TW201925373A - n型半導體元件、n型半導體元件的製造方法、無線通信裝置和商品標籤 - Google Patents

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村瀬清一郎
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Abstract

本發明的目的在於藉由簡便的製程來提供一種穩定性優異的n型半導體元件,其主旨在於製成如下的n型半導體元件,其包括:基材;源極電極、汲極電極及閘極電極;與所述源極電極及汲極電極相接的半導體層;將所述半導體層與所述閘極電極絕緣的閘極絕緣層;以及於相對於所述半導體層而與所述閘極絕緣層相反之側和所述半導體層相接的第2絕緣層;所述n型半導體元件的特徵在於:所述半導體層含有奈米碳,所述第2絕緣層含有至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物。

Description

n型半導體元件、n型半導體元件的製造方法、無線通信裝置和商品標籤
本發明是有關於一種n型半導體元件及其製造方法,且是有關於一種使用了該n型半導體元件的無線通信裝置和商品標籤。
近年來,作為非接觸型標籤,正在推進開發使用無線射頻識別(Radio Frequency IDentification,RFID)技術的無線通信系統。於RFID系統中,於稱為讀寫器的無線收發機與RFID標籤之間進行無線通信。
RFID標籤被期待用於物流管理、商品管理、防止扒竊等多種用途中,於交通卡等積體電路(integrated circuit,IC)卡、商品標籤等一部分用途中導入。RFID標籤具有IC晶片與天線。設置於RFID標籤內的天線接收由讀寫器發送的載波,而使IC晶片內的驅動電路動作。
RFID標籤被期待於所有商品中使用。因此,必須降低RFID標籤的製造成本。因此,於RFID標籤的製造製程中,研究利用自使用真空或高溫的製程中脫離,而使用塗佈·印刷技術的可撓性且廉價的製程。
例如,於IC晶片內的驅動電路中的電晶體中,考慮將可應用噴墨技術或屏蔽(screening)技術的有機半導體用作半導體層的材料。因此,積極研究代替現有的無機半導體而使用碳奈米管(carbon nanotube,CNT)或有機半導體的場效型電晶體(以下,稱為FET(field effect transistor))(例如,參照專利文獻1)。
關於IC晶片內的驅動電路,為了抑制其消耗電力等,一般包括包含p型FET與n型FET的互補型電路。但是,已知有:使用CNT的FET(以下,稱為CNT-FET)於大氣中通常顯示出p型半導體元件的特性。因此,研究有:藉由對CNT-FET進行真空加熱或於CNT中摻雜氧或鉀等而將CNT-FET的特性轉換為n型半導體元件(例如,參照專利文獻2、非專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/139339號手冊 [專利文獻2]美國專利申請公開第2003/122133號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「奈米快報(Nano Letters)」.1, p. 453-456(2001)
[發明所欲解決之課題] 於專利文獻2中,研究出一種於CNT中摻雜氧或鉀離子而轉換為n型半導體元件的方法。然而,存在氧難以作為元素而分離,鉀離子難以操作的問題。
於非專利文獻1中,研究出如下方法:利用光微影技術對使用CNT的FET進行圖案保護後,進行200℃、10小時的真空加熱處理而轉換為n型半導體元件。然而,必須長時間進行真空狀態下的高溫處理,存在製程的長時間化或製造成本的增加的問題。
另外,利用專利文獻2及非專利文獻1中記載般的技術而製作的CNT-FET存在n型半導體特性不充分、或半導體特性因濕度而發生變化的問題。
因此,本發明的目的在於藉由簡便的製程來提供一種具有高的n型半導體特性且穩定性優異的n型半導體元件。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題,本發明具有以下構成。 即,本發明為一種n型半導體元件,其包括: 基材; 源極電極、汲極電極及閘極電極; 與所述源極電極及汲極電極相接的半導體層; 將所述半導體層與所述閘極電極絕緣的閘極絕緣層;以及 於相對於所述半導體層而與所述閘極絕緣層相反之側和所述半導體層相接的第2絕緣層;所述n型半導體元件中, 所述半導體層含有奈米碳, 所述第2絕緣層含有至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物。
[化1]
通式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或所述通式(2)所表示的基。
通式(2)中,R5 ~R7 分別獨立地表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。 [發明的效果]
根據本發明,可獲得穩定性優異的n型半導體元件。另外,根據本發明的製造方法,可藉由簡便的製程獲得所述n型半導體元件。另外,可提供一種利用所述半導體元件的無線通信裝置和商品標籤。
以下,對本發明的n型半導體元件、n型半導體元件的製造方法、無線通信裝置和商品標籤的較佳實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更來實施。
<n型半導體元件> 本發明的實施形態的n型半導體元件為包括:基材、源極電極、汲極電極及閘極電極、與所述源極電極及汲極電極相接的半導體層、將所述半導體層與所述閘極電極絕緣的閘極絕緣層、以及於相對於所述半導體層而與所述閘極絕緣層相反之側和所述半導體層相接的第2絕緣層的n型半導體元件,所述半導體層含有奈米碳,所述第2絕緣層含有至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物。
圖1是表示本發明的實施形態的半導體元件的第一例的示意剖面圖。具有形成於絕緣性的基材1上的閘極電極2、覆蓋閘極電極2的閘極絕緣層3、設置於閘極絕緣層3上的源極電極5及汲極電極6、設置於該些電極之間的半導體層4、以及覆蓋半導體層的第2絕緣層8。半導體層4包含奈米碳7。
該結構為所謂的底部閘極×底部接觸結構,即:閘極電極被配置於半導體層的下側,且於半導體層的下表面配置有源極電極及汲極電極。
圖2是表示本發明的實施形態的半導體元件的第二例的示意剖面圖。具有形成於絕緣性的基材1上的閘極電極2、覆蓋閘極電極2的閘極絕緣層3、設置於閘極絕緣層3上的半導體層4、形成於半導體層4上的源極電極5及汲極電極6、以及設置於該些上的第2絕緣層8。半導體層4包含奈米碳7。
該結構為所謂的底部閘極×頂部接觸結構,即:閘極電極被配置於半導體層的下側,且於半導體層的上表面配置有源極電極及汲極電極。
本發明的實施形態的半導體元件的結構並不限定於該些。另外,關於以下的說明,只要無特別說明,則無論半導體元件的結構如何均共通。
(基材) 基材只要為至少配置有電極系統的面具備絕緣性的基材,則可為任意材質者。基材例如較佳為包含矽晶圓、玻璃、藍寶石、氧化鋁燒結體等無機材料的基材,包含聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚矽氧烷、聚乙烯基苯酚(polyvinyl phenol,PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對二甲苯等有機材料的基材。
另外,基材例如亦可為於矽晶圓上形成有PVP膜者、或於聚對苯二甲酸乙二酯上形成有聚矽氧烷膜者等積層有多種材料者。
基材較佳為水蒸氣透過度低者。基材的水蒸氣透過度較佳為20 g/(m2 ×24 h)以下。更佳為10 g/(m2 ×24 h)以下,進而佳為1 g/(m2 ×24 h)以下。
本發明中,基材或後述的阻擋層的水蒸氣透過度是基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7129 2008(塑膠膜及片的水蒸氣透過度的求法)來測定。
(電極) 閘極電極、源極電極及汲極電極中所使用的材料只要是一般可用作電極的導電材料,則可為任意者。例如可列舉:氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(indium tin oxide,ITO)等導電性金屬氧化物;鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鈀、鉬、非晶矽、多晶矽等金屬或該些的合金;碘化銅、硫化銅等無機導電性物質;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺;聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等;藉由碘等的摻雜而提高了導電率的導電性聚合物等;碳材料等;及含有有機成分與導電體的材料等,但並不限定於該些。
該些電極材料可單獨使用,但亦可將多種材料積層或混合而使用。
其中,電極的柔軟性增加,於彎曲時與基材及閘極絕緣層的密接性亦良好,與配線及半導體層的電性連接變得良好,就所述方面而言,電極較佳為含有有機成分與導電體。
有機成分並無特別限制,可列舉:單體、寡聚物、聚合物、光聚合起始劑、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等。就電極的耐彎折性提高的觀點而言,有機成分較佳為寡聚物或聚合物。
寡聚物或聚合物並無特別限定,可使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺等。該些中,就將電極彎曲時的抗龜裂性的觀點而言,較佳為丙烯酸樹脂。推斷其原因在於:丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為100℃以下,且於導電膜的熱硬化時軟化,從而提高導電體粒子間的黏著。
