TW201925428A - 用於在低-k材料、銅及/或鈷之層之存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層之組成物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層的組成物及該組成物之對應用途。進一步描述一種用於製造半導體裝置之方法,其包含在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下藉由使至少一個包含鋁化合物之層與所述組成物接觸而選擇性蝕刻該至少一個包含鋁化合物之層的步驟。

Description

用於在低-K材料、銅及/或鈷之層之存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層之組成物及方法
本發明係關於一種用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層之組成物、及該組成物之對應用途。本發明進一步係關於一種用於製造半導體裝置之方法,其包含在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下藉由使至少一個包含鋁化合物之層與該組成物接觸而選擇性蝕刻該至少一個包含鋁化合物之層的步驟。
用於製造半導體裝置之方法為光微影及化學加工步驟之多步驟序列,在此期間,電子電路逐漸在由純半導電材料(「半導體晶圓」)製成之晶圓上產生。較佳地,使用矽作為半導體材料。典型半導體晶圓使用所謂的「柴可拉斯基方法(Czochralski process)」由生長於直徑長達300 mm之單晶圓柱晶錠(人造剛玉)中之極純矽製成。此等晶錠接著切分成約0.75毫米厚之晶圓且經拋光以獲得極常規且平坦表面。
用於製造半導體晶圓之特定方法在若干階段中結構化,該等階段包含例如所謂的「前段製程」(front-end-of-line;「FEOL」)及「後段製程」(back-end-of-line;「BEOL」)加工階段。
FEOL加工階段係指直接在半導體晶圓之材料(通常為矽)中形成電晶體。原始半導體晶圓藉由經由磊晶法生長超純、幾乎無缺陷的矽層來經工程化。前端表面工程改造之後為閘極介電質(例如二氧化矽)之生長、閘極之圖案化、源極及汲極區之圖案化及摻雜劑後續植入或擴散至半導電材料中,以獲得所需互補電力特性。
一旦各種裝置(例如動態隨機存取記憶體,DRAM;靜態隨機存取記憶體,SRAM;電可程式化唯讀記憶體,EPROM;或矽上互補金屬,CMOS)已經在FEOL加工中產生,則其必須互連以形成所需電路。此出現在被集體地稱作BEOL之一系列晶圓處理步驟中。BEOL加工階段涉及在半導體晶圓之表面上產生藉由由具有低介電常數之材料(例如具有介電常數κ < 3.9之材料)(亦稱為「低-k材料」)製成之層分離之金屬互連導線。在引入銅(Cu)而非鋁作為導電材料之情況下,已開發用於在半導體基板上形成積體電路(IC)互連件之複雜多步驟製造過程,其包含用於例如使用化學氣相沈積(CVD)、電鍍、光微影術、濕式蝕刻或乾式蝕刻技術、化學機械拋光(CMP)以及若干清潔步驟而選擇性產生及移除導電及絕緣(介電)材料之連續層的各種方法,例如以自先前材料移除步驟自加工之半導體基板之表面移除殘餘物。近年來,鈷金屬亦已在半導體工業中引起許多關注,例如用於障壁層或晶種層及/或用於包封銅互連件,以改良製造半導體裝置之方法。
一種此類多步驟製造方法稱為鑲嵌製造方法,其變化形式如雙金屬鑲嵌方法,包括TFVL(「先溝槽後通孔」)雙金屬鑲嵌方法、VFTL(「先通孔後溝槽」)雙金屬鑲嵌方法、自對準雙金屬鑲嵌方法或具有金屬硬遮罩之雙金屬鑲嵌圖案化方法(對於後者參見例如文獻US 6,696,222)。
在鑲嵌加工技術中,所需IC互連件結構藉由將結構之形狀蝕刻至下層層間介電(「ILD」)材料中而圖案化。在圖案化之後,典型地將薄障壁層(例如由Ta/TaN、TiN、CoWP、NiMoP或NiMoB製成)沈積於經蝕刻結構之頂部上作為銅擴散障壁。在障壁層之頂部上,通常沈積支持將銅較好地黏著於下層材料上之晶種層,且該晶種層在電鍍過程期間亦充當催化材料。用於此等晶種層之典型材料為包括Pd、Co之化合物或其他化合物,例如聚合物及有機材料之化合物。原始沈積方法(金屬鑲嵌方法)經設計以自行處理每一層。因此,所謂的「豎直互連通道」(「通孔」)及金屬化層具有不同加工步驟且需要用於各層之一系列的清潔、材料沈積、CMP及另一清潔步驟。使用此序列以用於其金屬化層以及用於其ILD及通孔間介電質(inter via dielectric;「IVD」)之銅技術通常稱作「單金屬鑲嵌方法(single damascene process)」。典型地,在單金屬鑲嵌方法中,各層需要其自身的頂蓋層或蝕刻終止層、個別ILD層,且在頂部需要材料(例如SiO2 ),其可連同互連金屬銅一起進行拋光。或者,雙金屬鑲嵌加工技術將某些類似加工步驟與一個單一加工步驟組合,因此減少建構BEOL堆疊所要之加工步驟之數量及時間及成本。因此,雙金屬鑲嵌方法一次製造IVD及金屬化層。
在該鑲嵌製造方法或其變化形式中,導電遮罩(或「硬遮罩」)通常用以保護一或多個底下的層,例如如某些蝕刻步驟期間之低-k材料之介電材料之底下的層。此類導電(「金屬」)遮罩(或「硬遮罩」)通常以包含例如Ti、TiN、Ta、TaN、Al、HfOx (亦即氧化鉿)或AlCu之層的形式沈積。舉例而言,在具有金屬硬遮罩之雙金屬鑲嵌圖案化方法中,沈積於介電(低-k)材料上之金屬層充當用於第二蝕刻步驟之硬遮罩。
不斷需要進一步使半導體晶圓上之結構減至最小,製造商面對新的難題:例如,在進一步使半導體晶圓上之結構減至最小之整合方案中,如在用於在半導體晶圓上製造20 nm結構或低於20 nm結構或用於製造10 nm結構或低於10 nm結構之整合方案中,通孔產生較佳係藉由使用以下實現:金屬硬遮罩,通常為TiN硬遮罩,及移除位於金屬(例如TiN)硬遮罩下方之低-k材料的後續乾式蝕刻步驟(且視情況藉由額外層,例如非金屬硬遮罩或結合層與金屬/TiN硬遮罩分離)。為保護待產生之通孔之底部的下層銅及/或鈷,通常將薄蝕刻終止層沈積於銅及/或鈷(亦即銅及/或鈷金屬表面)上。此薄蝕刻終止層通常包含鋁化合物或由鋁化合物組成且可具有30 nm或更小,尤其是20 nm或更小,更尤其是10 nm或更小或甚至是5 nm或更小之最大厚度。
為繼續進行製造方法,必須移除以下材料:1)金屬(例如TiN)硬遮罩、2)仍在通孔中之任何聚合殘餘物;及3)蝕刻終止層。同時,不應蝕刻諸如低-k材料、銅金屬及/或鈷金屬之材料。材料之此三重移除(同時最大可能地保留低-k材料、銅金屬及/或鈷金屬之層)可藉由1步方法或2步方法實現。
在該1步方法中,所有該三個移除步驟藉由塗覆通常包含如過氧化氫之氧化劑的適合組成物同時執行。
在該2步方法中,在第一步驟中,金屬(例如TiN)硬遮罩通常連同來自先前產生步驟之殘餘物(例如聚合殘餘物)藉由塗覆通常包含如過氧化氫之氧化劑的組成物移除。該組成物不應損傷低-k材料層或蝕刻終止層,特定言之包含鋁化合物或由鋁化合物組成之蝕刻終止層。在第二步驟中,蝕刻終止層藉由塗覆適合組成物移除。典型地,在此第二步驟中,亦移除仍在通孔中之聚合殘餘物(參見上文)。
待用於此第二步驟中之組成物應僅移除薄蝕刻終止層,特定言之包含鋁化合物或由鋁化合物組成之蝕刻終止層,且不(或僅最小可能地)損傷低-k材料、銅金屬及/或鈷金屬之層。出於此目的,待用於該第二步驟中之組成物需要具有允許以下者的特性:極受控且特定地蝕刻包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層,甚至是包含鋁化合物或由鋁化合物組成之薄或超薄層,同時不損害亦可能存在之低-k材料、銅金屬及/或鈷金屬之層。因此,在該2步方法之該第二步驟中,應用如在本文中所定義之根據本發明之組成物係較佳。
已知氧化鋁之介電質膜一般可藉由在酸性及鹼性介質中濕式蝕刻而移除(參見例如B. Zhou等人, J. Electrochem. Soc. 第143 (2)卷 619-623 (1996)或J. Oh等人 J. Electrochem. Soc. 第156 (4)卷 D217-D222 (2011)),然而不具有蝕刻包含鋁化合物(例如氧化鋁)或由鋁化合物(例如氧化鋁)組成之薄或超薄蝕刻終止層所要之蝕刻速率精確性及可靠性。
文獻WO 03/035797係關於用於清潔半導體基板上之無機殘餘物的含有銅特異性腐蝕抑制劑之水性清潔組成物。
文獻WO 2012/009639 A2係關於用於移除蝕刻後殘餘物之水性清潔劑。
文獻US 2004/061092係關於用於選擇性移除氧化鋁之濕式蝕刻。
文獻US 2010/0075478係關於用於抗蝕圖案移除之方法。
文獻WO 2009/064336教示用於自半導體基板移除金屬硬遮罩蝕刻殘餘物之組成物。
文獻WO 2004/030038 A2係關於用於移除蝕刻殘餘物之組成物基質及其用途。
文獻US 2012/0052686係關於清潔溶液及使用其之金屬鑲嵌方法。
因此,本發明之主要目的為提供一種用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻鋁化合物之層之組成物,其具有允許以下者的特性:極受控且特定的蝕刻,甚至是鋁化合物之薄或超薄層之蝕刻,同時不損害或不明顯損害亦存在之低-k材料層及/或包含銅金屬及/或鈷金屬之層。
本發明之另一特定目的為提供一種製造半導體裝置之方法,其中在低-k材料、銅金屬及/或鈷金屬存在下選擇性蝕刻鋁化合物之層。本發明之其他目的揭示於本說明書及隨附申請專利範圍中或自其等變得顯而易見。
已發現本發明之主要目的及其他目的藉由用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層,較佳係包含氧化鋁之層的組成物來實現,該組成物包含(亦即可存在一或多種其他物質):
(A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群:
- 式I化合物:
(I)
其中R1 選自由以下組成之群:
- 氫及
- -C(O)-R2 ,其中R2 選自由氫及具有1、2、3或4個碳原子之烷基組成之群;
- 式II化合物:
(II)
其中R3 為具有1、2、3或4個碳原子之烷基;
- 三甲胺-N-氧化物,
- 三乙胺-N-氧化物,
- 三乙醇胺-N-氧化物,
- 吡啶-N-氧化物,
- N-乙基吡咯啶-N-氧化物及
- 其等之混合物;
(B)一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑;較佳係選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
(C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:
未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或硫醇基;
伸乙基脲、伸乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-胺基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三口井、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三口井、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮二基(azanediyl)二乙酸、丙硫醇、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘胺酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸
及其等之混合物;
(D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:組胺酸,較佳係L-組胺酸;1,2-伸環己基二氮基四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙醯基丙酮酸鹽、2,2'-氮二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壯酸、甲烷磺酸、乙醯基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羥基喹啉、亞柳基苯胺;四氯-1,4-苯醌、2-(2-羥苯基)-苯并㗁唑、2-(2-羥苯基)-苯并噻唑、羥基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌口井、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、異㗁唑、聯吡啶、嘧啶、吡口井、噠口井、喹啉、異喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二異丙胺、二異丁胺、苯胺、五甲基二伸乙基三胺、乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吡咯啶二硫胺基甲酸銨、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、N-甲基乙醯乙醯胺、硫代苯甲酸四甲基銨、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、乳酸、乳酸銨、甲酸、丙酸、γ-丁內酯、及其等之混合物;

(G)水。
尤其出人意料的是,根據本發明之組成物適合於允許極受控且特定地蝕刻包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層,甚至是包含鋁化合物或由鋁化合物組成之薄或超薄層,同時不損害或不明顯損害亦存在之低-k材料、銅金屬及/或鈷金屬之層。
本發明以及較佳實施方式及其等之參數、特性及要素之較佳組合界定於隨附申請專利範圍中。亦在以下描述中且在下文陳述之實施例中界定且解釋本發明之較佳方面、細節、修改以及優點。
在本發明之上下文中,「鋁化合物」包含一或多種選自由以下組成之群的化合物:氧化鋁(「AlOx 」)、氮化鋁、氮氧化鋁(「AlON」)及碳氮氧化鋁(「AlCNO」)。較佳地,鋁化合物亦包含氟。鋁化合物之精確組成及如本文所定義之鋁化合物中存在之元素鋁、氧、氮、碳及/或氟之精確含量或比率可例如視包含該鋁化合物之半導體裝置之預處理種類而改變。
在本發明之上下文中,「包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層」較佳意謂蝕刻終止層,更佳為沈積於銅層及/或鈷層,較佳係銅層或鈷層上之蝕刻終止層。
如本文中所提及之蝕刻終止層為(與該領域中之常見含義一致)一種材料層,其在常見蝕刻製程中用於結構化微電子裝置,尤其是半導體晶圓之表面之條件下不被蝕刻,且其覆蓋且由此保護對該蝕刻製程可能敏感之底下的材料,例如銅或如銅互連件之其他金屬,使其免於非所欲的所塗覆之蝕刻劑之攻擊。在蝕刻製程之後,蝕刻終止層可在對蝕刻終止層之材料具有特異性的條件下移除,該移除亦不會不利地影響底下的材料。
在本發明之上下文中,「低-k材料」較佳為具有介電常數κ < 3.9之材料
及/或(較佳為「及」)
選自由以下組成之群:(i)含矽材料,其較佳係選自由以下組成之群:SiO2 、碳氧化矽(SiOC)、正矽酸四乙酯(TEOS)、硼摻磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、摻氟二氧化矽(氟矽酸鹽玻璃,FSG)、摻碳二氧化矽、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、摻碳氧化物(CDO)、多孔二氧化矽、多孔摻碳二氧化矽及旋塗矽聚合材料,較佳為三氧化矽烷(HSQ)及甲基矽倍半氧烷(MSQ;較佳為有機矽氧烷(亦即包含碳-矽鍵之矽氧烷);且較佳為有機矽烷(亦即包含碳-矽鍵之矽烷);及(ii)聚合材料,其較佳係選自由以下組成之群:旋塗有機聚合介電質,較佳包含聚醯亞胺(PI);聚降冰片烯;苯并環丁烯及聚四氟乙烯(PTFE)。
在本發明之上下文中,術語「選擇性蝕刻」(或「選擇性蝕刻速率」)較佳意謂當在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層,較佳為包含銅之層存在下將根據本發明之組成物塗覆於包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層時,該組成物對於蝕刻包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層之蝕刻速率為該組成物對於該低-k材料及/或對於該包含銅及/或鈷之層,較佳係對於該包含銅之層之蝕刻速率的至少10倍,較佳係至少100倍。
在本發明之上下文中,術語「在鈷層存在下選擇性蝕刻」(或「在鈷層存在下選擇性蝕刻速率」或等效表述)較佳意謂當在低-k材料層及/或包含鈷之層存在下將根據本發明之組成物塗覆於包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層時,該組成物對於蝕刻包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層之蝕刻速率為該組成物對於該低-k材料及/或對於該包含鈷之層之蝕刻速率的至少2倍,較佳係至少3倍。如該領域中所已知,與銅或包含銅之層相比,鈷或包含鈷之層通常對本文所述或所提及之類型的蝕刻製程更敏感。
在如上文所定義之根據本發明之組成物(所有變化形式)中,該一或多種增溶劑(A)、該一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑(B)、該一或多種腐蝕抑制劑(C)及該一或多種螯合劑(D)一般可在各實例中單獨使用(作為一種單一化合物)或可與相同類型之其他化合物(分別為增溶劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑或螯合劑,具體視情況而定)組合使用。
在組分(A)中,在根據本發明之組成物之一或多種增溶劑包含式I化合物之情況下,R1 較佳為基團-C(O)-R2 ,其中R2 選自由以下組成之群:氫及具有1、2、3或4個碳原子之烷基。在R2 為具有1、2、3或4個碳原子之烷基之情況下,此基團包含甲基、乙基及分支鏈及非分支鏈丙基及丁基。較佳地,R2 為氫。N-甲醯基嗎福林(CAS RN 4394-85-8,在本文中亦稱為「NFM」)為用於根據本發明之組成物的特佳式I化合物。
在組分(A)中,在根據本發明之組成物之一或多種增溶劑包含式II化合物之情況下,R3 包含甲基、乙基及分支鏈及非分支鏈丙基及丁基。較佳地,R3 為甲基。4-甲基嗎福林-4-氧化物(在本文中亦稱為「4-MM-4-O」,且亦稱為N-甲基嗎福林-N-氧化物,CAS RN 7529-22-8)為用於根據本發明之組成物的特佳式II化合物。式II化合物之本發明定義包括4-甲基嗎福林-4-氧化物(CAS RN 70187-32-5)、式II化合物之異構體及互變異構體之水合物,特定言之單水合物。
在根據本發明之組成物之組分(B)(所有變化形式)中,一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑可包含一或多種氟陰離子或在與水接觸時提供一或多種氟陰離子。如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物)因此於以下者為較佳:其中該或至少一種組分(B)選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;且較佳該或至少一種組分(B)為氟化銨(CAS RN 12125-01-8)且其中更佳組分(B)為氟化銨。
包含氟化銨作為組分(B)之根據本發明之組成物已展示對於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下蝕刻包含鋁化合物,尤其是氧化鋁或由鋁化合物,尤其是氧化鋁組成之層的穩定且可再現的控制性(選擇性)蝕刻速率。
在組分(C)包含未經取代或經取代之苯并三唑(如上文所定義)之情況下,此定義包含如上文所定義之可獨立地未經取代或經取代之一種此類苯并三唑及複數種此類苯并三唑,且包括此類苯并三唑之混合物。
在組分(C)包含獨立地經C1-4 烷基或胺基-C1-4 烷基取代一次或兩次之苯并三唑之情況下,「C1-4 烷基」意謂具有1、2、3或4個碳原子之烷基且包含甲基、乙基及分支鏈及非分支鏈丙基及丁基。在組分(C)包含經C1-4 烷基取代之苯并三唑之情況下,甲基為較佳。本發明定義所包含之特定化合物為5-甲基苯并三唑及6-甲基苯并三唑(適用於下文所見之命名法)。在組分(C)包含經胺基-C1-4 烷基取代之苯并三唑之情況下,2-(5-胺基-戊基)為較佳。
在組分(C)包含獨立地經鹵素取代一次或兩次之苯并三唑之情況下,該鹵素選自氟、氯、溴及碘。經氯取代,較佳係經氯取代一次之苯并三唑為較佳。在組分(C)包含經鹵素取代之苯并三唑(較佳係如前文所定義)之情況下,此物在本文中亦稱為「鹵基苯并三唑」。
在組分(C)包含未經取代或獨立地經C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或硫醇基取代一次或兩次之苯并三唑之情況下,此定義特定言之包含化合物苯并三唑、6-甲基-苯并三唑(6-Me-BTA)、5-甲基-苯并三唑(5-Me-BTA)、1-羥基苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、鹵基苯并三唑(其中鹵基選自由以下組成之群:F、Cl、Br及I)及2-巰基苯并噻唑。
如技術領域中所已知,在苯并三唑中,已證明位置(亦即環氮原子)1與2之間的鍵及位置(亦即環氮原子)2與3之間的鍵具有相同鍵特性。與苯并三唑結構之含氮環中之一個氮原子連接之質子不緊密結合至所存在之三個環氮原子中之任一者,而是在位置1與3之間的快速遷移,因此產生互變異構體。
出於本發明之目的,如上文所用之名稱「5-甲基-2H -苯并三唑」因此包含此化合物及其所有互變異構體,特定言之稱為「5-甲基-苯并三唑」、「6-甲基-苯并三唑」(CAS RN 49636-02-4)、「6-甲基-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-甲基-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」及「5-甲基-2H -苯并[d][1.2.3]三唑」之化合物。反之亦然,在各實例中本發明本文中稱為「5-甲基-2H -苯并三唑」、「5-甲基-苯并三唑」、「6-甲基-苯并三唑」、「6-甲基-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-甲基-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-甲基-2H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-Me-BTA」或「6-Me-BTA」之化合物具有與化合物「5-甲基-2H -苯并三唑及所有其互變異構體」相同的含義。
相應地,出於本發明之目的,如本發明文本中所用之名稱「5-氯-2H -苯并三唑」包含此化合物及其所有互變異構體,特定言之,稱為「5-氯-苯并三唑」(CAS RN 94-97-3)、「6-氯-苯并三唑」、「6-氯-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-氯-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」及「5-氯-2H -苯并[d][1.2.3]三唑」之化合物。反之亦然,在各實例中本發明本文中稱為「5-氯-2H -苯并三唑」、「5-氯-苯并三唑」、「6-氯-苯并三唑」、「6-氯-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-氯-1H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-氯-2H -苯并[d][1.2.3]三唑」、「5-Cl-BTA」或「6-Cl-BTA」之化合物具有與化合物「5-氯-2H -苯并三唑及所有其互變異構體」相同的含義。此定義準用於如本發明本文中所定義或提及之其他苯并三唑,尤其是經取代之苯并三唑。
未經取代或獨立地經C1-4 烷基(較佳係甲基)及/或(較佳為「或」)鹵素取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑為較佳。在本發明之一特佳變化形式中,組分(C)選自由以下組成之群:未經取代之苯并三唑(BTA)、5-甲基-2H -苯并三唑、5-氯-2H -苯并三唑及其等之混合物。
較佳者為符合以下者之如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物)
- 該或至少一種組分(A)選自由以下組成之群:
- 如上文所定義之式I化合物(或如上文所定義之較佳式I化合物),

- 如上文所定義之式II化合物(或如上文所定義之較佳式II化合物),
及/或
- 組分(B)選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
及較佳該或至少一種組分(B)為氟化銨,且更佳組分(B)為氟化銨,
及/或
- 該或至少一種組分(C)選自由以下組成之群:
- 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基;噻吩基;鹵素、羥基、硝基及/或(較佳為「或」)硫醇基;
較佳為未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基及/或(較佳為「或」)鹵素,
- 丁二酸

- 其等之混合物。
亦較佳者為符合以下者之如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物)
- 該或至少一種組分(D)選自由以下組成之群:組胺酸,較佳為L-組胺酸;1,2-伸環己基二氮基四乙酸及其等之混合物,
及/或
- 組成物包含以下作為另一組分:
(E)一或多種界面活性劑。
在如上文所定義之根據本發明之組成物中,一或多種界面活性劑(E)一般(若存在)可在各實例中單獨使用(作為一種單一化合物)或可與相同類型之其他化合物組合使用。
更佳者為符合以下者之如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物)
- 組成物之pH在3.5至8範圍內,
及/或
- 組成物包含以下作為另一組分:
(F)緩衝系統,其適合於將組成物之pH緩衝於3.5至8範圍內。
亦較佳者為如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物),其包含(亦即一或多種其他物質可存在):
(A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群:
- 如上文所定義之式I化合物(或如上文所定義之較佳式I化合物),

- 如上文所定義之式II化合物(或如上文所定義之較佳式II化合物),
(B)一或多種蝕刻劑,其選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
其中較佳該或至少一種蝕刻劑組分(B)為氟化銨,且更佳蝕刻劑組分(B)為氟化銨;
(C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:
- 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或(較佳為「或」)硫醇基;
較佳為未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基及/或(較佳為「或」)鹵素,
- 丁二酸

- 其等之混合物,
(D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:組胺酸、1,2-伸環己基二氮基四乙酸及其等之混合物

(G)水,
其中組成物之pH在3.5至8範圍內。
在第一較佳變化形式中,根據本發明之組成物係關於用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,較佳係在低-k材料及/或銅層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層,較佳係包含氧化鋁之層之組成物,該組成物包含(亦即一或多種其他物質可存在)或由以下組成(亦即除如下文所定義之組分(A)至(G)以外無其他物質存在)
(A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群:4-甲基嗎福林-4-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基嗎福林-N-氧化物、N-乙基吡咯啶-N-氧化物及其等之混合物;
(B)一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑,其較佳係選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
(C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:苯并三唑、(6-甲基-苯并三唑(6-Me-BTA))、5-甲基-苯并三唑、伸乙基脲、伸乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、鹵基苯并三唑(其中鹵基選自由以下組成之群:F、Cl、Br及I)、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三口井、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三口井、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮二基二乙酸、丙硫醇、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘胺酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸及其等之混合物;
(D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:1,2-伸環己基二氮基四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙醯基丙酮酸鹽、2,2'-氮二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壯酸、甲烷磺酸、乙醯基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羥基喹啉、亞柳基苯胺;四氯-1,4-苯醌、2-(2-羥苯基)-苯并㗁唑、2-(2-羥苯基)-苯并噻唑、羥基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌口井、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、異㗁唑、聯吡啶、嘧啶、吡口井、噠口井、喹啉、異喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二異丙胺、二異丁胺、苯胺、五甲基二伸乙基三胺、乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吡咯啶二硫胺基甲酸銨、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、N-甲基乙醯乙醯胺、硫代苯甲酸四甲基銨、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋蘭姆、乳酸、乳酸銨、甲酸、丙酸、γ-丁內酯及其等之混合物;
(E)一或多種界面活性劑;
(F)緩衝系統,其適合於將組成物之pH緩衝於6至8範圍內,較佳係於6.4至7.5範圍內,及
(G)水,
其中組成物之pH在6至8範圍內,較佳在6.4至7.5範圍內。
在如上文所定義之根據本發明之組成物中,特定言之在根據第一較佳變化形式之根據本發明之組成物中,該一或多種增溶劑(A)、該一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑(B)、該一或多種腐蝕抑制劑(C)、該一或多種螯合劑(D)及該一或多種界面活性劑(E)一般可在各實例中單獨使用(作為一種單一化合物)或可與相同類型之其他化合物(分別為增溶劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑劑、螯合劑或界面活性劑,具體視情況而定)組合使用。
較佳者為如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物,其中
緩衝系統(F)選自由以下組成之群:包含NaH2 PO4 及Na2 HPO4 之磷酸鹽緩衝劑、包含2-[4-(2-羥乙基)哌口井-1-基]乙烷磺酸之HEPES緩衝劑、包含參(羥基甲基)-胺基甲烷之TRIS緩衝劑、乙酸銨緩衝劑及其等之混合物,
緩衝系統更佳為或包含乙酸銨緩衝劑,且最佳為乙酸銨緩衝劑,
及/或
組成物之pH在6.4至7.5範圍內,較佳在6.8至7.5範圍內,更佳在7.0至7.4範圍內。
在上文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之較佳組成物中,單個緩衝系統(例如僅乙酸銨緩衝劑或僅HEPES緩衝劑)之使用相較於緩衝系統之混合物之使用為較佳。所有如上文所定義之該等緩衝劑在技術領域中皆已知,且具有通常知識者會意識到於本發明之背景中應用及調整該等緩衝劑之方式。pH在6.4至7.5範圍內,較佳在6.8至7.5範圍內,更佳在7.0至7.4範圍內之根據本發明之組成物已展示對於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,較佳係在低-k材料及/或銅層存在下蝕刻包含鋁化合物,尤其是氧化鋁或由鋁化合物,尤其是氧化鋁組成之層的尤其穩定且可再現的控制性(選擇性)蝕刻速率。另外,前述根據本發明之組成物已於超過經6個月之時段展示特別穩定,例如儲存穩定。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)於以下者為較佳:其中該或至少一種組分(A)為4-甲基嗎福林-4-氧化物(CAS RN 7529-22-8),且其中較佳組分(A)為4-甲基嗎福林-4-氧化物。
包含4-甲基嗎福林-4-氧化物作為組分(A)之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物已展示對於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,尤其是在低-k材料層及/或銅層存在下蝕刻包含鋁化合物,尤其是氧化鋁或由鋁化合物,尤其是氧化鋁組成之層的穩定且可再現的選擇性蝕刻速率。
包含氟化銨作為組分(B)之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物已展示對於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,尤其是在低-k材料層及/或銅層存在下蝕刻包含鋁化合物,尤其是氧化鋁或由鋁化合物,尤其是氧化鋁組成之層的穩定且可再現的控制性(選擇性)蝕刻速率。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中組分(C)選自由以下組成之群:苯并三唑(CAS RN 95-14-7)、6-甲基-苯并三唑(CAS RN 136-85-6)及苯并三唑及6-甲基-苯并三唑之組合(亦即混合物),且較佳組分(C)為苯并三唑及6-甲基-苯并三唑之組合。包含苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及苯并三唑及6-甲基-苯并三唑之組合作為組分(C),較佳包含苯并三唑及6-甲基-苯并三唑之組合作為組分(C)之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物已展示與較佳的尤其低的銅蝕刻速率有關。關於未經取代及經取代之苯并三唑之命名法亦參見上文。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中組分(D)為1,2-伸環己基二氮基四乙酸(CDTA;CAS RN 13291-61-7)或包含CDTA以及以上其他螯合劑中之一或多者。包含CDTA作為組分(D)之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物已展示對於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,尤其是在低-k材料層及/或銅層存在下蝕刻包含鋁化合物,尤其是氧化鋁或由鋁化合物,尤其是氧化鋁組成之層的穩定且可再現的控制性(選擇性)蝕刻速率:半導體晶圓上之該蝕刻速率在單個晶圓上及在不同晶圓之間被發現是均勻的,具有極少或無中心-邊緣效應。
如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物),尤其是如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物於以下者亦為較佳:其中一或多種界面活性劑(E)(若存在)選自由以下組成之群:
(i)陰離子界面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:十二烷基硫酸銨;氟表面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:全氟化烷基磺醯胺鹽(較佳為全氟化N-取代之烷基磺醯胺銨鹽,PNAAS)、全氟辛磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟壬酸鹽及全氟辛酸鹽;烷基-芳基醚磷酸鹽及烷基醚磷酸鹽,
(ii)兩性離子界面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:(3-[(3-膽醯胺基丙基)二甲基銨基]-1-丙磺酸鹽)(「CHAPS」)、椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(CAS RN 68139-30-0)、{[3-(十二醯基胺基)丙基](二甲基)銨基}乙酸鹽、磷脂醯絲胺酸、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯膽鹼及
(iii)非離子界面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:葡糖苷烷基醚、丙三醇烷基醚、椰油醯胺乙醇胺及十二烷基二甲基胺基氧化物。
根據本發明之第一較佳變化形式之組成物中之更佳界面活性劑(E)為或包含全氟化N-取代之烷基磺醯胺銨鹽。
根據本發明之組成物中之較佳界面活性劑(E)並不包含金屬或金屬離子。
在個別情況下,如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)可進一步包含以下作為視情況選用之其他組分:
(H)一或多種可與水混溶之有機溶劑,其較佳選自由以下組成之群:四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、乙醇、異丙醇、二乙二醇丁醚、乙二醇單丁醚、環丁碸(2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)及其等之混合物;更佳選自由以下組成之群:THF、NMP、DMF、DMSO、環丁碸及其等之混合物。
在本發明之上下文中,術語「可與水混溶之有機溶劑」較佳意謂滿足此要求之有機溶劑可在20℃及環境(大氣壓)壓力下至少以1:1(w/w)比率與水混溶。該或至少一種可與水混溶之有機溶劑(H)較佳為環丁碸。更佳為根據本發明之第一較佳變化形式之組成物,其並不包含一或多種可與水混溶之有機溶劑(H)。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物於以下者為特佳:其中將如上文定義為較佳的組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)中之一或多者或所有者組合以產生根據本發明之第一較佳變化形式之最終(備用)組成物(包含所有組分(A)至(G),或在存在組分(H)之較不佳之情況下,包含所有組分(A)至(H))。
在第二較佳變化形式中,根據本發明之組成物係關於用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,較佳係在低-k材料及/或鈷層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層,較佳包含氧化鋁之層的組成物,該組成物包含(亦即可存在一或多種其他物質)或由以下組成(亦即除如下文所定義之組分(A)至(D)及(G)以外不存在其他物質):
(A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群:
- 式I化合物(具有如上文所定義之取代基R1 及R2 之較佳含義),
(I)
其中R1 選自由以下組成之群:
- 氫及
- -C(O)-R2 ,其中R2 選自由氫及具有1、2、3或4個碳原子之烷基組成之群;
- 式II化合物(具有如上文所定義之取代基R3 之較佳含義),
(II)
其中R3 為具有1、2、3或4個碳原子之烷基;
- 三甲胺-N-氧化物
- 三乙胺-N-氧化物,
- 三乙醇胺-N-氧化物,
- 吡啶-N-氧化物,
- N-乙基吡咯啶-N-氧化物及
- 其等之混合物;
(B)一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑,其較佳選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
(C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:
未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或硫醇基;
伸乙基脲、伸乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-胺基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三口井、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三口井、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮二基二乙酸、丙硫醇、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘胺酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸
及其等之混合物;
(D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:組胺酸,較佳係L-組胺酸;1,2-伸環己基二氮基四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙醯基丙酮酸鹽、2,2'-氮二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壯酸、甲烷磺酸、乙醯基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羥基喹啉、亞柳基苯胺;四氯-1,4-苯醌、2-(2-羥苯基)-苯并㗁唑、2-(2-羥苯基)-苯并噻唑、羥基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌口井、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、異㗁唑、聯吡啶、嘧啶、吡口井、噠口井、喹啉、異喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二異丙胺、二異丁胺、苯胺、五甲基二伸乙基三胺、乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吡咯啶二硫胺基甲酸銨、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、N-甲基乙醯乙醯胺、硫代苯甲酸四甲基銨、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋蘭姆、乳酸、乳酸銨、甲酸、丙酸、γ-丁內酯及其等之混合物;

(G)水,
其中組成物之pH較佳在3.5至6範圍內,較佳在4.0至5.5範圍內。
在如上文所定義之根據本發明之組成物中,特定言之在根據本發明之第二較佳變化形式之組成物中,該一或多種增溶劑(A)、該一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑(B)、該一或多種腐蝕抑制劑(C)及該一或多種螯合劑(D)一般可在各實例中單獨使用(作為一種單一化合物)或可與相同類型之其他化合物(分別為增溶劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑或螯合劑,具體視情況而定)組合使用。
如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物,包括第一較佳變化形式及第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中按組成物之總重量計所存在之組分(A)之一或多種增溶劑(亦即增溶劑組分,較佳係如上文所定義之較佳增溶劑組分)之總量在0.01至20 wt%範圍內,較佳在2至15 wt%範圍內,更佳在2至12 wt%範圍內;且在一些情況下,較佳在2至6 wt%範圍內。
如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物,包括第一較佳變化形式及第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中按組成物之總重量計所存在之組分(B)之一或多種蝕刻劑(包含氟陰離子,亦即蝕刻劑組分,較佳為如上文所定義之組分(B)之較佳蝕刻劑)之總量在0.001至1 wt%範圍內,較佳在0.01至0.1 wt%範圍內,更佳在0.02至0.08 wt%範圍內。包含此處所定義之較佳總量之蝕刻劑組分(B)之根據本發明之組成物已展示可接受之蝕刻速率(尤其是對於蝕刻包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層者)與蝕刻速率選擇性(尤其是在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層,更尤其是銅層(在涉及根據本發明之第一較佳變化形式之組成物之情況下)及更尤其是鈷層(在涉及根據本發明之第二較佳變化形式之組成物之情況下)存在下者)之優良平衡。
如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物,包括第一較佳變化形式及第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中按組成物之總重量計所存在之一或多種腐蝕抑制劑(C)(亦即腐蝕抑制劑組分,較佳為如上文所定義之較佳腐蝕抑制劑組分)之總量在0.01至4 wt%範圍內,較佳在0.1至2 wt%範圍內,更佳在0.2至1.5 wt%範圍內。包含此處所定義之較佳總量之腐蝕抑制劑組分(C)之根據本發明之組成物已展示可接受之蝕刻速率(尤其是對於蝕刻包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層者)與蝕刻速率選擇性(尤其是在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層,更尤其是銅層(在涉及根據本發明之第一較佳變化形式之組成物之情況下)及更尤其是鈷層(亦即在鈷層存在下之選擇性蝕刻速率)(在涉及根據本發明之第二較佳變化形式之組成物之情況下)存在下者)之優良平衡。
如本文所定義之根據本發明之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之組成物,包括第一較佳變化形式及第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中所存在之組分(D)之一或多種螯合劑(亦即螯合劑組分,較佳為如上文所定義之較佳螯合劑組分)之總量按該組成物之總重量計在0.01至4 wt%範圍內,較佳在0.02至1 wt%範圍內,更佳在0.05至0.8 wt%範圍內。
如本文所定義之根據本發明之組成物,較佳為根據第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明,較佳係根據第一較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中按組成物之總重量計所存在之組分(E)之一或多種界面活性劑(亦即界面活性劑組分,較佳為如上文所定義之較佳界面活性劑組分)之總量在0.0001至1 wt%範圍內,較佳在0.001至0.5 wt%範圍內,更佳總量在0.002至0.1 wt%範圍內。
如本文所定義之根據本發明之組成物,較佳為第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明,較佳係根據第一較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中按組成物之總重量計所存在之組分(F)之緩衝系統(亦即緩衝劑組分)之總量在0.1至10 wt%範圍內,較佳在0.2至5 wt%範圍內,更佳在0.3至3 wt%範圍內。
在個別情況下,如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)於以下者為較佳:其中按組成物之總重量計所存在之一或多種可與水混溶之有機溶劑(H)(亦即溶劑組分)之總量在0至30 wt%範圍內,較佳在0至10 wt%範圍內,更佳在0至7.5 wt%範圍內,甚至再更佳在0至6 wt%範圍內。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物於以下者為特佳:其中將組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(視情況存在之)(H)之上文所定義之總量或較佳總量與如上文所定義之較佳或更佳組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及/或(視情況存在之)(H)組合。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)於以下者為特佳:其中組成物由以下組成(亦即除如下文所定義之組分(A)至(H)以外不存在其他物質):
(A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群:4-甲基嗎福林-4-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基嗎福林-N-氧化物、N-乙基吡咯啶-N-氧化物及其等之混合物,且該一或多種增溶劑較佳為或包含4-甲基嗎福林-4-氧化物,
按組成物之總重量計,呈在0.01至20 wt%範圍內,較佳在2至12 wt%範圍內,更佳在2至6 wt%範圍內之總量,較佳為4-甲基嗎啉-4-氧化物者;
(B)一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑,其選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物,且較佳為或包含氟化銨,
按組成物之總重量計,呈在0.01至0.1 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.02至0.08 wt%範圍內之總量,較佳為氟化銨者;
(C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:苯并三唑、6-甲基-苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、伸乙基脲、伸乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、鹵基苯并三唑(其中鹵基選自由以下組成之群:F、Cl、Br及I)、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三口井、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三口井、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮二基二乙酸、丙硫醇、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘胺酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸及其等之混合物,且較佳選自由以下組成之群:苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及其等之混合物,
按組成物之總重量計,呈在0.01至4 wt%範圍內之總量,較佳呈在0.1至2 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.2至1.5 wt%範圍內之總量,較佳為選自由苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及其等之混合物組成之群者;
(D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:1,2-伸環己基二氮基四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙醯基丙酮酸鹽、2,2'-氮二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壯酸、甲烷磺酸、乙醯基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羥基喹啉、亞柳基苯胺;四氯-1,4-苯醌、2-(2-羥苯基)-苯并㗁唑、2-(2-羥苯基)-苯并噻唑、羥基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌口井、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、異㗁唑、聯吡啶、嘧啶、吡口井、噠口井、喹啉、異喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二異丙胺、二異丁胺、苯胺、五甲基二伸乙基三胺、乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吡咯啶二硫胺基甲酸銨、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、N-甲基乙醯乙醯胺、硫代苯甲酸四甲基銨、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋蘭姆、乳酸、乳酸銨、甲酸、丙酸、γ-丁內酯及其等之混合物,且較佳為或包含1,2-伸環己基二氮基四乙酸,
按組成物之總重量計,呈在0.01至4 wt%範圍內之總量,較佳呈在0.02至1 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.05至0.8 wt%範圍內之總量,較佳為1,2-伸環己基二氮基四乙酸者;
(E)一或多種界面活性劑,其選自由以下組成之群:(i)陰離子界面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:十二烷基硫酸銨;氟表面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:全氟化烷基磺醯胺鹽(較佳為全氟化N-取代之烷基磺醯胺銨鹽)、全氟辛磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟壬酸鹽及全氟辛酸鹽;烷基-芳基醚磷酸鹽及烷基醚磷酸鹽,(ii)兩性離子界面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:(3-[(3-膽醯胺基丙基)二甲基銨基]-1-丙磺酸鹽)、椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼、{[3-(十二醯基胺基)丙基](二甲基)銨基}乙酸鹽、磷脂醯絲胺酸、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯膽鹼,(iii)非離子界面活性劑,其較佳選自由以下組成之群:葡糖苷烷基醚、丙三醇烷基醚、椰油醯胺乙醇胺及十二烷基二甲基胺基氧化物;且該一或多種界面活性劑較佳為或包含全氟化N-取代之烷基磺醯胺銨鹽,
按組成物之總重量計,呈在0.0001至1 wt%範圍內之總量,較佳呈在0.001至0.5 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.002至0.1 wt%範圍內之總量,較佳為選自選自由全氟化N-取代之烷基磺醯胺銨鹽組成之群者;
(F)緩衝系統,其適合於將組成物之pH緩衝於6.4至7.5範圍內,較佳於6.8至7.5範圍內,更佳於7.0至7.4範圍內,其較佳選自由以下組成之群:包含NaH2 PO4 及Na2 HPO4 之磷酸鹽緩衝劑、包含2-[4-(2-羥乙基)哌口井-1-基]乙烷磺酸之HEPES緩衝劑、包含參(羥基甲基)-胺基甲烷之TRIS緩衝劑及乙酸銨緩衝劑,且更佳為或包含乙酸銨緩衝劑,
按組成物之總重量計,呈在0.1至10 wt%範圍內之總量,較佳呈在0.2至5 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.3至3 wt%範圍內之總量;
(G)水,呈在各實例中達至總計100 wt%之組成物的其餘量,

(H)一或多種可與水混溶之有機溶劑,其較佳選自由以下組成之群:四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP):二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)及環丁碸(2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)及其等之混合物,
按組成物之總重量計,呈在0至30 wt%範圍內之總量,較佳呈在0至10 wt%範圍內之總量,更佳呈在0至7.5 wt%範圍內之總量,甚至再更佳呈在0至6 wt%範圍內之總量,
其中組成物之pH在6.4至7.5範圍內,較佳在6.8至7.5範圍內,更佳在7.0至7.4範圍內。

其中在各實例中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及(若存在)(H)之wt%總量加起來100 wt%。
在上文所定義之本發明之第一較佳變化形式之特佳組成物中,可將較佳或更佳組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及/或(視情況存在之)(H)及/或組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及/或(視情況存在之)(H)之上文所定義之量或較佳量組合以產生根據本發明之第一較佳變化形式之甚至再更佳組成物。
如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如上文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)於以下者特佳:其中組成物由以下組成:
(A)作為增溶劑之4-甲基嗎福林-4-氧化物,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至20 wt%範圍內,更佳呈在2至12 wt%範圍內,甚至再更佳呈在2至6 wt%範圍內之總量;
(B)作為蝕刻劑之氟化銨,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至0.1 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.02至0.08 wt%範圍內之總量;
(C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及其等之混合物,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.1至2 wt%範圍內之總量,甚至再更佳呈在0.2至1.5 wt%範圍內之總量;
(D)作為螯合劑之1,2-伸環己基二氮基四乙酸,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.02至1 wt%範圍內之總量,甚至再更佳呈在0.05至0.8 wt%範圍內之總量;
(E)一或多種界面活性劑,其中該一或多種界面活性劑或其中之至少一者為全氟化N-取代之烷基磺醯胺銨鹽,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.0001至1 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.001至0.5 wt%範圍內之總量,甚至再更佳呈在0.002至0.1 wt%範圍內之總量;
(F)緩衝系統,其適合於將組成物之pH緩衝於6.4至7.5範圍內,較佳於6.8至7.5範圍內,更佳於7.0至7.4範圍內,且其較佳為乙酸銨緩衝劑,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.1至10 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.2至5 wt範圍內之總量,甚至再更佳呈在0.3至3 wt範圍內之總量;

(G)水,呈在各實例中達至總計100 wt%之組成物的其餘量,
其中組成物之pH在6.4至7.5範圍內,較佳在6.8至7.5範圍內,更佳在7.0至7.4範圍內,

其中在各實例中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(G)之wt%總量較佳加起來100 wt%。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者為較佳:其中:
(A)該或至少一種組分(A)為如上文所定義之式I化合物(或如上文所定義之較佳式I化合物)且較佳該或至少一種組分(A)為N-甲醯基嗎福林,
且較佳組分(A)按組成物之總重量計以在0.01至20 wt%範圍內,更佳以在2至15 wt%範圍內,甚至再更佳以在2至12 wt%範圍內,且又甚至再更佳以在5至12 wt%範圍內之總量存在。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中:
(B)組分(B)選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
其中較佳該或至少一種組分(B)為氟化銨,且更佳組分(B)為氟化銨,
且較佳組分(B)按組成物之總重量計以在0.01至0.1 wt%範圍內之總量,更佳以在0.02至0.08 wt%範圍內之總量存在。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中:
(C)該或至少一種組分(C)選自由以下組成之群:
- 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基及/或(較佳為「或」)鹵素;
- 丁二酸

- 其等之混合物;
且較佳組分(C)按組成物之總重量計以在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳以在0.1至2 wt%範圍內之總量且又更佳以在0.2至1.5 wt%範圍內之總量存在。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者同樣為較佳:其中:
(D)該或至少一種組分(D)為組胺酸,較佳為L-組胺酸;
且較佳組分(D)按組成物之總重量計以在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳以在0.02至1 wt%範圍內之總量且又更佳以在0.05至0.8 wt%範圍內之總量存在。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者為特佳:其中:
(A)該或至少一種組分(A)為如上文所定義之式I化合物(或如上文所定義之較佳式I化合物)且較佳該或至少一種組分(A)為N-甲醯基嗎福林,
且較佳按組成物之總重量計以在0.01至20 wt%範圍內,更佳以在2至15 wt%範圍內,甚至再更佳以在2至12 wt%範圍內,且又甚至再更佳以在5至12 wt%範圍內之總量存在;
(B)組分(B)選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
其中較佳該或至少一種組分(B)為氟化銨,且更佳組分(B)為氟化銨,
且較佳按組成物之總重量計以在0.01至0.1 wt%範圍內之總量,更佳以在0.02至0.08 wt%範圍內之總量存在;
(C)該或至少一種組分(C)選自由以下組成之群:
- 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基及/或(較佳為「或」)鹵素;
- 丁二酸

- 其等之混合物;
且較佳按組成物之總重量計以在0.01至4 wt%之範圍內之總量,更佳以在0.1至2 wt%之範圍內之總量且又更佳以在0.2至1.5 wt%之範圍內之總量存在。
(D)該或至少一種組分(D)為組胺酸,較佳為L-組胺酸;
且較佳按組成物之總重量計以在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳以在0.02至1 wt%範圍內之總量且又更佳以在0.05至0.8 wt%範圍內之總量存在。

(G)組分(G)為水,且較佳以在各實例中以達至總計100 wt%組成物之其餘量存在,
其中組成物之pH在3.5至6範圍內,較佳在4.0至5.5範圍內

其中在各實例中組分(A)、(B)、(C)、(D)及(G)之wt%總量較佳加起來100 wt%。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中:
(A)組分(A)為如上文所定義之式I化合物(或如上文所定義之較佳式I化合物),其中較佳組分(A)為N-甲醯基嗎福林,
且按組成物之總重量計以在0.01至20 wt%範圍內,較佳以在2至15 wt%範圍內,更佳以在2至12 wt%範圍內且甚至再更佳以在5至12 wt%範圍內之總量存在。
(B)組分(B)選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物;
其中較佳該或至少一種組分(B)為氟化銨,且更佳組分(B)為氟化銨,
且以按組成物之總重量計在0.01至0.1 wt%範圍內之總量,較佳以在0.02至0.08 wt%範圍內之總量存在;
(C)組分(C)選自由以下組成之群:
- 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑:C1-4 烷基及/或(較佳為「或」)鹵素;
- 丁二酸

- 其等之混合物;
且按組成物之總重量計以在0.01至4 wt%範圍內之總量,較佳以在0.1至2 wt%範圍內之總量,更佳以在0.2至1.5 wt%範圍內之總量存在
(D)組分(D)為組胺酸,較佳為L-組胺酸;
且按組成物之總重量計以在0.01至4 wt%範圍內之總量,較佳以在0.02至1 wt%範圍內之總量,更佳以在0.05至0.8 wt%範圍內之總量存在;

(G)組分(G)為水,且以在各實例中以達至總計100 wt%組成物之其餘量存在,
其中組成物之pH在3.5至6範圍內,較佳在4.0至5.5範圍內

其中在各實例中組分(A)、(B)、(C)、(D)及(G)之wt%總量加起來100 wt%。
在自己的實驗中已發現,包含組胺酸,較佳係L-組胺酸作為該或至少一種組分(D),尤其是作為該組分(D)之根據第二較佳變化形式之組成物相較於於不包含組胺酸作為該或至少一種組分(D),尤其是作為該組分(D)之根據第二較佳變化形式之組成物展示在鈷層存在下之更選擇性的蝕刻速率。
如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)於以下者亦為較佳:其中該或至少一種組分(A)為N-甲醯基嗎福林(CAS RN 4394-85-8),且其中較佳組分(A)為N-甲醯基嗎福林。
包含N-甲醯基嗎福林作為增溶劑組分(A)(尤其是於如上文指定之較佳總量)之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物已展示組成物之對抗沈澱之極佳穩定性及增強之溶解度,即使在低於室溫之溫度下亦如此。
其中組分(C)選自由以下組成之群:
- 未經取代或獨立地經C1-4 烷基烷基(較佳為「或」)鹵素取代一次或兩次,較佳係一次之苯并三唑;較佳為5-甲基-2H -苯并三唑及5-氯-2H -苯并三唑;
- 丁二酸

- 其等之混合物,
的根據本發明之第二較佳變化形式之組成物已展示對於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,尤其是在低-k材料層及/或銅層存在下蝕刻包含鋁化合物,尤其是氧化鋁或由鋁化合物,尤其是氧化鋁組成之層的穩定且可再現的選擇性蝕刻速率(亦即在鈷層存在下之選擇性蝕刻速率)。
特佳為如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如上文或下文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物),其包含以下或由以下組成:
(A)作為增溶劑之N-甲醯基嗎福林,
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至20 wt%範圍內,更佳呈在2至15 wt%範圍內,甚至再更佳呈在2至12 wt%範圍內,且又甚至再更佳呈在5至12 wt%範圍內之總量存在;
(B)作為蝕刻劑之氟化銨;
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至0.1 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.02至0.08 wt%範圍內之總量;
(C)腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:
- 5-甲基-2H -苯并三唑,
- 5-氯-2H -苯并三唑,
- 丁二酸

- 其等之混合物;
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.1至2 wt範圍內之總量,又更佳呈在0.2至1.5 wt範圍內之總量
(D)作為螯合劑之組胺酸,較佳為L-組胺酸;
按組成物之總重量計,較佳呈在0.01至4 wt%範圍內之總量,更佳呈在0.02至1 wt範圍內之總量,又更佳呈在0.05至0.8 wt範圍內之總量;

(G)水,較佳呈在各實例中達至總計100 wt%之組成物的其餘量,
其中組成物之pH在3.5至6範圍內,較佳在4.0至5.5範圍內

其中在各實例中組分(A)、(B)、(C)、(D)及(G)之wt%總量較佳加起來100 wt%。
本發明亦係關於如本文所定義之根據本發明之組成物之用途(包括第一較佳變化形式之組成物及第二較佳變化形式之組成物之用途)(或如本文描述為較佳之各別根據本發明之用途),
- 其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物,較佳係氧化鋁之層;
在使用本發明之第一較佳變化形式之組成物之情況下,較佳係在低-k材料層及/或包含銅之層,較佳係銅層存在下實現;
及/或在使用本發明之第二較佳變化形式之組成物之情況下,較佳係在低-k材料層及/或包含鈷之層,較佳係鈷層存在下實現;
及/或
- 其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下自基板選擇性移除包含鋁化合物,較佳係氧化鋁之層;
在使用本發明之第一較佳變化形式之組成物之情況下,較佳係在低-k材料層及/或包含銅之層,較佳係銅層存在下實現;
及/或在使用本發明之第二較佳變化形式之組成物之情況下,較佳係在低-k材料層及/或包含鈷之層,較佳係鈷層存在下實現;
及/或
- 其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下自半導體基板之表面選擇性移除包含鋁化合物,較佳係氧化鋁之層;
在使用本發明之第一較佳變化形式之組成物之情況下,較佳係在低-k材料層及/或包含銅之層存在下實現;
及/或在使用本發明之第二較佳變化形式之組成物之情況下,較佳係在低-k材料層及/或包含鈷之層,較佳係鈷層存在下實現。
一般而言,在本發明之組成物(包括第一較佳變化形式及第二較佳變化形式)之上下文中論述之本發明之所有方面準用於如上文及下文所定義之根據本發明之該組成物之用途(包括第一較佳變化形式之用途及第二較佳變化形式之用途)。且同樣地,本文所論述之根據本發明之該組成物之用途的所有方面準用於本發明之組成物。
如上文所定義之根據本發明之用途(包括第一較佳變化形式之組成物及第二較佳變化形式之組成物之用途)(或如本文描述為較佳之各別本發明之用途)於以下者為特佳:其中該用途用於移除以下之兩步方法中:
(i)金屬硬遮罩,其較佳選自由以下組成之群:Ti硬遮罩、TiN硬遮罩、Ta硬遮罩、TaN硬遮罩、Al硬遮罩、HfOx (亦即氧化鉿)硬遮罩及AlCu(亦即,AlCu合金)硬遮罩,更佳為TiN硬遮罩

(ii)沈積於包含銅之層,較佳係銅層及/或包含鈷之層,較佳係鈷層上之鋁化合物的蝕刻終止層,
其中較佳該用途用於該第二步驟(ii)中;
且其中較佳本發明之第一較佳變化形式之組成物之用途用於該兩步方法中,該方法中將鋁化合物之蝕刻終止層沈積於包含銅之層,較佳係銅層上;
及/或較佳其中本發明之第二較佳變化形式之組成物之用途用於該兩步方法中,該方法中將鋁化合物之蝕刻終止層沈積於包含鈷之層,較佳係鈷層上。
在如上文所定義之根據本發明之兩步驟方法中之較佳用途中,較佳者為移除金屬硬遮罩之製程步驟(i)為第一製程步驟且移除蝕刻終止層之製程步驟(ii)為第二製程步驟。該第二製程步驟可在該第一製程步驟之後直接執行,或可在執行該第一製程步驟與該第二製程步驟之間執行一或多個其他製程步驟。
如上文所定義之根據本發明之用途(包括第一較佳變化形式之組成物及第二較佳變化形式之組成物之用途)(或如本文描述為較佳之根據本發明之各別用途)於以下者亦為較佳:其中鋁化合物,較佳係氧化鋁之蝕刻終止層在蝕刻之前具有30 nm或更小,較佳係20 nm或更小,更佳係10 nm或更小,且甚至再更佳係5 nm或更小之最大厚度。
如上文所定義之根據本發明之用途(或如本文描述為較佳之根據本發明之用途)於以下者亦為較佳:其中該兩步驟方法為用於製造積體電路互連件之金屬鑲嵌法之一部分。
本發明亦係關於一種用於製造半導體裝置之方法,其包含以下步驟:在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下,藉由使至少一個包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層與如本文所定義之根據本發明之組成物(包括第一較佳變化形式之組成物及第二較佳變化形式之組成物)(或如本文描述為較佳之根據本發明之組成物)接觸至少一次來選擇性蝕刻該至少一個鋁化合物之層。
在該方法包含在低-k材料層及/或包含銅之層,較佳係銅層存在下選擇性蝕刻至少一個包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層之步驟之情況下,使該至少一個鋁化合物層與如本文所定義之本發明之根據第一較佳變化形式之組成物(或如本文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物)接觸至少一次為較佳。
在該方法包含在低-k材料層及/或包含鈷之層,較佳係鈷層存在下選擇性蝕刻至少一個包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層之步驟之情況下,使該至少一個鋁化合物層與如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如本文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)接觸至少一次為較佳。
一般而言,在本發明之組成物及/或本發明之該組成物之用途之上下文中,本文所論述之本發明之所有方面準用於如上文及下文所定義之本發明之用於製造半導體裝置之方法。且同樣地,本發明之用於製造半導體裝置之方法之所有方面準用於本發明之組成物及/或本發明之該組成物之用途。
如上文所定義之本發明之方法於以下者為較佳:其中該蝕刻在低-k材料層及包含銅及/或鈷之層存在下,較佳係在低-k材料層及包含銅之層,較佳係銅層存在下進行,其中使用如本文所定義之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(或如本文描述為較佳之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物);且於以下者為較佳:其中該蝕刻在低-k材料層及包含鈷之層,較佳係鈷層存在下進行,其中使用如本文所定義之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(或如本文描述為較佳之根據本發明之第二較佳變化形式之組成物)。
如上文所定義之本發明之方法(或如本文描述為較佳之本發明之方法)於以下者亦為較佳:其中該至少一個包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層為頂層,且包含銅及/或鈷之層為由頂層覆蓋之底層,具有或不具有至少一個另外層存在於頂層與底層之間,較佳係無至少一個(亦即無任何)另外層存在於頂層與底層之間。
如上文所定義之本發明之方法(或如本文描述為較佳之本發明之方法)於以下者亦為較佳:其中用於製造半導體裝置之方法為用於製造積體電路互連件之金屬鑲嵌法。
如上文所定義之本發明之方法(或如本文描述為較佳之本發明之方法)於以下者亦為較佳:其中該方法包含兩步清潔製程,較佳為用於半導體裝置之清潔製程,其包含以下步驟:
- 在第一步驟中移除金屬硬遮罩,其較佳係選自由以下組成之群:Ti硬遮罩、TiN硬遮罩、Ta硬遮罩、TaN硬遮罩、Al硬遮罩、HfOx (亦即氧化鉿)硬遮罩及AlCu硬遮罩;更佳為TiN硬遮罩,
- 隨後在分開的第二步驟中選擇性蝕刻至少一個包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層。
較佳者係如上文所定義之本發明之較佳方法中之金屬硬遮罩係選自由以下組成之群;Ti硬遮罩、TiN硬遮罩、Ta硬遮罩、TaN硬遮罩、Al硬遮罩、HfOx (亦即氧化鉿)硬遮罩及AlCu(亦即AlCu合金)硬遮罩。更佳者係該金屬硬遮罩為TiN硬遮罩。
在如上文所定義之根據本發明之較佳兩步方法中,該分開的第二製程步驟可在該第一製程步驟之後直接執行,或在執行該第一製程步驟與該分開的第二製程步驟之間可執行一或多個其他製程步驟。
如上文所定義之本發明之方法(或如本文描述為較佳之本發明之方法)於以下者亦為較佳:其中至少一個包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層在蝕刻之前具有30 nm或更小,較佳係20 nm或更小,更佳係10 nm或更小且甚至再更佳係5 nm或更小之最大厚度。在一些情況下,如上文所定義之本發明之方法(或如本文描述為較佳之本發明之方法)於以下者為較佳:其中至少一個包含鋁化合物,較佳係氧化鋁或由鋁化合物,較佳係氧化鋁組成之層具有2 nm或更小,較佳係1 nm或更小,更佳係0.5 nm或更小之最大厚度。
實施例:
以下實施例意欲進一步闡明本發明而不限制其範圍。

實施例1:根據本發明之組成物(第一較佳變化形式)及比較性組成物(並非根據本發明)之製備
以下根據本發明之第一較佳變化形式之較佳組成物(標記為「I」,亦即組成物I1至I8)藉由混合組分(A)至(G)或(A)至(H)(具體視情況而定)來製備。下文在表1a中給出細節。其他根據本發明之組成物(標記為「I」,亦即組成物I9至I13)藉由混合組分(A)至(G)或(A)至(H)(具體視情況而定)來製備。下文在表1b中給出細節。另外,比較性組成物(並非根據本發明,標記為「C」,亦即組成物C1至C2)亦以類似方式製備,如下文在表1c中所更詳細展示。對於調整不同組成物之pH,將總量之酸性緩衝劑組分(呈於水中之96重量%溶液之乙酸,乙酸鹽緩衝劑係於該水中使用)添加至組成物中,之後添加適合量之對應鹼性(鹼性)緩衝劑組分(呈於水中之29 wt%溶液之氨,乙酸鹽緩衝劑係於該水中使用),直至達至組成物之所需pH。

表1a:根據本發明之較佳測試組成物(第一較佳變化形式)

表1b:根據本發明之其他測試組成物(第一較佳變化形式)

表1c:比較性測試組成物
BDG:丁基二乙二醇(二甘醇丁醚)
表1a、1b及1c中之組分之所有wt%皆以純未經稀釋化合物計算。

實施例2:測試組成物(第一較佳變化形式)之氧化鋁(AlOx)及銅蝕刻結果之確定
具有適當類型之外層之Si晶圓或晶圓片(在下文中統稱為「測試晶圓」)獲自商業來源。對測試晶圓進行預處理,具體視情況而定:將Cu沈浸於乙二酸溶液中20-30秒,且接著用水潤洗且乾燥。不對經AlOx 塗佈之表面進行預處理。在各實例中,測試晶圓上之銅及AlOx 層具有100 Å之厚度。
將經氧化鋁(AlOx )塗佈之表面用作鋁化合物(包含其或由其組成)之層(如上文所定義)的代表性模型。
製備測試組成物(如表1a、1b及1c中所定義)且在玻璃燒杯中在60℃之溫度下及在AlOx 表面之實例中持續1分鐘之反應時段及在Cu表面之實例中持續5分鐘至10分鐘之反應時段使測試晶圓(參見上文)與測試組成物接觸,且接著將其自測試組成物中取出,用水或異丙醇潤洗,且以氮氣乾燥。
在與測試組成物接觸之前及之後藉由X射線螢光分析測定測試晶圓上之銅及氧化鋁層之厚度。重複實驗至少三次以確保再現性。
在各實例中將銅或AlOx 層在其等與測試組成物接觸之前的分別厚度之測量值減去相同銅或氧化鋁層在其等與測試組成物接觸之後的分別厚度之測量值之差異測定為總蝕刻損耗,且將由此測定之總蝕刻損耗除以程序時間,得到蝕刻速率。結果以層在與測試組成物接觸之後的蝕刻速率按Å/min示於下文表2中(表2中之各給定值表示至少三個實驗之平均值)。


表2:測試組成物(第一較佳變化形式)之氧化鋁及銅蝕刻結果
表2中之Si晶圓上之AlOx 層之「> 100」之蝕刻速率值具有在一分鐘之施用反應時段內或在該一分鐘之施用反應時段結束之前移除整個AlOx 層之含義,其效果為在此等實例中無法量測精確蝕刻速率(在下文中此類實例亦稱為「過蝕刻」之實例)。
自所得到之測試結果,可得到以下觀察結果:
表1a中所列舉之根據本發明之第一較佳變化形式之較佳測試組成物(I1、I2、I3、I4、I5、I6及I7)均展示AlOx 相對於Cu層之蝕刻的高蝕刻速率選擇性(參見表2中之結果)。在具有6.4(或更高;參見組成物I6及I7)之pH值的組成物中,AlOx 層之「過蝕刻」(亦即>100%蝕刻之值)之出現首先消失(在所施加之時段中)。因此,將具有6.4(或更高,至高達7.5之pH值)之pH值的組成物視為根據本發明之較佳測試組成物。
過蝕刻結果表明與最佳pH值或組成物之偏差可導致蝕刻速率之不利增加,且因此導致蝕刻速率選擇性損耗。僅減少蝕刻時間以使蝕刻結果達最佳並非較佳的,因為此舉由於實作限制而可能導致蝕刻時間更不準確。舉例而言,本發明實施例中所選擇用於蝕刻AlOx 層之1分鐘之蝕刻時間為工業相關時段。出於實作原因,除了總蝕刻損耗外,使用某一組成物實現之蝕刻速率亦為相關的。
在實作上最佳的pH值範圍(pH 6.8至7.5)中,包含有機溶劑之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物更強地傾向於展示不完整的蝕刻結果,其中在pH值7.1與7.3之間有急劇下降(參見組成物I4及I5)。相反,不包含有機溶劑之組成物I1展示較佳pH值範圍中Cu層之高但受控的蝕刻速率(但無過蝕刻),及高蝕刻速率選擇性。不包含有機溶劑之根據本發明之第一較佳變化形式之組成物(參見例如組成物I1及I2)因此為較佳。
表1b中所列舉之根據本發明之第一較佳變化形式之測試組成物展示AlOx 相對於Cu層之蝕刻的良好(參見不含有機溶劑或含較佳有機溶劑之組成物I9、I10)或令人滿意的(參見組成物I11、I12及I13,所有均含有丁基二乙二醇作為較不佳的有機溶劑)蝕刻速率選擇性。表1b中所列舉之所有測試組成物在所施加之反應條件下展示過蝕刻。
表1c中所列舉之比較性組成物(C1,C2)並不展示AlOx 相對於Cu層之蝕刻的令人滿意的蝕刻速率選擇性,亦即在各實例中觀察到Cu層之明顯不利的蝕刻(參見上文表2)。

實施例3:根據本發明之組成物(第二較佳變化形式)及比較性組成物(並非根據本發明)之製備
以下根據本發明之第二較佳變化形式之組成物(組成物I20、I21及I22)藉由混合組分(A)至(D)及(G)來製備。下文在表3中給出細節。另外,比較性組成物(並非根據本發明,組成物C20及C21)亦以類似方式製備,如下文表4中所更詳細展示。

表3:根據本發明之測試組成物(第二較佳變化形式)

表4:比較測試組成物
DMSO:二甲亞碸
表3及4中之組分之所有wt%以純未經稀釋化合物計算。

實施例4:測試組成物(第二較佳變化形式)之氧化鋁(AlOx)及鈷蝕刻結果之確定
具有適當類型之外層(Co;AlOx ;電漿沈積之正矽酸四乙酯(「TEOS」))之Si晶圓或晶圓片(在下文中統稱為「測試晶圓」)獲自商業來源。對測試晶圓進行預處理,具體視情況而定:將Co沈浸於乙二酸溶液中20-30秒,且接著用水潤洗且乾燥。不對經AlOx 塗佈之表面進行預處理。
將經氧化鋁(AlOx )塗佈之表面用作鋁化合物(包含其或由其組成)之層(如上文所定義)的代表性模型。
製備測試組成物(如表3及4中所定義)且在玻璃燒杯中於經鈷塗佈之表面之實例中在40℃之溫度下及在持續1分鐘之反應時段、於經氧化鋁塗佈之表面之實例中在35℃之溫度下及在持續15秒之反應時段、及於TEOS表面之實例中在35℃之溫度下及在持續10分鐘之反應時段使測試晶圓(參見上文)與測試組成物接觸。接著自測試組成物取出測試晶圓,用水或異丙醇潤洗且經氮氣乾燥。
在與測試組成物接觸之前及之後藉由X射線螢光分析測定測試晶圓上之鈷、TEOS及氧化鋁層之厚度。重複實驗至少三次以確保再現性。
在各實例中將鈷、TEOS或AlOx層在其等與測試組成物接觸之前的分別厚度之測量值減去相同鈷、TEOS或AlOx層在其等與測試組成物接觸之後的分別厚度之測量值之差異測定為總蝕刻損耗,且將由此測定之總蝕刻損耗除以程序時間,得到蝕刻速率。結果以層在與測試組成物接觸之後的蝕刻速率按Å/min示於下文表5中(表5中之各給定值表示至少三個實驗之平均值)。

表5:測試組成物之鈷、TEOS及氧化鋁蝕刻結果(第二較佳變化形式)
自表5中所示之測試結果中,可得到以下觀察結果:
根據本發明之組成物I20展示AlOx 相對於Co及TEOS層之蝕刻的令人滿意的蝕刻速率選擇性。
根據本發明之組成物I22及C20(並非根據本發明之比較性組成物)關於AlOx 相對於Co層之蝕刻的蝕刻速率選擇性展示類似的令人滿意的結果(但參見下文實施例5之結果)。

實施例5:測試組成物(第二較佳變化形式)對抗沈澱之穩定性
將根據本發明之測試組成物I20及比較測試組成物C20冷卻至5℃持續72小時。緊接在冷卻時段之後,目測兩種組成物之溶液穩定性(亦即沈澱之物質)。
發現,根據本發明之組成物I20在冷卻時段之後仍保持透明,指示即使在降低之溫度下仍具有溶液穩定性,而比較性組成物C20展示物質之沈澱,指示在低於室溫之溫度下溶液不夠穩定。
自此等觀察結果可推斷,相較於不包含根據本發明之增溶劑或包含根據本發明之增溶劑以外之增溶劑(在比較性組成物C20中:DMSO)之組成物,包含根據本發明之增溶劑(在組成物I20中:N-甲醯基嗎福林)之組成物展示增強之對抗沈澱之溶液穩定性。
如技術領域中所已知,用於蝕刻一或多種用於製造半導體裝置之材料的組成物在製造條件下必須保持穩定,且例如不形成可干擾或破壞該製造製程或其產物之沈澱物。因此,在此類製造製程之條件下形成沈澱物之用於蝕刻一或多種用於製造半導體裝置之材料的組成物對於工業用途不可接受。

Claims (15)

  1. 一種組成物,其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層,該組成物包含: (A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群: - 式I化合物:(I) 其中R1 選自由以下組成之群: - 氫及 - -C(O)-R2 ,其中R2 選自由氫及具有1、2、3或4個碳原子之烷基組成之群; - 式II化合物:(II) - 其中R3 為具有1、2、3或4個碳原子之烷基; - 三甲胺-N-氧化物, - 三乙胺-N-氧化物, - 三乙醇胺-N-氧化物, - 吡啶-N-氧化物, - N-乙基吡咯啶-N-氧化物及 - 其等之混合物; (B)一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑; (C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群: 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或硫醇基; 伸乙基脲、伸乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-胺基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三口井、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三口井、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮二基(azanediyl)二乙酸、丙硫醇、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘胺酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸 及其等之混合物; (D)一或多種螯合劑,選自由以下組成之群:組胺酸、1,2-伸環己基二氮基四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙醯基丙酮酸鹽、2,2'-氮二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壯酸、甲烷磺酸、乙醯基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羥基喹啉、亞柳基苯胺;四氯-1,4-苯醌、2-(2-羥苯基)-苯并㗁唑、2-(2-羥苯基)-苯并噻唑、羥基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌口井、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、異㗁唑、聯吡啶、嘧啶、吡口井、噠口井、喹啉、異喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二異丙胺、二異丁胺、苯胺、五甲基二伸乙基三胺、乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吡咯啶二硫胺基甲酸銨、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、N-甲基乙醯乙醯胺、硫代苯甲酸四甲基銨、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、乳酸、乳酸銨、甲酸、丙酸、γ-丁內酯、及其等之混合物; 及 (G)水。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 - 該或至少一種組分(A)選自由以下組成之群: - 如請求項1所定義之式I化合物; 及 - 如請求項1所定義之式II化合物; 及/或 - 組分(B)選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物; 及較佳該或至少一種組分(B)為氟化銨,且更佳組分(B)為氟化銨, 及/或 - 該或至少一種組分(C)選自由以下組成之群: - 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或硫醇基; 較佳為未經取代或獨立地經C1-4 烷基及/或鹵素取代一次或兩次之苯并三唑, - 丁二酸 及 - 其等之混合物。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之組成物, 其中 - 該或至少一種組分(D)選自由以下組成之群:組胺酸,較佳為L-組胺酸;1,2-伸環己基二氮基四乙酸及其等之混合物, 及/或 - 該組成物包含以下作為另一組分: (E)一或多種界面活性劑。
  4. 如請求項1至2中任一項所述之組成物, 其中 - 該組成物之pH在3.5至8範圍內 及/或 - 該組成物包含以下作為另一組分: (F)緩衝系統,其適合於將該組成物之pH緩衝於3.5至8範圍內。
  5. 如請求項1至2中任一項所述之組成物,其包含 (A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群: - 如請求項1所定義之式I化合物, 及 - 如請求項1所定義之式II化合物; (B)一或多種蝕刻劑,其選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物; 其中較佳該或至少一種蝕刻劑組分(B)為氟化銨,且更佳蝕刻劑組分(B)為氟化銨; (C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群: - 未經取代或獨立地經以下取代一次或兩次之苯并三唑:C1-4 烷基、胺基-C1-4 烷基、苯基、噻吩基、鹵素、羥基、硝基及/或硫醇基; 較佳為未經取代或獨立地經C1-4 烷基及/或鹵素取代一次或兩次之苯并三唑, - 丁二酸 及 - 其等之混合物, (D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:組胺酸、1,2-伸環己基二氮基四乙酸及其等之混合物 及 (G)水, 其中該組成物之pH在3.5至8範圍內。
  6. 如請求項1所述之組成物,較佳為如請求項1所述之組成物,該組成物包含: (A)一或多種增溶劑,其選自由以下組成之群:4-甲基嗎福林-4-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基嗎福林-N-氧化物、N-乙基吡咯啶-N-氧化物及其等之混合物; (B)一或多種包含氟陰離子之蝕刻劑,其較佳選自由以下組成之群:氟化銨、二氟化銨、氟化三乙醇銨、氟化二乙二醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化四甲基銨、三氫氟化三乙胺、氟化氫、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸銨、氟乙酸、氟乙酸銨、三氟乙酸、氟矽酸、氟矽酸銨、四氟硼酸四丁基銨及其等之混合物 (C)一或多種腐蝕抑制劑,其選自由以下組成之群:苯并三唑、6-甲基-苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、伸乙基脲、伸乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、鹵基苯并三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三口井、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三口井、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮二基二乙酸、丙硫醇、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘胺酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸及其等之混合物; (D)一或多種螯合劑,其選自由以下組成之群:1,2-伸環己基二氮基四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙醯基丙酮酸鹽、2,2'-氮二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壯酸、甲烷磺酸、乙醯基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羥基喹啉、亞柳基苯胺;四氯-1,4-苯醌、2-(2-羥苯基)-苯并㗁唑、2-(2-羥苯基)-苯并噻唑、羥基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌口井、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、異㗁唑、聯吡啶、嘧啶、吡口井、噠口井、喹啉、異喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二異丙胺、二異丁胺、苯胺、五甲基二伸乙基三胺、乙醯乙醯胺、胺基甲酸銨、吡咯啶二硫胺基甲酸銨、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、N-甲基乙醯乙醯胺、硫代苯甲酸四甲基銨、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋蘭姆、乳酸、乳酸銨、甲酸、丙酸、γ-丁內酯、及其等之混合物; (E)一或多種界面活性劑; (F)緩衝系統,其適合於將該組成物之pH緩衝於6至8範圍內,及 (G)水, 其中該組成物之pH在6至8範圍內。
  7. 如請求項1或6中任一項所述之組成物,其中按該組成物之總重量計所存在之組分(A)之該一或多種增溶劑之總量在0.01至20 wt%範圍內,較佳在2至15 wt%範圍內,更佳在2至12wt%範圍內。
  8. 如請求項1或6中任一項所述之組成物,其中按該組成物之總重量計所存在之組分(B)之該一或多種蝕刻劑之總量在0.001至1 wt%範圍內,較佳在0.01至0.1 wt%範圍內。
  9. 如請求項1或6中任一項所述之組成物,其中按該組成物之總重量計所存在之組分(C)之該一或多種腐蝕抑制劑之總量在0.01至4 wt%範圍內,較佳在0.1至2 wt%範圍內。
  10. 一種如請求項1至9中任一項所述之組成物之用途, 其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層; 及/或 其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下自基板選擇性移除包含鋁化合物之層; 及/或 其用於在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下自半導體基板之表面選擇性移除包含鋁化合物之層。
  11. 如請求項10所述之用途,其用於移除以下之兩步方法中: (i)金屬硬遮罩,其較佳選自由以下組成之群:Ti硬遮罩、TiN硬遮罩、Ta硬遮罩、TaN硬遮罩、Al硬遮罩、HfOx 硬遮罩及AlCu硬遮罩,更佳為TiN硬遮罩 及 (ii)沈積於包含銅之層,較佳係銅層及/或包含鈷之層,較佳係鈷層上之鋁化合物的蝕刻終止層, 其中較佳該用途用於該第二步驟(ii)中。
  12. 一種用於製造半導體裝置之方法,其包含以下步驟 在低-k材料層及/或包含銅及/或鈷之層存在下藉由使至少一個包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層與如請求項1至9中任一項所述之組成物接觸至少一次而選擇性蝕刻該至少一個鋁化合物層 及 其中較佳該蝕刻係在低-k材料層及包含銅及/或鈷之層存在下進行。
  13. 如請求項12所述之方法,其中該至少一個包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層為頂層,且該包含銅及/或鈷之層為由該頂層覆蓋之底層,具有或不具有至少一個另外層存在於該頂層與該底層之間。
  14. 如請求項12至13中任一項所述之方法,該方法包含二步清潔製程,其包含以下步驟: 在第一步驟中移除金屬硬遮罩,其較佳選自由以下組成之群:Ti硬遮罩、TiN硬遮罩、Ta硬遮罩、TaN硬遮罩、Al硬遮罩、HfOx 硬遮罩及AlCu硬遮罩;更佳為TiN硬遮罩, 隨後在分開的第二步驟中選擇性蝕刻該至少一個包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層。
  15. 如請求項12至13中任一項所述之方法,其中該至少一個包含鋁化合物或由鋁化合物組成之層在蝕刻之前具有30 nm或更小,較佳係20 nm或更小,更佳係10 nm或更小,甚至再更佳係5 nm或更小之最大厚度。
TW107144120A 2017-12-08 2018-12-07 用於在低-k材料、銅及/或鈷之層之存在下選擇性蝕刻包含鋁化合物之層之組成物及方法 TWI842690B (zh)

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