TW202029322A - 用於氮化矽化學機械拋光之組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種化學機械拋光組合物,其用於對含氮化矽基板進行拋光。該組合物包括:水性載劑;陽離子性矽石粒子,其分散於該水性載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有約1,000 g/mol或更小之對應重量平均分子量。該組合物具有大於約6之pH。亦提供一種用於對含氮化矽基板進行拋光之方法。
Description
本發明提供一種用於對含氮化矽基板進行拋光之化學機械拋光組合物,且提供一種用於對包括氮化矽之基板進行化學機械拋光之方法。
用於對基板之表面進行平面化或拋光之組合物及方法為此項技術中所熟知。拋光組合物(亦稱為拋光漿料)典型地在液體載劑中含有研磨材料,且藉由使表面與充滿拋光組合物之拋光墊接觸來塗覆至表面。典型研的磨材料包括二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。拋光組合物典型地與拋光墊(例如,拋光布或拋光盤)結合使用。替代懸浮於拋光組合物中,或除懸浮於拋光組合物中以外,研磨材料可併入拋光墊中。
在形成微電子電晶體時,使用至少兩個化學機械拋光(chemical-mechanical polishing;CMP)步驟之多開拋光製程(poly open polish process)為適用的。將諸如氮化矽之硬光罩沈積於具有閘極氧化物層及多晶矽層之基板上。將諸如二氧化矽之層間介電材料沈積於氮化矽層上方以覆蓋基板。第一CMP製程用於移除層間介電層之部分以較佳地停止在氮化矽層上。第二CMP製程接著用於移除覆蓋多晶矽層之氮化矽層以暴露多晶矽。為獲得高度平面之表面,需要使用對於氧化矽及多晶矽上方之氮化矽具有選擇性的拋光組合物。
在另一應用中,微電子電晶體包含金屬閘極及自對準接觸結構兩者。典型地,在形成自對準接觸結構之前,金屬閘極由諸如氮化矽之硬光罩層覆蓋,以防止在用於形成自對準接觸結構之製程期間蝕刻金屬閘極。接著使用CMP製程自表面移除過量氮化矽。為有效獲得高度平面之表面,需要使用具有產生低缺陷度之高氮化矽移除速率的拋光組合物。
提供氮化矽(「SiN」)對氧化矽之高選擇性的現有平台為基於陰離子性矽石或氧化鈰的。舉例而言,一種用於在正矽酸四乙酯(「TEOS」)選擇性氮化物拋光停止的通用方法包含pH 7.0之陽離子性氧化鈰粒子及陽離子性抑制劑,諸如聚乙烯咪唑。然而,長期漿料穩定性問題、因小工具/製程條件變化所致之不一致選擇性效能及需要用於清潔之氟化氫的氧化鈰缺陷問題使得現有平台對於消費者而言並非理想的解決方案。
另外,歸因於高於某一濃度的拋光組合物之不穩定性,尤其含有氧化鈰研磨劑之若干現有拋光組合物展現受限的濃縮能力,從而導致沈澱出研磨劑組分。濃縮拋光組合物之不穩定性因此需要產生更多經稀釋拋光組合物,其增加必須經運送及儲存的材料體積。
因此,此項技術中仍需要可提供氮化矽之所要選擇性且具有適合移除速率、低缺陷度及適合凹陷效能,同時進一步展現經增強分散穩定性的拋光組合物及方法。
本發明提供一種化學機械拋光組合物,其用於對含氮化矽基板進行拋光。該組合物包括水性載劑;陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該水性載劑中,其中該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;及拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有約1,000 g/mol或更小之對應重量平均分子量。該拋光組合物具有大於約6之pH。進一步揭示一種用於對包括氮化矽之基板進行化學機械拋光的方法。該方法可包括使該基板與上述拋光組合物接觸,相對於該基板移動該拋光組合物,以及研磨該基板以自該基板移除該氮化矽層之部分且由此對該基板進行拋光。在某些實施例中,該方法可有利地使得該氮化矽層之移除速率超過氧化矽層之移除速率四倍。
揭示一種化學機械拋光組合物,其用於對含氮化矽基板進行拋光。該組合物包括水性載劑;陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該水性載劑中,其中該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;及拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有約1,000 g/mol或更小之對應重量平均分子量。該拋光組合物具有大於約6之pH。在某些實施例中,該聚醚胺及該聚矽雜胺可具有小於約600 g/mol之對應重量平均分子量。
化學機械拋光組合物包含陽離子性矽石研磨粒子,其理想地懸浮於水性載劑(例如,水)中。陽離子性矽石研磨粒子典型地呈粒子形式。較佳地,陽離子性矽石研磨粒子包含以下、基本上由以下組成或由以下組成:矽石粒子,尤其膠態矽石粒子。膠態矽石粒子經由濕式製程來製備且典型地為非聚集單獨離散粒子,該等非聚集單獨離散粒子形狀一般為球形或接近球形,但可具有其他形狀(例如,具有一般橢圓形、方形或矩形橫截面之形狀)。此等粒子通常在結構上不同於煙霧狀粒子,其經由熱解的或火焰水解製程製備且為聚集初始粒子之鏈狀結構。
粒子之粒徑為涵蓋粒子之最小球面的直徑。陽離子性矽石研磨粒子可具有任何適合粒徑。陽離子性矽石研磨粒子可具有約5 nm或更大(例如,約10 nm或更大、約15 nm或更大、約20 nm或更大、約30 nm或更大、約40 nm或更大或約50 nm或更大)之平均(mean) (亦即平均(average))粒徑。替代地或另外,陽離子性矽石研磨粒子可具有約200 nm或更小(例如,約180 nm或更小、約160 nm或更小、約150 nm或更小、約130 nm或更小、約80 nm或更小、約60 nm或更小或約50 nm或更小)之平均粒徑。因此,陽離子性矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的平均粒徑。舉例而言,陽離子性矽石研磨粒子可具有約5 nm至約200 nm (例如,約20 nm至約180 nm、約15 nm至約150 nm、約20 nm至約80 nm或約20 nm至約60 nm)之平均粒徑。在一些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子具有約20 nm至約80 nm之平均粒徑。在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子具有約50 nm之平均粒徑。
任何適合量之陽離子性矽石研磨粒子可存在於拋光組合物中。在一些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子可以約0.0005 wt.%或更大(例如,約0.001 wt.%或更大、0.0025 wt.%或更大、約0.005 wt.%或更大、約0.01 wt.%或更大、約0.025 wt.%或更大或約0.05 wt.%或更大)之濃度存在於拋光組合物中。典型地,陽離子性矽石研磨粒子以約0.025 wt.%或更大(例如,約0.05 wt.%或更大、約0.1 wt.%或更大、約0.25 wt.%或更大、約0.5 wt.%或更大、約1 wt.%或更大或約2 wt.%或更大)之濃度存在於拋光組合物中。替代地或另外,陽離子性矽石研磨粒子可以約30 wt.%或更小(例如,約25 wt.%或更小、約20 wt.%或更小、約15 wt.%或更小、約10 wt.%或更小、約5 wt.%或更小、約3 wt.%或更小或約2 wt.%或更小)之濃度存在於拋光組合物中。因此,陽離子性矽石研磨粒子可以在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,陽離子性矽石研磨粒子可以約0.0005 wt.%至約10 wt.% (例如,約0.001 wt.%至約10 wt.%、約0.005 wt.%至約10 wt.%、約0.01 wt.%至約10 wt.%、約0.05 wt.%至約10 wt.%、約0.1 wt.%至約5 wt.%、約0.1 wt.%至約3 wt.%、約0.1 wt.%至約2 wt.%或約0.2 wt.%至約2 wt.%)之濃度存在於拋光組合物中。在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子以約0.025 wt.%至約1 wt.%之濃度存在於拋光組合物中。