所謂丙烯酸樹脂,是於重複單元中至少包含源自丙烯酸系單體的結構的樹脂。作為丙烯酸系單體的具體例,可列舉具有碳-碳雙鍵的所有化合物,較佳為可列舉: 丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、異丙烷丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯硫酚酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系單體及將該些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯者; 苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等苯乙烯類; γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯基-2-吡咯啶酮等。
該些丙烯酸系單體可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。
作為導電體,只要是一般可用作電極的導電材料,則可為任意者,較佳為藉由導電材料構成全部或一部分且粒子自身具有導電性的導電性粒子。藉由將導電性粒子用作導電體,可於包含其的電極的表面形成凹凸。藉由使閘極絕緣膜進入至該凹凸中,產生錨定效果,從而進一步提高電極與閘極絕緣膜的密接性。藉由提高電極與閘極絕緣膜的密接性,存在提高電極的耐彎折性的效果或抑制對半導體元件反覆施加電壓時的電氣特性的變動的效果。藉由該些效果,進一步改善半導體元件的可靠性。
作為適於導電性粒子的導電材料,可列舉:金、銀、銅、鎳、錫、鉍、鉛、鋅、鈀、鉑、鋁、鎢、鉬或碳等。更佳的導電性粒子為含有選自由金、銀、銅、鎳、錫、鉍、鉛、鋅、鈀、鉑、鋁及碳所組成的群組中的至少一種元素的導電性粒子。該些導電性粒子可單獨使用,亦可以合金的形式使用,抑或可以混合粒子的形式使用。
該些中,就導電性的觀點而言,較佳為金、銀、銅或鉑的粒子。其中,就成本及穩定性的觀點而言,更佳為銀的粒子。
電極中的導電性粒子的平均粒徑較佳為0.01 μm以上且5 μm以下,更佳為0.01 μm以上且2 μm以下。若導電性粒子的平均粒徑為0.01 μm以上,則提高導電性粒子彼此的接觸概率,可減小所製作的電極的比電阻值,且可降低斷線概率。另外,若導電性粒子的平均粒徑為5 μm以下,則成為耐彎折性高的電極。另外,若導電性粒子的平均粒徑為2 μm以下,則進一步提高電極的表面平滑度、圖案精度、尺寸精度。
再者,本發明中,電極中的導電性粒子的平均粒徑為利用以下的方法而測定的值。使用掃描式電子顯微鏡以10000倍的倍率觀察電極的剖面。針對自所獲得的像中隨機選擇的100個粒子,測定各粒徑,將其算術平均值設為平均粒徑。所謂粒徑,於粒子的形狀為球形的情況下,其直徑為粒徑。於粒子的形狀為球形以外的情況下,針對某一個粒子,將利用電子顯微鏡而觀察的寬度中的最大寬度與最小寬度的平均值算定為該粒子的粒徑。
電極中的導電體的量較佳為電極的70重量%以上且95重量%以下,下限更佳為80重量%以上,上限更佳為90重量%以下。藉由處於該範圍,可減小電極的比電阻值,且可降低斷線概率。
另外,閘極電極、源極電極及汲極電極各自的寬度及厚度、以及源極電極與汲極電極的間隔可設計為任意值。例如,電極寬度較佳為10 μm~10 mm,電極的厚度較佳為0.01 μm~100 μm,源極電極與汲極電極的間隔較佳為1 μm~1 mm,但並不限於該些。
電極的形成方法並無特別限制,可列舉使用電阻加熱蒸鍍、電子束光束、濺鍍、鍍敷、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)、離子鍍塗佈、噴墨、印刷等公知技術的方法。另外,作為電極的形成方法的另一例,可列舉下述方法等:利用旋塗法、刮塗法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法等公知的技術將包含有機成分及導電體的膏塗佈於絕緣基板上,並使用烘箱、加熱板、紅外線等進行乾燥而形成。
另外,作為電極圖案的形成方法,對於利用所述方法而製作的電極薄膜,可以公知的光微影法等而形成為所需形狀的圖案,或者亦可於電極物質的蒸鍍或濺鍍時,經由所需形狀的遮罩來形成圖案。
(閘極絕緣層) 閘極絕緣層中所使用的材料並無特別限定,可列舉:氧化矽、氧化鋁等無機材料;聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚矽氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有機高分子材料;或者無機材料粉末與有機材料的混合物。 其中,較佳為含有包含矽與碳的鍵的有機化合物者。
作為有機化合物,可列舉:通式(9)所表示的矽烷化合物、通式(10)所表示的含環氧基的矽烷化合物、該些的縮合物或將該些作為共聚成分的聚矽氧烷等。該些中,就絕緣性高且可進行低溫硬化的觀點而言,更佳為聚矽氧烷。
R14 m Si(OR15 )4-m (9) 此處,R14 表示氫原子、烷基、雜環基、芳基或烯基。於R14 存在多個的情況下,各個R14 可相同亦可不同。R15 表示氫原子、烷基、醯基或芳基。於R15 存在多個的情況下,各個R15 可相同亦可不同。m表示1~3的整數。
R16 n R17 1 Si(OR18 )4-n-1 (10) 此處,R16 表示於鏈的一部分中具有一個以上環氧基的烷基。於R16 存在多個的情況下,各個R16 可相同亦可不同。R17 表示氫原子、烷基、雜環基、芳基或烯基。於R17 存在多個的情況下,各個R17 可相同亦可不同。R18 表示氫原子、烷基、醯基或芳基。於R18 存在多個的情況下,各個R18 可相同亦可不同。l表示0~2的整數,n表示1或2。其中,l+n≦3。
R14 ~R18 中的烷基、醯基及芳基的說明與後述的R19 ~R24 中的說明相同。
所謂R14 及R17 中的雜環基,例如表示由吡喃環、哌啶環、醯胺環等在環內具有碳以外的原子的脂肪族環所衍生的基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂R14 及R17 中的烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂R16 中所含的於鏈的一部分中具有環氧基的烷基,表示於鏈的一部分中具有相鄰的兩個碳原子與一個氧原子鍵結而形成的三員環醚結構的烷基。作為此種烷基,可列舉以下的兩個般的烷基。一個為於烷基中利用碳原子最長地連續的部分即主鏈中所含的相鄰的兩個碳原子的情況。另一個為於烷基中利用主鏈以外的部分所謂側鏈中所含的相鄰的兩個碳原子的情況。
藉由導入通式(9)所表示的矽烷化合物作為聚矽氧烷的共聚成分,可於可見光區域中保持高透明性,並且絕緣性及耐化學品性高,且可形成絕緣膜內的捕集少的絕緣膜。
另外,若通式(9)中的m個R14 中的至少一個為芳基,則絕緣膜的柔軟性提高,可防止龜裂產生,故較佳。
作為通式(9)所表示的矽烷化合物,具體可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、對三氟苯基三乙氧基矽烷等。
另外,更佳為將通式(9)所表示的矽烷化合物組合兩種以上。其中,藉由將具有烷基的矽烷化合物與具有芳基的矽烷化合物加以組合,可兼具高絕緣性與用以防止龜裂的柔軟性,故特佳。
另外,作為通式(10)所表示的含環氧基的矽烷化合物,具體可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷等。
閘極絕緣層較佳為進而含有包含金屬原子與氧原子的鍵的金屬化合物。此種金屬化合物並無特別限制,例如可例示金屬氧化物、金屬氫氧化物等。金屬化合物中所含的金屬原子若為形成金屬螯合物者,則並無特別限定。作為金屬原子,例如可列舉:鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、釕、鈀、銦、鉿、鉑等。其中,就獲取容易性、成本、金屬螯合物的穩定性的方面而言,較佳為鋁。
閘極絕緣層的膜厚較佳為0.05 μm~5 μm,更佳為0.1 μm~1 μm。藉由設為該範圍的膜厚,容易形成均勻的薄膜。膜厚可利用原子力顯微鏡或橢圓偏振法等來測定。
閘極絕緣層的製作方法並無特別限制,例如可列舉如下方法:對於藉由將包含形成絕緣層的材料的組成物塗佈於基板上並進行乾燥而獲得的塗佈膜,視需要進行熱處理。作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、刮塗法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知的塗佈方法。塗佈膜的熱處理的溫度較佳為處於100℃~300℃的範圍。
閘極絕緣層可為單層,亦可為多層。另外,可由多種絕緣性材料來形成一層,亦可將多種絕緣性材料積層而形成多個絕緣層。
(奈米碳) 所謂奈米碳,是具有奈米尺寸的結構的包含碳的物質,例如可列舉:富勒烯、碳奈米管(CNT)、石墨烯、碳奈米角、石墨烯奈米帶、內包CNT、內包富勒烯等。就半導體特性的觀點而言,奈米碳較佳為富勒烯、CNT、石墨烯,更佳為CNT。
(CNT) 作為CNT,可使用:一片碳膜(石墨烯·片)捲繞為圓筒狀的單層CNT、兩片石墨烯·片捲繞為同心圓狀的兩層CNT、多片石墨烯·片捲繞為同心圓狀的多層CNT的任一者。為了獲得高的半導體特性,較佳為使用單層CNT。CNT可利用電弧放電法、CVD、雷射·剝蝕法等而獲得。
另外,將CNT的總量設為100重量%,CNT更佳為包含80重量%以上的半導體型CNT。進而佳為包含90重量%以上的半導體型CNT,特佳為包含95重量%以上的半導體型CNT。於CNT中包含80重量%以上的半導體型CNT的方法可使用已知的方法。例如可列舉:於密度梯度劑的共存下進行超離心的方法;使特定的化合物選擇性地附著於半導體型或金屬型CNT的表面,利用溶解性的差來進行分離的方法;利用電性性質的差,藉由電泳等來進行分離的方法等。作為測定CNT中的半導體型CNT的含有率的方法,可列舉:根據可見-近紅外吸收光譜的吸收面積比來算出的方法、或根據拉曼光譜的強度比來算出的方法等。
本發明中,於將CNT用於半導體元件的半導體層的情況下,CNT的長度較佳為較源極電極與汲極電極之間的距離(以下,為「電極間距離」)更短。CNT的平均長度雖亦取決於電極間距離,但較佳為2 μm以下,更佳為1 μm以下。作為縮短CNT的長度的方法,可列舉酸處理、冷凍粉碎處理等。
CNT的平均長度是作為隨機拾取的20根CNT的長度的平均值而求出。作為CNT平均長度的測定方法,可列舉如下方法:自利用原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等所獲得的圖像中,隨機拾取20根CNT,獲得該些的長度的平均值。
