TW202116400A

TW202116400A - 用於製造至少含有一氧化碳之產品氣流的方法及設備

Info

Publication number: TW202116400A
Application number: TW109135474A
Authority: TW
Inventors: 華納萊特麥爾; 安德烈佩舍爾; 班傑明漢歇爾; 馬利歐菲茲圖恩
Original assignee: 德商林德有限公司
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2021-05-01
Also published as: DE102019007142A1; WO2021073768A1

Abstract

本發明係有關於一種用於製造含有一氧化碳之產品氣體的方法及設備，其中為了分離原料氣體組分，使用真空變壓吸附，其中真空變壓吸附的、在脫附期間經加載低於大氣壓之壓力的設備部件係由保護氣體環流或包圍，該保護氣體防止雜質藉由可能存在的或發生的洩漏被引入該方法或設備中。

Description

用於製造至少含有一氧化碳之產品氣流的方法及設備

本發明係有關於一種根據獨立請求項之前言部分所述的用於製造至少含有一氧化碳之產品氣流的方法及一種相應的設備。

原則上已知的是，可利用分離方法來分離氣體混合物之不同組分，該等不同組分利用了欲分離組分之物理性質上的差異。對此的示例係膜方法、吸附方法、吸附方法、蒸餾方法及類似方法。吸附方法例如以變溫吸附及變壓吸附方法的形式為吾人所知，其中，通常至少兩個吸附設備係並行交替地使用，即一個吸附設備以吸附模式運行，而第二吸附設備與其並行地在再生階段中以脫附模式運行。由此實現基本上連續的分離過程，因為始終有一個吸附設備可經加載欲分離之氣體混合物。

已知的是，真空變壓吸附特別地在此類方法中係有利的，在此等方法中欲處理之氣體混合物在相對較低的壓力水平下存在且在此等方法中氣體混合物中含有大量的在變壓吸附中吸附的氣體。此類方法可包括例如低壓二氧化碳電解、低壓共電解或各種重整方法，用於由天然氣、原油、沼氣、生物質或其他含烴之原料進行反應來製造合成氣。

真空變壓吸附之特徵在於，脫附壓力水平低於周圍介質的壓力水平，特別係低於自然大氣壓。然而，在真空變壓吸附中，亦可使用比習知變壓吸附更低的吸附壓力水平，因此該壓力水平等於或低於欲處理之氣體混合物在其下存在的壓力水平，例如進行反應所處於的反應壓力水平。此乃因為藉由較低之脫附壓力水平可非常有效地再生吸附劑，由此，與其他習知再生類型之情況相比，更多的活性表面準備好用於吸附。由此增加了吸附之驅動力，因此對於相同的吸附劑負載，較低的吸附壓力已足夠。因此，在這種情況下，可省去對整個氣體混合物的耗能之壓縮，且必要時僅將未吸附之氣體壓縮至期望的目標壓力水平。由於未吸附之氣體具有比欲處理之氣體混合物小得多的體積比，因此可以此方式實現所需的壓縮能量之顯著減少。

在真空變壓吸附之情況下，可能出現此類問題，即在脫附步驟期間，周圍介質的一些部分，特別是自然大氣的空氣，會經由不密封之部位經吸入真空變壓吸附設備中。由此周圍介質之組分可作為不能自氣體混合物中去除或只能非常費力地去除的雜質引入至方法中。對於某些應用，在ppm範圍內的雜質就已顯示出相當大的有害影響。因此，對製程氣體之純度提出了很高的要求，藉由市場上存在的技術不能始終保證滿足此等要求。完全氣密的真空變壓吸附設備需要高的構建費用。

在此背景下，本發明之目的在於提供一種方法，其中即使在使用真空變壓吸附的情況下，亦能夠可靠地且無需過多的額外構建費用地滿足高純度要求。

本發明藉由這樣的方式來實現此目的，即，在真空變壓吸附中使用的、暫時在低於大氣壓水平下運行的設備部件，例如吸附劑容器或與其所屬之管線及泵，係用保護氣體包圍，使得周圍之介質，特別是空氣，不與敏感的、可能不密封的連接部位直接接觸。此類方法及相應的設備係限定本發明之範圍的獨立請求項的主題。有利的設計方案自相應的附屬請求項及下面的描述及附圖中得出。定義

