TW201945311A

TW201945311A - 具有可撓、抗刮與多層塗層的藍寶石塗布基材

Info

Publication number: TW201945311A
Application number: TW108114391A
Authority: TW
Inventors: 國偉謝; 雪瑩程; 永銳林; 余偉陳; 承智謝; 海嵐譚
Original assignee: 香港浸會大學; 香港商國泰光電有限公司
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2019-12-01
Also published as: WO2019206188A1; TWI710535B

Abstract

本發明提出一種形成具有多層、可撓與抗刮金屬氧化物保護塗層的基材的方法，且塗層被沈積在基材上。塗層的最終頂層包括Al₂O₃或其混合物，使得最終頂層是作為抗刮層。此多層、可撓與抗刮金屬氧化物保護塗層也可保持下方基材的可撓性。

Description

具有可撓、抗刮與多層塗層的藍寶石塗布基材

本發明是關於一種將多層金屬氧化物保護塗層的組成物沉積在基材上的方法，其中最頂層是Al₂ O₃ 或是其混合物，使最頂層作為抗刮層。多層金屬氧化物保護塗層也可保持下層基材的可撓性。

藍寶石在目前被積極地用作智慧型手機與平板電腦的螢幕，它是排在鑽石之後第二硬的材料，因此使用藍寶石當作螢幕，意味著智慧型手機/平板電腦具有優越的抗刮與抗裂螢幕。藍寶石螢幕是蘋果手機5S（iPhone 5S）的一項特色，其用在觸碰識別掃描器（TouchID scanner）與手機後方的攝影鏡頭上。而豪華智慧型手機的製造商威圖（Vertu）也正在發展藍寶石螢幕。然而，由於藍寶石是第二硬的材料，它也難以被切割與拋光。事實上，大尺寸單晶藍寶石的生長相當耗時，這導致製造時間長且製造成本高。由於藍寶石螢幕的製造成本高且製造時間長，蘋果公司只將藍寶石用在蘋果手錶上。

時下普遍使用的「韌化」螢幕材料是康寧（Corning）製作的大猩猩玻璃（Gorilla Glass），其已經被使用在超過十五億台裝置上。事實上，藍寶石比大猩猩玻璃更難被刮傷，且這已被多個第三方機構加以證實過，例如阿爾弗雷德大學（Alfred University）的稻盛和夫工程學院（Kazuo Inamori School of Engineering）的先進陶瓷技術中心（Center for Advanced Ceramic Technology）。在莫氏硬度量表（Mohs scale of hardness）上，最新的大猩猩玻璃的莫氏硬度只有6.5 Mohs，其低於礦物石英的莫氏硬度，因而大猩猩玻璃仍然容易被砂或金屬刮傷。藍寶石是地球上自然產生的第二硬的材料，僅次於在礦物莫氏硬度量表上達到莫氏硬度10的鑽石。

莫氏硬度測試是以較硬的材料可以刮傷較軟的材料的能力，特徵化礦物的抗刮性。此測試比較一種物質可刮傷其他物質的能力，因而相較於抗裂性，此測試是抗刮性的較佳指標。其顯示於圖1中。

以下引用自「顯示器評鑑（Display Review）」：
『化學強化玻璃可以很好，但藍寶石在硬度、強度與韌性方面更好』霍爾（Hall）解釋道，並補充『藍寶石的破裂韌度應比大猩猩玻璃高約四倍，分別約為3 MPa-m0.5比0.7 MPa-m0.5。』
雖然如此，這卻伴隨一些相當大的缺點。藍寶石不但較重，其每立方公分有3.98 g（相比於大猩猩玻璃的2.54 g），且其折射的光也稍微多了些。

除了較重之外，作為第二硬的藍寶石也是一種難以切割與拋光的材料。讓單晶藍寶石生長是相當耗時的，尤其是當直徑較大（大於6吋）時，這在技術上極具挑戰性。因此，藍寶石螢幕的製造成本高且製造時間長。本發明的目的是提供藍寶石螢幕材料的製造方式，其製造快速且成本低，並具有以下優點：
● 比任何硬化玻璃更硬；
● 比純藍寶石螢幕更不容易破裂；
● 重量比純藍寶石螢幕更輕；
● 透明度比純藍寶石螢幕更高。
為了藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜沈積的硬化，較軟基材的軟化/熔融溫度應該要夠高，高於退火溫度。大多數剛性基材，諸如石英、熔矽石，可符合此要求。然而，撓性基材，諸如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）則無法符合此要求。PET的熔融溫度約為250℃，遠低於退火溫度。PET是最廣泛使用的撓性基材之一。把Al₂ O₃ （藍寶石）薄膜基材轉移到較軟的撓性基材上的能力，將顯著地讓其應用範圍從剛性基材，如玻璃與金屬，擴展到撓性基材，如PET、聚合物、塑膠、紙、甚至是織物，繼而可改進被轉移的基材的機械特性。因此，Al₂ O₃ 薄膜自剛性基材轉移到撓性基材，可避開撓性基材的熔融溫度通常較低的問題。

更重要的是，如今在智慧顯示器中使用的許多基材也是可撓的，且這種撓性基材通常是柔軟的，並且由於環境因素而易於劣化。本發明的目的是製備沉積在基材上的多層金屬氧化物保護塗層的組成物，其中最頂層是Al₂ O₃ 或其混合物，使得此最頂層也作為抗刮層。多層金屬氧化物保護塗層還保持下層基材的可撓性。

根據本發明第一態樣，其提出一種形成具有可撓與抗刮塗層的基材的方法，且塗層在基材的環境中為保護屏障，該塗層包括：將兩個不同的金屬氧化物層沉積在該基材上作為層101和層102，其中該金屬氧化物層101的厚度範圍為1nm至50nm，而該金屬氧化物層102的厚度範圍為10nm至2000nm；以及將一Al₂ O₃ 或其混合物的最終頂層105沉積在該兩個不同的金屬氧化物層上，該混合物包含選自Mg、Si或AF的金屬，或選自Si氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Ag氧化物或Zr氧化物的金屬氧化物，且其中該頂層的厚度範圍為20nm至200nm。

在本發明第一態樣的第一實施例中提供了所述方法，其中，一金屬氧化物層103是沉積在該兩個不同的金屬氧化物層101、102上，以形成交替的三個金屬氧化物層101、102、103，其中該金屬氧化物層103與該金屬氧化物層101相同，且其中該最終頂層105是沉積在該層103的頂部，以形成一金屬氧化物層101、102、103和105的多層結構。

在本發明第一態樣的第二實施例中提供了所述方法，其中，另一金屬氧化物層104是沉積在該交替的三個金屬氧化物層101、102、103上，以形成一交替的四個金屬氧化物層101、102、103、104，其中該金屬氧化物層104與該金屬氧化物層102相同，且該最終頂層105是沉積在頂部，以形成一金屬氧化物層101、102、103、104和105的多層結構。

在本發明第一態樣的第三實施例中提供了所述方法，其中，在沉積該最終頂層105之前，進一步沉積該交替的金屬氧化物層中的至少一層，以形成一金屬氧化物的多層結構。

在本發明第一態樣的第四實施例中提供了所述方法，其中，該沉積中的任何一個或全部是透過選自電子束蒸發沉積製程或噴濺沉積製程的物理氣相沉積方法施行。

在本發明第一態樣的第五實施例中提供了所述方法，其中，該基材包括藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬中的一種或多種、及/或塑性聚合物、及其任何組合，且其中該塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醯亞胺。

在本發明第一態樣的第六實施例中提供了所述方法，其中，該金屬氧化物層101或該金屬氧化物層102是選自Al氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Si氧化物、Ag氧化物或Cr氧化物，但該兩個金屬氧化物層是不同的。

根據本發明第二態樣，其提出一種具有多層、可撓與抗刮塗層的基材，且該塗層在該基材的環境中為保護屏障，該塗層包括：至少兩個不同的金屬氧化物層，其為層101和層102，其是沉積在該基材上，其中該金屬氧化物層101的厚度範圍為1nm至50nm，而該金屬氧化物層102的厚度範圍為10nm至2000 nm；以及，一Al₂ O₃ 或其混合物的最終頂層105，其位在兩個不同的金屬氧化物層上，該混合物包括選自Mg、Si或AF的金屬，或選自Si氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Ag氧化物或Zr氧化物的金屬氧化物，且其中該頂層的厚度範圍為20nm至200nm。

在本發明第二態樣的第一實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，一金屬氧化物層103是沉積在該兩個金屬氧化物層101、102上，以形成交替的三個金屬氧化物層101、102、103，其中該金屬氧化物層103與該金屬氧化物層101相同，且該最終頂層105是沉積在該層103的頂部，以形成該些層101、102、103和105的多層、可撓與抗刮塗層。

在本發明第二態樣的第二實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，另一金屬氧化物層104是沉積在該交替的三個金屬氧化物層101、102、103上，以形成一交替的四個金屬氧化物層101、102、103、104，其中該金屬氧化物層104與該金屬氧化物層102相同，且該最終頂層105是沉積在該層104的頂部，以形成該些層101、102、103、104和105的多層、可撓與抗刮塗層。

在本發明第二態樣的第三實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，在沉積該最終頂層105之前，進一步沉積該交替的金屬氧化物層中的至少一層，以形成該多層、可撓與抗刮塗層。

在本發明第二態樣的第四實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，該沉積中是透過包括電子束蒸發沉積製程或噴濺沉積製程的物理氣相沉積方法施行。

在本發明第二態樣的第五實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，該基材包括藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬中的一種或多種、及/或塑性聚合物、或其任何組合，且其中該塑性聚合物包括PMMA、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醯亞胺。

在本發明第二態樣的第六實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，該金屬氧化物層101或該金屬氧化物層102是選自Al氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Si氧化物、Ag氧化物或Cr氧化物，且其中該兩個金屬氧化物是不同的。

本領域通常知識者應瞭解，在此描述的本發明，除了那些被具體描述的之外，還可進行各種變化與修改。

本發明包括所有這類變化與修改。本發明亦包括在本說明書中涉及或指出的所有個別或共同的步驟與特徵，以及該些步驟或特徵的任意與所有組合或任兩者或兩者以上。

對本領域通常知識者而言，在檢閱過隨後的描述後，本發明的其他態樣與優點將是顯而易見的。

本發明不限於在此所描述的任一具體實施例中的範圍。以下所提出的實施例僅用於例示。

在不想受到理論限制的情況下，目前發明人已經藉由他們的試驗、實驗與研究，達成了將較硬的薄膜基材轉移至較軟的撓性基材（例如PET、聚合物、塑膠、紙、甚至織物）上的任務。這種組合比純藍寶石基材更好。自然狀態下，材料愈硬就會愈脆，因此，藍寶石基材很難刮傷，但卻容易碎裂，反之也通常是如此，其中石英基材較易刮傷，但脆性比藍寶石基材小。因此，將較硬的薄膜基材沈積於較軟的撓性基材上就能一舉兩得。較軟的撓性基材的脆性較小，具有良好機械性能且成本較低。抗刮功能則是藉由使用較硬的薄膜基材來實現。為了藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜沈積的硬化，較軟的基材的軟化/熔融溫度應夠高，高於退火溫度。大多數剛性基材，諸如石英、熔矽石，可符合此要求。然而，撓性基材，諸如聚對苯二甲酸乙二酯（PET），就無法符合該要求。PET的熔融溫度約為250℃，遠低於退火溫度。PET是最廣泛使用的撓性基材之一。將Al₂ O₃ （藍寶石）薄膜基材轉移到較軟的撓性基材上的能力，將使其應用範圍從剛性基材（如玻璃與金屬）顯著地擴展到撓性基材（如PET、聚合物、塑膠、紙、甚至是織物），繼而被轉移的基材的機械特性就可被改進。因此，Al₂ O₃ 薄膜自剛性基材轉移到撓性基材，可避開撓性基材的熔融溫度通常較低的問題。

根據本發明的第一態樣，提供一種提將較硬的薄膜基材的層塗布/沈積/轉移到較軟的基材上的方法。具體而言，本發明提供一種將藍寶石薄膜層沈積到較軟的撓性基材上的方法，撓性基材例如是PET、聚合物、塑膠、紙與織物。這種組合會比純藍寶石基材更好。

根據本發明的第二態樣，提供一種將藍寶石（Al₂ O₃ ）塗布於撓性基材上的方法，包括：第一沈積程序，將至少一個第一薄膜沈積於至少一個第一基材上，以形成至少一個第一薄膜塗布基材；第二沈積程序，將至少一個第二薄膜沈積於該至少一個第一薄膜塗布基材上，以形成至少一個第二薄膜塗布基材；第三沈積程序，將至少一種催化劑沈積於該至少一個第二薄膜塗布基材上，以形成至少一個催化劑塗布基材；第四沈積程序，將至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜沈積於該至少一個催化劑塗布基材上，以形成至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）塗布基材；退火程序，其中該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）塗布基材在介於300℃至低於藍寶石（Al₂ O₃ ）熔點的退火溫度下退火，並持續一有效期間，以形成至少一個硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜塗布基材；將至少一個撓性基材附著於該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜上的該至少一個硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜塗布基材上；機械分離程序，將該至少一個硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜連同該至少一個第二薄膜從該至少一個第一薄膜塗布基材上分離，以在該至少一個撓性基材上形成至少一個第二薄膜塗布硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜；以及蝕刻程序，將該至少一個第二薄膜從該至少一個撓性基材上的該至少一個第二薄膜塗布硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜移除，以形成至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜塗布撓性基材。

根據本發明的方法，其中，該第一及/或該撓性基材包括至少一種材料，此材料的莫氏硬度值低於該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜的莫氏硬度值。