在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子在拋光組合物(例如,pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有約10 mV或更大(例如,約15 mV或更大、約20 mV或更大、約25 mV或更大或約30 mV或更大)之ζ電位。陽離子性矽石研磨粒子可在拋光組合物(例如,pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有約50 mV或更小(例如,約45 mV或更小或約40 mV或更小)之ζ電位。將理解,陽離子性矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的ζ電位。舉例而言,陽離子性矽石研磨粒子可在拋光組合物(例如,pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有在約10 mV至約50 mV (例如,約10 mV至約45 mV或約20 mV至約40 mV)之範圍內的ζ電位。
在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子可包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子經胺基矽烷化合物處理以使得經處理研磨粒子在拋光組合物(例如,pH大於約6、大於約7、大於約7.5或大於約8)中具有約10 mV或更大(例如,約15 mV或更大、約20 mV或更大、約25 mV或更大或約30 mV或更大)之ζ電位。在此等實施例中之某些中,研磨粒子包含經四級胺基矽烷化合物處理之膠態矽石粒子。此等陽離子性膠態矽石粒子可例如經由用如共同轉讓之美國專利7,994,057及9,028,572中或美國專利9,382,450中所揭示的至少一種胺基矽烷化合物處理該等粒子而獲得,該等美國專利各自以全文引用之方式併入本文中。在拋光組合物中具有約10 mV或更大之ζ電位的膠態矽石粒子亦可藉由如共同轉讓之美國專利9,422,456中所揭示將諸如胺基矽烷化合物之化學物種併入膠態矽石粒子中而獲得,該美國專利以引用之方式完全併入本文中。
將理解,實例陽離子性膠態矽石粒子可使用任何適合的處理方法來處理以獲得陽離子性膠態矽石粒子。舉例而言,可將四級胺基矽烷化合物及膠態矽石同時添加至拋光組合物中之其他組分中之一些或全部中。替代地,在與拋光組合物之其他組分混合之前,膠態矽石可經四級胺基矽烷化合物(例如,經由加熱膠態矽石與胺基矽烷之混合物)處理。
在一些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子具有已經至少一種矽烷化合物、胺基矽烷化合物、磷鎓矽烷化合物或硫鎓矽烷化合物處理的表面。在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子之表面已經以下處理:一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷、雙臂胺基矽烷,或其組合。適合的矽烷化合物包括胺基矽烷,諸如胺丙基三烷氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺丙基)三烷氧基矽烷)、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(N-苯甲基胺基乙基)-3-胺丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺及雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺。以上胺基矽烷化合物中之烷氧基可經諸如鹵化物、胺及羧酸鹽之其他可水解基團取代。在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子具有已經四級胺基矽烷、雙臂胺基矽烷或其組合處理的表面。矽烷化合物之選擇部分地視正經拋光之基板之類型而定。
較佳地,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子具有相同於或大於未經處理之陽離子性矽石研磨粒子之粒徑的粒徑。更特定言之,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有比未經處理之陽離子性矽石粒子之粒徑大小於約2倍、比未經處理之陽離子性矽石粒子之粒徑大小於約1.7倍、比未經處理之陽離子性矽石粒子之粒徑大小於約1.4倍或比未經處理之陽離子性矽石粒子之粒徑大小於約1.2倍的粒徑。經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子較佳地具有與未經處理之陽離子性矽石研磨粒子之粒徑大約相同的粒徑。舉例而言,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有約5 nm或更大(例如,約10 nm或更大、約15 nm或更大、約20 nm或更大、約30 nm或更大、約40 nm或更大或約50 nm或更大)之平均粒徑。替代地或另外,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有約200 nm或更小(例如,約180 nm或更小、約160 nm或更小、約150 nm或更小、約130 nm或更小、約80 nm或更小、約60 nm或更小或約50 nm或更小)之平均粒徑。因此,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的平均粒徑。舉例而言,經表面處理之陽離子性矽石粒子可具有約5 nm至約200 nm (例如,約20 nm至約180 nm、約15 nm至約150 nm、約20 nm至約80 nm或約20 nm至約60 nm)之粒徑。在一些實施例中,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子具有約20 nm至約80 nm之平均粒徑。在較佳實施例中,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子具有約50 nm之平均粒徑。
根據本發明可使用對陽離子性矽石研磨粒子進行表面處理之任何適合方法,其中許多為一般熟習此項技術者所已知。舉例而言,在與拋光組合物之其他組分混合之前,可用胺基矽烷化合物處理陽離子性矽石研磨粒子,或可將胺基矽烷及陽離子性矽石研磨粒子同時添加至拋光組合物之其他組分中之一些或全部中。
較佳的為,藉由其處理陽離子性矽石研磨粒子之矽烷並不覆蓋陽離子性矽石研磨粒子上之所有可用矽烷醇位點。典型地,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子具有約2%或更大(例如,約4%或更大、約8%或更大或約10%或更大)的可用矽烷醇之表面覆蓋率。經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子較佳地具有約50%或更小(例如,約30%或更小、約25%或更小、約20%或更小、約15%或更小或約10%或更小)的可用矽烷醇之表面覆蓋率。因此,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的可用矽烷醇之表面覆蓋率。舉例而言,經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有約2%至約50% (例如,約2%至約30%、約2%至約20%或約4%至約15%)的可用矽烷醇之表面覆蓋率。可使用經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子之5 SiOH/nm2
的典型值及經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子之BET表面積來估計表面矽烷醇濃度。
