TW201910389A - 含矽底層 - Google Patents

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Abstract

提供使用濕式可剝離底層組合物製造電子裝置之方法，所述濕式可剝離底層組合物包含一種或多種具有有機聚合物鏈之縮合聚合物，所述有機聚合物鏈具有含有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分。

Description

含矽底層
本發明大體上係關於底層及其使用方法，並且特定言之，係關於濕式可剝離含矽底層及其用於製造電子裝置的用途。
在習知光微影方法中，使用抗蝕圖案作為藉由適合蝕刻方法，如藉由反應性離子蝕刻（RIE）將圖案轉印至基板的掩模。所用抗蝕劑的厚度持續減少使抗蝕圖案不適合作為藉由RIE方法轉印圖案的掩模。因此，已經開發出使用三個、四個或更多個層作為轉印圖案之掩模的替代方法。舉例而言，在三層方法中，將含矽抗反射層安置於底層/有機平坦化層與抗蝕劑層之間。由於此等層具有對氟及含氧RIE化學物質的交替選擇性，因此此三層流程提供由含Si層頂部上之抗蝕圖案到底層下之基板的高選擇性圖案轉印。
含矽底層對氧化物蝕刻化學物質的耐受性允許此層充當蝕刻掩模。此類含矽底層由交聯矽氧烷網絡組成。此等材料的抗蝕刻性由矽內含物產生，其中較高矽含量提供較好抗蝕刻性。在當前193 nm光微影方法中，此類含矽底層含有≥40%的矽。在此等材料中如此高的矽含量及矽氧烷網絡結構使得其移除具有挑戰性。含氟電漿與氫氟酸（HF）可用於移除（或剝離）此等含矽層。然而，F電漿及HF將不僅移除此等含矽材料而且移除期望保留的其他材料，如基板。使用較高濃度（例如≥5 wt%）的四甲基氫氧化銨（TMAH）進行濕式剝離可用於移除此等含矽層中的至少一些，但此等較高濃度TMAH亦有損壞基板的風險。有時可以使用「食人魚酸」（濃H2 SO4 + 30% H2 O2 ）移除具有相對較低量之矽（≤17%）的含矽層，但此類方法尚未證明在具有較高矽含量之含矽材料的情況下為成功的。
Cao等人，朗格繆爾（Langmuir ），2008，24，12771-12778已報導由N-異丙基丙烯醯胺與甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯的自由基共聚、隨後藉由水解交聯以及甲氧基矽烷基之縮合來形成的微凝膠。Cao等人將此類物質描述為適用於生物應用，如可控的藥物釋放物質、生物傳感器，以及用於組織工程。美國專利第9,120,952號使用與Cao等人參考文件中所揭示之彼等相類似的物質用於化學機械平坦化加工。
美國專利第8,932,953號揭示了一種用於形成含矽抗蝕劑底層之組合物，其含有：（i）具有（A）及（B）之重複單元的聚合物；及（ii）藉由（C）與（D）之混合物之水解縮合得到的含矽化合物其中R2 代表酸不穩定基團。此專利中揭示的組合物需要聚合物（i）與（ii）的混合物。根據此專利，聚合物（ii）的使用提供了具有優異之儲存穩定性與黏合性的組合物，並且聚合物（i）的使用允許正性及負性色調圖案化而沒有圖案坍塌。在單體（A）中使用酸不穩定基團代替酸基團對於美國專利第8,932,953號的發明為至關重要的。藉由蝕刻製程移除由此專利之組合物形成的膜。
本發明提供一種組合物，其包含：（a）一種或多種溶劑；及（b）以下的縮合物及/或水解產物：（i）一種或多種有機聚合物，所述有機聚合物包含一種或多種具有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13之部分的第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，其中所述可縮合含矽部分位於所述有機聚合物主鏈的側位，及（ii）一種或多種可縮合的矽單體。第一及第二單體中之每一種皆為自由基可聚合的。
本發明亦提供了一種組合物，其包含：（a）一種或多種溶劑；及（b）一種或多種具有有機聚合物鏈的縮合聚合物，所述有機聚合物鏈具有含有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分。
本發明進一步提供一種方法，其包含：（a）用上述組合物中的任一種塗佈基板以形成塗層；（b）使所述塗層固化以形成聚合物底層；（c）在所述聚合物底層上安置光阻層；（d）對所述光阻層進行圖案逐次曝光以形成潛像；（e）將所述潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像的圖案化光阻層；（f）將所述浮雕圖像轉印至所述基板；以及（g）藉由濕式剝離來移除所述聚合物底層。本發明的聚合物底層為含矽聚合物底層。