一般市售的CNT於長度上存在分佈,有時包含較電極間距離更長的CNT。因此,較佳為添加使CNT較電極間距離更短的步驟。例如,藉由利用硝酸、硫酸等的酸處理、超音波處理、或冷凍粉碎法等將CNT切割為短纖維狀的方法有效。另外,就提高CNT的純度的方面而言,進而佳為併用利用過濾器的分離。
另外,CNT的直徑並無特別限定,較佳為1 nm以上且100 nm以下,更佳為50 nm以下。
本發明中,較佳為設置使CNT均勻分散於溶媒中,利用過濾器對分散液進行過濾的步驟。藉由自濾液中獲得較過濾器孔徑更小的CNT,而效率良好地獲得較電極間距離更短的CNT。該情況下,過濾器可較佳地使用膜濾器。用於過濾的過濾器的孔徑只要較電極間距離更小即可,較佳為0.5 μm~10 μm。
(碳奈米管複合體) 本發明中所使用的CNT中較佳為使共軛系聚合體附著於CNT表面的至少一部分而使用(以下,將附著有共軛系聚合體的CNT稱為「CNT複合體」)。此處,所謂共軛系聚合體,是指重複單元採取共軛結構且聚合度為2以上的化合物。
藉由使共軛系聚合體附著於CNT表面的至少一部分,可於不損及CNT所保有的高的電性特性的情況下,將CNT均勻分散於溶液中。若使用均勻分散有CNT的溶液,則可藉由塗佈法來形成包含均勻分散的CNT的膜。藉此,可實現高的半導體特性。
所謂於CNT表面的至少一部分附著有共軛系聚合體的狀態,是指共軛系聚合體包覆CNT表面的一部分、或者全部的狀態。推測共軛系聚合體可包覆CNT的原因在於:藉由源自兩者的共軛系結構的π電子雲重疊,而產生相互作用。
CNT是否由共軛系聚合體所包覆,可根據其反射色來判斷。被包覆的CNT的反射色與未被包覆的CNT的反射色不同,且接近共軛系聚合體的反射色。可以定量的方式,藉由X射線光電子分光(XPS)等元素分析來確認附著物對於CNT的存在或測定CNT與附著物的重量比。
另外,就對CNT的附著的容易度而言,共軛系聚合體的重量平均分子量較佳為1000以上。
作為使共軛系聚合體附著於CNT的方法,可列舉:(I)於熔融的共軛系聚合體中添加CNT而混合的方法;(II)使共軛系聚合體溶解於溶媒中,於其中添加CNT而混合的方法;(III)利用超音波等,使CNT預分散於溶媒中,向其中添加共軛系聚合體而混合的方法;(IV)於溶媒中放入共軛系聚合體與CNT,對該混合體系照射超音波而混合的方法等。本發明中,可使用任一種方法,亦可將多種方法加以組合。
作為共軛系聚合體,可列舉:聚噻吩系聚合體、聚吡咯系聚合體、聚苯胺系聚合體、聚乙炔系聚合體、聚對苯系聚合體、聚對苯乙炔系聚合體等,但並無特別限定。作為所述聚合體,可較佳地使用單一的單體單元排列而成者,亦可較佳地使用將不同的單體單元進行嵌段共聚而成者、進行無規共聚而成者、及進行接枝聚合而成者。
於所述聚合體中,本發明中就對CNT的附著容易且容易形成CNT複合體的觀點而言,可較佳地使用聚噻吩系聚合體。聚噻吩系聚合體中,更佳為於重複單元中包含環中具有含氮雙鍵的縮合雜芳基單元與噻吩單元者。
作為環中具有含氮雙鍵的縮合雜芳基單元,可列舉:噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并噠嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹噁啉、苯并三嗪、噻吩并噁唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻嗪、噻吩并吡嗪等單元。於該些中,特佳為苯并噻二唑單元或喹噁啉單元。藉由具有該些單元,CNT與共軛系聚合體的密接性增加,可使CNT更良好地分散於半導體層中。
進而,所述共軛系聚合體特佳為具有以下的通式(11)所表示的結構。
[化2]
此處,R19 ~R24 可相同亦可不同,分別表示氫原子、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素原子、氰基、甲醯基、胺甲醯基、胺基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基或矽烷基。另外,R19 ~R24 亦可由鄰接的基彼此來形成環結構。A選自單鍵、伸芳基、伸噻吩基除外的伸雜芳基、伸乙烯基、伸乙炔基中。l及m分別表示0~10的整數,l+m≧1。n表示2~1000的範圍。於l、m及n為2以上的情況下,各個重複單元中,R19 ~R24 及A可相同亦可不同。
所謂烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基。烷基可具有取代基,亦可不具有取代基。於烷基具有取代基的情況下,取代基並無特別限制,例如可列舉:烷氧基、芳基、雜芳基等。取代基可進一步具有取代基。只要無特別說明,則關於該些取代基的說明於以下的記載中亦共通。另外,烷基的碳數並無特別限定,就獲取的容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且8以下。
所謂環烷基,例如表示環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂環式烴基。環烷基可具有取代基,亦可不具有取代基。環烷基的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂雜環基,例如表示由吡喃環、哌啶環、醯胺環等在環內具有碳以外的原子的脂肪族環所衍生的基。雜環基可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烯基,例如表示乙烯基、芳基、丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基。烯基可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂環烯基,例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等包含雙鍵的不飽和脂環式烴基。環烯基可具有取代基,亦可不具有取代基。環烯基的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂炔基,例如表示乙炔基等包含三鍵的不飽和脂肪族烴基。炔基可具有取代基,亦可不具有取代基。炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等將醚鍵的一者經脂肪族烴基所取代的官能基。烷氧基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂烷硫基,是烷氧基的醚鍵的氧原子經取代為硫原子者。烷硫基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷硫基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂芳基醚基,例如表示苯氧基、萘氧基等將醚鍵的一者經芳香族烴基所取代的官能基。芳基醚基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基硫醚基,是芳基醚基的醚鍵的氧原子經取代為硫原子者。芳基硫醚基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基硫醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳基,例如表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、三聯苯基、芘基等芳香族烴基。芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂雜芳基,例如表示呋喃基、硫苯基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等在一個或多個環內具有碳以外的原子的芳香族基。雜芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且30以下的範圍。
所謂鹵素原子,表示氟、氯、溴或碘。
所謂烷基羰基,例如表示乙醯基、己醯基等將羰基鍵的一者經脂肪族烴基所取代的官能基。烷基羰基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷基羰基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂芳基羰基,例如表示苯甲醯基等將羰基鍵的一者經芳香族烴基所取代的官能基。芳基羰基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基羰基的碳數並無特別限定,較佳為7以上且40以下的範圍。
所謂烷氧基羰基,例如表示甲氧基羰基等將羰基鍵的一者經烷氧基所取代的官能基。烷氧基羰基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基羰基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂芳氧基羰基,例如表示苯氧基羰基等將羰基鍵的一者經芳氧基所取代的官能基。芳氧基羰基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳氧基羰基的碳數並無特別限定,較佳為7以上且40以下的範圍。
所謂烷基羰氧基,例如表示乙醯氧基等將醚鍵的一者經烷基羰基所取代的官能基。烷基羰氧基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷基羰氧基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂芳基羰氧基,例如表示苯甲醯氧基等將醚鍵的一者經芳基羰基所取代的官能基。芳基羰氧基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基羰氧基的碳數並無特別限定,較佳為7以上且40以下的範圍。
胺甲醯基、胺基及矽烷基可具有取代基,亦可不具有取代基。
由鄰接的基彼此相互鍵結而形成環結構的情況為如下情況:利用所述通式(11)進行說明時,例如,R19 與R20 相互鍵結而形成共軛或非共軛的環結構。作為環結構的構成元素,除碳原子以外,亦可包含氮、氧、硫、磷、矽各原子。另外,環結構亦可為進而與其他環縮合而成的結構。