胺基矽烷化合物可以任何適合的量存在於拋光組合物中。在一些實施例中,拋光組合物包含約30 ppm或更多的胺基矽烷化合物(例如,約50 ppm或更多、約100 ppm或更多、約200 ppm或更多、約300 ppm或更多、約400 ppm或更多或約500 ppm或更多)。替代地或另外,拋光組合物包含約2000 ppm或更少的胺基矽烷化合物(例如,約1000 ppm或更少、約800 ppm或更少或約600 ppm或更少)。因此,拋光組合物可包含約30 ppm至約2000 ppm胺基矽烷化合物(例如,約100 ppm至約1000ppm、約200 ppm至約800ppm、約250 ppm至約700 ppm或約275 ppm至約600 ppm)。
粒子之ζ電位係指包圍粒子的離子之電荷與本體溶液(例如,水性載劑及溶解於其中之任何其他組份)之電荷之間的差異。因此,具有正電荷之矽石研磨粒子(亦即陽離子性矽石研磨粒子)將在其操作pH下具有正ζ電位。在一些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子及/或經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子在約9.5或更小(例如,約9或更小、約8或更小、約7或更小、約6或更小、約5或更小、約4或更小或約3或更小)之pH下具有正ζ電位。在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子及/或經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子在大於約6之pH下具有至少+10 mV之ζ電位。因此,陽離子性矽石研磨粒子及/或經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可在約6至約8之pH下具有約+10 mV或更大(例如,約+15 mV或更大、約+20 mV或更大、約+25 mV或更大或約+30 mV或更大)之ζ電位。替代地或另外,陽離子性矽石研磨粒子及/或經處理之陽離子性矽石研磨粒子可在約6至約8之pH下具有約+60 mV或更小(例如,約+55 mV或更小、約+50 mV或更小、約+45 mV或更小、約+40 mV或更小或約+35 mV或更小)之ζ電位。因此,陽離子性矽石研磨粒子及/或經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任一者界定之範圍內的ζ電位。舉例而言,陽離子性矽石研磨粒子及/或經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子可在約6至約8之pH下具有約+10 mV至約+60 mV (例如,約+10 mV至約+50 mV、約+15 mV至約+40 mV或約+20 mV至約+40 mV)之ζ電位。
在某些實施例中,拋光組合物可包括用於增加氮化矽層對氧化矽層之拋光選擇性的拋光添加劑。舉例而言,拋光添加劑可使得氮化矽層之移除速率超過氧化矽層之移除速率,使得氮化矽對氧化矽的選擇性可大於約1:1 (例如,可大於約2:1,或大於約4:1,或大於約10:1,或大於約20:1)。
在一些實施例中,拋光添加劑可包括聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑,或其組合。典型地,聚醚胺或聚矽雜胺具有小於約1,000 g/mol,例如約900 g/mol或更小、約800 g/mol或更小、約700 g/mol或更小、約600 g/mol或更小或約500 g/mol或更小的重量平均分子量。替代地或另外,聚醚胺或聚矽雜胺具有約50 g/mol或更大,例如約75 g/mol或更大、約100 g/mol或更大、約150 g/mol或更大或約200 g/mol或更大的重量平均分子量。因此,聚醚胺或聚矽雜胺可具有由前述端點中之任兩者界定的平均分子量。舉例而言,聚醚胺或聚矽雜胺可具有約50 g/mol至約900 g/mol、約50 g/mol至約800 g/mol、約50 g/mol至約700 g/mol、約50 g/mol至約600 g/mol、約50 g/mol至約500 g/mol、約75 g/mol至約900 g/mol、約100 g/mol至約900 g/mol、約150 g/mol至約900 g/mol、約200 g/mol至約900 g/mol、約100 g/mol至約800 g/mol或約100 g/mol至約600 g/mol的平均分子量。在一些實施例中,聚醚胺或聚矽雜胺具有約800 g/mol或更小的重量平均分子量。在某些實施例中,聚醚胺或聚矽雜胺具有約600 g/mol或更小的重量平均分子量。
在拋光添加劑包含聚醚胺之實施例中,組合物可包含任何適合的聚醚胺。典型地,聚醚胺選自環氧丙烷二胺、環氧丙烷三胺、環氧乙烷/環氧丙烷二胺、環氧乙烷/環氧丙烷三胺,或其組合。說明性聚醚胺化合物包括可商購自Huntsman (The Woodlands, TX)之JEFFAMINETM
胺家族。JEFFAMINETM
聚醚胺可包含基於環氧丙烷(「PO」)、環氧乙烷(「EO」)或混合EO/PO (例如,O,O'-雙(2-胺丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇)之聚醚骨架。
如本文中所使用,術語「環氧丙烷二胺」係指包含至少一個環氧丙烷次單位及兩個胺部分之化學結構。在一些實施例中,至少一個環氧丙烷次單位為聚氧化丙烯次單位。
如本文中所使用,術語「環氧丙烷三胺」係指包含至少一個環氧丙烷次單位及三個胺部分之化學結構。在一些實施例中,至少一個環氧丙烷次單位為聚氧化丙烯次單位。
如本文中所使用,術語「環氧乙烷/環氧丙烷二胺」係指包含至少一個環氧乙烷次單位、至少一個環氧丙烷次單位及兩個胺部分之化學結構。在一些實施例中,至少一個環氧丙烷次單位為聚氧化丙烯次單位,至少一個環氧乙烷次單位為聚氧化乙烯次單位,或至少一個環氧丙烷次單位為聚氧化丙烯次單位,且至少一個環氧乙烷次單位為聚氧化乙烯次單位。因此,環氧乙烷/環氧丙烷二胺可包含環氧乙烷、環氧丙烷或其組合的嵌段或無規共聚物。
如本文中所使用,術語「環氧乙烷/環氧丙烷三胺」係指包含至少一個環氧乙烷次單位、至少一個環氧丙烷次單位及三個胺部分之化學結構。在一些實施例中,至少一個環氧丙烷次單位為聚氧化丙烯次單位,至少一個環氧乙烷次單位為聚氧化乙烯次單位,或至少一個環氧丙烷次單位為聚氧化丙烯次單位,且至少一個環氧乙烷次單位為聚氧化乙烯次單位。因此,環氧乙烷/環氧丙烷三胺可包含環氧乙烷、環氧丙烷或其組合的嵌段或無規共聚物。
如本文中所使用,術語「胺部分」係指含氮化學部分。胺部分可經取代或未經取代。因此,胺部分可為一級、二級或三級胺。聚醚胺及/或聚矽雜胺之反應性可藉由阻礙一級胺或經由二級胺官能性來調節。一般而言,胺部分為一級胺取代基。
在一些實施例中,聚醚胺具有式(I):
其中R為C1
-C6
烷基(亦即長度為1、2、3、4、5或6個碳單位),且x、y及z獨立地為0至15 (例如,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)之整數。在某些實施例中,x、y及z獨立地為0至約10之整數。在一些實施例中,x、y及z係指指定次單位之平均(捨入至最接近之整數)鏈長(亦即平均碳鏈長度或平均環氧丙烷鏈長)。在一些實施例中,C1
-C6
烷基為飽和、不飽和、支鏈、直鏈、環狀,或其組合。C1
-C6
烷基之例示性清單為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、新戊基或己基。在某些實施例中,C1
-C6
烷基經一或多個烷基取代基、芳基取代基、雜原子或其組合(例如,苄基、苯基乙基、苯丙基等)取代。在一些實施例中,C1
-C6
烷基可為C1
-C6
雜烷基(亦即長度為1、2、3、4、5或6個碳單位)。如本文中所使用,「雜烷基」係指在分子之核心(亦即碳骨架)中含有至少1個雜原子(例如,O、S、N及/或P)之飽和或不飽和、經取代或未經取代、直鏈、支鏈或環脂族基。
在一些實施例中,聚醚胺具有式(II):
其中a為0至15 (例如,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)之整數。在某些實施例中,a為0至約10之整數。在一些實施例中,a係指指定次單位之平均(捨入至最接近之整數)鏈長(亦即平均碳鏈長度或平均聚氧化乙烯鏈長)。
在一些實施例中,聚醚胺具有式(III):
