TW202102641A - Ｃｍｐ組成物及使用該ｃｍｐ組成物之方法 - Google Patents
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Abstract
於本說明書中，提供例如於半導體裝置之製造中，用於研磨含有鈷與Low-k材料的表面之組成物及方法。又，於本說明書中，提供用於研磨含有金屬及/或氧化矽與Low-k材料的表面之組成物及方法。
一形態的CMP組成物係用於化學機械研磨含有鈷與黑鑽石(BD)或SiN等Low-k材料的表面之CMP組成物，包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、Co腐蝕抑制劑及ILD抑制劑。另一形態的CMP組成物係用於化學機械研磨含有鈷、銅、鉭及/或TEOS-SiO2
等金屬與黑鑽石(BD)或SiN等Low-k材料的表面之CMP組成物，包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、腐蝕抑制劑及非離子性界面活性劑。
Description
本技術一般而言例如關於用於研磨含有鈷及Low-k材料的表面之組成物及方法。又，本技術關於用於研磨含有金屬及/或氧化矽以及Low-k材料的表面之組成物及方法。
半導體製造用的化學機械研磨(CMP)之主要課題之一係特定材料的選擇性研磨。於半導體裝置之製造中，廣泛使用鈷(Co)。同樣地，於半導體裝置之製造中，廣泛使用銅及鉭等之金屬或TEOS-SiO2
等之氧化矽。同樣地，於半導體裝置的層間絕緣膜(ILD)中，一般使用黑鑽石(註冊商標)(BD、low-k、SiOC:H)或SiN等之Low-k材料。由於Low-k材料等的ILD之去除速度高，於Co研磨用途中現在難以使用CMP組成物。
專利文獻1中，將Triton(註冊商標)DF 16等之非離子性界面活性劑使用於鈷研磨用組成物。然而，該組成物係不有效果地抑制ILD去除速度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 美國專利申請案公開第2017/0158913號說明書
[發明所欲解決的課題]
因此，需要一種新穎的CMP組成物，其不增加ILD之去除，能有效果且有效率地選擇地去除Co。又，需要一種新穎的CMP組成物，其不增加ILD之去除，能有效果且有效率地選擇地去除金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)。
[解決課題的手段]
於本說明書中，提供例如於半導體裝置之製造中，用於研磨含有鈷與Low-k材料的表面之組成物及方法。即，依照本發明之一形態，提供一種CMP組成物，其係用於研磨具有含有鈷及Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物，且為包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、鈷腐蝕抑制劑及ILD抑制劑之CMP組成物，前述ILD抑制劑係下式的化合物。
式中，m係表示環氧丙烷(PO)的重複單元數之4～51之整數，n係表示環氧乙烷(EO)的重複單元數之5～204之整數，R係C2-7
烷基，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3～4:1。又，提供一種選擇地去除鈷之方法，其係在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下從表面選擇地去除鈷之方法，包含：使前述表面與研磨墊接觸，將上述CMP組成物供給至前述表面，及藉由前述CMP組成物研磨前述表面。
又，於本說明書中，提供例如於半導體裝置之製造中，用於研磨含有(1)銅、鉭及/或TEOS-SiO2
等之金屬及/或氧化矽與(2)1個以上的Low-k材料的表面之組成物及方法。即，依照本發明之另一形態，提供一種CMP組成物，其係用於研磨具有含有(1)金屬及/或氧化矽以及(2)Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物，且為包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、腐蝕抑制劑及環氧乙烷或環氧丙烷或彼等之組合之含有聚伸烷基二醇基的非離子性界面活性劑之CMP組成物，前述非離子性界面活性劑之分子量為1000～12000g/mol。又，提供一種選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2
之方法，其係在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下從表面選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2
之方法，包含：使前述表面與研磨墊接觸，將前述CMP組成物供給至前述表面，及藉由前述CMP組成物研磨前述表面。
[發明的效果]
依照本發明，可提供不增加ILD之去除，能有效果且有效率地選擇地去除Co之組成物及方法。又，依照本發明，可提供不增加ILD之去除，能有效果且有效率地選擇地去除金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)之組成物及方法。
[實施發明的形態]
於本說明書中，提供例如於半導體裝置之製造中，用於研磨含有鈷與Low-k材料的表面之CMP組成物及方法。即，依照本發明之一形態，一種CMP組成物，其係用於研磨具有含有鈷及Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物，且為包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、鈷腐蝕抑制劑及ILD抑制劑之CMP組成物，前述ILD抑制劑係下式的化合物，
式中，m係表示環氧丙烷(PO)的重複單元數之4～51之整數，n係表示環氧乙烷(EO)的重複單元數之5～204之整數，R係C2-7
烷基，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3～4:1；(以下亦稱為「第一形態」)。該CMP組成物可為進一步研磨具有含有鉭、銅及/或TEOS-SiO2
以及Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物。
又，於本說明書中，提供例如於半導體裝置之製造中，用於研磨含有(1)銅、鉭及/或TEOS-SiO2
等之金屬及/或氧化矽與(2)1個以上的Low-k材料的表面之組成物及方法。即，依照本發明之另一形態，提供一種CMP組成物，其係用於研磨具有含有(1)金屬及/或氧化矽以及(2)Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物，且為包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、腐蝕抑制劑及環氧乙烷或環氧丙烷或彼等之組合之含有聚伸烷基二醇基的非離子性界面活性劑之CMP組成物，前述非離子性界面活性劑之分子量為1000～12000g/mol；(以下亦稱為「第二形態」)。前述金屬及/或氧化矽係可選自由鉭、銅、TEOS-SiO2
及彼等之組合所組成之群組。
本說明書中所使用的「化學機械研磨」或「平坦化」之用語係指組合表面的化學反應與機械研磨而將表面平坦化(研磨)之製程。於幾個實施形態中，化學反係藉由能與表面材料反應的組成物(被區別地稱為「研磨用漿料」、「研磨用組成物」、「漿料組成物」或僅稱為「漿料」)塗佈於表面而開始，因此表面材料係可藉由同時的機械研磨而容易地去除，變化成製品。於幾個實施形態中，機械研磨係藉由使研磨墊接觸表面，使研磨墊相對於表面進行移動而實行。本說明書所使用的用語「Low-k材料」係該技術領域中一般理解而使用者。Low-k材料或「Low-κ材料」係比介電率小於二氧化矽之材料。於Low-k材料之例中，可舉出SiN及碳摻雜氧化物，例如Black Diamond(註冊商標)(Applied Materials)、Black Diamond(註冊商標)2(Applied Materials)、Black Diamond(註冊商標)3(Applied Materials)、Aurora(註冊商標)2.7(ASM
