TW202026059A

TW202026059A - 控制廢氣排放的電觸媒蜂巢及其製造方法

Info

Publication number: TW202026059A
Application number: TW108101199A
Authority: TW
Inventors: 黃大仁; 黃大信
Original assignee: 仁美國際專利有限公司
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2020-07-16
Also published as: TWI692374B

Abstract

本發明所述的控制廢氣排放的電觸媒蜂巢，用以淨化富氧燃燒廢氣，其包含：蜂巢結構體骨架、外殼、陽極層、固態氧化物層、陰極層。蜂巢結構體骨架包括碳極以及複數個供富氧燃燒廢氣流通的氣流通道，其中，碳極是由包括有陶瓷材料和碳物種的混合物形成，而陽極層在經碳物種還原後具有還原性環境，陰極層則在與富氧燃燒廢氣接觸後具有氧化性環境。經由還原性環境與氧化性環境令陽極層與陰極層之間產生電動勢，驅動促進廢氣中的氮氧化物及硫氧化物於陰極層進行分解反應而形成氮氣、氧氣及硫蒸氣。

Description

控制廢氣排放的電觸媒蜂巢及其製造方法

本發明關於控制廢氣排放的裝置及其製造方法，尤指一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢及其製造方法。

迎接人們開啟一天的，不再是澄淨明亮的清晨，而是陰穢黯淡的霾塵。隨著人類活動越發密集，環境汙染與日俱增，又以空氣汙染傷害最深。當呼吸乾淨的空氣變成一種遙遠的妄想，或許，也代表著人類將走向衰亡，而以萬物做為陪葬。

導致空氣汙染之廢氣包含氮氧化物(Nitrogen oxides，NO_x )、硫氧化物(Sulfur oxides，SO_x )、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(Hydrocarbons，HCs)、粒狀物(Particulate matter，PM)等。氮氧化物主要以一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO₂ )的形式存在，而與碳氫化合物經紫外線照射後會反應形成有毒的光化學煙霧，具有特殊氣味、傷害動植物，並使大氣能見度降低，且氮氧化物與空氣中的水反應形成硝酸及亞硝酸，更為酸雨的成分；硫氧化物亦為酸雨的成分；碳氫化合物在低濃度時即會刺激呼吸系統，若濃度提高，則會對中樞神經系統的運作機能產生影響；而粒狀物亦會危害人體的健康，甚至於引起癌症的發生。因此，關於環境保護領域的技術人士，無不絞盡腦汁、竭盡所能，研製各種淨化空氣的辦法，企圖扭轉頹勢。

例如，美國發明專利公告第5,401,372號的「Electrochemical catalytic reduction cell for the reduction of NO_x in an O₂ -containing exhaust emission」，為利用電化學觸媒還原反應，配合五氧化二釩(vanadium pentaoxide，V₂ O₅ )觸媒催化輔助氮氧化物轉化為氮氣。然而，該裝置須額外加上電源供應使該裝置中的一電化學電池運作。

為解決上述缺點，本案發明人提出美國發明專利公告第9,028,764號的「Electro-Catalytic Honeycomb for Exhaust Emissions Control」，揭露一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢，該電觸媒蜂巢用以淨化廢氣中的氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物和粒狀物，其中該氮氧化物被分解成氮氣與氧氣，該一氧化碳、該碳氫化合物及該粒狀物被氧化成二氧化碳和水，該電觸媒蜂巢在不耗費額外能源及還原性氣體之下，即可淨化多種污染物。

惟上述美國發明專利公告第9,028,764號的電觸媒蜂巢，因為該陰極與該陽極共同暴露於開放空間，難以進行陽極的還原來形成該還原性環境，不利於大量製造的商業化生產。

本發明的目的在於解決習用技藝中控制廢氣排放的電觸媒蜂巢不易大量製造的問題。

為達上述目的，本發明提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢，用以淨化一富氧燃燒廢氣，其包含：

