TW202122264A - 表面處理鋼材 - Google Patents

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高田輝生
熊倉慎太郎
戶崎洋一
內橋諒
矢尾板聰
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日商日鐵鋼板股份有限公司
日商日塗工業塗料股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之表面處理鋼材。 本發明提供一種表面處理鋼材，該表面處理鋼材係於鋼材表面上隔著至少包含鋁/鋅合金鍍敷層之基底層形成有塗膜者，鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%， 鋁/鋅合金鍍敷層包含0.2~15體積%的Si-Mg相，且Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層之Mg總量的質量比率為3%以上， 塗膜係由防鏽塗料組成物所形成之塗膜，該防鏽塗料組成物包含塗膜形成樹脂(A)、交聯劑(B)及鎂氧化物(C)，並且鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4214nm且BET比表面積為2.0m2 /g以下。

Description

表面處理鋼材
本發明有關表面處理鋼材。
以冷軋鋼材、鍍敷鋼材作為基材且施行了塗裝的塗裝鋼材亦被稱為預塗覆金屬，可用於空調之室外機、熱水器之家電外部零件、屋頂、牆壁等外部用建材等各種用途。例如，對於包含鍍鋅鋼材之塗裝鋼材，為了提升防鏽性來防止生鏽，通常會在其表面塗裝防鏽塗料。
例如，接收到對於建材更提升防鏽性且提升加工性之要求，日本專利特開平11-279735號公報(專利文獻1)中，便透過對鍍敷層中添加Mg等來謀求提升熔融Zn-Al系鍍敷鋼材的防鏽性等。
另一方面，有時會在針對鍍敷鋼材等鋼材之塗膜賦予防鏽性等性質。 譬如，作為用以形成針對鍍敷鋼材等鋼材之塗膜之防鏽塗料組成物，日本專利特開2009-227748號公報(專利文獻2)中揭示了一種防鏽塗料組成物，其含有(A)特定的丙烯酸樹脂及特定的聚酯樹脂中之至少1種含羥基皮膜形成性樹脂、(B)雙酚型環氧樹脂、(C)硬化劑、(D)選自具2級或3級胺基之環氧樹脂、具2級或3級胺基之丙烯酸樹脂及可溶酚醛型苯酚樹脂中之至少1種附著賦予樹脂、及(E)防鏽顏料。 而且，專利文獻2揭示防鏽顏料(E)含有(1)五氧化釩、釩酸鈣及偏釩酸銨中之至少1種釩化合物、(2)金屬矽酸鹽及二氧化矽微粒子中之至少1種含矽化合物及(3)磷酸系金屬鹽。
又，防鏽塗料一般係使用含鉻塗料組成物。藉由使用含鉻塗料組成物形成含鉻塗膜，可抑制生鏽。然而，含鉻塗料組成物會有對環境造成不良影響之疑慮，其使用正逐漸受到限制。因此，提出了一種含釩化合物作為鉻化合物以外之防鏽劑的塗料組成物。
日本專利特開2008-222834號公報(專利文獻3)中揭示了一種塗料組成物，該塗料組成物含有(A)含羥基之塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防鏽顏料混合物，且該防鏽顏料混合物(C)係由(1)五氧化釩、釩酸鈣及偏釩酸銨中之至少1種釩化合物、(2)金屬矽酸鹽及(3)磷酸系鈣鹽所構成者。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平11-279735號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-227748號公報 專利文獻3：日本專利特開2008-222834號公報
發明欲解決之課題 近年來，不斷要求塗裝鋼板在各種環境條件下之耐久性。 例如，可觀察到因「酸雨」造成塗裝鋼板的塗膜發生腐蝕的現象。在此，「酸雨」係指源自二氧化硫(SO2 )、氮氧化物(NOx)等之引發酸雨的物質溶入雨、雪、霧等，而使大氣較通常更酸化之現象或使環境較通常更酸化之現象。此外，引發酸雨的物質從被釋放出來至以酸雨之形態降下為止，有時會跨越國界被運送數百至數千公里(km)，塗裝鋼板腐蝕之受災情形遍及廣大範圍之地區，並且預料今後仍會增加。 並且，若引發酸雨的物質存在於結露及具濕氣的環境下，則引發酸雨的物質所含之硫化物及氮化物中至少一者便處於具濕氣的狀態下，有時會推進腐蝕反應。
但，在含Mg之鋁/鋅合金鍍敷鋼材中，鍍敷層表面容易產生皺紋。因此，表面外觀惡化已成問題。而且，由於可能因該皺紋導致鍍敷層表面產生急遽的隆起，故在對鍍敷層施行化學轉化處理形成化學轉化處理層、或施行塗裝等來形成塗膜時，前述化學轉化處理層及塗膜之厚度恐變得不均一。因而有無法充分發揮透過塗裝等來提升鍍敷鋼板之耐蝕性的問題。
又，專利文獻2及3記載之塗料組成物的防鏽性不足，例如對於應用在戶外之用途，防鏽性不足，尚有改善餘地。除此之外，針對酸性環境條件下之防鏽性亦有改善的餘地。 如上所述，故而要求一種具備酸性環境條件下之防鏽性、此外還具備更長期之防鏽性之表面處理鋼材。
並且，在戶外使用時被塗物有時亦會處於高濕度環境下，故而要求可展現優異耐濕性之表面處理鋼材。 除此之外，還要求提升由鋁/鋅合金鍍敷鋼材所帶來之防鏽性等物性及由被覆該鋼材之塗膜所帶來之防鏽性等物性。
本發明係以解決上述問題為課題，更詳細來說，其課題在於提供一種可長期展現優異防鏽性、此外還可展現優異耐濕性之表面處理鋼材。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明提供下述態樣。 [1]一種表面處理鋼材，係於鋼材表面上隔著至少包含鋁/鋅合金鍍敷層之基底層形成有塗膜者； 其中前述鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%， 前述鋁/鋅合金鍍敷層包含0.2~15體積%的Si-Mg相，且前述Si-Mg相中之Mg相對於前述鍍敷層之Mg總量的質量比率為3%以上； 前述塗膜係由防鏽塗料組成物所形成之塗膜，該防鏽塗料組成物包含塗膜形成樹脂(A)、交聯劑(B)及鎂氧化物(C)； 前述塗膜形成樹脂(A)係酯系胺甲酸酯樹脂， 前述酯系胺甲酸酯樹脂之數量平均分子量為1,000以上且在40,000以下，玻璃轉移點為-50℃以上且在70℃以下，固體成分酸值為30mgKOH/g以下；以及 前述鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4214nm， BET比表面積為2.0m2 /g以下。 [2]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，防鏽塗料組成物中之前述鎂氧化物(C)係在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度為70ppm以下之氧化物。 [3]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，鎂氧化物(C)係在相對於純水100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之導電度為320µS/cm以下之氧化物。 [4]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，鎂氧化物(C)係在1,000℃以上之溫度下燒成之鎂燒成物。 [5]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，鎂氧化物(C)在相對於純水100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之pH為8以上且在12以下，並且平均粒徑為0.5µm以上且在20µm以下。 [6]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，鎂氧化物(C)為氧化鎂。 [7]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材中之防鏽塗料組成物，其中相對於塗膜形成樹脂(A)之樹脂固體成分100質量份，以1質量份以上且在150質量份以下之範圍包含前述鎂氧化物(C)。 [8]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，在鋁/鋅合金鍍敷層中50nm深度的最外層內且大小為直徑4mm、深度50nm之區域內，Mg含量小於60質量%。 [9]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材，鋁/鋅合金鍍敷層表面的Si-Mg相之比率以面積比率計為30%以下。 [10]在一實施態樣中，關於本揭示之表面處理鋼材， 鋁/鋅合金鍍敷層中之Al含量為25~75質量%， Si含量相對於Al為0.5~10質量%，且 Si：Mg之質量比為100：50~100：300。
發明效果 本發明之表面處理鋼材可長期展現優異防鏽性，並且可展現優異耐濕性。
用以實施發明之形態 說明達至本發明之原委。 近年來，事先對鍍敷鋼板施行了塗裝處理的預塗覆鋼板增加，從裁切時形成的裁切端部開始腐蝕之端部腐蝕(亦即，端部耐蝕性)的問題變大。因此，也要求提升對鍍敷鋼板之防鏽性。
另外，例如以往一直有在進行之防鏽性的相關評估，試驗時間短且評估部位一直僅以成形部(被塗物之平面)來判斷。 相對於此，近年來正製造出各種形狀的被塗物。在所述可具有各種形狀之被塗物中，例如在加工部、端面、交叉切痕部等中，塗膜所帶來之保護效果有時不夠充分，恐會從該些位置發生腐蝕。 因此，要求一種塗料組成物，該塗料組成物例如即便在加工部分、端面、交叉切痕部仍更長期展現優異防鏽性，此外還展現長期之防鏽性，更甚者係展現超長期之防鏽性。
又，為了對防鏽塗料組成物賦予防鏽性，係使用含鉻系化合物之塗料組成物。例如，含鉻系化合物之塗料組成物可良好地抑制被塗物之生鏽情形。 另一方面，在防鏽塗料組成物之技術領域中，亦要求降低對環境之負荷，而認為今後必須削減防鏽塗料組成物中之鉻系化合物的摻混量。
例如，在防鏽塗料組成物中，以削減鉻系化合物為目的而使用了釩酸金屬鹽等釩化合物。又，作為用以提升含釩化合物之防鏽塗料組成物之防鏽性的手段，有效作法係使塗料組成物所含之釩化合物的量增加。 然而，釩化合物、尤其釩酸鹽的水溶性高。所以，塗料組成物若含有大量釩化合物，塗膜便容易吸濕。其結果，有塗膜之耐濕性降低而於塗膜發生膨脹的問題。所述塗膜膨脹的情形會成為防鏽性降低之原因，亦會成為塗膜的耐濕性降低之原因。因此，若塗料組成物含有大量釩化合物，會難以同時具備長期防鏽性與耐濕性。
於是，本發明人等致力研討而完成了本發明。 只要為本發明之防鏽塗料組成物，便可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。除此之外，還可形成即便在酸性環境條件下仍會長期展現優異防鏽性之塗膜。因此，例如亦可抑制會因「酸雨」等而生鏽的情形。 雖不應限定在特定理論來解釋，但可認為只要為本揭示之防鏽塗料組成物，則譬如可藉由引發酸雨的物質在結露及具濕氣的環境下被水膜吸收，來防止環境氧化而腐蝕推進的問題。
又，即使是在戶外使用之情況等被塗物處於高溫、高濕度環境下之態樣中，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，依舊可展現優異耐濕性。本發明人等發現本揭示之防鏽塗料組成物藉由含有本揭示之特定鎂氧化物(C)，而例如與釩化合物相較之下可大幅減低塗膜吸濕的情況。 因此，可抑制或大幅減少塗膜之耐濕性降低的情況，而且也可抑制或大幅減少塗膜發生膨脹。
如上所述，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，便可形成可長期展現優異防鏽性、此外還具有優異耐濕性之塗膜。
並且，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，在可具有各種形狀之被塗物中，不僅在平面狀之被塗物表面，即便在例如加工部、端面、交叉切痕部等仍可充分呈現出由塗膜所帶來之保護效果。 除此之外，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，則亦可抑制或大幅減低在加工部、端面、交叉切痕部之膨脹，即使在所述部位仍可長期展現優異防鏽性與耐濕性。
如上所述，鍍敷鋼板與塗膜兩者可長期展現優異防鏽性，此外還可展現優異耐濕性。
只要係本揭示之表面處理鋼材，便係一種除可形成所述長期具有優異防鏽性之塗膜外，還具有優異加工性且耐藥品性、耐候性、耐損傷性、設計性及耐磨耗性等方面亦優異之表面處理鋼材。 以下，說明本揭示之表面處理鋼材。
[有關鋼材及鍍敷層] 本揭示之表面處理鋼材係於鋼材表面上隔著至少包含鋁/鋅合金鍍敷層之基底層形成有塗膜者， 鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%，並且 鋁/鋅合金鍍敷層包含0.2~15體積%之Si-Mg相，且前述Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層之Mg總量的質量比率為3%以上。 一實施態樣中，鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si、Cr及Mg作為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%、Cr含量為0.02~1.0質量%，鋁/鋅合金鍍敷層包含0.2~15體積%之Si-Mg相，並且Si-Mg相中之Mg相對於Mg總量的質量比率為3%以上。
