TW201919471A - 農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法 - Google Patents

農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201919471A
TW201919471A TW107132475A TW107132475A TW201919471A TW 201919471 A TW201919471 A TW 201919471A TW 107132475 A TW107132475 A TW 107132475A TW 107132475 A TW107132475 A TW 107132475A TW 201919471 A TW201919471 A TW 201919471A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tungsten oxide
composite tungsten
fine particles
oxide fine
agricultural
Prior art date
Application number
TW107132475A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI775942B (zh
Inventor
常松裕史
長南武
Original Assignee
日商住友金屬礦山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬礦山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬礦山股份有限公司
Publication of TW201919471A publication Critical patent/TW201919471A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI775942B publication Critical patent/TWI775942B/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Protection Of Plants (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Greenhouses (AREA)

Abstract

本發明所提供的農園藝用土壤覆蓋薄膜，係較習知更有效率地反射來自太陽光等的可見光，將植物生長所需要的光供應給植物側，且會吸收紅外光，溫暖土壤，不致使溫室內等的環境氣溫上升。
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其特徵係具有：含白色光反射材料的白色光反射層、與含紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層，且上述紅外線吸收材料微粒子係複合鎢氧化物微粒子，所含結晶係六方晶，其晶格常數中，a軸與c軸之值係a軸設為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸設為7.5600Å以上且7.6240Å以下；該微粒子的平均粒徑係100nm以下。

Description

農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法
本發明係關於具有：含白色光反射材料之白色光反射層、及經塗佈會吸收來自太陽光等紅外線的紅外線吸收材料微粒子而形成之紅外光吸收層，藉由反射可見光並吸收紅外光，將植物生長所需要的可見光反射於植物側，並吸收會成為熱的紅外光而溫暖土壤，不會提升溫室內等環境溫度的農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法。
已知促進植物生長的方法，係使用：使用鋁等金屬膜的反射片材、使用白色光反射材料膜反射白色光的片材、在上述反射片材上進一步塗佈反射材料的片材等，被覆土壤表面的方法。但是，該等片材會將到達地表的太陽光線全部反射，因而雖促進植物生長，但成為熱的紅外光亦被反射。其結果有導致溫室內等環境溫度上升的問題。又，一般使用鋁等金屬膜的反射片材係有施行鋁等金屬蒸鍍加工，此會有成本提升等問題。
另一方面，一般已知土壤保溫的片材係有聚乙烯、聚氯乙烯等 合成樹脂片材。但是，該等合成樹脂片材一般係紅外線穿透率高，因而土壤保溫效果不足。為解決此項課題，專利文獻1所提案的保溫片材，係將具紅外線反射性的帶狀薄膜、與具紅外線吸收性的帶狀薄膜，分別以經紗或緯紗的形式製成編織物，並被覆地面。
再者，專利文獻2所提案的農作物栽培用薄膜，係使碳黑等黑色或藍色的顏料分散於黏結劑中，再印刷於全光線穿透率3.0%以上、擴散反射率40%以上的白化薄膜表面上。
本案申請人在專利文獻3所揭示的農園藝用土壤覆蓋薄膜，係儘管可見光反射率高，但吸收紅外光的材料係選擇鎢氧化物微粒子與複合鎢氧化物微粒子，並含有該等微粒子作為近紅外線吸收成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-107815號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭55-127946號公報
[專利文獻3]國際公開第2006/100799號
然而，根據本發明者等的檢討，專利文獻1的保溫片材，因為具有紅外線反射性的帶狀薄膜係經施行鋁蒸鍍加工，因而會有製造 成本高的課題。
再者，專利文獻2的農作物栽培用薄膜，係著色被膜層面積為1.0~60%，且並非效率佳地吸收會成為熱的紅外線之構成，因而會有加溫土壤的效果不足的課題。
此處，藉由使用專利文獻3的農園藝用土壤覆蓋薄膜，將植物生長所必要的可見光供應給植物側，並吸收紅外光而溫暖土壤，當使用於溫室內等的情況時，能使該溫室內等的環境溫度不會上升。然而，根據本發明者等更進一步的檢討，得知依照專利文獻3所提案方法製造之含有鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子的農園藝用土壤覆蓋薄膜，係近紅外線吸收特性不足。
本發明係為解決該等課題而完成，目的在於提供：一種農園藝用土壤覆蓋薄膜，其較習知更有效率地吸收來自太陽光的紅外光，並溫暖土壤，另一方面，將上述農園藝用土壤覆蓋薄膜使用於溫室內等的情況，該溫室內等的環境溫度不會上升。
本發明者等為達成上述目的進行深入鑽研。然後，思及在複合鎢氧化物微粒子中，屬於近紅外線吸收材料微粒子的複合鎢氧化物微粒子之構成，係將所含結晶設為六方晶，將其晶格常數中a軸與c軸之值，設為a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下，而提高結晶性，且將該微粒子的平均粒徑設為100nm以下，遂完成本發明。
再者，發現將該含有本發明複合鎢氧化物微粒子作為近紅外線吸收成分的紅外線吸收膜，相較於專利文獻3所揭示紅外線吸收膜之下，即便未使用光干涉效應，仍可效率佳地吸收太陽光線、特別係近紅外線區域光，同時可使可見光區域光穿透，遂完成本發明。
即，用於解決上述課題的第1發明之農園藝用土壤覆蓋薄膜，係具有含紅外線吸收材料微粒子之紅外光吸收層的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其特徵在於，上述紅外線吸收材料微粒子係含六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下；上述複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑係100nm以下。
第2發明係如第1發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
第3發明係如第1或第2發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑係10nm以上且100nm以下。
第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的至少一面所設置紅外光吸收 層的樹脂黏結劑內，分散地存在有上述複合鎢氧化物微粒子。
第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜內部，分散地存在有上述複合鎢氧化物微粒子。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑係10nm以上且100nm以下。
第7發明係如第1至第6發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係一般式MxWyOz(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子。
第8發明係如第7發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述M元素係從Cs、Rb中選擇之1種以上的元素。
第9發明係如第1至第8發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子表面的至少一部分，係由含有從Si、Ti、Zr、Al中選擇之至少1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。
第10發明係如第9發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。
第11發明係如第1至第10發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述薄膜係從聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚合體、聚三氟氯乙烯、三氟四氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚酯樹脂中選擇之至少1種以上。
第12發明係如第1至第11發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜內部，設置分散有白色光反射材料的白色光反射層。
第13發明係如第1至第12發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其係具有：在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的一面上塗佈有白色光反射材料的白色光反射層、以及在上述白色光反射層上塗佈有紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層；或，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的一面上塗佈有白色光反射材料的白色光反射層、以及在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的另一面上塗佈有紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層。
第14發明係如第12或第13發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述白色光反射材料係從TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO、 ZnO、CaCO3、BaSO4、ZnS、PbCO3中選擇之至少1種以上。
