TW202112549A - 層疊體及層疊體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

在複合撚絲(1)中，將金屬層(11)與CNT層(12)沿金屬層(11)的厚度方向交替層疊。

Description

層疊體及層疊體的製造方法
本發明涉及層疊體及層疊體的製造方法。
已知碳納米管具有優異的機械強度、導熱性及導電性，研究了將碳納米管用於各種工業產品中。然而，碳納米管本身有時不能充分確保所要求的機械特性、電特性等。因此，謀求一種將碳納米管與其他材料複合，從而能夠同時確保碳納米管的特性與其他材料的特性的複合材料。
例如，提出了一種碳納米管纖維複合體，該複合體由碳納米管纖維與存在于碳納米管彼此的接觸面的金屬形成，所述碳納米管纖維由多個碳納米管形成(例如，參考專利文獻1)。
這樣的碳納米管纖維複合體可通過下述方式製造：從在基板上垂直取向的碳納米管取向膜拉出碳納米管纖維，接著，將碳納米管纖維浸漬于金屬納米顆粒的分散液，然後進行加撚。
現有技術文獻 專利文獻1：日本特開2011-38203號公報
本發明要解決的技術問題
然而，專利文獻1中記載的碳納米管纖維複合體中，由於構成碳納米管纖維的多個碳納米管介由金屬而相互接觸，因此能夠實現導電性的提高，但由於在內部產生了空隙，在實現密度的提高上存在限度。因此，專利文獻1中記載的碳納米管纖維複合體有時無法充分確保機械強度。
本發明提供一種能夠實現導電性的提高、且同時能夠實現機械強度的提高的層疊體，及製造效率良好的層疊體的製造方法。
解決技術問題的技術手段
本發明[1]包含一種層疊體，其中，金屬層與碳納米管層在所述金屬層的厚度方向上交替層疊。
本發明[2]包含上述[1]所述的層疊體，其中，所述金屬層及所述碳納米管層具有捲繞形狀。
本發明[3]包含上述[1]或[2]所述的層疊體，其中，所述金屬層及所述碳納米管層具有卷狀。
本發明[4]包含上述[1]或[2]所述的層疊體，其中，所述金屬層及所述碳納米管層具有板狀。
本發明[5]包含上述[3]或[4]所述的層疊體，其進一步具備捲繞有所述金屬層及所述碳納米管層的芯材。
本發明[6]包含上述[1]所述的層疊體，其中，所述金屬層及所述碳納米管層具有片狀。
本發明[7]包含上述[6]所述的層疊體，其中，所述碳納米管層包含連續折疊成鋸齒狀、且在所述厚度方向上重疊的多個層疊部分，所述金屬層配置在各個所述層疊部分之間。
本發明[8]包含上述[6]所述的層疊體，其中，在所述厚度方向上彼此隔著間隔而不連續地配置有多個所述碳納米管層，所述金屬層配置在各個所述碳納米管層之間。
本發明[9]包含上述[1]所述的層疊體，其進一步具備以螺旋狀捲繞有所述金屬層及所述碳納米管層的芯材，並具有絲狀。
本發明[10]包含上述[1]所述的層疊體，其中，所述金屬層及所述碳納米管層被撚成螺旋狀，具有絲狀。
本發明[11]包含一種層疊體的製造方法，其包括將金屬層與碳納米管層沿所述金屬層的厚度方向交替層疊的工序。
本發明[12]包含上述[11]所述的層疊體的製造方法，其中，在層疊述金屬層與所述碳納米管層的工序前，使金屬顆粒附著於所述碳納米管層。
本發明[13]包含上述[11]或[12]所述的層疊體的製造方法，其中，所述金屬層包含選自由Au、Ag、Cu及Al組成的組中的至少一種金屬。
發明效果
本發明的層疊體中，金屬層與碳納米管層交替層疊，金屬層在多個碳納米管層之間沿與厚度方向正交的方向連續延伸。因此，能夠實現層疊體的導電性的提高，且同時能夠減少層疊體的內部的空隙，能夠實現層疊體的機械強度的提高。
本發明的層疊體的製造方法中，包括將金屬層與碳納米管層沿金屬層的厚度方向交替層疊的工序，因此為簡單的方法，且同時能夠效率良好地製造上述層疊體。
本發明的層疊體為複合有金屬與碳納米管(以下，記作CNT)的複合材料，其中，金屬層與碳納米管層(以下，記作CNT層)交替層疊。
這樣的層疊體只要交替層疊有金屬層與CNT層，則其形狀沒有特別限制。作為層疊體的形狀(外形形狀)，例如可列舉出絲狀、片狀、圓筒狀、圓柱狀等。此外，作為層疊體的層疊形態，例如可列舉出捲繞形狀、同心圓狀等。
因此，第一實施方式及第二實施方式中，對層疊體為具有捲繞形狀及絲狀的複合撚絲的形態進行說明。此外，第三實施方式中，對層疊體為具有同心圓狀及絲狀的複合撚絲的形態進行說明。此外，第四實施方式~第六實施方式中，對層疊體為具有片狀的複合片的形態進行說明。此外，第七實施方式中，對層疊體為由複合片製造的複合撚絲的形態進行說明。此外，第八實施方式中，對層疊體為由複合片製造的複合無撚絲的形態進行說明。
1. 第一實施方式 1-1.         複合撚絲 參照圖1A~圖2，對作為本發明的第一實施方式的複合撚絲1進行說明。
如圖1A及圖1B所示，複合撚絲1具有沿規定方向延伸的絲狀。另外，以下，將複合撚絲1的長度方向設為絲長方向，將與絲長方向正交的方向設為絲徑方向。複合撚絲1具備芯材10、金屬層11及碳納米管層12(以下，記作CNT層12)。
芯材10具有沿絲長方向延伸的線狀。金屬層11及CNT層12以螺旋狀捲繞在芯材10上。芯材10的截面形狀(將芯材10沿絲徑方向切斷時的截面形狀)沒有特別限制，例如具有圓形。
芯材10的材料可根據複合撚絲1的用途適當選擇，例如可列舉出玻璃纖維、碳纖維、CNT、金屬、高分子材料等。第一實施方式中，對芯材10的材料為金屬的形態進行說明。
