TW202033682A - 衍生自聚環烯烴單體及交聯劑之高衝擊強度的3d列印材料 - Google Patents
衍生自聚環烯烴單體及交聯劑之高衝擊強度的3d列印材料 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202033682A TW202033682A TW108147204A TW108147204A TW202033682A TW 202033682 A TW202033682 A TW 202033682A TW 108147204 A TW108147204 A TW 108147204A TW 108147204 A TW108147204 A TW 108147204A TW 202033682 A TW202033682 A TW 202033682A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- general formula
- ethyl
- hept
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/108—Hydrocarbon resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/13—Morphological aspects
- C08G2261/135—Cross-linked structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/144—Side-chains containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/152—Side-groups comprising metal complexes
- C08G2261/1526—Side-groups comprising metal complexes of Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/62—Mechanical aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
依本發明之實施形態包含一種組成物，其含有：潛伏性催化劑；能夠產生具有能夠對潛伏性催化劑進行配位及活化之相對離子之布氏酸之化合物；進行開環移位聚合（ROMP）之一種以上的單體；及一種以上的多官能交聯性分子，當所述組成物被曝光於合適的輻射時形成三維（3D）物體。所使用之催化劑體系可對氧敏感，因此可抑制大氣環境條件下的聚合。藉由該步驟製造之三維物體顯示出優異之機械性能，尤其顯示出高熱變形溫度、衝擊強度、斷裂伸長率等。因此，本發明的組成物可用作3D噴墨材料，該3D噴墨材料可用於形成具有低於100μm的微米級別的各種尺寸的高衝擊強度物體及各種其他用途。
Description
依本發明之實施形態，通常關於一種可用作三維（3D）列印材料之單成分組成物，其包含可本體聚合的聚環烯烴單體、交聯劑及被能夠產生布氏酸之化合物光解性活化之催化劑，該布氏酸具有能夠對潛伏性催化劑進行配位及活化之相對離子。如此形成之組成物顯示優異之機械性能，尤其顯示出高衝擊強度，藉此可用於包括3D油墨組成物及其他用途之各種應用。更具體而言，本發明關於一種在室溫下穩定的單成分組成物，其包含降莰烯（NB）系和雙環戊二烯（DCPD）系烯烴單體及在光解條件下被活化之氧敏感催化劑體系，藉此進行本體聚合而形成包括膜、通孔、線條圖案等之固體物質。
近年來，對能夠製作具有微米級別的精細結構之3D物體之3D油墨組成物的開發越來越受到關注。最近出現的一些3D油墨體系能夠連續生產例如可用於組織工程到電子組件等各種不同應用之3D物體。例如在J.M.DeSimone et al., Science, Vol. 347, 1349-1352頁（2015）中公開了一種連續液面生產（CLIP）技術，其藉由“無氧作用區（dead zone）”進行控制而防止所採用之3D油墨材料的任何氧敏感性，藉此能夠以更快的速度、更高的解析度製造一系列物體，因此如此形成之物體能夠具有50～100微米範圍的圖案。
WO2017/068590 A1公開了使用可藉由開環移位聚合方法聚合之雙環戊二烯化合物之一系列3D噴墨列印材料。
美國專利第9,909,022 B2號公開了藉由列印並硬化時在基材上形成有機薄膜之各種油墨組成物。該種油墨組成物預期用於有機發光二極體（OLED）顯示器中。上述專利中公開的組成物通常為可硬化之聚乙二醇丙烯酸酯及多元醇丙烯酸酯，已知它們在高於200℃的溫度下並不穩定。
因此，仍需開發一種3D列印材料，其能夠以更快的速度硬化並顯示出以低成本製造具有工業價值之3D物體、膜及特徵圖案所需之熱性能和機械性能。
因此，本發明的目的在於提供一種解決本領域所面臨之困難的3D列印組成物。更具體而言，本發明的目的在於提供一種單成分組成物，其在惰性氣氛中快速進行本體聚合而在3D列印系統的條件下形成3D物體。本發明的另一目的在於提供一種穩定的單成分的可本體聚合之組成物，其黏度在正常儲存條件或低於正常儲存條件下不會發生變化，而僅在生成高衝擊強度特性的固體之3D製程條件下進行本體聚合。
在下面的詳細描述中，本發明的其他目的和進一步的應用範圍將變得明顯。
出乎意料地，現已發現藉由採用單成分填料組成物能夠形成具有得到提高之熱性能和機械性能之三維物體，尤其能夠將本發明的組成物適當調整成具有所需熱機械性能。例如，本發明的組成物能夠被調整為顯示出高於150℃的玻璃轉換溫度（Tg
）、高熱變形溫度（HDT，在1.82MPa/264psi下，高於50℃）、高斷裂伸長率（高於100%）、高衝擊強度（Izod衝擊強度約≥100J/m）及高抗拉強度（高於50MPa）。亦重要的是，本發明的組成物能夠在光解條件下，以更快的速度進行本體聚合，因此能夠用於任何3D技術中，包括逐層法、噴墨配方及光固化立體造型術，以及3D物體的連續液面生產。本發明的組成物可預期顯示出更快的光聚合能力，因此能夠形成包括大於10英吋的尺寸及小於50μm的結構細節之各種不同尺寸的物體。另外，本發明的組成物由於聚環烯烴的剛性結構而亦可預期顯示出低收縮率。另外，由於本發明的成分在應用時會快速本體聚合，因此該等不會留下任何需要進一步處理之短效小分子（fugitive small molecules）。通常，不需要採用其他小分子添加劑，因此賦予進一步的優點。更重要的是，本發明的組成物在大氣環境條件（包括在高達35℃下數小時至數天）下穩定（亦即黏度沒有變化），並且僅在光解條件下進行本體聚合。
因此，本發明提供一種單成分組成物，其包含：
a）通式（I）的一種以上的單體：
（I）
其中：
m為0、1或2的整數；
R1
、R2
、R3
及R4
相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷基、（C2
-C16
）烯基、全氟（C1
-C12
）烷基、（C3
-C12
）環烷基、（C6
-C12
）雙環烷基、（C7
-C14
）三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷氧基、（C2
-C6
）醯基、（C2
-C6
）醯氧基、（C6
-C14
）芳基、（C6
-C14
）芳基（C1
-C6
）烷基、全氟（C6
-C14
）芳基、全氟（C6
-C14
）芳基（C1
-C3
）烷基、（C6
-C14
）芳氧基、（C6
-C14
）芳基（C1
-C6
）烷氧基、三（C1
-C6
）烷氧矽基及通式（A）的基團之群組：
-Z-芳基（A）
其中：
Z為鍵或選自包括如下之群組中之基團：
（CR5
R6
）a
、O（CR5
R6
）a
、（CR5
R6
）a
O、（CR5
R6
）a
-O-（CR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-O-（SiR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-（CO）O-（CR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-O（CO）-（CR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-（CO）-（CR5
R6
）b
，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12；
R5
和R6
相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷氧基、（C2
-C6
）醯基、（C2
-C6
）醯氧基、苯基及苯氧基之群組；
芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷氧基、（C2
-C6
）醯基、（C2
-C6
）醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或
R1
或R2
中的一個和R3
或R4
中的一個與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5
-C7
）碳環；
b）任選之通式（IV）的一種以上的單體：
（IV）
其中
R16
和R17
相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷氧基、乙醯氧基、（C2
-C6
）醯基、苯基及苯氧基之群組；或
R16
和R17
與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5
-C7
）碳環；
R18
為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷基、（C6
-C10
）芳基、（C6
-C10
）芳基（C1
-C6
）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷氧基、（C6
-C10
）芳氧基、（C6
-C10
）芳基（C1
-C6
）烷氧基、-O（CO）R19
及-O（CO）OR19
，其中R19
為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷基、（C6
-C10
）芳基及（C6
-C10
）芳基（C1
-C6
）烷基；
c）選自包括如下之群組中之任選一種以上的化合物：
i）通式（VIIa）的化合物：
（VIIa）
ii）通式（VIIb）的化合物：
（VIIb）；及
iii）通式（VIIc）的化合物:
（VIIc）
其中
m為0、1或2的整數；
b為1～10的整數；
K選自包括CH2
、CH2
-CH2
、O及S之群組；
X選自包括O、S、NRa
、SiRb
Rc
、SiRb
Rc
O（SiRb
Rc
O）n
SiRb
Rc
、SiRb
Rc
（C6
-C10
）芳基SiRb
Rc
、-C（O）-、-C（O）O-、-OC（O）-、-OC（O）-O-、-S-C（O）-、-C（O）-S-、-CH=CH-及-C≡C-之群組；
Ra
、Rb
及Rc
各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基或直鏈或支鏈（C3
-C12
）烷基、（C3
-C8
）環烷基、（C5
-C12
）雙環烷基、（C5
-C12
）雙環烯基及（C5
-C12
）雙環烯基（C1
-C3
）烷基Si（CH3
）2
之群組，且O、NRa
和/或S原子不會直接相互鍵結；
n為0～10的整數；
d）包含選自包括釕及鋨之群組中之金屬之潛伏性有機過渡金屬催化劑；及
e）在光解條件下能夠釋放布氏酸之化合物；
其中該組成物在室溫下呈透明液體形態。
在本發明的另一方面，還提供一種套組，其包含用於形成三維物體之本發明的組成物。
本文中所使用之術語具有以下含義：
如本文中所使用，除非另外清楚明確地限於一個指示對象，否則冠詞“一種（a/an）”、“該（the）”包括複數個指示對象。
由於本文及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得該值時所遇到之各種測量不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語“約（about）”修飾。
當本文中公開一個數值範圍時，該範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及該最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括該範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外，當提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以合併該範圍。換言之，除非另有指明，否則本文中所公開之所有範圍應理解為包含其中所歸入之任何及所有的子範圍。例如，從“1～10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有的子範圍。範圍1～10的示例性子範圍包括但不限於1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
如本文中所使用，表述“烷基”係指具有規定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基等。應對衍生表述如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羥基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”作相應的解釋。
如本文中所使用，表述“環烷基”包括所有習知之環狀基團。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。應對衍生表述如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”作相應的解釋。