一蜂巢結構體骨架、一外殼、一陽極層、一固態氧化物層、以及一陰極層。該蜂巢結構體骨架包括一碳極以及複數個供該富氧燃燒廢氣流通的氣流通道，其中，該碳極具有一外表面與一位於該氣流通道內的內表面，且該碳極是由一包括有一陶瓷材料和一碳物種的混合物形成。

該外殼為一第一緻密結構，並覆蓋該外表面。

該陽極層為一第一多孔性結構，附著於該內表面，而具有一面對該氣流通道的第一管壁，並在經該碳物種還原後具有一還原性環境。

該固態氧化物層為一第二緻密結構，並附著於該第一管壁，而具有一面對該氣流通道的第二管壁，且該固態氧化物層與該外殼接合而密封該碳極以及該陽極層。該固態氧化物層位於該陽極層與該陰極層之間，該陰極層為一第二多孔性結構，並在與該富氧燃燒廢氣接觸後具有一氧化性環境。

其中，該還原性環境與該氧化性環境令該陽極層及該陰極層之間產生一電動勢，驅動促進該富氧燃燒廢氣中的氮氧化物及硫氧化物於該陰極層進行一分解反應而形成氮氣、氧氣及硫蒸氣。

在一實施例中，該碳物種為石墨。

在一實施例中，該陶瓷材料的材質選自由螢石結構金屬氧化物、堇青石陶瓷及其組合所組成的群組。

在一實施例中，該陽極層的材質選自由金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。

其中，該陽極層的材質中的金屬在製造時，尚未經一還原處理前係為一金屬氧化物，而經該還原處理成為一金屬，該還原處理是經由如下式(1)的反應進行：

式(1)：

其中，MO表示該金屬氧化物(Metal Oxide)，C表示碳物種(Carbon species)，M表示該金屬，CO即一氧化碳。

式(1)的反應係由於在鍛燒的高溫條件下，該碳極的該碳物種接觸該陽極層的該金屬氧化物而得進行，而接續以如下式(2)至式(3)的反應增加該金屬氧化物的還原以及一氧化碳的生成：

式(2)：

₂

式(3)：

₂

其中，該陽極層以及該碳極內生成一氧化碳的過程中，依據式(1)至式(3)的反應，該陽極層以及該碳極分別因為氧(O)和碳(C)的反應生成氣體而形成孔洞，使該陽極層成為該第一多孔性結構，並使該碳極的至少接近該陽極層的部分成為一第三多孔性結構。同時，該還原處理生成的該陽極層的金屬亦增強該還原性環境。

在一實施例中，該固態氧化物層的材質選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。

在一實施例中，該外殼的材質選自由金屬、陶瓷、玻璃及其組合所組成的群組。

在一實施例中，該陰極層的材質選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。

本發明又提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，其包含：

由一混合物經由擠出成形而形成一蜂巢結構體骨架，該混合物是由混合一陶瓷材料和一碳物種而形成，該蜂巢結構體骨架包括一碳極以及複數個供一富氧燃燒廢氣流通的氣流通道，該碳極具有一外表面與一位於該氣流通道內的內表面。

將該蜂巢結構體骨架鍛燒以燒結，控制鍛燒條件以使該碳極內在鍛燒後留存該碳物種。

形成一覆蓋該外表面的外殼。

於該內表面形成一陽極層，該陽極層具有一面對該氣流通道的第一管壁。

於該第一管壁上形成一固態氧化物層，該固態氧化物層具有一面對該氣流通道的第二管壁，且該固態氧化物層與該外殼接合而完全覆蓋該碳極以及該陽極層。

將該陽極層、該固態氧化物層與該外殼共同鍛燒，使該固態氧化物層與該外殼燒結足夠緻密而密封該碳極以及該陽極層，並於該陽極層以及該碳極內生成一氧化碳，和該碳物種共同形成一還原性環境。