作為金屬，例如可列舉出鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)、金(Au)、鈀(Pd)、鎂(Mg)及包含它們的合金等。這樣的金屬中，可優選列舉出金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)及包含它們的合金。
芯材10的外徑例如為5 μm以上，例如為100 μm以下，優選為50 μm以下，進一步優選為30 μm以下，特別優選為15 μm以下。
金屬層11及CNT層12配置在芯材10的周圍，以覆蓋芯材10整體的方式以螺旋狀沿絲長方向延伸。此外，金屬層11及CNT層12具有以漩渦狀捲繞於芯材10的捲繞形狀，並沿絲徑方向交替層疊。
金屬層11具有螺旋狀，具體而言，具有規定的厚度，沿與所述厚度方向正交的方向延伸。在複合撚絲1中，金屬層11的厚度方向與絲徑方向相同。
作為金屬層11的材料，例如可列舉出上述金屬，可優選列舉出金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)及包含它們的合金，可進一步優選列舉出金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)及包含它們的合金。此外，芯材10的材料為金屬時，優選金屬層11的材料為與芯材10相同的金屬、或者為包含與芯材10相同的金屬的合金。或者，優選金屬層11的材料為同與芯材10相同的金屬的親和性高的金屬(例如，金與銅、銀或鉑，或者鋁與鈦、鎳或鎂)、或者為包含與芯材10的親和性高的金屬的合金。
金屬層11的厚度(絲徑方向的尺寸)例如為0.1 μm以上，優選為1 μm以上，例如為20 μm以下，優選為10 μm以下。例如，優選金屬層11為將金屬箔這種展延性良好的金屬打薄並延伸而成的金屬層。
金屬層11的捲繞數(層疊數)例如為2次以上，例如為10次以下，優選為5次以下。
相對於金屬層11與CNT層12的總體積，金屬層11的體積比例例如為1體積%以上，優選為5體積%以上，例如為50體積%以下，優選為30體積%以下。
在複合撚絲1中，CNT層12位於沿絲徑方向彼此相鄰的金屬層11之間。如圖2所示，CNT層12包含多個CNT13。詳細而言，CNT層12包含碳納米管網14(以下，記作CNT網14)。CNT層12可以由1個CNT網14構成，也可以由互相層疊的多個CNT網14構成。
在後文中對CNT網14進行詳述，其由多個碳納米管單絲15(以下，記作CNT單絲15)構成。多個CNT單絲15分別包含以線狀連續連接的多個CNT13。在複合撚絲1中，多個CNT單絲15以螺旋狀在芯材10的周圍延伸。即，CNT層12包含多個沿相同方向取向的CNT單絲15。
CNT層12的厚度(絲徑方向的尺寸)例如為10 nm以上，優選為50 nm以上，例如為10 μm以下，優選為5 μm以下。CNT層12的厚度相對於金屬層11的厚度(CNT層12的厚度/金屬層11的厚度)例如為1以上，優選為2以上，例如為10以下，優選為5以下。
CNT層12的捲繞數(層疊數)的範圍例如與上述金屬層11的捲繞數(層疊數)的範圍相同。
相對於金屬層11與CNT層12的總體積，CNT層12的體積比例例如為50體積%以上，優選為70體積%以上，例如為99體積%以下，優選為95體積%以下。
這樣的複合撚絲1的外徑例如為10 μm以上，例如為150 μm以下，優選為60 μm以下，進一步優選為40 μm以下，特別優選為20 μm以下。
複合撚絲1的撚數例如為100 T/m以上，優選為500 T/m以上，例如為10000 T/m以下，優選為5000 T/m以下。
此外，複合撚絲1的密度例如為2 g/cm3 以上，優選為3 g/cm3 以上，例如為10 g/cm3 以下。另外，密度能夠通過用複合撚絲1的質量除以體積而計算。
此外，複合撚絲1的拉伸強度例如為200MPa以上，優選為300MPa以上，例如為1GPa以下，優選為0.7GPa以下。另外，複合撚絲的拉伸強度能夠通過下述方式計算：將複合撚絲的一端固定，將複合撚絲的另一端固定至測力計(force gauge)，並以0.2 mm/秒拉起至斷裂，將斷裂時的荷載作為斷裂強度，用該斷裂強度除以複合撚絲的截面積(以下相同)。
此外，複合撚絲1的電阻率在絲長方向上例如為1×10-5mΩ·cm以下，優選為4×10-6mΩ·cm以下。另外，電阻率能夠利用公知的電阻測定裝置而測定(以下相同)。
這樣的複合撚絲1例如可用於使用碳纖維的機織物(片)、電子設備(例如，發動機、變壓器、感測器等)的導電線材料等各種工業產品中。
1-2. 複合撚絲的製造方法 接著，參照圖2~圖4，對複合撚絲1的製造方法進行說明。複合撚絲1的製造方法包括在芯材10的周圍，沿金屬層11的厚度方向交替層疊由CNT網14構成的CNT層12與金屬層11的工序。
這樣的複合撚絲1的製造方法中，首先為了製造CNT網14，準備在基板20上垂直取向的垂直取向碳納米管組21(Vertically Aligned carbon nanotubes；以下，記作VACNTs21)。
為了準備VACNTs21，如圖3A所示，首先準備基板20。基板20沒有特別限定，例如可列舉出用於CVD法的公知的基板，能夠使用市售品。作為基板20，具體而言，可列舉出矽酮基板、層疊有二氧化矽膜22的不銹鋼基板23等，可優選列舉出層疊有二氧化矽膜22的不銹鋼基板23。另外，圖3A~圖3D中，示出基板20為層疊有二氧化矽膜22的不銹鋼基板23的形態。