含有一氧化碳之產品氣流應理解為不僅係指不同純度的一氧化碳而且係指合成氣混合物，該合成氣混合物除了一氧化碳之外還可含有其他組分，例如氫、二氧化碳及/或水。

在本申請案之範圍內提及的氣體混合物之所有組成及比例皆分別涉及氣體混合物之基礎之乾燥體積，即非水部分。

若在相應的氣體混合物或物流中此等組分之比例不超過0.1%，則在此所使用的語言應用中，氣體混合物或物流亦稱為不含一種或多種組分。相反，若該等組分之比例高於此等值，則在此所使用的語言應用中之氣體混合物或物流被稱為含有該等組分。

在本申請案之範圍內，富集一種或多種特定組分之氣流應理解為係指，與參考流相比，具有這種或這些種組分的含量為至少1.1倍、1.5倍、2倍、3倍、5倍、10倍、100倍或1000倍之氣流，其中，在多種組分之情況下，考慮單個組分之含量總和。

相應地，「貧化」一種或多種組分之氣流應理解為係指，與參考流相比，具有這種或這些種組分的含量為最多0.9倍、0.75倍、0.5倍、0.25倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍之氣流。除非另有明確限定，否則參考流應理解為係指由其形成經富集或經貧化之氣流的氣流。

在本申請案之語言應用中，壓力水平表示與目標壓力相差不大過1%、2%、3%、5%、10%、20%或25%之壓力範圍。

在本申請案之範圍內，當提及氣體混合物時，通常不明確地提及所可能含有的水蒸氣。然而，許多氣流通常係水蒸氣飽和的或含有水蒸氣。因此通常考慮氣體混合物之無水部分。本發明的特徵和優點

根據本發明，保護氣體有利地不含有任何不能或者僅在花費很大費用下才能與在該方法中使用的及/或形成的氣體組分分離的組分。特別地，保護氣體不含由分子構成的氧、氮、氬及烴。特別有利地，保護氣體由在該方法中本來都使用之氣流形成，從而在發生洩漏之情況下，沒有附加的氣體組分被引入該方法中。

在此，根據本發明之第一態樣，提供一種方法，其中，在大氣壓水平以下運行之吸附設備的設備部件以所述方式由保護氣體包圍。特別地，設備部件係由保護氣體環流或係容納在至少部分靜態地經保護氣體加載的容器中。本發明之第二態樣提供一種相應的設備。

有利地，在此這樣地引導保護氣體，即保護氣體與上述設備部件之外殼接觸，並將全部其他氣體從此等設備部件之整個外殼，或至少所有具有增大之洩露可能性之部件諸如法蘭或閥門的外殼中排出。為此，保護氣體係特別地保持在高於自然大氣壓，但至少高於脫附壓力水平之保護氣體壓力水平上，且可有利地對應於吸附壓力水平或反應壓力水平。

有利地，分別僅提供與經由洩漏逃逸至設備中一樣多的保護氣體。保護氣體壓力水平可藉由壓力調節器來保持恆定，其中，例如僅當保護氣體壓力水平由於洩漏而下降時閥門才打開。

根據本發明，有利地，將在反應壓力水平下使用反應之情況下由原料獲得之原料氣流進行真空變壓吸附，同時獲得經吸附物流及初產品流，該真空變壓吸附包括在吸附壓力水平下的吸附步驟及在脫附壓力水平下的脫附步驟。經吸附物流在此相對於原料氣流經貧化一氧化碳並富集二氧化碳，而初產品流相對於原料氣流經富集一氧化碳並貧化二氧化碳。

有利地，經吸附物流作為再循環物流與新原料一起經引導返回至反應中，以在壓縮至反應壓力水平下提高二氧化碳反應率。

在本發明的一個設計方案中，若期望的或預定的產品壓力高於吸附壓力水平，則將初產品流在產品壓縮中壓縮至該期望的或預定的產品壓力水平。

可在設備之某些位置處設置冷凝器、水分離器及熱交換器，以調節製程條件，例如用於真空變壓吸附之製程條件。此等附加的設備部件或製程步驟均未分別明確地描述，但對於該方法經濟之運行係有利的。

根據本發明的一個有利的實施方式，保護氣體係至少部分地用作用於反應的新原料，或者新原料先被用作保護氣體。這具有特別的優點，即不必提供額外的氣體作為保護氣體，且因此係特別經濟的。

根據本發明的另一個有利的設計方案，一部分產品氣流係用作保護氣體，且然後，必要時藉由可能存在的產品壓縮，與初產品流一起經轉移至產品氣流中。

為了確保沒有外來組分（例如來自機械的設備部件之潤滑劑或磨蝕）經引入至該方法中，使用氣流作為保護氣體係有利的，該氣體在用作保護氣體之後自該方法中排出。例如，為此目的，可提供一部分新鮮的二氧化碳或自初產品流中分離出的副產品作為保護氣體之組分。然而，視使用哪種氣流作為保護氣體而定，這會導致總效率之降低，因此將保護氣體引導返回至該方法中亦可能係有利的。

因此，當選擇該方法之特別有利的設計方案時，應考慮各種影響參數，例如能量效率、原子效率、在保護氣體之組分與由保護氣體環流的設備部件之間可能的反應或所需的產品純度。

若在初產品流之純化中使用膜分離方法，如在本發明的一個設計方案中的情況那樣，則使用一個或多個膜分離步驟的滲透物來提供保護氣體可能係特別有利的。特別地，可如此地設計膜分離方法之分離步驟，例如藉由選擇合適的膜，使得用於保護氣體的滲透物經特別強烈地貧化一種或多種組分。特別地，視製造由保護氣體環流的設備部件所用之材料而定，若保護氣體含有儘可能少的一氧化碳，則可能係特別有利的。以此方式可防止在某些情況下要擔心的羰基形成，由此防止了對設備之可能的損害及對產品氣流的污染。一般而言，因此可在使用初產品流下提供貧化一氧化碳之氣體或氣體混合物並將其用作保護氣體。

例如，可如此地設計膜分離之分離步驟，使得滲透物基本上由氫組成，該氫必要時無論如何應自產品氣流中除去。為了防止氫在再循環迴路中的富集，滲透物在用作保護氣體之後可自方法中排出，並因此將其丟棄。

然而，為了提高膜分離之產量，將保護氣體全部或部分地引導返回至膜分離中亦可能係有利的。

原則上，根據本發明之方法可用於來自非常不同的反應過程之各種氣體產品的後處理。特別地，若該反應包括將二氧化碳低壓電解或低壓共電解成一氧化碳或將甲烷及二氧化碳重整成基本上由氫及一氧化碳組成的合成氣，則可有利地使用該方法。

下面參考附圖更詳細地解釋本發明之特別有利的設計方案及其他態樣。

在圖1中示意性地示出了根據本發明之方法的基本形式。對原料3進行反應E，例如進行低壓電解。在此形成原料氣流4，該原料氣流本身經受真空變壓吸附A，該真空變壓吸附包括在吸附壓力水平下運行的吸附及將使用過之吸附劑再生的、在脫附壓力水平下運行的脫附，其中，在脫附壓力水平下形成在吸附壓力水平下的初產品流5及經吸附物流7。

根據所示之實施例，初產品流5經轉移至產品氣流6中，其中，初產品流經壓縮至產品壓力水平。經吸附物流7在重新壓縮至反應壓力水平之後作為再循環物流8與含有二氧化碳的新原料2一起經混合成原料3並經引導返回至反應E中。在以脫附壓力水平的脫附期間經加載低於大氣壓之壓力的真空變壓吸附A的設備部件係由保護氣體1環流，在該實施例中，保護氣體在使用未進行反應之二氧化碳下形成且在作為保護氣體1使用之後自方法中排出並丟棄。在該實施例中，保護氣體僅在其可藉由洩漏逸出時才自方法中排出。若非該情況，則保護氣體永久地以保護氣體壓力水平保留在真空變壓吸附之上述設備部件周圍。

通常，原料氣流4含有5-50%的一氧化碳、95-50%的二氧化碳及0-5%的氫。原料3通常含有70-100%的二氧化碳。新原料2在至少90%之絕大部分上由二氧化碳組成。再循環物流8通常含有70-95%的二氧化碳以及5-30%的一氧化碳及很小部分的氫。產品氣流之組成在90-100%一氧化碳、10-5000 ppm二氧化碳及0-10%氫氣之範圍內變動。其他雜質在總量上經限制在小於100 ppm之份額上。

在圖2中示意性地示出了根據本發明之方法的另一個實施方式，其中，與圖1之實施例的說明相反，保護氣體1沒有自方法中排出及丟棄，而是作為新原料2引入至方法中，且與再循環物流8一起作為原料3經供應給反應E。該實施例之所有其他方法步驟對應於已參考圖1描述之方法。

圖3示意性地示出了根據本發明之方法的一個有利的設計方案，其中，一部分產品氣流6係用作保護氣體1，且然後在壓縮至產品壓力水平下與初產品流5一起經轉移至產品氣流6中。

在圖4中示意性地示出了一個有利的實施例，其中，初產品流5在壓縮至產品壓力水平之後進行膜分離M，其中，作為滲餘物獲得產品氣流6且作為滲透物獲得氣體混合物，該氣體混合物在第一部分上係用作保護氣體1且在此之後自方法中排出並丟棄，以及在第二部分9上作為膜再循環物與初產品流5一起經引導返回，以壓縮至產品壓力水平並進行膜分離。藉由將作為保護氣體1之滲透物的第一部分自方法中排出，一方面可防止不希望的氣體組分在滲透物中之積聚，另一方面可藉由將滲透物9之第二部分作為膜再循環物引導返回來增加膜分離M之產量。

圖5示出了該方法的一個實施方式，該實施方式與在圖4中所示之實施方式非常相似。與後者的區別在於，在前者中，滲透物之第二部分9自方法中排出並丟棄，而第一部分用作保護氣體1且然後作為膜再循環物與初產品流5一起經引導返回，以壓縮至產品壓力水平並進行膜分離M。

圖6示意性地示出了根據本發明之方法的一個實施例，其中，使用自熱甲烷-二氧化碳重整作為反應E。在該實施例中，在反應E之前連接有幾個製程步驟B、D、R、S，此等步驟包括準備原料3之組分及提供用於反應E以及上游步驟B、D、R、S之能量及原料。在該實施例中，膜分離M經設計為多級膜分離。在此情況下，對第一分離步驟之第一滲餘物5a進行第二分離步驟，其中，形成產品氣流6及第二分離步驟9a之滲透物。第二分離步驟9a之滲透物作為膜再循物環與初產品流一起引導返回，以壓縮至產品壓力水平及進行（多級）膜分離M。第一分離步驟之滲透物用作保護氣體1，且然後經引導返回至位於反應E上游的步驟B，在該步驟中保護氣體1之組分經燃燒，以便為位於反應上游之其他步驟D、R、S提供製程能量。燃燒產品然後自方法中排出並丟棄，或者可替代地，在相應的準備之後（在此處未顯示），可將燃燒產品與新原料2一起供給至原料3中並引導返回至反應E。

1:保護氣體 2:新原料 3:原料 4:原料氣流 5:初產品流 5a:第一滲餘物 6:產品氣流 7:經吸附物流 8:再循環物流 9:第二部分 9a:第二分離步驟 A:真空變壓吸附 E:反應 B、D、R、S:製程步驟 M:膜分離

〔圖1〕示出了本發明之基本實施方式。〔圖2〕至〔圖4〕示出了根據本發明之方法的另外的實施方式，其中使用膜分離。〔圖5〕及〔圖6〕示出了根據本發明之方法的另外的實施方式，其中膜分離及甲烷-二氧化碳重整作為反應使用。