第15發明係農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，係設有含紅外線吸收材料微粒子之紅外光吸收層的農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其特徵在於，上述紅外線吸收材料微粒子係含六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子係依其晶格常數之a軸成為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸成為7.5600Å以上且7.6240Å以下範圍的方式進行製造；一邊保持上述複合鎢氧化物微粒子之上述晶格常數範圍，一邊施行使平均粒徑成為100nm以下的粉碎、分散處理步驟。
第16發明係如第15發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係一般式MxWyOz(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子。
第17發明係如第16發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述M元素係從Cs、Rb中選擇之1種以上的元素。
第18發明係如第15至第17發明中任一項所記載的農園藝用 土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子表面的至少一部分，係由含有從Si、Ti、Zr、Al中選擇之至少1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。
第19發明係如第18發明所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。
第20發明係如第15至第19發明中任一項所記載的農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜係含有從：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚合體、聚三氟氯乙烯、三氟四氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚酯樹脂中選擇之1種以上之樹脂的薄膜。
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜會效率佳地吸收來自太陽光的紅外線，因而藉由該農園藝用土壤覆蓋薄膜被覆栽培植物等的地面，便會提升該所被覆地面的溫度而溫暖土壤。另一方面，當將上述農園藝用土壤覆蓋薄膜使用於溫室內等之時，具有不會使該溫室內等的環境溫度上升之效果。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧鞘流氣供應噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供應噴嘴
5‧‧‧原料粉末供應噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧抽吸管
8‧‧‧過濾器
圖1係本發明所使用高頻電漿反應裝置的概念圖。
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜係含有為具備既定構成之複合鎢氧化物微粒子作為紅外線吸收材料微粒子的農園藝用土壤覆蓋薄膜。此處，針對用於實施本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜的形態，依照[a]複合鎢氧化物微粒子、[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法、[c]複合鎢氧化物微粒子分散液、[d]農園藝用土壤覆蓋薄膜的順序進行說明。
[a]複合鎢氧化物微粒子
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜係含有屬於紅外線吸收材料微粒子的複合鎢氧化物微粒子，且係具有對紅外區域光呈高吸收率特性的薄膜。此處，首先針對屬於紅外線吸收材料微粒子的複合鎢氧化物微粒子進行說明。
本發明的複合鎢氧化物微粒子係具有近紅外線吸收特性、且含有六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子，該六方晶複合鎢氧化物的晶格常數係具有a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下。而，(c軸晶格常數/a軸晶格常數)的比值較佳係1.0221以上且1.0289以下。又，本發明複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑係100nm以下。
以下，針對本發明的複合鎢氧化物微粒子，依照：(1)結晶構造與晶格常數、(2)粒徑及晶粒直徑、(3)複合鎢氧化物微粒子之組成、(4)複合鎢氧化物微粒子之表面被覆、(5)結論的順序進行說明。
(1)結晶構造與晶格常數
本發明的複合鎢氧化物微粒子除六方晶之外，尚可形成為正方晶、立方晶的鎢青銅構造，形成為任一構造時均可有效的近紅外線吸收材料。然而，依照該複合鎢氧化物微粒子所形成結晶構造，會有導致近紅外線區域的吸收位置變化之傾向，即，近紅外線區域的吸收位置有正方晶時較立方晶更會朝長波長側移動，六方晶時較正方晶時更會朝長波長側移動的傾向。又，隨該吸收位置的變動，可見光線區域的光吸收情形係六方晶最少、其次係正方晶，而其中就屬立方晶最大。
由以上的發現，在使可見光區域光更穿透、更吸收近紅外線區域光的用途上，最好使用六方晶的鎢青銅。當複合鎢氧化物微粒子具有六方晶結晶構造時，該微粒子的可見光區域之穿透率獲提升、且近紅外區域之吸收獲提升。該六方晶結晶構造中，由WO6單元所形成的8面體，呈6個集合而構成六角形空隙(隧道)，在該空隙中配置M元素而構成1個單元，再由該1個單元多數集合而構成六方晶結晶構造。
為能獲得本發明提升可見光區域之穿透、提升近紅外區域之吸收的效果，只要在複合鎢氧化物微粒子中含有單元構造(由WO6單元所形成的8面體，呈6個集合而構成六角形空隙，在該空隙中配置元素M元素的構造)便可。
若在該六角形空隙中添加存在有M元素的陽離子時，近紅外線區域的吸收便獲提升。此處，一般在添加離子半徑較大的M元素時會形成該六方晶，具體而言，當添加從Cs、Rb、K、Tl、In、 Ba中選擇之1種以上時，便可輕易形成六方晶，故較佳。
再者，該等離子半徑較大的M元素中，經添加從Cs、Rb中選擇之1種以上的複合鎢氧化物微粒子，可達成兼顧近紅外線區域之吸收與可見光線區域之穿透。
再者，當M元素係選擇2種以上，其中一者係選自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，而其餘則選自構成M元素的1種以上之元素時，亦可成為六方晶。
當M元素係選擇Cs的Cs鎢氧化物微粒子時，其晶格常數較佳係a軸為7.4031Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5750Å以上且7.6240Å以下，更佳係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
當M元素係選擇Rb的Rb鎢氧化物微粒子時，其晶格常數較佳係a軸為7.3850Å以上且7.3950Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.5700Å以下。
當M元素係選擇Cs與Rb的CsRb鎢氧化物微粒子時，其晶格常數較佳係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下。
惟，M元素並不侷限於上述Cs或Rb。即便M元素係Cs或Rb以外的元素，只要能在由WO6單元所形成六角形空隙中，依添加M元素的形式存在便可。
當本發明具有六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子係依一般式MxWyOz表示時，當該複合鎢氧化物微粒子具有均勻結晶構造 時，添加M元素的添加量係0.001≦x/y≦1、較佳係0.2≦x/y≦0.5、更佳係0.20≦x/y≦0.37、特佳係x/y=0.33。其理由係理論上當z/y=3時，可認為藉由設為x/y=0.33，添加M元素便會被配置於所有的六角形空隙中。典型例係可舉例如：Cs0.33WO3、Cs0.03Rb0.30WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等。
此處，本發明者等針對為能更加提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能的策略進行深入鑽研，思及更進一步增加所含有自由電子量的構成。
即，使該自由電子量增加的策略，係除對該複合鎢氧化物微粒子施行機械式處理之外，更思及對所含六方晶賦予適當的應變或變形。認為在該經賦予適當的應變或變形的六方晶中，構成晶粒構造的原子之電子軌道重疊狀態會出現變化，而自由電子量增加。
根據上述構思，本發明者等針對從後述「[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法」的煅燒步驟中所生成複合鎢氧化物的粒子，製造複合鎢氧化物微粒子分散液時的分散步驟中，藉由將複合鎢氧化物的粒子在既定條件下施行粉碎，對結晶構造賦予應變或變形，而增加自由電子量，更提升複合鎢氧化物微粒子的近紅外線吸收機能之情形進行研究。
然後，從該研究中，針對經由煅燒步驟所生成複合鎢氧化物的粒子，著眼於各個粒子進行檢討。依此，發現該各個粒子間的晶格常數、構成元素組成均各別發生變動。
更進一步研究的結果，發現儘管該各個粒子間的晶格常數或構成元素組成有變動，若最終所獲得複合鎢氧化物微粒子的晶格常數在既定範圍內，仍可發揮所需的光學特性。
獲得上述發現的本發明者等，更進一步藉由測定該複合鎢氧化物微粒子結晶構造中屬於晶格常數的a軸與c軸，在掌握該微粒子結晶構造的應變或變形程度的狀態下，針對該微粒子所發揮的光學特性進行研究。然後，該研究結果，發現六方晶的複合鎢氧化物微粒子，當a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下時，該微粒子呈現在波長350nm~600nm範圍內具有極大值、在波長800nm~2100nm範圍內具有極小值的光穿透率，屬於發揮優異近紅外線吸收效果的近紅外線吸收材料微粒子。
再者，發現具有本發明近紅外線吸收材料微粒子之a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下的六方晶複合鎢氧化物微粒子，當表示M元素添加量的x/y值係0.001≦x/y≦1範圍內時、較佳係0.20≦x/y≦0.37範圍內時，將發揮特別優異的近紅外線吸收效果。
再者，亦發現作為近紅外線吸收材料微粒子的複合鎢氧化物微粒子，較佳係非晶相體積比率為50%以下的單結晶。
若複合鎢氧化物微粒子係非晶相體積比率50%以下的單結晶，認為可一邊將晶格常數維持於上述既定範圍內，一邊將晶粒直徑設為10nm以上且100nm以下，而能發揮優異的光學特性。
再者，複合鎢氧化物微粒子係單結晶之情形，可藉由在穿透式電子顯微鏡等電子顯微鏡影像中，於各微粒子內部沒有觀察到晶粒界，僅觀察到同樣晶格紋的情形進行確認。又，複合鎢氧化物微粒子的非晶相體積比率為50%以下之情形，同樣地可藉由在穿透式電子顯微鏡影像中，於微粒子全體觀察到同樣的晶格紋，且晶格紋幾乎沒有觀察到不清晰處的情形進行確認。
又，因為非晶相多數情況係存在於各微粒子外周部，因而特別著眼於各微粒子外周部，多數情況均可計算出非晶相的體積比率。例如正球狀複合鎢氧化物微粒子，當在該微粒子外周部層狀地存在晶格紋不清晰的非晶相時，若厚度在其平均粒徑的10%以下，則該複合鎢氧化物微粒子的非晶相體積比率為50%以下。
另一方面，當複合鎢氧化物微粒子係分散於構成複合鎢氧化物微粒子分散體的樹脂等固態介質基質中時，若從該分散之複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑扣減掉晶粒直徑之數值，係該平均粒徑的20%以下，該複合鎢氧化物微粒子便可謂係非晶相體積比率50%以下的單結晶。