本實施形態之表面處理鋼材於鋼材表面形成有至少包含鋁/鋅合金鍍敷層(以下簡稱為「鍍敷層」)之基底層，且形成有使用本揭示之塗料組成物的塗膜作為上底層。 鋼材可舉薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等各種構件。亦即，鋼材形狀無特別限制。另外，在本實施形態中，係由鍍敷層與在該鍍敷層上施行無鉻酸鹽化學轉化處理而成之化學轉化處理層來構成基底層。關於該化學轉化處理層，不特別限定內容。
鍍敷層係藉由熔融鍍敷處理形成，且含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素。令整個鍍敷層為100質量%時，鍍敷層所含之Mg含量為0.1~10質量%。因此，在藉由Al特別提升鍍敷層表面之耐蝕性的同時，透過由Zn所帶來的犧牲性防蝕作用，特別抑制了表面處理鋼材之裁切端面之邊緣潛變，而可提高表面處理鋼材之耐蝕性。並且，透過Si會抑制鍍敷層中的Al與鋼材之間的過度合金化，而會抑制中介於鍍敷層與鋼材之間的合金層(後述)損害表面處理鋼材的加工性。而且，藉由鍍敷層適度含有電位比Zn更低的金屬Mg，可強化鍍敷層之犧牲性防蝕作用，而更提升表面處理鋼材之耐蝕性。 在一實施態樣中，鍍敷層係藉由熔融鍍敷處理形成，且含有Al、Zn、Si、Cr及Mg作為構成元素。
令整個鍍敷層為100體積%時，鍍敷層包含0.2~15體積%之Si-Mg相。Si-Mg相係由Si與Mg之金屬間化合物構成之相，其分散存在於鍍敷層中。鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率愈高，愈會抑制在鍍敷層產生皺紋。可推測其原因在於在製造表面處理鋼材時，在藉由使熔融鍍敷金屬冷卻而凝固形成鍍敷層的製程中，在熔融鍍敷金屬完全凝固前Si-Mg相於熔融鍍敷金屬中析出，而該Si-Mg相抑制熔融鍍敷金屬的流動。
令整個鍍敷層為100體積%時，Si-Mg相的體積比率為0.2~15體積%，較佳為0.2~10體積%，更佳為0.4~5體積%。
鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率在將鍍敷層沿其厚度方向裁切時，係與裁切面中之Si-Mg相的面積比率相等。鍍敷層之裁切面中之Si-Mg相可透過電子顯微鏡觀察來明確確認。因此，藉由測定裁切面中之Si-Mg相的面積比率，可間接測定鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率。
鍍敷層係由Si-Mg相、及除其以外之含Zn與Al之相所構成。含Zn與Al之相主要係由α-Al相(樹枝狀結晶組織)及Zn-Al-Mg共晶相(樹枝狀結晶間(interdendrite)組織)構成。含Zn與Al之相因應鍍敷層組成而可更包含由Mg-Zn2構成之相(Mg-Zn2相)、由Si構成之相(Si相)、由Fe-Al金屬間化合物構成之相(Fe-Al相)等各種相。因此，鍍敷層中之含Zn與Al之相的體積比率為99.8~85體積%，較佳為99.8~90體積%，更佳為99.6~95體積%。
Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的質量比率為3質量%以上。不含在Si-Mg相中之Mg係被包含在含Zn與Al之相中。在含Zn與Al之相中，Mg係被包含在α-Al相中、Zn-Al-Mg共晶相中、Mg-Zn2相中及形成於鍍敷表面之含Mg氧化物皮膜中等。當Mg被包含在α-Al相中時，Mg會在α-Al相中固溶。
Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的質量比率，可在視為Si-Mg相具有Mg2Si之化學計量組成之前提下算出。又，實際上Si-Mg相可能包含少量除Si及Mg以外之Al、Zn、Cr、Fe等元素，且Si-Mg相中之Si與Mg之組成比亦可能從化學計量組成有些許變動，但要考量該等情事來嚴密決定Si-Mg相中之Mg量甚為不易。因此，在本發明中，要決定Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的質量比率時，如前所述地係視為Si-Mg相具有Mg2Si之化學計量組成。
Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的質量比率，可由以下式(1)算出。
R=A/(M×CMG/100)×100  …(1) R表示Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的質量比率(質量%)。A表示鍍敷層之俯視單位面積之鍍敷層中之Si-Mg相所含之Mg含量(g/m2 )。M表示鍍敷層之俯視單位面積之鍍敷層質量(g/m2 )。CMG表示鍍敷層中之Mg總含量(質量%)。
A可由以下式(2)算出。
A=V2 ×ρ2 ×α  …(2) V2 表示鍍敷層之俯視單位面積之鍍敷層中之Si-Mg相的體積(m3 /m2 )。ρ2 表示Si-Mg相之密度，該值為1.94×106(g/m3 )。α表示Si-Mg相中之Mg的含有質量比率，該值為0.63。
V2 可由以下式(3)算出。
V2 =V1 ×R2 /100  …(3) V1 表示鍍敷層之俯視單位面積之整個鍍敷層體積(m3 /m2 )。R2 表示鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率(體積%)。
V1 可由以下式(4)算出。
V1 =M/ρ1 …(4) ρ1 表示整個鍍敷層的密度(g/m3 )。ρ1 之值可藉由根據鍍敷層之組成，將鍍敷層之構成元素在常溫下之密度加權平均來算出。
本實施形態中，鍍敷層中之Mg係以如上述之高比率含於Si-Mg相中。因此，存在於鍍敷層表層之Mg量變少，藉此可抑制在鍍敷層表層形成Mg系氧化皮膜。從而可抑制因Mg系氧化皮膜所致之鍍敷層的皺紋。Si-Mg相中之Mg相對於Mg總量的比率愈多，愈可抑制產生皺紋。該比率在5質量%以上的話較佳，在20質量%以上的話更佳，在50質量%以上的話尤佳。Si-Mg相中之Mg相對於Mg總量的比率上限並無特別限制，該比率亦可為100質量%。
在鍍敷層中50nm深度的最外層內，在大小為直徑4mm、深度50nm之區域內，Mg含量也小於60質量%為佳。該鍍敷層之最外層的Mg含量可藉由輝光放電發光分光分析(GD-OES：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)來測定。當難以獲得精度佳之定量濃度分析值時，藉由比較鍍敷層所含之複數個各元素的濃度曲線，來確認沒有在鍍敷層之最外層觀察到MgO單獨的氧化皮膜即可。
在鍍敷層之最外層的Mg含量愈少，愈會抑制因Mg系氧化皮膜所致之皺紋。該Mg含量小於40質量%的話較佳，小於20質量%的話更佳，小於10質量%的話尤佳。尤其，在鍍敷層之厚度50nm的最外層內宜變得不存在Mg含量達60質量%以上之部分，並且不存在Mg含量達40質量%以上之部分較佳，不存在Mg含量達20質量%以上之部分的話則更佳。
針對Mg含量之物理意義加以說明。化學計量組成之MgO氧化物中之Mg含量為約60質量%。亦即，所謂Mg含量小於60質量%意指化學計量組成之MgO(MgO單獨的氧化皮膜)不存在於鍍敷層之最外層，或者該化學計量組成之MgO之形成明顯受到抑制。在本實施形態中係透過抑制在鍍敷層之最外層之Mg過度氧化，而抑制形成MgO單獨的氧化皮膜。且在鍍敷層之最外層係形成含有少量或大量Al、Zn、Sr等Mg以外元素之氧化物的複合氧化物，因而可推測鍍敷層表層中之Mg含量相對降低。
在鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率宜在30%以下。若鍍敷層中存在Si-Mg相，在鍍敷層表面，Si-Mg相變得容易薄薄地形成網目狀，該Si-Mg相的面積比率若大，鍍敷層的外觀便會變化。當Si-Mg相之鍍敷表面分布狀態不均勻時，會透過肉眼觀察到鍍敷層之外觀上有光澤不均的情況。該光澤的不均的情況係稱為垂流之外觀不良。只要在鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率在30%以下便可抑制垂流，提升鍍敷層外觀。並且，在鍍敷層表面Si-Mg相少亦可有效長期維持鍍敷層之耐蝕性。若抑制Si-Mg相析出至鍍敷層表面，相對上Si-Mg相析出至鍍敷層內部的量會增大。故而，鍍敷層內部之Mg量變多，藉此變得可於鍍敷層中長期發揮Mg之犧牲性防蝕作用，進而變得可長期維持鍍敷層之高耐蝕性。為了提升鍍敷層外觀及維持鍍敷層之耐蝕性，在鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率在20%以下的話較佳，在10%以下的話更佳，在5%以下的話尤佳。
鍍敷層之Mg含量如上所述為0.1~10質量%之範圍。鍍敷層之Mg含量若小於0.1質量%，會變得無法充分確保鍍敷層之耐蝕性。該含量若變得較10質量%多，則耐蝕性降低，在製造鍍敷鋼材時變得容易在熔融鍍敷浴中產生浮渣。該Mg含量更以0.5質量%以上為佳，在1.0質量%以上更佳。並且，該Mg含量特別以5.0質量%以下為佳，在3.0質量%以下更佳。Mg含量為1.0~3.0質量%之範圍的話尤佳。
鍍敷層之Al含量宜為25~75質量%之範圍。該含量在25質量%以上的話，鍍敷層中之Zn含量就不會過多，可充分確保鍍敷層表面之耐蝕性。該含量在75質量%以下的話，可充分發揮由Zn所帶來的犧牲性防蝕效果，並且可抑制鍍敷層硬質化，而提高表面處理鋼材之彎折加工性。而且，從藉由在製造鍍敷鋼材時使熔融鍍敷金屬的流動性不會過度變低，來更抑制鍍敷層的皺紋之觀點看來，Al含量亦宜為75質量%以下。該Al含量尤宜為45質量%以上。並且，該Al含量尤宜為65質量%以下。Al含量在45~65質量%之範圍的話尤佳。
鍍敷層之Si含量相對於Al含量宜為0.5~10質量%之範圍。Si相對於Al之含量若在0.5質量%以上，便會充分抑制鍍敷層中之Al與鋼材過度合金化。該含量若變得較10質量%多，不只是由Si所帶來之作用會飽和，在製造鍍敷鋼材時還會變得容易在熔融鍍敷浴中產生浮渣。該Si含量尤宜為1.0質量%以上。並且，該Si含量尤宜為5.0質量%以下。Si含量在1.0~5.0質量%之範圍的話尤佳。
此外，鍍敷層中的Si：Mg之質量比宜為100：50~100：300之範圍。在此情況下，尤其會促進鍍敷層中形成Si-Mg層，而更抑制在鍍敷層產生皺紋。該Si：Mg之質量比更以100：70~100：250為佳，100：100~100：200更佳。
在一實施態樣中，鍍敷層含有Cr作為構成元素。此時，透過Cr會促進鍍敷層中之Si-Mg相成長，而鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率變高，並且Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的比率變高。藉此，可更抑制鍍敷層之皺紋。鍍敷層之Cr含量為0.02~1.0質量%之範圍。鍍敷層中之Cr含量在上述範圍內，便可充分確保鍍敷層之耐蝕性，而且還可充分抑制鍍敷層之皺紋、垂流。並且，可抑制在製造鍍敷鋼材時變得容易在熔融鍍敷浴中產生浮渣，而可維持本揭示之塗料組成物之塗裝後之塗膜平滑性。 該Cr含量宜為0.05質量%以上。並且，該Cr含量宜為0.5質量%以下。該Cr含量尤其宜為0.07~0.2質量%之範圍。
在鍍敷層中50nm深度的最外層內，Cr含量宜為100~500質量ppm。在此情況下，鍍敷層之耐蝕性會更提升。可推測其原因在於若最外層存在Cr，便會在鍍敷層形成鈍化皮膜，因而抑制鍍敷層的陽極溶解。該Cr含量更以150~450質量ppm為佳，200~400質量ppm更佳。
鍍敷層與鋼材之間宜中介含Al與Cr之合金層。在本發明中，合金層被視為與鍍敷層不同之層。合金層除了Al與Cr以外，亦可含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn等各種金屬元素作為構成元素。若有所述合金層存在，則會有促進鍍敷層中之Si-Mg相成長之傾向，而鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率變高，並且Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的比率變高。藉此，可更抑制鍍敷層之皺紋及垂流。 尤其，合金層中之Cr含有比率(質量比率)相對於鍍敷層內之Cr含有比率(質量比率)之比宜在2~50之範圍。在此情況下，會在鍍敷層內的合金層附近促進Si-Mg相成長，而在鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率變低，因此會更抑制垂流並且更長期維持鍍敷層之耐蝕性。合金層中之Cr含有比率相對於鍍敷層內之Cr含有比率之比更以3~40為佳，4~25更佳。合金層中之Cr量可藉由利用能量分散型X射線分析裝置(EDS)測定鍍敷層截面來導出。
合金層之厚度宜為0.05~5µm之範圍。該厚度在0.05µm以上的話，可有效發揮由合金層所帶來的上述作用。且該厚度在5µm以下的話，便不易因合金層而損害表面處理鋼材之加工性。
若鍍敷層含有Cr，則鍍敷層之彎折加工變形後之耐蝕性亦提升。可推測其理由如下。若鍍敷層受到嚴重的彎折加工變形，鍍敷層及鍍敷層上之塗膜有時會產生裂痕。此時，水或氧會透過裂痕滲入鍍敷層內，造成鍍敷層內之合金直接暴露於腐蝕因子。但，存在於鍍敷層之尤其表層之Cr及存在於合金層之Cr會抑制鍍敷層之腐蝕反應，藉此可抑制以裂痕為起點之腐蝕的擴大。為了特別提升鍍敷層之彎折加工變形後之耐蝕性，在鍍敷層中50nm深度的最外層內，Cr含量宜為300質量ppm以上，尤宜為200~400質量ppm之範圍。又，為了特別提升鍍敷層之彎折加工變形後之耐蝕性，合金層中之Cr含有比率(質量比率)相對於鍍敷層內之Cr含有比率(質量比率)之比宜在20以上，尤宜在20~30之範圍。