再進一步地，本發明提供了一種經塗佈基板，其具有包含一種或多種以下之縮合物及/或水解產物的塗層：（i）一種或多種有機聚合物，其包含一種或多種具有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13之部分的第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，其中所述可縮合含矽部分位於所述有機聚合物主鏈的側位，及（ii）一種或多種可縮合的矽單體。或者，本發明提供一種經塗佈基板，其具有包含一種或多種具有有機聚合物鏈之縮合聚合物的塗層，所述有機聚合物鏈具有含有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分。
應瞭解，當一個元件被稱為「與」另一元件「相鄰」或「在」另一元件「上」時，其與另一元件直接相鄰或可直接位於另一元件上，或其間可存在插入元件。相比之下，當元件被稱為「與」另一元件「直接相鄰」或「直接位於」另一元件「上」時，不存在插入元件。應瞭解，儘管可以使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但是此等元件、組件、區域、層及/或部分不應受到此等術語的限制。此等術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或區段與另一個元件、組件、區域、層或區段。因此，在不脫離本發明教示內容的情況下，下文論述的第一元件、組件、區域、層或區段可以被稱為第二元件、組件、區域、層或區段。
如通篇說明書中所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；除非另為說明，否則ppm=百萬分之重量份；mm=μ=微米；nm=奈米；Å=埃；L=升；mL=毫升；sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；以及Da=道爾頓。除非另外註明，所有的量皆為重量百分比，並且所有比率皆為莫耳比。所有數值範圍具有包括性並且可以任何順序組合，但顯然此類數值範圍限制於總計100%。除非另外指出，否則「wt%」係指以參考組合物的總重量計的重量百分比。冠詞「一（a/an）」、及「所述（the）」係指單數及複數。如本文所用，術語「及/或」包括一個或多個相關所列項目的任何及所有組合。Mw 係指重均分子量，並且藉由使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法（GPC）測定。報導的pKa值是針對25℃的水溶液，其可以實驗方式測定，例如藉由電位滴定，例如使用可自Sirius Analytical Instruments Ltd.獲得的電位計式pH計，或者可以例如藉由使用Advanced Chemistry Development (ACD)實驗室軟體版本11.02。除非另外指出，否則所有測量均在室溫下進行。
如本說明書通篇所使用，術語「烷基」包括直鏈、分支鏈以及環狀烷基。術語「烷基」係指烷烴基，並且包括烷烴單基、二基（伸烷基）及更高基。如果任何烷基或雜烷基未指明碳數目，則預期1-12個碳。術語「雜烷基」係指在基團內（例如，在醚或硫醚中）由一個或多個雜原子（諸如氮、氧、硫、磷）取代一個或多個碳原子的烷基。術語「烯基」係指烯烴基，並且包括烯烴單基、二基（伸烯基）及更高基。除非另外規定，否則「烯基」係指直鏈、分支鏈及環狀烯烴基團。術語「炔基」係指炔烴基，並且包括炔烴單基、二基及更高基。「炔基」係指直鏈及分支鏈炔烴基團。如果任何烯基或炔基未指明碳數目，則預期2-12個碳。「有機殘基」係指任何有機部分的基團，其除了碳及氫之外，亦可以視情況含有一個或多個雜原子，如氧、氮、矽、磷以及鹵素。有機殘基可以含有一個或多個芳基或非芳基環或芳基及非芳基環二者。術語「烴基」係指任何烴的基團，其可以為脂族、環狀、芳族或其組合，並且除了碳及氫之外，其亦可以視情況含有一個或多個雜原子，如氧、氮、矽、磷以及鹵素。烴基部分可以含有芳基或非芳基環或芳基及非芳基環二者，如一個或多個脂環，或芳族環或脂環及芳族環二者。當烴基含有兩個或更多個脂環時，此類脂環可以為分離的、稠合的或者螺環的。脂環烴基包括單一脂環，如環戊基及環己基，以及雙環，如二環戊二烯基、降冰片基以及降冰片烯基。當烴基含有兩個或更多個芳族環時，此類環可以為分離的或稠合的。如本文所用，術語「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環，其可以視情況經取代。術語「固化」意指增加材料或組合物的分子量的任何方法，如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化的任何材料。術語「寡聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物以及其他能夠進一步固化的相對低分子量材料。術語「聚合物」包括寡聚物並且係指均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。同樣，術語「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯腈」及「(甲基)丙烯醯胺」分別指丙烯酸及甲基丙烯酸、丙烯腈及甲基丙烯腈以及丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
