TW202101844A - 電驅動有機半導體雷射二極體及其製造方法 - Google Patents

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小松龍太郎
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Abstract

本發明揭示一種電驅動有機半導體雷射二極體，其包括一對電極、具有一分佈回饋(DFB)結構之一光學諧振器結構及包含由一有機半導體構成之一光放大層之一或多個有機層，其中該分佈回饋結構由一1階布拉格(Bragg)散射區域、一二維分佈回饋或一循環分佈回饋構成。

Description

電驅動有機半導體雷射二極體及其製造方法
本發明係關於一種電驅動有機半導體雷射二極體及其製造方法。
由於在高增益有機半導體材料之發展及高品質因數諧振器結構之設計兩方面上取得重要進展，光泵激有機半導體雷射(OSL)之性質已在最近二十年顯著改良。有機半導體作為雷射之增益介質之優點包含其高光致發光(PL)量子產率、大受激發射橫截面及跨可見光區之寬發射光譜及其化學可調性及易於處理。歸因於低臨限分佈回饋(DFB) OSL近年來之發展而演示藉由電驅動奈秒脈衝無機發光二極體之光泵激以提供朝向一新小型及低成本可見雷射技術之一路線。然而，最終目標係電驅動有機半導體雷射二極體(OSLD)。除實現有機光子及光電電路之完全整合之外，OSLD之實現將在光譜學、顯示器、醫療裝置(諸如視網膜顯示器、感測器及光動力治療裝置)及LIFI電信中打開新應用。
已因直接電泵激有機半導體而防止實現雷射發光之問題主要歸因於來自電接點之光損耗及發生於高電流密度處之三重態及極子損耗(例如參閱非專利文獻1)。已被提出用於解決此等基本損耗問題之方法包含使用三重態淬滅劑來抑制三重態吸收損耗及藉由單態-三重態激子互毀之單態淬滅及減小裝置主動區域(例如參閱非專利文獻2)以空間上分離發生激子形成之位置與發生激子輻射衰變之位置且最小化極子淬滅程序。近年來，吾人可基於一混合階分佈回饋(DFB)諧振器結構演示第一電泵激有機雷射二極體(參閱非專利文獻3)。但需要進一步提高有機雷射二極體之效率及穩定性。
非專利文獻 非專利文獻1：Samuel、I. D. W.、Namdas、 E. B. & Turnbull、G. A.之「How to recognize lasing」，Nature Photon. 3，546-549 (2009)。 非專利文獻2：Hayashi、K.等人「Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm」，Appl. Phys. Lett. 106，093301 (2015)。 非專利文獻3：Sandanayaka、A. S. D.等人「Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers」，Science Adv. 3，e1602570 (2017)。
本發明之一目的係提供一種新電驅動OSLD。由於刻苦鑽研，本發明者已發現可由本發明實現目的。本發明包含以下實施例： [1] 一種電驅動有機半導體雷射二極體，其包括一對電極、具有一分佈回饋(DFB)結構之一光學諧振器結構及包含由一有機半導體構成之一光放大層之一或多個有機層，該電驅動有機半導體雷射二極體滿足以下條件(i)至(iii)之一者： (i) 該分佈回饋結構由一1階布拉格(Bragg)散射區域構成， (ii) 該分佈回饋結構由一二維分佈回饋構成，及 (iii) 該分佈回饋結構由一循環分佈回饋構成。 [2] 如[1]之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(i)。 [3] 如[2]之電驅動有機半導體雷射二極體，其係一邊緣發射型。 [4] 如[3]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中發射邊緣係具有50 μm或更大之一波導長度之一玻璃波導之一邊緣。 [5] 如[3]或[4]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該發射邊緣塗佈有在光學輻射方向上具有50 μm或更大之一厚度之一透明樹脂。 [6] 如[1]之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(ii)。 [7] 如[1]之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(iii)。 [8] 如[7]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該分佈回饋結構具有一晶格結構。 [9] 如[6]至[8]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該分佈回饋結構具有階數不同於雷射發射波長之DFB光柵結構之一混合結構。 [10] 如[9]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該混合結由一1階布拉格散射區域及一2階布拉格散射區域構成。 [11] 如[10]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該2階布拉格散射區域由該1階布拉格散射區域包圍。 [12] 如[10]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中交替形成該1階布拉格散射區域及該2階布拉格散射區域。 [13] 如[1]之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(ii)及(iii)。 [14] 如[1]至[13]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體係非晶的。 [15] 如[1]至[14]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體之分子量係1000或更小。 [16] 如[1]至[15]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體係一非聚合物。 [17] 如[1]至[16]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體具有至少二苯乙烯單元。 [18] 如[1]至[17]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體具有至少咔唑單元。 [19] 如[1]至[18]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體係4,4'-雙[(N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)。 [20] 如[1]至[19]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其具有一電子注入層作為該等有機層之一者。 [21] 如[20]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該電子注入層含有Cs。 [22] 如[1]至[21]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其具有一電洞注入層作為一無機層。 [23] 如[22]之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該電洞注入層含有氧化鉬。 [24] 如[1]至[23]中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體之濃度係3重量%或更小。 [25] 一種用於生產電驅動OSLD晶片之方法，其包括： 在一基板上形成各含有一對電極及夾於該等電極之間的複數個層之兩個或更多個電驅動OSLD晶片層疊，該等電驅動OSLD晶片層疊在該基板上彼此間隔；及 經由該等層疊之間的空間切割該基板以給出各由該層疊及該基板構成之電驅動OSLD晶片。 [26] 如[25]之方法，其中該等電驅動OSLD晶片各具有由一1階布拉格散射區域構成之一分佈回饋結構。 [27] 如[25]或[26]之方法，其中該等電驅動OSLD晶片係邊緣發射型電驅動OSLD晶片。 [28] 如[27]之方法，其中發射邊緣係具有50 μm或更大之一波導長度之一玻璃波導之一邊緣。 [29] 如[25]至[28]中任一項之方法，其中在該切割之後，該電驅動OSLD晶片之至少一部分塗佈有一樹脂。 [30] 如[29]之方法，其中該樹脂係一透明氟樹脂。
下文將詳細描述本發明之內容。下文可參考本發明之代表性實施例及特定實例來描述構成要素，但本發明不受限於實施例及實例。在本說明書中，由「自X至Y」表示之一數值範圍意謂包含數值X及Y分別作為下限及上限之一範圍。
本發明之電驅動OSLD含有至少一對電極、具有一分佈回饋結構之一光學諧振器結構及含有由一有機半導體構成之一光放大層之一或多個有機層。本發明之電驅動OSLD滿足以下條件(i)至(iii)之一者： (i) 分佈回饋結構由一1階布拉格散射區域構成， (ii) 分佈回饋結構由一二維分佈回饋構成，及 (iii) 分佈回饋結構由一循環分佈回饋構成。
下文將詳細描述本發明之構成及特性。 (光學諧振器結構)
在本發明之電驅動OSLD中，光學諧振器結構可較佳地形成於一電極上。光學諧振器結構具有一分佈回饋結構。
若滿足(i)，則較佳地，DFB結構(分佈回饋結構)之90%或更大之一面積由一1階布拉格散射區域構成，且比例可為95%或更大或可為99%或更大且更佳為100%。圖3中展示1階布拉格散射區域之特定實例。此外，若滿足(i)，則較佳地，電驅動OSLD係一邊緣發射型。就邊緣發射型而言，發射邊緣較佳為一玻璃波導之一邊緣。就玻璃波導而言，自邊緣之波導長度較佳為10 μm或更大，且可選自50 μm或更大或80 μm或更大之一範圍，或可選自500 μm或更小或200 μm或更小之一範圍。發射面可塗佈有一透明樹脂(較佳為一透明氟樹脂)，且若為一邊緣發射型，則光學輻射方向上之樹脂厚度可(例如)在100 μm或更大或300 μm或更大之一範圍內，或可在1000 μm或更小或500 μm或更小之一範圍內。
若滿足(ii)，則DFB結構係一二維諧振器結構。滿足(ii)之電驅動OSLD之特定實例包含圖36(C)、(D)及(G)中所展示之電驅動OSLD。電驅動OSLD之DFB結構可僅由具有相同於發射波長之階之一DFB光柵結構構成，或可具有階數不同於發射波長之DFB光柵結構之一混合物。前一情況之一實例係僅由一2階布拉格散射區域構成之一結構。後一情況之實例包含由1階布拉格散射區域包圍之2階布拉格散射區域構成之一光學諧振器結構及其中交替形成2階布拉格散射區域及1階散射區域之一結構。滿足(ii)之電驅動OSLD之實例包含一循環諧振器結構及一回音壁型光學諧振器結構。
若滿足(iii)，則DFB結構之至少一部分含有一循環諧振器結構。循環諧振器結構之典型實例包含圖26及圖34中所展示之同心圖案結構。較佳地，循環器諧振器結構佔據含於電驅動OSLD中之DFB結構之50%或更大之一面積，且可佔據90%或更大、或99%或更大或甚至100%。電驅動OSLD之特定實例包含圖36(E)、(F)及(G)中所展示之電驅動OSLD。若滿足(iii)，則DFB結構可僅由具有相同於發射波長之階之一DFB光柵結構構成或可具有階數不同於發射波長之DFB光柵結構之一混合物。後者之一較佳實例係由1階布拉格散射區域包圍之2階布拉格散射區域構成之一光學諧振器結構(如圖36(F)中所展示)，但可用於本發明中之結構不受限於此實施例。此外，若滿足(iii)，則DFB結構可為一類晶格DFB結構(如同圖36(E)及(F))，或可為一二維DFB結構(如同圖36(G))。滿足(iii)之電驅動OSLD係優異的，因為其可降低雷射發光臨限值。
構成光學諧振器結構之材料包含一絕緣材料，諸如SiO2 等等。光柵之深度較佳為75 nm或更小，且更佳地選自10 nm至75 nm之一範圍。例如，深度可為40 nm或更大或可小於40 nm。 (光放大層)
構成本發明之電驅動OSLD之光放大層包含一有機半導體化合物，其含有碳原子但不含金屬原子。較佳地，有機半導體化合物由選自由碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及硼原子組成之群組之一或多個原子構成。例如，可提及由碳原子、氫原子及氮原子構成之一有機半導體化合物。有機半導體化合物之一較佳實例係具有二苯乙烯單元及咔唑單元之至少一者之一化合物，且有機半導體化合物之一更佳實例係具有二苯乙烯單元及咔唑單元兩者之一化合物。二苯乙烯單元及咔唑單元可經一取代基(諸如烷基或其類似者)取代或可未經取代。較佳地，有機半導體化合物係不具有一重複單元之一非聚合物。較佳地，化合物之分子量係1000或更小，例如，其可為750或更小。光放大層可含有2種或更多種有機半導體化合物，但較佳地僅含有一種有機半導體化合物。
