TW202111433A - 可低溫硬化之負型感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供耐藥品性優良，可低溫硬化之負型感光性組成物。 本發明之解決手段，為一種負型感光性組成物，其包含(I)具有特定結構的聚矽氧烷、(II)聚合起始劑、(III)包含2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物及(IV)溶劑。

Description

可低溫硬化之負型感光性組成物
本發明係關於負型感光性組成物。又，本發明亦關於使用其之硬化膜的製造方法，從其所形成之硬化膜，及具備該硬化膜的電子元件。
近年，顯示器、發光二極體、太陽能電池等光學元件中，以光利用效率之提高或節省能量為目的之提案有各式各樣。例如，在液晶顯示器方面，已知藉由於薄膜電晶體(以下，稱為TFT)元件上形成透明平坦化膜被覆，並在此平坦化膜上形成像素電極，而提高顯示裝置之開口率的方法。
又，提出在有機EL或液晶模組上製成觸控面板的結構。再者，使用塑膠基板代替玻璃基板的可撓式顯示器受到矚目。任一種情況，均期望元件上之被膜形成係在較低溫進行，以免對構成材料造成熱劣化。在對其他有機半導體、有機太陽能電池等形成被覆的情況，亦因對環境之顧慮，尋求能於低溫硬化。然而，例如在觸控面板之領域中，就面板之信頼性試驗而言，由於係以高溫高濕條件下，即使在保持一定電壓一定時間下，仍呈現正常功能為合格條件，所以雖然通常之丙烯酸聚合物為低溫硬化者，然而已知多不具有顧客所要求的耐性或特性。
已知聚矽氧烷具有高溫耐性。藉由以包含聚矽氧烷之組成物形成塗膜，使其硬化時，因元件之構成材料而要求降低硬化溫度。一般來說，為了要得到高溫高濕耐性之被膜，必須將塗膜於高溫下加熱，使聚矽氧烷中之矽烷醇基的縮合反應或具有不飽和鍵之聚合物的反應快速進行而完成。在殘留未反應之反應基的情況，於元件之製造程序中，會對所使用之藥品引起反應。再者，與基板之密著性變差。已提出維持藥品耐性，可低溫硬化之各種聚矽氧烷組成物 (例如，專利文獻1)。仍期待維持藥品耐性，進一步可低溫硬化之包含聚矽氧烷之組成物的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2013-173809號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係基於如上述之情事而產生者，其目的為提供耐藥品性優良，可低溫硬化的負型感光性組成物。 [用於解決課題之手段]
依據本發明之負型感光性組成物，包含下列(I)至(IV)： (I)包含式(Ia)所示之重覆單元的聚矽氧烷A，
Figure 02_image001
(式中， RIa1 為碳數1~5之伸烷基，其中該伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代， RIa2 各自獨立地為氫、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之伸烷基；其中，該烷基及該伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代，其中，在RIa2 為伸烷基之情況，未鍵結於氮之鍵結鍵，與其他式(Ia)所示之重覆單元中所包含的Si鍵結)； (II)聚合起始劑； (III)包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物；及 (IV)溶劑。
本發明之硬化膜的製造方法係包含使前述之負型感光性組成物塗布於基板，形成塗膜，再將塗膜曝光、顯影而形成者。
本發明之硬化膜為依照上述記載之方法而製造者。
本發明之電子元件為具備上述之硬化膜而形成者。 [發明之效果]
本發明之負型感光性組成物，為可在比一般可熱硬化之感光性組成物所採取的溫度區域低之溫度下硬化，且可形成具有高耐藥品性之硬化膜者。再者，不需要曝光後之加熱過程，可更廉價地製造硬化膜或圖案。再者，由於所得到之硬化膜，平坦性、電絕緣特性亦優良，可適合使用於液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示器之背板(backplane)所使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絕緣膜，以及固體攝影元件、反射防止薄膜、反射防止板、濾光片、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽電池等中的絕緣膜或透明保護膜等之各種膜形成材料，甚至是可適合使用於作為光導波路等之光學元件。
[用於實施發明之態樣]
以下，關於本發明之實施態樣，詳細地說明。 在本說明書中，只要未特別限定，記號、單位、簡稱、術語具有以下之意義。 在本說明書中，只要未特別限定及述及，單數形包含複數形，「1個」或「該」意指「至少1個」。在本說明書中，只要無特別述及，某概念之要素可藉由複數種而表現，在記載其量(例如質量%或莫耳%)之情況，該量意指彼等複數種之和。「及/或」包含要素的全部組合，亦包含以單獨個體使用。
在本說明書中，在使用~或-表示數值範圍的情況，此等包含兩者之端點，單位為共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
在本說明書中，烴(碳化氫)意指包含碳及氫，視需要包含氧或氮者。烴基意指1價或2價以上之烴。在本說明書中，脂肪族烴意指直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之脂肪族烴，脂肪族烴基意指1價或2價以上之脂肪族烴。芳香族烴意指視需要可以脂肪族烴基作為取代基者，亦可指與脂環稠合之包含芳香環的烴。芳香族烴基意指1價或2價以上之芳香族烴。又，芳香環意指具有共軛不飽和環結構之烴，脂環意指具有環結構，然而不含共軛不飽和環結構的烴。
在本說明書中，烷基意指從直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴除去任何一個氫之基，包含直鏈狀烷基及分枝鏈狀烷基；環烷基意指從包含環狀結構之飽和烴除去一個氫的基，視需要在環狀結構中可包含直鏈狀或分枝鏈狀烷基，作為側鏈。
在本說明書中，芳基意指從芳香族烴除去任何一個氫之基。伸烷基意指從直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴除去任何二個氫之基。伸芳基意指從芳香族烴除去任何二個氫之烴基。
在本說明書中，「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等記載意指分子或取代基中之碳數。例如，C1~6 烷基意指具有1個以上6個以下之碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又，本說明書中之氟烷基，意指烷基中之1個以上的氫以氟取代者，氟芳基意指芳基中之1個以上的氫以氟取代者。
在本說明書中，於聚合物具有複數種重覆單元的情況，此等重覆單元共聚合。此等共聚合為交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等混雜之任一者。 在本說明書中，%表示質量%，比表示質量比。
在本說明書中，溫度之單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。 在本說明書中，聚矽氧烷意指以Si-O-Si鍵結(矽氧烷鍵結)為主鏈的聚合物。又，在本說明書中，就一般之聚矽氧烷而言，亦包含以式(RSiO1.5 )n 表示的倍半矽氧烷(silses-quioxane)聚合物。
＜負型感光性組成物＞ 本發明之負型感光性組成物(以下，簡稱為「組成物」)包含：(I)具有特定結構之聚矽氧烷、(II)聚合起始劑、(III)包含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、及(IV)溶劑。以下，詳細說明本發明之組成物所含的各成分。
(I)聚矽氧烷A 本發明中所用的聚矽氧烷A，係包含式(Ia)所示的重覆單元。
Figure 02_image003