由上述，較佳係依從在複合鎢氧化物微粒子分散體中所分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，扣減掉晶粒直徑的數值，成為該平均粒徑值的20%以下之方式，配合製造設備適當調整複合鎢氧化物微粒子之合成步驟、粉碎步驟、及分散步驟。
另外，複合鎢氧化物微粒子的結晶構造或晶格常數之測定，係 針對除去近紅外線吸收體形成用分散液之溶媒而獲得的複合鎢氧化物微粒子，利用X射線繞射法，特定該微粒子所含的結晶構造，再利用裏特沃爾德(Rietveld)法，便可計算出晶格常數的a軸長與c軸長。
(2)粒徑及晶粒直徑
本發明的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑係100nm以下。而，從發揮更優異紅外線吸收特性的觀點，該平均粒徑較佳係10nm以上且100nm以下、更佳係10nm以上且80nm以下、特佳係10nm以上且60nm以下。若平均粒徑係10nm以上且60nm以下的範圍，便可發揮最優異的紅外線吸收特性。
此處，所謂「平均粒徑」係未凝聚的各個複合鎢氧化物微粒子所具有的直徑值，且係後述複合鎢氧化物微粒子分散體中所含複合鎢氧化物微粒子的粒徑。
另一方面，該平均粒徑並非包含複合鎢氧化物微粒子的凝聚體直徑在內，不同於分散粒徑。
再者，平均粒徑係從近紅外線吸收材料微粒子的電子顯微鏡影像計算出。
複合鎢氧化物微粒子分散體中所含複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑，係從利用截面加工所取出複合鎢氧化物微粒子分散體之薄片化試料的穿透式電子顯微鏡影像中，使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物微粒子的粒徑，再使用影像處理裝置進行測定，計算其平均值便可求得。為取出該薄片化試料而施行的截面加工，係 可使用切片機、截面拋光儀、集束離子束(FIB)裝置等。又，複合鎢氧化物微粒子分散體中所含複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑，係分散於屬於基質的固態介質中之複合鎢氧化物微粒子的粒徑平均值。
再者，從發揮優異紅外線吸收特性的觀點，複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑較佳係10nm以上且100nm以下、更佳係10nm以上且80nm以下、特佳係10nm以上且60nm以下。理由係若晶粒直徑為10nm以上且60nm以下的範圍內，便可發揮最優異的紅外線吸收特性。
再者，經後述破碎處理、粉碎處理或分散處理後所獲得的複合鎢氧化物微粒子分散液中含有的複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或晶粒直徑，係於從該複合鎢氧化物微粒子分散液中除去揮發成分所獲得的複合鎢氧化物微粒子，或在從該複合鎢氧化物微粒子分散液所獲得的複合鎢氧化物微粒子分散體中含有的複合鎢氧化物微粒子中，均能維持。
結果，本發明的複合鎢氧化物微粒子分散液、或含有複合鎢氧化物微粒子的複合鎢氧化物微粒子分散體，均能發揮本發明效果。
(3)複合鎢氧化物微粒子之組成
本發明的複合鎢氧化物微粒子，較佳係係一般式MxWyOz(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、 Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所示的複合鎢氧化物微粒子。
針對該一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子進行說明。
一般式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其結晶構造，係與複合鎢氧化物微粒子的自由電子密度具密切關係，大幅影響近紅外線吸收特性。
一般而言，三氧化鎢(WO3)中並沒有存在有效的自由電子，因而近紅外線吸收特性低。
此處，本發明者等發現藉由在該鎢氧化物中，添加M元素(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇1種以上的元素)，形成複合鎢氧化物，便在該複合鎢氧化物中生成自由電子，在近紅外線區域中顯現出源自自由電子的吸收特性，成為有效作為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料，且該複合鎢氧化物化學性保持安定狀態，成為有效作為優異耐候性的近紅外線吸收材料。又，M元素較佳係Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，尤其若M元素係Cs、Rb，則該複合鎢氧化物容易形成為六方晶構造。結果，亦發現可見光線會穿透、且會吸收近紅外線，因而就後述理由而言係屬特佳。又，當M元素係選擇2種以上，其中一者係選 自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，而其餘係選自構成M元素的1種以上元素之情況，亦會形成為六方晶。
此處，針對本發明者等所發現表示M元素添加量的x值進行說明。
若x/y值係0.001以上，便可生成充分量的自由電子，能獲得目標之近紅外線吸收特性。而，M元素添加量越多，則自由電子的供應量越增加，近紅外線吸收特性亦越提升，但x/y值係1左右時，該效果亦達飽和。又，若x/y值係1以下，可避免在複合鎢微粒子中生成雜質相，故屬較佳。
其次，針對本發明者等所發現表示氧量控制的z值進行說明。
一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子中，z/y值較佳係2.0≦z/y≦3.0、更佳係2.2≦z/y≦3.0、特佳係2.6≦z/y≦3.0、最佳係2.7≦z/y≦3.0。理由係若該z/y值為2.0以上，便可避免在該複合鎢氧化物中出現目標以外之WO2結晶相，且可獲得材料的化學安定性，因而可適用作為有效的紅外線吸收材料。另一方面，若該z/y值為3.0以下，在該鎢氧化物中會生成必要量的自由電子，成為效率佳的紅外線吸收材料。
(4)複合鎢氧化物微粒子之表面被覆膜
為提升複合鎢氧化物微粒子的耐候性，較佳係將複合鎢氧化物微粒子表面的至少一部分，利用含有從矽、鋯、鈦、鋁中選擇之1種以上元素的表面被覆膜進行被覆。該等表面被覆膜係基本上呈透 明，並不會因添加而使複合鎢氧化物微粒子的可見光穿透率降低。被覆方法並無特別的限定，藉由在已分散有該複合鎢氧化物微粒子的溶液中，添加含有上述元素的金屬烷氧化物，便可被覆該複合鎢氧化物微粒子的表面。此情況，該表面被覆膜係含有氧原子，更佳係該表面被覆膜由氧化物構成。
(5)結論
以上所詳細說明的複合鎢氧化物微粒子之晶格常數或平均粒徑、晶粒直徑，係利用既定製造條件便可控制。具體而言，在後述的熱電漿法或固相反應法等之中，利用生成該微粒子時的溫度(煅燒溫度)、生成時間(煅燒時間)、生成環境(煅燒環境)、先質原料的形態、生成後的退火處理、雜質元素的摻雜等製造條件的適當設定，便可控制。
[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法
針對本發明複合鎢氧化物微粒子的合成方法進行說明。
本發明複合鎢氧化物微粒子的合成方法係可舉例如：將鎢化合物起始原料丟入熱電漿中的熱電漿法、或將鎢化合物起始原料在還原性氣體環境中施行熱處理的固相反應法。利用熱電漿法或固相反應法所合成的複合鎢氧化物微粒子，再施行分散處理或粉碎、分散處理。
以下依照(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成的複合鎢氧化物微粒子的順序進行說明。
(1)熱電漿法
針對熱電漿法，依照(i)熱電漿法所使用的原料、(ii)熱電漿法與其條件的順序進行說明。
(i)熱電漿法所使用的原料
利用熱電漿法合成本發明複合鎢氧化物微粒子時，可將鎢化合物、與M元素化合物的混合粉體使用作為原料。
鎢化合物較佳係從鎢酸(H2WO4)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇的六氯化鎢中添加水，經水解後使溶媒蒸發的鎢之水合物；中選擇1種以上。
再者，M元素化合物較佳係使用從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇的1種以上。
將含有上述鎢化合物、與上述M元素化合物的水溶液，依M元素與W元素的比，成為MxWyOz(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素比的方式，施行濕式混合。然後，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，而該混合粉體便可作為熱電漿法的原料。
再者，該混合粉體在單獨惰性氣體的環境下、或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，利用第1階段的煅燒所獲得的複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法的原料。另外，第1階段在惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下施行煅燒，再將該第1階段的煅燒物，利用第2階段在惰性氣體環境下施行煅燒，依此種2階段煅燒 所獲得的複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法的原料。
(ii)熱電漿法與其條件
本發明所使用的熱電漿，係可適當使用例如：直流電弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿中之任一者；或該等電漿重疊而成者；或利用對直流電漿施加磁場的電氣式方法生成的電漿；利用照射大輸出雷射生成的電漿；利用大輸出電子束或離子束生成的電漿。尤其不管使用何種熱電漿，均係具有10000~15000K高溫部的熱電漿，特佳係可控制微粒子生成時間的電漿。
在該具高溫部的熱電漿中所供應的原料，會於該高溫部瞬間蒸發。而，該蒸發的原料在到達電漿尾焰部的過程中會冷凝，並在電漿火焰外急冷凝固，而生成複合鎢氧化物微粒子。
使用高頻電漿反應裝置時的例子，係參照圖1並針對合成方法進行說明。
首先，利用真空排氣裝置，將由水冷石英雙層管內與反應容器6內構成的反應系統內，抽真空至約0.1Pa(約0.001Torr)。將反應系統內抽真空後，再將該反應系統內充滿氬氣，形成1氣壓的氬氣流通系統。
然後，在反應容器內從電漿氣體供給噴嘴4依30~45L/min流量導入作為電漿氣體之從氬氣、氬與氦的混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮的混合氣體(Ar-N2混合氣體)中選擇的任一氣體。另一方面，流入於緊鄰電漿區域外側的鞘流氣係從鞘流氣供應噴嘴3 依60~70L/min流量導入Ar-He混合氣體。
然後，對高頻線圈2施加交流電流，利用高頻電磁場(頻率4MHz)生成熱電漿1。此時，高頻電力設為30~40kW。
再者，利用粉末供應噴嘴5，將依上述合成方法所獲得的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物，以從氣體供應裝置所供應6~98L/min的氬氣為載氣，依供應速度25~50g/min的比例導入於熱電漿中，而施行既定時間反應。待反應後，因為所生成的複合鎢氧化物微粒子通過抽吸管7會累積於過濾器8上，因而可將其回收。
載氣流量與原料供應速度會大幅影響微粒子的生成時間。此處，較佳係將載氣流量設為6L/min以上且9L/min以下、原料供應速度設為25~50g/min。