其次,對通式(11)的A進行說明。所謂伸芳基,表示二價(鍵結部位為兩處)的芳香族烴基,可未經取代,亦可經取代。作為經取代時的取代基的例子,可列舉所述烷基、雜芳基、鹵素。作為伸芳基的較佳具體例,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸菲基、伸蒽基、伸三聯苯基、伸芘基、伸茀基、伸苝基等。
所謂伸雜芳基,表示二價的雜芳香環基,可未經取代,亦可經取代。作為伸雜芳基的較佳具體例,除了伸吡啶基、伸吡嗪基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸喹噁啉基、伸吖啶基、伸吲哚基、伸咔唑基等以外,可列舉由苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并矽羅(benzosilole)及二苯并矽羅等雜芳香環所衍生的二價基等。
通式(11)的l及m表示0~10的整數,且l+m≧1。藉由於通式(11)的結構中含有噻吩單元,而共軛系聚合體與CNT的密接性提昇,且CNT的分散性提昇。較佳為l及m分別為1以上,進而佳為l+m≧4。另外,就單體的合成、及其後的聚合的容易性的觀點而言,較佳為l+m≦12。
n表示共軛系聚合體的聚合度,且為2~1000的範圍。考慮到對CNT的附著的容易度,n較佳為3~500的範圍。於本發明中,聚合度n是根據重量平均分子量所求出的值。重量平均分子量是使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)進行測定,並使用聚苯乙烯的標準試樣進行換算來求出。
另外,就CNT複合體的形成的容易度而言,共軛系聚合體較佳為可溶於溶媒中。通式(11)中,較佳為R19 ~R24 的至少一者為烷基。
作為共軛系聚合體,可列舉具有下述般的結構者。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
共軛系聚合體可利用公知的方法來合成。例如,作為將噻吩彼此連結的方法,可列舉:將鹵化噻吩與噻吩硼酸或噻吩硼酸酯於鈀觸媒下進行偶合的方法、將鹵化噻吩與噻吩格任亞試劑(Grignard reagent)於鎳或鈀觸媒下進行偶合的方法。另外,於將其他單元與噻吩單元連結的情況下,亦可利用相同的方法使經鹵化的其他單元與噻吩單元進行偶合。另外,將聚合性官能基導入至以所述方式獲得的單體的末端,並於鈀觸媒或鎳觸媒下進行聚合,藉此可獲得共軛系聚合體。
共軛系聚合體較佳為使用將合成過程中使用的原料或副產物等雜質去除者。作為去除雜質的方法,例如可使用矽膠管柱層析法、索氏萃取法(Soxhlet extraction method)、過濾法、離子交換法、螯合物法等。亦可將該些方法組合兩種以上。
(半導體層) 半導體層含有奈米碳。此時,奈米碳較佳為富勒烯、CNT、石墨烯,更佳為CNT。CNT進而佳為使共軛系聚合體附著而用作CNT複合體。若為不阻礙電氣特性的範圍,則半導體層亦可進而包含有機半導體或絕緣材料。
半導體層的膜厚較佳為1 nm以上且100 nm以下。藉由處於該範圍內,容易形成均勻的薄膜。半導體層的膜厚更佳為1 nm以上且50 nm以下,進而佳為1 nm以上且20 nm以下。膜厚可利用原子力顯微鏡或橢圓偏振法等來測定。
作為半導體層的形成方法,亦可使用電阻加熱蒸鍍、電子束光束、濺鍍、CVD等乾式方法,就製造成本或適合於大面積的觀點而言,較佳為使用塗佈法。具體而言,可較佳地使用旋塗法、刮塗法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等。較佳為根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而自該些中選擇塗佈方法。另外,亦可於大氣下、減壓下或者氮或氬等惰性氣體環境下對所形成的塗膜進行退火處理。
(第2絕緣層) 第2絕緣層形成於相對於半導體層而與形成有閘極絕緣層的一側相反之側。所謂相對於半導體層而與形成有閘極絕緣層的一側相反之側,例如於在半導體層的下側具有閘極絕緣層的情況下是指半導體層的上側。可藉由形成第2絕緣層來保護半導體層。
第2絕緣層含有至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物。藉由該聚合物中的胺基,通常可將顯示出p型半導體特性的CNT-FET轉換為顯示出n型半導體特性的半導體元件。進而,推斷:藉由將胺基固定為聚合物的側鏈,n型TFT特性的穩定性提高。
[化16]
作為至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物的主鏈骨架,例如可列舉:聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷等。
通式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或下述通式(2)所表示的基。
[化17]
通式(2)中,R5 ~R7 分別獨立地表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。
作為R1 ~R7 ,例如可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、芳基、雜芳基、或者包含該些的組合的結構或包含該些與選自由醯胺基、酯基、醚基、脲基、醯亞胺基所組成的群組中的一種以上的組合的結構等,並不限於此。
伸芳基、伸雜芳基、烷基、烷氧基、環烷基、芳基及雜芳基如所述(碳奈米管複合體)的項中所說明般。
所謂通式(1)中的胺基,是鍵結於氮原子的原子為氫原子或碳原子的基。其中,進而鍵結於所述碳原子的原子均藉由單鍵而與該碳原子鍵結。作為此種胺基的具體例,例如可列舉:甲基胺基、二甲基胺基、二環己基胺基等,並不限於此。另外,胺基可進而包含於R1 ~R7 中亦可不包含於R1 ~R7 中。
至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物較佳為構成聚合物中的胺基的氮原子的數量與聚合物的總原子數之比(構成聚合物中的胺基的氮原子的數量/聚合物的總原子數)為1/10000~1/10。推斷:藉由處於該範圍,胺基有效地發揮作用,可有效地實現對n型半導體元件的轉換。另外,於胺基進而包含於主鏈骨架或R1 ~R7 中的情況下,所述氮原子亦包含於構成胺基的氮原子的數量中。
構成聚合物中的胺基的氮原子的數量與聚合物的總原子數之比可藉由利用XPS等元素分析而確定組成式及與胺基相符的氮原子量來算出。
就獲取容易性及成本的觀點而言,至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物較佳為具有通式(3)所表示的單元結構的聚合物。
[化18]
通式(3)中,R1 ~R4 如所述般。R8 表示單鍵、或包含選自碳原子、氧原子、氮原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的二價基。R9 表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。
作為R8 ,例如可列舉:伸烷基、氧伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸雜芳基、或者包含該些的組合的結構或包含該些與選自由醯胺基、酯基、醚基、脲基、醯亞胺基所組成的群組中的一種以上的組合的結構等,並不限於此。
作為R9 ,例如可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、芳基、雜芳基、或者包含該些的組合的結構或包含該些與選自由醯胺基、酯基、醚基、脲基、醯亞胺基所組成的群組中的一種以上的組合的結構等,並不限於此。
該些基中,所謂伸烷基,例如表示亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基等二價的飽和脂肪族烴基。伸烷基可進一步具有取代基,亦可不具有取代基。另外,伸烷基的碳數並無特別限定,就獲取的容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且8以下。
所謂氧伸烷基,例如表示氧伸乙基、氧伸丙基等經由醚鍵而鍵結有脂肪族烴基的二價官能基,該脂肪族烴基可進一步具有取代基,亦可不具有取代基。氧伸烷基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂伸環烷基,例如表示伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等二價的飽和脂環式烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。伸環烷基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
作為通式(3)所表示的單元結構,例如可列舉:丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二異丙基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)異丙酯等以丙烯酸系單體及將該些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯者等作為單體的丙烯酸樹脂的重複單元結構等。所述重複單元結構亦可為單獨或兩種以上。
作為具有通式(3)所表示的單元結構的聚合物,例如可列舉聚烯丙基胺、聚(二甲基烯丙基胺)等。
所述至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物更佳為進而具有通式(4)所表示的單元結構。推斷:藉由Y般的極性基的存在,胺基有效地發揮作用,可有效地實現對n型半導體元件的轉換。
[化19]
通式(4)中,Y表示選自由醯胺基、酯基、脲(urea)基、羰基、醯亞胺基、脲(ureido)基、硫代醯胺基、硫酯基、硫脲(thiourea)基、硫羰基、硫代醯亞胺基及硫脲(thioureido)基所組成的群組中的基。R10 表示包含選自氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。R11 表示單鍵、或包含選自氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的二價基。R12 表示包含選自碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。