式中， RIa1 為碳數1~5之伸烷基，其中前述伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代，然而較佳為未藉由用-O-取代者， RIa2 各自獨立地為氫、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之伸烷基，其中，前述烷基及前述伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代，然而較佳為不用-O-取代者，其中，在RIa2 為伸烷基之情況，未與氮鍵結之鍵結鍵，與其他之式(Ia)所示的重覆單元所含之Si鍵結。 再者，在前述烷基或前述伸烷基包含-O-之情況，碳原子及氧原子之總數為1~5。
就RIa1 而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基，較佳為伸丙基。
就RIa2 而言，可列舉氫、甲基、乙基、丙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基，較佳為丙基、伸丙基。 在1個重覆單元中所含的2個RIa2 ，可相同亦可相異，以至少1個為伸烷基為較佳。易言之，以三聚異氰酸酯環具有2個聚矽氧烷鏈交聯之結構為較佳。更佳為2個RIa2 同時為伸烷基，進一步更佳為2個RIa2 同時為伸丙基。
聚矽氧烷A以進一步包含式(Ib)所示的重覆單元為較佳。
Figure 02_image005
式中， RIb 表示氫、C1~30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基可分別經氟、羥基或烷氧基取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中之-CH2 -，可用-O-或-CO-取代，但是，RIb 不為羥基、烷氧基。 再者，其中，上述之-CH2 -(亞甲基)亦包含末端之甲基者。 又，上述之「可經氟、羥基或烷氧基取代」意指直接與脂肪族烴基及芳香族烴基中之碳原子鍵結的氫原子，可用氟、羥基或烷氧基取代。在本說明書中，於其他同樣之記載中亦相同。
就RIb 而言，例如，可列舉(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等烷基；(ii)苯基、甲苯基、及苄基等芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基；(iv)氟芳基；(v)環己基等之環烷基；(vi)環氧丙基等具有環氧結構、或丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧之基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸基。就氟烷基而言，以全氟烷基，尤其三氟甲基或五氟乙基為較佳。在RIb 為甲基之情況，由於原料取得容易，硬化後之膜硬度高，具有高藥品耐性，為較佳。又，在RIb 為苯基之情況，由於該聚矽氧烷對溶劑之溶解度高，硬化膜不易形成裂紋，為較佳。
本發明中所使用之聚矽氧烷A，可包含式(Ic)所示的重覆單元。
Figure 02_image007
式(Ic)所表示的重覆單元，若摻合比高，由於組成物之感度降低，與溶劑或添加劑之相溶性降低，膜應力上升，所以容易發生龜裂，相對於聚矽氧烷A之重覆單元的總數，以40莫耳%以下為較佳，以20莫耳%以下為更佳。
本發明所用之聚矽氧烷A，可包含式(Id)所示的重覆單元。
Figure 02_image009
式中， RId 分別獨立地表示氫、C1~30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基可經氟、羥基或烷氧基取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中之-CH2 -，可用-O-或-CO-取代，但是，RId 不為羥基、烷氧基。
就RId 而言，例如，可列舉(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等烷基；(ii)苯基、甲苯基、及苄基等芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等之氟烷基；(iv)氟芳基、(v)環己基等之環烷基；(vi)具有環氧丙基等環氧結構、或丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧之基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸基。就氟烷基而言，以全氟烷基，尤其三氟甲基或五氟乙基為較佳。在RId 為甲基之情況，由於原料取得容易，硬化後之膜硬度高，具有高藥品耐性，為較佳。又，在RId 為苯基之情況，由於提高該聚矽氧烷對溶劑之溶解度，硬化膜變得不易龜裂，故較佳。
藉由具有上述式(Id)所示的重覆單元，本發明中所用之聚矽氧烷可部分地形成直鏈結構。但是，由於耐熱性降低，以直鏈結構部分少為較佳。具體而言，式(Id)所示的重覆單元，相對於聚矽氧烷之重覆單元的總數，以30莫耳%以下為較佳，更佳為10莫耳%以下。完全不含式(Id)所示的重覆單元，亦為本發明之較佳一態樣。
本發明中所用之聚矽氧烷A，雖具有如上述之重覆單元或嵌段鍵結的結構，然而以末端具有矽烷醇為較佳。此種矽烷醇基，為在前述之重覆單元或嵌段之鍵結鍵，以-O0.5 H鍵結者。
聚矽氧烷A中所含之式(Ia)所示的重覆單元之數目為提高與基板之密著性，以大者為較佳。又，為控制對顯影液之溶解性，以小者為較佳。具體而言，聚矽氧烷A中所含的式(Ia)之Si原子數目的合計，以聚矽氧烷中之Si原子數的總數為基準，較佳為1~15%，更佳為2~5%。
本發明中所用的聚矽氧烷A之質量平均分子量無特別限定。 另一方面，分子量低者，合成條件之限定少，合成容易，分子量非常高的聚矽氧烷合成有困難。從此種理由，聚矽氧烷之質量平均分子量通常為1,500~20,000，從對有機溶劑之溶解性，對鹼顯影液之溶解性的觀點，以2,000~15,000為較佳。其中質量平均分子量為聚苯乙烯換算質量平均分子量，能以聚苯乙烯作為基準，藉由凝膠滲透層析來測定。
＜聚矽氧烷A之合成方法＞ 本發明中所用的聚矽氧烷A之合成方法無特別限定，例如，可藉由將以下之式(ia)：
Figure 02_image011
(式中， Ria2 各自獨立地為氫、碳數1~5之烷基、或-Ria1 -Si-(ORia ’ )3 ，其中，前述烷基中之-CH2 -可用-O-取代， Ria1 為碳數1~5之伸烷基，其中前述伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代，且 Ria’ 各自獨立地為直鏈或分枝之C1~6 烷基)所示的矽烷單體，視需要於酸性觸媒或鹼性觸媒存在下，水解、聚合而得到。
較佳之Ria1 與上述之RIa1 中所列舉之較佳者相同。 較佳之Ria’ 可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在式(ia)中，可含複數個Ria’ ，然而各個Ria’ 可相同亦可相異。 較佳之Ria2 可選自上述之RIa2 中所列舉之較佳者，及上述列舉為Ria1 之較佳者。