再者，較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且45L/min以下、鞘流氣流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有維持設有10000~15000K高溫部之熱電漿區域的機能，而鞘流氣係具有將反應容器內的石英炬管內壁面予以冷卻，俾防止石英炬管熔融的機能。在此之同時，因為電漿氣體與鞘流氣會影響及電漿區域的形狀，因而該等氣體的流量便成為電漿區域形狀控制的重要參數。電漿氣體與鞘流氣流量越高，則電漿區域的形狀越朝氣體流動方向延伸，電漿尾焰部的溫度斜率越緩和，因而所生成微粒子的生成時間越久，便可生成結晶性佳的微粒子。
當利用熱電漿法合成所獲得複合鎢氧化物的晶粒直徑超過200nm時，或者由利用熱電漿法合成所獲得複合鎢氧化物製成的複合鎢氧化物微粒子分散液中複合鎢氧化物的分散粒徑超過200nm時，可施行後述的粉碎、分散處理。利用熱電漿法合成複合鎢氧化物時，適當選擇其電漿條件、或後續的粉碎、分散處理條件，藉由決定能賦予複合鎢氧化物平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數之a軸長與c軸長的粉碎條件(微粒子化條件)，便可發揮本發明的效果。
(2)固相反應法
針對固相反應法，依照(i)固相反應法所使用的原料、(ii)固相反應法的煅燒及其條件的順序進行說明。
(i)固相反應法所使用的原料
本發明複合鎢氧化物微粒子係利用固相反應法合成時，原料係使用鎢化合物與M元素化合物。
鎢化合物較佳係從鎢酸(H2WO4)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇的六氯化鎢中添加水，經水解後使溶媒蒸發的鎢之水合物；中選擇1種以上。
再者，更佳實施形態的一般式MxWyOz(其中，M係從Cs、Rb、K、Tl、Ba中選擇1種以上的元素；0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子原料製造時所使用的M元素化合物，較佳係從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上。
再者，亦可將含有從Si、Al、Zr中所選擇之1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)含有作為原料。該雜質元素化合物在後續的煅燒步驟中並不會與複合鎢化合物產生反應，而會抑制複合鎢氧化物的結晶成長，具有防止結晶粗大化的作用。含雜質元素的化合物較佳係從氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選擇1種以上，更佳係粒徑500nm以下的膠態二氧化矽或膠態氧化鋁。
將上述鎢化合物、與含有上述M元素化合物的水溶液，依M元素與W元素比，成為MxWyOz(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)的M元素與W元素比之方式，進行濕式混合。當含有雜質元素化合物作為原料時，便依雜質元素化合物成為0.5質量%以下的方式進行濕式混合。然後，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便可獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或者含有雜質元素化合物的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。
(ii)固相反應法的煅燒及其條件
將該利用濕式混合製造的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體，在單獨惰性氣體環境下、或在惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，依1階段進行煅燒。煅燒溫度較佳係接近複合鎢氧化物微粒子開始結晶化的溫度，具體而言煅燒溫度較佳係1000℃以下、更佳係800℃以下、特佳係800℃以下且500℃以上的溫度範圍。
還原性氣體並無特別的限定，較佳係H2。又，當還原性氣體係使用H2時，其濃度只要配合煅燒溫度與起始原料物量再行適當選擇便可，其餘並無特別的限定。例如20容積%以下、較佳係10容積%以下、更佳係7容積%以下。理由係若還原性氣體的濃度為20容積%以下，便可避免因急速還原而生成不具日射吸收機能的WO2。此時，藉由該煅燒條件的控制，便可將本發明複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數的a軸長與c軸長，設定於既定值。
尤其，該複合鎢氧化物微粒子的合成時，亦可取代上述鎢化合物，改為使用三氧化鎢。
(3)所合成的複合鎢氧化物微粒子
當使用利用熱電漿法或固相反應法進行的合成法所獲得之複合鎢氧化物微粒子，製作後述複合鎢氧化物微粒子分散液時，當該分散液中所含有微粒子的分散粒徑超過200nm時，只要在製造後述複合鎢氧化物微粒子分散液的步驟中，施行粉碎、分散處理便可。而，在經粉碎、分散處理所獲得之複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑、晶粒直徑、晶格常數的a軸長與c軸長之值，能實現本發明範圍之前提下，由本發明複合鎢氧化物微粒子或其分散液所獲得之複合鎢氧化物微粒子分散體，便可實現優異的近紅外線吸收特性。
如上述，本發明的複合鎢氧化物微粒子係平均粒徑為100nm以下。
此處，當依「[b]複合鎢氧化物微粒子之合成方法」所說明方法 獲得的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑超過100nm時，藉由施行粉碎、分散處理而微粒化，並製造複合鎢氧化物微粒子分散液的步驟(粉碎、分散處理步驟)，以及將所製得之複合鎢氧化物微粒子分散液施行乾燥處理而除去揮發成分(幾乎均為溶媒)，便可製造本發明的複合鎢氧化物微粒子。
乾燥處理的設備，從可施行加熱及/或減壓、且容易進行該微粒子的混合或回收之觀點，較佳係大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、冷凍乾燥機、圓錐形螺旋混合乾燥機、迴轉窯、噴霧乾燥機、粉碎乾燥機等，惟並不侷限於該等。
[c]複合鎢氧化物微粒子分散液
針對用於製造本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜的複合鎢氧化物微粒子分散液進行說明。
複合鎢氧化物微粒子分散液係將依上述合成方法所獲得的複合鎢氧化物微粒子、與從水、有機溶媒、液狀樹脂、塑膠用液狀可塑劑、高分子單體或該等的混合物中所選擇之混合漿料的液狀介質、以及適量的分散劑、偶合劑、界面活性劑等，利用介質攪拌研磨機施行粉碎、分散者。
而，其特徵在於：該溶媒中的該微粒子之分散狀態良好、且其分散粒徑係1~200nm。又，該複合鎢氧化物微粒子分散液中所含有複合鎢氧化物微粒子的含量，較佳係0.01質量%以上且80質量%以下。
以下，針對本發明的複合鎢氧化物微粒子分散液，依照(1)溶媒、(2)分散劑、(3)粉碎、分散方法、(4)分散粒徑、(5)黏結劑、其他添加劑的順序進行說明。
(1)溶媒
複合鎢氧化物微粒子分散液所使用的液狀溶媒並無特別的限定，只要配合複合鎢氧化物微粒子分散液的塗佈條件、塗佈環境、及適當添加的無機黏結劑、樹脂黏結劑等，再行適當選擇便可。例如液狀溶媒係有水、有機溶媒、油脂、液狀樹脂、介質樹脂用液狀可塑劑、高分子單體、或該等的混合物等。
此處，有機溶媒係可選擇醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等各種物。具體而言可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、氯苯等。而，該等有機溶媒中，特佳係二甲酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸正丁酯等。
油脂較佳係植物油脂或源自植物的油脂。植物油係可使用亞麻仁油、葵花油、桐油、紫蘇油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、 大豆油、米糠油、芥子油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等非乾性油。源自植物油的化合物係可使用使植物油的脂肪酸與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。又，市售的石油系溶劑亦可使用作為油脂，可舉例如：Exxon Mobil公司製ISOPER(註冊商標)E、EXXSOL(註冊商標)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130等。
介質樹脂用液狀可塑劑係可使用以有機酸酯系或磷酸酯系等為代表的公知液狀可塑劑。
此處，液狀可塑劑係可舉例如：一元醇與有機酸酯之化合物的可塑劑；多元醇有機酸酯化合物等屬於酯系的可塑劑；有機磷酸系可塑劑等屬於磷酸系的可塑劑，較佳均係在室溫下呈液狀者。其中，較佳係由多元醇與脂肪酸合成之屬於酯化合物的可塑劑。
由多元醇與脂肪酸合成的酯化合物並無特別的限定，可舉例如：由例如：三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸，進行反應而獲得的二醇系酯化合物。又，亦可舉例如：四乙二醇、三丙二醇、與上述一元有機酸的酯化合物等。
其中，較適宜係三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等三乙二醇的脂肪酸酯。較理想係三乙二醇的脂肪酸酯。
再者，所謂「高分子單體」係指利用聚合等形成高分子的單體，本發明所使用的較佳高分子單體係可舉例如：甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體或苯乙烯樹脂單體等。
以上所說明的液狀溶媒係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，視需要亦可在該等液狀溶媒中添加酸或鹼施行pH調整。
(2)分散劑
再者，為更加提升該複合鎢氧化物微粒子分散液中的複合鎢氧化物微粒子之分散安定性、避免因再凝聚所導致的分散粒徑粗大化，較佳係添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。該分散劑、偶合劑、界面活性劑係可配合用途再行選定，較佳係具有官能基為含胺之基、羥基、羧基、或環氧基者。該等官能基具有防止吸附並凝聚於複合鎢氧化物微粒子的表面上，即便在紅外線吸收膜中仍可使本發明複合鎢氧化物微粒子呈均勻分散的效果。更理想係分子中具有該等官能基中之任一者的高分子系分散劑。
此種分散劑係可舉例如：日本Lubrizol公司製、SOLSPERSE(註冊商標)(以下亦同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、 53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等；SOLPLUS(註冊商標)(以下亦同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等；BYK-Chemie‧Japan公司製、Disperbyk(註冊商標)(以下亦同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164；Anti-Terra(註冊商標)(以下亦同)-U、203、204等；BYK(註冊商標)(以下亦同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等；EFKA ADDITIVES公司製、EFKA(註冊商標)(以下亦同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4300、4310、4320、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、8503； BASF Japan公司製、JONCRYL(註冊商標)(以下亦同)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等；大塚化學公司製、TERPLUS(註冊商標)(以下亦同)MD1000、D1180、D1130等；味之素Fine-Techno公司製、AJISPER(註冊商標)(以下亦同)PB-711、PB-821、PB-822等；楠本化成公司製、DISPARON(註冊商標)(以下亦同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等；東亞合成公司製、ARUFON(註冊商標)(以下亦同)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070等。