其中b、c及d獨立地為0至15 (例如,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)之整數。在某些實施例中,b、c及d獨立地為0至約10之整數。在一些實施例中,b、c及d係指指定次單位之平均(捨入至最接近之整數)鏈長(亦即平均碳鏈長度或平均環氧乙烷/環氧丙烷鏈長)。
在一些實施例中,聚醚胺具有式(IV):
其中e為0至15 (例如,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)之整數。在某些實施例中,e為0至約10之整數。在一些實施例中,a係指指定次單位之平均(捨入至最接近之整數)鏈長(亦即平均碳鏈長度或平均聚氧化乙烯鏈長)。
在一些實施例中,聚醚胺為具有230之近似分子量的JEFFAMINETM
D-230 (式II)、具有400之近似分子量的JEFFAMINETM
D-400 (式II)、具有400之近似分子量的JEFFAMINETM
T-403 (式I)、具有600之近似分子量的JEFFAMINETM
ED-600 (式III)、具有900之近似分子量的JEFFAMINETM
ED-900 (式III)、4,7,10-三噁-1,13-十三烷二胺(式IV),或其組合。
在拋光添加劑包含聚醚胺之實施例中,拋光組合物可包含任何適合量的聚醚胺。舉例而言,聚醚胺可以約0.005 mM或更大(例如,約0.01 mM或更大、約0.025 mM或更大、約0.05 mM或更大、約0.07 mM或更大或約0.1 mM或更大)之濃度存在於拋光組合物中。替代地或另外,聚醚胺可以約5 mM或更小(例如,約4 mM或更小、約3 mM或更小、約2 mM或更小、約1 mM或更小、約0.5 mM或更小或約0.25 mM或更小)之濃度存在於拋光組合物中。因此,聚醚胺可以在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,聚醚胺可以約0.005 mM至約5 mM (例如,約0.01 mM至約5 mM、約0.025 mM至約5 mM、約0.05 mM至約5 mM、約0.1 mM至約5 mM、約0.25 mM至約5 mM、約0.005 mM至約0.5 mM、約0.01 mM至約0.5 mM、約0.025 mM至約0.5 mM、約0.05 mM至約0.5 mM或約0.07 mM至約0.25 mM)之濃度存在於拋光組合物中。
在一些實施例中,拋光添加劑包含聚矽雜胺。如本文中所使用,術語「聚矽雜胺」係指包含聚矽氧次單位及至少一個胺部分的化合物。說明性聚矽雜胺化合物包括可商購自Siltech Corporation (Toronto, Ontario)之SILAMINETM
聚矽雜胺家族。在某些實施例中,聚矽雜胺為可商購自Siltech Corporation之SILAMINETM
A0 EDA。
在一些實施例中,聚矽雜胺具有式(V):
其中p及q獨立地為0至15 (例如,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)之整數。在某些實施例中,p及q獨立地為0至約10之整數。在一些實施例中,p及q係指指定次單位之平均(捨入至最接近之整數)鏈長(亦即平均氧化矽鏈長)。
在拋光添加劑包含聚矽雜胺之實施例中,聚矽雜胺可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,聚矽雜胺可以約0.005 mM或更大(例如,約0.01 mM或更大、約0.025 mM或更大、約0.05 mM或更大、約0.1 mM或更大或約0.25 mM或更大)之濃度存在於拋光組合物中。替代地或另外,聚矽雜胺可以約5 mM或更少(例如,約4 mM或更少、約3 mM或更少、約2 mM或更少、約1 mM或更少或約0.5 mM或更少)聚矽雜胺之濃度存在於拋光組合物中。因此,聚矽雜胺可以由前述端點中之任兩者界定的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,聚矽雜胺可以約0.005 mM至約5 mM (例如,約0.01 mM至約5 mM、約0.025 mM至約5 mM、約0.05 mM至約5 mM、約0.1 mM至約5 mM、約0.25 mM至約5 mM、約0.005 mM至約0.5 mM、約0.01 mM至約0.5 mM、約0.025 mM至約0.5 mM或約0.05 mM至約0.5 mM)之濃度存在於拋光組合物中。
在一些實施例中,拋光添加劑包含聚乙烯咪唑。如本文中所使用,術語「聚乙烯咪唑」係指選自以下之一或多種聚合物:聚乙烯咪唑、聚乙烯咪唑之衍生物、乙烯咪唑之共聚物及乙烯咪唑衍生物之共聚物(統稱為「PVI」)。在某些實施例中,聚乙烯咪唑為聚-N-乙烯咪唑。在一些實施例中,聚乙烯咪唑之共聚物含有選自以下之單體:丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基吡咯啶酮及氯乙烯。在某些實施例中,聚乙烯咪唑為四級胺化聚乙烯咪唑。
在拋光添加劑包含聚乙烯咪唑之實施例中,聚乙烯咪唑可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中。在一些實施例中,聚乙烯咪唑可以約0.005 mM或更大(例如,約0.01 mM或更大、約0.025 mM或更大、約0.05 mM或更大、約0.1 mM或更大或約0.25 mM或更大)之濃度存在於拋光組合物中。替代地或另外,聚乙烯咪唑可以約5 mM或更小(例如,約4 mM或更小、約3 mM或更小、約2 mM或更小、約1 mM或更小或約0.5 mM或更小)之濃度存在於拋光組合物中。因此,聚乙烯咪唑可以由前述端點中之任兩者界定的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,聚乙烯咪唑可以約0.005 mM至約5 mM (例如,約0.01 mM至約5 mM、約0.025 mM至約5 mM、約0.05 mM至約5 mM、約0.1 mM至約5 mM、約0.25 mM至約5 mM、約0.005 mM至約0.5 mM、約0.01 mM至約0.5 mM、約0.025 mM至約0.5 mM或約0.05 mM至約0.5 mM)聚乙烯咪唑之濃度存在於拋光組合物中。
一般而言,當在1 atm及25℃下量測時,化學機械拋光組合物具有大於約6 (例如,大於約6.5、大於約7、大於約7.5、大於約8、大於約8.5或大於約9)之pH。在一些實施例中,拋光組合物具有約6至約12,例如約6至約11、約6至約10、約6至約9、約6至約8、約7至約12、約7至約11、約7至約10、約7至約9或約7至約8之pH。在某些實施例中,拋光組合物具有約6至約8 (例如,約7)之pH。
化學機械拋光組合物可包含能夠調節(adjusting) (亦即調節(adjust))拋光組合物之pH的一或多種化合物(亦即pH調節化合物)。拋光組合物之pH可使用能夠調節拋光組合物之pH的任何適合化合物來調節。pH調節化合物理想地為水溶性的,且與拋光組合物之其他組分相容。
能夠調節pH之化合物可選自銨鹽、鹼金屬鹽、羧酸、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、硼酸鹽、有機酸(例如,乙酸)、有機鹼(例如,胺)及其混合物。
化學機械拋光組合物視情況進一步包含一或多種化學試劑。說明性化學試劑包括緩衝劑、調節劑、殺生物劑、阻垢劑、分散劑等。在一些實施例中,化學機械組合物進一步包含緩衝劑及殺生物劑。
在一些實施例中,化學機械拋光組合物進一步包含緩衝劑。如本文中所使用,術語「緩衝劑」係指能夠達成及/或維持拋光組合物之pH的任何化學品。舉例而言,緩衝劑可為酸性化學品、鹼性化學品、中性化學品,或其組合。緩衝劑之例示性清單包括硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、順丁烯二酸、氫氧化銨、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、乙二酸鹽、硼酸鹽、銨鹽、胺、多元醇(例如,三羥甲基胺基甲烷(trisbase))、胺基酸及類似者。