適用於本發明的組合物包含縮合聚合物。本發明的縮合聚合物，以及由其形成的膜及底層為可濕剝離的。如本文所用，術語「縮合聚合物」係指以下的縮合物及/或水解產物：（i）一種或多種有機聚合物，其包含一種或多種具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分的第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，其中所述可縮合含矽部分位於所述有機聚合物主鏈的側位，及（ii）一種或多種可縮合的矽單體。如本文所用，術語「縮合物及/或水解產物」係指縮合產物、水解產物、水解-縮合產物，或前述中的任何的組合。
本發明的縮合聚合物具有有機聚合物鏈（或主鏈），其具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分。有機聚合物鏈包含具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的側位結合部分的一種或多種第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，較佳為自由基聚合單元。在一種或多種第一不飽和單體與一種或多種第二不飽和單體聚合，較佳為自由基聚合後，所得有機聚合物鏈具有一種或多種具有酸性質子並且水中的pKa為-5到13的側位部分及一種或多種側位可縮合含矽部分。然後用一種或多種可縮合矽單體使有機聚合物鏈的一種或多種側位可縮合含矽部分縮合及/或水解，以形成本發明的縮合聚合物，其具有含有酸性質子並且水中的pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分。如本文所用，術語「矽氧烷部分」係指具有（Si-O）重複單元的部分。本發明的有機聚合物可以視情況並且較佳地包含一種或多種第三不飽和單體作為聚合單元。較佳地，第一不飽和單體及第二不飽和單體中的每一個包含一個自由基可聚合雙鍵或三鍵，更佳為一個自由基可聚合碳-碳雙鍵或三鍵，並且甚至更佳為一個自由基可聚合碳-碳雙鍵。本發明的縮合聚合物較佳不含具有兩個或多個自由基可聚合雙鍵的單體的重複單元。
具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分的任何不飽和單體適用作形成本發明的縮合聚合物的第一不飽和單體。較佳地，第一不飽和單體具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-3到8，並且更佳為2到8的部分。可以使用不飽和第一單體的混合物。較佳地，第一不飽和單體具有一個或多個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或其組合，更佳為一個或多個碳-碳雙鍵，並且亦更佳為一個碳-碳雙鍵。具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分可以為但不限於：具有一個或多個選自以下的酸基團的部分：羧酸、磺酸、亞磺酸、胺基磺酸、膦酸、硼酸及其組合及酸式鹽；具有一個或多個羥基芳基的部分；具有一個或多個未取代的醯亞胺基團(-C(=O)-NH-C(=O)-)的部分；具有一個或多個巰基的部分，如C1-20 巰基烷基；具有一個或多個C1-20 羥基取代的鹵烷基的部分，以及前述的組合。較佳的具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分為具有一個或多個選自以下的酸基團的部分：羧酸、磺酸、膦酸、硼酸及其組合及酸式鹽；具有一個或多個C6-20 羥基芳基的部分；具有一個或多個巰基，如C1-20 巰基烷基的部分；及具有一個或多個C1-12 羥基取代的鹵烷基的部分，並且更佳具有一個或多個選自以下的酸基團的部分：羧酸、磺酸、膦酸、硼酸及其組合及酸式鹽，更佳具有一個或多個羧酸基的部分。如本文所用，「酸式鹽」係指羧酸、磺酸、亞磺酸、胺基磺酸、膦酸及硼酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽。適合的銨鹽為式N(R a )4 + 的彼等銨鹽，其中各R a 獨立地為H或C1-10 烷基。較佳地，C1-20 羥基取代的鹵烷基為C1-20 羥基取代的氟烷基，更佳為C1-20 羥基取代的全氟烷基，並且甚至更佳為C1-12 羥基取代的全氟烷基，如六氟異丙醇基。具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分的適合的第一不飽和單體通常可以購自各種來源，如西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）（密蘇里州聖路易斯（St. Louis, Missouri）），或可以藉由所屬領域中已知的方法製備。
較佳的第一不飽和單體為式（1）的不飽和單體其中L1 為單鍵或二價連接基團；AM為具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的酸性部分；R1 及R2 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、視情況經取代的C6-20 芳基、鹵素及CN；R3 選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、視情況經取代的C6-20 芳基、鹵素及-C(=O)R4 ；R4 選自OR5 及N(R6 )2 ；R5 選自H、C1-20 烷基、C5-30 芳基、C6-20 芳烷基及具有內酯部分的單價有機殘基；並且各R6 獨立地選自H、C1-20 烷基及C6-20 芳基；其中L1 、R1 、R2 及R3 中的任何兩個可以與其所連接的碳一起形成5員至7員環。較佳地，R1 及R2 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、視情況經取代的C6-20 芳基及鹵素，並且更佳選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基及視情況經取代的C6-10 芳基。較佳的鹵素為氟。R3 較佳選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、視情況經取代的C6-20 芳基及-C(=O)R4 ，並且更佳選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、視情況經取代的C6-10 芳基及-C(=O)R4 。R4 較佳為OR5 。R5 較佳為H、C1-20 烷基、C5-30 芳基及C6-20 芳烷基，並且更佳為H。各R6 較佳選自H及C1-20 烷基。L1 較佳為單共價鍵或具有1至20個碳原子及視情況一個或多個雜原子的二價有機基團，更佳地，L1 為單共價鍵或具有1至20個碳原子及視情況一個或多個氧原子的二價烴基，並且更佳地，L1 選自單共價鍵、視情況包含一個或多個氧原子的二價C1-20 脂族部分、視情況經取代的二價C6-20 芳基部分及視情況經取代的二價C7-20 烷基芳基部分。較佳地，AM選自-C(=O)-OH、-S(=O)2 -OH、-P(=O)(OH)2 、-B(OH)2 、C6-20 羥基芳基、巰基及C1-12 羥基-全氟烷基，並且更佳為-C(=O)-OH、-S(=O)2 -OH、-P(=O)(OH)2 、-B(OH)2 、C6-20 羥基芳基、巰基及C1-6 羥基-全氟烷基，如六氟-異丙醇基，並且更佳地，AM為-C(=O)-OH。L1 及R3 或R1 及R2 可以與其所連接的碳一起形成5員至7員不飽和環，較佳為5員至6員不飽和環，並且更佳為5員至6員不飽和碳環。R1 及R3 或R2 及L1 可以與其所連接的碳一起形成5員至7員飽和或不飽和環，較佳為5員至6員飽和或不飽和環，並且更佳為5員至6員飽和或不飽和碳環。較佳地，芳基部分為芳族碳環。「視情況經取代的」芳基係指未經取代的及經取代的芳基。「經取代的芳基」係指其氫中的一個或多個經一個或多個選自以下的取代基置換的任何芳基（或芳族）部分：鹵素、C1-6 烷基、C1-6 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-6 鹵烷氧基、苯基及苯氧基，較佳選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基，並且更佳選自鹵素、C1-6 烷基及苯基。較佳地，經取代的芳基具有1到3個取代基並且更佳地1或2個取代基。