(3)粉碎、分散方法
複合鎢氧化物微粒子於分散液中的分散方法，係在使該複合鎢氧化物微粒子能在分散液中呈無凝聚地均勻分散之方法的前提下，其餘並無特別的限定。但，該粉碎、複合鎢氧化物微粒子的結晶構造，要求可製備出確保a軸在7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸在7.5600Å以上且7.6240Å以下的範圍內，且該複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑在100nm以下、較佳係10nm以上且100nm以下、更佳係10nm以上且80nm以下、特佳係10nm以上且60nm以下者。
可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波 均質機等裝置的粉碎、分散處理方法。其中，因為使用球珠、磨球、渥太華砂等介質媒介的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機施行的粉碎、分散，直到成為所需分散粒徑的需要時間較短，故較佳。
藉由使用介質攪拌研磨機施行的粉碎、分散處理，在使複合鎢氧化物微粒子分散於分散液中之同時，亦利用複合鎢氧化物微粒子彼此間的碰撞、或介質媒介對該微粒子的碰撞等進行微粒子化，可使複合鎢氧化物微粒子更微粒子化分散(即，被施行粉碎、分散處理)。
此時，經微粒子化且分散的複合鎢氧化物微粒子，就發揮優異紅外線吸收特性的觀點，依晶格常數成為a軸係7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸係7.5600Å以上且7.6240Å以下，且晶粒直徑成為較佳係10nm以上且100nm以下、更佳係10nm以上且80nm以下、特佳係10nm以上且60nm以下的方式調整粉碎、分散處理條件。
藉由使用該等器材的機械式分散處理步驟，在複合鎢氧化物微粒子分散於溶媒中之同時，會因複合鎢氧化物粒子彼此間的碰撞等而促進微粒子化，且會對該複合鎢氧化物粒子所含六方晶結晶構造賦予應變或變形，使構成該晶粒構造的原子中之電子軌道重疊狀態產生變化，而進行自由電子量增加。
再者，該複合鎢氧化物粒子的微粒子化、以及六方晶結晶構造 中屬於晶格常數的a軸長與c軸長的變動，會因粉碎裝置的裝置常數有所不同。所以，預先實施試驗性粉碎，求取能對複合鎢氧化物微粒子賦予既定平均粒徑、晶粒直徑、以及晶格常數之a軸長與c軸長的粉碎裝置與粉碎條件之事係屬重要。
使複合鎢氧化物微粒子分散於可塑劑時，視所需，更進一步添加具有120℃以下沸點的有機溶劑，亦屬較佳構成。
具有120℃以下沸點的有機溶劑，具體而言可舉例如：甲苯、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸丁酯、異丙醇、乙醇。尤其係沸點在120℃以下、能使發揮近紅外線吸收機能的微粒子可均勻分散之前提下，可任意選擇。但，有添加該有機溶劑時，待分散完成後再實施乾燥步驟，在近紅外線吸收微粒子分散體一例的後述紅外光吸收層中殘留的有機溶劑較佳係5質量%以下。理由係若紅外光吸收層的殘留溶媒為5質量%以下，則後述農園藝用土壤覆蓋薄膜不會產生氣泡，便可保持良好的外觀與光學特性。
複合鎢氧化物微粒子分散液的狀態，係藉由測定將鎢氧化物微粒子分散於溶媒中時之複合鎢氧化物微粒子的分散狀態便可確認。例如本發明的複合鎢氧化物微粒子係從在溶媒中依微粒子及微粒子凝聚狀態存在的溶液中取樣試料，再使用市售的各種粒度分佈計進行測定便可確認。粒度分佈計係可使用例如：原理為動態光散射法的大塚電子(股)公司製ELS-8000等公知測定裝置。
(4)分散粒徑
本發明的複合鎢氧化物微粒子分散液中，複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑較佳係200nm以下、更佳的分散粒徑係200nm以下且1nm以上。
其理由係當最終所獲得的農園藝用土壤覆蓋薄膜設有白色光反射層時，紅外光吸收層便必需考慮利用目視的可見光線透明性。即，該紅外光吸收層要求在保持可見光線透明性的狀態下，效率佳地進行近紅外線吸收。
再者，因為含有本發明複合鎢氧化物微粒子的近紅外線吸收成分，會大幅吸收近紅外線區域、特別係波長900~2200nm附近的光，因而在該可見光線下的穿透色調會有從藍色系轉變為綠色系的情況。
另一方面，若紅外線線吸收層所含複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑係1~200nm，便不會因幾何散射或米氏散射，而將波長380nm~780nm的可見光線區域光予以散射，所以減少紅外線線吸收層因光散射而造成的呈色，便可達可見光穿透率增加。又，因為在瑞立(Rayleigh)散射區域中，散射光係與分散粒徑的六次方呈比例減少，因而隨分散粒徑之減少，會降低散射、提升透明性。所以，若將分散粒徑設為200nm以下，則散射光非常少，能更增加透明性，故較佳。
由上述，若該微粒子的分散粒徑小於200nm，便可確保透明性，在重視該透明性的情況，分散粒徑較佳係設為150nm以下、更佳係100nm以下。另一方面，若分散粒徑係1nm以上，則工業性製造容易。
此處，針對複合鎢氧化物微粒子分散液中，該複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑進行簡單說明。該「分散粒徑」係指分散於溶媒中的複合鎢氧化物微粒子之單體粒子、或由該複合鎢氧化物微粒子凝聚之凝聚粒子的粒徑，可利用市售各種粒度分佈計進行測定。例如採取該複合鎢氧化物微粒子分散液的樣品，針對該樣品使用原理為動態光散射法的大塚電子(股)製ELS-8000，便可測定。
再者，依上述合成方法所獲得複合鎢氧化物微粒子之含量為0.01質量%以上且80質量%以下的複合鎢氧化物微粒子分散液，係液安定性優異。當選擇適當的液狀介質、或分散劑、偶合劑、界面活性劑時，即便放入溫度40℃恆溫槽時，仍可達6個月以上不會發生分散液凝膠化或粒子沉澱的情形，可使分散粒徑維持於1~200nm範圍內。
再者，複合鎢氧化物微粒子分散液的分散粒徑，與在複合鎢氧化物微粒子分散體中所分散複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑，會有不同的情況。此現象係因為即便在複合鎢氧化物微粒子分散液中出現複合鎢氧化物微粒子凝聚，當從複合鎢氧化物微粒子分散液加工為複合鎢氧化物微粒子分散體時，複合鎢氧化物微粒子的凝聚會被解散。但，複合鎢氧化物微粒子分散液的分散粒徑越小，則近紅外線吸收纖維的分散粒徑亦會有越小的傾向，因而控制複合鎢氧化物微粒子分散液的分散粒徑之事，就控制後續步驟所獲得近紅外線吸收纖維的特性而言係屬重要。
(5)黏結劑、其他添加劑
在該複合鎢氧化物微粒子分散液中，亦可適當含有從樹脂黏結劑中選擇的1種以上。該複合鎢氧化物微粒子分散液中所含樹脂黏結劑的種類並無特別的限定，可適當使用丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂；環氧樹脂等熱硬化性樹脂等等。
再者，為提升本發明複合鎢氧化物微粒子分散體的近紅外線吸收特性，在本發明分散液中，視所需適當添加一般式XBm(其中，X係鹼土族元素、或從包含釔在內的稀土族元素中選擇的金屬元素；4≦m≦6.3)所示硼化物或ATO或ITO等近紅外線吸收微粒子，亦屬較佳構成。另外，此時的添加比例係只要配合所需的近紅外線吸收特性再行適當選擇便可。
再者，為調整複合鎢氧化物微粒子分散體的色調，亦可添加碳黑或紅丹等公知無機顏料或公知有機顏料。
在複合鎢氧化物微粒子分散液中，亦可添加公知紫外線吸收劑或有機物的公知紅外線吸收材或磷系抗著色劑。
[d]農園藝用土壤覆蓋薄膜
針對本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜進行說明。
一般到達地表的太陽光線係約290~2100nm波長域。其中波長約380~780nm可見光波長區域的光係植物生長所必要的光。所以，該波長約380~780nm可見光波長區域的光較佳係藉由反射，並僅選擇性且效率佳地吸收波長約780~2100nm近紅外光，將植物生長所必要的可見光反射於植物側，並吸收會成為熱的紅外光而溫暖土 壤，而形成溫室內的環境氣溫不會上升之構成。
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜，例如：亦可在該農園藝用土壤覆蓋薄膜的至少一面上，具備塗佈紅外線吸收材料微粒子並設置紅外光吸收層的構成，亦可在該農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜內部，具備分散並存在紅外線吸收材料微粒子的構成。
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜亦可進一步設置內部分散有白色光反射材料的白色光反射層。
而，亦可在該設有白色反射層的薄膜之至少一面上，具備塗佈紅外線吸收材料微粒子並設置紅外光吸收層的構成；亦可具備使該白色光反射材料與紅外線吸收材料微粒子分散於薄膜內部，形成白色光反射層與紅外光吸收層的構成。
再者，亦可在薄膜單面上，設置塗佈有白色光反射材料的白色光反射層，且在該白色光反射層上具備塗佈紅外線吸收材料微粒子並設置紅外光吸收層的構成。
再者，亦可在薄膜單面上，設置塗佈有白色光反射材料白色光反射層，並在薄膜另一面上，具備塗佈有紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層的構成。
再者，上述構成中，因為紅外光吸收層不會有因紅外線吸收材料微粒子造成的著色情形，因而即便進一步設置白色反射層，本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜的白色反射層仍不會因紅外光吸收層而著色。
本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜係藉由紅外線吸收材料微粒子吸收由日射形成的太陽熱，由薄膜吸收紅外線使薄膜溫度上升，隨此亦會增加輻射熱。結果，由該農園藝用土壤覆蓋薄膜所被覆的土壤內部溫度便會迅速上升，但溫室內的環境氣溫不會上升。又，因為可見光線會被本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜的白色光反射材料所反射，因而照到植物的可見光線光量增加，而增加光合成量，便可促進植物生長。
本發明紅外線吸收材料微粒子的適用方法，係有首先將該微粒子分散於適當介質中，再將已分散有該微粒子的介質塗佈於所需基材表面上，而形成紅外光吸收層的方法。該方法可將預先依高溫施行煅燒獲得的紅外線吸收材料微粒子，捏合入薄膜基材中，或者可利用黏結劑黏結於基材表面。結果可應用於樹脂材料等低耐熱溫度的基材材料，且紅外光吸收層形成時不需要大型裝置，具有價廉的優點。
再者，因為本發明紅外線吸收材料微粒子係屬於導電性材料，因而當由該微粒子相連接形成連續性膜時，會有吸收反射行動電話等的電波而造成妨礙的可能性。但是，當將紅外線吸收材料以微粒子的形式分散於基質中時，因為紅外線吸收材料微粒子呈一個個孤立的狀態分散，因而可發揮電波穿透性，具有通用性。