鍍敷層宜更含有Sr作為構成元素。在此情況下，會因Sr而特別促進鍍敷層中形成Si-Mg層。並且，藉由Sr可抑制在鍍敷層表層形成Mg系氧化皮膜。可推測其原因在於Sr之氧化膜變得較Mg系氧化皮膜優先形成，而阻礙Mg系氧化皮膜之形成。藉此，可更抑制在鍍敷層產生皺紋。鍍敷層中之Sr含量宜為1質量ppm以上且在1000質量ppm以下之範圍。該Sr含量若小於1質量ppm會變得無法發揮上述作用，而若該含量變得較1000質量ppm多，不只是Sr之作用會飽和，在製造鍍敷鋼板時還會變得容易在熔融鍍敷浴中產生浮渣。該Sr含量特別以5質量ppm以上為佳。並且，該Sr含量特別以500質量ppm以下為佳，在300質量ppm以下更佳。該Sr含量更以20~50質量ppm之範圍為理想。
鍍敷層宜更含有Fe作為構成元素。在此情況下，會因Fe而特別促進鍍敷層中形成Si-Mg層。而且，Fe也有助於鍍敷層的微觀組織及鋅花(spangle)組織的微細化，藉此可提升鍍敷層的外觀及加工性。鍍敷層之Fe含量宜為0.1~1.0質量%之範圍。若該Fe含量小於0.1質量%，鍍敷層的微觀組織及鋅花組織會粗大化而使鍍敷層外觀惡化，並且導致加工性惡化。該含量若變得較1.0質量%多，鍍敷層的鋅花會過於微細化或者消失，而變得無法實現提升由鋅花所帶來之外觀，並且在製造表面處理鋼材時變得容易在熔融鍍敷浴中產生浮渣，導致鍍敷層之外觀更惡化。又，該Fe含量尤宜為0.5質量%以下。Fe含量在0.1~0.5質量%之範圍的話尤佳。
鍍敷層亦可更含有選自鹼土族元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B之元素作為構成元素。
鹼土族元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)會發揮與Sr同樣的作用。鍍敷層中其等之成分含量總量以質量比率計宜為1.0質量%以下。
若鍍敷層含有Ti及B中至少一者，便會因鍍敷層之α-Al相(樹枝狀結晶組織)微細化而使鋅花微細化，故而提升由鋅花所帶來之鍍敷層外觀。此外，透過Ti及B中至少一者可更抑制在鍍敷層產生皺紋的情形。可推測其原因在於透過Ti及B的作用，Si-Mg相亦微細化，該微細化之Si-Mg相在熔融鍍敷金屬凝固而形成鍍敷層之製程中會有效抑制熔融鍍敷金屬的流動。並且，藉由如上述之鍍敷組織的微細化，會舒緩彎曲加工時之鍍敷層內的應力集中，抑制產生較大裂痕等，而更提升鍍敷層之彎曲加工性。為了發揮前述作用，熔融鍍敷浴2中Ti及/或B之含量合計以質量比率計宜為0.0005質量%以上且在0.1質量%以下之範圍。該Ti及/或B之含量合計尤宜為0.001質量%以上。又，該Ti及/或B之含量合計尤宜為0.05質量%以下。Ti及/或B之含量合計在0.001~0.05質量%之範圍的話尤佳。
Zn係佔鍍敷層之全體構成元素中排除Zn以外之構成元素後之剩餘部分。
鍍敷層宜含有上述元素作為構成元素。尤其，鍍敷層宜僅含有Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr及Fe作為構成元素，或者僅含有選自於該等元素、鹼土族元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B之元素作為構成元素。
惟，鍍敷層當然可含有Pb、Cd、Cu及Mn等無法避免之不純物。該無法避免之不純物的含量越少越好，尤其該無法避免之不純物的含量合計相對於鍍敷層，以質量比率計宜為1質量%以下。
[鍍敷層之製造方法] 在較佳實施形態中係透過將鋼材浸漬於熔融鍍敷浴來實施，該熔融鍍敷浴具有與鍍敷層之構成元素組成一致之組成。雖會因熔融鍍敷處理而在鋼材與鍍敷層之間形成合金層，但由其所致之組成的變動小到可無視的程度。
在本實施形態中，例如準備含有25~75質量%之Al、0.5~10質量%之Mg、相對於Al為0.5~10質量%之Si、1~1000質量ppm之Sr、0.1~1.0質量%之Fe及Zn之熔融鍍敷浴。 在一實施態樣中，準備含有25~75質量%之Al、0.5~10質量%之Mg、0.02~1.0質量%之Cr、相對於Al為0.5~10質量%之Si、1~1000質量ppm之Sr、0.1~1.0質量%之Fe及Zn之熔融鍍敷浴。 熔融鍍敷浴中的Si：Mg之質量比宜為100：50~100：300之範圍。
又，在一實施形態中，例如可含有25~75質量%之Al、相對於Al為0.5~10質量%之Si、0.1~0.5質量%之Mg、0.1~0.6質量%之Fe及1~500質量ppm之範圍之Sr。在另一實施形態中，例如可含有25~75質量%之Al、0.02~1.0質量%之Cr、相對於Al為0.5~10質量%之Si、0.1~0.5質量%之Mg、0.1~0.6質量%之Fe及1~500質量ppm之範圍之Sr。 或者可準備更含有選自鹼土族元素、鑭系元素、Ti及B中之成分，且剩餘部分設為Zn的熔融鍍敷浴。
藉由熔融鍍敷處理形成之鍍敷層不易產生皺紋。以往，若含Mg之熔融金屬(熔融鍍敷金屬)透過熔融鍍敷處理而附著於鋼材，Mg容易在該熔融鍍敷金屬的表層濃化，因而會形成Mg系氧化皮膜，容易因該Mg系氧化皮膜導致鍍敷層產生皺紋。然而，若藉由使用具有上述組成之熔融鍍敷浴形成鍍敷層，便會抑制在附著於鋼材之熔融鍍敷金屬的表層之Mg濃化，即使熔融鍍敷金屬流動也不易在鍍敷層表面產生皺紋。此外，該熔融鍍敷金屬內部的流動性減低，熔融鍍敷金屬的流動本身受到抑制，因此更不易產生前述皺紋。
可認為如前所述之Mg的濃化及抑制熔融鍍敷金屬之流動係藉由如以下之機制來實現。
在附著於鋼材表面上的熔融鍍敷金屬冷卻而凝固的過程中，首先α-Al相會析出為初晶，且成長為樹枝狀。若如上述地富Al之α-Al相的凝固推進，剩餘部分之熔融鍍敷金屬中(亦即，熔融鍍敷金屬之尚未凝固的成分中)之Mg與Si濃度會逐漸升高。接著，若鋼材冷卻而其溫度更加降低，從剩餘部分之熔融鍍敷金屬中會凝固析出含有Si之含Si相(Si-Mg相)。該Si-Mg相如上述係由Mg與Si之合金構成之相。該Si-Mg相之析出/成長會被Cr、Fe及Sr促進。藉由熔融鍍敷金屬中之Mg被組入該Si-Mg相中，會阻礙Mg往熔融鍍敷金屬表層移動，抑制Mg在該熔融鍍敷金屬表層濃化。
並且，熔融鍍敷金屬中之Sr也有助於抑制Mg的濃化。可推測其原因在於在熔融鍍敷金屬中Sr係與Mg同樣容易氧化的元素，故Sr會與Mg爭相於鍍敷表面形成氧化膜，結果抑制Mg系酸化皮膜的形成。
此外，由於如前述地在初晶之α-Al相以外的剩餘部分的熔融鍍敷金屬中Si-Mg相凝固成長，而熔融鍍敷金屬呈固液混相狀態，因此熔融鍍敷金屬本身的流動性降低，結果便抑制鍍敷層表面產生皺紋。
Fe在控制鍍敷層的微觀組織及鋅花上十分重要。Fe會影響鍍敷層組織之理由目前尚不明確，但可推測其原因在於Fe會在熔融鍍敷金屬中與Si合金化，該合金在熔融鍍敷金屬凝固時會成為凝固核。
此外，Sr與Mg同樣係電位低的元素，因此透過Sr可更強化鍍敷層之犧牲性防蝕作用，而更提升表面處理鋼材之耐蝕性。Sr還會發揮抑制Si相及Si-Mg相之析出形態針狀化的作用，因此Si相及Si-Mg相會球狀化而可抑制鍍敷層產生裂痕。
在熔融鍍敷處理時，在鍍敷層與鋼材之間亦會形成含有熔融鍍敷金屬中之一部分Al的合金層。例如，當沒有對鋼材施行預鍍時，係形成以鍍敷浴中之Al與鋼材中之Fe為主體之Fe-Al系合金層。當對鋼材施行了預鍍時，係形成含有鍍敷浴中之Al與部分或全部的預鍍構成元素，或者更含有鋼材中之Fe之合金層。
鍍敷浴含有Cr時，合金層在含有Al的同時更含有Cr作為構成元素。 合金層可視鍍敷浴的組成、有無預鍍及鋼材1的組成等，在Al、Cr以外含有Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Sn等各種金屬元素作為構成元素。
在合金層中，係變成以較鍍敷層中更高濃度含有熔融鍍敷金屬中之部分Cr。若形成所述合金層，透過合金層中之Cr會促進鍍敷層中之Si-Mg相成長，而鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率變高，並且Si-Mg相中之Mg相對於鍍敷層中之Mg總量的比率變高。由此所帶來的效果已於上述，故不重覆說明。
合金層之厚度若過大，表面處理鋼材的加工性便降低，但透過熔融鍍敷浴中Si之作用會抑制前述合金層過度成長，因此可確保表面處理鋼材之良好加工性。合金層之厚度宜為0.05~5µm之範圍。合金層之厚度若為前述範圍，表面處理鋼材之耐蝕性便會充分提升，並且加工性亦會充分提升。
而且，在鍍敷層內，在其表面附近Cr濃度保持在固定範圍內，鍍敷層之耐蝕性隨之而更提升。其理由不明確，但推測係因Cr與氧鍵結而在鍍敷層表面附近形成複合氧化膜所致。為了如所述地提升鍍敷層之耐蝕性，在鍍敷層中50nm深度的最外層內Cr含量達100~500質量ppm為佳。
若熔融鍍敷浴含有Cr，鍍敷層之彎折加工變形後之耐蝕性亦提升。可推測其理由如下。若受到嚴重的彎折加工變形，鍍敷層及鍍敷層上之塗裝皮膜有時會產生裂痕。此時，水或氧會透過裂痕滲入鍍敷層內，造成鍍敷層內之合金直接暴露於腐蝕因子。但，存在於鍍敷層之尤其表層之Cr及存在於合金層之Cr會抑制鍍敷層之腐蝕反應，藉此可抑制以裂痕為起點之腐蝕的擴大。
在上述較佳實施形態中處理的熔融鍍敷金屬係含有七種成分以上元素之多元系熔融金屬，其凝固過程極為複雜且難以理論性地預測，但本發明人等透過在實驗中之觀察等，終而獲得上述重要知識見解。
藉由將熔融鍍敷浴的組成調整成上述，可如上述地達成抑制鍍敷層之皺紋及垂流、以及確保表面處理鋼材之耐蝕性與加工性。
當熔融鍍敷浴特別含有Ca時，會明顯抑制熔融鍍敷浴中產生浮渣。當熔融鍍敷浴含有Mg時，即便Mg含量在10質量%以下也難以避免產生某程度的浮渣，而為了確保表面處理鋼材之良好外觀，必須從鍍敷浴去除浮渣，然若熔融鍍敷浴更含有Ca，便會明顯抑制因Mg而產生浮渣的情況。藉此，可更抑制表面處理鋼材之外觀因浮渣而惡化，並且會減輕從熔融鍍敷浴去除浮渣所需之勞力。熔融鍍敷浴中之Ca含量宜為50~5000質量ppm之範圍。藉由該含量在50質量ppm以上，可有效抑制熔融鍍敷浴中產生浮渣。若Ca含量過多，恐會產生起因於Ca之浮渣，而藉由Ca含量在5000質量ppm以下，可抑制起因於Ca之浮渣。該含量更宜為200~1000質量ppm之範圍。
藉由以上述方式抑制鍍敷層表面之皺紋，特別在鍍敷層表面變得不存在高度高於200µm且陡度大於1.0的隆起。所謂陡度係以(隆起高度(µm))÷(隆起之底面寬度(µm))規定之值。隆起之底面係包含隆起周圍的平坦面之假想平面與隆起相交之處。所謂的隆起高度係從隆起之底面到隆起之尖端的高度。當陡度低時，鍍敷層外觀會更提升。並且，在疊於鍍敷層上以後述方式形成塗膜時，可防止隆起穿破前述塗膜，並且變得容易使前述塗膜之厚度均一化。因而，可提升形成有塗膜之表面處理鋼材的外觀，並且會透過塗膜使表面處理鋼材發揮更優異的耐蝕性等。
所述Mg的濃化程度、Si-Mg相的狀態、合金層之厚度及鍍敷層表面的隆起陡度的調整，可藉由使用上述組成之熔融鍍敷浴對鋼材施行熔融鍍敷處理來達成。
在熔融鍍敷處理時，亦可對形成有含有選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Sn中之至少一種成分的預鍍層之鋼材施行用以形成鍍敷層的熔融鍍敷處理。藉由對施行前述熔融鍍敷處理前之鋼材施行預鍍處理，會在該鋼材表面上形成預鍍層。透過該預鍍層，可提升熔融鍍敷處理時鋼材與熔融鍍敷金屬之濡濕性，改善鋼材與鍍敷層之間的密著性。
雖與構成預鍍層之金屬種類相關，但預鍍層亦有助於更提升鍍敷層之表面外觀及耐蝕性。 例如，當形成含Cr之預鍍層時，會在鋼材與鍍敷層之間促進含Cr之合金層形成，而更提升表面處理鋼材之耐蝕性。 例如，當形成含Fe或Ni之預鍍層時，鋼材與熔融鍍敷金屬之濡濕性提升，使鍍敷層之密著性大幅改善，並且促進Si-Mg相析出，而更提升鍍敷層之表面外觀。可推測促進Si-Mg相析出的情況係因預鍍層與熔融鍍敷金屬之反應而產生。
預鍍層之附著量並無特別限定，理想係鋼材單面上的附著量在0.1~3g/m2之範圍。該附著量小於0.1g/m2的話，難以藉由預鍍層被覆鋼材表面，而無法充分發揮由預鍍所帶來的改善效果。又，當該附著量大於3g/m2時，不僅改善效果會飽和，製造成本也變高。
鍍敷處理之處理對象之鋼材係由以下鋼鐵形成之構件：碳鋼、合金鋼、不鏽鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。鋼材可舉薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等各種構件。亦即，鋼材形狀無特別限制。
對於鋼材，亦可在熔融鍍敷處理前施行熔劑處理(fluxing)。藉由該熔劑處理，可改善鋼材之與熔融鍍敷浴的濡濕性及密著性。對於鋼材，亦可在浸漬於熔融鍍敷浴前實施加熱退火/還原處理，亦可省略該處理。且如上述，對於鋼材亦可在熔融鍍敷處理前施行預鍍處理。
鍍敷處理可選擇例如氣體抹拭法。在氣體抹拭法中，噴射至鋼板之氣體(抹拭氣體)之種類可舉大氣、氮、氬、氦、水蒸氣等。該等抹拭氣體可被預加熱後噴射至鋼板。
鍍敷附著量之調整方法當然不限於前述氣體抹拭法，可應用各種附著量控制法。氣體抹拭法以外的附著量控制法可舉輥擠落法、以遮蔽板拭除熔融鍍敷金屬的方法、電磁力抹拭法、不施加外部力量而利用自然重力落下來調整鍍敷附著量的方法等。亦可組合二種以上鍍敷附著量之調整方法。
施行鍍敷處理後之鋼板譬如係利用氣冷、噴霧冷卻等進行冷卻。藉此，附著於鋼板表面上之熔融鍍敷金屬凝固而形成鍍敷層。
例如，為了藉由以冷卻裝置進行冷卻使熔融鍍敷金屬的凝固完全結束，宜利用冷卻裝置在鋼板上冷卻至熔融鍍敷金屬(或鍍敷層)的表面溫度達300℃以下。 熔融鍍敷金屬的表面溫度例如係以輻射溫度計等測定。為了以所述方式形成鍍敷層，在該鋼板被從鍍敷浴取出後，直到鋼板上的熔融鍍敷金屬表面被冷卻到300℃的期間，冷卻速度宜為5~100℃/秒之範圍。 例如，亦可併用複數個冷卻裝置。且在該態樣中可適當設定冷卻條件。