如本文中所使用，表述“全鹵代烷基”係指上述烷基，其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。應對衍生表述“全鹵代烷氧基”作相應的解釋。應進一步注意的是，如本文中所述之某些烷基例如“烷基”可以部分被氟化，亦即，該烷基中之僅一部分氫原子被氟原子取代，且應對其作相應的解釋。
如本文中所使用，表述“醯基”應具有與“烷醯基”相同的含義，其亦能夠以結構表示為“R-CO-”，其中R為具有規定碳原子數之“烷基”。另外，“烷基羰基”應與本文中所述之“醯基”的含義相同。具體而言，“（C1
-C4
）醯基”係指甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。應對衍生表述如“醯氧基”及“醯氧基烷基”作相應的解釋。
如本文中所使用，表述“芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-甲苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本文中進一步定義或該領域中習知之任何可能的取代基。
如本文中所使用，表述“芳基烷基”係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文中所使用，表述"烯基"係指具有規定碳原子數且至少具有一個碳碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，並包括乙烯基和直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等。應對衍生表述“芳基烯基”及五員或六員“雜芳基烯基”作相應解釋。該種衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
如本文中所使用，表述“雜芳基”包括所有習知之含雜原子之芳香族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基（isopyrrolyl）、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、噠
基、嘧啶基、吡基、三基等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
“鹵素”或“鹵代（halo）”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上來講，術語“經取代”可以考慮包括有機化合物的所有可允許之取代基。本文中所公開之一些具體實施形態中，術語“經取代”係指經一個以上的獨立地選自包括（C1-
C6
）烷基、（C2
-C6
）烯基、（C1-
C6
）全氟烷基、苯基、羥基、-CO2
H、酯、醯胺、（C1-
C6
）烷氧基、（C1-
C6
）硫代烷基及（C1-
C6
）全氟烷氧基之群組中之取代基取代。然而，本領域技術人員習知之任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意，在本文的正文、方案、實施例及表中具有不滿足化合價之任何原子被認為具有適當數目之氫原子以滿足該化合價。
術語“潛伏性有機過渡金屬催化劑”係指有機過渡金屬化合物在特定的（通常為大氣環境條件）溫度下顯出很小的催化活性或沒有催化活性，並且在曝光於合適的輻射下時激活該種活性。
術語“三維物體”或“3D物體”係指能夠藉由任意習知技術由本發明的組成物形成之任意大尺度或微尺度物體，該技術具有包括電子、光電子及其他應用在內之廣泛應用。
術語“衍生”係指聚合重複單元由多環單體（例如，通式（I）或（IV）的降莰烯型單體）聚合而成（形成），此時由其獲得之聚合物係藉由開環移位聚合（ROMP）而得到者（例如降莰烯型單體的2,3雙鍵如下進行開環聚合）：
因此，依本發明的實施，提供一種單一成分的可本體聚合之組成物，其包含：
a）通式（I）的一種以上的單體：（I）
其中：
m為0、1或2的整數；
R1
、R2
、R3
及R4
相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷基、（C2
-C16
）烯基、全氟（C1
-C12
）烷基、（C3
-C12
）環烷基、（C6
-C12
）雙環烷基、（C7
-C14
）三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷氧基、（C2
-C6
）醯基、（C2
-C6
）醯氧基、（C6
-C14
）芳基、（C6
-C14
）芳基（C1
-C6
）烷基、全氟（C6
-C14
）芳基、全氟（C6
-C14
）芳基（C1
-C3
）烷基、（C6
-C14
）芳氧基、（C6
-C14
）芳基（C1
-C6
）烷氧基、三（C1
-C6
）烷氧矽基及通式（A）的基團之群組：
-Z-芳基 （A）
其中：
Z為鍵或選自包括如下之群組中之基團：
（CR5
R6
）a
、O（CR5
R6
）a
、（CR5
R6
）a
O、（CR5
R6
）a
-O-（CR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-O-（SiR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-（CO）O-（CR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-O（CO）-（CR5
R6
）b
、（CR5
R6
）a
-（CO）-（CR5
R6
）b
，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12；
R5
和R6
相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷氧基、（C2
-C6
）醯基、（C2
-C6
）醯氧基、苯基及苯氧基之群組；
芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷氧基、（C2
-C6
）醯基、（C2
-C6
）醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或
R1
或R2
中的一個和R3
或R4
中的一個與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5
-C7
）碳環；
b）任選之通式（IV）的一種以上的單體：（IV）
其中
R16
和R17
相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C6
）烷氧基、乙醯氧基、（C2
-C6
）醯基、苯基及苯氧基之群組；或
R16
和R17
與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5
-C7
）碳環；
R18
為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷基、（C6
-C10
）芳基、（C6
-C10
）芳基（C1
-C6
）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷氧基、（C6
-C10
）芳氧基、（C6
-C10
）芳基（C1
-C6
）烷氧基、-O（CO）R19
及-O（CO）OR19
，其中R19
為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C16
）烷基、（C6
-C10
）芳基及（C6
-C10
）芳基（C1
-C6
）烷基；
c）選自包括如下之群組中之任選一種以上的化合物：
i） 通式（VIIa）的化合物：（VIIa）
ii）通式（VIIb）的化合物：（VIIb）；及
iii）通式（VIIc）的化合物:（VIIc）
其中
m為0、1或2的整數；
b為1～10的整數；
K選自包括CH2
、CH2
-CH2
、O及S之群組；
X選自包括O、S、NRa
、SiRb
Rc
、SiRb
Rc
O（SiRb
Rc
O）n
SiRb
Rc
、SiRb
Rc
（C6
-C10
）芳基SiRb
Rc
、-C（O）-、-C（O）O、-OC（O）-、-OC（O）-O-、-S-C（O）-、-C（O）-S-、-CH=CH-及-C≡C-之群組；
Ra
、Rb
及Rc
各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基或直鏈或支鏈（C3
-C12
）烷基、（C3
-C8
）環烷基、（C5
-C12
）雙環烷基、（C5
-C12
）雙環烯基及（C5
-C12
）雙環烯基（C1
-C3
）烷基Si（CH3
）2
之群組，且O、NRa
和/或S原子不會直接相互鍵結；
n為0～10的整數；
d）包含選自包括釕及鋨之群組中之金屬之潛伏性有機過渡金屬催化劑；及
e）在光解條件下能夠釋放布氏酸之化合物；其中組成物在室溫下呈透明液體形態。
如本文中所使用，芳基可進一步包括如下：
下述通式的經取代或未經取代之聯苯基：
，
下述通式的經取代或未經取代之萘基：
，
下述通式的經取代或未經取代之聯三苯基（terphenyl）：
，
下述通式的經取代或未經取代之蒽基：
，
下述通式的經取代或未經取代之茀基：
；
其中Rx
在每次出現時獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C12
）烷基或（C6
-C10
）芳基。
本發明中所採用之單體本身在文獻中為已知，或者能夠藉由本領域技術人員習知之任何方法進行製備來製造該種或類似類型的單體。
另外，如本文中所述之單體以不使用任何溶劑之實質上的純質形態，在本體開環移位聚合（ROMP）條件下使用某些過渡金屬催化劑（例如，有機釕及有機鋨化合物）進行聚合時，易於進行本體聚合。例如參閱R.H. Grubbs et al., Handbook of Metathesis, Ed.: Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003, R. H. Grubbs et al., Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29, R.H. Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3760-3765。亦參閱美國專利第6,838,489號，其相關部分藉由引用併入本文中。如本文中所使用之術語“本體聚合”應具有本領域普遍接受之含義。亦即，通常在沒有溶劑之條件下進行聚合反應。然而，在一些情況下，反應介質中存在少量溶劑。例如，該種少量溶劑可用於溶解潛伏性催化劑和/或活化劑，或者可用於將潛伏性催化劑和/或活化劑轉運至反應介質中。而且，可以為了降低單體的黏度或在單體為固體時為了溶解單體而使用一些溶劑。在一些情況下，若使用共聚單體，則其本身可用作降低黏度和/或溶解共聚單體之溶劑。相對於所採用之溶劑的總重量，在反應介質中能夠使用之溶劑的量可以在0～5重量%的範圍內。本發明中能夠採用溶解催化劑、活化劑和/或單體之任何合適的溶劑。該種溶劑的例子包括烷烴、環烷烴、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利的是，現已發現一種以上的單體本身能夠用於溶解潛伏性催化劑以及活化劑，從而避免使用溶劑。另外，一種單體本身能夠用作另一種單體的溶劑，因此不需要額外的溶劑。例如，若通式（I）的第一單體在室溫下為固體，則在室溫下為液體的通式（I）的第二單體能夠用作固體的通式（I）的第一單體的溶劑，反之亦然。因此，在該種情況下，在本發明的組成物中能夠採用一種以上的單體。
因此，出乎意料地現已發現，通式（I）的單體可用作利用任意習知之3D技術製作三維（3D）物體的原料。通常，本發明的組成物顯示出低黏度，在25℃下低於100厘泊，而在一些實施形態中則在25℃下低於50厘泊（cP）。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下低於40cP。在另一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下在約10～40cP的範圍內。在又一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下低於30cP、低於20cP、低於15cP、低於12cP。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在40℃下可能低於10cP。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在40℃下在8～12cP的範圍內。
例如，當本發明的組成物含有兩種以上的單體時，例如該等能夠以帶來包括如下效果之任意所需量存在：黏度改善、或熱性能和機械性能的改善或兩者均得到改善。因此，通式（I）的第一單體和與其不同的通式（I）的第二單體的莫耳比可以為1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（I）的第一單體：與其不同的通式（I）的第二單體的莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中為10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同樣地，當採用通式（I）的兩種以上的不同單體時，能夠使用能夠帶來預期結果之任何比例的單體。
一般而言，依本發明之組成物包含上述通式（I）的一種以上的單體，若需要可包含通式（I）的更多彼此不同的單體，如後述，各種組成物實施形態以對該種實施形態提供對於該種實施形態為對象的用途適當且所需之性質，藉此該種實施形態可適用於各種具體應用中。