就式(ia)所示的矽烷單體之具體例而言，例如，可列舉參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三丙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三丙氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基甲基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基甲基)三聚異氰酸酯、參-(3-三丙氧基矽基甲基)三聚異氰酸酯、雙-(3-三甲氧基矽基丙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三乙氧基矽基丙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三丙氧基矽基丙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三甲氧基矽基乙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三乙氧基矽基乙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三丙氧基矽基乙基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三甲氧基矽基甲基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三乙氧基矽基甲基)甲基三聚異氰酸酯、雙-(3-三丙氧基矽基甲基)甲基三聚異氰酸酯、3-三甲氧基矽基丙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三乙氧基矽基丙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三丙氧基矽基丙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三甲氧基矽基乙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三乙氧基矽基乙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三丙氧基矽基乙基二甲基三聚異氰酸酯、3-三甲氧基矽基甲基二甲基三聚異氰酸酯、3-三乙氧基矽基甲基二甲基三聚異氰酸酯、3-三丙氧基矽基甲基二甲基三聚異氰酸酯。其中以參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯為較佳。
再者，以將式(ib)所示的矽烷單體組合為較佳。 Rib -Si-(ORib ’ )3 (ib) 式中， Rib 表示氫、C1~30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基可經氟、羥基或烷氧基取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中之-CH2 -可用-O-或-CO-取代，但是，Rib 不為羥基、烷氧基， Rib’ 各自獨立地為直鏈或分枝之C1~6 烷基。 式(ib)所示的矽烷單體，亦以將2種以上組合為較佳。
較佳之Rib 與上述之RIb 中所列舉之較佳者相同。 較佳之Rib’ ，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在式(ib)中，可包含複數個Rib’ ，然而各個Rib’ 可相同亦可相異。
再者，亦可將以下之式(ic)所示的矽烷單體組合。若使用式(ic)所表示的矽烷單體，可得到包含重覆單元(Ic)之聚矽氧烷。 Si(ORic ’ )4 (ic) 式中，Ric’ 在為直鏈或分枝之C1~6 烷基的式(ic)中，較佳之Ric’ 可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在式(ic)中，包含複數個Ric’ ，而各個Ric’ 可相同亦可相異。 就式(ic)所示的矽烷單體之具體例而言，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等。
再者，亦可使以下之式(id)所示的矽烷單體組合。若使用式(id)所示的矽烷單體，可得到包含重覆單元(Id)的聚矽氧烷。 (Rid )2 -Si-(ORid ’ )2 (id) 式中， Rid’ 各自獨立為直鏈或分枝之C1~6 烷基，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。Rid’ 可於1個單體中包含複數個，而各個Rid’ 可相同亦可相異， Rid 各自獨立地表示氫、C1~30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基， 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基可經氟、羥基或烷氧基取代，且 前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中之-CH2 -可用-O-或-CO-取代，但是Rid 不為羥基、烷氧基。 較佳之Rid 可列舉上述RId 中的較佳者。
本發明之組成物可進一步包含與聚矽氧烷A相異的聚合物。較佳為包含丙烯酸樹脂及/或不含式(Ia)之重覆單元的聚矽氧烷B。以下，將聚矽氧烷A、丙烯酸樹脂、及聚矽氧烷B合併稱為鹼可溶性樹脂。
(丙烯酸樹脂) 本發明中所用的丙烯酸樹脂為一般使用之丙烯酸樹脂，例如可選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷酯、聚甲基丙烯酸烷酯等，然而就取代基而言，以含有包含丙烯醯基之重覆單元、包含羧基之重覆單元、包含烷氧基矽基之重覆單元中之至少1個所形成的丙烯酸樹脂為較佳，以含有包含丙烯醯基之重覆單元、包含羧基之重覆單元、及包含烷氧基矽基之重覆單元所形成的丙烯酸樹脂為更佳。
包含羧基之重覆單元，若為側鏈包含羧基之重覆單元，無特別限定，然而以衍生自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或此等之混合物的重覆單元為較佳。
包含烷氧基矽基之重覆單元，只要為側鏈包含烷氧基矽基之重覆單元即可，然而以衍生自下列之式(B)所示的單體之重覆單元為較佳。 XB -(CH2 )a -Si(ORB )b (CH3 )3-b (B) 式中，XB 為乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，RB 為甲基或乙基，a為0~3之整數，b為1~3之整數。
又，前述聚合物中，以含有從含羥基之單體衍生的包含羥基之重覆單元為較佳。
本發明的丙烯酸樹脂之質量平均分子量，無特別限定，然而以1,000~40,000為較佳，以2,000~30,000為更佳。其中，質量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析測得的聚苯乙烯換算質量平均分子量。又，酸基之數，從可於低濃度鹼顯影液中顯影，且兼具反應性及保存性之觀點而言，固體成分酸價通常為40~190mgKOH/g，以60~150mgKOH/g為更佳。
(聚矽氧烷B) 聚矽氧烷B為不含上述式(Ia)所示的重覆單元之聚矽氧烷。聚矽氧烷B以包含上述式(Ib)所示的重覆單元為較佳，以進一步亦包含式(Ic)所示的重覆單元為更佳。再者，亦可包含其他重覆單元。
聚矽氧烷B之質量平均分子量，無特別限定。但是，分子量高者，有塗布性改良之傾向。另一方面，分子量低者，合成條件之限定少，合成容易，分子量非常高之聚矽氧烷合成困難。從此種理由而言，聚矽氧烷之質量平均分子量，通常為1,500~20,000，從對有機溶劑之溶解性、對鹼顯影液之溶解性的觀點而言，以2,000~15,000為較佳。其中質量平均分子量，意指聚苯乙烯換算質量平均分子量，能以聚苯乙烯為基準，藉由凝膠滲透層析而測定。
聚矽氧烷A之含量，係以組成物所含的全部聚合物之總質量為基準，以20~100質量%為較佳，以50~100質量%為更佳。
又，本發明中所用的包含鹼可溶性樹脂之組成物，經由塗布在基材上、圖像曝光、及顯影，形成硬化膜。此時，曝光之部分及未曝光之部分，必須在溶解性上產生差異，未曝光部分之塗膜，於顯影液中應具有一定程度以上之溶解性。例如，若預烘烤(pre-bake)後之塗膜在2.38%氫氧化四甲基銨(以下，稱為TMAH)水溶液中之溶解速度(以下，稱為鹼溶解速度或ADR；詳細後述)為50Å/秒以上，研判可藉由曝光-顯影造成圖案之形成。然而，由於依據所形成之硬化膜的膜厚或顯影條件，所要求的溶解性不同，所以應視顯影條件，適當選擇鹼可溶性樹脂。例如，膜厚若為0.1~100μm (1,000~ 1,000,000Å)，則在2.38%TMAH水溶液中之溶解速度以50~20,000Å/秒為較佳，再者，以1,000~10,000Å/秒為更佳。
本發明所用的鹼可溶性樹脂，只要依據用途或要求特性，選擇上述範圍之任一種具有ADR的鹼可溶性樹脂即可。又，將ADR相異之聚矽氧烷或丙烯酸樹脂組合，亦可形成具有期望之ADR的混合物。
鹼溶解速度或質量平均分子量相異之鹼可溶性樹脂，可藉由變更觸媒、反應溫度、反應時間或聚合物而調製。藉由將鹼溶解速度相異之聚矽氧烷或丙烯酸樹脂組合使用，可使顯影後之殘存不溶物減低，圖案垂落減低，並改善圖案安定性等。
此種鹼可溶性樹脂，例如可列舉 (M)預烘烤後之膜為可溶於2.38質量%TMAH水溶液，且其溶解速度為200~3,000Å/秒的聚矽氧烷。
又，視需要可與下列聚矽氧烷混合，得到具有期望溶解速度的組成物： (L)預烘烤後之膜可溶於5質量%TMAH水溶液，且其溶解速度為1,000Å/秒以下的聚矽氧烷，或 (H)預烘烤後之膜在2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上的聚矽氧烷。
[鹼溶解速度(ADR)之測定、算出法] 鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度，就鹼溶液而言，使用TMAH水溶液，如以下之方法測定、算出。
將鹼可溶性樹脂以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)稀釋成35質量%，在室溫用攪拌器攪拌1小時，同時溶解。於溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下之清潔室內，將所調製的鹼可溶性樹脂溶液，在4吋、厚度525μm之矽晶圓上，使用移液管滴入1cc於矽晶圓之中央部位，旋轉塗布，成為2±0.1μm之厚度，然後藉由在100℃之熱板上加熱90秒，除去溶劑。藉由分光橢圓偏振計(J.A. Woollam公司)進行塗膜之膜厚測定。
繼而，將具有該膜之矽晶圓靜靜地浸漬於加入100ml設定濃度之TMAH水溶液(調整至23.0±0.1℃)的直徑6吋玻璃皿中後，靜置，測定至塗膜消失之時間。溶解速度係除以晶圓端部至10mm內側部分之膜消失為止的時間而求得。在溶解速度顯著遲緩的情況，將晶圓在TMAH水溶液中浸漬一定時間後，藉由在200℃之熱板上加熱5分鐘，除去溶解速度測定中膜攝取的水分後，進行膜厚測定，藉由將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間，算出溶解速度。將上述測定法進行5次，以所得到之值的平均作為鹼可溶性樹脂之溶解速度。
(II)聚合起始劑 本發明之組成物係包含聚合起始劑。該聚合起始劑，為藉由放射線產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑，或藉由熱產生酸、鹼或自由基的聚合起始劑。在本發明中，由於照射放射線後立即開始反應，可省去放射線照射後、顯影步驟前所進行的再加熱步驟，所以從製程之縮短、成本方面而言，以前者為較佳，以光自由基產生劑為更佳。
光自由基產生劑可藉由強固圖案之形狀，或提高顯影之對比，而改良解析度。本發明中所用的光自由基產生劑，為照射放射線時，會釋出自由基的光自由基產生劑。其中，就放射線而言，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
光自由基產生劑之添加量，隨著光自由基產生劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、要求之感度・曝光部分與未曝光部分之溶解對比，最適量不同，不過以鹼可溶性樹脂之總質量為基準，較佳為0.001~30質量%，更佳為0.01~10質量%。若添加量少於0.001質量%，則曝光部分與未曝光部分之溶解對比過低，不具有添加效果。另一方面，在光自由基產生劑之添加量多於30質量%的情況，由於所形成之被膜會發生龜裂，或光自由基產生劑之分解所造成之著色會變得顯著，使得被膜之無色透明性降低。又，若添加量增多，因熱分解，而成為硬化物之電絕緣性變差或氣體釋出之原因，成為後續步驟的問題。再者，被膜對如以單乙醇胺等為主劑之光阻劑剝離液的耐性降低。
就光自由基產生劑之例子而言，可列舉偶氮系、過氧化物系、醯基氧化膦系、烷基苯基酮系、肟酯系、二茂鈦(titanocene)系起始劑。其中，以烷基苯基酮系、醯基氧化膦系、肟酯系起始劑為較佳，可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 109125095-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 109125095-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 109125095-A0304-12-0020-6
啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
(III)包含2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物 本發明之組成物包含含有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物(以下，簡稱為含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物)。其中，(甲基)丙烯醯氧基意指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之總稱。此化合物為可與鹼可溶性樹脂等反應，形成交聯結構的化合物。其中為了形成交聯結構，必須為包含2個以上之為反應性基之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物，為了形成更高次之交聯結構，以包含3個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基為較佳。
就此種包含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物而言，較佳使用(α)具有2個以上羥基的多元醇化合物，與(β)2個以上之(甲基)丙烯酸反應所生成的酯類。就該多元醇化合物(α)而言，可列舉以飽和或不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環烴、1級、2級、或3級胺、醚等作為基本骨架，並具有2個以上之羥基作為取代基的化合物。該多元醇化合物，在無損於本發明之效果的範圍，亦可包含其他取代基，例如羧基、羰基、胺基、醚鍵結、硫醇基、硫醚鍵結等。
就較佳之多元醇化合物而言，可列舉烷基多元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、三聚氰酸、或二新戊四醇等。其中，在多元醇化合物(α)具有3個以上羥基之情況，無需所有羥基均與甲基(丙烯酸)反應，可只有部分酯化。亦即，此酯類可具有未反應之羥基。就此種酯類而言，可列舉參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。此等之中，從反應性及可交聯基之數目的觀點而言，以參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯為較佳。又，為了調整所形成之圖案的形狀，亦可將此等化合物2種以上組合。具體而言，可將包含3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物與包含2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物組合。
此種化合物，從反應性之觀點而言，以相對於鹼可溶性樹脂較小之分子為較佳。因此，以分子量為2,000以下為較佳，以1,500以下為更佳。
該含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的含量，雖可依據所用的聚合物或含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的種類等而調整，然而從與樹脂之相溶性的觀點，以鹼可溶性樹脂之總質量作為基準，以3~50質量%為較佳。又，從抑制膜減少之觀點，以20~50質量%為更佳。又，此等含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
(IV)溶劑 本發明之組成物係包含溶劑而成。該溶劑若能使鹼可溶性樹脂、聚合起始劑、含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物、及視需要添加的添加劑均勻地溶解或分散，無特別限定。就可使用於本發明的溶劑之例子而言，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類；甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類、PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。此等之中，從取得容易性、操作容易性、及聚合物之溶解性等的觀點而言，以使用丙二醇烷基醚乙酸酯類或酯類，或具有烷基碳數4或5之直鏈或分枝鏈的醇類為較佳。從塗布性、貯藏安定性之觀點而言，醇之溶劑比以5~80%為較佳。
本發明之組成物的溶劑含有率，可依據塗布組成物之方法等而任意調整。例如，在藉由噴霧塗布而將組成物塗布的情況，組成物中之溶劑的比率亦可為90質量%以上。又，於大型基板之塗布中所使用的狹縫塗布方面，通常為60質量%以上，較佳為70質量%以上。本發明之組成物的特性，不會隨溶劑之量而大幅改變。
本發明之組成物，必須具有前述之(I)~(IV)，然而視需要可組合其他化合物。關於可作為此等組合之材料，如以下之說明。再者，在全部組成物中(I)~(IV)以外之成分，以組成物之總質量為基準，在添加著色劑的情況，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下；在不添加著色劑的情況，較佳為 30質量%以下，更佳為20質量%以下。
本發明之組成物，視需要可包含其他之添加劑。 就此種添加劑而言，可列舉顯影液溶解促進劑、浮渣除去劑、密著增強劑、聚合阻礙劑、消泡劑、界面活性劑、增感劑等。
顯影液溶解促進劑、或浮渣除去劑，係調整對所形成之被膜之顯影液的溶解性，且具有防止顯影後基板上浮渣殘留的作用者。就此種添加劑而言，可使用冠醚。就冠醚而言，具有最單純之結構者，為通式(-CH2 -CH2 -O-)n 所示者。本發明中較佳者，此等之中，n為4~7者。冠醚，構成環之原子總數為x，其中所含之氧原子數為y者稱為x-冠-y-醚。在本發明中，以選自包含x=12、15、18、或21，y=x/3之冠醚，及此等之苯并稠合物及環己基稠合物的群組者為較佳。更佳之冠醚之具體例，為21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚、及二環己基-12-冠-4-醚。在本發明，此等之中，以選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚者為最佳。其含量以鹼可溶性樹脂之總質量為基準，以0.05~15質量%為較佳，再者以0.1~10質量%為更佳。
密著增強劑，在使用本發明之組成物，形成硬化膜時，具有防止藉由燒結後相關之應力造成圖案剝離的效果。就密著增強劑而言，以咪唑類或矽烷偶合劑等為較佳，咪唑類方面，以使用2-羥基苯并咪唑、2-羥基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑為較佳，以使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑為特佳。
矽烷偶合劑可適合使用周知者，可例示環氧矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、巰基矽烷偶合劑等，具體而言，以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯等為較佳。此等可單獨使用或將複數種組合使用，其添加量以鹼可溶性樹脂之總質量為基準，以調至0.05~15質量%為較佳。
又，就矽烷偶合劑而言，亦可使用具有酸基之矽烷化合物、矽氧烷化合物等。就酸基而言，可列舉羧基、酸酐基、酚性羥基等。在包含如羧基或酚性羥基之一元酸基的情況，以含有單一矽之化合物具有複數個酸基為較佳。
就此種矽烷偶合劑之具體例而言，可列舉式(C)： Xn Si(OR3 )4-n (C) 所示之化合物，或以其作為重覆單元的聚合物。此時，可將X或R3 相異之重覆單元複數種組合使用。
式中，就R3 而言，可列舉烴基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等烷基。在通式(C)中，可包含複數個R3 ，而各個R3 可相同，亦可相異。
就X而言，可列舉具有鏻基、硼酸鹽、羧基、酚、過氧化物、硝基、氰基、磺酸基、及醇基等酸基，及將此等酸基藉由乙醯基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺醯基、甲苯基、三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三異丙基矽基、或三苯甲基等保護者、或酸酐基。
此等之中，以就R3 而言，具有甲基，就X而言，具有羧酸酐基者，例如含有酸酐基之聚矽氧聚矽氧為較佳。更具體而言，以下述式所示的化合物(X-12-967C (商品名，信越化學工業股份有限公司))，或在聚矽氧等含矽聚合物之末端或側鏈含有與其相當之結構的聚合物為較佳。
Figure 02_image013
又，亦以在二甲基聚矽氧之末端部分賦予硫醇、鏻基、硼酸鹽、羧基、酚、過氧化物、硝基、氰基、及磺酸基等酸基的化合物為較佳。就此種化合物而言，可列舉下述式所示的化合物(X-22-2290AS及X-22-1821 (任一者皆為商品名，信越化學工業股份有限公司))。
Figure 02_image015
在矽烷偶合劑包含聚矽氧結構之情況，若分子量過大，則與組成物中所含的聚矽氧烷之相溶性變得缺乏，對顯影液之溶解性未提高，於膜內殘留反應性基，可能造成未能保持可耐受後步驟之藥液耐性等的不良影響。因此，矽烷偶合劑之質量平均分子量，以5000以下為較佳，以4000以下為更佳。
就聚合阻礙劑而言，除硝酸試劑(nitron)、氮氧自由基(nitroxide)、氫醌、兒茶酚、吩噻
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
、酚
Figure 109125095-A0304-12-0059-1
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
、受阻胺及此等之衍生物外，可添加紫外線吸收劑。其中，以甲基氫醌、兒茶酚、4-三級丁基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、吩噻
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
、氯丙
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
(chlorpromazine)、酚
Figure 109125095-A0304-12-0059-1
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
、作為受阻胺之TINUVIN 144、292、5100(BASF公司)、作為紫外線吸收劑之TINUVIN 326、328、384-2、400、477(BASF公司)為較佳。此等可單獨使用或將複數種組合使用，其含量以鹼可溶性樹脂之總質量為基準，以調至0.01~20質量%為較佳。
就消泡劑而言，可列舉醇(C1 ~18 )、油酸或硬脂酸等高級脂肪酸；甘油單月桂酸酯等高級脂肪酸酯；聚乙二醇(PEG)(Mn200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10,000)等聚醚；二甲基聚矽氧油、烷基改性聚矽氧油、氟聚矽氧油等聚矽氧化合物；及下述詳細說明的有機矽氧烷系界面活性劑。此等可單獨使用或將複數種組合使用，其含量以鹼可溶性樹脂之總質量作為基準，以調至0.1~3質量%為較佳。
又，本發明之組成物中，可視需要包含界面活性劑。界面活性劑係以塗布特性、顯影性等之提高為目的而添加。就可於本發明中使用之界面活性劑而言，例如可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就非離子系界面活性劑而言，例如，可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯；聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇之聚乙氧基化物、乙炔二醇之聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如Fluorad (商品名，住友3M股份有限公司)、Megafac (商品名，DIC股份有限公司)、Sulfuron (商品名，旭硝子股份有限公司)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司)等。就前述乙炔二醇而言，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑可單獨使用或將2種以上混合使用，其含量，以組成物之總質量作為基準，較佳為0.005~1質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
又，本發明之組成物中，可視需要添加增感劑。 就本發明之組成物中較佳可使用的增感劑而言，可列舉香豆素(coumarin)、酮香豆素及彼等之衍生物、硫哌喃鎓鹽、乙醯苯類等，具體而言，可列舉對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
基-＜9，9a，1-gh＞香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫喹
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
基-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹
Figure 109125095-A0304-12-0000-4
基-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-＜3,2-g＞香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、以及下述化學式所示的哌喃鎓鹽及硫哌喃鎓鹽等之增感色素。藉由增感色素之添加，變得可使用高壓水銀燈(360~430nm)等之廉價光源進行圖案化。其含量，以鹼可溶性樹脂之總質量作為基準，較佳為0.05~15質量%，更佳為0.1~10質量%。
Figure 02_image017
又，就增感劑而言，亦可使用含有蒽骨架的化合物。具體而言，可列舉下述式所示的化合物。
Figure 02_image019
式中，R31 各自獨立地表示選自包含烷基、芳烷基、芳基、羥基烷基、烷氧基烷基、環氧丙基、及鹵化烷基之群組中的取代基， R32 各自獨立地表示選自包含氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基、及烷氧羰基之群組中的取代基， k各自獨立地為選自0、1~4之整數。
在使用具有此種蒽骨架之增感劑的情況，其含量，以鹼可溶性樹脂之總質量作為基準，較佳為0.01~5質量%。
又，本發明之組成物中，可視需要添加硬化劑。 硬化劑可藉由強固圖案之形狀，或提高顯影之對比，而改良解析度。就本發明中所用的硬化劑而言，可列舉若照射放射線則分解，使組成物進行光硬化，放出為活性物質之酸的光酸產生劑，或放出鹼的光鹼產生劑等。其中，就放射線而言，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
硬化劑之含量，隨著硬化劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、要求之感度・曝光部分與未曝光部分之溶解對比，最適量不同，然而以鹼可溶性樹脂之總質量為基準，較佳為0.001~10質量%，更佳為0.01~5質量%。
＜硬化膜之形成方法＞ 本發明之硬化膜的形成方法，為包含使前述之組成物塗布於基板，形成塗膜，將塗膜曝光，進行顯影者。若將硬化膜之形成方法以步驟順序說明，則如以下所述。
(1)塗布步驟 首先，將前述之組成物塗布於基板。本發明中之組成物的塗膜之形成，就感光性組成物之塗布方法而言，可依照先前所知的任何方法進行。具體而言，可任意地選自浸漬塗布、滾筒塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀塗布(doctor coating)、流動塗布、旋轉塗布、及狹縫塗布等。又，就塗布組成物之基材而言，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當基材。此等之基材，亦可視需要形成各種半導體元件等。在基材為薄膜之情況，亦可利用凹版塗布(gravure coating)。亦可視需要在塗膜後，另行設置乾燥步驟。又，視需要可將塗布步驟重覆1次或2次以上，以將所形成的塗膜之膜厚達到期望者。
(2)預烘烤步驟 藉由塗布組成物，使塗膜形成後，為了使該塗膜乾燥，且使塗膜中之溶劑殘存量減少，以將該塗膜預烘烤(前加熱處理)為較佳。預烘烤步驟，一般為50~150℃，較佳為90~120℃之溫度，在使用熱板的情況，可實施10~300秒，較佳為30~120秒，在使用清潔烘箱的情況，可實施1~30分鐘。
(3)曝光步驟 使塗膜形成後，在其塗膜表面進行光照射。使用於光照射之光源，可使用圖案形成方法中先前所使用的任一者。就此種光源而言，可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙等燈或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常可使用g射線、h射線、i射線等紫外線。除了如半導體之超微細加工，在數μm至數十μm之圖案化方面，一般使用360~430nm之光(高壓水銀燈)。其中，在液晶顯示裝置之情況，多使用430nm之光。於此種情況，如上述，若使增感色素組合，對本發明之組成物有利。照射光之能量，雖取決於光源或塗膜之膜厚，然而一般為5~2,000mJ/cm2 ，較佳為10~1,000mJ/cm2 。若照射光能量比5mJ/cm2 低，則得不到充分之解析度，相反地，若比2,000mJ/cm2 高，則曝光變得過多，有導致光暈(halation)產生的情形。
為了以圖案狀照射光，可使用一般之光罩。此種光罩，可任意地選自周知者。照射時之環境無特別限定，一般只要設定為周圍環境(大氣中)或氮環境即可。又，在基板表面全面地形成膜的情況，只要對基板表面全面地照射光即可。在本發明中，圖案膜亦包含此種基板表面全面形成膜的情況。
(4)曝光後加熱步驟 曝光後，為藉由聚合起始劑促進膜內之聚合物間反應，可視需要進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。此加熱處理與後述之加熱步驟(6)不同，非為使塗膜完全地硬化而進行者，而係於顯影後，只將期望之圖案殘留於基板上，而其以外之部分可藉由顯影除去而進行者。因此，就本發明來說並不是必要的。
在進行曝光後加熱的情況，可使用熱板、烘箱、或加熱爐等。因為藉由光照射產生的曝光區域之酸、鹼或自由基擴散至未曝光區域不好，加熱溫度不應調得過高。從此種觀點而言，就曝光後之加熱溫度的範圍而言，以40℃~150℃為較佳，以60℃~120℃為更佳。為了控制組成物之硬化速度，視需要亦可適當使用階段性加熱。又，加熱時之環境無特別限定，然而就以控制組成物之硬化速度為目的而言，可選自在氮等惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又，為了更能維持晶圓面內溫度歴程的均勻性，加熱時間以一定以上為較佳，又，為了抑制產生之酸、鹼、或自由基的擴散，以不過長為較佳。從此種觀點，加熱時間以20秒~500秒為較佳，以40秒~300秒為更佳。
(5)顯影步驟 曝光後，視需要進行曝光後加熱後，將塗膜施以顯影處理。就顯影時所用的顯影液而言，可使用先前感光性組成物之顯影所用的任何顯影液。在本發明中，為了特定鹼可溶性樹脂之溶解速度而使用TMAH水溶液，然而在使硬化膜形成時所用的顯影液，並不以此為限。就較佳之顯影液而言，可列舉為氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等鹼性化合物之水溶液的鹼顯影液，特佳之鹼顯影液，為TMAH水溶液、氫氧化鉀水溶液、或氫氧化鈉水溶液。此等鹼顯影液中，視需要可進一步包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑。顯影方法亦可從先前所知之方法任意選擇。具體而言，可列舉對顯影液施行浸漬(dipping)、槳塗(paddling)、淋浴、狹縫、蓋塗(cap coating)、噴霧等方法。藉由該顯影，可得到圖案，藉由顯影液進行顯影後，以施行水洗為較佳。
(6)加熱步驟 顯影後，藉由將所得到之圖案膜加熱，使其硬化。就使用於加熱步驟的加熱裝置來說，可使用與前述之曝光後加熱所用者相同者。就該加熱步驟中的加熱溫度而言，若為可進行塗膜之硬化的溫度，無特別限定，可任意決定。但是，若矽烷醇基殘存，硬化膜之藥品耐性會變得不充分，或硬化膜之介電率變高。從此種觀點，一般加熱溫度係選擇相對高之溫度。一般而言，為了保持硬化後之高殘膜率，硬化溫度以350℃以下為更佳，以250℃以下為特佳。另一方面，為了促進硬化反應，得到充分之硬化膜，硬化溫度以70℃以上為較佳，以80℃以上為更佳，以90℃以上為特佳。不過，縱使在本發明之組成物於70~130℃，尤其100℃以下之低溫硬化的情況，藥品耐性仍充分地保持。又，加熱時間無特別限定，一般為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~3小時。再者，該加熱時間為圖案膜之溫度達到期望之加熱溫度後的時間。通常，圖案膜從加熱前之溫度達到期望之溫度，需要約數分鐘至數小時。
此種方法所得到的硬化膜，可達到優良之透明性、耐藥品性、耐環境性等。例如於100℃硬化之膜之光透過率為95%以上，比介電率亦可達到4以下。然後，即使於65℃、濕度90%之條件下經過1000小時後，比介電率仍能維持。因此，具有先前使用之丙烯酸系材料所無的光透過率、比介電率、耐藥品性、耐環境性，適合被利用作為平板顯示器(FPD)等前述各種元件之平坦化膜、低溫聚矽氧用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗布膜、透明保護膜等多方面。
以下列舉實施例、比較例，進一步具體地說明本發明，然而本發明不受此等實施例、比較例任何限定。
凝膠滲透層析(GPC)係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名，東曹股份有限公司)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名，東曹股份有限公司)2支進行測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以四氫呋喃作為展開溶劑，在流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃之分析條件下進行。
＜合成例1：聚矽氧烷A:PSA-1之合成：Me：Ph：KBM-9659：H=50：40：9.5：5＞ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的3L之燒瓶中，調製204g之甲基三甲氧基矽烷、237g之苯基三甲氧基矽烷、及185g之KBM-9695(信越聚矽氧公司)、1200g之PGMEA、1.8g之三甲氧基氫矽烷的混合溶液。於該混合溶液中，添加6.6g之35%HCl水溶液，並於25℃攪拌3小時。在中和液中添加400ml之甲苯、600ml之水，使分離為2層，除去水層。再者，藉由300ml之水洗淨3次，將所得到之有機層於減壓下濃縮，除去溶劑，在濃縮物中添加PGMEA，將固體成分濃度調整為35質量%，得到聚矽氧烷PSA-1溶液。所得到之聚矽氧烷PSA-1的Mw=12,000。
＜合成例2：聚矽氧烷A：PSA-2之合成＞ 除了變更為Me：Ph：KBM-9659：H=50：20：19.5：5以外，以與合成例1同樣之方法得到聚矽氧烷PSA-2溶液。所得到之聚矽氧烷PSA-2的Mw=16,400。
＜合成例3：聚矽氧烷A：PSA-3之合成＞ 除了變更為Me：Ph：KBM-9659：H=50：45：4.5：5以外，以與合成例1同樣之方法得到聚矽氧烷PSA-3溶液。所得到之聚矽氧烷PSA-3的Mw=8,200。
＜合成例4：聚矽氧烷B：PSB-1之合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L之燒瓶中，添加49.0g之25質量%TMAH水溶液、600ml之異丙基醇(IPA)、4.0g之水，繼而在滴入漏斗中調製68.0g之甲基三甲氧基矽烷、79.2g之苯基三甲氧基矽烷、及15.2g之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液於40℃滴入，在同溫攪拌2小時後，添加10質量%HCl水溶液中和。在中和液中添加400ml之甲苯、600ml之水，使分離為2層，除去水層。再者，用300ml之水洗淨3次，將所得到之有機層於減壓下濃縮，除去溶劑，在濃縮物中添加PGMEA，調整至固體成分濃度成為35質量%，得到聚矽氧烷PSB-1溶液。所得到之聚矽氧烷PSB-1的Mw=1,700。
＜合成例5：丙烯酸樹脂：AC-1之合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之2L燒瓶中，添加正丁醇、PGMEA溶劑，於氮氣環境下，參考起始劑之10小時半衰期的溫度，升溫至最佳溫度。此外，將丙烯酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯以10：20：20：50之比例與AIBN(偶氮雙異丁腈)、PGMEA混合，調製成混合液，將該混合液以4小時滴入前述溶劑中。然後，使其反應3小時，得到丙烯酸樹脂AC-1。所得到之丙烯酸樹脂AC-1的Mw=8,700。
＜合成例6：丙烯酸樹脂：AC-2之合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮導入管之2L可分離式燒瓶中，添加500g之PGMEA，升溫至95℃後，將160g之甲基丙烯酸、100g之甲基丙烯酸甲酯、16.6g之己酸三級丁基過氧-2-乙酯(Perbutyl O；日油股份有限公司)以3小時滴入。滴入後4小時，於室溫攪拌，合成聚合物溶液。在該聚合物溶液中，添加160g之丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、1.5g之三苯基膦、1.0g之甲基氫醌，於氮環境下、110℃反應6小時。反應後，使用PGMEA稀釋，將固體成分調成35重量%，得到Mw為11,000之丙烯酸樹脂。
＜合成例7：其他聚合物：P-1之合成＞ 在2L之四口燒瓶中，添加235g之雙酚茀型環氧樹脂 (環氧當量235)及110mg之氯化四甲基銨、100mg之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、及72.0g之丙烯酸，於120℃加熱溶解12小時。繼而，以溶液白濁之狀態原樣緩慢升溫，加熱至120℃，使其完全溶解，將所得到之雙酚茀型環氧丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯以10：20：20：50之比例與AIBN(偶氮雙異丁腈)、PGMEA混合，調製混合液，將該混合液以4小時滴入前述溶劑中。然後，反應3小時，得到聚合物P-1。所得到之聚合物P-1的Mw=16,100。
＜實施例1＞ 在包含100質量份之合成例1所得到之聚矽氧烷PSA-1的溶液中，添加3.5質量份之為聚合起始劑的BASF公司「Irgacure OXE-02」、16質量份之為含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-DPH」)及8.5質量份之ε-己內酯改性參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-9300-1CL」)、及0.01質量份之為界面活性劑的信越化學工業股份有限公司「AKS-10」，添加PGMEA，調製成35%之溶液。
＜實施例2~19、比較例1~8＞ 調製相對於實施例1，變更為如表1及表2所示之組成的組成物。表中之數值表示質量份。 [表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
組成 聚矽氧烷 A PSA-1 100 100 100 100 70 60 50 20 100 100 100 100 100 100 100 100 100
PSA-2 60
PSA-3 60
聚矽氧烷 B PSB-1 30 40 50 40 40
丙烯酸樹脂 AC-1 25
AC-2 30
其他聚合物 P-1 25
聚合起始劑 A 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
包含(甲基)丙烯醯氧基 之化合物 AM-1 15 20 25 15 15 15 15 15 15 40 10 10 10
AM-2 8.5 25 5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 10 40 27 27 27
AM-3 40
AM-4 40
AM-5 40
AM-6 40
矽烷偶合劑 A 5
矽烷偶合劑 B 5
界面活性劑 A 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
評價 藥液耐性 顯影後於120℃下加熱 A A A A A A B A A B A A A A A A A A A
顯影後於100℃下加熱 A A A A A A B A A B A A A A A A A A A
[表2]
比較例
1 2 3 4 5 6 7
組成 聚矽氧烷 A PSA-1
PSA-2
PSA-3
聚矽氧烷B PSB-1 20 20 20 100
丙烯酸樹脂 AC-1 25 25 25 100
AC-2 30 30 30 100
其他聚合物 P-1 25 25 25 100
聚合起始劑 A 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
包含(甲基)丙烯醯氧基 之化合物 AM-1 15 15 15 15 15 15 15
AM-2 10 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
AM-3
AM-4
AM-5
AM-6
界面活性劑 A 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
評價 藥液耐性 顯影後於120℃下加熱 C C C C C C C
顯影後於100℃下加熱 C C C C C C C
表中， 聚合起始劑A：BASF公司「Irgacure OXE-02」。 AM-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-DPH」)。 AM-2：ε-己內酯改性參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-9300-1CL」)。 AM-3：聚乙二醇#200二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-200」)。 AM-4：聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-1000」)。 AM-5：三環癸二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司「A-DCP」)。 AM-6：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(EO4莫耳)(新中村化學工業股份有限公司「A-BPE-4」)。 矽烷偶合劑A：參-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯。 矽烷偶合劑B：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。 界面活性劑A：信越化學工業股份有限公司「AKS-10」。
將所得到之各組成物藉由旋轉塗布，塗布在ITO或矽晶圓上，塗布後於熱板上以100℃預烘烤90秒。此時，平均膜厚為2~3μm。使用i射線曝光機曝光，使用2.38% TMAH水溶液顯影，藉由純水進行30秒之洗滌。洗滌後，於100℃或120℃加熱1小時。然後，浸漬在剝離液TOK106(東京應化工業股份有限公司)中3分鐘，測定浸漬後之圖案形狀的變化。 A：浸漬前後膜減少量為±10%以內 B：浸漬前後膜減少量超過10%而為±20%以內 C：膜減少量超過20%，或確認圖案剝落
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種負型感光性組成物，其包含下列(I)至(IV)： (I)包含式(Ia)所示之重覆單元的聚矽氧烷A，
    Figure 03_image021
    (式中， RIa1 為碳數1~5之伸烷基，其中該伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代； RIa2 各自獨立地為氫、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之伸烷基；其中，該烷基及該伸烷基中之-CH2 -可用-O-取代；其中，在RIa2 為伸烷基之情況，未鍵結於氮之鍵結鍵，與其他式(Ia)所示之重覆單元中所包含的Si鍵結)； (II)聚合起始劑； (III)包含2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物；及 (IV)溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚矽氧烷A進一步包含式(Ib)所示的重覆單元：
    Figure 03_image023
    (式中， RIb 表示氫、C1~30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基， 該脂肪族烴基及該芳香族烴基可分別經氟、羥基或烷氧基取代，且 該脂肪族烴基及該芳香族烴基中之-CH2 -，可用-O-或-CO-取代，但是，RIb 不為羥基、烷氧基)。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該聚矽氧烷A中所含的式(Ia)之Si原子數之合計，以該聚矽氧烷中之Si原子數的總數為基準，為1~15%。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其進一步包含丙烯酸樹脂及/或不含式(Ia)之重覆單元的聚矽氧烷B。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中聚矽氧烷A之含量，以該組成物中所含的全部聚合物之總質量為基準，為20~100質量%。
  6. 一種硬化膜之製造方法，其包含將如請求項1至5中任一項之組成物塗布於基板，使其形成塗膜，再將塗膜曝光、顯影。
  7. 如請求項6之方法，其進一步包含於顯影後，在70~130℃之溫度下加熱的步驟。
  8. 一種硬化膜，其係依照如請求項6或7之方法而形成。
  9. 一種電子元件，其係具備如請求項8之硬化膜。
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