在一些實施例中,化學機械組合物包含殺生物劑。當存在時,殺生物劑可為任何適合的殺生物劑,且可以任何適合的量存在於拋光組合物中。例示性殺生物劑為異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中之殺生物劑的量典型地為約1 ppm至約200 ppm (例如,約10 ppm至約200 ppm、約10 ppm至約150 ppm、約20 ppm至約150 ppm、約50 ppm至約150 ppm、約1 ppm至約150 ppm或約1 ppm至約100 ppm)。
拋光組合物可藉由任何適合技術生產,其中許多為熟習此項技術者所已知。拋光組合物可以分批或連續製程來製備。一般而言,拋光組合物藉由合併拋光組合物之組分來製備。如本文中所使用,術語「組分」包括個別成分(例如,陽離子性矽石研磨粒子、視情況選用之矽烷化合物、聚醚胺、聚矽雜胺、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之調節劑、視情況選用之殺生物劑、視情況選用之阻垢劑、視情況選用之分散劑、聚乙烯咪唑等)以及成分(例如,陽離子性矽石研磨粒子、視情況選用之矽烷化合物、聚醚胺、聚矽雜胺、視情況選用之緩衝劑、視情況選用之調節劑、視情況選用之殺生物劑、視情況選用之阻垢劑、視情況選用之分散劑、聚乙烯咪唑等)之任何組合。
舉例而言,拋光組合物可藉由以下來製備:(i)提供全部或部分水性載劑,(ii)使用用於製備此分散液之任何適合手段來分散陽離子性矽石研磨粒子及/或經處理之陽離子性矽石研磨粒子、聚醚胺及/或聚矽雜胺及任何視情況選用之化學試劑,(iii)適當調節分散液之pH,以及(iv)視情況將適量的任何其他視情況選用之組分及/或化學試劑添加至混合物。
在一些實施例中,將化學機械組合物儲存於單個容器中。在其他實施例中,將化學機械組合物儲存於兩個或更多個容器中,使得在使用點處或使用點附近混合化學機械組合物。為在使用點處或使用點附近混合兩個或更多個儲存器件中所含有之組分以產生拋光組合物,儲存器件典型地具備自各儲存器件通向拋光組合物之使用點(例如,壓板、拋光墊或基板表面)的一或多個流線。如本文中所使用,術語「使用點」係指將拋光組合物施加至基板表面(例如,拋光墊或基板表面本身)的點。術語「流線」意謂自個別儲存容器流動至其中所儲存之組分之使用點的路徑。流線可各自直接通向使用點,或兩個或更多個流線可在任何點處合併為通向使用點之單個流線。此外,在到達組分之使用點之前,流線中之任一者(例如,個別流線或合併流線)可首先通向一或多種其他器件(例如,泵送器件、量測器件、混合器件等)。
可將拋光組合物之組分獨立地遞送至使用點(例如,將組分遞送至基板表面,因此在拋光製程期間混合組分),或組分中之一或多者可在遞送至使用點之前合併,例如在遞送至使用點之前即刻或立即合併。若在組分以混合形式添加至壓板上之前約5分鐘或更短時間,例如在以混合形式添加至壓板上之前約4分鐘或更短時間、約3分鐘或更短時間、約2分鐘或更短時間、約1分鐘或更短時間、約45秒或更短時間、約30秒或更短時間、約10秒或更短時間,或與在使用點處遞送組分(例如,在分配器處合併組分)的同時合併,則「在遞送至使用點之前立即」合併組分。若組分在使用點之5 m內,諸如在使用點之1 m內或甚至在使用點之10 cm內(例如,在使用點之1 cm內)合併,則亦「在遞送至使用點之前立即」合併組分。
當在到達使用點之前合併拋光組合物之組分中之兩者或更多者時,組分可在流線中合併且在不使用混合器件之情況下遞送至使用點。替代地,流線中之一或多者可通向混合器件中以促進組分中之兩者或更多者之合併。可使用任何適合的混合器件舉例而言,混合器件可為組分中之一或多者流動穿過的噴嘴或噴口(例如,高壓噴嘴或噴口)。替代地,混合器件可為容器型混合器件,其包含一或多個入口,藉由該一或多個入口將拋光漿料之兩種或更多種組分引入至混合器;及至少一個出口,經混合之組分經由該出口排出混合器以直接或經由裝置之其他元件(例如,經由一或多個流線)遞送至使用點。此外,混合器件可包含超過一個腔室,各腔室具有至少一個入口及至少一個出口,其中在各腔室中合併兩種或更多種組分。若使用容器型混合器件,則混合器件較佳地包含混合機制以進一步促進組分之合併。混合機制通常為此項技術中已知的,且包括攪拌器、摻合器、攪動器、槳式隔板、氣體鼓泡器系統、振動器等。
亦可將拋光組合物提供為意欲在使用之前用適量水來稀釋的濃縮物。在此實施例中,拋光組合物濃縮物包含呈一定量的拋光組合物之組分,該等量使得在用適量水稀釋濃縮物後,拋光組合物之各組分將以上文針對各組分所敍述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言,陽離子性矽石研磨粒子及/或經表面處理之陽離子性矽石研磨粒子、聚醚胺及/或聚矽雜胺及任何視情況選用之化學試劑可各自以比上文針對各組分所敍述之濃度大約2倍(例如,約3倍、約4倍或約5倍)的量存在於濃縮物中,使得當用等體積之水(例如,分別2等體積水、3等體積之水或4等體積之水)稀釋濃縮物時,各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內的量存在於拋光組合物中。此外,如將由一般熟習此項技術者所理解,濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之適當部分的水,以便確保聚醚胺及/或聚矽雜胺及任何視情況選用之化學試劑至少部分或完全地溶解於濃縮物中。理想地,當呈比使用點處之拋光組合物濃4倍的濃縮物形式時,本發明拋光組合物為膠態穩定的。
本發明亦提供一種對基板進行化學機械拋光之方法,其包含:(i)提供基板,其在基板之表面上包含氮化矽(SiN)層;(ii)提供拋光墊;(iii)提供化學機械拋光組合物,其包含:(a)陽離子性矽石研磨粒子,(b)聚醚胺、聚矽雜胺或其組合,及(c)水性載劑;其中聚醚胺或聚矽雜胺具有小於約1,000 g/mol之重量平均分子量,拋光組合物具有大於約6之pH,且陽離子性矽石研磨粒子在大於約6之pH下具有至少+10 mV之ζ電位;(iv)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸;以及(v)相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物以研磨基板之表面上的SiN層之至少部分以對基板進行拋光。
本發明進一步提供一種對基板進行化學機械拋光之方法,其包含:(i)提供在基板之表面上包含氮化矽(SiN)層的該基板;(ii)提供拋光墊;(iii)提供化學機械拋光組合物,其包含:(a)陽離子性矽石研磨粒子,(b)聚乙烯咪唑衍生物,及(c)水性載劑;其中拋光組合物具有大於約6之pH,且陽離子性矽石研磨粒子在大於約6之pH下具有至少+10 mV之ζ電位;(iv)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸;以及(v)相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物以研磨基板之表面上的SiN層之至少部分以對基板進行拋光。
化學機械拋光組合物可用於對任何適合基板進行拋光,且尤其適用於對包含含有低介電材料之至少一個層(通常表面層)的基板進行拋光。適合基板包括用於半導體工業之晶圓。晶圓典型地包含例如以下或由例如以下組成:金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬複合物、金屬合金、低介電材料,或其組合。本發明之方法尤其適用於對包含氧化矽、氮化矽及/或多晶矽(例如,前述材料中之任一種、兩種或全部三種)之基板進行拋光,且尤其適用於對包含氮化矽之基板進行拋光。
在某些實施例中,基板包含與氧化矽及/或氮化矽組合之多晶矽。多晶矽可為任何適合的多晶矽,其中許多為此項技術中所已知。多晶矽可具有任何適合的相,且可為非晶體、結晶體或其組合。氧化矽類似地可為任何適合的氧化矽,其中許多為此項技術中所已知。適合類型之氧化矽包括(但不限於)硼磷矽玻璃(BPSG)、PETEOS、熱氧化物、未經摻雜之矽玻璃及HDP氧化物。
當根據本發明之方法對包含氮化矽之基板進行拋光時,本發明之化學機械拋光組合物理想地展現高移除速率。舉例而言,當根據本發明之一實施例對包含氮化矽之矽晶圓進行拋光時,拋光組合物理想地展現具有約500 Å/min或更高、700 Å/min或更高、約1,000 Å/min或更高、約1,250 Å/min或更高、約1,500 Å/min或更高、約1,750 Å/min或更高或約2,000 Å/min或更高的氮化矽移除速率。
當根據本發明之方法對包含氧化矽之基板進行拋光時,本發明之化學機械拋光組合物理想地展現低移除速率。舉例而言,當根據本發明之一實施例對包含氧化矽(諸如高密度電漿(high density plasma;HDP)氧化物及/或電漿增強型正矽酸四乙酯(PETEOS)及/或正矽酸四乙酯(TEOS))之矽晶圓進行拋光時,拋光組合物理想地展現約800 Å/min或更低,例如約700 Å/min或更低、約600 Å/min或更低、約500 Å/min或更低、約400 Å/min或更低、約200 Å/min或更低、約100 Å/min或更低、約75 Å/min或更低、約50 Å/min或更低或甚至約25 Å/min或更低的氧化矽移除速率。
當根據本發明之方法對包含多晶矽之基板進行拋光時,本發明之化學機械拋光組合物理想地展現低移除速率。舉例而言,當根據本發明之一實施例對包含多晶矽之矽晶圓進行拋光時,拋光組合物理想地展現約1,000 Å/min或更低、約750 Å/min或更低、約500 Å/min或更低、約250 Å/min或更低、約100 Å/min或更低、約50 Å/min或更低、約25 Å/min或更低、約10 Å/min或更低或甚至約5 Å/min或更低的多晶矽移除速率。
在某些實施例中,基板在該基板之表面上包含氮化矽(SiN)層及氧化矽(SiO)層。在一些實施例中,氮化矽層之研磨提供氮化矽移除速率,且氧化矽層之研磨提供氧化矽移除速率,其中氮化矽移除速率與氧化矽移除速率之比率大於約4比1。因此,本發明之化學機械拋光組合物可用於對具有約4:1或更高(例如,約5:1或更高、約6:1或更高、約7:1或更高、約8:1或更高、約9:1或更高、約10:1或更高、約15:1或更高、約20:1或更高或約40:1或更高)之氮化矽對氧化矽拋光選擇性的基板進行拋光。在某些實施例中,氮化矽移除速率與氧化矽移除速率之比率大於約20比1。可調整本發明之化學機械拋光組合物以在所要拋光範圍內選擇性對特定薄層材料提供有效拋光,而同時最小化終止層之表面不完美性、缺陷、腐蝕、沖蝕及移除。可藉由改變拋光組合物之組分之相對濃度而將選擇性控制在一定程度上。
本發明之化學機械拋光組合物及方法尤其適合與化學機械拋光裝置結合使用。通常,該裝置包含:壓板,其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度;拋光墊,其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動;及托架,其固持待藉由接觸且相對於拋光墊之表面移動而經拋光之基板。基板之拋光藉由以下操作進行:基板經置放以與本發明之拋光墊及拋光組合物接觸,且接著使拋光墊相對於基板移動,以便研磨基板之至少部分以對基板進行拋光。
可用化學機械拋光組合物用任何適合的拋光墊(例如,拋光表面)對基板進行拋光。適合拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外,適合拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數的任何適合聚合物。適合聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物,及其混合物。軟聚胺酯拋光墊尤其適用於與本發明拋光方法結合。典型襯墊包括(但不限於) SURFINTM
000、SURFINTM
SSW1、SPM3100 (可商購自例如Eminess Technologies)、POLITEXTM
及Fujibo POLYPASTM
27。尤其較佳的拋光墊為可商購自Cabot Microelectronics之EPICTM
D100墊及NEXPLANARTM
E6088墊及可商購自Dow Chemical Company之IC1010TM
墊。
理想地,化學機械拋光裝置進一步包含原位拋光端點偵測系統,其中許多為此項技術中所已知。用於藉由分析自經拋光之基板表面反射的光或其他輻射來檢驗及監測拋光製程的技術為此項技術中所已知。此等方法例如描述於美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中。理想地,檢驗或監測關於正經拋光之基板的拋光製程之進程使得能夠判定拋光端點,亦即判定何時終止關於特定基板之拋光製程。
本發明進一步藉由以下實施例來說明。
實施例(1)為一種化學機械拋光組合物,其用於對含氮化矽基板進行拋光。該組合物包含:水性載劑;陽離子性矽石粒子,其分散於該水性載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有小於約1,000 g/mol之對應重量平均分子量;且其中該拋光組合物具有大於約6之pH。
實施例(2)為如實施例(1)之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含聚乙烯咪唑。
實施例(3)為如實施例(1)之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含具有約900 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
實施例(4)為如實施例(1)之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含具有約900 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺。
實施例(5)為如實施例(4)之拋光組合物,其中該聚醚胺為環氧丙烷二胺、環氧丙烷三胺、環氧乙烷/環氧丙烷二胺、環氧乙烷/環氧丙烷三胺,或其組合。
實施例(6)為如實施例(5)之拋光組合物,其中該聚醚胺具有式(I):
其中R為C1
-C6
烷基,且x、y及z獨立地為0至15之整數。
實施例(7)為如實施例(1)及(3)至(6)中任一項之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺或具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
實施例(8)為如實施例(1)至(7)中任一項之拋光組合物,其中該拋光添加劑以在約0.01 mM至約1 mM之範圍內的濃度存在於該拋光組合物中。
實施例(9)為如實施例(1)至(8)中任一項之拋光組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有已經四級胺基矽烷、雙臂胺基矽烷或其組合處理的表面。
實施例(10)為如實施例(1)至(9)中任一項之拋光組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
實施例(11)為如實施例(1)至(7)中任一項之拋光組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有約20 nm至約80 nm之平均粒徑。
實施例(12)為如實施例(1)至(11)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物具有約6至約8之pH。
實施例(13)為如實施例(1)至(12)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物具有約7之pH。
實施例(14)為一種對基板進行化學機械拋光之方法。該方法包括:(a)提供在基板之表面上包含氮化矽(SiN)層的該基板;(b)提供拋光墊;(c)提供化學機械拋光組合物,其包含:(i)水性載劑;(ii)陽離子性矽石粒子,其分散於水性載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;(iii)拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有約1,000 g/mol或更小之對應重量平均分子量;且其中該拋光組合物具有大於約6之pH;(d)使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸;以及(e)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板之表面上的該SiN層之至少部分,以對該基板進行拋光。
實施例(15)為如實施例(14)之方法,其中該拋光添加劑包含聚乙烯咪唑。
實施例(16)為根據實施例(14)之方法,其中該拋光添加劑包含具有約1,000 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
實施例(17)為如實施例(14)之方法,其中該拋光添加劑包含具有約1,000 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺。
實施例(18)為如實施例(17)之方法,其中該聚醚胺為環氧丙烷二胺、環氧丙烷三胺、環氧乙烷/環氧丙烷二胺、環氧乙烷/環氧丙烷三胺,或其組合。
實施例(19)為如實施例(18)之方法,其中該聚醚胺具有式(I):
其中R為C1
-C6
烷基,且x、y及z獨立地為0至15之整數。
實施例(20)為如實施例(14)及(16)至(19)中任一項之方法,其中該拋光添加劑包含具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺或具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
實施例(21)為如實施例(14)至(20)中任一項之方法,其中該拋光添加劑以在約0.01 mM至約1 mM之範圍內的濃度存在於該拋光組合物中。
實施例(22)為如實施例(14)至(21)中任一項之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有已經四級胺基矽烷、雙臂胺基矽烷或其組合處理的表面。
實施例(23)為如實施例(14)至(22)中任一項之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
實施例(24)為如實施例(14)至(23)中任一項之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有約20 nm至約80 nm之平均粒徑。
實施例(25)為如實施例(14)至(24)中任一項之方法,其中該拋光組合物具有約6至約8之pH。
實施例(26)為如實施例(14)至(25)中任一項之方法,其中:(i)該基板進一步在該基板之表面上包含氧化矽(SiO)層;(ii)研磨該氧化矽層之至少部分以對該基板進行拋光;且(iii)該SiN層之該研磨提供SiN移除速率,且該SiO層之該研磨提供SiO移除速率,使得該SiN移除速率與該SiO移除速率之比率大於約4比1。
實例
此等以下實例進一步說明本發明,但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。
貫穿實例使用以下縮寫:移除速率(RR);正矽酸四乙酯(TEOS);及氮化矽(SiN)。
在以下實例中,使用Logitech 2台式拋光機器以1.5 PSI (10.3 kPa)下壓力對以下進行拋光:基板、塗佈於矽上之TEOS氧化矽(由四乙氧基矽烷製備)、塗佈於矽上之SiN及自Silyb Inc.獲得之圖案化晶圓。圖案化晶圓在經氧化矽塗佈之基板上包含100 µm氮化矽特徵。使用具有Saesol C7 (可商購自Saesol Diamond Ind. Co., Ltd., South Korea)調節劑之Nexplanar E6088墊,其中對於所有組合物,拋光參數相同。標準Logitech拋光參數如下:Nexplanar E6088墊,下壓力=10.3 kPa (1.5 psi),頭速度=87 rpm,壓板速度=93 rpm,總流速=50 mL/min。藉由量測膜厚度,使用光譜橢圓偏振儀以及自初始厚度減去最終厚度來計算移除速率。
實例1
此實例顯示添加劑類型及分子量對SiN:TEOS選擇性的影響,如藉由氮化矽移除速率對比於氧化矽移除速率所量測。
用十六(16)種不同拋光組合物(拋光組合物1A-1P (表1))來對包含經TEOS塗佈之矽及經氮化矽塗佈之矽的基板進行拋光。在Logitech 2台式拋光機器上以1.5 PSI (10.3 kPa)下壓力使用Nexplanar E6088墊用Saesol C7調節劑對基板進行拋光。拋光組合物中之每一者含有0.5 wt.%陽離子性矽石研磨粒子、2 mM TRIS氫氯酸鹽及120 ppm殺生物劑,pH為7。如美國專利9,382,450之實例7中所描述來製備陽離子性膠態矽石粒子。拋光組合物中之每一者進一步含有呈表1中所示之量的拋光添加劑。
在拋光之後,測定TEOS及SiN之移除速率。結果闡述於表1中。
表1:隨拋光組合物添加劑而變化的SiN:TEOS拋光選擇性
拋光組合物 | 拋光添加劑 | 添加劑分子重量(g/mol) | 添加劑濃度(mM) | 拋光選擇性 (SiN:TEOS) |
1A (對照) | 無 | - | - | 1.6 |
1B (比較) | 乙二胺 | 60 | 1 | 1 |
1C (比較) | polyDADMAC (二烯丙基二甲基氯化銨) | 8,500 | 0.033 | 1 |
1D (比較) | Luviquat® Supreme AT | 300,000 | 0.0001 | 1 |
1E (比較) | SILAMINETM AS | 3,000 | 0.033 | 2 |
1F (比較) | JEFFAMINETM T-3,000 | 3,000 | 0.033 | 1 |
1G (比較) | JEFFAMINETM M-1,000 | 1,000 | 0.033 | 1 |
1H (本發明) | 四級胺化聚乙烯咪唑 | - | 0.011 | 4 |
1I (本發明) | 聚乙烯咪唑 | 282 | 0.017 | 6 |
1J (本發明) | 4,7,10-三噁-1,13-十三烷二胺 | 220 | 1 | 3 |
1K (本發明) | SILAMINETM A0 EDA | 400 | 0.100 | 8 |
1L (本發明) | JEFFAMINETM D-230 | 230 | 0.133 | 5 |
1M (本發明) | JEFFAMINETM D-400 | 400 | 0.066 | 4 |
1N (本發明) | JEFFAMINETM T-403 | 403 | 0.066 | 48 |
1O (本發明) | JEFFAMINETM ED-600 | 600 | 0.066 | 4 |
1P (本發明) | JEFFAMINETM ED-900 | 900 | 0.066 | 2 |
如自表1中所闡述之結果顯而易見,含有具有小於約1,000 g/mol之分子量之拋光添加劑的拋光組合物1H-1P展現最高的SiN:TEOS選擇性。含有JEFFAMINETM
T-403之拋光組合物1N以比率為48:1之SiN:TEOS選擇性展現對照之幾乎50倍的選擇性。
實例2
此實例顯示,添加劑濃度對SiN:TEOS選擇性的影響,如藉由氮化矽移除速率對比於氧化矽移除速率所量測。
藉由五(5)種不同拋光組合物(拋光組合物2A-2E (表2))來對包含經TEOS塗佈之矽及經氮化矽塗佈之矽的基板進行拋光。在Logitech 2台式拋光機器上以1.5 PSI (10.3 kPa)下壓力使用Nexplanar E6088墊用Saesol C7調節劑對基板進行拋光。拋光組合物中之每一者含有0.5 wt.%陽離子性矽石研磨粒子、2 mM TRIS氫氯酸鹽及120 ppm殺生物劑,pH為7。拋光組合物2B-2E中之每一者進一步含有呈如表2中所示之量的JEFFAMINETM
T-403。將拋光組合物2A提供為對照。如美國專利9,382,450之實例7中所描述來製備陽離子性膠態矽石粒子。
在拋光之後,測定TEOS及SiN之移除速率。結果闡述於表2中。
表2:隨添加劑濃度而變化的SiN及TEOS移除速率
拋光組合物 | 拋光添加劑 | 添加劑濃度(mM) | TEOS RR (Å/min) | SiN RR (Å/min) | 拋光選擇性 (SiN:TEOS) |
2A (對照) | 無 | - | 431 | 536 | 1.2 |
2B (本發明) | JEFFAMINETM T-403 | 0.07 | 201 | 500 | 2.5 |
2C (本發明) | JEFFAMINETM T-403 | 0.1 | 8 | 383 | 48 |
2D (本發明) | JEFFAMINETM T-403 | 0.13 | 22 | 383 | 17 |
2E (本發明) | JEFFAMINETM T-403 | 0.27 | 58 | 195 | 3.4 |