在鋼板冷卻的過程中，於鋼板上之熔融鍍敷金屬的表面溫度在500℃以上之期間，熔融鍍敷金屬表面的冷卻速度宜為50℃/秒以下。 在此情況下，尤其會抑制在鍍敷層表面析出Si-Mg相，故而可抑制發生垂流。在該溫度區中之冷卻速度會影響Si-Mg相之析出行為的理由目前尚不明確，但可認為若在該溫度區中之冷卻速度快，熔融鍍敷金屬之厚度方向的溫度梯度就會變大，因此會促進在溫度較低的熔融鍍敷金屬表面優先析出Mg-Si層，結果在鍍敷最表面之Si-Mg相的析出量變多。在該溫度區中之冷卻速度在40℃/秒以下的話更佳，在35℃/秒以下的話尤佳。
對於冷卻後之鋼板，在以調質軋延/形狀矯正裝置施行調質軋延之後，施行形狀矯正。調質軋延所致之軋縮率宜為0.3~3%之範圍。且形狀矯正所致之鋼板1a的延伸率宜為3%以下。
在熔融鍍敷處理時，槽(pot)內的熔融鍍敷浴溫度宜為高於該熔融鍍敷浴之凝固開始溫度且在較前述凝固開始溫度高40℃之溫度以下的溫度。槽內的熔融鍍敷浴溫度係高於熔融鍍敷浴之凝固開始溫度且在較前述凝固開始溫度高25℃之溫度以下的溫度更佳。 若以所述方式限制熔融鍍敷浴的溫度上限，在鋼板被從熔融鍍敷浴取出後，至附著於該鋼板之熔融鍍敷金屬凝固為止所需時間會縮短。其結果，附著於鋼板之熔融鍍敷金屬呈可流動狀態的時間亦縮短，因此，鍍敷層更不易產生皺紋。前述熔融鍍敷浴溫度係在較熔融鍍敷浴之凝固開始溫度高20℃之溫度以下的話，則可尤其明顯抑制在鍍敷層產生皺紋。
在將鋼板從熔融鍍敷浴取出時，可取出至非氧化性氣體環境或低氧化性氣體環境中，亦可進一步在該非氧化性氣體環境或低氧化性氣體環境中，對鋼板利用氣體抹拭法施行調整熔融鍍敷金屬附著量。 非氧化性氣體或低氧化性氣體係指與大氣相較之下氧濃度低的氣體。非氧化性氣體或低氧化性氣體之氧濃度宜在1000ppm以下。充滿了非氧化性氣體或低氧化性氣體之氣體環境為非氧化性氣體環境或低氧化性氣體環境，在該氣體環境中氧化反應會受到抑制。 此外，藉由使用氮氣等非氧化性氣體或低氧化性氣體，從熔融鍍敷浴取出後的鋼板會處於非氧化性氣體環境或低氧化性氣體環境，而會抑制附著於鋼板之熔融鍍敷金屬的氧化，更不易在該熔融鍍敷金屬表層形成Mg系氧化皮膜。因此，可更抑制在鍍敷層產生皺紋。
對於熔融鍍敷處理後的鋼板，亦宜更施行過時效處理。在此情況下，表面處理鋼材之加工性會更提升。過時效處理係藉由將鋼板1a在固定溫度範圍內維持固定時間來施行。
在過時效處理時，尤其理想的係在以加熱裝置加熱後的鋼板溫度在180~220℃之範圍內、亦即鋼板溫度在前述範圍內之狀態下，將鋼板從保溫容器外移至保溫容器內。在保溫容器內之鋼板的維持時間y(hr)宜滿足下述式(1a)。
5.0×1022×t-10.0≦y≦7.0×1024×t-10.0  …(1a) (惟，150≦t≦250) 式(1a)中之t(℃)係前述維持時間y(hr)中鋼板1a的溫度(維持溫度)，當鋼板1a產生溫度變動時則為其最低溫度。
對於以所述方式施行熔融鍍敷處理或更施行了過時效處理之鋼材，係疊於鍍敷層上進行無鉻酸鹽化學轉化處理，且於其上形成使用本揭示之防鏽塗料組成物之塗膜。 本揭示在鋼材表面之至少包含鋁/鋅合金鍍敷層之基底層、與使用本揭示之防鏽塗料組成物之塗膜可具有良好密著性，而可獲得長期展現優異防鏽性及優異耐濕性之表面處理鋼材。
本揭示之防鏽塗料組成物係包含塗膜形成樹脂(A)、交聯劑(B)及鎂氧化物(C)之防鏽塗料組成物， 鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4214nm，且 BET比表面積為2.0m2 /g以下。 本揭示之防鏽塗料組成物藉由包含特定鎂氧化物(C)，可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。 以下，針對本揭示之鎂氧化物(C)進行說明，且接著針對各成分等加以說明。
[鎂氧化物(C)] 鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4214nm，且 BET比表面積為2.0m2 /g以下。
鎂氧化物(C)具有本發明之特定關係，因此本揭示之塗料組成物除了上述塗料組成物所具有之效果外，例如還有即便在被塗物處於各種使用環境下、譬如大氣溫度高、濕度高之環境的條件下，仍可發揮穩定防鏽性之傾向。 又，雖不應限定在特定理論來解釋，但推測藉由包含本揭示之鎂氧化物(C)，即使在酸性環境下仍可抑制鹼離子之溶解量明顯變大。其結果，會從本揭示之鎂氧化物(C)穩定供給腐蝕抑制因子，而能長期抑制腐蝕。並且，本揭示之塗料組成物即便在酸性環境下仍可展現充分的防鏽性。 例如，本揭示之特定鎂氧化物(C)在本揭示之塗料組成物中可發揮作為防鏽顏料之功能。在一實施態樣中，鎂氧化物(C)為防鏽顏料。
此外，本發明人等發現只要係包含本揭示之鎂氧化物(C)之本揭示塗料組成物，在與含釩化合物之塗料組成物相較之下，可大幅減低塗膜之吸水、吸濕。 因此，由包含本揭示之鎂氧化物(C)之防鏽塗料組成物形成之塗膜可抑制或大幅減低耐濕性降低的情況。除此之外，還可抑制或可大幅減低塗膜發生膨脹。 並且，包含本揭示之鎂氧化物(C)之本揭示防鏽塗料組成物可抑制或可大幅減低加工部、端面、交叉切痕部之膨脹。
由於鎂氧化物(C)具有本發明之特定關係，故例如即便在加工部分、端面、交叉切痕部仍可更長期展現優異防鏽性，此外還展現長期之防鏽性，更甚者係展現超長期之防鏽性。
又，雖不應限定在特定理論來解釋，但推測藉由包含本揭示之鎂氧化物(C)，可良好地使鎂離子往鍍敷層移動，而可填補因腐蝕而被消耗掉之鍍敷層中的鎂。因此，本揭示之表面處理鋼材可確保長期耐蝕性。
本揭示之鎂氧化物(C)係晶格常數小於0.4214nm且BET比表面積在2.0m2 /g以下之氧化物，例如包含選自於由鋅鎂氧化物(ZnMgO)、錫鎂氧化物(SnMgO)、銦鎂氧化物(InMgO)及鎂氧化物(MgO)所構成群組中之至少1種。 在一實施態樣中，鎂氧化物(C)可為氧化鎂，其為組成係由MgO表示之氧化物。藉由鎂氧化物(C)為氧化鎂(MgO)所示氧化物，可形成展現優異耐蝕性之塗膜。
本揭示之鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4214nm，例如晶格常數為0.4213nm以下。在一實施態樣中，鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4212nm。 藉由具有所述晶格常數，可形成具有良好防鏽性之塗膜。 又，本揭示之鎂氧化物(C)可為立方晶體。 在本說明書中，晶格常數例如可使用X射線繞射裝置MAXima_X　XRD-7000(島津製作所公司製)等進行測定。
在一實施態樣中，本揭示之鎂氧化物(C)之晶格常數為0.4211nm以下。藉由具有所述晶格常數，可形成更長期具有優異防鏽性之塗膜。更詳細來說，可形成長期展現防鏽性之塗膜，並且可長時間抑制或大幅減低在酸性環境下的腐蝕。 所述效果雖不應限定在特定理論來解釋，但可認為其原因在於藉由鎂氧化物(C)之晶格常數在所述範圍內，可更有效地對於被塗物之會發生腐蝕的部分抑制來自鎂氧化物(C)之腐蝕抑制因子枯竭的情形，並可持續供給該抑制因子。
在一實施態樣中，本揭示之鎂氧化物(C)之晶格常數為0.4200nm以上，例如晶格常數為0.4205nm以上，晶格常數亦可為0.4208nm以上。 在一實施態樣中，本揭示之鎂氧化物(C)之晶格常數為0.4209nm以上，例如晶格常數亦可為0.4210nm以上。
本揭示之鎂氧化物(C)之BET比表面積為2.0m2 /g以下。藉由具有上述BET比表面積，可形成更長期具有優異防鏽性之塗膜。 在一實施態樣中，本揭示之鎂氧化物(C)之BET比表面積為1.8m2 /g以下，例如為1.6m2 /g以下且可為1.5m2 /g以下。 在一實施態樣中，鎂氧化物(C)之BET比表面積為1.4m2 /g以下，例如為1.3m2 /g以下且可為1.1m2 /g以下。 藉由具有所述BET比表面積，可形成更長期具有優異防鏽性之塗膜。更詳細來說，可形成長期展現防鏽性之塗膜，並且可長時間抑制或大幅減低在酸性環境下的腐蝕。 在本說明書中，BET比表面積例如可使用自動比表面積測定裝置Gemini VII 23900(島津製作所公司製)等進行測定。 所述效果雖不應限定在特定理論來解釋，但可認為其原因在於藉由鎂氧化物(C)之BET比表面積在所述範圍內，可更有效地對於被塗物之會發生腐蝕的部分抑制來自鎂氧化物(C)之腐蝕抑制因子枯竭的情形，並可持續供給該抑制因子。
在一實施態樣中，本揭示之鎂氧化物(C)之BET比表面積為0.1m2 /g以上，例如為0.2m2 /g以上且可為0.3m2 /g以上。 藉由具有所述BET比表面積，可形成更長期具有優異防鏽性之塗膜。更詳細來說，可形成長期展現防鏽性之塗膜，並且可長時間抑制或大幅減低在酸性環境下的腐蝕。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)之BET比表面積為0.1m2 /g以上且在2.0m2 /g以下，例如為0.3m2 /g以上且在1.5m2 /g以下。 在本揭示中，鎂氧化物(C)之BET比表面積可在上述範圍內適當組合。 藉由BET比表面積在上述範圍內，可形成更長期具有優異防鏽性之塗膜。更詳細來說，可形成長期展現防鏽性之塗膜，並且可長時間抑制或大幅減低在酸性環境下的腐蝕。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)係在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度為70ppm以下之氧化物。 例如，本揭示之鎂氧化物(C)係在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g本揭示之鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度為69ppm以下，例如為66ppm以下、65ppm以下之氧化物。
另一方面，本揭示之鎂氧化物(C)係下述氧化物：在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g本揭示之鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度為10ppm以上、例如為20ppm以上之氧化物。 藉由滿足所述條件，會更良好地長時間且源源不絕地對鋼板更穩定供給來自氧化鎂之腐蝕抑制因子，而可抑制腐蝕。
雖不應限定在特定理論來解釋，但本揭示之防鏽塗料組成物藉由鎂氧化物(C)為滿足所述條件之鎂氧化物，而會長時間且源源不絕地對鋼板供給來自氧化鎂之腐蝕抑制因子，而可抑制腐蝕。 並且可抑制或大幅減低塗膜之耐濕性降低的情況，而且也可抑制或大幅減少塗膜發生膨脹。 譬如，透過滿足上述條件，可在高溫高濕環境下長時間良好地抑制塗膜之膨脹、剝離。 除此之外，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，則亦可抑制或大幅減低在加工部、端面、交叉切痕部之膨脹。 在此，在本揭示中，「在高溫條件下展現防鏽性」意指即使在大氣溫度為高溫之條件(例如40℃以上)之溫度及80℃左右之高溫下，仍會良好地展現防鏽性。
在本揭示中，在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度之測定，可根據JIS G 0594循環腐蝕試驗方法進行測定。 更詳細來說，可將根據在JIS G 0594循環腐蝕試驗方法規定之B法中使用之酸性鹽水溶液的水溶液做成人工酸性海水溶液來使用。 亦即，可設為近似JIS G 0594中規定之人工海水組成者，且使用JIS G 0594之4.2.2項中規定之硝酸與硫酸之混合液調整成pH=2.5來調製人工酸性海水。譬如，試劑可使用MARINE ART系列(富田製藥公司製)等。
接著，於容器內添加人工酸性海水100g及本揭示之鎂氧化物(C)1g，並投入攪拌子，在室溫(23℃)下攪拌4小時。 然後，在室溫下放置24小時後，以附有注射器過濾器之注射器採取上清液，例如藉由使用ICP發光分析裝置(ICPS-7510，島津製作所公司製)等測定元素濃度，而可進行鎂金屬離子濃度的測定。 具體而言，可將從上述上清液所含之元素濃度(鎂金屬離子濃度)減去空白值而得之值作為在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度。在此，空白值係使用針對人工酸性海水溶液以與上清液同樣方式測定了元素濃度(鎂金屬離子濃度)而得之值。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)係在相對於純水100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之導電度為320µS/cm以下之氧化物，例如為310µS/cm以下之氧化物。並且，鎂氧化物(C)可為導電度在305µS/cm以下之氧化物，例如可為導電度小於301µS/cm之氧化物。
藉由滿足所述條件，會長時間且源源不絕地對鋼板供給來自氧化鎂之腐蝕抑制因子，而可抑制腐蝕。 並且可抑制或大幅減低塗膜之耐濕性降低的情況，而且也可抑制或大幅減少塗膜發生膨脹。 而且，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，則亦可抑制或大幅減低在加工部、端面、交叉切痕部之膨脹。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)係在相對於純水100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之導電度為10µS/cm以上之氧化物，例如為20µS/cm以上之氧化物或50µS/cm以上之氧化物。藉由滿足所述條件，會更有效地長時間且源源不絕地對鋼板更穩定供給來自氧化鎂之腐蝕抑制因子，而可抑制腐蝕。 又可抑制或大幅減低塗膜之耐濕性降低的情況，而且也可抑制或大幅減少塗膜發生膨脹。 進一步而言，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，則亦可抑制或大幅減低在加工部、端面、交叉切痕部之膨脹。