用於本發明中之有機半導體化合物可選自能夠在用於一光致激發有機半導體雷射之一有機發光層中時雷射振盪之雷射增益有機半導體化合物。一最佳有機半導體化合物係4,4'-雙[(N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)，此係因為其光及電性質之優異組合(諸如薄膜中之一低放大自發發射(ASE)臨限值(根據Aimono、T.等人之800-ps脈衝光致激發下之0.30 µJ cm-2 ，Appl. Phys. Lett. 86，71110 (2005)))及在具有超過2%之最大電致發光(EL)外部量子效率(ηEQE )之OLED中之5-µs脈衝操作下承受高達2.8 kA cm- 2 之電流密度注入之能力(參閱Hayashi、K.等人之Appl. Phys. Lett. 106，093301 (2015))。此外，80 MHz之一高重複率處及30 ms之長脈衝光致激發下之雷射發光近年來演示於基於光泵激BSBCz之DFB雷射中且很有可能係因為BSBCz膜之雷射發光波長處之極小三重態吸收損耗。除BSBCz之外，亦可採用(例如)在形成為相同於Appl. Phys. Lett. 86，71110 (2005)之薄膜之薄膜且在800-ps脈衝光致激發條件下量測時具有較佳地0.60 µJ cm-2 或更小、更佳地0.50 µJ cm-2 或更小、甚至更佳地0.40 µJ cm-2 或更小之一ASE臨限值之化合物。另外，可採用在形成為相同於Appl. Phys. Lett. 106，093301 (2015)中之裝置之裝置且在5-µs脈衝操作條件下量測時展現較佳地1.5 kA cm-2 或更大、更佳地2.0 kA cm-2 或更大、甚至更佳地2.5 kA cm-2 或更大之耐久性之化合物。
構成本發明之電驅動OSLD之光放大層之厚度較佳為80 nm至350 nm、更佳地100 nm至300 nm、甚至更佳地150 nm至250 nm。
光放大層中之一有機半導體化合物之濃度可(例如)在小於10重量%之範圍內、5重量%或更小之範圍內、3重量%或更小之範圍內或1重量%或更小之範圍內。 (其他層)
除光放大層之外，本發明之電驅動OSLD亦可具有一電子注入層、一電洞注入層及其他。此等可為有機層或無有機材料之無機層。在其中電驅動OSLD具有兩個或更多個有機層之情況中，其較佳地具有僅有機層之一層疊結構，有機層之間不具有任何非有機層。在此情況中，兩個或更多個有機層可含有相同於光放大層之有機化合物。電驅動OSLD之效能趨向於在其內之有機層之異質介面之數目較小且因此其內之有機層之數目較佳為6或更小、更佳地3或更小時表現較佳。在其中電驅動OSLD具有2個或更多個有機層之情況中，光放大層之厚度較佳地大於有機層之總厚度之50%、更佳地大於60%、甚至更佳地大於70%。當電驅動OSLD具有2個或更多個有機層時，有機層之總厚度可為(例如) 100 nm或更大、120 nm或更大或170 nm或更大，且可為370 nm或更小、320 nm或更小或270 nm或更小。較佳地，電子注入層及電洞注入層之折射率小於光放大層之折射率。
在其中提供一電子注入層之情況中，使促進電子注入至光放大層中之一物質存在於電子注入層中。在其中提供一電洞注入層之情況中，使促進電洞注入至光放大層中之一物質存在於電洞注入層中。此等物質可為一有機化合物或一無機物質。例如，電子注入層之無機物質包含一鹼金屬(諸如Cs等等)，且其在含有一有機化合物之電子注入層中之濃度可為(例如) 1重量%或更大、或5重量%或更大、或10重量%或更大且可為40重量%或更小或30重量%或更小。電子注入層之厚度可為(例如) 3 nm或更大、10 nm或更大或30 nm或更大，且可為100 nm或更小、80 nm或更小或60 nm或更小。
作為本發明之一較佳實施例，可例示具有一電子注入層及一光放大層作為有機層且具有一電洞注入層作為一無機層之一電驅動OSLD。構成電洞注入層之無機物質包含一金屬氧化物，諸如氧化鉬等等。電洞注入層之厚度可為(例如) 1 nm或更大、2 nm或更大或3 nm或更大，且可為100 nm或更小、50 nm或更小或20 nm或更小。 (電極)
本發明之電驅動OSLD具有一對電極。為了光輸出，一電極較佳為透明的。關於該電極，可鑑於其功函數等等來適當選擇常用於本技術中之一電極材料。較佳電極材料包含(但不限於) Ag、Al、Au、Cu、ITO等等。 (較佳電驅動OSLD)
在本發明之電驅動OSLD中，較佳地，由電流激發產生之激子實質上不經受互毀。由激子互毀引起之損耗較佳地小於10%、更佳地小於5%、進一步更佳地小於1%、亦進一步更佳地小於0.1%、亦進一步更佳地小於0.01%及最佳地0%。
亦較佳地，本發明之電驅動OSLD展示在一雷射發光波長處無實質極子吸收損耗。換言之，較佳地，有機半導體雷射之極子吸收光譜與發射光譜之間無實質重疊。由極子吸收引起之損耗較佳地小於10%、更佳地小於5%、進一步更佳地小於1%、亦進一步更佳地小於0.1%、亦進一步更佳地小於0.01%及最佳地0%。
較佳地，本發明之電驅動OSLD之振盪波長實質上不與一激發態、一自由基陽離子或一自由基陰離子之吸收波長區域重疊。其等之吸收可由單態-單態、三重態-三重態或極子吸收引起。由一激發態之吸收引起之損耗較佳地小於10%、更佳地小於5%、進一步更佳地小於1%、亦進一步更佳地小於0.1%、亦進一步更佳地小於0.01%及最佳地0%。
較佳地，本發明之電驅動OSLD無三重態淬滅劑。 (電驅動OSLD之生產方法)
本發明亦提供一種用於電驅動OSLD之生產方法。
迄今為止，包含一對電極及夾於電極之間的複數個層之一OSLD已藉由將其自一晶圓切出來生產。具體而言，一對電極及夾於電極之間的複數個層形成於一基板上以生產一晶圓，接著，個別OSLD晶片自其切出。在切出個別OSLD晶片時，形成於電極之間的光學諧振器結構及光放大層亦與基板一起被切割。因此，層之切割面不可避免地變粗糙。通過研究，本發明者發現粗糙切割面對雷射振盪特性產生一些負面影響。因此，本發明者已考量其中在切出個別OSLD晶片時不切割形成於電極之間的層之一生產方法。因此，本發明者已設想不在待切割之一基板之區域中形成構成一OSLD之電極及層且單獨切割基板之一構想，且已開發生產無問題之OSLD晶片之一方法。具體而言，本發明之生產方法係用於生產各由一OSLD層疊及一基板構成之OSLD晶片之一方法，其包含：在一基板上形成各含有一對電極及夾於電極之間的複數個層之兩個或更多個OSLD晶片層疊，OSLD晶片層疊在基板上彼此間隔；及經由兩個或更多個OSLD晶片層疊之間的空間切割基板以給出各由OSLD晶片層疊及基板構成之OSLD晶片。根據生產方法，構成OSLD晶片之層無需在切出個別OSLD晶片時被切割，且因此可防止切割面變粗糙。
本發明之生產方法尤其用作為用於生產邊緣發射型電驅動OSLD之一方法。方法用作為各具有主要由一1階布拉格散射區域構成之一光學諧振器結構之電驅動OSLD之一生產方法，且尤其用作為各具有僅由1階布拉格散射區域構成之光學諧振器結構之電驅動OSLD之一生產方法。
根據本發明之生產方法所切出之電驅動OSLD之至少一部分可塗佈有一樹脂。例如，形成於基板上之電極及夾於電極之間的所有層可塗佈有一樹脂。在其中發射面及發射邊緣塗佈有一樹脂之情況中，使用一透明樹脂。一較佳樹脂係一透明氟樹脂，諸如CYTOPTM 。在其中發射面或發射邊緣塗佈有一樹脂之情況中，光學輻射方向上之樹脂厚度可(例如)在100 μm或更大或300 μm或更大之一範圍內，或可在1000 μm或更小或500 μm或更小之一範圍內。塗佈有一樹脂之發射邊緣較佳為具有50 μm或更大之一長度之一玻璃波導之一邊緣。
上文所提及之本發明之電驅動OSLD較佳為根據本發明之生產方法所生產之電驅動OSLD。然而，即使電驅動OSLD根據除本發明之生產方法之外的任何其他方法生產，但只要其滿足本申請案之申請專利範圍中所述之要求，則其包含於本發明之電驅動OSLD之範疇中。實例
將參考下文將給出之實例來更具體描述本發明之特性特徵。可適當修改下文將展示之材料、程序、過程及其類似者，除非其背離本發明之實質。因此，本發明之範疇不應被解釋為受限於下文將展示之特定實例。 (實例1)具有1階分佈回饋DFB之電驅動有機半導體雷射二極體。 ＜裝置製造＞
藉由使用中性清潔劑、純淨水、丙酮及異丙醇之超音波處理及接著UV-臭氧處理來清潔塗佈有氧化銦錫(ITO)之玻璃基板(30 nm厚ITO，Atsugi Micro公司)。在100°C將會變成DFB光柵之一60 nm厚SiO2 層濺鍍至塗佈有ITO之玻璃基板上。濺鍍期間之氬氣壓力係0.66 Pa。將RF功率設定為100 W。再次藉由使用異丙醇之超音波處理及接著UV-臭氧處理來清潔基板。藉由依4,000 rpm旋塗15秒且在120°C退火120秒來使SiO2 表面由六甲基二矽氮烷(HMDS)處理。具有約70 nm之一厚度之一光阻層自一ZEP520A-7溶液(ZEON公司)依4,000 rpm旋塗於基板上達30秒且在180°C烘烤240秒。
執行電子束微影以使用具有0.1 nC/cm2 之一最佳劑量之一JBX-5500SC系統(JEOL)在光阻層上繪製光柵圖案。在電子束照射之後，使圖案在室溫顯影於一顯影劑溶液(ZED-N50，ZEON公司)中。使用圖案化光阻層作為一蝕刻遮罩，同時使用一EIS-200ERT蝕刻系統(ELIONIX)由CHF3 電漿蝕刻基板。為自基板完全移除光阻層，使用一FA-1EA蝕刻系統(SAMCO)由O2 電漿蝕刻基板。最佳化蝕刻條件以自DFB中之溝槽完全移除SiO2 ，直至曝露ITO (圖1至圖3)。使用SEM (SU8000，Hitachi)觀察形成於SiO2 表面上之光柵(圖4)。執行EDX (在6.0 kV，SU8000，Hitachi)分析以確認自DFB中之溝渠完全移除SiO2 。
藉由習知超音波處理來清潔DFB基板。接著，有機層及一金屬電極藉由在1.5×10-4 Pa之一壓力下依0.1 nm/s至0.2 nm/s之一總蒸鍍率熱蒸鍍來真空沈積於基板上以製造具有結構氧化銦錫(ITO)(30 nm)/20重量% Cs:CBP (60 nm)/10重量% BSBCz:CBP (150 nm)/MoO3 (3 nm)/HATCN (10 nm)/Ag (100 nm)之OSLD。除一DFB光柵之外，ITO表面上之SiO2 層亦充當絕緣體。因此，OLED之電流區域受限於其中CBP與ITO直接接觸之DFB區域。亦使用相同電流區域製備具有700 μm×1400 μm之一主動區域之參考OLED。 ＜裝置特徵化＞
如圖5中所展示，中心切割所有裝置以在充氮手套箱中得到精細邊緣以防止由濕氣及氧氣所致之任何降級。在N2 下執行所有裝置特徵化。吾人亦藉由使用CYTOPTM 之囊封來執行量測，如圖6中所展示。在室溫使用一積分球系統(A10094，Hamamatsu Photonics)量測OSLD及OLED之電流密度-電壓-ηEQE (J-V-ηEQE)特性(DC)。針對脈衝量測，在周圍溫度使用一脈衝產生器(NF，WF1945)將具有400 ns之一脈衝寬度、1 ms之脈衝週期、1 kHz之重複頻率及變化峰值電流之矩形脈衝施加於裝置。使用此等條件，吾人可在1 kA/ cm2 (高於臨限值)將大致50個脈衝應用於來自一良好批次之一適當工作OSLD。在此工作中以約50%之一良率製造裝置。使用一放大器(NF，HSA4101)及一光倍增管(PMT)(C9525-02，Hamamatsu Photonics)量測脈衝驅動下之J-V-亮度特性。在一多通道示波器(Agilent Technologies，MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。藉由使光子之數目(其使用一校正因數自PMT-回應EL強度計算)除以注入電子之數目(其自電流計算)來計算ηEQE。使用一雷射功率計(OPHIR Optronics Solution有限公司，StarLite 7Z01565)量測輸出功率。
為量測光譜，自具有連接至一多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)且放置成與裝置相距3 cm之一光纖自裝置之邊緣收集光泵激OSLD及電泵激OSLD兩者之發射雷射光。藉由使用一CCD攝影機(光束輪廓儀WimCamD-LCM，DataRay)來檢查OSLD之光束輪廓。就光泵激下之OSLD及OSL之特性而言，透過一透鏡及狹縫將來自氮氣雷射(NL100，N2 雷射，Stanford Research System)之脈衝激發光聚焦於裝置之一6×10−3 cm2 面積中。激發波長係337 nm，脈衝寬度係3 ns，且重複率係20 Hz。
圖7(A)至圖7(D)中展示量測結果。圖7(A)展示電流密度對電壓，圖7(B)展示脈衝操作下之電致發光光譜，圖7(C)展示EL強度對電壓，且圖7(D)展示EL強度對電流密度。圖8及圖9展示1階光柵之光學及電模擬。 (實例2) 具有二維分佈回饋之電驅動有機半導體雷射二極體
除改變DFB結構(如圖10(A)或圖10(B)中所展示)之外，依相同於實例1之方式製造電驅動有機半導體雷射二極體。所製造之雷射二極體具有圖10(C)及圖16中所展示之結構。