International N.V.)、Aurora(註冊商標)ULK(ASM
International N.V.)等。本說明書所使用的「金屬材料」、「氧化矽」或「金屬及/或氧化矽」之用語係該技術領域中一般理解而使用者。於金屬及/或氧化矽之例中，包含銅(Cu)、鉭(Ta)、鎳(Nn)、鈷(Co)及來自正矽酸四乙酯(TEOS)的氧化矽(TEOS-SiO2
)，不受此等所限定。於本說明書中，只要沒有特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50%RH之條件下進行。
組成物
本說明書所揭示的CMP研磨用組成物可包含含有以下的成分各自1個以上之混合物，或由該混合物所本質地而成，或由該混合物所成。
ILD抑制劑
依照本發明之第一形態，本說明書所揭示的CMP組成物包含下式之1個以上的ILD抑制劑(層間絕緣層的研磨之抑制劑)。
式中，m係表示環氧丙烷(PO)的重複單元數之4～51之整數，n係表示環氧乙烷(EO)的重複單元數之5～204之整數，R係C2-7
烷基(碳數2～7的烷基)，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3～4:1。
於幾個實施形態中，m係10～33之整數、13～29之整數、22～29之整數。於幾個實施形態中，n為13～44之整數、17～38之整數、30～38之整數。於幾個實施形態中，m為10～33之整數，n為13～44之整數。於幾個實施形態中，m為13～29之整數，n為17～38之整數。於幾個實施形態中，m為22～29之整數，n為30～38之整數。於幾個實施形態中，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3、1:1、4:3、5:3、2:1、7:3、8:3、3:1、10:3、11:3或4:1或彼等之間的範圍。於幾個實施形態中，EO與PO與重量比(EO:PO)為2:3～4:1、2:3～11:3、2:3～10:3、1:1～3:1。於幾個實施形態中，R可為分支狀或直鏈狀，且為可被任意地取代之C2、C3、C4、C5、C6或C7烷基(碳數2、3、4、5、6或7的烷基)。於幾個實施形態中，R為碳數2～4、碳數3～4的烷基。作為如此之烷基，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、正己基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、4-甲基戊基、4-甲基戊烷-2-基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁烷-2-基、正庚基、1-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)丁基、1,1-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,3,3-三甲基丁基、1-乙基-2,2-二甲基丙基等。
於幾個實施形態中，式(I)之ILD抑制劑具有約500、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、8500、9000、9500、10000、11000、12000(或彼等之間的範圍)之分子量。於幾個實施形態中，式(I)之ILD抑制劑具有超過約1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、8500、9000、9500、10000、11000、12000之分子量。於幾個實施形態中，式(I)之ILD抑制劑具有500～12000、500～10000、1000～7000、1000～6000、2000～6000、2000～4000、2500～3500之分子量。
於幾個實施形態中，CMP組成物具有超過0.002重量%、0.007重量%或0.07重量%的式(I)之ILD抑制劑的濃度。於幾個實施形態中，CMP組成物具有約0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1重量%(或彼等之間的範圍)的式(I)之ILD抑制劑的濃度。於幾個實施形態中，CMP組成物具有0.002～0.1重量%、0.003～0.09重量%、0.007～0.080重量%、0.01～0.08重量%、0.03～0.08重量%、0.05～0.08重量%之ILD抑制劑的濃度。
錯合劑(Complexor)
本揭示之CMP組成物亦包含至少1個錯合劑。本說明書所使用的用語「錯合劑」係指在CMP製程中與所研磨的金屬之表面相互作用之化合物。於幾個實施形態中，錯合劑係選自由僅具有1個酸性部分的胺基酸(α-胺基酸)、胺基羧酸及膦酸所組成之群組。於幾個實施形態中，錯合劑為含氮(N-)的化合物。特別地，於幾個實施形態中，錯合劑包含至少1個胺基，或由至少1個胺基所構成。於幾個實施形態中，錯合劑為甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、離胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、高絲胺酸、酪胺酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、N-三羥甲基甲基甘胺酸、3,5-二碘酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、半胱胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧基甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天門冬胺酸、氮雜絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基離胺酸、肌酸、組胺酸、1-甲基組胺酸、3-甲基組胺酸及色胺酸。於幾個實施形態中，錯合劑為甘胺酸。此等之錯合劑係可單獨使用，也可將彼等的2種以上當作混合物使用。
於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.1重量%～約5重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.1重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.2重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.3重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.4重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.5重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.6重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.7重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.8重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.9重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約1重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，包含本CMP組成物包含約2重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約3重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約4重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約5重量%的錯合劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含0.1～5重量%、0.5～2重量%的錯合劑。