在本發明第二態樣之第一實施例中所提供的該方法，其中，該第一及/或第二及/或第三及/或第四沈積程序包括電子束沈積及/或噴濺沈積。

在本發明第二態樣之第二實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）塗布基材及/或至少一個硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）塗布基材及/或在該至少一個撓性基材上的至少一個第二薄膜塗布硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜及/或至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜塗布撓性基材包括至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜。

在本發明第二態樣之第三實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個第一基材及/或該至少一個撓性基材的厚度比該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜的厚度大一或多個數量級。

在本發明第二態樣之第四實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜的厚度約為該至少一個第一基材及/或該至少一個撓性基材的厚度的1/1000。

在本發明第二態樣之第五實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜的厚度介於150 nm與600 nm之間。

在本發明第二態樣之第六實施例中所提供的該方法，其中，該有效期間不少於30分鐘。

在本發明第二態樣之第七實施例中所提供的該方法，其中，該有效期間不超過2小時。

在本發明第二態樣之第八實施例中所提供的該方法，其中，該退火溫度範圍介於850℃至1300℃之間。

在本發明第二態樣之第九實施例中所提供的該方法，其中，該退火溫度範圍介於1150℃至1300℃之間。

在本發明第二態樣之第十實施例中所提供的該方法，其中，該至少一種材料包含石英、熔矽石、矽、玻璃、韌化玻璃、PET、聚合物、塑膠、紙、織物或其任何組合；並且，其中用於至少一個撓性基材的該材料無法藉由該至少一個蝕刻程序蝕刻。

在本發明第二態樣之第十一實施例中所提供的該方法，其中，介於該至少一個撓性基材與該至少一個硬化藍寶石（Al₂ O₃ ）薄膜之間的該附著會強於該至少一個第一薄膜與該第二薄膜之間的結合。

在本發明第二態樣之第十二實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個第一薄膜包括鉻（Cr）或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱結合的任何材料；其中，用於該至少一個第一薄膜的該材料無法藉由該至少一個蝕刻程序蝕刻。

在本發明第二態樣之第十三實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個第二薄膜包括銀（Ag）或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱結合的任何材料；其中，用於該至少一個第二薄膜的該材料無法藉由該至少一個蝕刻過程蝕刻。

在本發明第二態樣之第十四實施例中所提供的該方法，其中，該至少一種催化劑包括一金屬，此金屬選自於由鈦（Ti）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、矽（Si）、銀（Ag）、金（Au）、鍺（Ge）與熔點高於該至少一個第一基材的金屬所組成的群組。

在本發明第二態樣之第十五實施例中所提供的該方法，其中，該至少一個催化劑塗布基材包括至少一個催化劑膜；其中，該至少一個催化劑膜為不連續的；其中，該至少一個催化劑膜的厚度介於1 nm至15 nm之間；以及其中，該至少一個催化劑膜包括直徑介於5 nm至20 nm之間的奈米點。
定義：

為了明確性與完整性，以下為本揭露所使用的用語的定義。

『藍寶石（sapphire）』一詞，當在此處使用時，是指材料或基材，且其也稱之為一種在此材料或基材中帶有不同雜質的礦物剛玉寶石種類、氧化鋁（alpha-Al₂ O₃ ）或礬土。純剛玉（氧化鋁）為無色的，或具有~0.01%鈦的剛玉。由於不同化學雜質或微量元素的存在，所引起的各種藍寶石顏色為：
● 典型的藍色藍寶石是由微量的鐵與鈦（僅0.01%）而有此顏色。
● 鐵與鉻的組合產生黃色或橙色藍寶石。
● 只有鉻會產生粉紅色或紅色（紅寶石）；至少1%鉻會產生深紅色紅寶石。
● 只有鐵會產生淡黃色或綠色。
● 紫羅蘭色或紫色藍寶石是因釩而有此顏色。

『較硬（harder）』一詞，當在此處使用時，是指材料相較於另一種材料的硬度的相對值。為了更加明確，當第一材料或基材定義為相比於第二材料或基材較硬時，第一材料或基材的莫氏硬度值是高於第二材料或基材的莫氏硬度值。

『較軟（softer）』一詞，當在此處使用時，是指材料相較於另一種材料的硬度的相對值。為了更加明確，當第一材料或基材定義為相比於第二材料或基材較軟時，第一材料或基材的莫氏硬度值是低於第二材料或基材的莫氏硬度值。

『撓性（flexible）』一詞，當在此處使用時，是指基材能夠使用力進行物理性地操作，以在該基材不斷裂的情況下，改變其物理形狀的機械特性。

『螢幕（screen）』一詞，當在此處作名詞用時，是指裝置的覆蓋玻璃、覆蓋螢幕、覆蓋窗、顯示螢幕、顯示窗、覆蓋表面或覆蓋板。為了更加明確，在許多實際案例中，特定裝置上的螢幕具有顯示裝置界面與保護裝置表面的雙重功能，其中對於這類案例而言，良好的透光性為該螢幕所要求的特徵；但透光性並非必須的，在僅需要提供表面保護功能的其他案例中，該螢幕的透光性則為非必須的。

在本發明一實施例中所提供的一種開發透明螢幕的方法，該螢幕比大猩猩玻璃更硬更好，可與純藍寶石螢幕比擬，但又具有以下優勢：
● 比任何硬化玻璃更硬；
● 比純藍寶石螢幕脆裂的可能性更小；
● 重量比純藍寶石螢幕更輕；
● 透明度比純藍寶石螢幕更高。

在本發明一實施例中所提供的一種將藍寶石薄膜沈積到石英基材上的方法。藉由沈積後處理，如熱退火，本發明一實施例已實現高達8-8.5 Mohs的頂部表面硬度，其接近於9 Mohs的藍寶石單晶硬度。本發明一實施例在此處為「石英上的藍寶石薄膜」。圖2所示為相較於一般玻璃、大猩猩玻璃、石英與純藍寶石，『石英上的藍寶石薄膜』的頂部表面硬度。

石英基材本身為單晶的SiO₂ ，其莫氏硬度值高於玻璃。此外，其熔點為1610℃，可耐退火的高溫。此外，基材可切割成所需尺寸，本發明一實施例可接著在此基材上沈積藍寶石薄膜。沈積藍寶石薄膜的厚度恰好為石英基材的1/1000。合成石英晶體的成本相對較低（在本發明揭示於此時，其僅低於US$10/kg）。因此，相較於純藍寶石基材的製造，在本發明一實施例中的製造成本與製造時間顯著地減少。

本發明一實施例的特徵與好處

比硬化玻璃更高的硬度

在本發明一實施例中，所開發的石英上的藍寶石薄膜，在頂部表面的硬度最大值為8.5 Mohs。用於智慧型手機螢幕的新的大猩猩玻璃的硬度值僅約6.5 Mohs，而天然石英基材的硬度值為7 Mohs。因此，相較於新進技術，本發明顯著提高了頂部表面硬度。石英上的藍寶石薄膜的硬度值為8.5 Mohs，其非常接近於純藍寶石的硬度值9 Mohs，且石英的之藍寶石薄膜具有較低製造成本的優點，且需要較少製造時間。

比藍寶石更少破裂、更輕

自然狀態下，材料愈硬就會愈脆，因此，藍寶石基材很難刮傷，但卻容易碎裂，反之也通常是如此。石英具有相對低的彈性模數，使其遠比藍寶石更耐衝擊。

此外，在本發明一實施例中，沈積藍寶石薄膜相較於石英基材非常薄，其中該沈積藍寶石薄膜的厚度僅為石英基材的1/1000。因此，石英上的藍寶石薄膜的整體重量幾乎與石英基材相同，僅是相同厚度純藍寶石基材重量的66.6%（或2/3）。這是因為石英的密度僅為2.65 g/cm³ ，藍寶石的密度為3.98 g/cm³ ，而大猩猩玻璃的密度為2.54 g/cm³ 。換言之，石英基材僅比大猩猩玻璃重4.3%，但純藍寶石基材約為大猩猩玻璃與石英的1.5倍重。表1所示為石英、大猩猩玻璃與純藍寶石的密度的比較。

表1：大猩猩玻璃、石英與純藍寶石的密度的比較與其百分比差異。

在一件最近公開的專利申請案（美國專利申請號13/783,262，蘋果公司）中，指出其已創造一種使藍寶石與玻璃層融合在一起，產生藍寶石疊層玻璃的方式，以結合藍寶石之耐用性與玻璃的重量與撓性優勢。然而，拋光較大的面積（大於6吋）與薄（小於0.3mm）的藍寶石基材相當有挑戰性。因此，使用在石英上的藍寶石薄膜，讓螢幕具有較輕的重量、較高的頂部表面硬度、較少的破裂基材，是最佳的組合。

比藍寶石更高的透明度

由於藍寶石晶體、石英晶體與大猩猩玻璃的折射率分別為1.76、1.54與1.5，故歸因於菲涅爾反射損失（Fresnel’s reflection loss），它們的整體透射率為85%、91%與92%。此意味著在透射率與耐用度之間存在著些許的權衡。藍寶石透射較少的光，其可導致裝置較暗或裝置電池壽命較短。當更多光可被透射時，則會節省更多能量，且裝置電池壽會更長。圖3所示為石英、石英上的藍寶石薄膜與純藍寶石的透射率。

大多數晶體，包括藍寶石與石英，皆有雙折射的問題。藉由比較它們的正常射線與異常射線的折射率（n₀ 與n_e ），差異值Δn是藉由雙折射來定量。此外，本發明一實施例的Δn之值亦會較小，使得較薄基材厚度（≦1 mm）的應用的雙折射問題並不嚴重。舉例來說，純藍寶石用作蘋果手機5S（iPhone 5S）之相機覆蓋鏡頭，其未被披露會有任何造成模糊影像的狀況。表2所示為石英與藍寶石對於正常射線與異常射線的折射率（n₀ 與n_e ）與它們在雙折射上的差異值Δn。

表2：石英與藍寶石對於正常射線與異常射線的折射率（n₀ 與n_e ）與它們的差異值Δn。

比純藍寶石更短的製造時間與更低的製造成本

近來，合成藍寶石與石英單晶皆有成長且均有市售。由於藍寶石的熔點高於石英，故藍寶石的生長更加困難且成本更高。更重要的是，藍寶石的生長時間比石英長得多。生長用在大於6吋的產品的藍寶石也有挑戰性，且只有有限數目的公司可做得到。因此，生產量受到限制，使得藍寶石基材的生產成本高於石英。表3所示為石英與藍寶石的化學式、熔點與莫氏硬度值。

表3：石英與藍寶石的化學式、熔點與莫氏硬度值。

純藍寶石使用上的另一挑戰是藍寶石晶體的硬度值為9 Mohs，極難以切割與拋光。迄今，拋光較大面積（大於6吋）與薄（小於0.3 mm）的藍寶石基材仍相當有挑戰性。儘管有更大量的藍寶石晶體生長爐目前正在運轉中，但成功率不太高，而這讓藍寶石基材的價格無法降低太多。康寧已聲稱藍寶石螢幕的成本可高達大猩猩玻璃的10倍。對比之下，石英的硬度值為7 Mohs且其易於切割與拋光。此外，合成石英晶體的成本相對不貴（在本發明揭示時，成本僅為US$10/kg以下）。

因此，石英上的藍寶石薄膜的額外成本是在於將藍寶石薄膜沈積於石英基材上以及石英上的藍寶石薄膜的後處理。在本發明一實施例中，當全部條件最佳化時，大量生產程序可更快速且成本低。

在本發明一實施例中所提供的一種將較硬的藍寶石薄膜沈積於石英基材上的方法。此薄膜厚度在150 nm-1000 nm的範圍內。藉由沈積後處理，諸如在500℃-1300℃下熱退火，本發明實施例已達成8-8.5 Mohs的硬度，其非常接近於藍寶石單晶9 Mohs的硬度。在本發明另一實施例中所提供的厚度為150 nm-500 nm、硬度達到8-8.5 Mohs的藍寶石薄膜，其非常接近於藍寶石單晶9 Mohs的硬度，且亦具有低散射損失的良好光學性能。退火溫度由1150至1300℃。圖4所示為石英與在1300℃下退火2小時與未退火的石英上的190 nm藍寶石薄膜的透射率。因此，在硬度方面，石英上的藍寶石薄膜與純藍寶石螢幕相當，且由於石英的密度僅為2.65 g/cm³ 而藍寶石的密度為3.98 g/cm³ ，故其重量幾乎與玻璃/石英基材相同，大約為純藍寶石基材重量的66.6%。由於人們可根據本發明方法把基材切割成所需尺寸且可接著沈積藍寶石薄膜，其製造成本與時間比起純藍寶石基材會顯著減少。

事實上，藉由電子束沈積的藍寶石薄膜的硬度值不是非常高。在本發明一實施例中，此硬度值經量測是低於7 Mohs。然而，在進行熱退火程序後，薄膜硬度會顯著地提高。在本發明一實施例中，發現到藍寶石薄膜在1300℃下退火2小時會軟化。膜厚度收縮約10%，且膜硬度提高至8-8.5 Mohs。因為石英基材為熔點為1610℃的單晶SiO₂ ，其可耐退火的高溫。因此，石英基材上的退火藍寶石薄膜的硬度可達到8.5 Mohs。圖4所示為石英與在1300℃下退火2小時與未退火的石英上的190 nm厚藍寶石薄膜的透射率。