例如，如上述，藉由通式（I）的不同單體的適當組合能夠製備具有所需黏度、熱性能和機械性能之組成物。另外，如本文中進一步的說明，可能需要包含其他聚合性材料或單體材料作為添加劑，例如根據最終用途而提供所需光學特性之無機奈米粒子。因此，本發明的組成物還能夠包含帶來該種預期效果之其他聚合材料和/或奈米粒子。該種聚合物的例子包括但不限於聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、聚（乙烯基-甲苯）、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等。在本發明的組成物中適於作為添加劑之其他聚合物包括彈性體聚合物，其包括天然及合成橡膠等各種橡膠。合成橡膠的非限制性例子包括聚異丁烯（PIB）、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的無規及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、氯丁二烯橡膠等。在一些實施形態中，依據所使用之單體的種類，一些聚合物和/或奈米粒子還能夠用作黏度調節劑。因此，在本發明的一些實施形態中，聚苯乙烯用作黏度調節劑。
依本發明之組成物可進一步含有任選添加劑，其可用於以下目的：改善組成物及由其製造之所獲物體的性質。該種任選添加劑例如可包括抗氧化劑和增效劑。在本發明的組成物中能夠使用帶來預期效果之任意抗氧化劑。該種抗氧化劑的非限制性例子包括季戊四醇四（3-（3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）（IRGANOX™ 1010，來自BASF公司）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076，來自BASF公司）及硫代二伸乙基雙[3-（3,5-二-三級-丁基-4-羥基-苯基）丙酸酯]（IRGANOX™ 1035，來自BASF公司）。該種增效劑的非限制性例子包括一些提供如下附加效果之助抗氧劑，例如藉由防止自氧化來防止本發明的組成物的降解並延長主抗氧化劑的效用。該種增效劑的例子包括可從BASF公司以IRGAFOS 168購得之三（2,4-二-三級-丁基苯基）亞磷酸酯等。
有利的是，進一步發現本發明的組成物還能夠含有更多單體。在一些實施形態中，依本發明之組成物可以進一步包含選自通式（IV）的一種以上的單體的第二單體。
在本發明的該方面，現已發現通式（IV）的單體提供進一步的優點。亦即，取決於單體性質之通式（IV）的單體可提供高的熱性能和機械性能，因此能夠進行調整以滿足需要。另外，通式（IV）的單體可對潛伏性催化劑和/或活化劑顯示出低黏度和優異之溶解度，以及其他各種優點。
而且，任意量的通式（I）的單體與通式（IV）的單體需要時能夠用於形成本發明的組成物。因此，通式（I）的單體與通式（IV）的單體的莫耳比可以為0:100～100:0或1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（I）的單體：通式（IV）的第二單體的莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中為10:90～90:10；20:80～80:20；30:70～70:30；60:40～40:60；50:50等。同樣地，當採用通式（I）的一種以上的單體和通式（IV）的一種以上的單體時，能夠使用任何比例的帶來預期結果之該種單體。
在一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（I）的單體，其中m為1，各R1
、R2
、R3
及R4
為氫。在另一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（I）的單體，其中m為0，R1
、R2
、R3
及R4
中的至少一個不是氫且為如上所述之基團，餘下的R1
、R2
、R3
及R4
為氫。
在一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（IV）的單體，其中R18
為氫。在一些實施形態中，依本發明之組成物包含通式（IV）的單體，其中R18
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、乙醯氧基及苯甲醯基。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含彼此不同的通式（I）的第一和第二單體，其中該第一單體為通式（I）的單體，其中m為1，各R1
、R2
、R3
及R4
為氫；及該第二單體為通式（I）的單體，其中m為0，R1
為癸基，各R2
、R3
及R4
為氫。
因此，在通式（I）的單體範圍內之任意單體均能夠用於本發明的組成物中。通式（I）的單體的代表性例子包括但不限於如下：
四環十二碳烯（TD）；
2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）；
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（ButylTD）；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）；
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（OctylTD）；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（DecylTD）；
2-環己基-四環十二碳烯（CycloHexylTD）；
2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；
四環十二碳二烯（TDD）；
5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）；
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）；
5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
2-亞乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘（環戊二烯三聚體之一，TCPD1，亦稱為CPD3）；
5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯（EuAcNB）；
3-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基乙酸酯（PhAcNB）；
1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷（NBBuNB）；及
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtPhPh）。
通式（IV）的單體的代表性例子範圍包括但不限於如下：
雙環戊二烯（DCPD）；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4橋5,8-二亞甲基茀（環戊二烯三聚體之一，TCPD2）；
1-甲氧基-雙環戊二烯；
1-（正丁氧基）-雙環戊二烯；
1-（正辛氧基）-雙環戊二烯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基2-苯乙酸酯；及
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基3-苯丙酸酯。
另外，本發明的組成物任選包含通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的至少一種以上的化合物。有利的是，現已發現，藉由配合通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物，能夠依照預期目的調整組成物的性質。例如，目前，通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物與本發明的組成物的適當組合可提高由本發明的組成物形成之產品的機械性能及其他性能。更具體而言，現已發現，在通式（VIIa）或（VIIb）的化合物的範圍內摻合之特定矽氧烷化合物可提高由其形成之產品的衝擊強度。能夠使用會帶來預期效果之任意量的通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物。通常，依據通式（I）、（IV）、（VIIa）、（VIIb）及（VIIc）的化合物的總莫耳數，該種量可在通式（VIIa）、（VIIb）及（VIIc）的化合物的0～20莫耳%範圍內。在一些實施形態中，該種量可在1～15莫耳%範圍內，在另一些實施形態中，該種量可在1.5～10莫耳%範圍內。
因此，在一些實施形態中，由本發明的組成物形成之聚合物的衝擊強度至少為40J/m。在另一些實施形態中，由本發明的組成物形成之聚合物的衝擊強度至少為60J/m。在又一些實施形態中，由本發明的組成形成之聚合物的衝擊強度至少為80J/m、100J/m或更大，140J/m或更大或大於160J/m，例如大於170J/m，大於180J/m，大於200、220或240J/m，或甚至大於500、550、600、700或800J/m，這取決於上述所使用之單體的類型。
在一些實施形態中，通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物各自具有m=0及K=CH2
。在一些實施形態中，通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物各自具有m=1及K=CH2
。在又一些實施形態中，通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物各自具有m=2及K=CH2
。
在通式（VIIa）或（VIIb）的範圍內之化合物的代表性例子包括但不限於如下：
1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）；
1,1,3,3-四甲基-1,3-雙（2-（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘-2-基）乙基）二矽氧烷；
1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）；
1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙（2-（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘-2-基）乙基）三矽氧烷；
1,4-雙（（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）二甲基矽基）苯；
3,3'-氧基雙（1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-3-環己基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷）（TeTENBOMSS）；
（雙環庚烯基）乙基封端之聚二甲基矽氧烷，其中n為2～4；及
3,7,14-三（（（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）二甲基矽基）氧基）-1,3,5,7,9,11,14-七異丁基-2,4,6,8,10,12,13,15,16-九氧雜-1,3,5,7,9,11,14-七矽三環[7.3.3.15,11]十六烷（三降莰烯基異丁基多面體寡聚矽倍半氧烷：trisnorbornenylisobutyl POSS）。
另外，具有多官能環烯側基之各種其他寡聚型或聚合型聚矽氧烷在可在通式（VIIa）的化合物的範圍內或不在通式（VIIa）的化合物的範圍內之本發明的組成物中適合作為交聯性分子。該種例子包括下述通式的寡聚矽氧烷：
其中b為1～9的整數；
n為1～10的整數；且
Rb
和Rc
各自獨立地選自包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及苯基之群組。
通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物的各種其他非限制性例子可選自包括如下之群組：
1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷；
5,5'-（氧基雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
5,5'-（氧基雙（乙烷-2,1-二基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）甲烷；
5,5'-（（丙烷-2,2-二基雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
5,5'-（（丙烷-1,1-二基雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
5,5'-（（（1-苯基乙烷-1,1-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
1,2-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）乙烷；
1,3-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）丙烷；
1,4-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）丁烷；
1,6-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）己烷；
1,8-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）辛烷；
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二甲基矽烷；
其中n為2～4；
其中R和R’獨立地選自（C1
-C12
烷基）、（C6
-C10
芳基）及（C6
-C10
芳基）（C1
-C12
烷基）；
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）（苯基）矽烷；
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二苯基矽烷；
1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯；
1,3-雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）苯；
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基）碳酸酯；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯；
其中b為1～6的整數；
雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基）對苯甲酸酯；
雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸酯；
5,5'-（（（（丙烷-2,2-二基雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（2,3,5,6-四氟-4,1-伸苯基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
5,5'-（（（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（2,3,5,6-四氟-4,1-伸苯基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基伸聯苯；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4橋5,8-二亞甲基茀；
1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4橋5,8-二亞甲基蒽；
1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫-1,4橋7,10-二亞甲基二苯并[a,e][8]輪烯；
及
1,4,4a,5,5a,5b,6,6a,7,10,10a,11,11a,11b,12,12a-十六氫-1,4橋5,12橋6,11橋7,10-四亞甲基二苯并[b,h]伸聯苯。
通式（VIIa）、（VIIb）及（VIIc）的化合物的範圍內之各種其他非限制性例子可例舉如下：
1,3-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丙烷；
5,5'-（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基）丙烷-1,3-二基）雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
雙（4-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基）甲烷；
三（4-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基）甲烷；
5,5'-（（（2-（（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）甲基）-2-甲基丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
5,5'-（（（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基亞甲基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）；
三（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）矽烷；及
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基雙（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）矽烷。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（I）的一種以上的單體，其選自包括如下之群組：
四環十二碳烯（TD）；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（DecylTD）；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘（CPD3）；
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）；
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；及
5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）。
在一些實施形態中，本發明的組成物還包含通式（IV）的單體，其為雙環戊二烯（DCPD）。應注意，任意組合該通式（I）的單體與通式（IV）的單體之混合物能夠用於本發明的組成物中以獲得用於形成所需3D物體之預期效果，且能夠依據3D物體的形成所需要的性能進行調整。
在本發明的又一實施形態中，組成物含有可在ROMP條件下引起如本文中所述之本體聚合之任何潛伏性催化劑。通常，該種合適的潛伏性催化劑包括許多習知之有機過渡金屬錯合物，例如有機釕或有機鋨化合物等。例如，相關部分併入本文中之美國專利第9,328,132 B2號中公開了一系列在烯烴移位反應中作為預催化劑之有機釕化合物，所有該等催化劑在本發明的組成物中適合作為潛伏性催化劑。
因此，本發明的組成物包含潛伏性催化劑，該潛伏性催化劑為選自包括通式（IIA）、（IIB）、（IIIA）、（IIIB）及（IIIC）的化合物之群組中之有機釕化合物：
（IIA）；
（IIB）
（IIIA）；
（IIIB）
（IIIC），
其中：
X為鹵素或陰離子配位體；
Y選自包括O和S之群組；
Y’為OR9
SR9
和-N=CHC（O）O（C1
-C6
）烷基，其中R9
選自包括如下之群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1
-C6
）烷基、（C6
-C10
）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C1
-C6
）烷氧基、（C6
-C10
）芳氧基、-OCH（CH3
）C（O）N（CH3
）（OCH3
）；
L為PR3
或O=PR3
，其中R獨立地選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環（C5
-C10
）烷基、苯基、苄基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環己氧基，苯氧基及芐氧基；
X和L形成通式X-L的雙牙陰離子配位體；
R7
選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；
R8
選自包括如下的群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1
-C6
）烷基、（C6
-C10
）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C1
-C6
）烷氧基、（C6
-C10
）芳氧基、-NHCO（C1
-C6
）烷基、-NHCO-全氟（C1
-C6
）烷基、-SO2
N（（C1
-C6
）烷基）2
及-NO2
；
Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
相同或不同，且各自獨立地選自包括如下之群組：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；
其中，該取代基選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基及苯基之群組。
應注意，上述通式（IIA）、（IIB）、（IIIA）、（IIIB）及（IIIC）中，X能夠包含任意鹵素。在一些實施形態中，X為氯、溴及碘。
通常，本發明的組成物中能夠採用能夠引起通式（I）的單體和通式（IV）的單體（若存在）的開環移位聚合之任何潛伏性有機過渡金屬催化劑。更具體而言，能夠採用在環境溫度下顯示出較少或不顯示活性之有機釕或有機鋨化合物。亦即，在室溫或接近室溫下穩定之潛伏性催化劑更適合於本發明的組成物。潛伏性催化劑可藉由各種條件活化，包括但不限於酸活化及化學活化。化學活化可包括熱酸產生劑或光酸產生劑的使用。
適用於本發明的組成物之幾種潛伏性催化劑在文獻中是已知的，或者能夠藉由本領域任何習知之程序容易地製備。例如，參閱Grubbs, et al., Organometallics, 2011, 30 （24）: 6713-6717；Sutar et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 764-767；Leitgeh, et al., Monatsh Chem （2014）145:1513-1517；van Hensbergen, et al., J. Mater. Chem. C. 2015, 3, 693-702；Grubbs, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 203802039；Zak, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 1131-1136；Gawin, et al., ACS Catal. 2017, 7, 5443-5449。如上述，更多該等催化劑的例子能夠參閱美國專利第9,328,132號。因此，一些例示性潛伏性催化劑亦即有機釕化合物選自包括但不限於如下之群組：
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代苯亞甲基）氯化釕（VI）；
；
；
；
；
其中X=鹵素、-ORa
、-O（CO）Ra
–OSO2
Ra
，其中Ra
為（C1
-C12
）烷基、（C3
-C12
）環烷基、（C6
-C14
）芳基；
；
；
其中X為Cl或I，且R10
為氫、NO2
或Cl；
；
；
；
；
順式-[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亞基]二氯（3-苯基-1H-茚-1-亞基）（三異丙基亞磷酸酯）釕（II）；及
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕。
如上述，本發明的組成物還包含在光解條件下能夠釋放布氏酸之化合物。如此釋放之布氏酸的陰離子，例如氯離子會活化潛伏性催化劑。出乎意料地，現已發現一些習知光活性化合物，例如一類經取代之氧雜蒽酮衍生物能夠用於此目的。
因此，在一些實施形態中，該等氧雜蒽酮衍生物具有通式（V）：
（V）
其中Y為鹵素；R30
和R31
相同或不同，且各自獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C12
）烷基、（C3
-C12
）環烷基、（C6
-C12
）雙環烷基、（C7
-C14
）三環烷基、（C6
-C10
）芳基、（C6
-C10
）芳基（C1
-C3
）烷基、（C1
-C12
）烷氧基、（C3
-C12
）環烷氧基、（C6
-C12
）雙環烷氧基、（C7
-C14
）三環烷氧基、（C6
-C10
）芳氧基（C1
-C3
）烷基及（C6
-C10
）芳氧基。在一些實施形態中，Y為氟、氯、溴及碘。在一些實施形態中，Y為氯。在另一些實施形態中，R30
為氫，R31
選自包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等之群組。
另外，還發現，各種式（VI）的經取代之三亦適於作為能夠在適當的光解條件下釋放布氏酸之化合物。
（VI）
其中
R32
、R33
及R34
相同或不同，且各自獨立地選自包括如下之基團：鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3
-C12
）烷基、三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵（C3
-C12
）烷基、（C6
-C10
）芳基、（C6
-C10
）芳基（C1
-C3
）烷基、全鹵（C6
-C10
）芳基、全鹵（C6
-C10
）芳基全鹵（C1
-C3
）烷基、經取代或未經取代之五員或六員雜芳基（C2
-C4
）烯基及經取代或未經取代之（C6
-C10
）芳基（C2
-C4
）烯基，該R32
、R33
及R34
中之一為三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵（C3
-C12
）烷基。
通式（V）的化合物的代表性例子可例舉如下：
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的名稱銷售）；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
通式（VI）的化合物的代表性例子包括但不限於如下:
2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三；
2-乙基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三；
2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-1,3,5-三；
2-（2-（呋喃-2-基）乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三；
2-（2-（噻吩-2-基）乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三；
2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三；及
2-（2-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三。
有利的是，現已發現，任意在光解條件下產生布氏酸之式（V）的化合物或式（VI）的化合物均能夠用於本發明的組成物。所產生之布氏酸藉由活化通式（IIA）、（IIB）、（IIIA）、（IIIB）或（IIIC）的潛伏性催化劑來引發通式（I）的單體、通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物及通式（IV）的單體（若存在）的ROMP，藉此使本發明的組成物形成3D物體。通常，任意布氏酸均能夠引發催化劑的活化。布氏酸的非限制性例子包括但不限於氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、三氟乙酸及三氟甲磺酸等。在一些實施形態中，所產生之布氏酸為鹽酸。
在一些實施形態中，通式（V）的化合物能夠在適當的電磁輻射（通常在約240nm～400nm的範圍）下被活化。因此，在該電磁輻射下具有活性的任意化合物均能夠用於在3D製作方法中穩定的本發明的組成物。在一些實施形態中，活化通式（V）的化合物的輻射波長為260nm。在另一些實施形態中，活化通式（V）的化合物的輻射波長為310nm。在又一些實施形態中，活化通式（V）的化合物的輻射波長為395nm。
然而，在本發明的組成物中亦能夠使用產生用於活化本文中所採用之潛伏性催化劑之布氏酸之任何其他習知光活性化合物。所有該等化合物均係本發明的一部分。
在本發明的一些實施形態中，本發明的組成物可進一步含有能夠活化有機過渡化合物之光敏劑化合物，以促進通式（I）的單體、通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物及通式（IV）的單體（若存在）的本體聚合。為了該目的，本發明的組成物中能夠採用任何合適的敏化劑化合物。該種合適的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、䓛、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮（xanthone）、陰丹士林及該等的混合物。在一些實施例中，合適的敏化劑成分包括該等的混合物。通常，光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到所需之基質/反應物中，在本發明中，本發明的組成物中所使用之通式（V）的化合物相當於該基質/反應物。
能夠帶來預期結果之任意量的潛伏性催化劑和通式（V）的化合物能夠用於本發明的組成物中。通常，單體:潛伏性催化劑:通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物的莫耳比在10,000:1:1～5,000:1:1或更低的範圍內。在另一些實施形態中，通式（V）的化合物的使用量高於潛伏性催化劑，例如，該種範圍可以包括單體:潛伏性催化劑:通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物為10,000:1:2、10,000:1:4或更高。在另一些實施形態中，該種單體:潛伏性催化劑:通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物為15,000:1:4、20,000:1:4或更高。
有利的是，還發現依本發明之組成物在進行本體聚合時形成實質上的三維物體，通常，該本體聚合在曝光於260nm～400nm的合適波長的輻射下時進行。亦即，當本發明的組成物曝光於合適的輻射下時，所述單體進行本體聚合以3D列印技術製程形成固態物體。
在一些實施形態中，本發明的組成物在曝光於合適的UV輻射時進行本體聚合，而實質上無需任何單體或揮發性寡聚產物。
現已發現，亦能夠使用與本發明的組成物相容的各種其他黏度調節劑，以在使其置於本體聚合條件之前調節組成物的黏度。該等黏度調節劑的合適的例子包括透明聚合物，例如聚苯乙烯、聚酯（聚對苯二甲酸乙二酯，PET）等。
因此，在本發明的一些實施形態中，提供一種組成物，其包含通式（I）的一種以上的單體、通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物，且任選包含上述通式（IV）一種以上的單體、潛伏性催化劑、通式（V）的化合物。上述任意通式（I）的單體能夠與通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物一同，任選組合通式（IV）的一種以上的單體而用於本發明的該方面。通常使用黏度低於50cP的通式（I）的單體。當採用通式（I）的兩種以上的單體時，第一單體與第二單體完全混溶而形成透明溶液。另外，若將該種溶液與通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物組合則會產生透明溶液。當將組成物曝光於合適的輻射下並在合適的3D列印條件下製造時，形成3D物體。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、三降莰烯基異丁基多面體寡聚矽倍半氧烷、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、3,3'-氧基雙（1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-3-環己基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷（TeTENBOMSS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘（CPD3）；3,3'-氧基雙（1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-3-環己基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷（TeTENBOMSS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘（CPD3）；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘（CPD3）；1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的另一實施形態中，本發明的組成物包括2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（DecylTD）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在本發明的又一些方面，還提供一種用於形成三維物體之套組。在該套組中分配有本發明的組成物。因此，在一些實施形態中提供一種套組，其中分配有通式（I）的一種以上的單體，任選分配有通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物且任選分配有通式（IV）的一種以上的單體及通式（V）的化合物，藉此獲得預期結果和/或預期目的。另外，該套組包含如本文中所述之潛伏性催化劑。通式（I）的單體、通式（IV）的單體及通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物為上述中的一種。能夠將通式（I）的任意單體與通式（IV）的任意單體組合，需要時組合通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的化合物而以各自所需之量分配於套組中，藉此獲得預期結果。
在一些實施形態中，該套組包含如上所述之彼此不同之通式（I）的兩種以上的單體。在另一些實施形態中，本發明的套組包含至少兩種單體，其中第一單體促進如上所述之第二單體和/或潛伏性催化劑及添加劑的溶解。該實施形態中能夠使用如本文中所述之通式（I）的任何單體。該等成分中所含有之通式（I）的第一單體與第二單體的莫耳比並非固定，可以在1:99～99:1、10:90～90:10、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60或50:50等的範圍內。在另一些實施形態中，套組可包含分配有兩種以上的彼此不同之通式（I）的單體之組成物。另外，如上所述，通式（I）的第一單體可完全溶解於通式（I）的第二單體而在室溫下形成透明溶液。在一些實施形態中，單體混合物在進行本體聚合之前可以在稍高的溫度，例如30℃或40℃或50℃或70℃或更高的溫度下變成透明溶液。在本發明的該實施形態的另一方面，本發明的組成物在足夠長時間曝光於合適的輻射下時進行本體聚合而形成聚合物3D物體。亦即，在合適的3D列印系統中，本發明的組成物能夠曝光於合適的輻射下來形成所需3D物體。通常，如上所述，該等聚合能夠在曝光於約260nm～400nm或更長波長的合適輻射時進行。如本文中所述，曝光能夠在260nm～400nm的範圍或合適的波長下進行。藉由實施本發明，現已能夠使用任意習知3D列印技術形成3D物體。
在一些實施形態中，依本發明之套組包含通式（I）的至少兩種互不相同之單體，其中一種單體可完全溶解於另一種單體，且當該組成物在足夠長時間曝光於395nm輻射下時，會形成三維物體。
在一些實施形態中，本文中所述之套組包含一種組成物，其包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在一些實施形態中，本文中所述之套組包含一種組成物，其包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
在一些實施形態中，本文中所述之套組包含一種組成物，其包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
如上所述，本發明的組成物能夠用於任意習知之三維（3D）列印技術及其他列印技術。本領域習知之一些3D列印製程包括連續液面生產（CLIP）、逐層法（LBL）、噴墨列印及前端聚合法，例如前端開環移位（FROMP）技術，參閱Robertson et al., Nature, Vol. 557, 223-227（2018）。
在CLIP法中，通過在包含本發明的組成物之液體樹脂槽之下的透氧的UV-透明窗口，投射連續的一系列UV圖像（藉由數位光處理（DLP）成像單元或雷射器產生），藉此連續形成3D物體。建立在該窗口之上的無氧作用區在先成形部分（advancing part）之下保持液體界面。在上述無氧作用區之上，硬化部分從樹脂槽中連續被抽出。藉由該抽吸產生之抽吸力會同時補充該樹脂槽。如此，能夠製造解析度低於100μm且尺寸達到幾厘米的不同的各種零件。
在3D噴墨列印技術中，能夠將本發明的組成物作為可光聚合的油墨組成物而在基材上，尤其在矽晶圓上形成線和通孔。因此，能夠利用本發明的組成物製造各種可用於電子及光電子應用之零件。該種應用的非限制性例子包括可在無塵環境中以高產率生產之在各種基材上的OLED器件的製造。本發明的組成物可在一些該等OLED器件中用作有機封裝層和/或填充材料。
因此，在本發明的又一些方面，還提供一種形成三維物體之方法，該方法包括:
在一適當容器內提供一種均質透明的組成物之步驟，該組成物包含通式（I）的一種以上的單體、通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物、潛伏性催化劑及通式（V）的化合物或通式（VI）的化合物，且任選與通式（IV）的一種以上的單體組合；
從容器內取出組成物的同時曝光於合適的UV輻射之步驟；及
形成三維物體之步驟。
依本發明之方法形成之3D物體顯示出優異之熱性能和機械性能。通常，該等物體的性能能夠進行調整以適於所預期的最終用途。例如，依據用於形成該等3D物體之通式（I）的單體與通式（IV）的單體組合的類型，能夠將3D物體的熱性能調整為在180℃以上的溫度下穩定。同樣地，機械性能亦能夠藉由選擇合適的上述單體來調整為所需之機械性能。通常，藉由調整所選擇的單體，能夠製造具有極高衝擊強度之零件。
因此，在本發明的一些實施形態中，還提供一種包含本發明的組成物之顯示優異之熱性能和機械性能之三維物體。
以下實施例詳細描述本發明的某些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法。詳細的製備方法在上述更一般性描述之製備方法的範圍內，並且用於例舉說明。實施例僅用於說明的目的，並不意圖限制本發明的範圍。如實施例和整個說明書中所用，單體與催化劑的比例基於莫耳比。
［實施例］
上文和下文中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法：
PETD：2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；DecylNB：5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；BisENBTMDS：1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；BisENBHMTS：1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷；TeTENBOMSS：3,3'-氧基雙（1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-3-環己基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷；CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘；HexylTD：2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；DecylTD：2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；Ru-II：1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕；CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；DSC：微差掃描熱量法；TGA：熱重分析法。
如本文中所使用之各種單體可購得或能夠易於按照美國專利申請第9,944,818號中所記載之步驟進行製備。
以下實施例表明本發明的組成物在環境溫度條件或甚至在35℃下穩定數天，並且藉由在下述合適的輻射下曝光能夠非常容易地進行本體聚合。
實施例1
PETD/BisENBTMDS的本體聚合
在玻璃瓶中，不使用溶劑而將Ru-II（1莫耳份）和CPTX（8莫耳份）溶解於PETD（9,500莫耳份）和BisENBTMDS（500莫耳份），藉此形成了透明溶液。將溶液加熱至70℃並用UV光曝光4秒（LED 270mW/cm2
，395nm）。如DSC及TGA所證實，溶液轉變為固體，這表明單體完全被聚合。UV曝光之後，依據等溫TGA（100℃，1小時）算出的殘留率為＞99%。未曝光溶液在室溫下經過21天之後亦可以自由流動。這表明在UV曝光期間，CPTX釋放出活化Ru-II催化劑之氯離子。依據ASTM D256製備了用於測量衝擊強度之樣品，其衝擊強度為160J/m。
實施例2～20
各種單體的本體聚合
在實施例2～20中，使用了表1所示之各種單體及不同的莫耳比，除此以外實質上重複了實施例1的步驟。將所使用的單體及其莫耳比和經測量的所得聚合物的衝擊強度示於表1。
表1
| 實施例No. | 單體 （莫耳份） | 衝擊強度（J/m） |
| 2 | PETD/BisENBTMDS 90/10莫耳比 | 106 |
| 3 | PETD/BisENBHMTS 95/5莫耳比 | 186 |
| 4 | PETD/BisENBHMTS 90/10莫耳比 | 104 |
| 5 | PETD/DecylNB/BisENBTMDS 85.5/9.5/5莫耳比 | 139 |
| 6 | PETD/DecylNB/BisENBTMDS 90/9/1莫耳比 | 47 |
| 7 | PETD/三降莰烯基異丁基多面體寡聚矽倍半氧烷 98.5/1.5莫耳比 | 91 |
| 8 | PETD/三降莰烯基異丁基多面體寡聚矽倍半氧烷 97/3莫耳比 | 144 |
| 9 | PETD/TeTENBOMSS 98/2莫耳比 | 170 |
| 10 | PETD/CPD3/TeTENBOMSS 95/1/4莫耳比 | 120 |
| 11 | PETD/CPD3/BisENBTMDS 94/1/5莫耳比 | 177 |
| 12 | PETD/CPD3/BisENBTMDS 90/5/5莫耳比 | 155 |
| 13 | DecylNB/CPD3/PETD 50/25/25莫耳比 | 240 |
| 14 | DecylNB/CPD3/PETD 50/10/40莫耳比 | 565 |
| 15 | HexylTD | 786 |
| 16 | HexylTD/CPD3 99/1莫耳比 | 771 |
| 17 | HexylTD/CPD3 95/5莫耳比 | 736 |
| 18 | HexylTD/CPD3 90/10莫耳比 | 603 |
| 19 | HexylTD/CPD3 85/15莫耳比 | 622 |
| 20 | HexylTD/CPD3 80/20莫耳比 | 473 |
| 21 | DecylTD | 578 |
| 22 | HexylTD/CPD3/BisENBTMDS 85/10/5莫耳比 | 180 |
比較例1
在比較例1中，使用了PETD/DecylNB（90/10莫耳比）而未使用BisENBTMDS，除此以外，實質上重複了實施例6的步驟。所得聚合物的衝擊強度經測量為29J/m。
儘管藉由某些前述實施例對本發明進行了說明，但本發明不應被解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上文所公開之一般範圍。在不脫離本發明的精神和範圍之情況下，可以實施各種修改和具體化。
無
無
Claims (20)
- 一種組成物，其包含: a）通式（I）的一種以上的單體：（I） 其中： m為0、1或2的整數；
為單鍵或雙鍵； R1 、R2 、R3 及R4 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷基、（C2 -C16 ）烯基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、（C6 -C14 ）芳基、（C6 -C14 ）芳基（C1 -C6 ）烷基、全氟（C6 -C14 ）芳基、全氟（C6 -C14 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C14 ）芳氧基、（C6 -C14 ）芳基（C1 -C6 ）烷氧基、三（C1 -C6 ）烷氧矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-芳基（A） 其中： Z為鍵或選自包括如下之群組中之基團： （CR5 R6 ）a 、O（CR5 R6 ）a 、（CR5 R6 ）a O、（CR5 R6 ）a -O-（CR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -O-（SiR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -（CO）O-（CR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -O（CO）-（CR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -（CO）-（CR5 R6 ）b ，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12； R5 和R6 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組； 芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或 R1 或R2 中的一個和R3 或R4 中的一個與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5 -C7 ）碳環； b）任選之通式（IV）的一種以上的單體：
（IV） 其中 R16 和R17 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、乙醯氧基、（C2 -C6 ）醯基、苯基及苯氧基之群組；或 R16 和R17 與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5 -C7 ）碳環； R18 為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷氧基、-O（CO）R19 及-O（CO）OR19 ，其中R19 為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基； c）選自包括如下之群組中之一種以上的化合物： i）通式（VIIa）的化合物：
（VIIa） ii） 通式（VIIb）的化合物：
（VIIb）；及 iii） 通式（VIIc）的化合物:
（VIIc） 其中 m為0、1或2的整數； b為1～10的整數； K選自包括CH2 、CH2 -CH2 、O及S之群組； X選自包括O、S、NRa 、SiRb Rc 、SiRb Rc O（SiRb Rc O）n SiRb Rc 、SiRb Rc （C6 -C10 ）芳基SiRb Rc 、-C（O）-、-C（O）O-、-OC（O）-、-OC（O）-O-、-S-C（O）-、-C（O）-S-、-CH=CH-及-C≡C-之群組； Ra 、Rb 及Rc 各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基或直鏈或支鏈（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C8 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C6 -C12 ）雙環烯基及（C6 -C12 ）雙環烯基（C1 -C3 ）烷基Si（CH3 ）2 之群組，且O、NRa 和/或S原子不會直接相互鍵結； n為0～10的整數； d）包含選自包括釕及鋨之群組中之金屬之潛伏性有機過渡金屬催化劑；及 e）在光解條件下能夠釋放布氏酸之化合物； 其中該組成物在室溫下呈透明液體形態。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 所述組成物包含互不相同的通式（I）的第一單體及第二單體，所述第一單體及第二單體中的一個具有低於50cP的黏度，其中所述第一單體可完全與第二單體混溶來形成透明溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 所述組成物包含通式（I）的單體，其中m為1，各R1 、R2 、R3 及R4 為氫。
- 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中 所述組成物包含通式（IV）的單體，其中R18 為氫。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 所述通式（VIIa）、（VIIb）或（VIIc）的一種以上的化合物選自包括如下之群組：1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）；
1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）；
1,4-雙（（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）二甲基矽基）苯；
3,3'-氧基雙（1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-3-環己基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷）（TeTENBOMSS）；
（雙環庚烯基）乙基封端之聚二甲基矽氧烷，其中n為2～4；及
3,7,14-三（（（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）二甲基矽基）氧基）-1,3,5,7,9,11,14-七異丁基-2,4,6,8,10,12,13,15,16-九氧雜-1,3,5,7,9,11,14-七矽三環[7.3.3.15,11]十六烷（三降莰烯基異丁基多面體寡聚矽倍半氧烷）。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 通式（I）的單體選自包括如下之群組:四環十二碳烯；
2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）；
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（HexylTD）；
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（DecylTD）；
（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；
四環十二碳二烯；
5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
2-亞乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9橋5,8-二亞甲基環戊[b]萘；
5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯；
3-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯基乙酸酯；
1,4-二（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丁烷（NBBuNB）；及
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其包含通式（IV）的一種以上的單體，該單體選自包括如下之群組：雙環戊二烯；
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4橋5,8-二亞甲基茀；
1-甲氧基-雙環戊二烯；
1-（正丁氧基）-雙環戊二烯；
1-（正辛氧基）-雙環戊二烯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基乙酸酯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-苯甲酸酯；
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基2-苯乙酸酯；及
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基3-苯丙酸酯。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 所述通式（I）的一種以上的單體選自包括如下之群組： 四環十二碳烯（TD）； 2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）； 5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）； 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）； 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）； 5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；及 5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）； 其中，所述通式（IV）的單體為雙環戊二烯（DCPD）；及該等的任意組合的混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 潛伏性催化劑為選自包括通式（IIA）的化合物、通式（IIB）的化合物、通式（IIIA）的化合物、通式（IIIB）的化合物及通式（IIIC）的化合物之群組中之有機釕化合物：（IIA）；
（IIB）
（IIIA）；
（IIIB）
（IIIC）， 其中： X為鹵素或陰離子配位體； Y選自包括O和S之群組； Y’為OR9 SR9 和-N=CHC（O）O（C1 -C6 ）烷基，其中R9 選自包括如下之群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C6 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C1 -C6 ）烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基、-OCH（CH3 ）C（O）N（CH3 ）（OCH3 ）； L為PR3 或O=PR3 ，其中R獨立地選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環（C5 -C10 ）烷基、苯基、苄基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環己氧基，苯氧基及芐氧基； X和L形成通式X-L的雙牙陰離子配位體； R7 選自包括如下之群組：異丙基、二級丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基； R8 選自包括如下的群組：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C1 -C6 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C1 -C6 ）烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基、-NHCO（C1 -C6 ）烷基、-NHCO-全氟（C1 -C6 ）烷基、-SO2 N（（C1 -C6 ）烷基）2 及-NO2 ； Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 相同或不同，且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組； 其中，所述取代基選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基及苯基之群組。
- 如申請專利範圍第9項所述之組成物，其中 所述有機釕化合物選自包括如下之群組：1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）（三環己基膦）-（2-氧代苯亞甲基）氯化釕（VI）；
；
；
；
；
其中X=鹵素、-ORa 、-O（CO）Ra –OSO2 Ra ，其中Ra 為（C1 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C14 ）芳基；
；
；
其中X為Cl或I，且R10 為氫、NO2 或Cl；
；
；
；
；
順式-[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亞基]二氯（3-苯基-1H-茚-1-亞基）（三異丙基亞磷酸酯）釕（II）；及
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中 在光解條件下能夠產生布氏酸之化合物選自包括如下之群組： 通式（V）的化合物：（V） 其中 Y為鹵素； R30 和R31 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）芳氧基之群組； 通式（VI）的化合物：
（VI） 其中 R32 、R33 及R34 相同或不同，且各自獨立地選自包括如下之基團：鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C12 ）烷基、三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵（C3 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、全鹵（C6 -C10 ）芳基、全鹵（C6 -C10 ）芳基全鹵（C1 -C3 ）烷基、經取代或未經取代之五員或六員雜芳基（C2 -C4 ）烯基及經取代或未經取代之（C6 -C10 ）芳基（C2 -C4 ）烯基，該R32 、R33 及R34 中之一為三鹵甲基、五鹵乙基、直鏈或支鏈全鹵（C3 -C12 ）烷基。
- 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中 在光解條件下能夠產生布氏酸之化合物選自包括如下之群組：1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮；
2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三
；2-乙基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三
；2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-1,3,5-三
；2-（2-（呋喃-2-基）乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三
；2-（2-（噻吩-2-基）乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三
；2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三
；及2-（2-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三
。 - 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其選自包括如下之群組： 2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物； 2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物；及 2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
- 一種套組，其用於形成三維物體，所述套組包含： a）通式（I）的一種以上的單體：（I） 其中： m為0、1或2的整數；為單鍵或雙鍵； R1 、R2 、R3 及R4 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷基、（C2 -C16 ）烯基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、（C6 -C14 ）芳基、（C6 -C14 ）芳基（C1 -C6 ）烷基、全氟（C6 -C14 ）芳基、全氟（C6 -C14 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C14 ）芳氧基、（C6 -C14 ）芳基（C1 -C6 ）烷氧基、三（C1 -C6 ）烷氧矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-芳基（A） 其中： Z為鍵或選自包括如下之群組中之基團： （CR5 R6 ）a 、O（CR5 R6 ）a 、（CR5 R6 ）a O、（CR5 R6 ）a -O-（CR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -O-（SiR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -（CO）O-（CR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -O（CO）-（CR5 R6 ）b 、（CR5 R6 ）a -（CO）-（CR5 R6 ）b ，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12； R5 和R6 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組； 芳基為苯基或經一個以上的選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組中的基團取代之苯基；或 R1 或R2 中的一個和R3 或R4 中的一個與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5 -C7 ）碳環； b）任選之通式（IV）的一種以上的單體：（IV） 其中 R16 和R17 相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、乙醯氧基、（C2 -C6 ）醯基、苯基及苯氧基之群組；或 R16 和R17 與它們所連接的碳原子一起形成任選包含一個以上的雙鍵之（C5 -C7 ）碳環； R18 為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷氧基、-O（CO）R19 及-O（CO）OR19 ，其中R19 為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基； c）選自包括如下之群組中之任選一種以上的化合物： i）通式（VIIa）的化合物：
（VIIa） ii） 通式（VIIb）的化合物：（VIIb）；及 iii） 通式（VIIc）的化合物:（VIIc） 其中 m為0、1或2的整數； b為1～10的整數； K選自包括CH2 、CH2 -CH2 、O及S之群組； X選自包括O、S、NRa 、SiRb Rc 、SiRb Rc O（SiRb Rc O）n SiRb Rc 、SiRb Rc （C6 -C10 ）芳基SiRb Rc 、-C（O）-、-C（O）O-、-OC（O）-、-OC（O）-O-、-S-C（O）-、-C（O）-S-、-CH=CH-及-C≡C-之群組； Ra 、Rb 及Rc 各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基或直鏈或支鏈（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C8 ）環烷基、（C5 -C12 ）雙環烷基、（C5 -C12 ）雙環烯基及（C5 -C12 ）雙環烯基（C1 -C3 ）烷基Si（CH3 ）2 之群組，且O、NRa 和/或S原子不會直接相互鍵結； n為0～10的整數； d）包含選自包括釕及鋨之群組中之金屬之潛伏性有機過渡金屬催化劑；及 e）通式（V）的化合物：（V） 其中 Y為鹵素； R30 和R31 相同或不同，且各自獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）芳氧基。 - 如申請專利範圍第14項所述之套組，其包括選自包括如下之群組中之通式（V）的化合物：1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的名稱銷售）；1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
- 如申請專利範圍第14項所述之套組，其包含通式（I）的至少兩種互不相同之單體，其中一種單體可完全溶解於另一種單體，且當所述組成物在足夠長時間曝光於395nm輻射下時，會形成三維物體。
- 如申請專利範圍第14項所述之套組，其包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之套組，其包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecylNB）、1,3-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（BisENBTMDS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之套組，其包括2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4橋5,8-二亞甲基萘（PETD）、1,5-雙（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（BisENBHMTS）、1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑啶-2-亞基）-（2-氧代苯亞甲基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）的混合物。
- 一種三維物體，其包含申請專利範圍第1項所述之組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862783347P | 2018-12-21 | 2018-12-21 | |
| US62/783,347 | 2018-12-21 | ||
| US201962830867P | 2019-04-08 | 2019-04-08 | |
| US62/830,867 | 2019-04-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202033682A true TW202033682A (zh) | 2020-09-16 |
| TWI801699B TWI801699B (zh) | 2023-05-11 |
Family
ID=69326702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108147204A TWI801699B (zh) | 2018-12-21 | 2019-12-23 | 衍生自聚環烯烴單體及交聯劑之高衝擊強度的3d列印材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US11142662B2 (zh) |
| JP (1) | JP7223854B2 (zh) |
| KR (1) | KR102513170B1 (zh) |
| TW (1) | TWI801699B (zh) |
| WO (1) | WO2020132665A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7223854B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-02-16 | プロメラス， エルエルシー | ポリシクロオレフィンモノマー及び架橋剤に由来する高衝撃強度の３ｄ印刷材料 |
| US11286338B2 (en) * | 2019-09-18 | 2022-03-29 | Promerus, Llc | Two component mass polymerizable compositions containing polycycloolefin monomers and organoruthenium carbide precatalyst |
| US11845880B2 (en) | 2020-10-30 | 2023-12-19 | Promerus, Llc | Polycyclic-olefinic compositions for low-loss films having improved thermal properties |
| TW202216799A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-01 | 美商普羅梅勒斯有限公司 | 儲存壽命穩定且可本體聚合的改良型聚環烯烴組成物 |
| TW202235527A (zh) | 2021-02-02 | 2022-09-16 | 美商普羅梅勒斯有限公司 | 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物 |
| US11840586B2 (en) | 2021-03-08 | 2023-12-12 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Use of latent metathesis polymerization systems for additive manufacturing |
| WO2024083874A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Merck Patent Gmbh | Composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6838489B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-01-04 | Cymetech, Llc | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
| JP4455318B2 (ja) * | 2002-05-06 | 2010-04-21 | ケール コーポレーション | メタセシス反応による硬化性組成物 |
| US7683148B2 (en) * | 2003-05-06 | 2010-03-23 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition with a reaction control agent |
| US7875686B2 (en) * | 2004-08-18 | 2011-01-25 | Promerus Llc | Polycycloolefin polymeric compositions for semiconductor applications |
| PL400162A1 (pl) | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
| TWI554534B (zh) * | 2012-09-25 | 2016-10-21 | 住友電木股份有限公司 | 含馬來醯亞胺之環烯烴聚合物及其應用 |
| JP6258048B2 (ja) * | 2014-01-28 | 2018-01-10 | 信越化学工業株式会社 | 有機変性シリコーン樹脂組成物 |
| US9909022B2 (en) | 2014-07-25 | 2018-03-06 | Kateeva, Inc. | Organic thin film ink compositions and methods |
| JP6633070B2 (ja) * | 2014-10-21 | 2020-01-22 | ストラタシス リミテッド | 開環メタセシス重合を用いた三次元インクジェット印刷 |
| TWI675059B (zh) | 2015-09-01 | 2019-10-21 | 日商住友電木股份有限公司 | 作爲光學材料的聚環烯烴聚合物組成物 |
| WO2017068590A1 (en) | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using dicyclopentadiene compounds polymerizable by ring-opening metathesis polymerization |
| WO2017134674A1 (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization |
| US10256409B2 (en) * | 2016-03-22 | 2019-04-09 | Promerus, Llc | Diazirine containing organic electronic compositions and device thereof |
| TWI723243B (zh) * | 2017-01-06 | 2021-04-01 | 日商住友電木股份有限公司 | 作為光學材料之聚環烯烴聚合物組成物 |
| TWI777027B (zh) * | 2018-01-26 | 2022-09-11 | 日商住友電木股份有限公司 | 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑 |
| TWI794520B (zh) * | 2018-06-29 | 2023-03-01 | 日商住友電木股份有限公司 | 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑 |
| JP7223854B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-02-16 | プロメラス， エルエルシー | ポリシクロオレフィンモノマー及び架橋剤に由来する高衝撃強度の３ｄ印刷材料 |
| US11286338B2 (en) * | 2019-09-18 | 2022-03-29 | Promerus, Llc | Two component mass polymerizable compositions containing polycycloolefin monomers and organoruthenium carbide precatalyst |
| CN114938648B (zh) * | 2020-01-09 | 2023-06-30 | 住友电木株式会社 | 作为三维打印材料的稳定的本体聚合型多环烯烃组合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-23 JP JP2021535740A patent/JP7223854B2/ja active Active
- 2019-12-23 US US16/724,600 patent/US11142662B2/en active Active
- 2019-12-23 TW TW108147204A patent/TWI801699B/zh active
- 2019-12-23 WO PCT/US2019/068242 patent/WO2020132665A1/en active Application Filing
- 2019-12-23 KR KR1020217021144A patent/KR102513170B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-09-10 US US17/471,768 patent/US11697744B2/en active Active
-
2023
- 2023-05-22 US US18/200,028 patent/US11987716B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020132665A1 (en) | 2020-06-25 |
| KR102513170B1 (ko) | 2023-03-24 |
| US20220010157A1 (en) | 2022-01-13 |
| JP2022514616A (ja) | 2022-02-14 |
| US20230295452A1 (en) | 2023-09-21 |
| US11142662B2 (en) | 2021-10-12 |
| US11987716B2 (en) | 2024-05-21 |
| JP7223854B2 (ja) | 2023-02-16 |
| US20200199391A1 (en) | 2020-06-25 |
| TWI801699B (zh) | 2023-05-11 |
| US11697744B2 (en) | 2023-07-11 |
| KR20210107033A (ko) | 2021-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI801699B (zh) | 衍生自聚環烯烴單體及交聯劑之高衝擊強度的3d列印材料 | |
| TWI794520B (zh) | 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑 | |
| TWI777027B (zh) | 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑 | |
| US11834542B2 (en) | Single component mass polymerizable compositions containing polycycloolefin monomers and organoruthenium carbide precatalyst | |
| KR102478775B1 (ko) | 저장 수명을 향상한 광학재료로서의 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물 | |
| US11732086B2 (en) | Two component mass polymerizable compositions containing polycycloolefin monomers and organoruthenium carbide precatalyst | |
| WO2019032937A1 (en) | POLYCYCLOOLEFIN POLYMER AND COMPOSITIONS OF INORGANIC NANOPARTICLES AS OPTICAL MATERIALS | |
| TW202140575A (zh) | 作為光學材料之uv活性鈀催化多環烯烴聚合物組成物 | |
| KR102478768B1 (ko) | 3d 프린팅 재료로서의 안정적 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물 및 그 제조방법 | |
| TW202140574A (zh) | 作為光學材料之ｐｄ（ａｃａｃ）催化多環烯烴組成物的ｕｖ活性衍生物 | |
| TW202235527A (zh) | 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物 | |
| TWI834019B (zh) | 作為3d列印材料之穩定本體聚合型多環烯烴組成物及其製備方法 | |
| TW202323266A (zh) | 作為光學材料之包含保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物之雙重ｕｖ阻斷劑 | |
| CN116848170A (zh) | 作为光学材料的保存期限长期稳定的光活性本体聚合型多环烯烃组合物 |