在本揭示中，在相對於純水100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之導電度的測定，係混合離子交換水100g及鎂氧化物(C)1g，並投入攪拌子，在室溫(23℃)下攪拌4小時。 然後譬如可使用導電度計(CM-42X，DKK-TOA Corporation製)等測定導電度。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)係在1,000℃以上之溫度下燒成之鎂燒成物。本揭示之防鏽塗料組成物藉由係在所述溫度條件下燒成之鎂氧化物，可形成可更長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。 在一實施態樣中，鎂氧化物(C)可為在1,100℃以上之溫度下燒成之鎂燒成物，例如可為在1,200℃以上之溫度下燒成之鎂燒成物。 在一實施態樣中，鎂氧化物(C)可為在2,200℃以下之溫度下燒成之鎂燒成物，例如可為在2,000℃以下之溫度下燒成之鎂燒成物。 例如，鎂氧化物(C)可為在1,000℃以上且在2,200℃以下之溫度下燒成之鎂燒成物，或可為在1,100℃以上且在2,000℃以下之溫度下燒成之鎂燒成物。 又，鎂氧化物(C)亦可將複數種在所述溫度範圍下燒成之燒成物加以組合來含有。 例如，鎂氧化物(C)亦可以使金屬鎂氧化之方法來製造。
雖不應限定在特定理論來解釋，但藉由本揭示之鎂氧化物(C)為滿足所述條件之鎂氧化物，會長時間且源源不絕地對鋼板供給來自氧化鎂之腐蝕抑制因子，而可抑制腐蝕。 又可抑制或大幅減低塗膜之耐濕性降低的情況，而且也可抑制或大幅減少塗膜發生膨脹。 譬如，透過滿足上述條件，可在高溫高濕環境下長時間良好地抑制塗膜之膨脹、剝離。 除此之外，只要為本揭示之防鏽塗料組成物，則亦可抑制或大幅減低在加工部、端面、交叉切痕部之膨脹。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)係在相對於純水100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之pH為8以上且在13以下之氧化物，例如為9以上且在13以下，或可為10以上且在13以下。在另一實施態樣中，上述pH為8以上且在12以下。 藉由滿足所述條件，可更有效抑制被塗物之腐蝕速度增加，而可形成具有良好耐蝕性的塗膜。 在本揭示中，在相對於純水100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之pH值之測定可藉由已知方法來測定。 譬如，混合離子交換水100g及鎂氧化物(C)1g，並投入攪拌子，在室溫(23℃)下攪拌4小時。 然後，例如可使用pH計(桌上型pH計F-74，堀場製作所公司製)等來測定pH。
在一實施態樣中，鎂氧化物(C)之平均粒徑為0.5µm以上且在20µm以下，例如為1µm以上且在15µm以下，或為1µm以上且在10µm以下。雖不應限定在特定理論來解釋，但可認為藉由鎂氧化物(C)之平均粒徑在所述範圍內，可抑制鎂氧化物(C)之表觀容積濃度(PVC)過度增加，而可展現更高的耐蝕性。除此之外，還可具有優異塗膜阻斷性，而可展現更高的耐蝕性。 在本說明書中，平均粒徑例如可使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置SALD-2300(島津製作所公司製)等進行測定。 在此，本揭示之被塗物之腐蝕，係由於腐蝕因子例如水、鹽水及酸性水等透過塗膜滲透至金屬側而產生。對此，由本揭示之塗料組成物形成的塗膜可阻斷所述之腐蝕因子滲透至被塗物側。在本揭示中，所述阻斷特性亦稱為塗膜阻斷性。
在一實施態樣中，本揭示之塗料組成物相對於塗膜形成樹脂(A)之固體成分與交聯劑(B)之固體成分合計100質量份，可以1質量份以上且150質量份以下、例如25質量份以上且150質量份以下包含鎂氧化物(C)。 藉由以所述關係包含鎂氧化物(C)，本發明之防鏽塗料組成物可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。
[塗膜形成樹脂(A)] 本揭示之防鏽塗料組成物中之塗膜形成樹脂(A)係酯系胺甲酸酯樹脂，酯系胺甲酸酯樹脂之數量平均分子量為1,000以上且在40,000以下，玻璃轉移點為-50℃以上且在70℃以下，固體成分酸值為30mgKOH/g以下。本揭示之酯系胺甲酸酯樹脂係具有可與交聯劑(B)進行反應之官能基且具有形成塗膜之能力的樹脂。 藉由包含本揭示之特定樹脂，例如所獲得之塗膜可均衡地具備彎折加工性、耐濕性、耐蝕性及耐候性。
在本揭示中，酯系胺甲酸酯樹脂意指於主鏈具有胺甲酸酯基與酯基兩者的樹脂。又，係將對比主鏈中之胺甲酸酯基數量與酯基數量，將含有較酯基數量多5%以上之胺甲酸酯基數量者稱作酯系胺甲酸酯樹脂。 胺甲酸酯聚合物可舉使後述多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應，然後更以鏈伸長劑進行鏈伸長而獲得者等。 例如，可藉由具有羥基之共聚聚酯樹脂與聚異氰酸酯化合物之聚縮合而獲得。在一實施態樣中，可藉由使含羥基聚酯樹脂與脂肪族二異氰酸酯化合物以公知方法進行反應而獲得。 在一實施態樣中，含羥基聚酯樹脂可藉由將聚羧酸及/或酸酐等酸成分與多元醇聚縮合來調製。
塗膜形成樹脂(A)具有1,000以上且在40,000以下之數量平均分子量(Mn)，藉此可充分進行與後述交聯劑(B)之交聯反應，而形成具有高耐濕性之塗膜。並且，可確保優異耐蝕性。例如，雖不應限定在特定理論來解釋，但塗膜中所含之鎂氧化物(C)會適當溶出，而在酸性環境條件下之耐蝕性良好。 另外，可抑制塗膜之交聯密度變得過高，而可形成具有充分延伸率之塗膜，例如可形成具有充分的彎折加工性之塗膜。 又，本揭示之防鏽塗料組成物具有適當黏度，處理性良好。 在本說明書中，數量平均分子量(Mn)係指利用凝膠滲透層析法(GPC)之以聚苯乙烯換算所得之值。
在一實施態樣中，酯系胺甲酸酯樹脂之數量平均分子量(Mn)為1,000以上且在30,000以下，例如為2,000以上且在28,000以下，或可為2,500以上且在25,000以下。 在一實施態樣中，酯系胺甲酸酯樹脂之數量平均分子量(Mn)為6,000以上且在15,000以下。 又，在本揭示中，在未特別提及之前提下，僅記載為酯系胺甲酸酯樹脂時意指包含選自於由酯系胺甲酸酯樹脂及酯系胺甲酸酯樹脂之改質物所構成群組中之至少1種。
藉由酯系胺甲酸酯樹脂具有所述數量平均分子量，可充分進行與交聯劑(B)之交聯反應，而形成具有高耐濕性之塗膜。並且，可確保優異耐蝕性。例如，雖不應限定在特定理論來解釋，但塗膜中所含之鎂氧化物(C)會適當溶出，而在酸性環境條件下之耐蝕性良好。 另外，可抑制塗膜之交聯密度變得過高，而可形成具有充分延伸率之塗膜，例如可形成具有充分的彎折加工性之塗膜。 此外，本揭示之防鏽塗料組成物具有適當黏度，處理性良好。
本揭示之酯系胺甲酸酯樹脂之玻璃轉移點為-50℃以上且在70℃以下。在一實施態樣中，胺甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為-40℃以上且在60℃以下，例如為-35℃以上且在55℃以下，可為-30℃以上且在50℃以下。
藉由酯系胺甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)在上述範圍內，塗膜之透濕性不會變得過高而具充分之塗膜之耐濕性，且耐蝕性亦良好。 在本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)例如可使用熱分析裝置TMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation製)等進行測定。
酯系胺甲酸酯樹脂之固體成分酸值為30mgKOH/g以下。藉由固體成分酸值為所述範圍，例如可提升耐水解性，而可形成具有耐濕性之塗膜。並且，可確保優異耐蝕性。 在本揭示中，固體成分酸值可依據JIS K 0070之規定進行測定。
在一實施態樣中，酯系胺甲酸酯樹脂之固體成分酸值為0.1mgKOH/g以上且在30mgKOH/g以下，譬如為0.1mgKOH/g以上且在30mgKOH/g以下，或可為0.3mgKOH/g以上且在30mgKOH/g以下。 藉由固體成分酸值為所述範圍，可提升耐水解性而可形成具有耐濕性之塗膜。並且，可確保優異耐蝕性。
在一實施態樣中，酯系胺甲酸酯樹脂中之胺甲酸酯基濃度(質量%)為2質量%以上且在20質量%以下，例如為5質量%以上且在17質量%以下。藉由胺甲酸酯樹脂之樹脂中的胺甲酸酯基濃度在所述範圍內，可確保優異耐濕性及耐蝕性。
胺甲酸酯樹脂可舉例如使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應，然後更以鏈伸長劑進行鏈伸長而獲得者等。多元醇化合物只要是每1分子含有2個以上羥基之化合物則無特別限定，可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、雙酚羥丙基醚等聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚胺甲酸酯多元醇或該等之混合物。前述聚異氰酸酯化合物只要是每1分子含有2個以上異氰酸酯基之化合物則無特別限定，可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等脂環族二異氰酸酯、二異氰酸甲苯(TDI)等芳香族二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯或該等之混合物。前述鏈伸長劑只要是分子內含有1個以上活性氫之化合物則無特別限定，可應用水或胺化合物。胺化合物可舉伸乙二胺、伸丙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、伸茬二胺、二胺基二苯甲烷等芳香族多胺；二胺基環己基甲烷、哌
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、2,5-二甲基哌
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、異佛酮二胺等脂環式多胺；肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、酞酸二醯肼等肼類；羥乙基二伸乙三胺、2-[(2-胺乙基)胺基]乙醇、3-胺丙二醇等烷醇胺等。
構成具有羥基之共聚聚酯樹脂的聚羧酸可例示：草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸等脂肪族聚羧酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、4,4"-二苯二甲酸、偏苯三甲酸等芳香族聚羧酸，多元醇成分可例示：乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、1.4-丁二醇、1.5-戊二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、新戊四醇等。 本發明之共聚聚酯宜為將聚羧酸中之羰基與多元醇成分之羥基的當量比在1.0/1.001~1.0/2.0之範圍內摻混有過多羥基者，可藉由通常的酯交換法或直接酯化反應獲得。尤佳之當量比為1.0/1.01~1.0/1.5之範圍。
酸成分中可含之酸酐並無特別限定，可舉例如酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、納迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、十二烯琥珀酸酐等。
在調製含羥基聚酯樹脂時，除了酸成分及多元醇成分以外，還可使用其他反應成分。其他反應成分可舉例如單羧酸、羥基羧酸、內酯類、乾性油、半乾性油及該等之脂肪酸等。更具體而言，可舉例如Cardura E(Shell化學公司製)等單環氧化合物、內酯類。上述內酯類係可開環加成到多元羧酸及多元醇之聚酯類形成接枝鏈者，可舉例如β-丙內酯、二甲基丙內酯、丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、巴豆內酯(crotolactone)、δ-戊內酯、δ-己內酯等。其中又以ε-己內酯最佳。
本揭示之塗料組成物除了塗膜形成樹脂(A)外，亦可包含以下樹脂。可舉例如：環氧樹脂及其改質物(丙烯酸改質環氧樹脂等)；聚酯樹脂及其改質物(胺甲酸酯改質聚酯樹脂、環氧改質聚酯樹脂、聚矽氧改質聚酯樹脂等)；丙烯酸樹脂及其改質物(聚矽氧改質丙烯酸樹脂等)；胺甲酸酯樹脂及其改質物(醚系胺甲酸酯樹脂、碳酸酯系胺甲酸酯樹脂、環氧系胺甲酸酯樹脂等)；酚樹脂及其改質物(丙烯酸改質酚樹脂、環氧改質酚樹脂等)；苯氧樹脂；醇酸樹脂及其改質物(胺甲酸酯改質醇酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂等)；氟樹脂等樹脂。該等樹脂可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 並且，可在不損及塗膜形成樹脂(A)所具特性之範圍內包含。
並且，亦可使用熱塑性樹脂。 熱塑性樹脂可舉例如：氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化烯烴系樹脂；以氯乙烯、乙酸乙烯酯、二氯亞乙烯等作為單體成分之均聚物或共聚物；纖維素系樹脂；縮醛樹脂；醇酸樹脂；氯化橡膠系樹脂；改質聚丙烯樹脂(酸酐改質聚丙烯樹脂等)；氟樹脂(譬如二氟亞乙烯樹脂、氟乙烯樹脂、氟化烯烴與乙烯基醚之共聚物、氟化烯烴與乙烯酯之共聚物)等。 熱塑性樹脂可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。藉由併用熱塑性樹脂，可獲得更良好的塗膜物性，例如塗膜強度、延伸率等。