然後，如圖3A所示，在二氧化矽膜22(基板20)上形成催化劑層24。為了在二氧化矽膜22上形成催化劑層24，利用公知的成膜方法將金屬催化劑成膜在二氧化矽膜22上。
作為金屬催化劑，例如可列舉出鐵、鈷、鎳等，可優選列舉出鐵。這樣的金屬催化劑能夠單獨使用或者同時使用2種以上。作為成膜方法，例如可列舉出真空蒸鍍及濺鍍，可優選列舉出真空蒸鍍。
接著，如圖3B所示，將配置有催化劑層24的基板20例如加熱至700℃以上900℃以下。由此，催化劑層24發生凝聚而成為多個粒狀體24A。
然後，如圖3C所示，對加熱後的基板20例如供給原料氣體1分鐘以上30分鐘以下。
原料氣體包含碳原子數為1~4的烴類氣體(低級烴類氣體)。作為碳原子數為1~4的烴類氣體，例如可列舉出甲烷氣體、乙烷氣體、丙烷氣體、丁烷氣體、乙烯氣體、乙炔氣體等，可優選列舉出乙炔氣體。此外，原料氣體還可以根據需要而包含氫氣、非活性氣體(例如，氦、氬等)、水蒸氣等。
由此，多個CNT13分別以多個粒狀體24A為起點而生長。另外，圖3C中，為了方便而以從1個粒狀體24A生長出1個CNT13的方式進行了記載，但並不限定於此，也可以從1個粒狀體24A生長出多個CNT13。
多個CNT13可以分別為單層碳納米管及多層碳納米管中的任一種，優選為多層碳納米管。這些CNT13能夠單獨使用或者同時使用2種以上。
CNT13的平均外徑例如為1 nm以上，優選為5 nm以上，例如為100 nm以下，優選為50 nm以下。CNT13的平均長度(平均軸線方向尺寸)例如為1 μm以上，優選為100 μm以上，例如為1000 μm以下，優選為500 μm以下。另外，CNT13的層數、平均外徑及平均長度例如能夠通過拉曼光譜分析、電子顯微鏡觀察等公知的方法測定。
在基板20上，多個CNT13以彼此大致平行的方式，沿基板20的厚度方向延伸，並以與基板20正交的方式取向(垂直取向)。由此，由多個CNT13形成的VACNTs21在基板20上生長。
通過以上方式，準備配置在基板20上的VACNTs21。如圖2所示，俯視時，VACNTs21具有沿與基板20的厚度方向(上下方向)正交的面方向(縱向及橫向)延伸的大致矩形形狀。VACNTs21在橫向上具備多個列21A，而列21A由多個CNT13沿縱向直線排列而成。在VACNTs21中，多個CNT13在面方向(縱向及橫向)上彼此密集。
VACNTs21的堆積密度例如為10 mg/cm3 以上，優選為20 mg/cm3 以上，例如為60 mg/cm3 以下，優選為50 mg/cm3 以下。
然後，從VACNTs21拉出CNT網14。為了將CNT網14從VACNTs21拉出，使用未圖示的拉出工具而統一保持VACNTs21中的、位於各個列2A的一端部的CNT13，並以遠離基板20的方式進行拉伸。
然後，如圖3D所示，從粒狀體24A中拔出拉伸後的CNT13。此時，被拔出的CNT13附著於相鄰的CNT13上，接著，該被附著的CNT13被從粒狀體24A中拔出。
由此，從VACNTs21中依次連續地拉出多個CNT13，多個CNT13形成以線狀連續連接的CNT單絲15。另外，圖3D中，為了方便而以CNT13一根一根地連續連接而形成CNT單絲15的方式進行了記載，但實際上，由多個CNT13形成的束(捆)連續連接而形成CNT單絲15。
這樣的CNT單絲15為未經撚合的無撚絲，加撚角度約為0°。CNT單絲15的外徑例如為5 nm以上，優選為8 nm以上，例如為100 nm以下，優選為80 nm以下，進一步優選為50 nm以下。
然後，如圖2的擴大圖所示，為了同時且平行地統一拉出各個列2A的CNT13，將多個CNT單絲15並排配置。由此，並排配置的多個CNT單絲15形成具有大致片狀的CNT網14。
此外，除了CNT網14，另行準備上述的芯材10與上述的金屬層11。芯材10具有沿絲長方向延伸的線狀，金屬層11具有長條的平帶狀(片狀)。金屬層11的寬度方向的尺寸例如與CNT網14的寬度方向的尺寸相同。
然後，將金屬層11與CNT網14重疊，將它們同時從芯材10的同一側捲繞於芯材10。詳細而言，使芯材10一邊旋轉一邊沿絲長方向移動。由此，金屬層11與CNT網14以螺旋狀捲繞於芯材10的周面。由此，在芯材10的周圍，金屬層11與由CNT網14構成的CNT層12沿絲徑方向(金屬層11的厚度方向)交替層疊。
另外，圖2及圖4中，為了方便，將1個金屬層11與1個CNT網14捲繞於芯材10，但也可以疊合多個CNT網14並將其與金屬層11一起捲繞於芯材10。此時，準備多個VACNTs21，從各個VACNTs21拉出CNT網14。
然後，對層疊有金屬層11與CNT層12的芯材10加撚，製造複合撚絲1。
在複合撚絲1中，芯材10配置于複合撚絲1的大致中央，金屬層11及CNT層12在芯材10的整個周面上沿絲徑方向交替層疊(參照圖1B)。另外，也可以根據需要對複合撚絲1加壓，實現複合撚絲1的密度的提高。此外，也可以根據需要將複合撚絲1插入模具所具有的孔中，從而對複合撚絲1的外徑進行調節。
1-3. 撚絲製造裝置 複合撚絲1的製造方法例如利用撚絲製造裝置30而連續實施。撚絲製造裝置30具備芯材供給部31、捲繞軸32、網供給部33及金屬層供給部34。
芯材供給部31及捲繞軸32以彼此隔著間隔的方式相對。芯材供給部31可向捲繞軸32輸送芯材10。芯材供給部31具備輸送軸35、支撐部36及旋轉軸37。