1:保護氣體

2:新原料

3:原料

4:原料氣流

5:初產品流

6:產品氣流

7:經吸附物流

8:再循環物流

A:真空變壓吸附

E:反應

Claims

一種用於製造含有一氧化碳之產品氣流（6）的方法，其中，在反應壓力水平下對原料（3）進行反應（E），同時獲得含有一氧化碳及二氧化碳之原料氣流（4），且其中，對原料氣流（4）進行真空變壓吸附（A），同時獲得貧化一氧化碳且富集二氧化碳的經吸附物流（7）及富集一氧化碳且貧化二氧化碳的初產品流（5），該真空變壓吸附包括在吸附壓力水平下的吸附及在低於大氣壓之脫附壓力水平下的脫附，其特徵在於， 在真空變壓吸附（A）中以脫附壓力水平運行之設備部件中的至少一些設備部件係由保護氣體（1）包圍。
如請求項1之方法，其中，該由保護氣體（1）包圍的設備部件包括一個或多個吸附劑容器及一個或多個通向該一個或多個吸附劑容器的管線，其中，該保護氣體（1）圍繞該一個或多個吸附劑容器的外殼及/或圍繞該一個或多個管線經引導。
如請求項1或2之方法，其中，該原料（3）在使用新原料（2）下形成，該新原料包括至少一部分保護氣體（1）。
如請求項1或2之方法，其中，一部分產品氣流（6）係用作保護氣體（1），且然後與初產品流（5）一起經轉移至該產品氣流中。
如請求項1至3中任一項之方法，其中，該初產品流（5）在壓縮至產品壓力水平之後進行膜分離（M），同時獲得貧化一氧化碳且富集二氧化碳的滲透物及富集一氧化碳且貧化二氧化碳的滲餘物後，其中，該產品氣流（6）在使用該滲餘物下形成。
如請求項5之方法，其中，該膜分離包括至少一個第一及第二分離步驟。
如請求項5或6之方法，其中，該滲透物之第一部分係用作保護氣體（1），且然後自該方法中排出，而該滲透物（9）之第二部分與該初產品流（5）一起經轉移至該產品氣流中。
如請求項5或6之方法，其中，該滲透物之第一部分係用作保護氣體（1），且然後與該初產品流（5）一起經引導返回至該產品氣流中，而該滲透物（9）之第二部分自該方法中排出。
如請求項6之方法，其中，該第一分離步驟的第一滲透物係用作保護氣體（1），且然後自該方法中排出及/或經引導返回至該反應（E），且其中，對該第一分離步驟（5a）的第一滲餘物進行第二分離步驟，同時獲得第二滲透物及第二滲餘物，其中，該第二滲透物（9）經引導返回至初產品流（5）中且其中，該第二滲餘物經轉移至產品氣流（6）中。
如前述請求項中任一項之方法，其中，該初產品流在使用產品壓縮下經壓縮至產品壓力水平。
如前述請求項中任一項之方法，其中，該反應（E）包括電解及/或自熱重整及/或乾燥重整。
如前述請求項中任一項之方法，其中，該經吸附物流（7）在被壓縮至反應壓力水平下作為帶有原料（3）的再循環物流（8）經引導返回至反應（E）。
一種用於製造含有一氧化碳之產品氣流（6）的設備，具有一反應單元，該反應單元經設置成用於，在反應壓力水平下對原料（3）進行反應（E），同時獲得含有一氧化碳及二氧化碳之原料氣流（4）；及一真空變壓吸附單元，該真空變壓吸附單元經設置成用於對原料氣流（4）進行真空變壓吸附（A），同時獲得貧化一氧化碳且富集二氧化碳的經吸附物流（7）及富集一氧化碳且貧化二氧化碳的初產品流（5），該真空變壓吸附包括在吸附壓力水平下的吸附及在低於大氣壓的脫附壓力水平下的脫附；其特徵在於， 具有特別地包括外殼設備之裝置，該外殼設備經設置用於，用保護氣體（1）包圍在真空變壓吸附（A）中以脫附壓力水平運行之設備部件。
如請求項13之設備，進一步具有經設置用於實施如請求項2至12中任一項之方法的裝置。