作為R10 ,例如可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、芳基、雜芳基、或者包含該些的組合的結構或包含該些與選自由酯基及醚基所組成的群組中的一種以上的組合的結構等,並不限於此。
作為R11 ,例如可列舉:伸烷基、氧伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸雜芳基、或者包含該些的組合的結構或包含該些與選自由酯基及醚基所組成的群組中的一種以上的組合的結構等,並不限於此。
作為R12 ,例如可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、芳基、雜芳基、或者包含該些的組合的結構或包含該些與選自由酯基及醚基所組成的群組中的一種以上的組合的結構等,並不限於此。
作為通式(4)所表示的單元結構,例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、異丙烷丙烯酸酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯硫酚酯等以丙烯酸系單體及將該些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯者等作為單體的丙烯酸樹脂的重複單元結構;聚乙烯基吡咯啶酮的重複單元結構;將所述酯基取代為脲基、羰基、醯亞胺基、脲基、硫代醯胺基、硫酯基、硫脲基、硫羰基、硫代醯亞胺基、硫脲基的重複單元結構等。所述重複單元結構亦可為單獨或兩種以上。另外,所述重複單元結構中,Y可為一個亦可包含多個。
具有通式(3)及通式(4)所表示的單元結構的聚合物較佳為通式(4)所表示的單元結構與通式(3)所表示的單元結構之比率[通式(4)所表示的單元結構的莫耳數/通式(3)所表示的單元結構的莫耳數]為90/10~10/90。推斷:藉由處於該範圍,胺基有效地發揮作用,可有效地實現對n型半導體元件的轉換。所述比率更佳為90/10~30/70,進而佳為90/10~40/60。通式(4)所表示的單元結構與通式(3)所表示的單元結構之比率可藉由利用XPS而評價胺基或Y的比率來算出。
第2絕緣層的膜厚較佳為500 nm以上,更佳為1.0 μm以上,進而佳為3.0 μm以上,特佳為10 μm以上。藉由設為該範圍的膜厚,可轉換為顯示出更高的n型半導體特性的半導體元件,且提高n型TFT特性的穩定性。另外,上限並無特別限定,較佳為500 μm以下。
關於第2絕緣層的膜厚,藉由掃描式電子顯微鏡對第2絕緣層的剖面進行測定,算出自所獲得的像中的位於半導體層上的第2絕緣層部分中隨機選擇的10處的膜厚,設為其算術平均值。
另外,第2絕緣層較佳為進而含有具有選自氮原子及磷原子中的一種以上的原子的供電子性化合物。所謂供電子性,是某一化合物向另一化合物供給電子的能力。供電子性化合物是具有電子供給的能力的化合物。藉由於第2絕緣層中包含此種供電子性化合物,可轉換為具有更高的n型半導體特性的半導體元件。
作為供電子性化合物,例如可列舉:胺系化合物、亞胺系化合物、苯胺系化合物、腈系化合物、烷基膦系化合物等。
作為胺系化合物,可列舉:甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、環己基胺、甲基環己基胺、二甲基環己基胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺、環辛基胺、環癸基胺、環十二烷基胺、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷(啶(quinuclidine))、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene,DBN)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene,TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene,MTBD)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、四甲基乙二胺、二苯基胺、三苯基胺、苯基丙胺酸、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
作為亞胺系化合物,可列舉:伸乙基亞胺、N-甲基己烷-1-亞胺、N-甲基-1-丁基-1-己烷亞胺、丙烷-2-亞胺、甲烷二亞胺、N-甲基乙烷亞胺、乙烷-1,2-二亞胺等。
作為苯胺系化合物,可列舉苯胺、甲苯胺等。
作為腈系化合物,可列舉乙腈、丙烯腈等。作為其他的化合物,可列舉:尿囊素(allantoin)、2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲脒脲(dicyandiamidine)、瓜胺酸(citrulline)、哌啶、咪唑、嘧啶、久洛尼定(julolidine)等。
作為烷基膦系化合物,可列舉:三丁基膦、三-第三丁基膦、三苯基膦等。
該些中,就表現出更高的n型半導體特性的觀點而言,供電子性化合物較佳為具有氮原子的化合物,更佳為特別是含有包含氮原子的環結構的化合物。作為含有包含氮原子的環結構的化合物,可列舉:聚乙烯基吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、聚乙烯基聚吡咯啶酮、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、ε-己內醯胺、聚醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、四氧嘧啶、丁二醯亞胺、脲嘧啶、胸腺嘧啶、2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、啶、DBU、DBN、TBD、MTBD、哌啶、咪唑、嘧啶、久洛尼定等。
另外,供電子性化合物特佳為選自脒化合物及胍化合物中的任一種以上的化合物。作為脒化合物,可列舉DBU、DBN等。作為胍化合物,可列舉TBD、MTBD等。該些化合物由於供電子性特別高,因此進一步提高作為使用CNT的FET的n型半導體元件的性能,故較佳。
第2絕緣層可為單層,亦可為多層,另外,可由多種絕緣性材料來形成一層,亦可將多種絕緣性材料積層來形成。
第2絕緣層的形成方法並無特別限定,亦可使用電阻加熱蒸鍍、電子束光束、濺鍍、CVD等乾式方法,就製造成本或適合於大面積的觀點而言,較佳為使用塗佈法。塗佈法中,至少包括對含有第2絕緣層中所含有的聚合物及溶劑的組成物進行塗佈及乾燥的步驟。
作為塗佈方法,具體而言,可較佳地使用旋塗法、刮塗法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法、滴鑄法等。較佳為根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而自該些中選擇塗佈方法。
於使用塗佈法來形成第2絕緣層時,使第2絕緣層中所含有的聚合物溶解的溶媒並無特別限制,較佳為有機溶媒。作為溶媒的具體例,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲醚等醚類;乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類;丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;己烷、十氫萘等烴類。
亦可使用該些化合物的兩種以上作為溶媒。其中,較佳為含有1氣壓下的沸點為110℃~200℃的溶媒。若溶媒的沸點為110℃以上,則於溶液塗佈時抑制溶劑的揮發,塗佈性變得良好。若溶媒的沸點為200℃以下,則於絕緣膜中殘存的溶劑少,可獲得具有更良好的耐熱性或耐化學品性的第2絕緣層。
另外,亦可於大氣下、減壓下或者氮或氬等惰性氣體環境下對所形成的塗膜進行退火處理或熱風乾燥。具體而言,例如,作為退火的條件,可列舉50℃~150℃、3分鐘~30分鐘、氮氣環境下。藉由此種乾燥步驟,於塗膜的乾燥不充分的情況下,可使其充分乾燥。
(阻擋層) 本發明的實施形態的n型半導體元件較佳為於第2絕緣層上具有水蒸氣透過度為20 g/(m2 ×24 h)以下的層(阻擋層)。阻擋層的水蒸氣透過度更佳為10 g/(m2 ×24 h)以下,進而佳為1 g/(m2 ×24 h)以下。藉由處於該範圍,難以受到大氣中的水分的影響,可實現穩定的n型半導體特性。
圖3是表示本發明的實施形態的半導體元件的第三例的示意剖面圖。具有形成於絕緣性的基材1上的閘極電極2、覆蓋閘極電極2的閘極絕緣層3、設置於閘極絕緣層3上的源極電極5及汲極電極6、設置於該些電極之間的半導體層4、覆蓋半導體層的第2絕緣層8、以及覆蓋第2絕緣層的阻擋層9。半導體層4包含奈米碳7。
圖4是表示本發明的實施形態的半導體元件的第四例的示意剖面圖。具有形成於絕緣性的基材1上的閘極電極2、覆蓋閘極電極2的閘極絕緣層3、設置於閘極絕緣層3上的半導體層4、形成於半導體層4上的源極電極5及汲極電極6、設置於該些上的第2絕緣層8、以及覆蓋第2絕緣層的阻擋層9。半導體層4包含奈米碳7。
就n型半導體元件的性能穩定性的觀點而言,阻擋層較佳為含有選自氟系樹脂、氯系樹脂、腈樹脂、聚酯、聚烯烴中的任一種以上。其原因在於:該些聚合物除水蒸氣透過性低以外,亦可於藉由塗佈法形成阻擋層的製程中,進行利用溫和的退火條件下的乾燥的製膜,從而可抑制由退火引起的n型半導體元件的特性劣化。
所謂氟系樹脂,為含有氟原子的聚合物,例如可列舉:聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物等。
所謂氯系樹脂,為含有氯原子的聚合物,例如可列舉:聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
腈樹脂為含有腈基的聚合物,例如可列舉聚丙烯腈、聚烯丙基腈等。
作為聚酯,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等。
作為聚烯烴,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、環烯烴聚合物等。
就水蒸氣透過的觀點而言,更佳為氟系樹脂、氯系樹脂、聚烯烴樹脂,其中,較佳為聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氯乙烯、環烯烴聚合物。
阻擋層的膜厚較佳為1.0 μm以上,進而佳為3.0 μm以上,特佳為10 μm以上。藉由設為該範圍的膜厚,可提高阻擋層的水蒸氣遮蔽性。另外,上限並無特別限定,較佳為500 μm以下。
關於阻擋層的膜厚,藉由掃描式電子顯微鏡對阻擋層的剖面進行測定,算出自所獲得的像中的位於半導體層上的第2絕緣層部分中隨機選擇的10處的膜厚,設為其算術平均值。
阻擋層的形成方法並無特別限定,亦可使用電阻加熱蒸鍍、電子束光束、層壓、濺鍍、CVD等方法,就製造成本或適合於大面積的觀點而言,較佳為使用塗佈法。塗佈法中,至少包括對含有阻擋層中所含有的聚合物及溶劑的組成物進行塗佈及乾燥的步驟。另外,阻擋層亦可於後述的無線通信裝置和商品標籤上,藉由電阻加熱蒸鍍、電子束光束、層壓、濺鍍、CVD、塗佈法等形成,形成為半導體元件。
作為塗佈方法,具體而言,可較佳地使用旋塗法、刮塗法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法、滴鑄法等。較佳為根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而自該些中選擇塗佈方法。
於本發明的實施形態的半導體元件中,可藉由使閘極電壓變化來控制於源極電極與汲極電極之間流經的電流(源極·汲極間電流)。而且,半導體元件的遷移率μ(cm2 /V·s)可使用下述的(a)式來算出。
μ=(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd) (a) 其中,Id表示源極·汲極間電流(A),Vsd表示源極·汲極間電壓(V),Vg表示閘極電壓(V),D表示閘極絕緣層的厚度(m),L表示通道長(m),W表示通道寬度(m),εr表示閘極絕緣層的相對介電常數(F/m),ε表示真空的介電常數(8.85×10-12 F/m),δ表示相符合的物理量的變化量。
另外,臨限電壓可根據Id-Vg圖表中的線形部分的延長線與Vg軸的交點來求出。
n型半導體元件是藉由對閘極電極施加臨限電壓以上的正的電壓,源極-汲極間導通而動作者。臨限電壓的絕對值小、遷移率高者為高功能的特性良好的n型半導體元件。
(半導體元件的製造方法) 本發明的實施形態的半導體元件的製造方法並無特別限制,較佳為包括對含有所述聚合物及溶劑的組成物進行塗佈及乾燥而形成所述第2絕緣層的步驟。且較佳為包括藉由塗佈法形成半導體層的步驟。藉由塗佈法來形成半導體層時,至少包括塗佈溶解有用以形成半導體層的材料的溶液的步驟及對該塗膜進行乾燥的步驟。
以下,列舉製造圖3所示的結構的半導體元件的情況為例,對本發明的實施形態的半導體元件的製造方法進行具體說明。
首先,如圖5A(a)所示,利用所述方法將閘極電極2形成於絕緣性基材1上。
其次,如圖5A(b)所示,將含有包含矽原子與碳原子的鍵的有機化合物的溶液加以塗佈及乾燥,從而形成閘極絕緣層3。
其次,如圖5A(c)所示,使用同一材料並利用所述方法將源極電極5及汲極電極6同時形成於閘極絕緣層3的上部。
其次,如圖5A(d)所示,利用所述方法將半導體層4形成於源極電極5與汲極電極6之間。
其次,如圖5A(e)所示,以覆蓋半導體層4的方式利用所述方法形成第2絕緣層,繼而,如圖5B(f)所示,以覆蓋第2絕緣層的方式利用所述方法形成阻擋層。藉由以所述方式形成第2絕緣層及阻擋層,可製作具有阻擋層的n型半導體元件。
<無線通信裝置> 其次,對具有所述n型半導體元件的本發明的實施形態的無線通信裝置進行說明。該無線通信裝置例如是如RFID標籤般,藉由接收由讀寫器中搭載的天線所發送的載波,並發送訊號來進行電氣通信的裝置。
具體的動作為:例如RFID標籤的天線接收由讀寫器中搭載的天線所發送的無線訊號。而且,藉由整流電路而將與所述訊號相符地產生的交流電流轉變為直流電流,RFID標籤發電。其次,發電的RFID標籤自無線訊號來接收指令,進行與指令相符的動作。然後,將與指令相符的結果的回答,由RFID標籤的天線向讀寫器的天線發送無線訊號。再者,與指令相符的動作至少由公知的解調電路、動作控制邏輯電路、調變電路來進行。
本發明的實施形態的無線通信裝置至少具有所述半導體元件或互補型半導體裝置、與天線。作為本發明的實施形態的無線通信裝置的更具體的構成,例如可列舉如圖6所示者。其包括:電源生成部,進行由天線50接收的來自外部的調變波訊號的整流,並對各部供給電源;解調電路,將所述調變波訊號加以解調而送出至控制電路;調變電路,將由控制電路送出的資料加以調變而送出至天線;以及控制電路,進行經解調電路解調的資料對於記憶電路的寫入及自記憶電路讀取資料而向調變電路的發送;並且各電路部電性連接。所述解調電路、控制電路、調變電路、記憶電路包含所述n型半導體元件或互補型半導體裝置,亦可進而包含電容器、電阻元件、二極體。再者,所述記憶電路進而具有電子可抹除可程式化唯讀記憶體(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory,EEPROM)、鐵電隨機存取記憶體(Ferroelectric Random Access Memory,FeRAM)等非揮發性的可改寫的記憶部。所述電源生成部包含電容器與二極體。
天線、電容器、電阻元件、二極體、非揮發性的可改寫的記憶部只要為一般所使用者即可,所使用的材料、形狀並無特別限定。另外,將所述各構成要素電性連接的材料亦只要為一般可使用的導電材料,則可為任意者。各構成要素的連接方法亦只要可取得電性導通,則可為任意方法。各構成要素的連接部的寬度或厚度為任意。
<商品標籤> 其次,對含有本發明的實施形態的無線通信裝置的商品標籤進行說明。該商品標籤例如具有基體、與由該基體包覆的所述無線通信裝置。
基體例如藉由呈平板狀形成的紙等非金屬材料而形成。例如,基體設為將兩片平板狀的紙貼合而成的結構,所述無線通信裝置被配置於該兩片紙之間。於所述無線通信裝置的記憶電路中,例如預先儲存有對商品進行個體識別的個體識別資訊。
於該商品標籤與讀寫器之間進行無線通信。所謂讀寫器,為藉由無線而進行資料相對於商品標籤的讀取及寫入的裝置。讀寫器於商品的流通過程或付款時,於與商品標籤之間進行資料的互發。讀寫器例如有可攜式者或設置於現金出納機的固定型者。相對於本發明的實施形態的商品標籤,讀寫器可利用公知者。
本發明的實施形態的商品標籤具備識別資訊回信功能。其為如下功能:於商品標籤自規定的讀寫器收到要求發送個體識別資訊的指令時,藉由無線而回信自身所記憶的個體識別資訊。利用來自讀寫器的一次指令,根據多個商品標籤,發送各標籤的個體識別資訊。藉由該功能,例如於商品的精算現金出納機處,可非接觸地同時識別多個商品。因此,與利用條形碼的識別相比,可實現付款處理的容易化或迅速化。
另外,例如於進行商品結帳時,讀寫器可將根據商品標籤而讀取的商品資訊發送至銷售點系統(POS(Point of sale system),銷售點資訊管理)終端機。藉由該功能,於POS終端機亦可進行由該商品資訊特定的商品的銷售登記,因此可實現庫存管理的容易化或迅速化。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行更具體的說明。再者,本發明並不由下述實施例限定性地解釋。
聚合物的分子量是如以下般測定。利用孔徑0.45 μm膜濾器對樣品進行過濾後,使用凝膠滲透層析法(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY:GPC,東曹(股)製造的HLC-8220GPC)(展開溶劑:氯仿或四氫呋喃,展開速度:0.4 mL/min),藉由利用聚苯乙烯標準樣品的換算來求出。
膜厚是如以下般測定。針對樣品,算出自使用SEM而獲得的像中的位於半導體層上的第2絕緣層部分或阻擋層中隨機選擇的10處的膜厚,並以其算術平均值的形式求出。
水蒸氣透過度是基於JIS K 7129 2008(塑膠膜及片的水蒸氣透過度的求法)來算出。條件為25℃、90%RH。再者,關於測定試樣(試驗片),於為具有膜或片形狀且可藉由尺寸調整而測定的試樣的情況下,調整為適當的大小,且於除此以外的情況下,成膜於聚對苯二甲酸乙二酯膜上來製備。
半導體溶液的製作例1:半導體溶液A 利用式1所示的方法來合成化合物[60]。
[化20]
將4.3 g的化合物(1-a)(東京化成工業(股)製造)與10 g的溴(和光純藥工業(股)製造)加入至150 mL的48%氫溴酸中,於120℃下攪拌3小時。冷卻至室溫,利用玻璃過濾器對所析出的固體進行過濾,並利用1000 mL的水與100 mL的丙酮進行清洗。於60℃下對所獲得的固體進行真空乾燥,從而獲得6.72 g的化合物(1-b)。
將10.2 g的化合物(1-c)溶解於100 mL的二甲基甲醯胺中,並加入9.24 g的N-溴代丁二醯亞胺(和光純藥工業(股)製造),於氮氣環境下且於室溫下攪拌3小時。向所獲得的溶液中加入200 mL的水、200 mL的正己烷及200 mL的二氯甲烷,並分取有機層。利用200 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:己烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得14.4 g的化合物(1-d)。
將14.2 g的化合物(1-d)溶解於200 mL的四氫呋喃中,並冷卻至-80℃。向該溶液中加入35 mL的正丁基鋰(1.6 M己烷溶液)(和光純藥工業(股)製造)後,昇溫至-50℃,並再次冷卻至-80℃。向其中加入13.6 mL的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(和光純藥工業(股)製造),昇溫至室溫,於氮氣環境下攪拌4小時。向所獲得的溶液中加入200 mL的1 N氯化銨水溶液與200 mL的乙酸乙酯,並分取有機層。利用200 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:己烷/二氯甲烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得14.83 g的化合物(1-e)。
將14.83 g的化合物(1-e)與6.78 g的5,5'-二溴-2,2'-聯噻吩(東京化成工業(股)製造)加入至200 mL的二甲基甲醯胺中,進而,於氮氣環境下加入26.6 g的磷酸鉀(和光純藥工業(股)製造)及1.7 g的[雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(奧德里奇(Aldrich)公司製造),於100℃下攪拌4小時。向所獲得的溶液中加入500 mL的水與300 mL的乙酸乙酯,並分取有機層。利用500 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:己烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得4.53 g的化合物(1-f)。
將4.53 g的化合物(1-f)溶解於40 mL的四氫呋喃中,並冷卻至-80℃。向該溶液中加入6.1 mL的正丁基鋰(1.6 M己烷溶液)後,昇溫至-5℃,並再次冷卻至-80℃。向其中加入2.3 mL的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷,昇溫至室溫,於氮氣環境下攪拌2小時。向所獲得的溶液中加入150 mL的1 N氯化銨水溶液與200 mL的乙酸乙酯,並分取有機層。利用200 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:二氯甲烷/己烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得2.31 g的化合物(1-g)。
將0.498 g的化合物(1-b)與2.31 g的化合物(1-g)加入至17 mL的二甲基甲醯胺中,進而,於氮氣環境下加入2.17 g的磷酸鉀及0.14 g的[雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(奧德里奇(Aldrich)公司製造),於90℃下攪拌7小時。向所獲得的溶液中加入200 mL的水與100 mL的氯仿,並分取有機層。利用200 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:二氯甲烷/己烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得1.29 g的化合物(1-h)。示出化合物(1-h)的1 H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析結果。1 H-NMR(CD2 Cl2 ,(d=ppm)):8.00 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.20-7.15 (m, 8H), 7.04 (d, 2H), 6.95 (d, 2H), 2.88 (t, 4H), 2.79 (t, 4H), 1.77-1.29 (m, 48H), 0.88 (m, 12H)。
將0.734 g的化合物(1-h)溶解於15 mL的氯仿中,並加入0.23 g的N-溴代丁二醯亞胺、10 mL的二甲基甲醯胺,於氮氣環境下且於室溫下攪拌9小時。向所獲得的溶液中加入100 mL的水與100 mL的氯仿,並分取有機層。利用200 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:二氯甲烷/己烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得0.58 g的化合物(1-i)。
將0.5 g的化合物(1-j)、0.85 g的聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diboron)(巴斯夫(BASF)製造)及0.86 g的乙酸鉀(和光純藥工業(股)製造)加入至7 mL的1,4-二噁烷中,進而,於氮氣環境下加入0.21 g的[雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀,於80℃下攪拌7小時。向所獲得的溶液中加入100 mL的水與100 mL的乙酸乙酯,並分取有機層。利用100 mL的水對所獲得的有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥。利用管柱層析法(填充材:矽膠,溶離液:二氯甲烷)對所獲得的溶液進行精製,從而獲得57 mg的化合物(1-k)。
將93 mg的化合物(1-i)與19.3 mg的化合物(1-k)溶解於6 mL的甲苯中。向其中加入2 mL的水、0.18 g的碳酸鉀、7.7 mg的四(三苯基膦)鈀(0)(東京化成工業(股)製造)及1滴季銨氯化物(Aliquat)(R)336(奧德里奇(Aldrich)公司製造),於氮氣環境下且於100℃下攪拌25小時。繼而,加入40 mg的硼酸苯酯,於100℃下攪拌7小時。向所獲得的溶液中加入50 mL的甲醇,對所生成的固體進行過濾分離,依序使用甲醇、水、甲醇、丙酮進行清洗。將所獲得的固體溶解於氯仿中,通過矽膠短管柱(溶離液:氯仿)後,加以濃縮乾固,從而獲得30 mg的化合物[60]。利用所述方法對化合物[60]的分子量進行測定,結果重量平均分子量為4367,數量平均分子量為3475,聚合度n為3.1。
向包含2.0 mg化合物[60]的氯仿10 mL溶液中加入1.0 mg的CNT1(CNI公司製造,單層CNT,純度95%),一邊進行冰浴冷卻,一邊使用超音波均質機(東京理化器械(股)製造的VCX-500),以輸出20%進行4小時超音波攪拌,從而獲得CNT分散液A(相對於溶媒的CNT複合體濃度為0.96 g/L)。
其次,進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用膜濾器(孔徑為10 μm,直徑為25 mm,密理博(Millipore)公司製造的歐姆尼珀爾薄膜(omnipore membrane)),進行所述CNT分散液A的過濾,去除長度為10 μm以上的CNT複合體。於所獲得的濾液中加入5 mL的o-DCB(和光純藥工業(股)製造)後,使用旋轉蒸發器,將作為低沸點溶媒的氯仿蒸餾去除,從而獲得CNT分散液B。向CNT分散液B的1 mL中加入3 mL的o-DCB,從而製成半導體溶液A(相對於溶媒的CNT複合體濃度0.03 g/L)。
組成物的製作例1:閘極絕緣層溶液A 將61.29 g(0.45莫耳)的甲基三甲氧基矽烷、12.31 g(0.05莫耳)的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、以及99.15 g(0.5莫耳)的苯基三甲氧基矽烷溶解於203.36 g的丙二醇單丁醚(沸點170℃)中,於其中一邊攪拌一邊加入54.90 g的水、0.864 g的磷酸。將所獲得的溶液於浴溫105℃下加熱2小時,使內溫上昇至90℃,使主要包含副產生的甲醇的成分餾出。繼而於浴溫130℃下加熱2.0小時,使內溫上昇至118℃,使主要包含水與丙二醇單丁醚的成分餾出。之後,冷卻至室溫,獲得固體成分濃度為26.0重量%的聚矽氧烷溶液A。利用所述方法對所獲得的聚矽氧烷的分子量進行測定,結果重量平均分子量為6000。
將10 g的所獲得的聚矽氧烷溶液A、13.0 g的雙(乙醯乙酸乙酯)單(2,4-戊二酮)鋁(商品名「鋁螯合物(Alumichelate)D」,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造,以下稱為鋁螯合物(Alumichelate)D)、及42.0 g的丙二醇單乙醚乙酸酯(以下,稱為PGMEA(propylene glycol monoethyl ether acetate))加以混合,於室溫下攪拌2小時,從而獲得閘極絕緣層溶液A。相對於鋁螯合物(Alumichelate)D 100重量份,本溶液中的所述聚矽氧烷的含量為20重量份。
組成物的製作例2:第2絕緣層製作用的溶液A 將10.0 g的迪斯帕畢克(DISPERBYK)2022(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造,具有通式(3)所表示的單元結構且進而具有通式(4)所表示的單元結構的聚合物。通式(4)所表示的單元結構與通式(3)所表示的單元結構之比率=78/22)溶解於10.0 g的PGMEA中,獲得第2絕緣層製作用的溶液A。
組成物的製作例3:第2絕緣層製作用的溶液B 將10.0 g的畢克(BYK)6919(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造,具有通式(3)所表示的單元結構且進而具有通式(4)所表示的單元結構的聚合物。通式(4)所表示的單元結構與通式(3)所表示的單元結構之比率=55/45)溶解於10.0 g的PGMEA中,獲得第2絕緣層製作用的溶液B。
組成物的製作例4:第2絕緣層製作用的溶液C 向10.0 g的第2絕緣層製作用的溶液B中添加0.60 g的二環己基甲基胺(東京化成工業製造),獲得第2絕緣層製作用的溶液C。
組成物的製作例5:第2絕緣層製作用的溶液D 向10.0 g的第2絕緣層製作用的溶液B中添加0.60 g的啶(東京化成工業製造),獲得第2絕緣層製作用的溶液D。
組成物的製作例6:第2絕緣層製作用的溶液E 向10.0 g的第2絕緣層製作用的溶液B中添加0.60 g的DBU(東京化成工業製造),獲得第2絕緣層製作用的溶液E。
組成物的製作例7:第2絕緣層製作用的溶液F 將3.0 g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,三菱麗陽公司製造)溶解於10.0 g的PGMEA中,獲得第2絕緣層製作用的溶液F。
組成物的製作例8:阻擋層製作用的溶液A 將2.5 g的環烯烴聚合物(日本瑞翁(Zeon)製造)溶解於7.5 g的十氫萘(和光純藥工業製造)中,獲得阻擋層製作用的溶液A。
組成物的製作例9:阻擋層製作用的溶液B 將0.13 g的環烯烴聚合物(日本瑞翁(Zeon)製造)溶解於9.8 g的十氫萘(和光純藥工業製造)中,獲得阻擋層製作用的溶液B。
實施例1 製作圖1所示的構成的半導體元件。於玻璃製的基板1(膜厚0.7 mm)上,藉由電阻加熱法,通過遮罩來真空蒸鍍厚度為5 nm的鉻及厚度為50 nm的金,形成閘極電極2。其次,將閘極絕緣層溶液A旋塗(2000 rpm×30秒)於所述基板上,於氮氣流下、200℃下進行1小時熱處理,藉此形成膜厚為600 nm的閘極絕緣層3。其次,藉由電阻加熱法,通過遮罩來真空蒸鍍厚度為50 nm的金,形成源極電極5及汲極電極6。其次,於源極電極5與汲極電極6之間滴加1 μL的所述半導體溶液A,於30℃下風乾10分鐘後,於加熱板上,於氮氣氣流下、150℃下進行30分鐘的熱處理,從而形成半導體層4。其次,將5 μL的聚烯丙基胺(PAA-05,日東紡製造)溶液以覆蓋半導體層4的方式滴加至半導體層4上,於氮氣氣流下、110℃下進行15分鐘熱處理,從而形成第2絕緣層。如此,獲得半導體元件。該半導體元件的源極×汲極電極的寬度(通道寬度)設為200 μm,源極×汲極電極的間隔(通道長度)設為20 μm。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為38 μm。
其次,對改變閘極電壓(Vg)時的源極×汲極間電流(Id)-源極×汲極間電壓(Vsd)特性進行測定。測定時使用半導體特性評價系統4200-SCS型(吉時利儀器(Keithley Instruments)股份有限公司製造),將測定腔室內設為30%RH來進行測定。根據變化為Vg=+30 V~-30 V時的Vsd=+5 V下的Id的值的變化來求出線形區域的遷移率。繼而,將測定腔室內設為50%RH,並進行與30%RH的情況同樣的測定。繼而,將測定腔室內設為70%RH,並進行與30%RH的情況同樣的測定。將結果示於表1中。
實施例2 除使用第2絕緣層製作用的溶液A來代替聚烯丙基胺溶液以外,與實施例1同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為42 μm。
實施例3 除使用第2絕緣層製作用的溶液B來代替聚烯丙基胺溶液以外,與實施例1同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為41 μm。
實施例4 除使用第2絕緣層製作用的溶液C來代替聚烯丙基胺溶液以外,與實施例1同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為40 μm。
實施例5 除使用第2絕緣層製作用的溶液D來代替聚烯丙基胺溶液以外,與實施例1同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為43 μm。
實施例6 除使用第2絕緣層製作用的溶液E來代替聚烯丙基胺溶液以外,與實施例1同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為42 μm。
實施例7 與實施例6同樣地進行而形成第2絕緣層。繼而,以覆蓋第2絕緣層的方式滴加10 μL的阻擋層製作用的溶液A,於氮氣氣流下、90℃下進行15分鐘熱處理,從而形成阻擋層。如此,獲得半導體元件。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為45 μm,阻擋層的膜厚為98 μm。
實施例8 除使用氟樹脂溶液(西拓普(CYTOP)809A,旭硝子製造)來代替阻擋層製作用的溶液A以外,與實施例7同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為41 μm,阻擋層的膜厚為9 μm。
實施例9 與實施例6同樣地進行而形成第2絕緣層。繼而,以覆蓋第2絕緣層的方式滴加10 μL的阻擋層製作用的溶液B,於氮氣氣流下、90℃下進行15分鐘熱處理,從而形成阻擋層。如此,獲得半導體元件。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為43 μm,阻擋層的膜厚為5 μm。
比較例1 除使用第2絕緣層製作用的溶液F來代替聚烯丙基胺溶液以外,與實施例1同樣地進行來製作半導體元件,並評價遷移率。該半導體元件中的第2絕緣層的膜厚為40 μm。
[表1]
1‧‧‧基材
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧閘極絕緣層
4‧‧‧半導體層
5‧‧‧源極電極
6‧‧‧汲極電極
7‧‧‧奈米碳
8‧‧‧第2絕緣層
9‧‧‧阻擋層
50‧‧‧天線
圖1是表示作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的示意剖面圖。 圖2是表示作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的示意剖面圖。 圖3是表示作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的示意剖面圖。 圖4是表示作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的示意剖面圖。 圖5A(a)~圖5A(e)是表示作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的製造步驟的剖面圖。 圖5B(f)是繼圖5A(a)~圖5A(e),表示作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的製造步驟的剖面圖。 圖6是表示使用作為本發明的實施形態之一的n型半導體元件的無線通信裝置的一例的方塊圖。

Claims (15)

  1. 一種n型半導體元件,其特徵在於,包括: 基材; 源極電極、汲極電極及閘極電極; 與所述源極電極及汲極電極相接的半導體層; 將所述半導體層與所述閘極電極絕緣的閘極絕緣層;以及 位於相對於所述半導體層而與所述閘極絕緣層相反之側並和所述半導體層相接的第2絕緣層;其中 所述半導體層含有奈米碳, 所述第2絕緣層含有至少於側鏈的一部分中具有通式(1)所表示的結構的聚合物,通式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基;R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或下述通式(2)所表示的基;通式(2)中,R5 ~R7 分別獨立地表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的n型半導體元件,其中於側鏈具有所述通式(1)所表示的結構的聚合物為具有通式(3)所表示的單元結構的聚合物,通式(3)中,R1 ~R4 分別與通式(1)中說明者為相同含義;R8 表示單鍵、或包含選自碳原子、氧原子、氮原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基;R9 表示包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的n型半導體元件,其中於側鏈具有所述通式(1)所表示的結構的聚合物進而具有通式(4)所表示的單元結構,通式(4)中,Y表示選自由醯胺基、酯基、脲基、羰基、醯亞胺基、脲基、硫代醯胺基、硫酯基、硫脲基、硫羰基、硫代醯亞胺基及硫脲基所組成的群組中的基;R10 表示包含選自氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基;R11 表示單鍵、或包含選自氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的二價基;R12 表示包含選自碳原子、氧原子、矽原子、磷原子及硫原子中的一種以上的原子的基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的n型半導體元件,其中所述第2絕緣層的膜厚為500 nm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的n型半導體元件,其中所述第2絕緣層進而含有具有選自氮原子及磷原子中的一種以上的原子的供電子性化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的n型半導體元件,其中所述供電子性化合物為具有氮原子的化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的n型半導體元件,其中所述供電子性化合物為含有包含氮原子的環結構的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的n型半導體元件,其於所述第2絕緣層上具有水蒸氣透過度為20 g/(m2 ×24 h)以下的層,將所述層稱為阻擋層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的n型半導體元件,其中所述阻擋層含有選自由氟系樹脂、氯系樹脂、腈樹脂、聚酯樹脂及聚烯烴樹脂所組成的群組中的任一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的n型半導體元件,其中所述奈米碳為碳奈米管。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的n型半導體元件,其中於所述碳奈米管中,共軛系聚合體附著於所述碳奈米管的表面的至少一部分中。
  12. 一種n型半導體元件的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的n型半導體元件的方法,所述n型半導體元件的製造方法包括:對含有至少於側鏈的一部分中具有所述通式(1)所表示的結構的聚合物及溶劑的組成物進行塗佈,以及加以乾燥而形成所述第2絕緣層的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的n型半導體元件的製造方法,其中於所述半導體層的形成中包括對包含所述半導體層的構成成分及溶劑的溶液進行塗佈,以及加以乾燥而形成的步驟。
  14. 一種無線通信裝置,其至少具有如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的n型半導體元件、與天線。
  15. 一種商品標籤,其使用如申請專利範圍第14項所述的無線通信裝置。
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