輸送軸35具有圓柱狀。輸送軸35能夠以軸線為中心而旋轉。輸送軸35上捲繞有多圈上述的芯材10。支撐部36具有朝向捲繞軸32開放的大致U字狀。支撐部36的兩側壁以可使輸送軸35旋轉的方式支撐輸送軸35。相對於支撐部36，旋轉軸37位於捲繞軸32的相反側。旋轉軸37的一端部被固定在支撐部36的中央。從未圖示的外部的驅動源對旋轉軸37輸入驅動力，並以旋轉軸37的軸線為中心而旋轉。由此，支撐部36能夠以旋轉軸37的軸線為中心而旋轉驅動。
捲繞軸32可以利用旋轉驅動而捲繞複合撚絲1。捲繞軸32具有圓柱狀。捲繞軸32的軸線方向與旋轉軸37的軸線方向交叉(正交)。從未圖示的外部的驅動源對捲繞軸32輸入驅動力，並以捲繞軸32的軸線為中心而旋轉。另外，芯材10從輸送軸35拉出，並被架接至捲繞軸32。
網供給部33可對位於芯材供給部31與捲繞軸32之間的芯材10供給CNT網14。網供給部33具備上述的VACNTs21。
金屬層供給部34可對位於芯材供給部31與捲繞軸32之間的芯材10供給金屬層11。金屬層供給部34具備供給軸40。供給軸40具有圓柱狀。供給軸40可繞著軸線旋轉。供給軸40上捲繞有多圈具有長條的平帶狀的金屬層11。
這樣的撚絲製造裝置30中，將從VACNTs21拉出的CNT網14與從供給軸40拉出的金屬層11重疊，使其與芯材10的周面接觸。然後，對捲繞軸32及旋轉軸37輸入驅動力，使捲繞軸32及旋轉軸37旋轉。
由此，芯材10通過捲繞軸32的旋轉而被拉拽，輸送軸35從動旋轉。由此，從輸送軸35拉出芯材10，芯材10向捲繞軸32移動。
此外，支撐部36以旋轉軸37為中心而旋轉，芯材10伴隨其而旋轉。由此，CNT網14及金屬層11分別通過芯材10的旋轉而被拉拽。由此，從VACNTs21連續拉出CNT網14，從供給軸40連續拉出金屬層11。然後，將金屬層11及CNT網14以螺旋狀連續捲繞在芯材10的周圍。
由此，可製造金屬層11與由CNT網14構成的CNT層12在芯材10的周圍彼此交替層疊的複合撚絲1。然後，如圖4所示，根據需要，使複合撚絲1通過一對加壓輥41之間並進行壓制後，捲繞於捲繞軸32。
1-4. 作用效果 如圖1A及圖1B所示，複合撚絲1中，在芯材10的周面上交替層疊有金屬層11與CNT層12，金屬層11以捲繞形狀在沿絲徑方向彼此相鄰的CNT層12之間連續延伸。因此，能夠實現複合撚絲1的導電性的提高，且同時能夠抑制在複合撚絲1的內部產生空隙，能夠實現複合撚絲1的機械強度的提高。
此外，如圖2所示，複合撚絲1的製造方法中，能夠利用將金屬層11與CNT網14捲繞於芯材10這一簡單的方法，將金屬層11與CNT層12沿絲徑方向交替層疊。因此，能夠效率良好地製造複合撚絲1。
1-5. 變形例 上述的第一實施方式中，未對CNT網14進行預處理而將其捲繞於芯材10，芯材10上層疊有金屬層11與由CNT網14構成的CNT層12。
另一方面，從提高CNT層12與金屬層11的密合性的角度出發，優選將CNT網14捲繞於芯材10之前，使金屬顆粒附著於CNT網14。換言之，在層疊金屬層11與CNT層12的工序之前，使金屬顆粒附著於CNT層12。
為了使金屬顆粒附著於CNT網14，例如，如圖5所示，可以將CNT網14浸漬於金屬分散液，如圖6所示，可以對CNT網14噴灑金屬分散液。金屬分散液具有溶劑與分散於溶劑中的金屬顆粒。
作為溶劑，例如可列舉出水、有機溶劑等，可優選列舉出有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉出低級(C1~3)醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇等)、酮類(例如，丙酮等)、醚類(例如，二乙基醚、四氫呋喃等)、烷基酯類(例如，乙酸乙酯類)、鹵代脂肪族烴類(例如，氯仿、二氯甲烷等)、極性非質子類(例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等)等。
這樣的溶劑中，可優選列舉出低級醇類，可進一步優選列舉出乙醇。這樣的揮發性的液體能夠單獨使用或者同時使用2種以上。
作為金屬顆粒，例如可列舉出上述的金屬的顆粒，可優選列舉出與金屬層11相同的金屬的顆粒。
如圖5所示，將CNT網14浸漬於金屬分散液時，網供給部33進一步具備浸漬槽50。
浸漬槽50配置於基板20與芯材10之間。浸漬槽50具有朝上開放的大致盒子狀，並貯藏有金屬分散液。將從VACNTs21拉出的CNT網14浸漬於浸漬槽50內的金屬分散液後，根據需要進行乾燥。
此外，如圖6所示，對CNT網14噴灑金屬分散液時，網供給部33進一步具備噴霧器51。
噴霧器51配置於基板20與芯材10之間。噴霧器51為公知的噴霧器，可對CNT網14噴灑金屬分散液。利用噴霧器51對從VACNTs21拉出的CNT網14噴灑金屬分散液後，根據需要進行乾燥。
由此，金屬顆粒附著於CNT網14所包含的多個CNT單絲15。
將如上所述地附著有金屬顆粒的CNT網14與金屬層11一起捲繞於芯材10，從而製造複合撚絲1。這樣的複合撚絲1中，CNT層12包含多個CNT單絲15與附著于多個CNT單絲15的金屬顆粒。
此外，當CNT層12含有金屬顆粒時，也能夠在非活性氣體的存在下對複合撚絲1進行加熱處理，由此使金屬顆粒溶融進而與金屬層11一體化。此時，加熱溫度例如為800℃以上1500℃以下，加熱時間例如為30分鐘以上2小時以下。