[交聯劑(B)] 交聯劑(B)係會與塗膜形成樹脂(A)反應而形成硬化塗膜者。 交聯劑(B)可舉聚異氰酸酯化合物；聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基業經含活性氫化合物封端之嵌段聚異氰酸酯化合物(有時記載為「BI」)；胺基樹脂；酚樹脂等。該等中，以包含選自嵌段聚異氰酸酯化合物及胺基樹脂中之1種以上為佳。藉由包含所述交聯劑(B)，可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。
構成聚異氰酸酯化合物及上述嵌段聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯化合物並無特別限制，可使用以往公知之物。具體例可舉例如：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-或1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己烷(別名為異佛酮二異氰酸酯；IPDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(別名：氫化MDI)、2-或4-異氰酸環己基-2'-異氰酸基環己基甲烷、1,3-或1,4-雙-(異氰酸基甲基)-環己烷、雙-(4-異氰酸基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-或1,4-α,α,α',α'-四甲基伸茬基二異氰酸酯、2,4-或2,6-二異氰酸甲苯、2,2'-、2,4'-或4,4'-二異氰酸二苯甲烷(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯或間伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基-4,4'-二異氰酸酯等。又，可使用各二異氰酸酯彼此之環化聚合物(三聚異氰酸酯型)，亦可使用異氰酸酯・縮二脲物(縮二脲型)、加成物型。聚異氰酸酯化合物可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係可在本發明中適宜使用之物中的1個。
例如，聚異氰酸酯化合物宜使用分子內含有1個以上芳香族官能基之芳香族聚異氰酸酯化合物。藉由使用芳香族聚異氰酸酯化合物，可提升塗膜之耐濕性並且可提升塗膜強度。適宜使用的芳香族聚異氰酸酯化合物可舉2,4-或2,6-二異氰酸甲苯(TDI)、2,2'-2,4'-或4,4'-二異氰酸二苯甲烷(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、萘二異氰酸酯(NDI)等。
構成嵌段聚異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物之依據JIS K 7301-1995測定之異氰酸酯基含有率，在聚異氰酸酯化合物之固體成分中通常為3~20%，較佳為5~15%。藉由異氰酸酯基含有率在上述範圍內，塗膜之硬化性會更良好。又，可抑制所得塗膜的交聯密度變得過高，而可使耐蝕性良好。
用於嵌段聚異氰酸酯化合物之含活性氫化合物(封端化劑)並無特別限制，可舉具有-OH基(醇類、酚類等)、=N-OH基(肟類等)、=N-H基(胺類、醯胺類、醯亞胺類、內醯胺類等)之化合物、或具有-CH2 -基(活性亞甲基)之化合物、唑類。具體例可舉例如：酚、甲酚、茬酚、ε-己內醯胺、σ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、甲醇、乙醇、n-、i-或三級丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲醇、甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、二苯基酮肟、環己烷肟(cyclohexane oxime)、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮、吡唑等。含活性氫化合物可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
嵌段聚異氰酸酯化合物之因熱而解離之解離溫度係與構成其之聚異氰酸酯化合物及含活性氫化合物的種類、或觸媒的有無及其量相關，在本發明中，宜使用因熱而解離之解離溫度(無觸媒狀態)為120~180℃的嵌段聚異氰酸酯化合物。藉由使用在該範圍內顯示解離溫度的嵌段聚異氰酸酯化合物，可提升塗料的穩定性，並且與塗膜形成樹脂(A)之交聯反應性佳，故可獲得耐濕性良好的塗膜。解離溫度為120~180℃的嵌段聚異氰酸酯化合物(e)可舉例如Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製之Desmodur BL3175、TOSOH CO.製之Coronate 2554等。 在本說明書中，有時會將嵌段聚異氰酸酯化合物標記為(BI)。
胺基樹脂可舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂等，其中又宜使用三聚氰胺樹脂。「三聚氰胺樹脂」一般意指由三聚氰胺與醛合成之熱硬化性樹脂，且於三
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核1分子中具有3個反應性官能基-NX1 X2 。三聚氰胺樹脂可例示以下4種：含有-N-(CH2 OR)2 [R為烷基，以下相同]作為反應性官能基之完全烷基型；含有-N-(CH2 OR)(CH2 OH)作為反應性官能基之羥甲基型；含有-N-(CH2 OR)(H)作為反應性官能基之亞胺基型；含有-N-(CH2 OR)(CH2 OH)與-N-(CH2 OR)(H)、或含有-N-(CH2 OH)(H)作為反應性官能基之羥甲基/亞胺基型。 在本發明中，上述三聚氰胺樹脂之中，又宜使用1分子中平均具有1個以上羥甲基或亞胺基之三聚氰胺樹脂(以下稱為胺基樹脂(f))、亦即羥甲基型、亞胺基型或羥甲基/亞胺基型三聚氰胺樹脂或該等之混合物。 三聚氰胺樹脂可舉例如Allnex Japan公司製之商品名MYCOAT 715等。 三聚氰胺樹脂等胺基樹脂即使在無觸媒下仍與塗膜形成樹脂(A)之交聯反應性優異，而可獲得耐濕性良好的塗膜。 在本說明書中，有時會將三聚氰胺樹脂標記為(MF)。
相對於塗膜形成樹脂(A)之固體成分100質量份，本發明之交聯劑(B)之量以固體成分計為1質量份以上且在150質量份以下，譬如為2質量份以上且在100質量份以下。藉由以所述條件包含交聯劑(B)，可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。 在一實施態樣中，相對於塗膜形成樹脂(A)之固體成分100質量份，交聯劑(B)之量以固體成分計為5質量份以上且在95質量份以下。 藉由以所述條件包含交聯劑(B)，可更良好地推進與塗膜形成樹脂(A)之交聯反應，而塗膜之透濕性會更良好，進而塗膜之耐濕性更良好。除此之外，耐蝕性亦會更良好。 又，可使塗膜中所含之鎂氧化物(C)長期穩定地溶出，而可獲得更優異的耐蝕性。
[體質顏料] 本發明之塗料組成物可更含有選自於由碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、滑石、雲母及二氧化矽所構成群組中之至少1種體質顏料。 藉由含有體質顏料，可更提升塗膜強度，而可在不損及由本揭示之塗料組成物形成之塗膜物性的前提下於塗膜表面產生凹凸。藉此，可更提升與表塗塗膜的密著性。並且，可使耐濕性變得更良好。 在一實施態樣中，相對於塗膜形成樹脂(A)及交聯劑(B)之固體成分合計100質量份，體質顏料之量為1質量份以上且在40質量份以下，譬如為10質量份以上且在30質量份以下。 藉由體質顏料之量在所述範圍內，可提升耐濕性。並且，可抑制塗膜的透濕性變得過高，而例如可抑制水過度滲入塗膜，進而可提升塗膜之耐濕性。
[耦合劑] 本揭示之塗料組成物可更含有選自於由矽烷系耦合劑、鈦系耦合劑及鋯系耦合劑所構成群組中之至少1種耦合劑。 藉由添加耦合劑，可更提升基底(被塗物)與由本揭示之塗料組成物形成之塗膜的密著性，而可更提升塗膜之耐濕性。
耦合劑並無特別限制，可使用以往公知之物。適宜使用的耦合劑之具體例可舉Dow Toray Co.,Ltd.製之Z-6011、Z-6040等矽烷系耦合劑；Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製之ORGATIX TC-401、ORGATIX TC-750等鈦系耦合劑；Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製之ORGATIX ZC-580、ORGATIX ZC-700等鋯系耦合劑。其中，又宜使用矽烷系耦合劑。 相對於塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)之固體成分合計100質量份，耦合劑之量可為0.1質量份以上且在20質量份以下，譬如可為0.5質量份以上且在10質量份以下。 藉由耦合劑之量在所述範圍內，可提升耐濕性，且可良好維持塗料組成物之儲存穩定性。
[硬化觸媒] 使用嵌段聚異氰酸酯化合物及/或聚異氰酸酯化合物作為交聯劑(B)時，本發明之塗料組成物亦可含有硬化觸媒。 硬化觸媒可舉例如錫觸媒、胺觸媒、鉛觸媒等，其中又宜使用有機錫化合物。有機錫化合物譬如可使用二月桂酸二丁錫(DBTL)、氧化二丁錫、四正丁基-1,3-二乙醯氧基錫氧烷(tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy stannoxane)等。相對於塗膜形成樹脂(A)及交聯劑(B)之固體成分合計100質量份，硬化觸媒之量可為0.1質量份以上且在10質量份以下，譬如可為0.1質量份以上且在1.0質量份以下。藉由硬化觸媒之量在所述範圍內，例如可良好維持塗料組成物之儲存穩定性。
又，使用胺基樹脂作為交聯劑(B)時，本發明之塗料組成物亦可含有硬化觸媒。 此時的硬化觸媒可舉例如羧酸、磺酸之類的酸觸媒等，其中又宜使用十二基苯磺酸、對甲苯磺酸等。相對於塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)之固體成分合計100質量份，硬化觸媒之含量例如為0.1質量份以上且在10質量份以下，亦可為0.1質量份以上且在1.0質量份以下。 藉由硬化觸媒之量在所述範圍內，例如可良好維持塗料組成物之儲存穩定性。
[其他添加劑] 本揭示之塗料組成物亦可視需求含有上述以外之其他添加劑。 作為其他添加劑，有例如：本揭示之鎂氧化物(C)以外之防鏽顏料；上述體質顏料以外之體質顏料；著色顏料、染料等著色劑；光亮性顏料；溶劑；紫外線吸收劑(二苯基酮系紫外線吸收劑等)；抗氧化劑(酚系、硫化物系、受阻胺系抗氧化劑等)；塑化劑；表面調整劑(聚矽氧、有機高分子等)；止垂流劑；增稠劑；蠟等滑劑；顏料分散劑；顏料濕潤劑；調平劑；防色分離劑；防沉澱劑；消泡劑；防腐劑；防凍結劑；乳化劑；防黴劑；抗菌劑；穩定劑等。 該等添加劑可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
在不損及透過本揭示發揮的效果之範圍內，除了本揭示之鎂氧化物(C)外，可進一步使用非鉻系防鏽顏料。可舉例如：鉬酸鹽顏料(鉬酸鋅、鉬酸鍶等)、磷鉬酸鹽顏料(磷鉬鋁系顏料等)、鈣二氧化矽系顏料、磷酸鹽系防鏽顏料、矽酸鹽系防鏽顏料、釩酸鹽系防鏽顏料、氫氧化鈣、氫氧化鎂、本請求項以外之氧化鎂等第2元素之氫氧化物或氧化物等非鉻系防鏽顏料。 該等可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。本發明之塗料組成物因包含預定鎂氧化物(C)而會充分展現高耐蝕性，視需求還可更含有如上述之鎂氧化物(C)以外的防鏽顏料。
可在不損及所得塗膜之耐濕性、防鏽性、彎折加工性等之範圍內，添加氧化鋁、膨土等作為除了已在前說明詳細內容之體質顏料以外的其他顏料。該等可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
著色顏料可舉例如：二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、煤粉等著色無機顏料；酞青藍、酞青綠、喹吖酮、苝、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、咔唑紫、蒽吡啶(anthrapyridine)、偶氮橙、陰丹士林特黃、異吲哚啉黃、偶氮黃、陰丹士林藍、二溴蔥酮紅、苝紅、偶氮紅、蒽醌紅等著色有機顏料；鋁粉、氧化鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、鋅粉、磷化鐵、微粒化鈦等。該等可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
光亮性顏料可舉例如：鋁箔、青銅箔、錫箔、金箔、銀箔、鈦金屬箔、不鏽鋼箔、鎳/銅等的合金箔、箔狀酞青藍等箔顏料。該等可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