如上述，當在內部分散有白色光反射材料的薄膜基材單面上，塗佈紅外線吸收材料微粒子並形成紅外光吸收層時；當在薄膜基材單面上塗佈白色光反射材料並形成白色光反射 層，且在該白色光反射層上塗佈紅外線吸收材料微粒子並形成紅外光吸收層時；當在薄膜基材單面上塗佈白色光反射材料並形成白色光反射層，且在另一單面上塗佈紅外線吸收材料微粒子並形成紅外光吸收層時，以上情況，例如若使紅外線吸收材料微粒子分散於適當溶媒中，於其中添加樹脂黏結劑後，塗佈於薄膜基材表面，使溶媒蒸發，再依既定方法使樹脂硬化，便可形成該紅外線吸收材料微粒子分散於介質中的紅外光吸收層薄膜。
對薄膜基材表面塗佈紅外線吸收材料微粒子的方法，係只要能在薄膜基材表面上均勻塗佈含有紅外線吸收材料微粒子的樹脂便可，並無特別的限定。較佳係可舉例如：棒塗法、凹版塗佈法、噴霧塗佈法、浸塗法、流動式塗佈法、旋塗法、輥塗佈法、網版印刷法、刮刀塗佈法等。又，若使用將紅外線吸收材料微粒子直接分散於黏結劑樹脂中的塗佈液，則將該塗佈液塗佈於薄膜基材表面後，不需要使溶媒蒸發，就環保性、工業性而言較佳。
上述樹脂黏結劑係可配合目的選擇例如：UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子束硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑性樹脂等。
具體而言可舉例如：聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚合體、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯丁醛樹脂。
又，亦可利用使用金屬烷氧化物的黏結劑。該金屬烷氧化物係以Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物為代表。使用該金屬烷氧化物的黏結劑係藉由進行水解並施行加熱，便可形成氧化膜。
再者，如上述，亦可使紅外線吸收材料微粒子分散於已分散有白色光反射材料的薄膜基材內部。
具體而言，亦可使該微粒子從薄膜基材表面滲透，又，亦可將基材原料樹脂加熱至熔融溫度以上而使熔融後，再將紅外線吸收材料微粒子、與已熔融的基材樹脂予以混合。又，亦可預先製造基材原料樹脂中高濃度含有該微粒子的含熱線吸收成分母料，再將其稀釋調整為既定濃度。
依上述所獲得含紅外線吸收材料微粒子的樹脂，依既定方法成形為薄膜狀，便可使用作為紅外線吸收材料。
針對上述含熱線吸收成分母料更進一步說明。
該母料的製造方法並無特別的限定，例如將複合鎢氧化物微粒子分散液、熱可塑性樹脂的粉粒體或顆粒、以及視需要的其他添加劑，使用帶式摻合機(ribbon blender)、轉鼓、諾塔混合機(Nauta Mixer)、亨歇爾攪拌機、快速混合造粒機、行星式攪拌機等混合機、及班布瑞混合機、捏合機、滾筒、捏揉舵、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練機，一邊除去溶劑，一邊進行均勻熔融混合，便可製備在熱可塑性樹脂中均勻分散上述微粒子的熔融混合物。
另一方面，利用公知方法除去複合鎢氧化物微粒子分散液的溶劑，再將所獲得複合鎢氧化物微粒子粉末、熱可塑性樹脂的粉粒體 或顆粒、以及視需要的其他添加劑進行均勻熔融混合的方法，亦可製備在熱可塑性樹脂中均勻分散複合鎢氧化物微粒子的熔融混合物。
再者，亦可採用直接將複合鎢氧化物微粒子的粉末添加於熱可塑性樹脂中，並均勻混合而製備熔融混合物的方法。
將依上述方法所獲得的熔融混合物，利用排氣式單軸或雙軸擠出機進行混練，藉由加工呈顆粒狀，便可獲得含熱線吸收成分母料。
使紅外線吸收材料微粒子分散於樹脂中的方法，並無特別的限定，較佳係可使用例如：超音波分散、介質攪拌研磨機、球磨機、砂磨機等。
上述分散操作時所使用的微粒子分散介質並無特別的限定。可配合所混合的介質樹脂黏結劑進行選擇，可使用例如：水、醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等一般的各種有機溶媒。又，視需要亦可添加酸或鹼而調整pH。又，為更加提升紅外線吸收材料微粒子的分散安定性，亦可添加各種界面活性劑、偶合劑等。
本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜所使用的白色光反射材料並無特別的限定。具體而言，較佳係例如：TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、CaCO3、BaSO4、ZnS、PbCO3等。該等白色光反射材料係可單獨使用、亦可併用2種以上。
本發明農園藝用土壤覆蓋薄膜所使用的薄膜並無特別的限定。具體而言，較佳係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸 乙二酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚合體、聚三氟氯乙烯、三氟四氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚酯樹脂等。在該等樹脂中，亦可進一步添加安定劑、安定化助劑、抗氧化劑、可塑劑、滑劑、紫外線吸收劑等添加劑。
如上述詳細說明，本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜係設有含紅外線吸收材料微粒子之紅外光吸收層的薄膜，且有進一步設有含白色光反射材料之白色光反射層的情況。
本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜係耐候性高、低成本，且依少量的紅外線吸收材料微粒子量便可效率佳地吸收來自太陽光的近紅外線。而，更進一步設有白色光反射層的情況，便可提供會反射可見光線的農園藝用土壤覆蓋薄膜。
藉由將本發明的農園藝用土壤覆蓋薄膜使用於栽培植物等的地面，所被覆地面的溫度會上升而溫暖土壤，具有溫室內等的環境氣溫不會上升之效果。又，當更進一步設有白色光反射層時，會反射植物生長所需要的可見光波長區域光，亦具有促進植物生長的效果，極為有用。
[實施例]
以下，列舉實施例，針對本發明進行更具體說明。惟，本發明並不侷限於此。
再者，本發明複合鎢氧化物微粒子的結晶構造、晶格常數、晶 粒直徑之測定，係使用從複合鎢氧化物微粒子分散液中除去溶媒而獲得的複合鎢氧化物微粒子。而，該複合鎢氧化物微粒子的X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris(股)PANalytical製X' Pert-PRO/MPD)，依照粉末X射線繞射法(θ-2 θ法)進行測定。從所獲得X射線繞射圖案，將該微粒子所含的結晶構造予以特定，更進一步使用裏特沃爾德法計算出晶格常數與晶粒直徑。
[實施例1]
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)7.43kg，獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)34.57kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥(W與Cs的莫耳比係相當於1：0.33)。一邊供應以N2氣體為載氣的5容積%H2氣體，一邊加熱該乾燥物，依800℃溫度施行5.5小時煅燒。然後，將該供應氣體切換為僅N2氣體，降溫至室溫，獲得複合鎢氧化物粒子。
秤量：該複合鎢氧化物粒子10質量%、具官能基為含胺之基的丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g、分解溫度250℃的丙烯酸系分散劑)(以下記載為「分散劑a」)10質量%、以及甲苯80質量%，裝填於已放入0.3mm ZrO2球珠的塗料振盪機(淺田鐵工公司製)中，藉由施行10小時粉碎、分散處理，而製備得實施例1的複合鎢氧化物微粒子分散液。此時，相對於該混合物100質量份，使用300質量份的0.3mm ZrO2球珠施行粉碎、分散處理。
此處，複合鎢氧化物微粒子分散液內的複合鎢氧化物微粒子之 分散粒徑，係使用大塚電子(股)製ELS-8000，觀測雷射的散射光波動，利用動態光散射法(光子相關[圖譜]法，photon correlation spectroscopy)求取自相關函數(autocorrelation function)，利用累積法計算出平均粒徑(流體力學直徑)，結果為70nm。
再者，相關粒徑測定的設定，粒子折射率係設為1.81、粒子形狀係設為非球形。又，背景係使用甲苯進行測定，溶媒折射率係設為1.50。
再者，從該複合鎢氧化物微粒子分散液中除去溶媒後，測定所獲得複合鎢氧化物微粒子的晶格常數，結果a軸為7.4071Å、c軸為7.6188Å。又，晶粒直徑係24nm。而且，確認到六方晶的結晶構造。以上的製造條件與測定結果示於表1。又，表1中亦合併記載後述實施例2~19的製造條件與測定結果。
再者，該複合鎢氧化物微粒子分散液的光學特性，可見光穿透率與近紅外線吸收特性係使用日立製作所(股)製的分光光度計U-4100進行測定。測定係將該複合鎢氧化物微粒子分散液利用甲苯稀釋的溶液，填充於分光光度計的測定用玻璃槽中而實施。又，利用該甲苯進行的稀釋，係依稀釋後的複合鎢氧化物微粒子分散液之可見光穿透率成為70%左右的方式實施。
該測定時，分光光度計的光入射方向係設為垂直於測定用玻璃槽的方向。
再者，亦針對在該測定用玻璃槽中裝入僅有稀釋溶劑的甲苯之空白液，施行光穿透率測定，並將該測定結果設為光穿透率的基線。
將實施例1的複合鎢氧化物微粒子分散液50質量份、與硬塗用紫外線硬化樹脂(固形份100%)30質量份予以混合，獲得紅外線吸收材料微粒子分散體液。將所獲得紅外線吸收材料微粒子分散體液，使用棒塗機塗佈於含有白色光反射材料之TiO2微粒子的聚乙烯薄膜上而成膜。該膜依60℃施行30秒鐘乾燥而使溶媒蒸發後，利用高壓水銀燈施行硬化，便獲得可見光區域呈高擴散反射率的實施例1之紅外線吸收膜。
實施例1中，紅外線吸收層係在薄膜上設置紅外線吸收膜。以下，實施例2~19、比較例1~9亦同。
在所獲得實施例1的紅外線吸收膜中分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，係藉由使用穿透式電子顯微鏡影像的影像處理裝置進行計算。依此，該微粒子的平均粒徑係25nm，幾乎與上述晶粒直徑24nnm同值。
再者，所獲得實施例1的紅外線吸收膜之光學特性，係使用日立製作所製的分光光度計U-4100，利用波長200~2600nm光的穿透率進行測定，根據JIS A 5759：2016，計算出可見光穿透率、日射穿透率、可見光反射率、日射反射率、日射吸收率(此處，日射吸收率係由日射吸收率(%)=100%-日射穿透率(%)-日射反射率(%)計算出)。
結果記載於表2。又，表2中亦合併記載實施例2~19所獲得的結果。
[實施例2~11]
除將實施例1中所說明的鎢酸與碳酸銫、或者偏鎢酸銨水溶液(依WO3換算為50wt%)與碳酸銫，依W與Cs的莫耳比成為1：0.21~0.37之方式進行既定量秤量之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例2~11的紅外線吸收膜。
針對所獲得實施例2~11的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。又，任一複合鎢氧化物微粒子試料亦均有確認到六方晶的結晶構造。該等實施例的製造條件與評價結果，係記載於表1與表2。
[實施例12]
除在實施例1中所說明的複合鎢氧化物粒子製造中，一邊供應以N2氣體為載氣的5%H2氣體，一邊依550℃溫度施行9.0小時煅燒之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得實施例12的紅外線吸收膜。