根據這樣的變形例，由於複合撚絲1具有金屬層11與CNT層12交替層疊的構成，因此即使使金屬顆粒附著於CNT網14，也能夠抑制在複合撚絲1的內部過度地產生空隙。此外，金屬顆粒能夠將CNT單絲15與金屬層11粘合，能夠實現金屬層11與CNT層12的密合性的提高。其結果，能夠抑制金屬層11與CNT層12的層間剝離，進而，能夠實現複合撚絲1的機械強度的進一步提高。
另外，CNT網14的預處理並不限定於上述的金屬顆粒的附著處理。例如，作為預處理，可對CNT網14進行表面處理(例如，等離子體處理、UV處理等)。
2. 第二實施方式 接著，參照圖7及圖8，對本發明的第二實施方式進行說明。另外，第二實施方式中，對與上述第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
如圖1B所示，第一實施方式中，芯材10由金屬形成，但芯材並不限定於此。第二實施方式中，如圖7及圖8所示，芯材60由CNT形成，更具體而言，由多個CNT單絲15捆紮而成的CNT絲形成。
芯材60包含沿絲長方向取向的多個CNT單絲15。芯材60與芯材10相同，金屬層11及CNT層12以螺旋狀捲繞於其上。芯材60具有沿絲長方向延伸的絲狀。芯材60的外徑的範圍例如與芯材10的外徑的範圍相同。
如圖8所示，可以以與上述相同的方式，準備配置在基板20上的VACNTs21，從VACNTs21拉出多個CNT單絲15，將多個CNT單絲15捆紮，由此製造芯材60。芯材60可以為未對多個CNT單絲15進行撚合的無撚絲，也可以為撚合多個CNT單絲15而得到的撚絲。
然後，可以以與上述相同的方式，將金屬層11與CNT網14重疊，將它們同時捲繞於芯材60，由此製造具備芯材60的複合撚絲2。
此時，撚絲製造裝置30的芯材供給部61具備配置在基板20上的VACNTs21、旋轉單元63及集束部62。另外，下文中，將芯材供給部61所具備的VACNTs21作為第一VACNTs21X，將從第一VACNTs21X拉出的CNT網14作為第一CNT網14X。此外，將網供給部33所具備的VACNTs21作為第二VACNTs21Y，將從第二VACNTs21Y拉出的CNT網14作為第二CNT網14Y。
旋轉單元63具備支撐部65與旋轉軸64。支撐部65在側視時具有T字型。支撐部65支撐配置有第一VACNTs21X的基板20。相對於支撐部65，旋轉軸64位於捲繞軸32的相反側。旋轉軸64的一端部被固定在支撐部65的中央。從未圖示的外部的驅動源對旋轉軸64輸入驅動力，並以旋轉軸64的軸線為中心而旋轉。由此，支撐部65能夠以旋轉軸64的軸線為中心而旋轉驅動。
集束部62將從第一VACNTs21X拉出的多個CNT單絲15捆紮成絲狀，從而形成芯材60。集束部62具備支撐板66與一對軸部67。支撐板66以能夠使一對軸部67旋轉的方式支撐一對軸部67。以沿軸部67的徑向稍微隔著間隔的方式配置一對軸部67。另外，集束部62可以為具有孔的模具。
這樣的撚絲製造裝置30中，使從第一VACNTs21X拉出的第一CNT網14X通過一對軸部67之間，並將第一CNT網14X所包含的多個CNT單絲15捆紮。由此，製造芯材60。
然後，以與第一實施方式相同的方式，將從第二VACNTs21Y拉出的第二CNT網14Y與從供給軸40拉出的金屬層11重疊，使其與芯材60的周面接觸。然後，對捲繞軸32及旋轉軸64輸入驅動力，使捲繞軸32及旋轉軸64旋轉。
由此，芯材60通過捲繞軸32的旋轉而被拉拽，從第一VACNTs21X連續地拉出第一CNT網14X。然後，利用集束部62對第一CNT網14X進行捆紮，連續地製造芯材60。此外，支撐部65以旋轉軸64為中心而旋轉，芯材60伴隨其而旋轉。
由此，芯材60被加撚，且同時從第二VACNTs21Y連續地拉出第二CNT網14Y、從供給軸40連續地拉出金屬層11。然後，將金屬層11及第二CNT網14Y以螺旋狀連續捲繞於芯材60的周圍。
然後，製造在芯材60的周圍交替層疊有金屬層11與由第二CNT網14Y構成的CNT層12的複合撚絲2(參照圖7)。然後，根據需要對複合撚絲2進行壓制後，捲繞於捲繞軸32。
即使通過這樣的第二實施方式，也能夠發揮與上述第一實施方式相同的作用效果。
此外，能夠以與上述的第一實施方式的變形例相同的方式，使金屬顆粒附著於第一CNT網14X和/或第二CNT網14Y。例如，第一CNT網14X可以在被集束部62捆紮前附著有金屬顆粒，也可以在被集束部62捆紮後、且在捲繞第二CNT網14Y前附著有金屬顆粒。此外，第二CNT網14Y可以在捲繞於芯材60前附著有金屬顆粒。
3. 第三實施方式 接著，參照圖9，對本發明的第三實施方式進行說明。另外，第三實施方式中，對與上述的第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
第三實施方式的複合撚絲3中，如圖9所示，金屬層11及CNT層12交替層疊在芯材上，具有同心圓狀。另外，圖9中，為了方便，示出了複合撚絲3具備芯材10的形態，但芯材並不限定於此，也可以為芯材60。
這樣的複合撚絲3通過將金屬層11及CNT層12依次捲繞於芯材10而製造。此時，如圖10所示，撚絲製造裝置30在輸送軸35與捲繞軸32之間具備多個網供給部33與多個金屬層供給部34。網供給部33與金屬層供給部34以彼此隔著間隔的方式交替配置。
這樣的撚絲製造裝置30中，將金屬層11與CNT網14交替捲繞于邊旋轉邊沿絲長方向移動的芯材10。由此，可製造金屬層11與CNT層12在芯材60的周圍彼此交替層疊的具有同心圓狀的複合撚絲3。
即使通過這樣的第三實施方式，也能夠發揮與上述第一實施方式相同的作用效果。此外，能夠以與上述的第一實施方式的變形例相同的方式，使金屬顆粒附著於各個CNT網14。