此外，在本發明其他實施例中，藍寶石薄膜的退火過程可以在其他基材上進行。例如，熔矽石基材上以1000℃退火的藍寶石薄膜，以及玻璃基材上以500℃退火的藍寶石薄膜。

電子束（E-beam）與噴濺沈積是將藍寶石薄膜沈積於石英與其他相關基材上的兩種最普遍的方法，這兩種常見的沈積方法會使用在本發明的一些實施例中。

以電子束沈積的藍寶石薄膜

以電子束沈積將藍寶石薄膜沈積於特定基材上的概要如下：
● 由於氧化鋁具有2040℃的極高熔點，藍寶石薄膜的沈積是使用電子束蒸發。小尺寸純氧化鋁中之白色顆粒或無色晶體，則作為電子束蒸發的來源。高熔點的氧化鋁亦使得退火溫度可達到藍寶石熔點之下（例如，在大氣壓下為2040℃）。
● 基材垂直卡在離蒸發來源有450 mm的樣本支架上。當沈積發生時，樣本支架以1-2 RPM進行旋轉。
● 蒸發室的基礎真空小於5x10^-6 托，且當沈積發生時，真空保持在1x10^-5 托以下。
● 沈積於基材上的膜的厚度約為150 nm至1000 nm。沈積速率約為1-5 Å/s。基材在沈積時未經外部冷卻或加熱。膜厚度藉由橢圓偏振測量法（ellipsometry method）及/或掃描電子顯微鏡（SEM）量測。
● 在室溫至1000℃下的較高溫度膜沈積是可能的。

將藍寶石薄膜以電子束沈積於另一種基材上的過程，更詳細的描述如下：
1) 由於氧化鋁具有2040℃的極高熔點，藍寶石薄膜的沈積是使用電子束蒸發。氧化鋁顆粒則做為蒸發的來源。高熔點的氧化鋁亦使得退火溫度可達到藍寶石熔點之下（例如，在大氣壓下為2040℃）。
2) 塗布後的基材垂直卡在離蒸發源有450 mm的樣本支架上。當沈積發生時，樣本支架以2 RPM進行旋轉。
3) 沈積於基材上的膜的厚度約為190 nm至1000 nm。沈積速率約為1 Å/s。基材在沈積時未經外部冷卻或加熱。膜厚度藉由橢圓偏振測量法量測。
4) 在藍寶石薄膜沈積於基材上後，其在500℃至1300℃的爐中退火。溫度上升速度為5°C/min，而下降速度為1°C/min。時間介於30分鐘至2小時，並保持在特定熱退火溫度下。
5) 沈積基材包括石英、熔矽石與（韌化）玻璃。它們的熔點分別為1610℃、1140℃與550℃，塗布於其上的藍寶石薄膜的退火溫度分別為1300℃、1000℃與500℃。
6) 石英與在1300℃下退火2小時與未退火的石英上的190 nm藍寶石薄膜的透射率顯示於圖4中。在整個400 nm-700 nm的可見光區中的透射率百分比為大於86.7%，且在550 nm下為最大91.5%，而純藍寶石基材的透射率百分比僅為85-86%。愈多光被透射，代表了顯示面板之背光源節省了愈多能量，因此使得裝置電池壽命會愈長。

本發明一實施例的退火程序

在藍寶石薄膜沈積於基材上後，其會在500℃至1300℃的爐中退火。溫度上升速度為5°C/min，而下降速度為1°C/min。退火時間介於30分鐘至2小時，並保持在特定熱退火溫度下。在上述範圍內，在不同溫度下的多個步驟的退火，亦用於增強硬度且也會減少薄膜的微裂（micro-crack）。表4所示為以電子束沈積製備、在不同退火溫度下的表面硬度與XRD特徵峰。此表亦顯示存在於膜中的各種藍寶石晶相；最常見的相為α、θ與δ。

表4：以電子束沈積製備、在不同退火溫度下的表面硬度與XRD特徵峰。

表4顯示藍寶石薄膜的表面硬度，會隨著在500℃至1300℃內變化的退火溫度而變化。事實上，未退火的電子束沈積之藍寶石薄膜的初始硬度值約為5.5 Mohs。然而，在進行熱退火程序後，膜硬度會顯著改善。藉由使用在500℃-850℃、850℃-1150℃以及1150℃-1300℃範圍內的退火溫度，石英上的藍寶石薄膜的硬度值在硬度量表中分別為6-7 Mohs、7-8 Mohs與8-8.5 Mohs。

圖5所示為在750℃、850℃與1200℃下退火2小時的石英上的400 nm藍寶石薄膜的XRD結果。當退火溫度大於850℃時，此膜會開始有部分結晶化。新XRD峰的出現會對應於氧化鋁θ與δ結構相的混合。

當退火溫度在1300℃以上時，此膜會開始發展一些較大的晶粒，這些晶粒可明顯散射可見光，而這會減少透射強度。此外，隨著這些較大的晶粒愈聚愈多，此膜會破裂且一些微小的碎片會從基材分離。

在本發明一實施例中，石英基材上的藍寶石薄膜被發現可在1150℃至1300℃下退火半小時至兩小時。膜厚度會收縮約10%，且膜硬度會提高至8-8.5 Mohs。由於石英基材是熔點為1610℃的單晶SiO₂ ，因而可耐受如此高的退火溫度。在此退火溫度下，石英基材上的退火藍寶石薄膜的硬度已達到8.5 Mohs。

如圖6所示，其為相較於石英與藍寶石基材，在1200℃下退火2小時與未退火的石英上的400 nm藍寶石薄膜的透射率。石英上的藍寶石薄膜在400-700 nm可見光區內的透射率大於88%，且在550nm下為最大值92%。干涉圖樣歸因於材料折射率與膜厚度的差異。整體平均透射率約為90%，而純藍寶石基材僅為85-86%。此外，在某些波長下，石英上的藍寶石薄膜的光透射光譜與石英基材一致，這表示光學性能卓越且散射損失低。干涉圖樣最大強度與最小強度之間的差異只有約4%。對實際應用來說，透射愈多光，表示顯示面板的背光源可節省愈多能量，因此使得裝置電池組壽命愈長。

石英上的藍寶石薄膜的厚度

厚度在150 nm-1000 nm範圍內的石英上的藍寶石薄膜已經過測試。在本發明一實施例中，當退火溫度為1150℃至1300℃時，提供了厚度為150 nm-500 nm的具有良好光學性能與低散射損失的藍寶石薄膜。然而，當厚度大於600 nm時，膜會破裂，引起明顯的散射，其會降低透射強度。

對於沈積於石英上、厚度為150 nm-500 nm且在1150℃至1300℃下退火過的藍寶石薄膜而言，量測的硬度可達到莫氏硬度量表中8-8.5 Mohs，其表示即使是更薄的塗布膜也可當作一種抗刮層。

其他可能用於抗刮塗布的基材

除了石英基材之外，本發明其他實施例也已研究藍寶石薄膜在不同基材（諸如熔矽石與矽）上的沈積。其他具有較高退火或熔融溫度的強化玻璃或透明陶瓷基材，其可在30分鐘至2小時內耐受850℃退火溫度者，亦有可能作為一種用以增強表面硬度到莫氏硬度量表7-8 Mohs的基材。舉例而言，Schott Nextrema透明陶瓷具有短暫的在925℃下的加熱溫度；康寧大猩猩玻璃的軟化溫度達到850℃。

由於熔矽石的退火溫度約為1160℃，作為開始研究其基材適合性，其為不錯的候選者。然而，相較於在850℃至1150℃退火的石英上的藍寶石薄膜，熔矽石上的藍寶石薄膜顯現了不同行為，儘管它們是在相同沈積條件下沈積。在熔矽石上的藍寶石膜的黏著性，不如在石英上的良好（歸因於在膨脹係數上的顯著差異），膜的局部剝離與微小尺寸的破裂會出現在熔矽石基材上。然而，使用更薄的膜會大體上減輕可引起光散射等這些問題。圖7所示為在1150℃下退火2小時與未退火的熔矽石上的160 nm藍寶石薄膜的透射率。熔矽石上的藍寶石薄膜在整個400 nm-700 nm可見光區中的透射率大於88.5%，且在470 nm下達到最大91.5%。整體的平均透射率百分比約為90%，而純藍寶石基材僅為85%-86%。此外，量測到的表面硬度亦維持在莫氏硬度量表8 Mohs以上。

熔融溫度在約1410℃的矽是一種不透明基材的材料。在相同沈積條件下，相較於石英基材，矽基材上的藍寶石膜顯現了在莫氏硬度上的類似特徵，它們也被區分成兩組溫度範圍。然而，因為矽並非透明基材，它無法應用於透明的覆蓋玻璃或窗。因此，藍寶石膜只能提供抗刮用途，作為一種保護層來保護矽表面以避免刮傷（矽的莫氏硬度為7 Mohs）。這類保護層可潛在地消除厚玻璃封裝，這會提高光的吸收，因此增加集光效率。其他可耐得住高溫處理的基於無機半導體的太陽能電池，也可在其上具有類似藍寶石薄膜的沈積。透過此處所述的本發明實施例，可以想見本技術領域通常知識者應能非常充分地應用本發明，以將藍寶石薄膜沈積於其他基材上，使得藍寶石薄膜作為其下層基材的抗刮保護層，而這些基材可耐得住本發明的退火溫度所適用的持續時間。

以噴濺沈積的退火藍寶石薄膜

以噴濺沈積的藍寶石薄膜

以噴濺沈積將藍寶石薄膜沈積於特定基材上的步驟，提供如下：
1) 藍寶石薄膜的沈積可藉由以鋁或氧化鋁為靶材的噴濺沈積來實行。
2) 這些基材附著於距離目標約95 mm的樣本支架上。當沈積發生時，使樣本支架旋轉以達到厚度一致性，轉速例如為10 RPM。
3) 蒸發室的基礎真空低於3x10^-6 mbar，且塗布壓力約為3x10^-3 mbar。
4) 沈積於基材上的膜厚度約為150 nm至600 nm。
5) 從室溫到500℃的較高溫度的膜沈積是可能的。

本發明另一個實施例的退火程序

在基材上的藍寶石薄膜沈積後，它們會在500℃至1300℃之間的一變化溫度下於爐中退火。溫度上升速率為5℃/min且下降速率為1℃/min。時間介於30分鐘至2小時，同時維持在特定熱退火溫度下。在不同溫度下的多個步驟的退火，亦用於增強硬度且也會減少薄膜的微裂。此顯示於表5中。

表5：以噴濺沈積製備的石英上的藍寶石膜在不同退火溫度下的表面硬度與XRD特徵峰。

表5所示為隨著在500℃至1300℃之間變化的退火溫度，石英上的藍寶石薄膜的表面硬度的變化。事實上，以噴濺沈積且未退火的藍寶石薄膜的初始硬度值略微高於藉由電子束沈積的藍寶石薄膜的初始硬度值，約6-6.5 Mohs。在進行熱退火程序後，膜在硬度上的性能不同於藉由電子束沈積的膜。當退火溫度在500℃-850℃範圍內時，膜硬度無顯著變化。在850℃-1150℃範圍內時，塗布於石英上的薄膜易於剝離。然而，在1150℃-1300℃範圍內時，膜形成硬膜；厚度為150 nm-300 nm時，表面硬度為8-8.5 Mohs，而厚度為300 nm-500 nm時，則表面硬度為8.5-8.8 Mohs。

圖8A所示為在850℃、1050℃與1200℃下退火2小時的石英上的400 nm藍寶石薄膜的XRD結果。出現的XRD峰會對應於氧化鋁的δ、θ與α結構相的混合。不同於電子束蒸發，以噴濺沈積的XRD結果中，氧化鋁的α相的出現會導致更硬的表面或更高的表面硬度，平均為8.7 Mohs。圖8B所示為在1150℃下退火2小時的石英上的厚度為220 nm、400 nm與470 nm的藍寶石薄膜的XRD結果。α相的出現自厚度約300 nm開始，且當藍寶石薄膜的厚度增加至470 nm時，原始的混合結構相幾乎轉化成α相。在此條件下，表面硬度是最高的。然而，進一步增加藍寶石薄膜的厚度則會導致膜剝離。

如圖9所示，其為相較於石英基材，以噴濺沈積製備的在1100℃下退火2小時的石英上的220 nm、400 nm與470 nm藍寶石薄膜的光透射光譜。關於石英上的退火過的220 nm藍寶石薄膜，其光學性能卓越且只有少量散射損失。在整個400 nm-700 nm的可見光區中的透射率大於87%，且在520 nm達到最大值91.5%。整體的平均透射率約為90.2%。干涉圖樣最大強度與最小強度之間的差異僅約4.5%。

然而，當藍寶石薄膜的厚度大於300 nm時，光透射強度開始下降，尤其是在UV範圍中，這表示瑞利散射（Rayleigh scattering）開始取得主導權。瑞利散射的強波長相依性適用於粒徑小於1/10波長的散射粒子，這歸因於結晶尺寸小於100 nm的藍寶石薄膜中α相的形成。因此，表面硬度會變得更高，但透射率則會變得更糟。

對於石英上退火過的400 nm與470 nm藍寶石薄膜，在整個400 nm-700 nm可見光區中的透射率百分比分別在81%-88%與78%-87%內。它們的整體平均透射率值分別約為85.7%與83.0%。

然而，當藍寶石薄膜的厚度大於500 nm時，較大的晶粒積聚會帶有微裂的型態，膜會破裂，且一些微小的脆片會與基材分離。

以噴濺沈積的熔矽石上的藍寶石薄膜

除了石英基材的外，由於熔矽石的退火溫度約為1160℃，因而低成本熔矽石為藍寶石薄膜塗布的基材的潛在候選者。

表6所示為隨著在750℃至1150℃之間變化的退火溫度，熔矽石上的藍寶石薄膜的表面硬度。事實上，以噴濺沈積且未退火的熔矽石上的藍寶石薄膜的初始硬度值，會略低於石英上的藍寶石薄膜的初始硬度值，約5.5-6 Mohs。在850℃-1150℃範圍中，所有150 nm-600 nm厚的藍寶石薄膜的硬度甚至更糟，低於5 Mohs。然而，在1150℃下，膜可再次形成硬膜，對於所有150 nm-600 nm的藍寶石薄膜來說，其表面硬度為8-8.5。