針對所獲得實施例12的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。又，複合鎢氧化物微粒子試料有確認到六方晶的結晶構造。該等實施例的製造條件與評價結果，係記載於表1與表2。
[實施例13]
從實施例1所說明的複合鎢氧化物微粒子分散液中，使用噴霧乾燥機除去甲苯，而獲得實施例13的複合鎢氧化物微粒子分散粉。
將所獲得複合鎢氧化物微粒子分散粉20質量份添加於聚乙烯 樹脂顆粒80質量份中，利用摻合機進行均勻混合後，利用雙軸擠出機施行熔融混練，再將擠出的股條切斷呈顆粒狀，而獲得含有複合鎢氧化物微粒子的母料。
同樣地，將TiO2：10質量份添加於聚乙烯樹脂顆粒90質量份中，利用摻合機進行均勻混合後，利用雙軸擠出機施行熔融混練，再將擠出的股條切斷呈顆粒狀，獲得含有TiO2的母料。
將所獲得含有複合鎢氧化物微粒子的母料與含有TiO2的母料50質量份，以及依照同樣方法施行熔融混練之沒有添加無機微粒子的母料50質量份予以混合。將該混合母料施行擠出成形，形成實施例13的厚50μm薄膜。針對該膜的光學特性施行與實施例1同樣的評價。又，複合鎢氧化物微粒子試料有確認到六方晶的結晶構造。
評價結果記載於表2。
[實施例14]
將實施例1所說明的複合鎢氧化物微粒子分散液50質量份、與硬塗用紫外線硬化樹脂(固形份100%)30質量份予以混合，獲得紅外線吸收材料微粒子分散體液。
同樣地，將TiO2微粒子50質量份、與硬塗用紫外線硬化樹脂(固形份100%)30質量份予以混合，獲得含有TiO2微粒子的白色光反射材料微粒子分散體液。
將所獲得紅外線吸收材料微粒子分散體液，使用棒塗機塗佈於聚乙烯薄膜上而成膜。該膜依60℃施行30秒鐘乾燥而使溶媒蒸發後，利用高壓水銀燈使硬化。然後，在聚乙烯薄膜另一單面上，依照同樣方法塗佈白色光反射材料微粒子分散體液而成膜，並使硬 化，形成實施例14之在可見光區域呈高擴散反射率的薄膜。針對該膜的光學特性施行與實施例1同樣的評價。又，複合鎢氧化物微粒子試料有確認到六方晶的結晶構造。
評價結果記載於表2。
[實施例15~19]
在水6.70kg中溶解碳酸銣(Rb2CO3)5.56kg而獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)36.44kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥，獲得實施例15的乾燥物(W與Rb的莫耳比係相當於1：0.33)。
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)0.709kg與碳酸銣(Rb2CO3)5.03kg而獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)36.26kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥，獲得實施例16的乾燥物(W與Cs的莫耳比係相當於1：0.03，W與Rb的莫耳比係相當於1：0.30)。
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)4.60kg與碳酸銣(Rb2CO3)2.12kg，而獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)35.28kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥，獲得實施例17的乾燥物(W與Cs的莫耳比係相當於1：0.20，W與Rb的莫耳比係相當於1：0.13)。
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)5.71kg與碳酸銣 (Rb2CO3)1.29kg，獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)35.00kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥，獲得實施例18的乾燥物(W與Cs的莫耳比係相當於1：0.25，W與Rb的莫耳比係相當於1：0.08)。
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)6.79kg與碳酸銣(Rb2CO3)0.481kg，獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)34.73kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥，獲得實施例19的乾燥物(W與Cs的莫耳比係相當於1：0.30，W與Rb的莫耳比係相當於1：0.03)。
將所獲得實施例15~19的乾燥物，一邊供應以N2氣體為載氣的5%H2氣體，一邊加熱，依800℃溫度施行5.5小時煅燒後，將該供應氣體切換為僅有N2氣體，降溫至室溫，獲得實施例15~19的複合鎢氧化物粒子。
除取代實施例1的複合鎢氧化物粒子，改為使用實施例15~19的複合鎢氧化物粒子之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得實施例15~19的紅外線吸收膜。
針對該實施例15~19的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。又，任一複合鎢氧化物微粒子試料均有確認到六方晶的結晶構造。
該製造條件與評價結果係示於表1與2。
[比較例1~3]
除將鎢酸與碳酸銫變更如下：依W與Cs莫耳比成為1：0.11(比較例1)之方式施行既定量秤量、依W與Cs莫耳比成為1：0.15(比較例2)之方式施行既定量秤量、依W與Cs莫耳比成為1：0.39(比較例3)之方式施行既定量秤量
之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例1~3的紅外線吸收膜。
針對該比較例1~3的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表3與4。
[比較例4、5]
除將鎢酸與碳酸銫變更如下：依W與Cs莫耳比成為1：0.21(比較例4)之方式施行既定量秤量、依W與Cs莫耳比成為1：0.23(比較例5)之方式施行既定量秤量，並依400℃溫度施行5.5小時煅燒之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例4與5的紅外線吸收膜。
針對該比較例4與5的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表3與4。
[比較例6]
除在實施例1的複合鎢氧化物粒子分散液製造時，將塗料振盪機的旋轉速度設為實施例1的0.8倍，且施行100小時粉碎、分散處理之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例6的紅外線吸收膜。
針對該比較例6的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表3與4。
[比較例7]
除在實施例1的複合鎢氧化物粒子製造時，一邊供應以N2氣體為載氣的3容積%H2氣體，一邊依440℃溫度施行5.5小時煅燒之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例7的紅外線吸收膜。
針對該比較例7的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表3與4。
[比較例8]
除秤量：實施例1的複合鎢氧化物粒子：10質量%、分散劑a：10質量%、以及甲苯：80質量%，並依10分鐘的超音波振動施行混合之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例8的複 合鎢氧化物微粒子分散液與紅外線吸收膜。即，比較例8的複合鎢氧化物微粒子分散液中所含複合鎢氧化物粒子，並沒有被粉碎。
針對該比較例8的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表3與4。
[比較例9]
除就實施例1的複合鎢氧化物粒子，將塗料振盪機的旋轉速度設為實施例1的1.15倍，且施行25小時粉碎、分散處理之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得比較例9的複合鎢氧化物微粒子分散液與紅外線吸收膜。
針對該比較例9的紅外線吸收膜之光學特性，施行與實施例1同樣的評價。
該製造條件與評價結果係示於表3與4。
[結論]
由表1、2及表3、4的結果得知，實施例1~19的紅外線吸收膜，相較於比較例1~9的紅外線吸收膜之下，可效率更佳地遮蔽太陽光線、特別係近紅外線區域的光，同時保持可見光區域的高穿透率。
由表2與4得知，若將實施例1~19與比較例1~5進行比較，發現藉由將塗佈複合鎢氧化物微粒子所形成的紅外光吸收層，形成於薄膜中已分散有白色光反射材料的薄膜上，便可大幅增加薄膜的紅外光吸收率，且會反射可見光線，蓄熱性優異。即，得知實施例 1~19係可將可見光線的反射率保持於近6~7成，且可使日射吸收率提升至4~6成左右。
實施例1~19的農園藝用土壤覆蓋薄膜係設有：含白色光反射材料的白色光反射層、以及含紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層之薄膜。
具體而言，白色光反射層係內部分散有白色光反射材料的薄膜，且係：在該薄膜的單面上設有塗佈紅外線吸收材料微粒子而形成的紅外光吸收層之構成的薄膜；或在薄膜內部分散著白色光反射材料與紅外線吸收材料微粒子，而成為白色光反射層與紅外光吸收層之構成的薄膜；或在薄膜單面上設有塗佈白色光反射材料而形成的白色光反射層、以及進一步在該白色光反射層上塗佈紅外線吸收材料微粒子而形成的紅外光吸收層之構成的薄膜；或者在薄膜單面上設有塗佈白色光反射材料而形成的白色光反射層，及在薄膜另一面上塗佈紅外線吸收材料微粒子而形成的紅外光吸收層之構成的薄膜。
藉由上述簡便的構成，使含有紅外線吸收材料微粒子、較佳係複合鎢氧化物微粒子的紅外光吸收層形成，便可提供耐候性佳、低成本，且依少量微粒子量便可效率佳地吸收來自太陽光的近紅外線，且會反射可見光線的農園藝用土壤覆蓋薄膜。

Claims (20)

  1. 一種農園藝用土壤覆蓋薄膜，係具有含紅外線吸收材料微粒子之紅外光吸收層的農園藝用土壤覆蓋薄膜，其特徵在於，上述紅外線吸收材料微粒子係含六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸為7.5600Å以上且7.6240Å以下；上述複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑係100nm以下。
  2. 如請求項1之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸為7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸為7.5891Å以上且7.6240Å以下。
  3. 如請求項1或2之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑係10nm以上且100nm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的至少一面所設置之紅外光吸收層的樹脂黏結劑內，分散地存在有上述複合鎢氧化物微粒子。
  5. 如請求項1至4中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜內部，分散地存在有上述複合鎢氧化物微粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑係10nm以上且100nm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係一般式M xW yO z(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子。