於該第二管壁上形成一陰極層，該固態氧化物層位於該陽極層與該陰極層之間，該陰極層在與該富氧燃燒廢氣接觸後具有一氧化性環境。

本發明相較於先前技術，在該陽極層經該碳極內的該碳物種還原後即具有該還原性環境，亦即本發明係自行形成該還原性環境，並無難以形成該還原性環境的問題，而有利於大量製造的商業化生產。

有關本發明的詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下：

本發明提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢及其製造方法，以下實施例將以製造流程為主幹，使本領域技術人士更易於了解。然而於說明製造流程的同時，亦將本發明控制廢氣排放的電觸媒蜂巢做一詳盡介紹。

請搭配參閱『圖1』至『圖6』，為本發明一實施例的製造流程示意圖，包括以下步驟：

首先請參閱『圖1』、『圖2A』以及『圖2B』。本實施例提供一蜂巢結構體骨架10。該蜂巢結構體骨架10的製造過程，可由一陶瓷材料和一碳物種形成混合物後，經由擠出成形來形成為具有一碳極11以及複數個氣流通道12的結構，使該碳極11具有一外表面11a與一位於該氣流通道12內的內表面11b。

隨後，利用一具有密封性的空氣鍛燒爐鍛燒以製得該蜂巢結構體骨架10。具體方式為，先將該蜂巢結構體骨架10放置於該空氣鍛燒爐中，並可透過調節該蜂巢結構體骨架10的放置數量，進而調控氧氣的消耗量，此外，亦可透過在除了該蜂巢結構體骨架10外的爐中空間添加額外的該碳物種，調控氧氣的消耗量。其中，氧氣的消耗量將影響該蜂巢結構體骨架10鍛燒後該碳物種的留存量，因此，對於本領域技術人士可以理解的是，該蜂巢結構體骨架10中該碳物種的留存量，可依照應用需求而自由地變化，但應以不妨礙該蜂巢結構體骨架10的燒結為考量。舉例來說，於本實施例中，更可包括一控制條件，如：一升溫速率、一最高鍛燒溫度以及一該最高鍛燒溫度的持溫時間等，該控制條件可依本領域技術人士依據實際使用情況調整，並無限制，提醒的是，亦應以不妨礙該蜂巢結構體骨架10的燒結為考量。於本實施例中，該碳物種為石墨，而該陶瓷材料則是選自由螢石結構金屬氧化物、堇青石陶瓷及其組合所組成的群組，但不以此為限。另於一實施例中，提供一可以完全留存該碳物種的方法，即利用一具有密封性的氬氣鍛燒爐鍛燒以製得該蜂巢結構體骨架10，但，亦應以不妨礙該蜂巢結構體骨架10的燒結為考量。

接著，再形成一外殼20以覆蓋該外表面11a，該外殼20為一第一緻密結構。關於該外殼20的材質，則可選自由金屬、陶瓷、玻璃及其組合所組成的群組。

請續參閱『圖3』、『圖4A』以及『圖4B』。於該內表面11b形成一陽極層30，該陽極層30為一第一多孔性結構，並具有一面對該氣流通道12的第一管壁31。關於該陽極層30的材質，則可選自由金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組，但不以此為限。

該陽極層30的材質中的金屬在製造時，尚未經一還原處理前係為一金屬氧化物，而經該還原處理成為一金屬，在本實施例中，該還原處理是經由如下式(1)的反應進行：

式(1)：

其中，MO表示該金屬氧化物(Metal Oxide)，C表示該碳物種(Carbon species)，M表示該金屬，CO即一氧化碳。

式(1)的反應係由於在鍛燒的高溫條件下，該碳極11的該碳物種接觸該陽極層30的該金屬氧化物而得進行，而接續以如下式(2)至式(3)的反應增加該金屬氧化物的還原以及一氧化碳的生成：