溶劑可舉例如：水；乙二醇單丁基醚(丁賽璐蘇)、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇系有機溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系有機溶劑；二㗁烷、四氫呋喃等醚系有機溶劑；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯系有機溶媒；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系有機溶劑；以及，N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、溶劑石油腦、礦油精、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150(皆為芳香族烴系溶劑，Shell化學公司製)等。該等可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 本發明之塗料組成物可為水系塗料，亦可為有機溶劑系塗料。
[塗料組成物之調製方法] 調製本揭示之塗料組成物的方法無特別限定。本揭示之塗料組成物例如可藉由將塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)及鎂氧化物(C)、以及任意使用之熱塑性樹脂、體質顏料、耦合劑、硬化觸媒及其他添加劑，使用輥磨機、球磨機(ball mill)、珠磨機(beads mill)、卵石磨機、砂磨機、罐式磨機(pot mill)、塗料振盪器(paint shaker)、分散器等混合機加以混合而調製。或者，本揭示之塗料組成物亦可為由包含塗膜形成性樹脂(A)及鎂氧化物(C)之主劑成分與包含交聯劑(B)之交聯劑成分構成的2液型塗料。
本發明之塗料組成物亦可作為底塗塗料來應用，該底塗塗料亦稱為底漆。又，亦可作為重疊在底塗塗料上之表塗塗料。並且亦可作為中塗塗料，該中塗塗料係形成為底塗塗料與表塗塗料之中間層。 或者，本發明之塗料組成物亦可不是用於形成多層塗膜，而是作為用以形成單層塗膜之塗料組成物使用。 本發明之塗料組成物不論用於多層塗膜之任何部位皆可發揮優異耐蝕性及耐濕性。其中，本發明之塗料組成物用來作為底塗塗料較理想。本發明之塗料組成物以外的底塗塗料、表塗塗料及中塗塗料可為以往公知之物，例如底塗塗料可舉以往公知之非鉻系防鏽塗料等，表塗塗料與中塗塗料可舉聚酯樹脂系塗料、氟樹脂系塗料等。
[防鏽塗膜之製造方法] 本發明之塗料組成物塗佈到被塗物之方法可採用輥塗機、無氣噴塗、靜電噴塗、簾流式塗佈機等以往公知之方法。 由本發明之塗料組成物形成之塗膜可藉由將塗料組成物塗佈於鋼板等被塗物後，進行將被塗物加熱之烘烤處理來形成。烘烤溫度(鋼板等被塗物達到的最高溫度)例如為150℃以上且在270℃以下，藉由在所述溫度下使本揭示之塗料組成物硬化，可形成具有充分強度之塗膜。由於可形成具有充分強度之塗膜，故可形成可更長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。 烘烤時間(硬化時間)例如為10~200秒。例如，要形成由底塗塗膜與表塗塗膜之2層所構成之多層塗膜時，可在塗佈底塗塗料組成物後進行烘烤，然後塗佈表塗塗料組成物並進行表塗塗膜之烘烤，亦可在塗佈底塗塗料組成物後不進行烘烤，而以濕疊濕之方式塗佈表塗塗料組成物後，同時進行烘烤。 使用本發明之塗料組成物獲得之塗膜(以下稱為本發明塗膜)的膜厚(乾燥膜厚)通常為1~30µm，例如為表塗塗膜時宜為10~30µm。
[關於耐蝕性] 由本揭示之塗料組成物形成之塗膜例如在「利用酸性鹽水之浸漬-乾燥循環試驗 15循環」及「CCHC試驗 2,000小時」皆可顯示良好結果。 由於在該等試驗中可顯示良好結果，因此可兼具長期穩定的防鏽性與耐濕性。 在此，「利用酸性鹽水之浸漬-乾燥循環試驗」可根據日本專利特許第5857156號所示方法來測定。可認為藉由該試驗結果良好，例如可獲得具有在酸性環境條件下之防鏽性及長期穩定的防鏽性之塗膜。 又，「CCHC試驗 2,000小時」係有關塗膜膨脹的評估試驗，該試驗係將塗膜暴露在稱為CCHC(Cleveland Condensing Humidity Cabinet：ASTM D-2247-87-Type A2)之高溫高濕環境下2,000小時，藉此進行評估。 又，由於係將試驗時間設為2,000小時，故可認為即使塗膜暴露在更嚴苛之環境下，本揭示之塗膜仍可長期維持優異耐濕性。 本揭示之塗料組成物可在所述複數個試驗中顯示優異結果，而可形成兼具長期穩定的防鏽性與耐濕性之塗膜。 並且，即便在加工部、端面、交叉切痕部等亦可兼具良好的防鏽性與耐濕性。 而且，可抑制會因酸雨等生鏽的情形。 在本揭示中，在酸性環境條件下之防鏽性可根據使用有「酸性鹽水」之試驗來評估。並且，在本揭示中可獲得在酸性環境條件下之防鏽性佳的塗膜，例如可對酸雨展現優異防鏽性。
實施例 利用以下實施例更具體地說明本發明，惟本發明不限於該等。實施例中「份」及「%」只要無特別指明則依質量基準。
用於調製塗料組成物之各材料、成分等如以下。
[調製熔融鍍敷鋼材1~6] 藉由將鋼材(日本製鐵公司製)浸漬於熔融金屬中來形成包含鋁/鋅合金鍍敷層之基底層，並調整了熔融鍍敷鋼材1~6。此時，以使鍍敷層中之各構成元素的量成為表1所示之量(質量%)的方式調整熔融金屬成分。又，針對鋅(Zn)，存在於鍍敷層時記載為「○」。
[表1]
Figure 02_image001
[鎂氧化物(C)] 於表2列示有關實施例及比較例中使用之鎂氧化物(C1)~(C6)之各種條件及特性值。
[表2]
Figure 02_image003
以下，顯示比較例中使用之與本揭示之鎂氧化物(C)不同的材料。 ・氧化鎳；氧化鎳粉末II大粒徑(Kusaka rare metal products Co., Ltd.製)晶格常數：0.419nm、BET比表面積：1.4m2 /g、平均粒徑：1.8µm ・磷酸三鈣(太平化學產業公司製) ・縮合磷酸鹽：K-WHITE #82(TAYCA公司製) ・釩酸鈣 又，釩酸鈣係利用以下方法調製。 [調製釩酸鈣] 將碳酸鈣(CaCO3 ) 46g、五氧化釩(V2 O5 ) 954g添加於水10L，升溫至60℃後，在該溫度下攪拌2小時。將所得反應產物(白色固體)水洗後，在100℃下乾燥後進行粉碎，藉此獲得釩酸鈣。
[調製塗膜形成樹脂(A1)(酯系胺甲酸酯樹脂1)] 在具備溫度計、冷凝器及攪拌機之反應容器中混合己二酸55質量份、酞酸酐6.1質量份、新戊二醇27質量份及丙二醇26.1質量份，並在氮氣流中慢慢升溫至230℃，餾去所生成的水的同時，進行酯化反應。然後，使反應容器之溫度降至50℃後，混合135質量份之SOLVESSO 150及35質量份之4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，在80℃下維持8小時使其反應而獲得酯系胺甲酸酯樹脂1(固體成分濃度：50質量%)。
除了將單體種類及量變更成如表3A所示外，以與上述同樣方式調製出塗膜形成樹脂(A2)~(A8)(分別為酯系胺甲酸酯樹脂2~8)。於表3A列示各樹脂之單體組成及分子量等各特性值。
[表3A]
Figure 02_image005
[調製塗膜形成樹脂(A9)(醚系胺甲酸酯樹脂1)] 在具備溫度計、冷凝器及攪拌機之反應容器中混合PTMG650(Mitsubishi Chemical Co.製，聚伸丁二醇)100質量份、環己酮135質量份及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯35質量份，並在80℃下維持8小時使其反應而獲得醚系胺甲酸酯樹脂1(固體成分濃度：50質量%)。 將所得樹脂之相關詳細說明示於表3B。
[調製塗膜形成樹脂(A10)(碳酸酯系胺甲酸酯樹脂1)] 在具備溫度計、冷凝器及攪拌機之反應容器中混合DURANOL T5650E(旭化成公司製，聚碳酸酯二醇)100質量份、環己酮135質量份及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯35質量份，並在80℃下維持8小時使其反應而獲得碳酸酯系胺甲酸酯樹脂1(固體成分濃度：50質量%)。 將所得樹脂之相關詳細說明示於表3B。
[表3B]
Figure 02_image007
[塗膜形成樹脂(A11)~(A13)] 除上述外，實施例及比較例中所使用之塗膜形成樹脂(A)之詳細內容如下。 ・塗膜形成樹脂(A11)(環氧樹脂1)；E1255HX30(Mitsubishi Chemical Co.製，含羥基環氧樹脂)數量平均分子量：10,000，固體成分酸值：1.0mgKOH/g，玻璃轉移溫度：85℃，固體成分濃度：30質量% ・塗膜形成樹脂(A12)(聚酯樹脂1)；SUPER BECKOLITE M-6852-50(DIC公司製)數量平均分子量：10,000，固體成分酸值：3mgKOH/g，玻璃轉移溫度：1℃，固體成分濃度：50% ・塗膜形成樹脂(A13)(丙烯酸樹脂1)；ACRYDIC A452(DIC公司製)數量平均分子量：17,000，固體成分酸值：2.7mgKOH/g，玻璃轉移溫度：70℃，固體成分濃度：40質量% ・塗膜形成樹脂(A14)(丙烯酸樹脂2)；ACRYDIC A607-60(DIC公司製)數量平均分子量3,800，固體成分酸值：1.0mgKOH/g，玻璃轉移溫度：30℃，固體成分濃度：60質量%
[交聯劑(B1)、(B2)] 交聯劑(B)之詳細內容如下。 ・交聯劑(B1)(聚異氰酸酯化合物1)；Desmodur BL3575(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製，嵌段聚異氰酸酯)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之嵌段物(三聚異氰酸酯型，封端劑：二甲基吡唑)、異氰酸酯基含有率：10.5質量%，固體成分濃度：75質量% ・交聯劑(B2)(胺基樹脂)；MYCOAT 715(Allnex Japan公司製，亞胺基型三聚氰胺樹脂)固體成分濃度：80質量% ・交聯劑(B2)(胺基樹脂)；MYCOAT 715(Allnex Japan公司製，亞胺基型三聚氰胺樹脂)固體成分濃度：80質量%
其他成分之詳細內容如下。 ・溶劑1：環己酮(昭榮化學工業公司製) ・溶劑2：SOLVESSO 150(Shell化學公司製) ・硬化觸媒；KS-1260(共同藥品公司製，二月桂酸二丁錫)不揮發成分：100質量%
(實施例1) 將塗膜形成樹脂(A1) 142.9質量份、環己酮45.0質量份、SOLVESSO 150 45.0質量份及鎂氧化物(C1) 60質量份加以混合，並利用砂磨機(分散介質：玻璃珠)進行分散直到顏料粗粒之最大粒徑成為10µm以下，而調製出分散體組成物1。於所得分散體組成物1中加入Desmodur BL-3575(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製)38.1質量份作為交聯劑(B1)及KS1260(共同藥品公司製)0.5質量份作為硬化觸媒，以分散器混合均勻而調製出塗料組成物1。將實施例1之組成之詳細內容示於表4A。
(實施例2~25、比較例1~16) 以下，只要未特別提及，則係使用以上述方式形成之塗裝鋼板進行了各種物性評估。針對其他實施例、比較例也同樣形成塗膜。 除了如表4A~表4E(實施例)及表6A、6B(比較例)所記載地變更各成分的種類及量外，以與實施例1同樣方式調製塗料組成物，獲得評估用塗裝鋼板。
[評估用塗板之製作方法] 將表1記載之熔融鍍敷鋼材1(厚度0.4mm)進行鹼脫脂後，將屬磷酸處理劑之SURFCOAT EC2310(Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.製)塗佈於鋼板表面及背面，藉此施行無鉻化學轉化處理後予以乾燥。 接著，於所得鋼板背面以使乾燥塗膜成為7µm之方式塗佈上述獲得之塗料組成物1，在最高到達溫度180℃下進行烘烤30秒，而形成了背面塗膜。
(實施例2~25、比較例1~16) 另一方面，於上述鋼板表面以使乾燥塗膜成為5µm之方式塗佈實施例1~25、比較例1~16之任一塗料組成物，在最高到達溫度200℃下進行烘烤30秒，而形成了表面底塗塗膜。並且，於上述表面底塗塗膜上以乾燥塗膜成為10µm之方式塗佈聚酯系表塗塗料之NIPPE SUPER COAT 300HQ(Nipponpaint Industrial Coatings Co.,LTD.製)，在最高到達溫度210℃下進行烘烤40秒，形成表面表塗塗膜而獲得評估用塗裝鋼板。
(參考例1) 關於參考例1，係取代磷酸處理劑(SURFCOAT EC2310)而在鋼板表面及背面塗佈鉻酸鹽系處理劑NRC300(Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.製)，施行鉻酸鹽處理，並以相同條件塗佈含鉻酸鍶之底塗塗料NIPPE SUPER COAT 667 PRIMER(Nipponpaint Industrial Coatings Co.,LTD.製)及表塗塗料NIPPE SUPER COAT 300HQ(Nipponpaint Industrial Coatings Co.,LTD.製)後，進行烘烤乾燥。
(溶解至人工酸性海水之溶解度的測定程序) 作為酸性且含硫酸根之溶液，係參考在JIS G 0594循環腐蝕試驗方法規定之B法中使用之酸性鹽水溶液。 亦即，使用MARINE ART SF-1(富田製藥公司製)作為近似JIS G 0594所規定之人工海水組成者，且以4.2.2項中規定之硝酸與硫酸之混合液調整成pH=2.5而做成人工酸性海水。 接著，於聚乙烯製細口瓶添加上述人工酸性海水100g及顏料(鎂氧化物)1g，並投入攪拌子，在室溫下攪拌4小時。 然後，在室溫下放置24小時後，以附有注射器過濾器之注射器採取上清液，使用ICP發光分析裝置ICPS-7510(島津製作所公司製)測定元素濃度。針對人工酸性海水亦同樣測定元素濃度。以從上清液所含之鎂金屬離子濃度減去人工酸性海水所含之鎂金屬離子濃度而得之值作為相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度。