研磨劑
本揭示之CMP組成物亦含有至少1個研磨劑。CMP組成物中的研磨劑係在CMP製程中造成機械研磨效果或增強其。於關聯本揭示可使用的研磨劑之例中，雖然沒有限定，但可舉出氧化鋁研磨劑、二氧化矽研磨劑、氧化鈰研磨劑、氧化鈦、氧化鋯或彼等之混合物。較佳的研磨劑為氧化鋁及二氧化矽。為了減少刮痕缺陷，較佳為控制研磨劑的平均粒徑。於幾個實施形態中，為了顯示粒子的90%之粒徑小於特徵的數值，藉由粒徑測定器表示之特徵的數值之D90，測定研磨劑之粒徑輪廓。於幾個實施形態中，平均粒徑未達0.3微米，研磨劑之D90未達1微米。特別地，於幾個實施形態中，平均粒徑為0.01～0.30微米，D90未達0.5微米。
於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.01重量%～約10重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含10重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達9重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達8重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達7重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達6重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達5重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，包含本CMP組成物包含未達4重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，包含本CMP組成物包含未達3重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達2重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達1重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達0.5重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含未達0.2重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含0.01～10重量%、0.02～5重量%、0.03～1重量%的研磨劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含10～60重量%、20～50重量%、30～45重量%的研磨劑。
氧化劑
本揭示之CMP組成物還含有至少1個氧化劑。藉由於本CMP組成物中添加氧化劑，將研磨對象物的金屬表面予以氧化，可提高CMP製程的金屬去除速度。於幾個實施形態中，氧化劑係僅在使用前添加至CMP組成物中。於另一實施形態中，氧化劑係在製造程序中大致同時地與CMP組成物之其他成分混合。於幾個實施形態中，本組成物係作為原料組成物製造及販售，最終顧客係可選擇：視需要將原料組成物稀釋，及/或在使用前添加合適量的氧化劑。
於可使用的氧化劑之例中，並沒有限定，可舉出過氧化物、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、有機氧化劑、臭氧水、銀(II)鹽、鐵(III)鹽、過錳酸(
permanganese acid)、鉻酸、鎳鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過氧甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亞氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異三聚氰酸及彼等之鹽。氧化劑係單獨或作為2種以上的混合物使用。其中，較佳為過氧化氫、過硫酸銨、過碘酸、次氯酸及二氯異三聚氰酸鈉。
氧化劑之合適的含量係可根據特定的必要性而決定。例如，可預測金屬去除速度係隨著氧化劑之濃度增加而增加。於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量為0.1g/L以上。於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量為1g/L以上。於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量為3g/L以上。
於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量係大於0且為50g/L以下。於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量係大於0且為30g/L以下。於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量係大於0且為10g/L以下。於幾個實施形態中，CMP組成物中之氧化劑的含量為0.001～10重量%、0.01～5重量%、0.1～1重量%。隨著氧化劑的含量減少，可節省CMP組成物之材料所伴隨著費用，可減低研磨使用後之CMP組成物的處理所伴隨的負荷，即廢棄物處理所伴隨的負荷。藉由減少氧化劑的含量，亦可使表面之過剩的氧化之可能性降低。
腐蝕抑制劑
依照本發明之第二形態，本揭示之CMP組成物還含有至少1個腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可為一方面在CMP條件下有效果地抑制腐蝕(例如Co、Cu、Ta、Ni等之腐蝕)，另一方面對於Low-k材料以外之材料(例如金屬及/或氧化矽)，使高的去除速度成為可能之任意的化合物。
於幾個實施形態中，本CMP組成物包含由辛醇聚醚(capryleth)-4羧酸、辛醇聚醚-6羧酸、月桂醇聚醚-6羧酸、油醇聚醚-9羧酸、油醇聚醚-6羧酸、油醇聚醚-10羧酸、月桂酸、月桂酸鉀、苯并三唑、5-羧基苯并三唑、5-苯并咪唑羧酸、5-甲基苯并三唑、月桂酸三乙醇胺、油酸鉀、月桂基醚羧酸、月桂基硫酸銨、月桂酸銨、肉荳蔻酸鉀、棕櫚酸鉀、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三基醚磷酸酯及任意之月桂酸衍生物所選出之1個以上的腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含由上述化合物中的1個以上所成之腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含由月桂酸及其衍生物所選出之1個以上的腐蝕抑制劑。於較佳的實施形態中，腐蝕抑制劑為月桂酸鉀。亦可包含如美國專利第10,059,860號說明書中記載之成分。
於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.0005～約1重量%的腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含比約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0重量%更多的腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0重量%的腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含0.0005～1重量%、0.0005～0.1重量%、0.0005～0.01重量%、0.001～0.005重量%的腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含0.01～1重量%、0.05～0.5重量%、0.1～0.3重量%的腐蝕抑制劑。
於本CMP組成物之於幾個實施形態中，腐蝕抑制劑包含苯并三唑、苯并咪唑、三唑、咪唑、甲苯基三唑及彼等之任意的組合，惟包含不受此等所限定之1個以上的唑化合物。具體例而言，可舉出1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑及1-(羥基甲基)苯并三唑。於一部分的實施形態中，腐蝕抑制劑係由上述化合物之1個以上所構成。
鈷腐蝕抑制劑
依照本發明之第一形態，本揭示之CMP組成物還含有至少1個鈷腐蝕抑制劑。鈷腐蝕抑制劑可為一方面在CMP條件下有效果地抑制Co腐蝕，另一方面使高的Co去除速度成為可能之任意的化合物。
於幾個實施形態中，本CMP組成物包含由辛醇聚醚(capryleth)-4羧酸、辛醇聚醚-6羧酸、月桂醇聚醚-6羧酸、油醇聚醚-9羧酸、油醇聚醚-6羧酸、油醇聚醚-10羧酸、月桂酸、月桂酸鉀、苯并三唑、5-羧基苯并三唑、5-苯并咪唑羧酸、5-甲基苯并三唑、月桂酸三乙醇胺、油酸鉀、月桂基醚羧酸、月桂基硫酸銨、月桂酸銨、肉荳蔻酸鉀、棕櫚酸鉀、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三基醚磷酸酯及任意的月桂酸衍生物所選出之1個以上的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含由上述化合物中的1個以上所成之鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含由月桂酸及其衍生物所選出之1個以上的鈷腐蝕抑制劑。於較佳的實施形態中，鈷腐蝕抑制劑為月桂酸鉀。亦可包含如美國專利第10,059,860號說明書中記載之成分。
於幾個實施形態中，本CMP組成物包含約0.0005重量%～約1重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.01重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.02重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.03重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.04重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.05重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.06重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.07重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.08重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.09重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.1重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.15重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.2重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.25重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.3重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.35重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.4重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.45重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.5重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.6重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.7重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.8重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約0.9重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含超過約1.0重量%的鈷腐蝕抑制劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物包含0.0005～1重量%、0.0005～0.1重量%、0.0005～0.01重量%、0.001～0.005重量%的腐蝕抑制劑。
非離子性界面活性劑
依照本發明之第二形態，本說明書中所揭示的CMP組成物含有1個以上的非離子性界面活性劑。於幾個實施形態中，1個以上的非離子性界面活性劑係可選自由聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇界面活性劑及聚伸烷基二醇烷基醚所組成之群組。於幾個實施形態中，1個以上的非離子性界面活性劑係環氧乙烷及環氧丙烷單元的嵌段共聚物之聚伸烷基二醇單丁基醚。於幾個實施形態中，非離子性界面活性劑具有下式(I)：
式中，m係表示環氧丙烷(PO)的重複單元數之4～51之整數，n係表示環氧乙烷(EO)的重複單元數之5～204之整數，R係C2-7
烷基(碳數2～7的烷基)，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3～4:1。
於幾個實施形態中，m為10～33之整數、13～29之整數、22～29之整數。於幾個實施形態中，n為13～44之整數、17～38之整數、30～38之整數。於幾個實施形態中，m為10～33之整數，n為13～44之整數。於幾個實施形態中，m為13～29之整數，n為17～38之整數。於幾個實施形態中，m為22～29之整數，n為30～38之整數。於幾個實施形態中，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3、1:1、4:3、5:3、2:1、7:3、8:3、3:1、10:3、11:3或4:1或彼等之間的範圍。於幾個實施形態中，EO與PO之重量比(EO:PO)為2:3～4:1、2:3～11:3、2:3～10:3、1:1～3:1。於幾個實施形態中，R可為分支狀或直鏈狀，且為可被任意地取代之C2、C3、C4、C5、C6或C7烷基(碳數2、3、4、5、6或7的烷基)。於幾個實施形態中，R為C2-6
烷基、C2-5
烷基、C2-4
烷基或C2-3
烷基。於幾個實施形態中，R為碳數2～4、碳數3～4的烷基。作為如此之烷基，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、正己基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、4-甲基戊基、4-甲基戊烷-2-基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁烷-2-基、正庚基、1-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)丁基、1,1-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,3,3-三甲基丁基、1-乙基-2,2-二甲基丙基等。於幾個實施形態中，非離子性界面活性劑係在一末端具有醇基，不具有其他的官能基。
於幾個實施形態中，非離子性界面活性劑係選自UCON(註冊商標)界面活性劑。於幾個實施形態中，非離子性界面活性劑係UCON50界面活性劑或UCON75界面活性劑或彼等之組合。
於幾個實施形態中，式(I)之1個以上的非離子性界面活性劑具有約500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500或12000(或彼等之間的範圍)之分子量(g/莫耳)。於幾個實施形態中，式(I)之1個以上的非離子性界面活性劑具有超過約500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500或12000之分子量(g/莫耳)。於幾個實施形態中，式(I)之1個以上的非離子性界面活性劑具有約12000、11500、11000、10500、10000、9500、9000、8500、8000、7500、7000、6500、6000、5500、5000、4500、4000、3500、3000、2900、2800、2700、2600、2500、2400、2300、2200、2100、2000、1900、1800、1700、1600、1500、1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600或500以下之分子量(g/mol)。於幾個實施形態中，式(I)之ILD抑制劑具有500～12000、500～10000、1000～7000、1000～6000、2000～6000、2000～4000、2500～3500之分子量。
於幾個實施形態中，CMP組成物具有超過約0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.065、0.070、0.075、0.080、0.085、0.090、0.095、0.10、0.11、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50重量%的式(I)之非離子性界面活性劑之濃度(重量%)。於幾個實施形態中，CMP組成物具有約0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.065、0.070、0.075、0.080、0.085、0.090、0.095、0.10、0.11、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50重量%(或彼等之間的範圍)的式(I)之1個以上的離子性界面活性劑之濃度。於幾個實施形態中，CMP組成物具有0.010～0.50重量%、0.050～0.45重量%、0.10～0.40重量%的界面活性劑之濃度。
pH調整劑
於幾個實施形態中，本CMP組成物進一步包含至少1個pH調整劑。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係沒有特別的限定，但包含終點在約1～約13之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約1.5～約12.5之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約2～約12之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約2.5～約11.5之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約3～約11之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約3.5～約10.5之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約4～約10之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約4.5～約9.5之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約5～約9之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約6～約9之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約5.5～約8.5之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約6～約8之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH為約7。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH為約7.5。
於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約6～約9之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約6～約10之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約6～約11之範圍。於幾個實施形態中，本CMP組成物之pH係包含終點在約6～約12之範圍。
於CMP組成物之於幾個實施形態中，pH係包含終點在約9～約11之間。於CMP組成物的於幾個實施形態中，pH為約9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11.0(或彼等之間的範圍)。
於幾個實施形態中，酸或鹼係被使用作為pH調整劑。關聯本發明而使用的酸或鹼係可為有機或無機化合物。於酸之例中，可舉出無機酸，例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次亞磷、亞磷及磷；以及有機酸，例如包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊烷酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸之羧酸，及包含甲磺酸、乙磺酸及羥乙磺酸之有機硫酸。於鹼之例中，可舉出鹼金屬的氫氧化物，例如氫氧化鉀；氫氧化銨、乙二胺及哌𠯤；以及四級銨鹽、例如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨。此等之酸或鹼係可單獨或組合2種以上而使用。
CMP組成物中之酸或鹼的含量只要是能使CMP組成物成為上述之pH範圍內的量，則沒有特別的限定。
其他成分
本發明之CMP組成物係視需要可含有其他成分，例如防腐劑、殺生物劑、還原劑、聚合物、界面活性劑(惟，不包括上述ILD抑制劑及上述非離子界面活性劑)等。
於幾個實施形態中，為了提高被研磨的表面之親水性，或提高研磨劑的分散安定性，可在本CMP組成物中添加水溶性聚合物。於水溶性聚合物之例中，可舉出纖維素衍生物，例如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素或羧基甲基纖維素；亞胺衍生物，例如聚(N-醯基伸烷基亞胺)；聚乙烯醇；改質(陽離子改質或非離子改質)聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啶酮；聚乙烯己內醯胺；聚氧化烯，例如聚氧乙烯；及含有彼等構成單元之共聚物。水溶性聚合物亦可包含聚三葡萄糖。水溶性聚合物係可單獨或組合2種以上的混合物而使用。
於幾個實施形態中，本揭示之CMP組成物還可包含殺生物劑或其他防腐劑。於關聯本發明可使用的防腐劑及殺生物劑之例中，可舉出異噻唑啉系防腐劑，例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(甲基異噻唑啉酮)或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、過氧苯甲酸酯及苯氧基乙醇等。此等之防腐劑及殺生物劑係可單獨或混合彼等的2種以上而使用。
方法及組成物
於本揭示之另外的態樣中，本說明書所提供者係具有至少1個表面的對象物之化學機械研磨(CMP)用之方法。該方法包含：使表面與研磨墊接觸，將本揭示之CMP組成物供給至表面，及藉由CMP組成物研磨上述表面。於幾個實施形態中，表面包含鈷與1個以上的Low-k材料。即，依照本發明之其他的一形態，提供一種選擇地去除鈷之方法，其係在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下從表面選擇地去除鈷之方法，包含：使前述表面與研磨墊接觸，將上述CMP組成物供給至前述表面，及藉由前述CMP組成物研磨前述表面。該方法可為在化學機械研磨(CMP)製程中從1個以上的Low-k材料存在之表面，選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2
之方法。
於本揭示之另外的態樣中，本說明書所提供者係具有至少1個表面的對象物之化學機械研磨(CMP)用之方法。該方法包含：使表面與研磨墊接觸，將本揭示之CMP組成物供給至表面，及藉由CMP組成物研磨上述表面。於幾個實施形態中，表面包含1個以上的金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)與1個以上的Low-k材料。於一實施形態中，本揭示之組成物係將具有含有鉭、銅及/或TEOS-SiO2
與Low-k材料的層之對象物予以研磨。即，依照本發明的其他一形態，提供一種選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2
之方法，其係在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下從表面選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2
之方法，包含：使前述表面與研磨墊接觸，將上述CMP組成物供給至前述表面，及藉由前述CMP組成物研磨前述表面。
於本揭示之另外的態樣中，本說明書所提供者係一種在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下選擇地去除鈷之方法。該方法包含使用本揭示之CMP組成物。
於本揭示之另外的態樣中，本說明書所提供者係一種於化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下選擇地去除1個以上的金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)之方法。該方法包含使用本揭示之CMP組成物。
於本揭示之另外的態樣中，本說明書所提供者係一種用於化學機械研磨(CMP)之系統。該系統包含：含有具有鈷與1個以上的Low-k材料之至少1個表面之基板、研磨墊及本揭示之CMP組成物。
於本揭示之另外的態樣中，本說明書所提供者係一種用於化學機械研磨(CMP)之系統。該系統包含：含有具有1個以上的金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)與1個以上的Low-k材料之至少1個表面的基板、研磨墊及本揭示之CMP組成物。
於本揭示之更另外之態樣中，本說明書所提供者係一種含有具有鈷與1個以上的Low-k材料之至少1個表面的基板，基板係與本揭示之化學機械研磨(CMP)組成物接觸。
於本揭示之更另外之態樣中，本說明書所提供者係一種含有具有1個以上的金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)與1個以上的Low-k材料之至少1個表面的基板，基材係與本揭示之化學機械研磨(CMP)組成物接觸。
於幾個實施形態中，本方法及組成物係適合研磨Co表面。於Co研磨中所一般使用的裝置或條件，係可按照特定的必要性而採用及變更。用於實施本方法的合適裝置及/或條件之選擇係本業者的知識之範圍內。
於幾個實施形態中，本方法係造成超過500Å/分鐘，例如約500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000Å/分鐘的鈷去除速度。於幾個實施形態中，本方法係造成未達15Å/分鐘，例如未達約15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.1或0Å/分鐘的Low-k材料去除速度。於幾個實施形態中，本方法係造成超過500，例如超過600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000選擇性(相對於Low-k材料去除速度而言鈷去除速度)。
於幾個實施形態中，本方法及組成物係適合於研磨含有金屬及/或氧化矽(例如Cu、Ta及/或TEOS-SiO2
)與1個以上的Low-k材料之表面。金屬、矽酸鹽及/或Low-k材料之研磨中所一般使用的裝置或條件，係可按照特定的必要性而採用及變更。用於實施本方法的合適裝置及/或條件之選擇係本業者的知識之範圍內。
於幾個實施形態中，本方法係造成超過70Å/分鐘，例如約70、75、80、85、90、95、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000Å/分鐘的銅、鉭及/或TEOS-SiO2
去除速度。於幾個實施形態中，本方法係造成未達200Å/分鐘，例如未達約200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.1或0Å/分鐘的Low-k材料去除速度。於幾個實施形態中，本方法係造成超過10，例如超過10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000的選擇性(相對於Low-k材料去除速度而金屬及/或氧化矽去除速度)。於一實施形態中，銅、鉭及/或TEOS-SiO2
去除速度係大於200Å/分鐘，Low-k材料去除速度係未達70Å/分鐘。
於幾個實施形態中，表面包含鉭，本方法係造成超過200Å/分鐘的鉭去除速度，例如約200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000Å/分鐘。於一實施形態中，鉭去除速度係大於400Å/分鐘。
於幾個實施形態中，表面包含銅，本方法係造成超過70Å/分鐘的銅去除速度，例如約70、75、80、85、90、95、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000Å/分鐘。於一實施形態中，銅去除速度係大於200Å/分鐘。
於幾個實施形態中，表面包含TEOS-SiO2
，本方法係造成超過70Å/分鐘的TEOS-SiO2
去除速度，例如約70、75、80、85、90、95、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000Å/分鐘。於一實施形態中，TEOS-SiO2
去除速度係大於200Å/分鐘。
本說明書及所附的申請專利範圍中使用的單數形「a」、「an」及「the」，只要在上下文中沒有明確的特別指示，則請留意包含複數的參照對象。更請留意申請專利範圍係可草擬為將任意選擇的要素排除在外者。因此，該記載係關聯於申請專利範圍中的要素之列舉或「否定的」限制之使用，意圖達成如「單獨」、「僅」等之排他用語的使用之先行詞的作用。
用語「約」係本業者可理解，可按照所使用的上下文而某程度變化。考慮使用其的上下文，在本業者使用該不明確的用語時，「約」係意指該特定用語的負或正10%為止。於本說明書中，使用用語「約」為先行的數值來提示特定之範圍。於本說明書中，用語「約」係使用於提供其先行的正確數，以及該用語接近先行之數或對於近似之數的字面上之支援。決定數值是否接近具體列舉的數或近似時，未列舉接近或近似的數係在提供其的上下文中，宜為提供具體列舉的數之實質上的同等物之數。
提供範圍之值時，只要在上下文中沒有明確的特別指示，則為到下限的單位之十分之一為止，介於該範圍的上限與下限之間的值及其記載的範圍內之任意的其他記載之值或介於之間的值各自係可理解為包含於本發明內。此等之小者的範圍之上限及下限係可獨立地包含於小者之範圍中，同樣地附屬於本發明內所包含、記載的範圍內之任意具體地除外之界限。於所記載的範圍包含界限中的一者或兩者，將彼等所包含的界限之任一者或兩者除外的範圍係亦包含於本發明中。
本揭示係不限定於所記載的特定實施形態，因此當然可變化。本發明之範圍由於藉由所附的申請專利範圍所僅限定，故本說明書所使用的用語係目的為僅在說明特定的實施形態，亦不應理解為意圖限定者。
為了使本業者閱讀本揭示而明瞭，本說明書中記載及例示的各個實施形態之各自係在不脫離本發明之範圍或宗旨下，具有可與其他幾個實施形態之任何特徵容易地分離或與其組合的個別構成要素及特徵。任意之列舉的方法係可依所列舉的事項之順序，或以論理上可能的任意其他順序進行。
本說明書中所引用的任何文獻及專利雖然係藉由參照各個文獻或專利而併入，但以具體且個別所示的方式，藉由參照而併入本說明書中，為了揭示及說明與所引用的彼等之文獻關聯的方法及/或材料，藉由參照而併入本說明書中。任何文獻之引用亦關於申請日以前的其揭示，不應將本發明解釋為認為根據先行發明本發明沒有在該些文獻中先行的權利。再者，所提供的發行日可能與實際的發行日不同，實際的發行日可能需要獨立確認。
以下之實施例係以例示本揭示之各式各樣的實施形態為目的而顯示，不意圖將本揭示以任何形式限定。若為本業者，則可容易理解本揭示係可實行目的，可充分地適合於得到所言及之目的及優點以及本說明書中固有之目的及優點。本實施例係本說明書中記載的方法，以及現在代表實施形態者、例示者，不意圖限定本揭示之範圍。藉由請求項之範圍所定義的本揭示之宗旨內所包含的變更及其他使用係本業者可想出。
[實施例]
使用以下之實施例及比較例，更詳細地說明本發明。惟，本發明技術範圍不受以下之實施例所僅限制。再者，以下的「%」只要沒有特別預先指明，則表示「重量%」。
表2中記載典型的CMP組成物之製劑。漿料A為基礎製劑。如在漿料R所記載，於基礎製劑A中加有x%的ILD抑制劑。將該製劑當作漿料XX。
研磨條件
台式研磨機
・研磨機：Allied TechPrep桌上型研磨機(1.5吋×1.5吋的試驗片)
・墊：VP6000墊
・流量：90mL/分鐘
・壓盤速度：250rpm
・研磨時間：在BD為3分鐘，在Co為30秒
・下壓力：1psi
・稀釋率：3.3倍
・H2
O2
(POU)：0.68重量%
Westech研磨機
・研磨機：Westech 372M研磨機(200mm晶圓)
・壓盤速度：93/87rpm
・墊：VP6000墊
・流量：200mL/分鐘
・壓盤速度：93/87rpm
研磨時間：在BD及SiN為1分鐘，在Co為15秒
・下壓力：1.5psi
・稀釋率：3.3倍
・H2
O2
(POU)：0.68重量%
Reflexion LK研磨機
・研磨機：Reflexion LK(300mm晶圓)
・墊：VP6000墊
・流量：200mL/分鐘
・壓盤速度：90rpm
研磨時間：在BD及SiN為1分鐘，在Co為10秒
・下壓力：1.5psi
・稀釋率：3.3倍
・H2
O2
(POU)：0.68重量%。
依照如表3中記載之各式各樣的界面活性劑之初期篩選，結果含有UCON-50-HB-2000的製劑係顯示高的PVD Co去除速度，且造成完全的BD抑制。具體而言，漿料N含有先前技術的美國專利申請案公開第
2017/0158913A1號說明書中主張良好的BD抑制劑之Triton DF-16界面活性劑。該界面活性劑之BD去除速度係在漿料N時為3Å/分鐘。與含有化學物質9038-95-3之製劑比較下，Co去除速度為相當低，但是茲認為此係因為來自含有8～10個碳原子的Triton DF-16之疏水性高的尾部基。
圖1係顯示對於BD去除速度的抑制，分子量之依賴性。加有分子量500的化學物質(CAS編號9038-95-3)時，達成BD去除速度之抑制。若界面活性劑(CAS編號9038-95-3)之分子量增加，則當此化學物質之分子量超過2660時，BD之去除速度係被抑制到0Å/分鐘。如圖1中記載，從分子量980之界面活性劑(CAS編號9003-11-6)亦觀察到同樣的傾向。於此化學物質(CAS編號9003-11-6)中，若使用分子量6000的CAS編號9003-11-6，則在1Å/分鐘觀察到最低的BD抑制。
圖2係顯示到0.074重量%為止的界面活性劑濃度之效果。於加有0.074重量%的UCON50-HB-2000(CAS編號9038-95-3)界面活性劑時，BD去除速度係達到0Å/分鐘。於超過0.0029重量%的界面活性劑中，觀察到稍微的BD去除速度之抑制。
此等之結果係在包含CAS編號9038-95-3或CAS編號9003-11-6之界面活性劑中，若將超過0.0029重量%的界面活性劑加到漿料製劑，則分子量增加，可抑制BD，因此顯示進一步抑制BD去除速度。表3中歸納此試驗所使用的漿料全部種類。
由圖1之數據可知，BD去除速度之抑制係受到EO/PO重複單元之比的影響。以表4之分子量1000附近的分子，漿料R(分子量2660)之BD去除速度為0Å/分鐘，相對於其，漿料V(分子量2500)之BD去除速度為4Å/分鐘。此結果表示EO/PO之重量比係在BD去除速度之抑制上達成重要的作用。若EO/PO比降低，則BD之抑制係升高。又，1～3的EO/PO比之範圍亦表示適合於因提高選擇性而有效率地抑制BD去除速度。至目前為止，本發明者們已試驗各式各樣的分子量之此等2個化學物質。EO/PO比未達1的化學物質係有造成比該等化學物質更良好的BD之抑制與高的Co/BD選擇性之可能性。
再者，於包含CAS編號9038-95-3之分子量超過3930及CAS編號9003-11-6之分子量超過12000的化學物質之漿料中，Co去除速度開始降低，此表示分子量過於高大的分子係不適用於高Co去除速度及BD停止用途。
表5係顯示使用含有0.0029%的CAS編號9038-95-3之漿料Z的300mm研磨機之去除速度。與由台式研磨機(Co去除速度：2100Å/分鐘、BD去除速度：7Å/分鐘)所得之數據比較，實際的選擇性(1923)係Co去除速度(3387Å/分鐘)高，BD去除速度(2Å/分鐘)低，因此高很多。此顯示當將含有該化學物質的漿料在大型的研磨機中使用時，有進一步抑制實際的BD去除速度之可能性。漿料Y由於甚至在POU製劑中含有0.00074重量%的該化學物質，因此可期待對於BD亦低很多的BD去除速度。
表6顯示CMP漿料的不同組別(set)之組成。表係顯示漿料組成物包含0.03重量%的UCON50-HB界面活性劑，其分子量可變化。
表7顯示界面活性劑之量少時(0.03重量%)，對於2片介電體基板晶圓之去除速度，界面活性劑分子量之增加的效果。若分子量超過2000g/mol，則BD去除速度變成在低分子量的界面活性劑所觀察的去除速度之約三分之一。BD或黑鑽石材料由於具有低的K值，因此對於通過的電流之電阻變大，適合小型且新世代的晶片。舊世代的TEOS-SiO2
基板之去除速度係不太受到分子量的增加之影響，但新的BD材料係隨著分子量的增加而研磨速度大幅降低。
圖3顯示相同漿料的組別對於研磨形貌(topography)的效果。若使用3種高分子量UCON50-HB界面活性劑，則障壁研磨製程中之形貌修正之量係大幅增加。
表8顯示CMP漿料的不同組別之組成數據，界面活性劑之量係比表6中所示的組成物更多一位數。如此所調製的CMP組成物係顯示包含0.32重量%者。表係顯示如此調製的CMP組成物包含0.32重量%的UCON界面活性劑，其分子量及聚氧乙烯/聚氧丙烯比係可變化。
表9係顯示此研究之結果，界面活性劑之量係比表7所試驗的組成物更大一位數。此時，即使為低分子量，也黑鑽石去除速度受到影響，縱然使用低分子量的界面活性劑，較小的界面活性劑係沒有比較大的界面活性劑更使去除速度降低之效果。使用UCON75-H型的界面活性劑之試驗亦顯示同樣的傾向，但此群的界面活性劑係為了與HB-50UCON材料同樣的效果，需要更高的分子量。此等2種類的界面活性劑之差異係在界面活性劑鏈的聚氧乙烯單元與聚氧丙烯單元之比率。於UCON50-HB界面活性劑中包含同量的2種類單元，但於UCON75-H界面活性劑中包含75%的聚氧乙烯單元與25%的聚氧丙烯單元。
已圖示及說明特定的實施形態，但請理解於以下的申請專利範圍所定義之其更寬廣的態樣中，在不脫離本技術下，依照該技術領域的通常技術，可加以變更及修正。其他實施形態係記載於以下的申請專利範圍中。
本案係以2019年3月29日申請的美國專利申請案第16/369,193號及2019年8月13日申請的美國專利申請案16/539,600號為基礎，其揭示內容係藉由參照而作為全體引用。
[圖1] 係顯示分子量對於BD去除速度的抑制之依賴性。於添加分子量500的化學物質(CAS編號9038-95-3)時，達成BD去除速度的抑制。界面活性劑(CAS編號9038-95-3)之分子量增加，此化學物質之分子量為2660時，BD之去除速度係被抑制到0Å/分鐘。如圖1中記載，從分子量980的界面活性劑(CAS編號9003-11-6)，亦觀察到同樣的傾向。於此化學物質(CAS編號9003-11-6)中，以分子量6000使用CAS編號9003-11-6時，在1Å/分鐘觀察到最低的BD抑制。
[圖2] 係顯示到0.074重量%為止的界面活性劑濃度之效果。添加0.074重量%的UCON50-HB-2000(CAS編號9038-95-3)界面活性劑時，BD去除速度達到0Å/分鐘。超過0.0029重量%的界面活性劑時，觀察到稍微的BD去除速度之抑制。
[圖3] 係顯示含有0.03重量%的不同分子量的UCON50-HB界面活性劑之漿料對於研磨形貌之效果。於UCON50-HB界面活性劑的3種高分子量版本中，障壁研磨製程中的形貌修正之量係實質上變大。
Claims (26)
- 一種CMP組成物，其係用於研磨具有含有鈷及Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物，且為包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、鈷腐蝕抑制劑及ILD抑制劑之CMP組成物， 前述ILD抑制劑係下式的化合物，式中， m係表示環氧丙烷(PO)的重複單元數之4～51之整數， n係表示環氧乙烷(EO)的重複單元數之5～204之整數， R係C2-7 烷基， EO與PO之重量比(EO：PO)為2：3～4：1。
- 如請求項1之CMP組成物，其中R係C2-4 烷基。
- 如請求項1或2之CMP組成物，其中前述ILD抑制劑之分子量係比1,000更大。
- 如請求項1～3中任一項之CMP組成物，其中前述CMP組成物中的ILD抑制劑之濃度係比0.07重量%更大。
- 如請求項1～4中任一項之CMP組成物，其中前述ILD抑制劑之分子量係比1,400更大。
- 如請求項1～5中任一項之CMP組成物，其中EO與PO之前述重量比為1：1～3：1。
- 如請求項1～6中任一項之CMP組成物，其中m為10～33之整數，n為13～44之整數。
- 一種選擇地去除鈷之方法，其係在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下從表面選擇地去除鈷之方法，包含：使前述表面與研磨墊接觸，將如請求項1～7中任一項之CMP組成物供給至前述表面，及藉由前述CMP組成物研磨前述表面。
- 如請求項8之方法，其中鈷去除速度係比1000Å/分鐘更大，Low-k材料去除速度係比5Å/分鐘更小。
- 如請求項8或9之方法，其中選擇性(相對於Low-k材料去除速度之鈷去除速度)係比2000更大。
- 一種CMP組成物，其係用於研磨具有含有(1)金屬及/或氧化矽以及(2)Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物，且為包含錯合劑、氧化劑、研磨劑、腐蝕抑制劑及環氧乙烷或環氧丙烷或彼等之組合之含有聚伸烷基二醇基的非離子性界面活性劑之CMP組成物，前述非離子性界面活性劑之分子量為1000～12000 g/mol。
- 如請求項11之CMP組成物，其中前述非離子性界面活性劑係聚伸烷基二醇烷基醚。
- 如請求項11或12之CMP組成物，其pH為9～11。
- 如請求項11～13中任一項之CMP組成物，其中前述腐蝕抑制劑包含唑化合物。
- 如請求項11～14中任一項之CMP組成物，其中前述非離子性界面活性劑係下式的化合物，式中， m係表示環氧丙烷(PO)的重複單元數之4～51之整數， n係表示環氧乙烷(EO)的重複單元數之5～204之整數， R係C2-7 烷基， EO與PO之重量比(EO：PO)為2：3～4：1。
- 如請求項15之CMP組成物，其中R係 C2-4 烷基。
- 如請求項11～16中任一項之CMP組成物，其中前述非離子性界面活性劑之分子量係比2,000 g/mol更大。
- 如請求項11～17中任一項之CMP組成物，其中前述非離子性界面活性劑之分子量係比2,600 g/mol更大。
- 如請求項11～17中任一項之CMP組成物，其中前述金屬及/或氧化矽係選自由鉭、銅、TEOS-SiO2 及彼等之組合所組成之群組。
- 一種選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2 之方法，其係在化學機械研磨(CMP)製程中於1個以上的Low-k材料之存在下從表面選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2 之方法，包含：使前述表面與研磨墊接觸，將如請求項11～18中任一項之CMP組成物供給至前述表面，及藉由前述CMP組成物研磨前述表面。
- 如請求項20之方法，其中鉭、銅及/或TEOS-SiO2 去除速度係比200Å/分鐘更大，Low-k材料去除速度係比70Å/分鐘更小。
- 如請求項20或21之方法，其中前述表面包含鉭，前述鉭之去除速度係比400Å/分鐘更大。
- 如請求項20～22中任一項之方法，其中前述表面包含銅，前述銅之去除速度係比200Å/分鐘更大。
- 如請求項20～23中任一項之方法，其中前述表面包含TEOS-SiO2 ，前述TEOS-SiO2 之去除速度係比200Å/分鐘更大。
- 如請求項1～7中任一項之CMP組成物，其係進一步研磨具有含有鉭、銅及/或TEOS-SiO2 以及Low-k材料的層之對象物的化學機械研磨(CMP)組成物。
- 如請求項8～10中任一項之方法，其進一步包含在化學機械研磨(CMP)製程中從1個以上的Low-k材料存在之表面選擇地去除鉭、銅及/或TEOS-SiO2 。
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