表6：以噴濺沈積製備的熔矽石上的藍寶石膜在不同退火溫度下的表面硬度與XRD特徵峰。

圖10所示為以噴濺沈積且在750℃、850℃、1050℃與1150℃下退火2小時所製備的熔矽石上的350 nm厚的藍寶石薄膜的XRD結果。XRD結果顯示氧化鋁的θ與α結構相的混合共存於熔矽石基材上。因此，藍寶石薄膜具有8-8.5 Mohs的硬表面，而熔矽石基材僅具有5.3-6.5 Mohs。

相較於熔矽石基材，以噴濺沈積且在1150℃下退火2小時所製備的熔矽石上的180 nm-600 nm厚的藍寶石薄膜的透射光譜顯示於圖11。

對於熔矽石上退火過的180 nm與250 nm厚的藍寶石薄膜來說，其光學性能卓越且只有一些散射損失。藍寶石薄膜的透射率，在整個400-700 nm可見光區中，分別在88.9%-93.1%與84.8%-92.8%之間。它們的整體平均透射率值分別約為91.3%與90.7%。

對於熔矽石上退火過的340 nm與600 nm厚的藍寶石薄膜來說，跨越400 nm-700 nm可見光區的透射率分別在75%-86%與64%-80%之間。它們的整體平均透射率分別約為81.7%與74.1%。

因此，在1150℃下退火且厚度為150 nm-300 nm的熔矽石上的藍寶石薄膜具有良好的光學性能與大約91%的透射率，且也具有大於8 Mohs的堅硬表面硬度。

低溫退火程序

時下普遍使用的「韌化」螢幕材料是來自於康寧的大猩猩玻璃，其已經被使用在超過十五億台裝置上。在莫氏硬度量表上，最新的大猩猩玻璃的莫氏硬度只有6.5-6.8，其低於礦物石英的莫氏硬度。如此一來，大猩猩玻璃仍然容易被砂刮傷。因此，有另一種方法是將較硬的薄膜沈積於玻璃基材上。然而，對於大多數常用的覆蓋玻璃而言，其所允許的最大退火溫度在600℃-700℃的範圍內。在此溫度範圍下，先前退火過的藍寶石薄膜的硬度僅能達到6-7 Mohs，其接近於玻璃基材本身的硬度。因此，一種使用700℃以下的退火溫度的新技術被發展出來，以促使退火過的藍寶石薄膜的莫氏硬度超過7。

在本發明另一個實施例中，一層或多層較高硬度的藍寶石薄膜沈積於較低硬度的基材（例如大猩猩玻璃、韌化玻璃、鈉鈣玻璃等）上，且所允許的最大退火溫度低於850℃。因此，較硬的抗刮薄膜可以被塗布於玻璃上。這是用來提高它們的表面硬度，最快且成本較低的方式。

在本發明又一個實施例中，藉由應用諸如Ti與Ag等金屬的奈米層，其顯示多晶藍寶石薄膜可在較低溫度下生長。此催化增強可在顯著低於不使用奈米金屬催化劑時的溫度下誘發。此增強是來自於，一旦有允許沈積原子聚集的足夠動能時，會開始產生的結晶作用，且此退火溫度可始於300℃。低溫退火始於300℃的本發明實施例，呈現於表7。

表7：具有基材/Ti催化劑/藍寶石膜與未經退火（室溫，即RT）、退火溫度300^o C、400^o C與500^o C等結構的實施例。

圖13A所示為表7的每一實施例中，不同樣本在不同退火條件下的X射線反射（XRR）的量測結果，而圖13B所示為表7的每一實施例中，不同樣本在不同退火條件下的光學透射光譜。

在一實施例中，有一種發展出來的方法，是將極薄的「不連續」金屬催化劑與較厚的藍寶石膜沈積於玻璃基材上。藉由沈積後處理，諸如在600-700℃下熱退火，可達到7-7.5 Mohs的硬度，其高於大多數玻璃的硬度。

以沈積系統（諸如電子束蒸發或噴濺）加以沈積的奈米金屬催化劑，應有1-15 nm的厚度。此催化劑並非連續膜，如由SEM所示。沈積過的金屬可具有5-20 nm直徑的奈米點（ND）形狀。金屬包含鈦（Ti）與銀（Ag）。較厚的藍寶石膜會在100-1000 nm範圍之間。

事實上，以電子束或噴濺沈積的藍寶石薄膜的硬度值並不太高，大約只有5.5-6 Mohs。然而，在熱退火程序後，膜硬度會顯著提高。在無奈米金屬催化劑的情況下，以退火溫度600-850℃退火的膜硬度約為6-7 Mohs。在添加奈米金屬催化劑後，以退火溫度600-700℃退火的膜硬度會提高至7-7.5 Mohs，而以退火溫度701-1300℃退火則可達到8.5至9 Mohs的硬度。

這在玻璃基材上的表面硬度方面是重大改進，特別是其退火溫度低於玻璃的軟化溫度。這意味著玻璃將不會在退火期間變形。因此，金屬催化劑的作用不僅是增強藍寶石薄膜與玻璃基材之間的黏著性，還會誘發藍寶石薄膜的硬化。以電子束沈積製備且在不同退火溫度範圍的具有與不具有奈米金屬催化劑的藍寶石薄膜的表面硬度，顯示於表8中。

表8：以電子束沈積製備且在不同退火溫度範圍的具有與不具有奈米金屬催化劑的藍寶石薄膜的表面硬度。

以電子束沈積將藍寶石薄膜沈積於玻璃基材上的概要如下：
1) 蒸發室的基礎真空低於5x10^-6 托，且當沈積發生時，沈積真空保持在1x10^-5 托以下。
2) 基材附著於離蒸發源一段距離的樣本支架上，例如距離450 mm。當沈積生時，樣本支架以1-2 RPM旋轉。
3) 具有較高熔點的奈米金屬（諸如Ti、Cr、Ni、Si、Ag、Au、Ge等）的沈積是使用沈積系統（諸如電子束蒸發與噴濺）。以QCM感測器監測，直接沈積於基材上的金屬催化劑的厚度約為1-15 nm。奈米金屬催化劑的沈積速率約為0.1 Å/s。基材在沈積時未經外部冷卻或加熱。膜的形態是以SEM俯視圖與截面視圖加以量測。
4) 藍寶石薄膜的沈積是使用電子束蒸發，這是因為其具有2040℃的極高熔點。純氧化鋁的小尺寸白色顆粒或無色晶體，是作為電子束蒸發源。高熔點的氧化鋁也可使退火溫度可達至藍寶石熔點以下（例如在大氣壓下為2040℃）。
5) 沈積於基材上的藍寶石薄膜的厚度約為100 nm至1000 nm，沈積速率約為1-5 Å/s。基材在沈積時處於室溫，且活動溫度並非必需。膜厚度可藉由橢圓偏振測量法或其他有類似或更好精確度的適當方法加以量測。
6) 在藍寶石薄膜沈積於基材上後，它們會在爐中以在500℃至1300℃之間變化的溫度退火。溫度上升梯度應為漸進的，例如5℃/min，且下降梯度亦應為漸進的，例如1-5℃/min。在特定熱退火溫度範圍內，退火時間是介於30分鐘至10小時。在上述範圍內不同溫度的多重步驟退火，亦可用來增強硬度，且也可減少薄膜的微裂。

具有或不具有10 nm鈦催化劑且在700℃與1150℃下退火2小時的熔矽石與熔矽石上的250 nm退火藍寶石薄膜的透射率，顯示於圖12。對於700℃退火結果，在400-700 nm可見光區中的平均透射率百分比大於89.5%，且在462 nm下達到最大值93.5%，而熔矽石基材的平均透射率為93.5%。

薄膜轉移程序

本發明另一實施例中提出一種多層撓性超材料的製造方法與裝置，其使用覆晶轉移（flip chip transfer，FCT）技術。此類超材料包括轉移至較軟撓性基材上的較硬薄膜基材。此技術不同於其他類似技術，諸如將奈米結構直接製造於撓性基材上的金屬剝離程序或奈米印刷技術。其為一種無溶液FCT技術，使用雙側光學黏著劑作為中間轉移層，且剛性基材上的三層超材料奈米結構可先被轉移到黏著劑上。本發明另一實施例是此種製造方法與設備，其使得超材料可自諸如玻璃、石英與金屬等剛性基材上轉移至諸如塑膠或聚合物膜等撓性基材上。因此，撓性超材料可獨立於所用的原始基材而被製造出來。

裝置製造

多層超材料的示意性製造過程顯示於圖14。首先，使用現有EBL處理，將多層電漿子或超材料裝置在鉻（Cr）塗布的石英上製造出來。30 nm厚的Cr層是作為犧牲層。接著，分別使用熱蒸發與RF噴濺法，將金/ITO（50 nm/50 nm）薄膜沈積於Cr表面上。接下來，將厚度約300 nm的ZEP520A（正電子束阻劑）薄膜旋轉塗布於ITO/金/Cr/石英基材的頂部，且使用EBL處理在ZEP520A上獲得二維孔陣列。為獲得金奈米結構（圓盤圖樣），將第二層50 nm厚的金薄膜塗布於電子束圖樣化阻劑上。最後，移除阻劑殘餘物，以形成二維金圓盤陣列奈米結構。每一超材料圖樣的面積為500 μm乘500 μm，且圓盤陣列週期為600 nm，圓盤直徑為~365 nm。

覆晶轉移（FCT）技術

撓性吸收體超材料的轉移過程顯示於圖15中，將雙側黏性光學透明黏著劑（50 μm厚，例如3M製造的市售產品）附著於PET基材（70 μm厚）。因此，三層超材料裝置與光學黏著劑緊密接觸，且夾持在剛性基材與光學黏著劑之間。需留意在石英基材上的Cr薄膜，會在RF噴濺程序後，暴露於空氣中數個小時，使得Cr表面上具有薄的原生氧化物膜。因此，相較於金/ITO/金圓盤/光學黏著劑區域，Cr與金之間的表面黏著會弱得多。此使得三層超材料奈米結構可從塗布Cr的石英基材上剝離。超材料奈米結構一旦轉移至PET基材上，就會具有足夠的撓性以彎曲成各種形狀。最後，藉由在裝置的頂部旋轉塗布300 nm厚的PMMA層，超材料奈米結構會被包覆起來。

在另一實施例中，本發明提出一種新穎的NIR超材料裝置，其可藉由彎曲PET基材而轉變成各種形狀。

圖16（a）所示為被透明PET與PMMA薄膜夾住的撓性吸收體超材料。數個面積為500 μm乘500 μm的吸收體超材料奈米結構在撓性基材上被製造出來。事實上，使用PET層的可撓特性，吸收體超材料裝置可符合許多形狀，例如圓柱形（圖16（b））。圓柱形基材的最小半徑約為3 mm，在10次重複彎曲測試後，在超材料裝置上並不會觀察到明顯缺陷。

光學特性與模擬

上文所述的三層金屬/介電奈米結構是一種吸收體超材料裝置。該裝置的設計會使入射光能量緊密集中於ITO層中。NIR三層超材料架構的吸收效應可解釋為局部表面電漿子共振或磁共振。在此述及的吸收現象不同於金屬圓盤陣列中的透射抑制，其中，由於超薄金屬奈米結構的異常共振，入射光會被大量吸收。為使金圓盤/ITO/金吸收體超材料的光學特性特徵化，傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）被用來量測吸收體超材料的反射光譜。藉由組合紅外顯微鏡與FTIR光譜儀，可量測微區奈米光子裝置的透射與反射光譜。在圖17中，來自於空氣/超材料界面的反射光譜（實驗線圖）是以100 μm乘100 μm的取樣面積加以量測。在波長約1690 nm的吸收峰處，反射效率約為14%，亦即吸收體超材料是在此波長下作用。在RCWA模擬（模擬線圖）中，會使用E. D. Palik, Handbook of optical constants of solids, Academic Press, New York, 1985的實體光學常數；其內容以全文引用的方式併入本文中。在共振波長下，實驗與計算彼此一致。

撓性吸收體超材料的反射光譜顯示於圖18（a）（0°線圖）中。相較於圖17所示的FTIR結果，撓性超材料的吸收下降已紅移至約1.81 μm。此紅移主要歸因於周圍介質的折射率變化（光學黏著劑與PET的折射率約為1.44）。在圖18（c）與圖18（d）中，三維嚴密耦合波分析（RCWA）方法被用來計算吸收體超材料上的反射與透射光譜，且使用了金、ITO、Cr、SiO₂ 與PET材料的經實驗證實的參數。在理論性的模擬中，亦可觀察到在約1.81 μm波長下的共振吸收。然而，在量測的反射光譜中，有約1.2 μm的兩個共振下降。在RCWA計算（圖18（c））中，雙重下降會再現且可歸因於兩個局部共振模式，因為它們對入射角並不是很敏感。對於角度相依性的計算，TE偏振光（電場垂直於入射平面）被用來擬合實驗結果。當入射角自0度變化至45度，反射效率顯示了增加的趨勢，這是因為光在大角度入射下無法有效地集中。然而，實驗中的背反射效率（圖18（a））明顯降低，這是因為目前的實驗設配置（於下一段落述及）僅允許背反射訊號（入射與收集方向彼此相同）的收集，且大入射角的收集效率很低。在圖18（b）中，撓性超材料的透射光譜是使用相同的FTIR配置加以量測，主要差異是光自空氣/PMMA界面入射。Fano型透射峰會在約1.85 μm的波長下觀察到。在共振波長下，實驗的透射效率高於理論性的模擬（圖18（d））。這可歸因於金平面膜與二維圓盤陣列上的缺陷，其增強洩漏輻射的效率且因此造成量測結果上的較高透射效率。