(純水中之導電度的測定程序) 於聚乙烯製細口瓶添加離子交換水100g及顏料(鎂氧化物)1g，並投入攪拌子，在室溫下攪拌4小時。然後使用導電度計CM-42X(DKK-TOA Corporation製)測定導電度。
(3)評估項目 1)耐沸水性試驗 將上述獲得之塗裝鋼板裁切成5cm×10cm後，將所得試驗片浸漬在約100℃的沸水中2小時然後取出，依據ASTM D714-56評估表面側的塗膜外觀(平面部膨脹評估)。 在此，ASTM D714-56係針對各膨脹之大小(平均徑長)與密度，對比標準判定照片進行評估並顯示等級符號。關於大小，係依8(直徑約1mm)、6(直徑約2mm)、4(直徑約3mm)及2(直徑約5mm)之順序分級為4階段，關於密度係從較小者起分級為F、FM、M、MD、D之5階段，無膨脹的話則評為10。8FM以上之評分評估為良好。 又，針對在約100℃的沸水中浸漬2小時後之塗裝鋼板試驗片，進行百格膠帶附著試驗(cross cut tape adhesion test)(百格密著性試驗)來評估。百格膠帶附著試驗係依據JIS K 5400 8.5.2(1990)之百格膠帶法，將間隙間隔為1mm，製出100個交叉點，使玻璃紙黏著膠帶密著於該表面，調查急遽剝除時在塗面殘留的交叉點數量。
2)耐濕性試驗(CCHC試驗) 將塗裝鋼板裁切成5cm×10cm後，將所得試驗片在以純水做成50℃×98RH%的條件下放置500小時後，以與耐沸水性試驗同樣方式依據ASTM D714-56進行平面部的膨脹評估。8FM以上之評分評估為良好。在該試驗中，係使用大型濕潤試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製)。
3)耐蝕性試驗 將所得之塗裝鋼板裁切成5cm×15cm。此時，係從表面與從背面交替進行裁切，以使各試驗片之截面具有上毛邊(從背面裁切)與下毛邊(從表面裁切)之兩者的方式製作出試驗片。 接著，在表面側中央部以到達基底之方式利用切割刀劃出窄角30度且切割寬度0.5mm之交叉切痕，且以防鏽塗料密封塗裝鋼板上部邊緣部，並於下端部設置4T彎折加工部(在加工後移除4片板材)。 又，所謂4T彎折加工係指以塗裝板之表面部為外側進行彎折，並於其內側夾住4片與塗裝板相同厚度之板材，利用虎鉗將上述塗裝板進行180度彎折之加工，並且在加工後移除4片板材而供於試驗。
於圖1顯示以上述方式製得之塗裝鋼板試驗片的示意圖。圖1A係示意顯示所得塗裝鋼板試驗片10之上毛邊的截面20及下毛邊截面30的圖。另外，塗裝鋼板試驗片10具有塗膜表面11與塗膜背面12。 圖1B係顯示在耐蝕性試驗中所用之塗裝鋼板試驗片10上設置之交叉切痕部40及4T彎折加工部50的示意圖。另，塗裝鋼板試驗片10具有上毛邊21及下毛邊31。
針對所得各塗裝鋼板試驗片依據JIS K 5600-7-9A JASO M609進行了複合循環性腐蝕試驗(CCT)。以(在35℃下噴霧5%食鹽水2小時)-(在60℃下乾燥4小時)-(在50℃且RH95%以上之耐濕試驗機內靜置2小時)作為1循環，進行120循環試驗(合計960小時)。根據下述評估方法及評估基準，評估該試驗後之塗裝鋼板試驗片的邊緣部、交叉切痕部及4T彎折加工部的狀態。皆將4分以上評估為良好。 使用裝置：複合循環性試驗機CYP-90(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製)
(耐蝕性試驗：4T彎折加工部) 求算4T彎折加工部之鏽部的合計長度，並依以下基準進行評估。 5：沒有觀察到生鏽。 4：雖觀察到白鏽，但小於10mm。 3：白鏽為10mm以上且小於25mm。 2：白鏽為25mm以上且小於40mm。 1：觀察到40mm以上的白鏽或產生紅鏽。
(耐蝕性試驗：邊緣部) 求算塗裝鋼板試驗片之左右長邊(亦即，具有上毛邊之長邊與具有下毛邊之長邊)的邊緣潛變寬度(膨脹寬度)的平均值，並依以下基準進行評估。 5：膨脹寬度小於5mm。 4：膨脹寬度在5mm以上且小於10mm。 3：膨脹寬度在10mm以上且小於15mm。 2：膨脹寬度在15mm以上且小於20mm。 1：膨脹寬度在20mm以上。
(耐蝕性試驗：交叉切痕部) 利用在0.5mm之切割寬度的基底露出部中之產生白鏽的長度比率及交叉切痕部之左右的膨脹寬度(兩側之和)的平均值，依以下基準評估交叉切痕部之腐蝕狀態。 5：基底露出部中之產生白鏽的長度比率小於25%，並且膨脹寬度小於3mm。 4：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為25%以上且小於50%，並且膨脹寬度小於3mm。 3：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為50%以上，並且膨脹寬度小於3mm。 2：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為50%以上，並且膨脹寬度為3mm以上且小於5mm。 1：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為50%以上，並且膨脹寬度為5mm以上。
4)耐鹼性試驗 將所得各塗裝鋼板裁切成5cm×10cm後，將各試驗片浸漬於23℃之5%氫氧化鈉水溶液中48小時後取出，再以水洗淨後，在室溫下乾燥。針對該塗裝鋼板試驗片，以與耐沸水性試驗同樣方式依據ASTM D714-56進行平面部的膨脹評估。8FM以上之評分評估為良好。
5)耐酸性試驗 將上述獲得之各塗裝鋼板裁切成5cm×10cm後，將所得試驗片浸漬於23℃之5%硫酸水溶液中48小時後取出，在室溫下乾燥。針對該塗裝鋼板試驗片，以與耐沸水性試驗同樣方式依據ASTM D714-56進行平面部的膨脹評估。8FM以上之評分評估為良好。
6)利用酸性鹽水之浸漬-乾燥循環試驗 (調整試驗板) 將上述獲得之各塗裝鋼板裁切成5cm×10cm後，以與耐蝕性試驗的情況同樣方式在所得試驗片的下端部設置4T彎折加工部。
(調整酸性鹽水) 作為酸性且含硫酸根之溶液，係參考在JIS G 0594循環腐蝕試驗方法規定之B法中使用之酸性鹽水溶液。亦即，使用MARINE ART SF-1(富田製藥公司製)作為近似JIS G 0594所規定之人工海水組成者，且以4.2.2項中規定之硝酸與硫酸之混合液調整成pH=2.5而做成酸性鹽水。
(試驗條件) 針對所得之各塗裝鋼板試驗片，將在23℃條件下浸漬6小時→乾燥18小時設為1循環，進行15循環試驗(合計360小時)。根據下述評估方法及評估基準，評估試驗後之塗裝鋼板試驗片的邊緣部、交叉切痕部及4T彎折加工部的狀態。皆將4分以上評估為良好。
(利用酸性鹽水之試驗：4T彎折加工部) 求算4T彎折加工部之鏽部的合計長度，並依以下基準進行評估。 5：沒有觀察到生鏽。 4：雖觀察到白鏽，但小於10mm。 3：白鏽為10mm以上且小於25mm。 2：白鏽為25mm以上且小於40mm。 1：觀察到40mm以上的白鏽或產生紅鏽。
(利用酸性鹽水之試驗：邊緣部) 求算塗裝鋼板試驗片之左右長邊(亦即，具有上毛邊之長邊與具有下毛邊之長邊)的邊緣潛變寬度(膨脹寬度)的平均值，並依以下基準進行評估。 5：膨脹寬度小於5mm。 4：膨脹寬度在5mm以上且小於10mm。 3：膨脹寬度在10mm以上且小於15mm。 2：膨脹寬度在15mm以上且小於20mm。 1：膨脹寬度在20mm以上。
(利用酸性鹽水之試驗：交叉切痕部) 利用在0.5mm之切割寬度的基底露出部中之產生白鏽的長度比率及交叉切痕部之左右的膨脹寬度(兩側之和)的平均值，依以下基準評估交叉切痕部之腐蝕狀態。 5：基底露出部中之產生白鏽的長度比率小於25%，並且膨脹寬度小於3mm。 4：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為25%以上且小於50%，並且膨脹寬度小於3mm。 3：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為50%以上，並且膨脹寬度小於3mm。 2：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為50%以上，並且膨脹寬度為3mm以上且小於5mm。 1：基底露出部中之產生白鏽的長度比率為50%以上，並且膨脹寬度為5mm以上。
於表5A~表5E以及表7A及7B中列示各實施例、比較例及參考例之評估結果等的詳細內容。
[表4A]
Figure 02_image009
[表4B]
Figure 02_image011
[表4C]
Figure 02_image013
[表4D]
Figure 02_image015
[表4E]
Figure 02_image017
[表5A]
Figure 02_image019
[表5B]
Figure 02_image021
[表5C]
Figure 02_image023
[表5D]
Figure 02_image025
[表5E]
Figure 02_image027
[表6A]
Figure 02_image029
[表6B]
Figure 02_image031
[表7A]
Figure 02_image033
[表7B]
Figure 02_image035
根據實施例之結果，本發明之表面處理鋼材可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。除此之外，還可形成即便在酸性環境條件下仍會長期展現優異防鏽性之塗膜。因此，例如亦可抑制會因「酸雨」等而生鏽的情形。 並且，可抑制或大幅減低塗膜之耐濕性降低的情況，而且也可抑制或大幅減少塗膜發生膨脹。 此外，只要為本揭示之表面處理鋼材，在可具有各種形狀之被塗物中，不僅在平面狀之被塗物表面，即便在例如加工部、端面、交叉切痕部等仍可充分呈現出由塗膜所帶來之保護效果。 在此，若比較參考例1所示之經施行鉻酸鹽處理之試驗片與本發明之表面處理鋼材，則本發明之表面處理鋼材可展現與由含鉻之塗料組成物形成之試驗片同等或其以上之防鏽性。
另一方面，例如比較例1~7因不含本揭示之特定鎂氧化物，因此關於防鏽性及耐濕性，無法獲得展現與實施例相同程度之特性的表面處理鋼材。
產業上之可利用性 本發明之表面處理鋼材可形成可長期展現優異防鏽性並且展現優異耐濕性之塗膜。
1:鋼材 1a:鋼板 2:熔融鍍敷浴 10:塗裝鋼板試驗片 11:塗膜表面 12:塗膜背面 20:上毛邊的截面 21:上毛邊 30:下毛邊截面 31:下毛邊 40:交叉切痕部 50:4T彎折加工部
圖1A係顯示耐蝕性試驗所用之塗裝鋼板試驗片之截面概要的示意圖。 圖1B係顯示設於耐蝕性試驗所用之塗裝鋼板試驗片上之交叉切痕部及4T彎折加工部的示意圖。
(無)

Claims (10)

  1. 一種表面處理鋼材，係於鋼材表面上隔著至少包含鋁/鋅合金鍍敷層之基底層形成有塗膜者； 其中前述鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%， 前述鋁/鋅合金鍍敷層包含0.2~15體積%的Si-Mg相，且前述Si-Mg相中之Mg相對於前述鍍敷層之Mg總量的質量比率為3%以上； 前述塗膜係由防鏽塗料組成物所形成之塗膜，該防鏽塗料組成物包含塗膜形成樹脂(A)、交聯劑(B)及鎂氧化物(C)； 前述塗膜形成樹脂(A)係酯系胺甲酸酯樹脂， 前述酯系胺甲酸酯樹脂之數量平均分子量為1,000以上且在40,000以下，玻璃轉移點為-50℃以上且在70℃以下，固體成分酸值為30mgKOH/g以下；以及 前述鎂氧化物(C)之晶格常數小於0.4214nm， BET比表面積為2.0m2 /g以下。
  2. 如請求項1之表面處理鋼材，其中前述防鏽塗料組成物中之前述鎂氧化物(C)係在相對於人工酸性海水溶液100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之鎂金屬離子濃度為70ppm以下之氧化物。
  3. 如請求項1或2之表面處理鋼材，其中前述鎂氧化物(C)係在相對於純水100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之導電度為320µS/cm以下之氧化物。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面處理鋼材，其中前述鎂氧化物(C)係在1,000℃以上之溫度下燒成之鎂燒成物。
  5. 如請求項1至4中任一項之表面處理鋼材，其中前述鎂氧化物(C)在相對於純水100g添加了1g前述鎂氧化物(C)之水溶液中之pH為8以上且在12以下，並且 平均粒徑為0.5µm以上且在20µm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之表面處理鋼材，其中前述鎂氧化物(C)為氧化鎂。
  7. 如請求項1至6中任一項之表面處理鋼材，其中相對於前述塗膜形成樹脂(A)之樹脂固體成分100質量份，以1質量份以上且在150質量份以下之範圍包含前述鎂氧化物(C)。
  8. 如請求項1至7中任一項之表面處理鋼材，其中在前述鋁/鋅合金鍍敷層中50nm深度的最外層內且大小為直徑4mm、深度50nm之區域內，Mg含量小於60質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之表面處理鋼材，其中前述鋁/鋅合金鍍敷層表面的Si-Mg相之比率以面積比率計為30%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之表面處理鋼材，其中前述鋁/鋅合金鍍敷層中： Al含量為25~75質量%， Si含量相對於Al為0.5~10質量%，且 Si：Mg之質量比為100：50~100：300。
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