  8. 如請求項7之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述M元素係從Cs、Rb中選擇之1種以上的元素。
  9. 如請求項1至8中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述複合鎢氧化物微粒子表面的至少一部分，係由含有從Si、Ti、Zr、Al中選擇之至少1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。
  10. 如請求項9之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。
  11. 如請求項1至10中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述薄膜係從聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚合體、聚三氟氯乙烯、三氟四氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚酯樹脂中選擇之至少1種以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜內部，設置分散有白色光反射材料的白色光反射層。
  13. 如請求項1至12中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其係具有：在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的一面上塗佈有白色光反射材料的白色光反射層、以及在上述白色光反射層上塗佈有紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層； 或，在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的一面上塗佈有白色光反射材料的白色光反射層、以及在上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的另一面上塗佈有紅外線吸收材料微粒子的紅外光吸收層。
  14. 如請求項12或13之農園藝用土壤覆蓋薄膜，其中，上述白色光反射材料係從TiO 2、ZrO 2、SiO 2、Al 2O 3、MgO、ZnO、CaCO 3、BaSO 4、ZnS、PbCO 3中選擇至少1種以上。
  15. 一種農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，係設有含紅外線吸收材料微粒子之紅外光吸收層的農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其特徵在於，上述紅外線吸收材料微粒子係含六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子；上述複合鎢氧化物微粒子係依其晶格常數之a軸成為7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸成為7.5600Å以上且7.6240Å以下範圍的方式進行製造；一邊保持上述複合鎢氧化物微粒子之上述晶格常數範圍，一邊施行使平均粒徑成為100nm以下的粉碎、分散處理步驟。
  16. 如請求項15之農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係一般式M xW yO z(其中，M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上的元素；W係鎢；O係氧；0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子。
  17. 如請求項16之農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述M元素係從Cs、Rb中選擇之1種以上的元素。
  18. 如請求項15至17中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子表面的至少一部分，係由含有從Si、Ti、Zr、Al中選擇之至少1種以上之元素的表面被覆膜所被覆。
  19. 如請求項18之農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述表面被覆膜係含有氧原子。
  20. 如請求項15至19中任一項之農園藝用土壤覆蓋薄膜之製造方法，其中，上述農園藝用土壤覆蓋薄膜的薄膜係含有從：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚合體、聚三氟氯乙烯、三氟四氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚酯樹脂中選擇之1種以上之樹脂的薄膜。
TW107132475A 2017-09-14 2018-09-14 農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法 TWI775942B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-176408 2017-09-14
JP2017176408 2017-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201919471A true TW201919471A (zh) 2019-06-01
TWI775942B TWI775942B (zh) 2022-09-01

Family

ID=65723380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107132475A TWI775942B (zh) 2017-09-14 2018-09-14 農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7151712B2 (zh)
TW (1) TWI775942B (zh)
WO (1) WO2019054477A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114766317A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 甘肃农业大学 一种覆膜土用组合物、覆膜土及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333973B (zh) * 2020-03-31 2021-09-10 江苏金材科技有限公司 一种抗老化覆膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101141874B (zh) * 2005-03-18 2011-03-09 住友金属矿山株式会社 农业园艺用土地覆盖膜
JP2011050307A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 作物用高温障害防止シート
JP5849766B2 (ja) 2012-02-24 2016-02-03 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子、日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子分散液、および日射遮蔽体、の製造方法
JP6187540B2 (ja) * 2015-05-18 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子、その分散液、並びに、日射遮蔽体
MY191130A (en) * 2015-12-02 2022-05-31 Sumitomo Metal Mining Co Heat ray shielding microparticle, heat ray shielding microparticle dispersion solution, heat ray shielding film, heat ray shielding glass, heat ray shielding dispersion body, and heat ray shielding laminated transparent base material
US11130315B2 (en) * 2015-12-02 2021-09-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Heat ray shielding fine particles, heat ray shielding fine particle dispersion liquid, heat ray shielding film, heat ray shielding glass, heat ray shielding dispersion body, and heat ray shielding laminated transparent substrate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114766317A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 甘肃农业大学 一种覆膜土用组合物、覆膜土及其制备方法
CN114766317B (zh) * 2022-05-06 2023-05-26 甘肃农业大学 一种覆膜土用组合物、覆膜土及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019054477A1 (ja) 2020-10-15
WO2019054477A1 (ja) 2019-03-21
TWI775942B (zh) 2022-09-01
JP7151712B2 (ja) 2022-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102534292B1 (ko) 복합 텅스텐 산화물 초미립자 및 이의 분산액
KR102620283B1 (ko) 근적외선 차폐 초미립자 분산체, 일사 차폐용 중간막, 적외선 차폐 적층 구조체, 및 근적외선 차폐 초미립자 분산체의 제조 방법
TWI758518B (zh) 含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物、包含含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物的分散液、含有紅外線吸收材料之油墨、使用該等之防偽油墨、防偽用印刷膜、暨含有紅外線吸收微粒子之母料粉碎物之製造方法
TW201908420A (zh) 分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有分散著紅外線吸收微粒子之粉末的分散液、含有分散著紅外線吸收微粒子之粉末的油墨、及防偽油墨暨防偽用印刷物
TWI775942B (zh) 農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法
TWI758543B (zh) 光熱轉換層、使用該光熱轉換層之施體片材及其等之製造方法
TWI765059B (zh) 農園藝用土壤覆蓋薄膜及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent