TW201915470A - 水中化學需氧量檢測方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種水中化學需氧量檢測方法，其中包括提供含有水樣、氧化試劑及強酸的混合溶液，將混合溶液加熱後，隨後將混合溶液注入微流道試片，離心旋轉微流道試片，再進行光譜分析，從而得到水樣中的化學需氧量。

Description

水中化學需氧量檢測方法

本發明係關於一種水質檢測的方法，特別係關於一種水中化學需氧量的檢測方法。

人為活動所造成的廢水中常含有大量的有機物。水中的有機物可藉由微生物的生物化學作用而被分解成二氧化碳和水，在分解過程中需要消耗水體中的溶解氧。一旦水體處於缺氧的情況，這些有機物就會發生腐敗分解，進而惡化水質、產生惡臭，造成環境問題。

由於有機物的種類繁多，組成複雜，很難一一分辨、逐類進行測定，因此在實際檢測上，常使用化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)來表示水中可利用化學方法而被氧化之有機物的含量，藉以作為對水中有機物含量之檢測指標。化學需氧量的定義是每升水樣所消耗之氧的毫克數，若化學需氧量越大，表示水中有機物的含量越高，意即水體的污染越嚴重。

在現行的化學需氧量檢測方法中，係以重鉻酸 鉀為氧化試劑，在強酸情況下加熱，將水中有機物氧化為二氧化碳及水，將所消耗之重鉻酸鉀換算成相當之氧量就是化學需氧量。當中的主要步驟包括：混合待測水樣和重鉻酸鉀試劑，加熱至沸騰，架設迴流設備並使混合溶液於迴流設備中進行迴流2小時，迴流後以硫酸亞鐵銨滴定過量的重鉻酸鉀，從而反推出重鉻酸鉀的消耗量，得到水中化學需氧量。

然而，現行方法存在一些缺點如下。由於現行方法需要在實驗室內進行迴流，因此不易在污染源現場進行檢測，造成現地檢測上的不便。此外，現行方法的檢測時間相當長，每測定一個水樣，就必須迴流2個小時，一來無法在短時間內快速得知檢測結果，二來也相當耗費檢測人員的時間與精力。再者，每一次檢測的樣本與試劑的體積通常超過60ml，試劑用量大，所產生的廢液也將造成後續的廢液處理回收問題。

有鑑於此，為解決上述有關儀器可攜性、檢測時間長與廢液量多的問題，本發明提出一種水中化學需氧量檢測方法，藉以解决先前技術所面臨的問題。

本發明提出一種水中化學需氧量檢測方法，包括以下步驟：提供一水樣、一氧化試劑及一強酸，並使其混合以形成混合溶液，接著加熱混合溶液。將混合溶液注入一微流道試片，並離心旋轉該流道試片，以使混合溶液分離成欲檢測部份及阻光雜質，接下來針對微流道試片中所分離之 欲檢測部份，施以光譜分析，從而得到水樣中的化學需氧量。

在一實施方式中，氧化試劑包括重鉻酸鉀。

在一實施方式中，強酸包括硫酸或硝酸。

在一實施方式中，進一步包括在混合溶液中加入硫酸銀試劑。

在一實施方式中，進一步包括在混合溶液中加入硫酸汞試劑。

在一實施方式中，加熱的溫度為約120℃至約180℃。

在一實施方式中，加熱的時間為約8分鐘至約15分鐘。

在一實施方式中，混合溶液的總體積為約100微升至約500微升。

在一實施方式中，更包括使用機械手臂採取水樣。

在一實施方式中，光譜分析的分析時間為8至15分鐘。

在一實施方式中，光譜分析的檢測波長範圍為約340nm至約750nm。

綜上所述，本發明提供一種水中化學需氧量的檢測方法，此方法易於在現地進行檢測，可配合環境稽查及監測需求而對污染水體進行預篩(pre-screen)。此外本發明的檢測方法能夠在較短的時間內完成檢測而快速得知檢測結果，也可節省檢測人員的時間與精力。再者，本發明的檢 測方法的試劑用量少，試劑總體積僅為約100微升至約500微升，從而大幅降低了後續的廢液處理回收問題。

S1、S2、S3、S4‧‧‧步驟

200‧‧‧微流道試片

210‧‧‧試劑盤本體

211b‧‧‧第一注入口

211c‧‧‧第二注入口

212‧‧‧圓盤體

213a‧‧‧檢體定量槽

213b‧‧‧阻光雜質棄置槽

214‧‧‧離心流道

215‧‧‧第一毛細流道

216‧‧‧混合槽

217‧‧‧第二毛細流道

218‧‧‧分配流道

218a‧‧‧檢測槽

300‧‧‧光譜分析系統

302‧‧‧光源

304‧‧‧光學模組

306‧‧‧微型全光譜分析儀

306a‧‧‧入射狹縫

306b‧‧‧反射式凹面微型光柵

306c‧‧‧線性偵測器

400、402、404‧‧‧檢量線

500、600、602‧‧‧線段

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明一實施方式之水中化學需氧量的檢測方法的流程圖；第2圖係繪示依照本發明一實施方式之用以對混合溶液進行離心的微流道試片的上視圖；第3圖係繪示依照本發明一實施方式之利用光譜分析系統進行光譜分析的示意圖；第4圖係繪示依照本發明一實施例之水中化學需氧量的檢量線；第5圖係繪示依照本發明一實施例之化學需氧量檢測結果；以及第6圖係繪示依照本發明一實施例之化學需氧量檢測結果與依照環保署環境檢驗所(以下簡稱環檢所)公告的水中化學需氧量檢測方法NIEA W517.52B的化學需氧量檢測結果之相關性分析。

為了使本發明內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的 描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。

茲將本發明的實施方式詳細說明如下，但本發明並非局限在實施例範圍。

本發明提出一種水中化學需氧量的檢測方法，此檢測方法的流程圖繪示於第1圖。以下將針對第1圖中的各步驟內容進行詳細敘述。

第1圖的步驟S1記載將水樣、氧化試劑及強酸進行混合，以形成混合溶液。當中氧化試劑可藉由氧化作用來分解水樣中的有機物，於此同時氧化試劑本身被還原。

在一實施方式中，氧化試劑可以是重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇)、高錳酸鉀(KMnO₄)、碘酸鉀(KIO₃)、硫酸鈰Ce(SO₄)₂或其類似氧化試劑。在一實施方式中，氧化試劑係選用重鉻酸鉀。在一實施方式中，強酸可以是硫酸、硝酸或其類似的強酸。在一實施方式中，強酸係選用硫酸。

當重鉻酸鉀在酸性環境下對水中的有機物進行氧化時，重鉻酸鉀的六價鉻將會被還原成三價鉻，而有機物將會被分解，如反應式1所示： 從反應式1可以觀察到，倘若水樣中存在有機物，這些有機物將會被重鉻酸鉀所氧化並分解，而重鉻酸鉀的六價鉻將會被還原成三價鉻。倘若水中的有機物均已被重鉻酸鉀消耗完畢，過量的重鉻酸鉀的六價鉻將會殘留在水樣中。因此，在重鉻酸鉀的濃度與添加體積均為已知的情況下，我們可以通過檢測水樣中所殘留六價鉻的含量，反推出重鉻酸鉀的消耗量，從而得知水中的有機物含量，即水中化學需氧量。

在一實施方式中，進一步包括在混合溶液中加入硫酸銀試劑。藉由加入硫酸銀試劑，可催化分解水中一些不易被氧化的直鏈脂肪族有機物，從而使得有機物能更有效地被氧化。

在一實施方式中，進一步包括在混合溶液中加入硫酸汞試劑。藉由加入硫酸汞試劑，可排除因氯離子被重鉻酸鉀氧化生成氯而產生的正干擾，以作為降低背景干擾的處理方法之一，從而增加檢驗方法的精確度。

在一實施方式中，混合溶液的總體積為約100微升至約500微升。因混合溶液的總體積為約100微升至約500微升，從而能大幅降低後續的廢液處理回收問題。

在一實施方式中，更包括使用機械手臂採取水樣。在一實施方式中，更包括使用機械手臂採取氧化試劑及強酸。在一實施方式中，更包括使用機械手臂採取硫酸銀試劑。在一實施方式中，更包括使用機械手臂採取硫酸汞試劑。

接下來請參看第1圖的步驟S2。步驟S2記載將混合溶液進行加熱。對混合溶液進行加熱之目的是為了促進 重鉻酸鉀對水中有機物的氧化反應。在一實施方式中，加熱的溫度為約120℃至約180℃，較佳為約135℃至約170℃，更佳為約140℃至約160℃。在一實施方式中，加熱的時間為約8分鐘至約15分鐘，較佳為約9分鐘至約12分鐘。

接下來請同時參看第1圖的步驟S3與第2圖。第1圖的步驟S3記載將加熱完畢後的混合溶液注入微流道試片，並離心旋轉微流道試片。微流道試片的離心可藉由將微流道試片搭配離心機而達成。離心的目的在於去除會造成干擾的顆粒與氣泡，以將混合溶液分離成欲檢測部份及阻光雜質，使得混合溶液之欲檢測部份是透明、澄清、沒有固體沉澱或氣泡存在的。藉由去除阻光雜質，可去除阻光雜質對後續光譜分析所可能造成的光學性干擾，以作為降低背景干擾的處理方法之一。

在一實施方式中，將步驟S2加熱後的混合溶液注入微流道試片200。微流道試片200的結構請參看第2圖。微流道試片200包含試劑盤本體210、第一注入口211b、第二注入口211c、圓盤體212、檢體定量槽213a、阻光雜質棄置槽213b、離心流道214、第一毛細流道215、混合槽216、第二毛細流道217、分配流道218以及檢測槽218a。

在一實施方式中，將加熱完畢後的混合溶液注入微流道試片200的第一注入口211b後，混合溶液將進入檢體定量槽213a內。可藉由離心旋轉微流道試片200來將混合溶液分離成欲檢測部份及阻光雜質。離心旋轉微流道試片200時，混合溶液之欲檢測部份將通過第一毛細流道215流 至混合槽216，並透過第二毛細流道217及分配流道218而被定量分配至複數個檢測槽218a內，以供後續光學檢測之用，而阻光雜質則將通過離心流道214被棄置於阻光雜質棄置槽213b。在另一實施方式中，可透過第二注入口211c將稀釋液體加入混合槽216內。

接下來請同時參看第1圖的步驟S4與第3圖。第1圖的步驟S4記載對微流道試片中所分離的混合溶液之欲檢測部份施以光譜分析，以檢測六價鉻的吸光度。由於六價鉻與三價鉻的吸收波長不同，因此可藉由檢測特定波長下六價鉻的吸光度，並據以與化學需氧量的吸光度檢量線進行比對，即可得到水中化學需氧量濃度。

在一實施方式中，在得到混合溶液之欲檢測部份後，利用光譜分析系統300對混合溶液之欲檢測部份施以光譜分析。第3圖繪示了在一實施方式中，利用光譜分析系統300對混合溶液之欲檢測部份進行光譜分析的示意圖。在一實施方式中，光譜分析系統300包括光源302、光學模組304及微型全光譜分析儀306。微型全光譜分析儀306包括入射狹縫306a、反射式凹面微型光柵306b及線性偵測器306c，如第3圖所示。所屬技術領域中具有通常知識者應能瞭解的是，上述的光譜分析系統僅為例示，本發明所適用的光譜分析系統並不限於此。

在一實施方式中，光譜分析系統300的檢測波長範圍為約340nm至約750nm。光譜分析系統300的檢測標的是六價鉻，此六價鉻係源自過量重鉻酸鉀在氧化水中有機 物後所殘餘的六價鉻。在一實施方式中，藉由光源302發出波長範圍為約340nm至約750nm的光，並觀察六價鉻在波長約為340nm及波長約為450nm下的吸光度數值，據以與預先建立之化學需氧量的吸光度檢量線進行比對，從而得到混合溶液之欲檢測部份的化學需氧量濃度。

在一實施方式中，以光譜分析系統300檢測混合溶液之欲檢測部份的吸光度時，由光源302所發出的光首先將進入光學模組304，光學模組304係用以調校光強度，以增加波長400奈米附近的光強度。由光源302所發出的光在進入光學模組304進行光強度的調校後，再接著進入微流道試片200的複數個檢測槽218a，並進入檢測槽218a內的混合溶液之欲檢測部份。從檢測槽218a內的混合溶液之欲檢測部份出射的光線將被入射狹縫306a所接收，接著被反射式凹面微型光柵306b空間色散展開，隨即被線性偵測器306c所偵測，並產生一吸光度數值。可藉由將所得到的吸光度數值與化學需氧量的吸光度檢量線進行比對，便能得知所檢測水樣的化學需氧量濃度。

在一實施方式中，以微型全光譜分析儀306進行吸光度檢測的時間為約8分鐘至約15分鐘，較佳為約9分鐘至約12分鐘。

在一實施方式中，本發明的檢測方法亦包括藉由電腦控制一機械手臂，以將水樣與試劑吸取於微量試管尖內，或將混合溶液注入微流道試片內。藉由機械手臂之運用，可快速地完成水樣與試劑的取樣與添加，以縮短完成檢 測所需的時間。此外，藉由機械手臂之運用，也可確保在微量體積要求下的取樣體積的精確度，以避免吸取過多或過少的水樣與試劑，造成檢驗上的誤差及產生過多的廢液。在一實施方式中，本發明的檢測方法亦包括藉由電腦控制機械手臂以進行連續式自動採樣，以建立一時間區段內的化學需氧量連續檢測數據。在一實施方式中，本發明的檢測方法亦包括將所檢測的化學需氧量數據結果進行雲端傳輸及遠端監控。

以下藉由兩個實施例更清楚說明本發明的水中化學需氧量檢驗方法。以下的實施例僅為例示，並非用以限制本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，應視實際需要，彈性選擇適當之試劑體積配比與檢測條件。

實施例1係以本發明的化學需氧量檢驗方法建立檢量線。在實施例1中，係根據一系列已知化學需氧量濃度的水樣來建立化學需氧量濃度與吸光度之間的檢量線。在一實施方式中，以已知濃度的鄰苯二甲酸氫鉀(Potassium hydrogen phthalate,KHP)作為水樣中有機物的標準品，並測定其吸光度，以建立KHP標準品的檢量線。在一實施方式中，選用已知化學需氧量濃度的印刷電路板製造業廢水之水樣測定其吸光度，以建立印刷電路板製造業廢水的檢量線。在一實施方式中，選用已知化學需氧量濃度的下水道污水之水樣測定其吸光度，以建立下水道污水的檢量線。這是基於考量不同排放來源的廢水可能含有不同結構、不同鏈長的有機物，為了避免廢水基質的不同對檢測結果造成影響， 因此對不同排放來源建立個別的檢量線。此外，為了符合對污染水體進行預篩的前述需求，因此假設同一排放來源的廢水具有類似的廢水基質，亦可進一步再根據不同排放廠別的廢水特性進行檢量線校正。

請參考第4圖，第4圖所繪示的是實施例1中所建立之KHP標準品之化學需氧量檢量線400、印刷電路板製造業廢水之化學需氧量檢量線402與下水道污水之化學需氧量檢量線404，其中橫軸為水樣的化學需氧量濃度，單位為mg/L；縱軸為水樣的吸光度(無單位)。

分別對檢量線400、檢量線402及檢量線404進行線性迴歸分析，其中檢量線400的線性回歸式是y=-0.0015x+1.9288、R平方值為0.9705；檢量線402的線性回歸式是y=-0.0022x+1.5609、R平方值為0.9425；檢量線404的線性回歸式是y=-0.0024x+0.8659、R平方值為0.8394。可觀察到，檢量線400、檢量線402及檢量線404各自皆具有良好的線性關係。由此可見的是，本發明的化學需氧量檢測方法能夠良好地應用於水中化學需氧量的實際檢測。

接下來以實施例2說明利用本發明的水中化學需氧量檢測方法針對一污水廠進行現場化學需氧量實際檢測時，所使用的試劑體積配比、操作步驟、檢測條件及所獲得的化學需氧量濃度結果。此外亦依照環檢所公告的水中化學需氧量檢測方法NIEA W517.52B同時進行化學需氧量的檢測，並與本發明的檢測方法所獲得的化學需氧量濃度結 果進行相關性分析。

在實施例2中，所使用的污水水樣體積為60μL、重鉻酸鉀/硫酸汞試劑體積為115μL、硫酸銀/硫酸試劑體積為155μL。其中重鉻酸鉀濃度為20mM、硫酸濃度為35mM、硫酸銀濃度為3.2mM、硫酸汞濃度為35.17mM。

在實施例2中，利用電腦控制機械手臂分別將污水水樣、重鉻酸鉀/硫酸汞試劑與硫酸銀/硫酸試劑吸取於微量試管尖內，並將上述水樣與試劑加入一玻璃管中，以形成一混合溶液。

接下來，將玻璃管中的混合溶液進行加熱，加熱時間為10分鐘，加熱溫度為150℃。接下來，利用電腦控制機械手臂將加熱完畢後的混合溶液吸取於微量試管尖內，隨即注入微流道試片200。離心旋轉微流道試片200，以將混合溶液分離成欲檢測部份及阻光雜質。

將微流道試片200置於光譜分析系統300中，以對混合溶液之欲檢測部份進行光譜分析。光譜分析中，光源302發出的光波長範圍340nm至750nm，光譜分析時間為10分鐘。

以本發明的檢測方法所獲得的化學需氧量檢測結果提供於第5圖，其中橫軸為現場水樣採集時間，縱軸為以本發明的檢測方法所獲得的化學需氧量濃度。線段500所示的是在一時間區段內，以本發明的檢測方法所獲得的化學需氧量濃度。

為了瞭解本發明的檢測方法的檢測結果與依照 環檢所公告的水中化學需氧量檢測方法NIEA W517.52B的化學需氧量檢測結果的相關性，接下來，將上述兩種方法的檢測結果進行相關性分析。相關性分析結果如第6圖所示，其中橫軸代表環檢所公告方法NIEA W517.52B的化學需氧量檢測結果，縱軸代表本發明的檢測方法的化學需氧量檢測結果。線段600代表本發明的檢測方法的檢測結果的線性回歸直線；而線段602代表環檢所公告方法NIEA W517.52B的化學需氧量檢測結果的比較基準線。

如第6圖所示，在實施例2的污水廠實際檢測中，本發明的檢測方法與環檢所公告方法NIEA W517.52B所分別獲得的化學需氧量檢測結果之間具有相當好的相關性，其中相關係數(r²)可達0.926。此外，由分析結果發現本發明的檢測方法測值在低濃度的部份有較高的背景值，可藉由扣除背景值的方式進行測值校正。由於現場檢測僅需約20分鐘即可得到與習知方法迴流2小時相關性高的測值，因此可證實本發明的檢測方法應用於現場檢測的可行性。

另外，亦將本發明的檢測方法、環檢所公告方法NIEA W517.52B與另一種簡易化學需氧量試劑的檢測結果進行比較。此簡易化學需氧量試劑是使用了目前現場化學需氧量檢測上常見的比色卡方法，藉由比色卡評估水樣與重鉻酸鉀反應後混合溶液的顏色，據此對水樣中的化學需氧量進行半定量檢測。比較結果如表一所示： 由表一可觀察到，本發明的檢測方法、環檢所公告方法NIEA W517.52B與另一種簡易化學需氧量試劑的檢測結果均相當接近，因此也可證實本發明的檢測方法應用於現場檢測的可行性。

綜合以上兩個實施例而言，在實施例1中，本發明的化學需氧量檢測方法提供了印刷電路板製造業或下水道污水之檢量線，且各檢量線均呈現良好的線性關係。而在實施例2中於針對一污水廠進行化學需氧量的現場檢測，總檢測時間為20分鐘，所使用的試劑總體積為330μL，試劑用量相當低，並在20分鐘相當短的時間內完成檢測。此外，實施例2之檢測結果也與環檢所公告方法的檢測結果呈現良好的相關性，證實了本發明的檢測方法應用於現場檢測的可行性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，但其他實施方式亦有可能。因此，所請請求項之與範圍並不限定於此處實施方式所含之敘述。

任何熟習此技藝者可明瞭，在不脫離本發明之 精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種水中化學需氧量檢測方法，包含以下步驟：提供一水樣、一氧化試劑及一強酸的混合溶液；加熱該混合溶液；將該混合溶液注入一微流道試片，並離心旋轉該微流道試片以分離該混合溶液為欲檢測部份及阻光雜質；以及針對該微流道試片中所分離之該欲檢測部份，施以光譜分析。
2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該氧化試劑包含重鉻酸鉀。
3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該強酸包含硫酸或硝酸。
4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，進一步包含在該混合溶液中加入一硫酸銀試劑。
5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，進一步包含在該混合溶液中加入一硫酸汞試劑。
6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該加熱的溫度為120℃至180℃。
7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該加熱的時間為8分鐘至15分鐘。
8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該混合溶液的總體積為100微升至500微升。
9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，更包含使用一機械手臂採取該水樣與該氧化試劑。
10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該光譜分析的分析時間為8分鐘至15分鐘。
11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該光譜分析的檢測波長範圍為340nm至750nm。