式(2)：

₂

式(3)：

₂

另，該陽極層30以及該碳極11分別因為氧(O)和碳(C)的反應生成氣體而形成孔洞，而使該陽極層30成為該第一多孔性結構，並使該碳極11的至少接近該陽極層30的部分成為一第三多孔性結構。

請續參閱『圖5』。於該第一管壁31形成一固態氧化物層40，該固態氧化物層40為一第二緻密結構，並具有一面對該氣流通道12的第二管壁41，且該固態氧化物層40與該外殼20接合而密封該碳極11以及該陽極層30。該固態氧化物層40與該外殼20可為同時或接續形成，並於完全且均勻覆蓋該碳極11以及該陽極層30後，再共同鍛燒，使該固態氧化物層40與該外殼20燒結足夠緻密而密封該碳極11以及該陽極層30。舉例來說，可將該固態氧化物層40的材料塗佈於該第一管壁31，並將該外殼20的材料塗佈於該外表面11a之後再燒結。如此一來，其結構由內而外依序為：固態氧化物層40-陽極層30-碳極11-外殼20，而該固態氧化物層40於該氣流通道12的兩末端與該外殼20接合而完全包覆該陽極層30以及該碳極11。此時可再經過一鍛燒步驟，令該外殼20與該固態氧化物層40經鍛燒使燒結足夠緻密而密封該陽極層30以及該碳極11。

在該陽極層30、該固態氧化物層40與該外殼20共同鍛燒使接合的該固態氧化物層40與該外殼20燒結足夠緻密而密封該碳極11以及該陽極層30的過程中，將同時進行依據式(1)至(3)的反應，在該陽極層30以及該碳極11內生成一氧化碳，和該碳物種共同形成一還原性環境，且所生成的該陽極層30的金屬亦增強該還原性環境，據此，本發明係自行形成該還原性環境，並無先前技術難以形成該還原性環境的問題，而有利於大量製造的商業化生產。

此處補充說明的為，該固態氧化物層40的材質可為選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。非限制性實例包括：螢石結構的氧化釔穩定化氧化鋯、穩定化氧化鋯、螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰(gadolinia-doped ceria，GDC)、摻雜氧化鈰、鈣鈦礦結構的鍶及鎂摻雜鎵酸鑭(strontium/magnesium-doped lanthanum gallate，LSGM)、摻雜鎵酸鑭。

之後，請續參閱『圖6』。於該第二管壁41上形成一陰極層50，令該固態氧化物層40位於該陽極層30與該陰極層50之間，該陰極層50為一第二多孔性結構，並在與該富氧燃燒廢氣接觸後具有一氧化性環境。所述的該陰極層50的材質選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。於一具體的非限制性實例中，可為鈣鈦礦結構的鑭鍶鈷氧化物、鑭鍶錳氧化物、鑭鍶鈷氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、鑭鍶錳氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、鑭鍶鈷氧化物及氧化釔穩定化氧化鋯的組合、鑭鍶錳氧化物及氧化釔穩定化氧化鋯的組合。

據上述步驟，所形成的該還原性環境與該氧化性環境即令該陽極層30與該陰極層50之間產生一電動勢，驅動促進該富氧燃燒廢氣中的氮氧化物及硫氧化物於該陰極層50進行一分解反應而形成氮氣、氧氣及硫蒸氣。

在本發明電觸媒蜂巢的製造過程中將會進行一次以上的鍛燒步驟，包括在形成該碳極11的時候、在形成該陽極層30和接合的該固態氧化物層40與該外殼20的時候、以及在形成該陰極層50的時候進行鍛燒步驟。

本發明藉由鍛燒步驟，自行形成該還原性環境，沒有先前技術難以形成該還原性環境的問題，而有利於大量製造的商業化生產。

以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅爲本發明的一較佳實施例而已，當不能限定本發明實施的範圍。即凡依本發明申請範圍所作的均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明的專利涵蓋範圍內。