4. 第四實施方式 接著，參照圖11~圖13B，對本發明的第四實施方式進行說明。另外，第四實施方式中，對與上述的第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
第四實施方式的複合片4具有規定的厚度，沿與所述厚度方向正交的方向延伸，具有平坦的表面及平坦的背面。複合片4具備多個金屬層11與多個CNT層12。金屬層11及CNT層12具有片狀，並沿複合片4的厚度方向交替層疊。
多個CNT層12在厚度方向上彼此隔著間隔而不連續地配置。各個CNT層12包含多個CNT單絲15，多個CNT單絲15沿與厚度方向正交的方向取向(參照圖13B)。複合片4中的CNT層12的層疊數的範圍例如與上述複合撚絲1中的CNT層12的捲繞數(層疊數)的範圍相同。此外，複合片4中的CNT層12的體積比例的範圍例如與上述複合撚絲1中的CNT層12的體積比例的範圍相同。
金屬層11配置於多個CNT層12中的彼此相鄰的CNT層12之間。複合片4中的金屬層11的層疊數的範圍例如與複合撚絲1中的金屬層11的捲繞數(層疊數)的範圍相同。此外，複合片4中的金屬層11的體積比例的範圍例如與上述複合撚絲1中的金屬層11的體積比例的範圍相同。
此外，複合片4的密度的範圍例如與上述複合撚絲1的密度的範圍相同。此外，複合片4的拉伸強度的範圍例如與上述複合撚絲1的拉伸強度的範圍相同。此外，複合片4的厚度方向上的電阻率的範圍例如與上述複合撚絲1的絲長方向上的電阻率的範圍相同。
接著，對複合片4的製造方法進行說明。複合片4的製造方法包括：將金屬層11及CNT層12纏繞於輥70從而製造卷狀捲繞體4A的工序(參照圖12)；及使卷狀捲繞體4A從輥70上脫離的工序(參照圖13A及圖13B)。
如圖12所示，輥70具有圓柱狀，可以以軸線為旋轉中心而旋轉。此外，優選在輥70的周面設置有樹脂膜。輥70的外徑例如為1cm以上500cm以下。輥70的軸線方向的尺寸例如為3cm以上500cm以下。
並且，製造卷狀捲繞體4A的工序中，以與第一實施方式相同的方式準備VACNTs21及金屬層11。然後，從VACNTs21拉出CNT網14，並將金屬層11與CNT網14重疊，在輥70的周面上捲繞多圈金屬層11與CNT網14。
由此，如圖13A所示，製造金屬層11與由CNT網14構成的CNT層12交替層疊於輥70的周圍的卷狀捲繞體4A。
卷狀捲繞體4A為層疊體的一個例子。在卷狀捲繞體4A中，金屬層11及CNT層12具有以漩渦狀捲繞於輥70的捲繞形狀，沿輥70的徑向交替層疊。另外，捲繞形狀是指，捲繞金屬層11及CNT層12並使其層疊而得到的層疊形態，層疊體的外形形狀沒有特別限制。卷狀捲繞體4A的外形形狀為卷狀(圓筒形狀)。即，在卷狀捲繞體4A中，金屬層11及CNT層12具有捲繞形狀作為層疊形態，且具有卷狀作為外形形狀。輥70作為以漩渦狀捲繞有金屬層11及CNT層12的芯材的一個例子而發揮作用。
另外，根據需要，以配置於輥70的周面的狀態，對卷狀捲繞體4A進行高密度化處理。作為高密度化處理，例如可列舉出對卷狀捲繞體4A供給揮發性液體的方法、對卷狀捲繞體4A進行加壓的方法。
接著，利用切割刀片(例如，剃刀、切斷刀等)，將卷狀捲繞體4A沿輥70的軸線方向切斷並展開，使其從輥70上脫離。通過以上方式，製造複合片4。
如圖12所示，這樣的複合片4的製造方法例如可利用片製造裝置71而連續實施。片製造裝置71具備上述的網供給部33、上述的金屬層供給部34、上述的輥70及未圖示的切割刀片。
這樣的片製造裝置71中，將從網供給部33的VACNTs21拉出的CNT網14與從供給軸40拉出的金屬層11重疊，使其與輥70的周面接觸。然後，對輥70輸入驅動力，從而使輥70旋轉。由此，將金屬層11及CNT網14以漩渦狀捲繞在輥70的周圍，製造卷狀捲繞體4A。然後，根據需要，利用加壓輥72對卷狀捲繞體4A進行壓制(參照圖13A)。
然後，利用未圖示的切割刀片將卷狀捲繞體4A沿輥70的軸線方向切斷並展開，如圖13B所示，使其從輥70上脫離。通過以上方式，製造複合片4。
這樣的第四實施方式中，金屬層11與CNT層12交替層疊，金屬層11在沿厚度方向彼此相鄰的CNT層12之間以片狀延伸。因此，能夠實現複合片4的導電性的提高，且同時能夠抑制在複合片4的內部產生空隙，能夠實現複合片4的機械強度的提高。
此外，在第四實施方式中，也能夠以與上述的第一實施方式的變形例相同的方式，使金屬顆粒附著於CNT網14。例如，CNT網14可以在捲繞於輥70前附著有金屬顆粒，也可以在輥70上附著有金屬顆粒。
5. 第五實施方式 接著，參照圖14及圖15，對本發明的第五實施方式進行說明。另外，第五實施方式中，對與上述的第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
第四實施方式中，將金屬層11及CNT層12捲繞於輥70從而製造卷狀捲繞體4A後，使卷狀捲繞體4A從輥70上脫離從而製造複合片4，但複合片4的製造方法並不限定於此。
第五實施方式的複合片4的製造方法包括：將金屬層11及CNT層12捲繞於板80從而製造板狀捲繞體4B的工序；及使板狀捲繞體4B從板80上脫離的工序。
板80具有平板狀，能夠沿與板80的厚度方向正交的軸線旋轉(參照圖15)。
並且，如圖15所示，在製造板狀捲繞體4B的工序中，從VACNTs21拉出CNT網14，並將金屬層11與CNT網14重疊，將其在板80上捲繞多圈。