如自表2中所闡述之結果顯而易見,相較於對照,含有JEFFAMINETM
T-403之拋光組合物2B-2E展現降低的TEOS移除速率且提供較佳的SiN:TEOS選擇性。含有0.1 mM JEFFAMINETM
T-403之拋光組合物2C展現最低的TEOS移除速率且以約48:1之比率展現最高SiN:TEOS選擇性。
本文中所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入,引用之程度如同各參考文獻個別地且特定地指示以引用之方式併入且全文闡述於本文中那般。
除非本文中另外指示或與上下文明顯相矛盾,否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一(a/an)」及「該」及「至少一個」以及類似參考物應解釋為覆蓋單數及複數兩者。除非本文中另有指示或與上下文明顯相矛盾,否則應將後接一或多個項目之清單(例如,「A及B中之至少一者」)使用術語「至少一個」解釋為意謂選自所列項目之一個項目(A或B)或所列項目中之兩者或更多者之任何組合(A及B)。除非另外提及,否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開端式術語(亦即,意謂「包括但不限於」)。除非本文中另外指示,否則本文中值範圍之敍述僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法,且各獨立值併入至本說明書中,如同在本文中單獨敍述一般。除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾,否則本文中所描述之所有方法均可以任何適合次序執行。除非另外主張,否則使用本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅意欲較佳地闡明本發明,且不對本發明之範疇具有限制。本說明書中之語言不應解釋為指示實踐本發明所必需之任何未主張要素。
本發明之較佳實施例描述於本文中,包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。在閱讀前文描述之後,彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此等變化,且本發明人意欲以不同於本文中特別描述之其他方式來實踐本發明。因此,當適用法律允許時,本發明包括在隨附於本文之申請專利範圍中所敍述之標的物的所有修改及等效物。此外,除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾,否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。
Claims (26)
- 一種化學機械拋光組合物,其用於對含氮化矽基板進行拋光,該拋光組合物包含: 水性載劑; 陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該水性載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位; 拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有小於約1,000 g/mol之對應重量平均分子量;及 其中該拋光組合物具有大於約6之pH。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含聚乙烯咪唑。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含具有約900 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含具有約900 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺。
- 如請求項4之拋光組合物,其中該聚醚胺為環氧丙烷二胺、環氧丙烷三胺、環氧乙烷/環氧丙烷二胺、環氧乙烷/環氧丙烷三胺,或其組合。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光添加劑包含具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺或具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光添加劑以在約0.01 mM至約1 mM之範圍內的濃度存在於該拋光組合物中。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有已經四級胺基矽烷、雙臂胺基矽烷或其組合處理的表面。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有約20 nm至約80 nm之平均粒徑。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物具有約6至約8之pH。
- 如請求項10之拋光組合物,其中該拋光組合物具有約7之pH。
- 一種對基板進行化學機械拋光之方法,其包含: (a) 提供在基板之表面上包含氮化矽(SiN)層的該基板; (b) 提供拋光墊; (c) 提供化學機械拋光組合物,該化學機械拋光組合物包含: (i) 水性載劑; (ii) 陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該水性載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位; (iii) 拋光添加劑,其選自由以下組成之群:聚醚胺、聚矽雜胺、聚乙烯咪唑及其組合,其中該聚醚胺及該聚矽雜胺具有小於約1,000 g/mol之對應重量平均分子量;且 其中該拋光組合物具有大於約6之pH; (d) 使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸;以及 (e) 相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板之表面上的該SiN層之至少部分,以對該基板進行拋光。
- 如請求項14之方法,其中該拋光添加劑包含聚乙烯咪唑。
- 如請求項14之方法,其中該拋光添加劑包含具有約900 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
- 如請求項14之方法,其中該拋光添加劑包含具有約900 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺。
- 如請求項17之方法,其中該聚醚胺為環氧丙烷二胺、環氧丙烷三胺、環氧乙烷/環氧丙烷二胺、環氧乙烷/環氧丙烷三胺,或其組合。
- 如請求項14之方法,其中該拋光添加劑包含具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚醚胺或具有約600 g/mol或更小之重量平均分子量的聚矽雜胺。
- 如請求項14之方法,其中該拋光添加劑以在約0.01 mM至約1 mM之範圍內的濃度存在於該拋光組合物中。
- 如請求項14之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有已經四級胺基矽烷、雙臂胺基矽烷或其組合處理的表面。
- 如請求項14之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
- 如請求項14之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有約20 nm至約80 nm之平均粒徑。
- 如請求項14之方法,其中該拋光組合物具有約6至約8之pH。
- 如請求項14之方法,其中: 該基板進一步包含該基板之表面上的氧化矽(SiO)層; 研磨該氧化矽層之至少部分以對該基板進行拋光;且 該SiN層之該研磨提供SiN移除速率,且該SiO層之該研磨提供SiO移除速率,使得該SiN移除速率與該SiO移除速率之比率大於約4比1。
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