圖11至圖13中展示光泵激下之量測結果。激發光在邊緣處入射於裝置上。使用一組中性密度濾光器控制激發強度。在圖11至圖13中使用一光譜螢光計(FP-6500，JASCO)及一光譜儀(PMA-50)監測穩態PL光譜。使用一雷射光束輪廓儀(C9164-01，Hamamatsu Photonics)採集一OSL、一OSLD及一OSLD之近場圖案，且使用一雷射光束輪廓儀(C9664-01G02，Hamamatsu Photonics)採集一OSL之遠場圖案(圖14至圖17)。
圖20至圖24中展示電驅動有機半導體雷射二極體之量測結果。圖19展示電流密度-電壓(J-V)曲線，圖20展示EOD及HOD裝置之結構，圖21展示EOD及HOD裝置之電流密度-電壓(J-V)曲線，圖22展示DFB之SEM影像，圖23展示DFB光柵OLED之電流密度-電壓(J-V)曲線及外部量子效率對電流密度，及圖24展示具有變化電壓之雷射光譜。圖25展示2階2D光柵之模擬。 (實例3) 具有循環分佈回饋之電驅動有機半導體雷射二極體
除改變DFB結構(如圖26及圖34中所展示)之外，依相同於實例1之方式製造電驅動有機半導體雷射二極體。激發光在邊緣處入射於裝置上。使用一組中性密度濾光器控制激發強度。在圖27至圖29中使用一光譜螢光計(FP-6500，JASCO)及一光譜儀(PMA-50)監測穩態PL光譜。使用一雷射光束輪廓儀(C9164-01，Hamamatsu Photonics)採集一OSL、一OSLD及一OSLD之近場圖案，且使用雷射光束輪廓儀(C9664-01G02，Hamamatsu Photonics)採集一OSL之遠場圖案(圖30至圖33)。
圖27至圖33中展示光泵激下之量測結果。圖35中展示電驅動有機半導體雷射二極體之量測結果。圖27(A)及圖27(B)展示光泵激下之發射光譜且圖27(C)及圖27(D)展示波導模式之光子阻帶。圖28展示光泵激下之發射強度對激發強度。圖29(A)及圖29(B)展示雷射發射光譜之偏振相依性，且圖29(C)及圖29(D)展示光泵激下依據偏振角而變化之發射強度，圖30展示循環2階DFB之光泵激下之近場及遠場光束影像。圖31展示循環2階DFB之低於臨限值(a)、接近臨限值(b)及高於臨限值(c)之光激發下之(A)近場光束橫截面及(B)遠場光束橫截面。圖32展示循環混合階DFB之光泵激下之近場及遠場光束影像，圖33展示循環混合階DFB之低於臨限值(a)、接近臨限值(b)及高於臨限值(c)之光激發下之(A)近場光束橫截面及(B)遠場光束橫截面。圖35展示具有及不具有驅動之一有機循環DFB雷射之顯微鏡影像、具有及不具有循環DFB之裝置之電流強度-電壓(J-V)曲線及具有及不具有DFB之OLED中之外部量子效率對電流強度。 (DFB光柵結構之特徵化)
圖36展示如上所製造之有機半導體雷射二極體中之DFB光柵結構之SEM影像。圖36(A)展示2階方形晶格DFB，圖36(B)展示混合階方形晶格DFB，圖36(C)展示2階2D-DFB，圖36(D)展示混合階2D-DFB，圖36(E)展示2階圓形晶格DFB，圖36(F)展示混合階圓形晶格DFB，及圖36(G)展示2階圓形2D-DFB。自所有雷射二極體(A)至(G)觀察雷射振盪。
表1中展示雷射二極體(A)至(C)、(E)及(F)之各者之雷射發射波長(λDFB )、放大自發發射臨限(Eth)及半峰全幅值(FWHM)。雷射二極體(B)及雷射二極體(F)之比較指示雷射發光臨限值自圓形光柵降低6倍。自一電流驅動有機半導體進一步降低雷射發光臨限值將可透過適當設計及選擇諧振器及有機半導體來抑制損耗及增強耦合。 表1
   λDFB (nm) Eth (μJ/cm2 ) FWHM (nm)
雷射二極體(A) 475 ~0.04 0.30
雷射二極體(B) 479 0.09 0.18
雷射二極體(C) 477 ~0.02 0.28
雷射二極體(E) 477 ~0.03 0.28
雷射二極體(F) 478 ~0.015 0.27
經 近紅外線溶液處理 之 有機雷射二極體
本發明亦關於一種經近紅外線溶液處理之有機雷射二極體。 本發明之概要
吾人製造在近紅外線區域中發射之第一電泵激有機半導體雷射二極體。使用一旋塗技術將有機主動增益材料沈積至薄膜中。此係一溶液處理方法首次用於製備OSLD裝置。另一重要點係一多層有機結構首次用於OSLD中以展示有機異質介面可用於此類型之裝置的事實。
此等NIR雷射二極體受到包含生物特徵鑑別(面部、視網膜及虹膜辨識)、光學互連及電信及健康照護及光動力治療裝置之各種應用關注。其亦受到視網膜顯示器(用於銀行及安全系統)、生物感測器及用於AR眼鏡/VR頭戴式耳機之眼睛追蹤裝置(用於自動整合至OLED顯示器中)關注。
應強調，因為其與OLED顯示器技術相容，所以NIR OSLD尤其非常適合於生物特徵鑑別。
藉由旋塗有機增益介質來製造本發明之NIR OSLD之事實指示此技術與溶液處理製造方法(諸如噴墨印刷)相容且因此與可印刷電子技術相容。 習知技術之概述及問題
在近紅外線區域中發射之無機發光二極體及無機雷射二極體用作為各種應用中之一光源。例如，近紅外線無機垂直腔表面發射雷射(VCSEL)用於智慧型電話中之3D面部辨識。然而，無機半導體裝置之製造需要諸多複雜及高成本程序。另外，此等材料需要使用稀有金屬(諸如Ga及In)，其等不可機械撓曲/伸展/順應且無法製備至彎曲基板上。此等裝置缺乏光學透明度且不生物相容。最後，要重點指出的是此技術與OLED及有機電子平台不相容；其使用不同製造技術製造。解決此等問題之最有效方式係實現在近紅外線區域中發射之一有機半導體雷射二極體。
近年來，OSLD已由Sandanayaka等人首次演示。裝置使用BSBCz薄膜作為增益介質及各種DFB光柵(2階、1階、混合階、1D及2D、圓形)。此等裝置迄今已僅在藍色光譜區域中發射且完全藉由熱蒸鍍製造。另外，此等BSBCz裝置(基於摻Cs BSBCz及BSBCz層)未使用一多層有機材料以避免異質介面處之電荷之任何潛在累積。據信，在高效OLED中廣泛用於最佳化電荷平衡及激子侷限之此等多層將不利於以高電流密度操作之裝置。 待由本發明解決之問題
本發明解決三個主要問題。第一，吾人演示在近紅外線區域中發射之第一電泵激有機半導體雷射二極體。第二，本發明之裝置亦係其中藉由一旋塗技術將有機增益介質沈積至薄膜中之第一有機雷射二極體。待解決之第三問題係關於有機多層結構適合於OSLD之事實。 本發明之詳細描述
使用二氟化硼類薑黃素衍生物作為發射體來達成具有近10%之一最大外部量子效率之近紅外線TADF OLED (專利WO 2018/155724 A1；Nature Photon. 2018，12，98)。此染料在摻合至一CBP主體中時展現優異TADF活性及低放大自發發射(ASE)臨限值。此化合物之出眾光物理性質(良好TADF及良好ASE性質)由其大振盪器強度及低受激態之間的一非絕熱耦合效應闡釋。吾人先前亦演示來自一有機雷射之光泵激下之連續波雷射發光，有機雷射含有旋塗於一混合階DFB光柵之頂部上之CBP主體中之類薑黃素衍生物之一膜。同時，吾人先前製造含有一BSBCz薄膜作為增益介質及DFB諧振器結構之電泵激藍色有機雷射二極體。(專利WO2018147470A1)在此背景中，為實現一近紅外線有機雷射二極體，吾人使NIR類薑黃素衍生物與一混合階DFB光柵一起用作為發射體。
基於本發明之先前結果，用作為習知OLED中之近紅外線發射層之6重量% CBP摻合物歸因於類薑黃素衍生物之TADF性質而展示高達10%之一外部量子效率。然而，裝置展示高電流密度處之一強效率滾落，其隱含此CBP摻合物可能不適合於雷射二極體。吾人通過實驗確認此後一點。為解決此一問題，吾人使用在一F8BT主體中含有近紅外線發射類薑黃素衍生物之一低摻雜濃度之一摻合物。具有1重量%之一摻雜濃度之最佳化F8BT摻合物膜中獲得最高光致發光量子產率(45%)、最低放大自發發射臨限值(1.5 µJ/cm2 )及一OLED中2.2%之最大外部量子效率。2.2%之外部量子效率低於CBP摻合物中所量測之最佳值。此係歸因於F8BT主體之三重態能量低於近紅外線發射染料之三重態能量之事實。此隱含形成於近紅外線染料中之三重態激子由主體分子能量轉移及淬滅以導致TADF活性受抑制。儘管F8BT摻合物之外部量子效率由於TADF活性受抑制而低於CBP摻合物，但由主體材料淬滅三重態必須與可能負責CBP摻合物之效率滾落之單態-三重態互毀受抑制有關。
在本申請案中，吾人藉由組合1重量% F8BT摻合物與併入至一OLED架構中之一混合階DFB光柵來製造一近紅外線有機雷射二極體。 實例
近紅外線OSLD之架構類似於混合階DFB BSBCz裝置。首先，使用電子束微影及反應性離子蝕刻來雕刻氧化銦錫(ITO)玻璃基板上之SiO2 之一濺鍍層以產生具有30 μm×90 μm之一面積之混合階DFB光柵。吾人將混合階DFB光柵設計成具有分別提供雷射發射之光學回饋及高效輸出耦合之1階布拉格散射區域及2階布拉格散射區域之一交替。基於布拉格條件mλBragg =2 neff Λm，分別針對1階區域及2階區域選擇230 nm及460 nm之光柵週期，其中m係繞射階，λBragg 係布拉格波長(其設定為類薑黃素衍生物之最大增益波長(此處選定為約805 nm))，且neff 係結構之有效折射率(其判定為1.75)。圖37中概述關於裝置架構之資訊。
在ITO電極之頂部上製備混合階SiO2 DFB光柵之後，將45 nm厚PEDOT:PSS層旋塗於基板之頂部上。接著，使PEDOT:PSS層在空氣中以180°C退火。1重量% F8BT摻合物自氯仿溶液旋塗於PEDOT之頂部上。發射層之典型厚度係200 nm。接著，藉由熱蒸鍍來沈積10 nm厚DPEPO層及55 nm厚TPBI層。為完成裝置，透過陰影遮罩將由1 nm厚LiF層及100 nm厚Al層組成之陰極熱蒸鍍於TPBI層之頂部上。由DFB光柵界定主動區域。為防止歸因於氧氣及濕氣之降級效應，將裝置囊封於一充氮手套箱中。
在周圍溫度在脈衝條件(400 ns之電壓矩形脈衝及1 kHz之一重複率)下量測OSLD之電流密度-電壓(J-V)特性。儘管一些電流流動通過光柵上方之區域(約20%，基於模擬)，但大部分流動通過曝露ITO上方之區域。為了簡單及一致性，曝露ITO區域用於計算所有OSLD之電流密度，儘管此會導致略微高估。為量測EL光譜，使用連接至一多通道光譜儀(PMA-50，Hamamatsu Photonics)且放置成與裝置相距3 cm之一光纖來垂直於裝置表面收集來自OSLD之發射雷射光。使用一放大器(NF，HSA4101)及一光倍增管(PMT)(C9525-02，Hamamatsu Photonics)來量測脈衝驅動下之J-V-亮度特性。在一多通道示波器(Agilent Technologies，MSO6104A)上監測PMT回應及驅動方波信號兩者。
圖38顯示外加脈衝電壓條件(400 ns，1 kHz)下之裝置之J-V曲線。可看出，高達100 mA之電流及高於1 kA/cm2 之電流密度可注入裝置中。必須能夠注入此一高電流密度來達成電流注入雷射發光。
圖39展示依據電流密度而變化之發射光譜之演進。可看出，可在高於1 kA/cm2 之電流雷射發光臨限值之電流密度處觀察到705 nm處之一雷射發光峰值。除各種外加電壓處之脈衝操作下之OSLD之圖像之外，一些圖像亦展示自裝置發射之界限分明雷射光束。
圖40展示量測為依據電流密度或外加電壓而變化之輸出電致發光強度。所觀察之斜率改變用於判定約1 kA/cm2 之雷射發光臨限值。此等結果總體上提供來自首次在NIR區域中發射之一OSLD之電流注入雷射發光之一指示。 結論
雷射提供具有唯一及有用性質(其包含高強度、方向性、單色發射及大同調長度)之光。歸因於此等性質，雷射已應用於幾乎每個經濟及工業部門中。雷射在吾人之日常生活中普遍存在，例如在掃描器、印表機及感測器中。以極高精度控制雷射之時間、光譜及空間特性之能力已改變光譜、電信及感測之領域以提供破紀錄之敏感度及解析度。隨著雷射不斷發展及快速改良，其亦不斷進入包含健康照護/醫療裝置之新領域。
迄今為止，用於應用之雷射通常基於無機發光材料，在諸多情況中，無機半導體及摻雜晶體。此等材料一般易碎、不可撓且其生產及處理通常需要高度反應性及有毒重金屬前驅體及高真空設備。相比而言，有機半導體材料一般更易於處理且所得裝置可機械撓曲/伸展/修補。另外，有機發射體材料通常比其無機對應物危害更小，且基於其之裝置已展示優異生物相容性。其亦與有機電子及OLED平台完全相容且可易於整合至有機電子及OLED平台上。諸多類別之有機半導體展現高光學增益以使其能夠用作為雷射介質及光學放大器。歸因於其易加工性，其可與各種光學諧振器結構相容，且在諸多情況中，諧振器可直接歸入至有機增益介質中以導致多功能及低成本結構。
自本發明之角度看，本發明之技術將替換無機半導體雷射，有機材料之優點可發揮其之重要作用。此隱含其中機械可撓性/可伸展性/可修補性/順應性、與OLED及有機電子平台之相容性、生物相容性、發射波長之可調性及透明度係關鍵因數之各種應用。特定言之，吾人可預見，以本發明形式報告之NIR OSLD技術將在未來廣泛用作為生物特徵鑑別之光源(其包含在智慧型電話及OLED TV上)、安全問題之視網膜掃描、VR/AR及自動整合OLED顯示器之眼睛追蹤。其他類型之裝置包含化學及生物感測器、健康照護及光動力治療裝置及光學互連件。
如上文所提及，本發明之重要優點係基於有機半導體相較於其無機對應物之固有優點。此包含其與OLED及有機電子平台之相容性、生物相容性、機械可撓性/可伸展性/可修補性/順應性、EL之化學可調性及雷射發光性質及低成本及較簡單製造技術。
本發明首次演示在NIR區域中操作之一OSLD。此隱含OSLD技術受到除針對可見OSLD之應用之外的其他應用關注。本發明亦具有相較於關於OSLD之本發明先前專利之一非常重要優點。在本發明先前之發明中，增益介質(即，BSBCz薄膜)藉由熱蒸鍍製備。此使本發明之OSLD技術與當前OLED顯示器技術相容(來自主要製造商之OLED顯示器藉由熱蒸鍍製造)。然而，不僅在學術界且亦在工業界之密集R&D活動當前致力於印刷OLED顯示器及有機電子裝置之可溶有機發光材料。本發明首次演示藉由溶液處理製造OSLD之可能性。此意謂本發明之技術與任何印刷及溶液處理電子平台相容。
最後，由本發明演示之最後要點係由一有機多層架構達成電雷射發光之可能性。本發明先前之OSLD係基於以下架構：ITO (100 nm)/20重量% Cs:BSBCz (60 nm)/BSBCz (150 nm)/MoO3 (10 nm)/Ag (10 nm)/Al (90 nm)。在靠近ITO接點之區域中使BSBCz膜摻雜Cs促進電子注入至有機層中，且MoO3 用作為一電洞注入層。儘管最高效OLED一般使用多層架構來最佳化電荷平衡，但據信，電荷可在高電流密度處累積於有機異質介面處，其不利於裝置效能及穩定性。為避免此問題，OSLD僅含有BSBCz作為有機層且經設計以最小化有機異質介面之數目。儘管關於電荷累積於有機介面處及其對裝置穩定性之不利影響之此陳述在諸多情況中係對的，但本發明展示仍可在一些情況中由基於有機多層結構之一OSLD達成電雷射發光。換言之，本發明展示多層有機架構可用於最佳化OSLD中之電荷平衡及激子侷限。
可導致新主張之其他附註。(1)此係一OSLD之主動層首次基於一客體-主體聚合物系統。(2)此亦係一OSLD首次基於一摻合物材料，其中單態激子之能量轉移可自主體分子發生至客體分子。(3) PEDOT:PSS廣泛用於旋塗OLED、太陽能電池等等中以促進電洞注入裝置中。吾人演示PEDOT可用於OLED中以促進電洞注入。(4)在BSBCz裝置中，電子自ITO及摻Cs BSBCz注入(對應於吾人所謂之一倒置架構)。相比而言，在本發明中，電洞及電子分別自ITO及頂部電極注入。(5)在本發明所製造之NIR OSLD中，應再次強調，發射體之三重態由聚合物主體分子淬滅。指示使用三重態淬滅劑可提供OSLD效能。(6)在本發明所製造之NIR OSLD中，聚合物主體係一雙極性電荷傳輸材料。
圖1係圖案化ITO之俯視圖及側視圖。
圖2係在圖案化ITO上濺鍍SiO2 之後的產品之俯視圖及側視圖。
圖3係形成DFB之後的產品之俯視圖及側視圖。
圖4係1階DFB之SEM影像。
圖5係展示切割線及囊封之俯視圖。
圖6(A)係裝置之結構，及圖6(B)係雷射偵測之裝置組態之側視圖。
圖7(A)係脈衝操作下之DFB雷射二極體之電致發光光譜，圖7(B)係電流密度對電壓，圖7(C)係EL強度對電壓，及圖7(D)係EL強度對電流密度。
圖8係1階DFB之光學模擬：(A) 480 nm (Q=832) S處之模式及(B) 464 nm (Q=573)處之模式。
圖9係1階DFB之電模擬：(A)電流-電壓特性、(B)單態激子密度、(C)光學模式及(D)顯著空間重疊。
圖10(A)係2階方形晶格DFB之SEM影像，圖10(B)係2階2D-DFB之SEM影像，及圖10(C)係有機半導體雷射二極體之示意圖。
圖11(A、B)係光泵激下之發射光譜及圖11(C、D)係波導模式之光子阻帶。
圖12(A、B)係光泵激下之發射強度對激發強度。
圖13(A、B)係雷射發射光譜之偏振相依性，及圖13(C、D)係光泵激下依據偏振角而變化之發射強度。
圖14係方形晶格DFB之光泵激下之近場及遠場光束影像。
圖15係方形晶格DFB之低於臨限值(a)、接近臨限值(b)及高於臨限值(c)之光激發下之(A)近場光束橫截面及(B)遠場光束橫截面。
圖16係2D-DFB之光泵激下之近場及遠場光束影像。
圖17係2D-DFB之光泵激下低於臨限值(a)、接近臨限值(b)及高於臨限值(c)之(A)近場光束橫截面及(B)遠場光束橫截面。
圖18係有機半導體雷射二極體之示意圖。
圖19係裝置之電流強度-電壓(J-V)曲線及OLED中之外部量子效率對電流密度。
圖20係EOD及HOD之示意圖。
圖21係EOD及HOD裝置之電流強度-電壓(J-V)曲線。
圖22係2階方形晶格DFB及2階2D-DFB之SEM影像。
圖23係裝置之電流強度-電壓(J-V)曲線及DFB光柵OLED之外部量子效率對電流密度。圖10(c)中展示裝置結構。
圖24係具有變化電壓之雷射光譜。
圖25係2階2D光柵之光學模擬：(A) 2階2D光柵之示意圖、(B) 481 nm (Q=9071)處之諧振光學模式及(C)諧振模式之俯視圖。
圖26係循環DFB之SEM影像。
圖27(A、B)係光泵激下之發射光譜及圖27(C、D)係波導模式之光子阻帶。
圖28(A、B)係光泵激下之發射強度對激發強度。
圖29(A、B)係雷射發射光譜之偏振相依性及圖29(C、D)係光泵激下依據偏振角而變化之發射強度。
圖30係循環2階DFB之光泵激下之近場及遠場光束影像。
圖31係循環2階DFB之低於臨限值(a)、接近臨限值(b)及高於臨限值(c)之光激發下之(A)近場光束橫截面及(B)遠場光束橫截面。
圖32係循環混合階DFB之光泵激下之近場及遠場光束影像。
圖33係循環混合階DFB之低於臨限值(a)、接近臨限值(b)及高於臨限值(c)之光激發下之(A)近場光束橫截面及(B)遠場光束橫截面。
圖34係使用ITO圖案基板上之SiO2 製備之一循環混合階DFB光柵結構之雷射顯微鏡影像。
圖35係具有及不具有驅動之一有機循環DFB雷射之顯微鏡影像、具有及不具有循環DFB之裝置之電流強度-電壓(J-V)曲線、具有及不具有DFB之OLED中之外部量子效率對電流強度。
圖36係低臨限值DFB光柵結構之SEM影像：(A) 2階方形晶格DFB、(B)混合階方形晶格DFB、(C) 2階2D-DFB、(D)混合階2D-DFB、(E) 2階圓形晶格DFB、(F)混合階圓形晶格DFB及(G) 2階圓形2D-DFB；尺度大小：(A) 3 nm、(B) 40 nm、(C) 5 nm、(D) 10 50 nm、(E) 20 nm及(F) 5 nm。
圖37係近紅外線混合階DFB OSLD之結構。
圖38係NIR OSLD之J-V曲線。
圖39係依據注入電流密度而變化之NIR OSLD之發射光譜及係展示以各種外加電壓操作之裝置及輸出雷射光束的圖像。
圖40係依據電流密度而變化及依據外加電壓而變化之輸出EL強度。

Claims (41)

  1. 一種電驅動有機半導體雷射二極體，其包括一對電極、具有一分佈回饋(DFB)結構之一光學諧振器結構及包含由一有機半導體構成之一光放大層之一或多個有機層，該電驅動有機半導體雷射二極體滿足以下條件(i)至(iii)之一者： (i) 該分佈回饋結構由一1階布拉格(Bragg)散射區域構成， (ii) 該分佈回饋結構由一二維分佈回饋構成，及 (iii) 該分佈回饋結構由一循環分佈回饋構成。
  2. 如請求項1之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(i)。
  3. 如請求項2之電驅動有機半導體雷射二極體，其係一邊緣發射型。
  4. 如請求項3之電驅動有機半導體雷射二極體，其中發射邊緣係具有50 μm或更大之一波導長度之一玻璃波導之一邊緣。
  5. 如請求項3之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該發射邊緣塗佈有在光學輻射方向上具有50 μm或更大之一厚度之一透明樹脂。
  6. 如請求項1之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(ii)。
  7. 如請求項1之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(iii)。
  8. 如請求項7之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該分佈回饋結構具有一晶格結構。
  9. 如請求項6之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該分佈回饋結構具有階數不同於雷射發射波長之DFB光柵結構之一混合結構。
  10. 如請求項9之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該混合結構由一1階布拉格散射區域及一2階布拉格散射區域構成。
  11. 如請求項10之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該2階布拉格散射區域由該1階布拉格散射區域包圍。
  12. 如請求項10之電驅動有機半導體雷射二極體，其中交替形成該1階布拉格散射區域及該2階布拉格散射區域。
  13. 如請求項1之電驅動有機半導體雷射二極體，其滿足條件(ii)及(iii)。
  14. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體係非晶的。
  15. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體之分子量係1000或更小。
  16. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體係一非聚合物。
  17. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體具有至少二苯乙烯單元。
  18. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體具有至少咔唑單元。
  19. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體係4,4'-雙[(N-咔唑)苯乙烯基]聯苯(BSBCz)。
  20. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其具有一電子注入層作為該等有機層之一者。
  21. 如請求項20之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該電子注入層含有Cs。
  22. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其具有一電洞注入層作為一無機層。
  23. 如請求項22之電驅動有機半導體雷射二極體，其中該電洞注入層含有氧化鉬。
  24. 如請求項1至13中任一項之電驅動有機半導體雷射二極體，其中含於該光放大層中之該有機半導體之濃度係3重量%或更小。
  25. 一種用於生產電驅動OSLD晶片之方法，其包括： 在一基板上形成各含有一對電極及夾於該等電極之間的複數個層之兩個或更多個電驅動OSLD晶片層疊，該等電驅動OSLD晶片層疊在該基板上彼此間隔；及 經由該等層疊之間的空間切割該基板以給出各由該層疊及該基板構成之電驅動OSLD晶片。
  26. 如請求項25之方法，其中該等電驅動OSLD晶片各具有由一1階布拉格散射區域構成之一分佈回饋結構。
  27. 如請求項25之方法，其中該等電驅動OSLD晶片係邊緣發射型電驅動OSLD晶片。
  28. 如請求項27之方法，其中發射邊緣係具有50 μm或更大之一波導長度之一玻璃波導之一邊緣。
  29. 如請求項25至28中任一項之方法，其中在該切割之後，該電驅動OSLD晶片之至少一部分塗佈有一樹脂。
  30. 如請求項29之方法，其中該樹脂係一透明氟樹脂。
  31. 一種OSLD，其在NIR光譜區域中操作。
  32. 一種OSLD，其使用一溶液處理技術生產。
  33. 一種OSLD，其具有一客體-主體聚合物系統之一主動層。
  34. 一種電流注入雷射發光，其來自一有機多層架構。
  35. 一種電流注入雷射發光，其來自一摻合物，在該摻合物中，單態激子之能量轉移可自主體分子經由佛斯特(Forster)機制轉移至客體分子。
  36. 一種一三重態淬滅劑在OSLD中之用法。
  37. 一種一OSLD之發射層，其基於一雙極性電荷傳輸主體材料。
  38. 一種OSLD，其具有一非倒置架構。
  39. 一種PEDOT:PSS作為OSLD中之電洞注入層之用法。
  40. 一種有機雷射二極體，其利用一TADF雷射染料。
  41. 一種有機雷射二極體，其利用具有長光致發光壽命之一發光化合物。
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