由此，如圖14所示，可製造金屬層11與由CNT網14構成的CNT層12在板80的周圍交替層疊的板狀捲繞體4B。
板狀捲繞體4B為層疊體的一個例子。在板狀捲繞體4B中，金屬層11及CNT層12具有捲繞於板80的捲繞形狀。板狀捲繞體4B的外形形狀為板狀。即，在板狀捲繞體4B中，金屬層11及CNT層12具有捲繞形狀作為層疊形態，且具有板狀作為外形形狀。此外，可根據需要對板狀捲繞體4B進行上述的高密度化處理。
接著，利用上述的切割刀片將板狀捲繞體4B切斷並展開，使其從板80上脫離。通過以上方式，製造複合片4。
這樣的複合片4的製造方法例如可利用片製造裝置81而連續實施。片製造裝置81除了具備板80來代替輥70以外，具有與片製造裝置71相同的構成。
這樣的片製造裝置81中，將從網供給部33的VACNTs21拉出的CNT網14與從供給軸40拉出的金屬層11重疊，並使其與板80接觸。然後，對板80輸入驅動力，從而使板80旋轉。由此，將金屬層11及CNT網14以漩渦狀捲繞在板80的周圍。由此，製造板狀捲繞體4B。
之後，利用未圖示的切割刀片切斷板狀捲繞體4B，使其從板80上脫離。通過以上方式，製造複合片4。
即使通過這樣的第五實施方式，也能夠發揮與上述第四實施方式相同的作用效果。
6. 第六實施方式 接著，參照圖16，對本發明的第六實施方式進行說明。另外，第六實施方式中，對與上述的第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
第四實施方式及第五實施方式中，如圖11所示，在複合片4中，多個CNT層12在厚度方向上彼此隔著間隔而不連續地配置，但CNT層12的構成並不限定於此。
第六實施方式中，如圖16所示，複合片5具備CNT層12與多個金屬層11，CNT層12以鋸齒狀連續折疊。CNT層12具有多個層疊部分12A與多個連結部分12B。
多個層疊部分12A以沿厚度方向重疊的方式配置。各連結部分12B以U字狀延伸，並連結多個層疊部分12A中彼此相鄰的層疊部分12A的端部。各個金屬層11配置在沿厚度方向彼此相鄰的層疊部分12A之間。由此，金屬層11及層疊部分12A沿複合片5的厚度方向交替層疊。
這樣的複合片5通過下述方式製造：以使多個層疊部分12A沿厚度方向重疊的方式，將長條的具有片狀的CNT層12折疊成鋸齒狀，且同時在彼此相鄰的層疊部分12A之間插入金屬層11。
即使通過這樣的第六實施方式，也能夠發揮與上述第四實施方式相同的作用效果。
7. 第七實施方式 上述的複合片例如可用於製造用於電子設備(例如，發動機、變壓器、感測器等)等中的導電線材料。
因此，第七實施方式中，參照圖17A~圖17C，對由複合片製造複合撚絲7的複合撚絲7的製造方法進行說明。另外，第七實施方式中，對與上述的第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
複合撚絲7的製造方法包括：準備複合片4的工序；及對複合片4加撚的工序。
首先，準備上述的複合片4(參照圖13B)。然後，如圖17A所示，根據需要，將複合片4裁斷成規定的尺寸。例如，利用上述的切割刀片，將複合片4沿規定方向裁斷成長條的長方形。此時，優選沿CNT單絲15的取向方向裁斷複合片4。此外，以與上述的第一實施方式的變形例相同的方式，使金屬顆粒附著于切斷的複合片4的表面。
接著，如圖17B及圖17C所示，對複合片4加撚。
為了對複合片4加撚，如圖17B所示，夾持複合片4的長邊方向(多個CNT單絲15的取向方向)的兩個端部。
具體而言，通過第一夾持部90及第二夾持部91，夾持複合片4的長邊方向的兩個端部。第一夾持部90具備兩個第一板92。各個第一板92具有大致平板狀。將複合片4的長邊方向的一端部夾在兩個第一板92之間。第一夾持部90能夠以沿著複合片4的長邊方向的軸線為旋轉中心而旋轉。
第二夾持部91具備兩個第二板93。各個第二板93具有大致平板狀。將複合片4的長邊方向的另一個端部夾在兩個第二板93之間。
然後，如圖17C所示，以將第二夾持部91固定的狀態，使第一夾持部90旋轉。然後，根據需要，將所夾持的複合片4的兩個端部切斷從而去除。
由此，將複合片4撚成螺旋狀，從而製造複合撚絲7。即，複合撚絲7通過將金屬層11及CNT層12撚成螺旋狀而具有絲狀。這樣的複合撚絲7中，具有片狀的金屬層11與具有片狀的CNT層12被互相撚合。
在複合撚絲7中，撚數的範圍、外徑的範圍、密度的範圍、拉伸強度的範圍及電阻率的範圍分別與複合撚絲1的各個範圍相同。
即使通過這樣的第七實施方式，也能夠發揮與上述第一實施方式相同的作用效果。
8. 第八實施方式 此外，第八實施方式中，參照圖18A~圖19，對由複合片製造複合無撚絲8的複合無撚絲8的製造方法進行說明。另外，第八實施方式中，對與上述的第一實施方式相同的構件標記相同的附圖標記，並省略其說明。
複合無撚絲8的製造方法包括：準備複合片4的工序；捲繞複合片4的工序；及將捲繞的複合片4加工成規定尺寸的工序。
首先，準備上述的複合片4(參照圖13B)。接著，如圖18A所示，將複合片4以沿短邊方向成卷的方式捲繞，從而製造圓柱狀捲繞體4C。
之後，將圓柱狀捲繞體4C加工成規定尺寸，從而製造複合無撚絲8。例如，使圓柱狀捲繞體4C通過模具95所具有的孔96，製成絲狀。
模具95具有圓筒狀，並具有孔96。孔96的內徑可根據所製造的複合無撚絲8的外徑適當變更。另外，圖18B中，為了方便而配置了1個模具95，但模具95的個數沒有特別限制。多個模具95可以彼此隔著間隔而配置。此時，圓柱狀捲繞體4C依次通過多個模具95的孔96。