如圖19所示，彎曲的PET基材，使得吸收體超材料可在不同彎曲形狀下，進行光學響應的量測。彎曲PET基材的形狀是藉由調整基材端末之間的距離（A與B）的距離來控制，而吸收體裝置上的解析背反射的角度是以改變彎曲條件來量測。如圖19，入射角（90^∘ - ø）是由超材料裝置位置處的彎曲斜率來決定。如圖18（a），當入射角由0度增加至45度時，可以觀察到背反射的強度變得較弱且吸收下降變得較淺。儘管如此，其可顯示出撓性吸收體超材料的共振吸收波長對光的入射角並不敏感。超材料製成的裝置可製成非常靈敏的感測器。本發明提供一種在撓性基材上製造超材料裝置的新穎技術，撓性讓此裝置可彎曲與拉伸，並改變此裝置結構。由於每一裝置的共振頻率為裝置結構的一種功能，因而共振頻率可藉由基材的彎曲與拉伸來微調。因此，本發明的另一個實施例為一種超材料，其允許以物理方式改變材料的結構，這會導致其自身共振頻率的變化，且無需改變材料組成。如此，本發明之超材料的一實施例是一種撓性電漿子或超材料奈米結構裝置，其可作為電磁波吸收體。

根據本發明的上述實施例，可實現一種在NIR波長下運作、具高撓性的三層吸收體超材料裝置。使用FCT方法，將三層金圓盤/ITO/金吸收體超材料，以光學透明黏著劑（例如由3M製造的市售產品），從石英基材轉移至透明PET基材。此外，三層吸收體超材料藉由PMMA薄膜與光學黏著層包覆起來，以形成撓性裝置。FTIR實驗顯示了吸收體超材料在石英基材上與在高撓性PET基材上都能作用良好。在此撓性超材料上，可觀查到角度不敏感的吸收效應與Fano型（Fano-type）透射共振。

並且，本發明中所述的無溶液FCT技術亦可用於將其他的可見光-NIR金屬/介電多層超材料轉移至撓性基材上。在可見光-NIR體系下作用的撓性超材料，在操控三維空間的光方面具有很多優點，特別在超材料架構被設計於曲面上的情況下。在本發明另一實施例中，本發明的FCT技術可用來將硬化薄膜轉移至較軟的撓性基材上。

將薄膜轉移至撓性基材上的實驗細節

一種用來將Al₂ O₃ 薄膜自剛性基材轉移至PET基材所採用的方法，其係使用黏著力弱的金屬中間層。此方法是基於所參考的2012年12月23日申請、申請號13/726,127的美國非臨時專利申請案與2012年12月23日申請、申請號13/726,183的美國非臨時專利申請案，這兩者皆主張2011年12月23日申請、申請號61/579,668的美國臨時專利申請案的優先權。本發明一實施例是使用透明聚酯膠帶，施加機械應力，以使Al₂ O₃ 薄膜完全從犧牲金屬層分離。接著，Al₂ O₃ 薄膜會轉移至PET基材，且犧牲金屬層可藉由酸蝕刻去除。

首先，薄的（即30-100 nm厚）鉻（Cr）膜會沈積於熔矽石基材上，接著薄的（即30-100 nm厚）銀（Ag）膜會沈積於Cr的頂部。接著，另一金屬層，如Ti膜（3-10 nm厚），會沈積，且其用於退火程序。接著，Al₂ O₃ 薄膜（例如100-500 nm）會沈積於金屬層上。接著，如前所述的本發明的低溫退火程序中的每一實施例，退火在300℃-800℃的溫度範圍中進行。光學透射率高於95%的撓性透明聚酯膠帶會附著於Al₂ O₃ 膜，且硬化Al₂ O₃ 薄膜會被機械剝離。製造結構概略描繪於圖20中。由於不同的表面能量，Cr與Ag之間的黏著性是弱的，且因此可易於以施加應力來克服。所施加的應力由純張開應力模式與剪應力模式組成，這兩種模式會確保Ag與Cr之間可完全分離。在所施加的應力下，硬化Al₂ O₃ 薄膜自身會與犧牲Ag層與撓性透明聚酯膠帶一起從剛性基材分離，如圖21所示。最後，犧牲Ag層會藉由以酸浸入總成來蝕刻去除，總成如圖21所示，酸如稀釋的HNO₃ （1：1）。由於膠帶與Al₂ O₃ 薄膜為耐酸性的，因此蝕刻劑溶液僅會較快地蝕刻掉犧牲Ag層。在Ag薄膜被完全蝕刻掉之後，Al₂ O₃ 會完全轉移至圖22所示的PET基材。

結果

圖23所示為製造來轉移Al₂ O₃ 薄膜的樣本。在熔矽石基材上，Cr會先以約5 nm/min的噴濺產率噴濺於基材上，其一般厚度為50 nm。接著，50 nm Ag會以電子束蒸發沈積於其頂部。最後，約200 nm厚的Al₂ O₃ 會以電子束蒸發沈積於總成上。

圖24所示為在施加以透明膠帶的機械剝離後，Al₂ O₃ 薄膜自熔矽石基材與Cr分離。Al₂ O₃ 連同Ag膜與膠帶一起自剛性基材完全且平滑地分離，而無任何破裂與氣泡。在酸中蝕刻掉犧牲Ag層後，Al₂ O₃ 成功轉移至撓PET基材。

在本發明又一實施例中，發明人透過他們的試驗、實驗與研究，發現並完成了將較高硬度的（藍寶石）薄膜層沈積至較低硬度的基材，如鈉鈣玻璃（SLG）、石英與韌化玻璃。這組成會比單單藍寶石更好。自然狀態下，硬度較高的材料會有較差的韌性。因此，藍寶石基材很難刮傷，但卻容易打碎。在硬度較弱的基材上塗布硬度較高的薄膜是最佳組合。硬度相對較弱的基材具有低斷裂可能性、良好的機械性能與較低成本。抗刮功能則可藉由使用硬度較高的薄膜塗層來達成。

在本發明中，提供了一種將高硬度氧化鋁（alumina）薄膜沈積到石英基材上的方法。此薄膜厚度在100 nm-1000 nm的範圍內。藉由沈積後處理，諸如在25℃-375℃下熱退火且其中25℃視為室溫，本發明實施例已達成超過14 GPa的硬度，這比未塗布的鈉鈣玻璃的8-8.5 GPa的一般硬度還硬。此技術稱為『藍寶石薄膜塗布基材』。因此，在硬度方面，藍寶石薄膜塗布基材可與純藍寶石螢幕比擬，且由於石英的密度僅為2.65 g/cm³ 而藍寶石的密度為3.98 g/cm³ ，其重量幾乎相同於玻璃/石英基材，比起純藍寶石基材，約只有66.6%的重量。由於基材可被切割成所需尺寸，接著再沈積藍寶石薄膜，其製造成本與時間比起純藍寶石基材會顯著減少。

將氧化鋁薄膜透過噴濺塗布於鈉鈣玻璃，且以25°C退火0.5小時，會發現其比未塗布的鈉鈣玻璃更硬。膜硬度增進到大於14 GPa。因此，鈉鈣玻璃基材上的退火氧化鋁薄膜的硬度大於未塗布的鈉鈣玻璃。

並且，在本發明中，在其他基材上的氧化鋁薄膜的退火程序是在室溫下進行。

沈積程序

沈積基材，例如鈉鈣玻璃、石英、玻璃。

沈積時的基材溫度：室溫至1000°C。

薄膜厚度：100 nm-1000 nm。

熱退火時間：30分鐘-2小時。

氧化鋁薄膜的沈積是使用噴濺或電子束。

沈積在基材上的膜度約為100至1000 nm，沈積速率約為1 Å/s。基材在沈積時未經外部冷卻或加熱。膜厚度是由橢圓偏振測量法量測。

在基材上的氧化鋁薄膜沈積之後，它們會由25°C進行退火。時間範圍由30分鐘至2小時，且期間會保持特定熱退火溫度。

沈積基材包括鈉鈣玻璃。

不同的退火後條件下，在鈉鈣玻璃（SLG）上的氧化鋁膜的奈米壓痕（nanoindentation）結果，如圖25所示。

本發明進一步的實施例

在本發明進一步的實施例中，摻雜氧化鋁（藍寶石）薄膜層可被沈積在藍寶石薄膜塗布基材上，並當作一種強化層，圖26所示為此樣本的結構。相較於鋁，摻雜材料需要在原子尺寸上具有相當的不同，諸如鉻或氧化鉻、鎂或氧化鎂。不同尺寸的兩種原子會形成膜中的連結機構，如此一來就能增進膜的表面硬度。此連結機構類似於化學強化玻璃，其是使用鉀來代替玻璃中的鈉。此樣本的穿射率與硬度，可透過此強化層的厚度、摻雜比例與摻雜材料來加以控制。

此種氧化鋁（藍寶石）薄膜的獨特摻雜，也可作為塗布在特定基材上的特定氧化鋁（藍寶石）薄膜塗層的唯一識別符。因此，本發明另一實施例提供一種製造方法，其可藉由鑑別在摻雜藍寶石薄膜塗層中的摻雜物比例與類型，來追蹤他們所製造的摻雜藍寶石塗層。

在本發明描述的實驗之一中，當強化層的比例為1:3（氧化鋁：氧化鉻），其厚度約30 nm，並位在200 nm的藍寶石薄膜塗布基材上，且以300⁰ C熱退火，則在奈米壓痕量測上（圖27），本發明已達到17 GPa的硬度，其相當於莫氏量表7.2-7.5 Mohs。

在另一實驗描述了，當強化層的比例為1:1（氧化鋁：氧化鎂），其厚度約30 nm，並位在200 nm的藍寶石薄膜塗布基材上，且是在室溫下而沒有退火，則在奈米壓痕量測上（圖28），本發明已達到17 GPa的硬度，其相當於莫氏量表7.2-7.5 Mohs。圖28所示為在室溫下沈積在不同基材上且比例為1:1（氧化鋁：氧化鎂）的強化層的資料，亦即鈉鈣玻璃（SLG）與化學強化鋁矽酸鹽玻璃（ASS）。這些資料顯示於表9中。

表9：在SLG與ASS上的強化層為1:1（氧化鋁：氧化鎂）的奈米壓痕測量。（*此測定值分別基於熔矽石的硬度（9.25 GPa）與石英（14.0GPa）。）

圖29所示為樣本的穿射率，這些樣本具有不同的強化層比例，當強化層的比例為1:2（氧化鋁：氧化鉻），則在可見光範圍的穿射率約80%。

圖30所示為在室溫下沈積在兩種不同基材上的樣本的穿射率，這些樣本具有不同的強化層比例，為1:1（氧化鋁：氧化鎂），所述基材即鈉鈣玻璃（SLG）與化學強化鋁矽酸鹽玻璃（ASS）。當強化層的比例為1:1（氧化鋁：氧化鎂），則在可見光範圍（400 nm至700 nm）的穿射率大於90%。這些資料顯示於表10中。

表10：SLG與ASS強化層為1:1（氧化鋁：氧化鎂）的透射率結果。

以電子束或噴濺沈積的沈積態（as-deposited）藍寶石薄膜的硬度值約為12-13 GPa，其約為5.5-6.5。在經過熱退火程序之後，膜硬度會顯著增加。然而，玻璃的軟化點約為500^o C，其代表了對於要將藍寶石轉成結晶體來說，退火溫度會不夠高。另一方面，由於強化層的關係，強化玻璃（如康寧的大猩猩玻璃）甚至有更低的400^o C的退火溫度。在添加摻雜鋁的強化層後，在強化層的特定摻雜比例以及300^o C退火溫度的情況下，此膜的硬度會增加至7.2-7.5 Mohs。在以較低退火溫度處理的強化玻璃基材方面，此方法可為其表面硬度與減壓問題帶來重大改進。

以噴濺沈積，將摻雜氧化鋁強化層沈積於藍寶石薄膜塗布基材上的程序，描述如下：
1. 藍寶石薄膜的沈積是依循在2015年3月9日提出申請、申請號為14/642,742的美國非臨時專利申請案『藍寶石薄膜塗布基材』中的相同程序與實驗細節來進行，此專利主張在2014年9月12日提出申請、申請號為62/049,364的美國臨時專利申請案的優先權。
2. 腔室的基礎真空高於5x10^-6 mbar，且當沈積發生時，沈積真空保持在5x10^-3 mbar之上。
3. 基材附著於離噴濺源一段距離的樣本支架上，例如距離150 mm。當沈積發生時，樣本支架以10 RPM旋轉。
4. 共同噴濺（Co-sputtering）技術用來將摻雜氧化鋁層沈積到樣本上。兩個含有兩種不同靶材的噴濺槍會在塗布時同步運作，而摻雜比例會透過噴濺力來控制。以類似配置來作電子束沈積也是可能的。
5. 摻雜氧化鋁層的厚度為10 nm至100 nm，且依據使用的靶材種類而定，諸如氧化物與金屬靶材，沈積速率約為1-20 nm/min。基材在沈積時處於室溫，且活動溫度並非必須。膜厚度可以藉由橢圓偏振測量法或其他有類似或更好精確度的適當方法加以量測。
6. 在將摻雜氧化鋁層沈積到藍寶石薄膜塗布基材之後，它們會在爐中以50℃至1300℃退火。溫度上升梯度應為漸進的，例如5℃/min，且下降梯度亦應為漸進的，例如1-5℃/min。在特定熱退火溫度範圍內，退火時間是介於30分鐘至10小時。在上述範圍內不同溫度的多重步驟退火，亦可用來增強硬度，且也可減少薄膜的微裂。

其他可能的摻雜物包括鈹、氧化鈹、鋰、氧化鋰、鈉、氧化鈉、鉀、氧化鉀、鈣、氧化鈣、鉬、氧化鉬、鎢與氧化鎢。事實上，本發明一實施例具有尖晶石（MgAl₂ O₄ ），其是在摻雜氧化鋁（藍寶石）薄膜塗層中所製造的，此塗層是在較軟的基材上，而氧化鋁：氧化鎂的比例為1:1。藉由圖31的資料可觀察到，當具有MgO混合氧化物（氧化鋁與氧化鎂的比例為1:1）的摻雜氧化鋁（藍寶石）薄膜，以物理沈積程序沈積到熔矽石（FS）基材上，且在不同的溫度下退火，亦即在室溫（RT）下、在200^o C（S 200A）下、在400^o C（S 400A）下、在600^o C（S 600A）下、在800^o C（S 800A）下與在1000^o C（M 1000A）下，使用XRD可偵測到尖晶石的不同級別/集中度，且很明顯地，尖晶石最突出的峰值是在1000^o C（M 1000A）下測得。無論如何，即使在室溫（RT）下，仍可偵測到尖晶石的XRD訊號，且當未經退火時，亦即在室溫（RT）下，具有MgO的摻雜藍寶石薄膜也剛好處於最硬的狀態。並且，在1000^o C（M 1000A）下，氧化鋁的XRD峰會被偵測到，且除了1000^o C（M 1000A）以外，在所有受測的退火溫度條件下，代表了MgO的XRD峰也會被偵測到。所使用的物理沈積程序可以是電子束沈積或是噴濺，其中沈積時未經外部冷卻或加熱，且整個程序會在室溫下完成。而且，藉由表11所呈現的資料可以看出，氧化鋁（藍寶石）薄膜層是用來提供黏著力，以在室溫下進行沈積時，將MgO混合氧化物結合到基材上。

表11：在不同厚度下，不同基材上的氧化鋁（藍寶石）：MgO（混合氧化物）為1:1的薄膜。

本發明進一步實施例

藍寶石薄膜具有高硬度的機械特性，這表示它非常堅硬，因此，當它沈積在軟或撓性基材上，且膜因為太厚或因為基材與膜之間的應力而裂開時，藍寶石與基材之間的機械特性的差異就會導致膜剝離。例如，當膜厚度超過200 nm，藍寶石膜就會開始從PMMA或PET基材上剝離。

此外，這兩種材料在折射率上的差異，表示穿射過去的光會被困在兩層材料之間。因此，本發明進一步實施例提出一種緩衝層，其可做為機械與光的中間層。在機械性質上，緩衝層是堅硬的，且夾於軟基材與藍寶石膜的中間，從而可以緩解因前述兩種材料的硬度差異大而導致的高應力。在最佳的厚度範圍內，可使較厚的藍寶石膜生長。因為要做到抗刮就要有足夠的厚度，以避免膜被擊穿或刺穿，所以需要較厚的藍寶石膜。此外，緩衝層可減少介面間的應力，從而使薄膜有較佳的附著力。

進一步的發明

本發明的實施例提出：
1. 厚度10-100 nm的緩衝層被沈積在較軟的基材上，如PMMA與PET。
2. 沈積方法可以是熱沈積（thermal deposition）、噴濺或電子束，且不需要加熱基材，亦即沈積時未經外部冷卻或加熱。
3. 緩衝層材料具有的機械硬度應該要高於基材且低於一般藍寶石膜，一般硬度量表的範圍是1-5.5 Mohs。
4. 緩衝層材料的折射率應該要高於基材但低於一般藍寶石膜，一般折射率的範圍是1.45-1.65。
5. 這種緩衝層也可改善藍寶石膜的附著力，因為它可減少因為硬度差異大而產生的應力。
6. 這種材料的其中一例是二氧化矽（SiO₂ ）。

使用SiO₂ 作為緩衝層，在膜剝離被觀察到之前，PMMA上的藍寶石層的厚度可增加至300 nm。對於沒有SiO₂ 的藍寶石膜來說，則在150 nm或以上的厚度可觀察到膜剝離（「剝離」厚度可被稱為臨界厚度）。因此，緩衝層改進了藍寶石膜的機械穩定性，使得臨界厚度增加了100%以上。

SiO₂ 導入作為緩衝層，增進了塗布基材在光學範圍上的整體光穿射率少說有2%。穿射率的增強帶來了緩衝層的折射率的匹配，從而光能以較低的損失穿過基材到藍寶石膜。這種增強可歸因於兩種材料層（例如基材與緩衝層、緩衝層與藍寶石膜）之間的折射率差異值的降低，而折射率的減少會增加布魯斯特角（Brewster angle），其定義光從一個介質、通過介質間的界面，穿透到另一介質的量。布魯斯特角愈大，則有愈多的光可穿透此界面。因此，在基材與藍寶石膜之間導入緩衝層，可增加光穿透的量。此顯示於圖32中。

如圖33所示，當以奈米壓痕進行量測時，在厚度為200 nm以上（緩衝層與藍寶石膜）的情況下，硬度可達到至少5 GPa或更高。在未經塗布的基材的硬度方面，這是很重大的進步。例如，PMMA的硬度為0.3 GPa，改進後可達到5.5 GPa，這表示硬度增加了超過十倍，而這也驗證了透過在軟性基材與藍寶石膜之間導入緩衝層，可增強硬度與光穿射率。

本發明進一步的實施例

在此所描述的本發明進一步的實施例並非用以限制任何特定實施例的範圍，且僅提出作為範例。

在不想受到理論限制的情況下，發明人已經藉由他們的試驗、實驗與研究，發現了AR層的組成物的設計，其目的是為了匹配諸如玻璃、化學強化玻璃與塑膠等下層基材的折射率，以使透射過去的光增加到最大限度。對於具有抗刮保護作用的藍寶石薄膜的裝置來說，由於藍寶石有不同於此下層基材的折射率，現存的AR層將無法發揮其應有的功能。不只是穿透過去的光量減少，其透射範圍也會被改變，從而損及影像及/或顯示的色彩。因此，一種具有最頂AR層的藍寶石薄膜的整合AR消除了這個問題，最頂AR層為Al₂ O₃ 且也可作為抗刮層之用。這涉及到將AR層中的其中一種材料替換為Al₂ O₃ ，使得最頂AR層即是Al₂ O₃ ，其也可作為抗刮層。

本發明進一步的實施例提出下列特性：
1. 使用Al₂ O₃ 替換AR膜層的其中之一，以實現抗反射功能；
2. 通常至少兩種AR材料是Al₂ O₃ 與TiO₂ ，這兩種材料的折射率差異應要盡可能的大。
3. 最頂AR層應是Al₂ O₃ ，其也可作為抗刮層。
4. 層數為4至20層。
5. 沈積程序可以是RF、DC噴濺或其組合，及/或電子束沈積。
6. 退火溫度範圍為50至800⁰ C，且退火是用來進一步增加抗刮硬度。
7. 退火時間為0.5至2小時。
8. 在沒有退火的狀況下，AR或抗刮功能不會減少。
9. 摻雜藍寶石可以是在最頂藍寶石層上的附加層，以進一步增加硬度。
10. 在整合AR與抗刮層的沈積之前，可以先附加緩衝層至撓性/軟性基材，以改進附著力。
11. 可應用至移動電話、手錶、相機鏡頭、望遠鏡、眼鏡、平板電腦與光學感測器。

使用Al₂ O₃ 替換AR膜層的其中之一，以達到抗反射功能。

圖34所示為使用Al₂ O₃ 替換最頂AR膜層的AR結構，以實現不只是抗反射功能，還有抗刮功能。藉由將其他沈積AR層的折射率，以交替地高與低的方式匹配基材與最頂Al₂ O₃ 層，此結構通常可應用至所有透明基材。

AR結構的設計

n>1.75的第二外側（2^nd outermost）層

AR層的組成物是用以匹配最頂藍寶石層與下層基材的折射率。在一實施例中，如圖35所示，在可見光區間，在最外側藍寶石層之下的特定AR層的折射率必定會高於Al₂ O₃ 的折射率，其範圍是1.75至1.78。TiO₂ 是典型的折射率高於Al₂ O₃ 的折射率的AR材料。圖36與圖37所示為其他的實施例，其分別為在玻璃基材上具有TiO₂ 的AR結構與其透射模擬。

在AR結構中，採用作為第二外側層的n>1.75的可能材料

所有在可見光區間的折射率高於1.75的材料皆可考慮作為在AR結構中的第二外側層的可能候選者，這些材料包括YAG、AlAs、ZnSiAs2、AgBr、TlBr、C、B₄ C、SiC、AgCl、TlCl、BGO、PGO、CsI、KI、LiI、NaI、RbI、CaMoO₄ 、PbMoO₄ 、SrMoO₄ 、AlN、GaN、Si₃ N₄ 、LiNbO₃ 、HfO₂ 、Nb₂ O₅ 、Sc₂ O₃ 、Y₂ O₃ 、ZnO、ZrO₂ 、GaP、KTaO₃ 與BaTiO₃ 。圖38與圖39所示的另一些實施例分別為在玻璃基材上具有ZrO₂ 的AR結構與其透射模擬。圖40與圖41所示的實施例分別為在玻璃基材上具有HfO₂ 的AR結構與其透射模擬。圖42與圖43所示的另一些實施例分別為在玻璃基材上具有GaN的AR結構與其透射模擬。

在不同基材上的AR結構

除了沈積在玻璃與化學強化玻璃基材上，AR結構還可以應用在其他材料的基材上，諸如藍寶石、石英、熔矽石與塑膠等。圖44、圖45、圖46與圖47所示的實施例分別為在藍寶石基材上的AR結構、在藍寶石上的特定AR透射模擬、在PMMA基材上的AR結構與在PMMA上的特定AR透射模擬。

對於三層AR結構的第一AR層

對於總共三層的AR結構，在除了藍寶石以外的材料的基材上沈積的第一AR層為Al₂ O₃ 。對於藍寶石基材，第一AR層的材料的折射率是低於Al₂ O₃ 的，即1.75。具有低折射率的典型材料為MgF₂ 。圖48與圖49所示的實施例分別為在除了藍寶石以外的材料的基材上與在藍寶石基材上的三層AR結構。圖50與圖51所示分別為在玻璃基材上的第二外側AR層為TiO₂ 的三層AR結構的透射模擬與在藍寶石基材上的第二外側AR層為TiO₂ 且第一AR層為MgF₂ 的三層AR結構的透射模擬。

AR層的最小厚度

每一AR層的厚度應至少為10 nm，低於10 nm厚度的膜可能不是物理上完整的膜。在這些AR層與基材中，折射率的匹配會受到這些層的折射率的改變的影響。此外，膜厚度低於10 nm時，層的折射率無法被準確量測。超薄膜的折射率與塊材的折射率具有很大的差異，此差異會在膜厚度等於或多於10 nm時縮小。圖52所示為以Al₂ O₃ 與ZnO交替形成的且具有不同厚度的雙層結構的折射率，由此可知在雙層膜厚高於10 nm時，折射率的變化較少。

AR層的最大厚度

圖54所示為其他實施例的結構透射模擬，其為如圖53所示的在玻璃基材上且第二外側層為TiO₂ 的三層AR，且其具有不同厚度，Al₂ O₃ 的第一AR層的厚度由400 nm增加至1000 nm。藉由比對玻璃基材與第一Al₂ O₃ AR層為1000 nm的AR結構在可見光區間的平均透射率，可以得知消除AR影響後，具有AR者有較低透射。AR層的最大厚度不可超過800 nm。

在AR組成物中，採用作為低折射率層的n>1.75的可能材料

除了MgF₂ 以外，所有在可見光區間的折射率低於1.75的材料皆可考慮作為在AR結構中的低折射率層的可能候選者，這些材料包括KCl、NaCl、RbCl、CaF₂ 、KF、LaF₃ 、LiF、LiCaAlF₆ 、NaF、RbF、SrF₂ 、ThF₄ 、YLiF₄ 、GeO₂ 、SiO₂ 、KH₂ PO₄ 與CS₂ 。圖55與圖56所示分別為在藍寶石基材上具有SiO₂ 作為第一AR層的三層AR結構與其透射模擬。圖57與圖58所示為進一步的實施例，分別為在藍寶石基材上具有LiF作為第一AR層的三層AR結構與其透射模擬。圖59與圖60所示的實施例分別為在藍寶石基材上具有KCl作為第一AR層的三層AR結構與其透射模擬。

對於層數超過三層的AR層，AR組成物的實施例

圖61與圖62所示的實施例分別為在玻璃基材上的五層AR結構與在藍寶石基材上的六層AR結構，對於這兩種結構來說，當TiO₂ 被採用作為第二外側層時，SiO₂ 被視為是低折射率AR層。圖63與圖64所示分別為透射模擬光譜。

一般來說，AR層包括沈積在基材上交替的Al₂ O₃ 膜與低折射率層。對於除了藍寶石以外的材料的基材來說，Al₂ O₃ AR層為最先沈積的，接著的是低折射率層，而對於藍寶石基材來說則反之，亦即Al₂ O₃ AR層是在低折射率層先沈積後再接著沈積。這些順序可以擴及更多數目的層。作為第二外側層的高折射率AR層是塗布在一對Al₂ O₃ 與低折射率層的頂部，最後則製作最頂Al₂ O₃ AR層。

圖65與圖66展示了本發明的一般實施例，分別為除了藍寶石以外的材料的AR組成物基材與藍寶石基材。

實驗結果對上模擬透射

圖67所示為[玻璃/ Al₂ O₃ （160 nm）/ LiF（75 nm）/ Al₂ O₃ （80 nm）/ TiO₂ （96 nm）/ Al₂ O₃ （75 nm）]的AR結構的實施例，並有僅玻璃基材、特定組成物的模擬以及以電子束蒸鍍製作與以噴濺製作的AR層塗布樣本的透射。如圖67所示，實驗透射與模擬的一致性很高。比對實驗結果與模擬數據，可見光區間的平均穿射率差值小於1%。藉由AR結構，在可見光區間有更多的自91.7%至94%的光會穿透基材。這也證明AR結構可藉由不同的物理氣相沈積（PVD）法加以製造，諸如電子束蒸鍍與噴濺。

本發明實施例也可應用到軟性、撓性基材，諸如聚合物、塑膠、紙與織物。

對於技術人員而言顯而易見的修改與變化，都可視為在本發明的範圍中。

本發明其他進一步的實施例如後所述：

具有類鑽石碳（DLC）層的AR組成物

AR結構可結合類鑽石碳（DLC）層以減少光反射。圖68所示為在藍寶石基材上的在組成物中具有類鑽石碳層的AR結構的透射模擬光譜。

本發明又一個實施例

前述請求保護的發明提供了一種方法，其可將一層或多層較高硬度的藍寶石/氧化鋁薄膜沉積到最大允許退火溫度低於850℃且硬度較弱的基材上，例如大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬各種類型的塑料如PMMA、聚醯亞胺（PI）等。因此，更硬的抗刮薄膜可被塗布在玻璃上。這是用來改善它們表面硬度的最快的方式和較低成本的方法。

近來顯示對於10nm或更小的超薄氧化物膜來說，特別是氧化鋁和氧化矽，超塑性特性是非常突出的，這種特性使得超薄膜極易拉伸。這意味著當此薄膜被拉伸時，它不會破裂，且即使它會，它也會自行恢復。因此當它在可折疊/可穿戴設備中被彎曲/拉伸時，此薄膜將保持其特性而不會劣化。

因此，當薄膜，如單層或多層，被夾在其他層之間時，它/它們不會破裂且保持完整的多層結構，從而保持其功能性，例如抗刮性能。

在本請求保護的發明中，提供了一種沉積多層、撓性、抗刮塗層的方法。該塗層包括第一超薄金屬氧化物層，即藍寶石/Si氧化物，其沉積在基材上，且厚度為1-50nm。接著，沉積第二較厚的氧化膜。如果第一超薄層是藍寶石，則接續的第二層可以是SiO₂ 或其他氧化物。如果第一超薄層是SiO₂ ，則接續的第二層可以是藍寶石或其他氧化物。較厚的氧化膜的厚度範圍在10-2000nm內，且第一超薄層可以是選的。

第三層和第四層可以是第一層和第二層的重複，並且此沉積可以重複幾次。最終，即頂層或最頂層，應是藍寶石或其混合物，包括諸如Mg、Si、Ti等金屬，且此頂層的厚度範圍在20-200nm內。

超薄金屬氧化物層的厚度應在1-50nm之間，其透過諸如電子束蒸發或噴濺的沉積方法沉積。較厚的氧化膜的厚度在10-2000nm的範圍內。

當塗層經受到彎曲和拉伸時，厚度為1-50nm的超薄氧化鋁/矽層能夠保持多層塗層的完整性，它的類液態狀態展現出超塑性特性，其允許劇烈的彎曲和拉伸而不會形成永久性破裂。頂層作用為抗刮層。圖74示意性地示出了本請求保護的發明的結構。

製造程序
1. 參照圖74的示意圖，諸如Al、Ti、Cr、Ni、Si、Ag或Zr氧化物的金屬氧化物層101的沈積是使用諸如電子束蒸發或噴濺的沉積方法。直接沉積在基材100上的金屬氧化物層101的厚度約為1-50nm。
2. 接著是較厚的氧化膜102；如果超薄層101是SiO₂ ，則接續層102可以是藍寶石或其他氧化物。如果超薄層101是藍寶石，則接續層102可以是SiO₂ 或其他氧化物。較厚的氧化膜的厚度範圍在10-2000nm內，並且超薄層101是可選的。
3. 第三層103和第四層104是可選的，且可以是第一層和第二層的依序重複。並且，此沉積可以重複數次（重複的次數取決於每一特定機械性要求）。
4. 最終頂層105可以是藍寶石或其混合物，諸如與Mg、Si、Ti等混合的藍寶石，或SiO₂ ，或其他氧化物，並且頂層105的厚度範圍在20-200nm內。
5. 此基材可以是藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬、各種類型的塑料如PMMA、聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）及/或聚醯亞胺（PI）或它們的任意組合。
6. 在基材上形成的本多層塗層或薄膜是用於抗刮，且作用為防止諸如水、氧氣擴散的屏障。多層薄膜是高度可撓的，且適用於可折疊/可穿戴電子產品。

在不同的塑性基材上的沉積膜的納米壓痕硬度

用塗布的 ABS 和未塗布的 PMMA 的硬度來作為對比

圖69A所示為具有（空心正方形）和不具有（空心圓）SiO₂ 緩衝的塗布的ABS的硬度。將圖69A所示的塗布的ABS的硬度與圖69B的未塗布的ABS和PMMA的硬度進行比較。

圖70所示為塗布和未塗布的PI（頂部和底部）的硬度，而石英、熔矽石和SLG硬度是作為參考。

圖71是在塗布的PI測量的硬度的總結；單層Al₂ O₃ 膜或多層包括Al₂ O₃ 。塗布的PI的硬度是與石英、熔矽石、塗布的和裸的SLG以及裸的PI進行比較。兩種塗布的PI的硬度與裸的SLG的硬度相當。表12總結了不同樣品的硬度、校準硬度和莫氏硬度。

表12：塗布的PI的硬度與其他材料相比，

表12所示為此Al₂ O₃ 層的厚度增加（從130到160nm）會導致壓痕硬度增加

在 PC 與 PCPMMA 上的膜

圖72所示為塗布的PC和PCPMMA的相應硬度。圖72中還示出了塗布的PC且具有Al₂ O₃ 的硬度，且示出石英和熔矽石的硬度作為參考。塗布的PC比熔矽石更硬。

表13：塗布的PC以及具有Al₂ O₃ 和摻雜Al₂ O₃ 的PMMA

表13顯示相較於Al₂ O₃ 的表面硬度，摻雜Al₂ O₃ 的表面硬度會隨之改善。

作為界面層，具有不同 SiO₂ 厚度的塗布的 PMMA 的硬度。

圖73所示為使用作為緩衝層的SiO₂ 與厚度為200-500nm的Al₂ O₃ 的多層結構塗布的PMMA，且塗布的PMMA的硬度比裸的PMMA的硬度提高了6到8倍。

具有典型多層結構的 PI

表14：沈積在PI上的典型多層結構

結構 S1PI-D 對 S1PI-S （即不同的緩衝材料）

表14顯示具有不同緩衝材料的樣品結構導致相似的性能。

表15：ArmoFlex在不同基材上的資料

表15所示為具有不同緩衝材料與基材的樣品的硬度。

根據本發明第一態樣，其提出一種形成具有可撓與抗刮塗層的基材的方法，且塗層在基材的環境中為保護屏障，該塗層包括：將兩個不同的金屬氧化物層沉積在該基材上作為層101和層102，其中金屬氧化物層101的厚度範圍為1nm至50nm，而金屬氧化物層102的厚度範圍為10nm至2000nm；以及將一Al₂ O₃ 或其混合物的最終頂層105沉積在該兩個不同的金屬氧化物層上，該混合物包含選自Mg、Si或AF的金屬，或選自Si氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Ag氧化物或Zr氧化物的金屬氧化物，且其中該頂層的厚度範圍為20nm至200nm。

在本發明第一態樣的第一實施例中提供了所述方法，其中一金屬氧化物層103是沉積在該兩個不同的金屬氧化物層101、102上，以形成交替的三個金屬氧化物層101、102、103，其中該金屬氧化物層103與該金屬氧化物層101相同並與該金屬氧化物層102不同，且其中該最終頂層105是沉積在該層103的頂部，以形成一金屬氧化物層101、102、103和105的多層結構。

在本發明第一態樣的第二實施例中提供了所述方法，其中，另一金屬氧化物層104是沉積在該交替的三個金屬氧化物層101、102、103上，以形成一交替的四個金屬氧化物層101、102、103、104，其中該金屬氧化物層104與該金屬氧化物層102相同並與該金屬氧化物層101不同，且該最終頂層105是沉積在該層104的頂部，以形成一金屬氧化物層101、102、103、104和105的多層結構。

在本發明第一態樣的第五實施例中提供了所述方法，其中，該基材包括藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬中的一種或多種、及/或塑性聚合物、及其任何組合，且其中該塑性聚合物包括PMMA、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醯亞胺。

根據本發明第二態樣，其提出一種具有多層、可撓與抗刮塗層的基材，且該塗層在該基材的環境中為保護屏障，該塗層包括：兩個不同的金屬氧化物層，其為層101和層102，其是沉積在該基材上，其中金屬氧化物層101的厚度範圍為1nm至50nm，而金屬氧化物層102的厚度範圍為10nm至2000 nm；以及，一Al₂ O₃ 或其混合物的最終頂層105，其位在兩個不同的金屬氧化物層上，該混合物包括選自Mg、Si或AF的金屬，或選自Si氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Ag氧化物或Zr氧化物的金屬氧化物，且其中該頂層的厚度範圍為20nm至200nm。

在本發明第二態樣的第一實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，一金屬氧化物層103是沉積在該兩個金屬氧化物層101、102上，以形成交替的三個金屬氧化物層101、102、103，其中該金屬氧化物層103與該金屬氧化物層101相同或與該金屬氧化物層102不同，且該最終頂層105是沉積在該層103的頂部，以形成該些層101、102、103和105的多層、可撓與抗刮塗層。

在本發明第二態樣的第二實施例中提供了具有該塗層的所述基材，其中，另一金屬氧化物層104是沉積在該交替的三個金屬氧化物層101、102、103上，以形成一交替的四個金屬氧化物層101、102、103、104，其中該金屬氧化物層104與該金屬氧化物層102相同或該金屬氧化物層101不同，且該最終頂層105是沉積在該層104的頂部，以形成該些層101、102、103、104和105的多層、可撓與抗刮塗層。

在本發明第二態樣的第三實施例中提供了該塗層，其中，在沉積該最終頂層105之前，進一步沉積該交替的金屬氧化物層中的至少一層，以形成該多層、可撓與抗刮塗層。

在本發明第二態樣的第五實施例中提供了該塗層，其中，該基材包括藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬中的一種或多種、及/或塑性聚合物、或其任何組合，且其中該塑性聚合物包括PMMA、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醯亞胺。

在本發明第二態樣的第六實施例中提供了該塗層，其中，該金屬氧化物層101或該金屬氧化物層102是選自Al氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Si氧化物、Ag氧化物或Cr氧化物，且其中該兩個金屬氧化物是不同的。

若有需要，在此所討論的不同功能可以採用不同順序及/或彼此同時進行執行。此外，若有需要，上述一個或多個功能可以是可任意選擇的或是可加以組合的。

在整份說明書中，除非前後文有要求其他種解釋，否則『包括（comprise）』此字或變化用語，例如『包括（comprises）或『包括（comprising）』，可以被理解為是包含了所提到的一個整體或整體的群組，但並不排除任何其他的整體或整體群組。還需留意的是，在本揭露中，且特別是在申請專利範圍及/或段落中，一些用語如『包括（comprises）』、『包括（comprised）』、『包括（comprising）』與類似用語，可具有歸屬於美國專利法的意義。例如，這些用語的意思可以是『包括（includes）』、『包括（included）』、『包括（including）』與其類似用語；且例如『大體上由…組成（consisting essentially of）』與『大體上由…組成（consists essentially of）』等用語具有在美國專利法中所描述的意思。例如，它們容許未被明確引用的元件，但排除現有技術中可得的或會影響本發明的基本特性或新穎特性的元件。

並且，在整份說明書與申請專利範圍中，除非前後文有要求其他種解釋，否則『包括（include）』此字或變化用語，例如『包括（includes）』或『包括（including）』，可以被理解為是包含了所提到的一個整體或整體的群組，但並不排除任何其他的整體或整體群組。

對於在此選擇的用語的其他定義，可以在本發明的詳細描述中找到並應用於任何地方。除非有其他種定義，否則所有在此使用的其他技術用語具有本領域通常知識者一般所理解的相同意思。

上述發明已針對各個實施方式與實施例加以描述，但應能理解的是，其他實施方式仍在以下申請專利範圍及其均等範圍所表述的範疇中。此外，以上特定實施例應解釋為僅有說明性質，而不以任何方式限制本揭露的其餘部分。相信本領域技術人員，無需進一步的精心設計，就可基於本文描述最大程度地運用本發明。本文中所列舉的全部公開案是以全文引用的方式併入。

在此文件的此處或任何其他地方，任何參考文件的引用或闡明，不應被解釋為是承認此類參考文件可作為本申請案的先前技術
工業應用性：

本發明是關於一種沉積在基材上的多層金屬氧化物保護塗層的組成物，其中最頂層包含Al₂ O₃ 或其混合物，使得該最頂層也作為抗刮層。多層金屬氧化物保護塗層還保持下層基材的可撓性。

100‧‧‧基材

101、102、103、104、105‧‧‧層（膜）

透過本發明的後續描述並結合伴隨的圖式，本發明的以上與其他目的與特徵將變得顯而易見，其中：

圖1所示為礦物的莫氏硬度量表；

圖2所示為相較於一般玻璃、大猩猩玻璃、石英與純藍寶石，『石英上的藍寶石薄膜』的頂部表面硬度；

圖3所示為石英、石英上的藍寶石薄膜與純藍寶石的透射率；

圖4所示為石英與在1300℃下退火2小時與未退火的石英上的190 nm藍寶石薄膜的透射率；

圖5所示為在750℃、850℃與1200℃下退火2小時的石英上的400 nm藍寶石薄膜的XRD結果；

圖6所示為相較於石英與藍寶石基材，在1200℃下退火2小時與未退火的石英上的400 nm藍寶石薄膜的電子束透射光譜；

圖7所示為相較於石英與藍寶石基材，在1150℃下退火2小時與未退火的熔矽石上的160 nm藍寶石薄膜的電子束透射光譜；

圖8A所示為以噴濺沈積與在850℃、1050℃與1200℃下退火2小時所製備的石英上的400 nm藍寶石薄膜的XRD結果；

圖8B所示為以噴濺沈積與在1150℃下退火2小時所製備的石英上的厚度為220 nm、400 nm與470 nm的藍寶石薄膜的XRD結果；

圖9所示為相較於石英基材，以噴濺沈積與在1100℃下退火2小時所製備的石英上的220 nm、400 nm與470 nm藍寶石薄膜的透射光譜；

圖10所示為以噴濺沈積與在750℃、850℃、1050℃與1150℃下退火2小時所製備的熔矽石上的350 nm藍寶石薄膜的XRD結果；

圖11所示為相較於熔矽石基材，以噴濺沈積與在1150℃下退火2小時所製備的熔矽石上的180 nm-600 nm藍寶石薄膜的透射光譜；

圖12所示為熔矽石與熔矽石上的250 nm退火藍寶石薄膜的透射率，該退火藍寶石薄膜具有或沒有10 nm鈦催化劑且在700℃與1150℃下退火2小時；

圖13A所示為不同樣本在不同退火條件下的X射線反射（XRR）的量測結果；

圖13B所示為不同樣本在不同退火條件下的光學透射光譜；

圖14A至14E所示為在吸收體超材料製造中的EBL步驟，其圓盤陣列裝置週期為600 nm，圓盤直徑：365 nm，金厚度：50 nm且鉻厚度：30 nm；圖14A所示為在鉻（Cr）塗布的石英上製造的多層電漿子或超材料裝置；圖14B所示為金/ITO薄膜沈積於Cr表面上；圖14C所示為ZEP520A（正電子束阻劑）薄膜旋轉塗布於ITO/金/Cr/石英基材的頂部，且在ZEP520A上獲得二維孔陣列；圖14D所示為第二層金薄膜塗布於電子束圖樣化阻劑上；以及圖14E所示為移除阻劑殘餘物以形成二維金圓盤陣列奈米結構；

圖14F所示為二維金圓盤陣列吸收體超材料的掃描電子顯微鏡（SEM）影像；

圖15A至15E所示為覆晶轉移方法的示意圖，面積為500 μm乘以500 μm的三層吸收體超材料被轉移至PET撓性基材；圖15A所示為雙側黏性光學透明黏著劑附著於PET基材；圖15B所示為本發明一實施例之三層超材料裝置與光學黏著劑緊密接觸，且夾持在剛性基材與光學黏著劑之間；圖15C所示為在石英基材上的Cr薄膜，會在RF噴濺程序後，暴露於空氣中數個小時，使得Cr表面上具有薄的原生氧化物膜；圖15D所示為三層超材料奈米結構從塗布Cr的石英基材上剝離且轉移至PET基材；以及圖15E所示為藉由在裝置的頂部旋轉塗布PMMA層，將超材料奈米結構包覆起來。

圖16A與16B所示為透明PET基材上之可撓性NIR吸收體超材料；每一分隔圖案的面積為500 μm乘以500 μm；

圖17所示為石英基材上的吸收體超材料（金圓盤/ITO/金/鉻/石英）的相對反射光譜，NIR光通常聚焦在裝置與反射信號且藉由15X接物鏡收集，藍線為實驗結果，且紅線為使用RCWA方法的模擬反射光譜；

圖18A所示為在撓性超材料（具有曲面）上量測的角解析背反射光譜，由PET側入射的光與背反射是由NIR偵測器收集；

圖18B所示為在撓性吸收體超材料上量測的透射光譜，由PMMA側入射的光是從PET側收集；

圖18C與圖18D為使用RCWA方法在撓性吸收體超材料上分別模擬的反射與透射光譜；

圖19所示為在不同彎曲條件下量測超材料裝置的反射光譜的實驗圖；撓性基材藉由調整A與B之間的距離而彎曲，且入射角90^∘ - ø（從0至45度變化）是藉由PET基材的斜率與入射光的方向來界定；

圖20所示為用於Al₂ O₃ 薄膜轉移的製造結構；

圖21所示為Al₂ O₃ 薄膜自施體基材剝離；

圖22所示為犧牲銀層的蝕刻，以完成Al₂ O₃ 薄膜轉移至PET基材；

圖23所示為準備好用於薄膜轉移的Al₂ O₃ 總成的製造樣本；

圖24所示為Al₂ O₃ 從施體基材分離；

圖25所示為不同的退火後條件下在鈉鈣玻璃（soda lime glass，SLG）上的氧化鋁膜的奈米壓痕結果；

圖26所示為沈積在藍寶石薄膜上方的摻雜氧化鋁層的樣本結構；

圖27所示為以300 °C退火的不同強化層的奈米壓痕測量；

圖28所示為在室溫下，在SLG與ASS上的強化層為1:1（氧化鋁：氧化鎂）的奈米壓痕測量；

圖29所示為以300 °C退火的不同強化層的透射率；

圖30所示為在室溫下，在SLG與ASS上的強化層為1:1（氧化鋁：氧化鎂）的透射率結果；

圖31所示為在不同的退火溫度下，場矽石（field silica，FS）上的Al₂ O₃ ：MgO為1:1的GID；

圖32所示為不具有藍寶石膜、具有藍寶石膜與具有SiO₂ 藍寶石膜的被挑選出來的PMMA樣本的平均透射率；

圖33所示為不具有藍寶石膜、具有藍寶石膜與具有SiO₂ 藍寶石膜的被挑選出來的PMMA樣本的平均硬度；

圖34所示為具有最頂Al₂ O₃ AR層的AR結構，也是抗刮層；

圖35所示為具有折射率高於1.75的第二外側材料的AR結構；

圖36所示為在玻璃基材上具有TiO₂ 的AR結構；

圖37所示為在玻璃基材上具有TiO₂ 的AR結構的透射模擬；

圖38所示為在玻璃基材上具有ZrO₂ 的AR結構；

圖39所示為在玻璃基材上具有ZrO₂ 的AR結構的透射模擬；

圖40所示為在玻璃基材上具有HfO₂ 的AR結構；

圖41所示為在玻璃基材上具有HfO₂ 的AR結構的透射模擬；

圖42所示為在玻璃基材上具有GaN的AR結構；

圖43所示為在玻璃基材上具有GaN的AR結構的透射模擬；

圖44所示為在藍寶石基材上的AR結構；

圖45所示為在藍寶石基材上的AR結構的透射模擬；

圖46所示為在PMMA基材上的AR結構；

圖47所示為在PMMA基材上的AR結構的透射模擬；

圖48所示為在除了藍寶石以外的材料的基材上的三層AR結構；

圖49所示為在藍寶石基材上的三層AR結構；

圖50所示為在玻璃基材上的三層AR結構的透射模擬；

圖51所示為在藍寶石基材上的三層AR結構的透射模擬；

圖52所示為出自J. Lopez等人，設置在基材溫度150 ^o C的折射率；

圖53所示為在玻璃基材上具有TiO₂ 的第二外側材料的三層AR結構；

圖54所示為具有增加的內側Al₂ O₃ 厚度的三層AR的透射模擬；

圖55所示為在藍寶石基材上具有SiO₂ 的三層AR結構；

圖56所示為在藍寶石基材上具有SiO₂ 的三層AR結構的透射模擬；

圖57所示為在藍寶石基材上具有LiF的三層AR結構；

圖58所示為在藍寶石基材上具有LiF的三層AR結構的透射模擬；

圖59所示為在藍寶石基材上具有KCl的三層AR結構；

圖60所示為在藍寶石基材上具有KCl的三層AR結構的透射模擬；

圖61所示為在玻璃基材上的五層AR結構；

圖62所示為在藍寶石基材上的六層AR結構；

圖63所示為在玻璃基材上的五層AR結構的透射模擬；

圖64所示為在藍寶石基材上的六層AR結構的透射模擬；

圖65所示為在除了藍寶石以外的材料的基材上的一般AR組成物；

圖66所示為在藍寶石基材上的一般AR組成物；

圖67所示為在玻璃上的模擬與實驗AR結構的透射光譜；以及

圖68所示為在玻璃基材上的五層AR結構的透射模擬。

圖69A所示為兩種塗布的丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）樣品的硬度，如圖69B所示，它們比未塗布的ABS明顯更硬。

圖69B所示為在50nm位移處，兩種未塗布的丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）樣品的硬度比未塗布的PMMA基材的硬度更硬。

圖70所示為具有SLG作為參考的塗布和未塗布ABS的硬度。

圖71所示為相較於其他材料，即塗布的SLG和裸的PI（兩面），有和沒有緩衝層硬度的塗布的PI。塗布的PI比裸的PI更硬，幾乎與SLG一樣硬。

圖72所示為塗布的PC和PCPMMA（兩面）與摻雜的Al₂ O₃ 和具有Al₂ O₃ 的PC（兩面）的硬度。石英和熔矽石（FS）被示出以作為參考。

圖73所示為塗布有不同Al₂ O₃ 厚度的PMMA基材的硬度。

圖74所示為在撓性抗刮多層塗層上藍寶石塗布基材的結構。

Claims

一種形成具有多層、可撓與抗刮塗層的基材的方法，且該塗層在該基材的環境中為保護屏障，該方法包括：將兩個不同的金屬氧化物層沉積在該基材上作為層101和層102，其中該金屬氧化物層101的厚度範圍為1nm至50nm，而該金屬氧化物層102的厚度範圍為10nm至2000nm；以及將一Al₂ O₃ 或其混合物的最終頂層105沉積在該兩個不同的金屬氧化物層上，該混合物包含選自Mg、Si或AF的金屬，或選自Si氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Ag氧化物或Zr氧化物的金屬氧化物，且其中該頂層的厚度範圍為20nm至200nm。
如請求項1所述的方法，其中，一金屬氧化物層103是沉積在該兩個不同的金屬氧化物層101、102上，以形成交替的三個金屬氧化物層101、102、103，其中該金屬氧化物層103與該金屬氧化物層101相同，且其中該最終頂層105是沉積在該層103的頂部，以形成一金屬氧化物層101、102、103和105的多層結構。
如請求項2所述的方法，其中，另一金屬氧化物層104是沉積在該交替的三個金屬氧化物層101、102、103上，以形成一交替的四個金屬氧化物層101、102、103、104，其中該金屬氧化物層104與該金屬氧化物層102相同，且該最終頂層105是沉積在該層104的頂部，以形成一金屬氧化物層101、102、103、104和105的多層結構。
如請求項3所述的方法，其中，在沉積該最終頂層105之前，進一步沉積該交替的四個金屬氧化物層中的至少一層，以形成一金屬氧化物的多層結構。
如請求項1所述的方法，其中，該沉積中的任何一個或全部是透過選自電子束蒸發沉積製程或噴濺沉積製程的物理氣相沉積方法施行。
如請求項1所述的方法，其中，該基材包括藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬中的一種或多種、及/或塑性聚合物、及其任何組合，且其中該塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醯亞胺。
如請求項1所述的方法，其中，該金屬氧化物層101或該金屬氧化物層102是選自Al氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Si氧化物、Ag氧化物或Cr氧化物，但該兩個金屬氧化物層是不同的。
一種具有多層、可撓與抗刮塗層的基材，且該塗層在該基材的環境中為保護屏障，該塗層包括：兩個不同的金屬氧化物層，其為層101和層102，其是沉積在該基材上，其中該金屬氧化物層101的厚度範圍為1nm至50nm，而該金屬氧化物層102的厚度範圍為10nm至2000 nm；以及，一Al₂ O₃ 或其混合物的最終頂層105，其位在兩個不同的金屬氧化物層101、102上，該混合物包括選自Mg、Si或AF的金屬，或選自Si氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Ag氧化物或Zr氧化物的金屬氧化物，且其中該頂層的厚度範圍為20nm至200nm。
如請求項8所述的基材，其中，一金屬氧化物層103是沉積在該兩個金屬氧化物層101、102上，以形成交替的三個金屬氧化物層101、102、103，其中該金屬氧化物層103與該金屬氧化物層101相同，且該最終頂層105是沉積在該層103的頂部，以形成該些層101、102、103和105的多層、可撓與抗刮塗層。
如請求項8所述的基材，其中，另一金屬氧化物層104是沉積在該交替的三個金屬氧化物層101、102、103上，以形成一交替的四個金屬氧化物層101、102、103、104，其中該金屬氧化物層104與該金屬氧化物層102相同，且該最終頂層105是沉積在該層104的頂部，以形成該些層101、102、103、104和105的多層、可撓與抗刮塗層。
如請求項10所述的基材，其中，在沉積該最終頂層105之前，進一步沉積該交替的四個金屬氧化物層中的至少一層，以形成該多層、可撓與抗刮塗層。
如請求項8所述的基材，其中，該沉積中是透過包括電子束蒸發沉積製程或噴濺沉積製程的物理氣相沉積方法施行。
如請求項8所述的基材，其中，該基材包括藍寶石、石英、熔矽石、大猩猩玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃、礦物玻璃、金屬中的一種或多種、及/或塑性聚合物、或其任何組合，且其中該塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醯亞胺。
如請求項8所述的基材，其中，該金屬氧化物層101或該金屬氧化物層102是選自Al氧化物、Ti氧化物、Cr氧化物、Ni氧化物、Si氧化物、Ag氧化物或Cr氧化物，且其中該兩個金屬氧化物是不同的。