10:蜂巢結構體骨架 11:碳極 11a:外表面 11b:內表面 12:氣流通道 20:外殼 30:陽極層 31:第一管壁 40:固態氧化物層 41:第二管壁 50:陰極層 A-A、B-B:剖面線

『圖1』，為本發明一實施例之蜂巢結構體骨架外觀示意圖。『圖2A』，為『圖1』之A-A剖面示意圖。『圖2B』，為『圖2A』的部分放大圖。『圖3』，為本發明一實施例之蜂巢結構體骨架外觀示意圖。『圖4A』，為『圖3』之B-B剖面示意圖。『圖4B』，為『圖4A』的部分放大圖。『圖5』，為本發明一實施例中形成固態氧化物層示意圖。『圖6』，為本發明一實施例中形成陰極層示意圖。

10:蜂巢結構體骨架

20:外殼

A-A:剖面線

Claims

一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢，用以淨化一富氧燃燒廢氣，其包含：一蜂巢結構體骨架，包括一碳極以及複數個供該富氧燃燒廢氣流通的氣流通道，其中，該碳極具有一外表面與一位於該氣流通道內的內表面，且該碳極是由一包括有一陶瓷材料和一碳物種的混合物形成；一覆蓋該外表面的外殼，該外殼為一第一緻密結構；一附著於該內表面的陽極層，該陽極層為一第一多孔性結構，並具有一還原性環境，且具有一面對該氣流通道的第一管壁；一附著於該第一管壁上的固態氧化物層，該固態氧化物層為一第二緻密結構，並具有一面對該氣流通道的第二管壁，且該固態氧化物層與該外殼接合而密封該碳極以及該陽極層；以及一附著於該第二管壁上的陰極層，該固態氧化物層位於該陽極層與該陰極層之間，該陰極層為一第二多孔性結構，並在與該富氧燃燒廢氣接觸後具有一氧化性環境；其中，該還原性環境與該氧化性環境令該陽極層與該陰極層之間產生一電動勢，驅動促進該富氧燃燒廢氣於該陰極層進行一分解反應。
如申請專利範圍第1項所述的電觸媒蜂巢，其中，該碳物種為石墨。
如申請專利範圍第1項所述的電觸媒蜂巢，其中，該陶瓷材料的材質選自由螢石結構金屬氧化物、堇青石陶瓷及其組合所組成的群組。
如申請專利範圍第1項所述的電觸媒蜂巢，其中，該陽極層的材質選自由金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
如申請專利範圍第1項所述的電觸媒蜂巢，其中，該固態氧化物層的材質選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
如申請專利範圍第1項所述的電觸媒蜂巢，其中，該外殼的材質選自由金屬、陶瓷、玻璃及其組合所組成的群組。
如申請專利範圍第1項所述的電觸媒蜂巢，其中，該陰極層的材質選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，其包含：由一混合物經由擠出成形而形成一蜂巢結構體骨架，該混合物是由混合一陶瓷材料和一碳物種而形成，該蜂巢結構體骨架包括一碳極以及複數個供一富氧燃燒廢氣流通的氣流通道，該碳極具有一外表面與一位於該氣流通道內的內表面；將該蜂巢結構體骨架鍛燒以燒結，並使該碳極內於鍛燒後留存該碳物種；形成一覆蓋該外表面的外殼；於該內表面形成一陽極層，該陽極層具有一面對該氣流通道的第一管壁；於該第一管壁上形成一固態氧化物層，該固態氧化物層具有一面對該氣流通道的第二管壁，且該固態氧化物層與該外殼接合而完全覆蓋該碳極以及該陽極層；將該陽極層、該固態氧化物層與該外殼共同鍛燒以密封該碳極以及該陽極層，並形成一還原性環境；以及於該第二管壁上形成一陰極層，該固態氧化物層位於該陽極層與該陰極層之間，該陰極層在與該富氧燃燒廢氣接觸後具有一氧化性環境。