通過以上方式，製造複合無撚絲8。複合無撚絲8未經撚合，加撚角度約為0°。
如圖19所示，複合無撚絲8不具備芯材，金屬層11及CNT層12被捲繞成漩渦狀，並沿絲徑方向交替層疊。
即使通過這樣的第八實施方式，也能夠發揮與上述第一實施方式相同的作用效果。
9. 變形例 上述的第一實施方式~第八實施方式中，CNT層12由包含多個CNT單絲15的CNT網14構成，但CNT層12並不限定於此。
例如，可將分散有CNT13的CNT分散液塗布或噴灑至金屬層11後，根據需要使其乾燥，從而製造CNT層12。
能夠適當地組合上述第一實施方式~第八實施方式及變形例。
另外，雖提供上述發明作為本發明的例示的實施方式，但這些發明僅為例示，不應進行限定性解釋。對該技術領域的技術人員而言顯而易見的本發明的變形例也包含在權利要求書內。
工業實用性 本發明的層疊體例如可適宜地使用於使用碳纖維的機織物(片)、電子設備(例如，發動機、變壓器、感測器等)的導電線材料等各種工業產品中。
1:複合撚絲 2:複合撚絲 3:複合撚絲 4:複合片 4A:卷狀捲繞體 4B:板狀捲繞體 4C:圓柱狀捲繞體 5:複合片 7:複合撚絲 8:複合無撚絲 10:芯材 11:金屬層 12:CNT層 12A:層疊部分 13:CNT 70:輥
圖1中的圖1A為作為本發明的層疊體的第一實施方式的複合撚絲的立體圖；圖1B為圖1A所示的複合撚絲的A-A截面圖。
圖2為製造圖1所示的複合撚絲的撚絲製造裝置的立體圖。
圖3中的圖3A示出在圖2所示的基板上形成催化劑層的工序；圖3B接著圖3A，示出對基板進行加熱從而使催化劑層凝聚成多個粒狀體的工序；圖3C接著圖3B，示出對多個粒狀體供給原料氣體，從而使多個碳納米管生長的工序；圖3D接著圖3C，示出拉出多個碳納米管，從而製備碳納米管網的工序。
圖4為圖2所示的撚絲製造裝置的概略構成圖。
圖5為圖2所示的撚絲製造裝置的第一變形例(具備浸漬槽的形態)的概略構成圖。
圖6為圖2所示的撚絲製造裝置的第二變形例(具備噴霧器的形態)的概略構成圖。
圖7為作為本發明的層疊體的第二實施方式的複合撚絲的截面圖。
圖8為製造圖7所示的複合撚絲的撚絲製造裝置的立體圖。
圖9為作為本發明的層疊體的第三實施方式的複合撚絲的截面圖。
圖10為製造圖9所示的複合撚絲的撚絲製造裝置的概略構成圖。
圖11為作為本發明的層疊體的第四實施方式的複合片的截面圖。
圖12為製造圖11所示的複合片的片製造裝置的一個實施方式(具備輥的形態)的立體圖。
圖13中的圖13A為圖12所示的片製造裝置的概略構成圖；圖13B為圖11所示的複合片的立體圖。
圖14為圖11所示的複合片的製造所涉及的板狀捲繞體的截面圖。
圖15為圖12所示的片製造裝置的另一個實施方式(具備板的形態)的概略構成。
圖16為作為本發明的層疊體的第六實施方式的複合片的截面圖。
圖17中的圖17A為用於說明作為本發明的層疊體的第七實施方式的複合撚絲的製造工序的一個實施方式的說明圖，圖17A示出將複合片裁斷的工序；圖17B接著圖17A，示出裁斷的複合片在加撚過程中的狀態；圖17C接著圖17B，示出複合片完成加撚的狀態。
圖18為用於說明作為本發明的層疊體的第八實施方式的複合無撚絲的製造工序的一個實施方式的說明圖，圖18A示出捲繞已裁斷的複合片的工序；圖18B接著圖18A，示出使用模具而將已捲繞的複合片製成絲狀的工序。
圖19示出圖18B所示的複合無撚絲的截面圖。
1:複合撚絲
10:芯材
11:金屬層
12:CNT層

Claims (13)

  1. 一種層疊體，其特徵在於，金屬層與碳納米管層在所述金屬層的厚度方向上交替層疊。
  2. 根據請求項1所述的層疊體，其特徵在於，所述金屬層及所述碳納米管層具有捲繞形狀。
  3. 根據請求項1所述的層疊體，其特徵在於，所述金屬層及所述碳納米管層具有卷狀。
  4. 根據請求項1所述的層疊體，其特徵在於，所述金屬層及所述碳納米管層具有板狀。
  5. 根據請求項3所述的層疊體，其特徵在於，其進一步具備捲繞有所述金屬層及所述碳納米管層的芯材。
  6. 根據請求項1所述的層疊體，其特徵在於，所述金屬層及所述碳納米管層具有片狀。
  7. 根據請求項6所述的層疊體，其特徵在於，所述碳納米管層包含連續折疊成鋸齒狀、且在所述厚度方向上重疊的多個層疊部分，所述金屬層配置在各個所述層疊部分之間。
  8. 根據請求項6所述的層疊體，其特徵在於，在所述厚度方向上彼此隔著間隔而不連續地配置有多個所述碳納米管層，所述金屬層配置在各個所述碳納米管層之間。
  9. 根據請求項1所述的層疊體，其特徵在於，其進一步具備以螺旋狀捲繞有所述金屬層及所述碳納米管層的芯材，並具有絲狀。
  10. 根據請求項1所述的層疊體，其特徵在於，所述金屬層及所述碳納米管層被撚成螺旋狀，具有絲狀。
  11. 一種層疊體的製造方法，其特徵在於，其包括將金屬層與碳納米管層沿所述金屬層的厚度方向交替層疊的工序。
  12. 根據請求項11所述的層疊體的製造方法，其特徵在於，在層疊所述金屬層與所述碳納米管層的工序前，使金屬顆粒附著於所述碳納米管層。
  13. 根據請求項11所述的層疊體的製造方法，其特徵在於，所述金屬層包含選自由Au、Ag、Cu及Al組成的組中的至少一種金屬。
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