具有一個或多個碳-碳雙鍵的示例性第一不飽和單體包括但不限於：乙烯基羥基芳族單體，如羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、鄰香豆酸、間香豆酸及對香豆酸；羧基取代的乙烯基芳族單體，如乙烯基苯甲酸；烯系不飽和羧酸，如肉桂酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、3-吡啶(甲基)丙烯酸、2-苯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、2-亞甲基丙二酸、環戊烯羧酸、甲基環戊烯羧酸、環己烯羧酸及3-己烯-1,6-二羧酸；烯系不飽和羧酸的羥基芳基酯，如(甲基)丙烯酸羥基苯基酯、(甲基)丙烯酸羥基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸羥基萘基酯及(甲基)丙烯酸羥基蒽基酯；乙烯基苯硼酸；乙烯基苯磺酸；乙烯基膦酸；乙烯基磺酸；烯丙基硼酸；烯丙基磷酸；烯丙基磺酸；及4-((7-((甲基丙烯醯氧基)甲基)萘-1-基)氧基)-4-氧代丁酸；N-乙烯基胺基磺酸；乙烯基巰基烷基單體，如(甲基)丙烯酸巰基乙酯、(甲基)丙烯酸巰基丙酯、(甲基)丙烯酸巰基丁酯；乙烯基醯亞胺，如馬來醯亞胺；並且較佳為C3-20 烯系不飽和羧酸。較佳的具有一個或多個碳-碳雙鍵的第一不飽和單體為羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、鄰香豆酸、間香豆酸及對香豆酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、3-吡啶(甲基)丙烯酸、2-苯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、2-亞甲基丙二酸、環戊烯羧酸、甲基環戊烯羧酸、環己烯羧酸、3-己烯-1,6-二羧酸、(甲基)丙烯酸羥基苯基酯、(甲基)丙烯酸羥基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸羥基萘基酯、(甲基)丙烯酸羥基蒽基酯、苯乙烯基硼酸、苯乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基硼酸、烯丙基磷酸以及烯丙基磺酸；並且更佳為鄰香豆酸、間香豆酸及對香豆酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、3-吡啶(甲基)丙烯酸、2-苯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、2-甲基丙二酸、環戊烯羧酸、甲基環戊烯羧酸、環己烯羧酸、3-己烯-1,6-二羧酸、(甲基)丙烯酸羥基苯基酯、(甲基)丙烯酸羥基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸羥基萘基酯、(甲基)丙烯酸羥基蒽基酯、苯乙烯基硼酸、苯乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基硼酸、烯丙基磷酸以及烯丙基磺酸。具有一個或多個碳-碳三鍵的示例性第一不飽和單體包括但不限於：乙炔羧酸；乙炔二羧酸；丁炔基羧酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基苯二羧酸；二乙炔基苯甲酸；乙炔基萘甲酸；乙炔基苯酚；乙炔基萘酚；乙炔基蒽酚；二乙炔基萘酚；並且較佳為乙炔羧酸；乙炔二羧酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基苯二甲酸；二乙炔基苯甲酸；及乙炔基萘甲酸。
具有可縮合含矽部分的任何不飽和單體均適用作第二不飽和單體來形成本發明的縮合聚合物。可以使用一種或多種第二不飽和單體。具有可縮合含矽部分的烯系不飽和單體較佳。較佳的第二不飽和單體為具有式（2）的可縮合含矽部分的不飽和單體其中L2 為單鍵或二價連接基團；各R7 獨立地選自H、C1-10 烷基、C2-20 烯基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基；各Y1 獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、C5-10 芳氧基及C1-10 羧基；b 為0到2的整數；並且*係指與所述單體的連接點。較佳地，L2 為二價連接基團，並且更佳為包含一個或多個選自氧及矽的雜原子的二價連接基團。適合的二價連接基團為具有1至20個碳原子及視情況一個或多個雜原子的二價有機基團。較佳的二價連接基團具有式-C(=O)-O-L3 -，其中L3 為單鍵或具有1至20個碳原子的有機基團。較佳地，L3 為具有2至20個碳原子的有機基團。較佳地，各R7 獨立地選自C1-10 烷基、C2-20 烯基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基。較佳地，各Y1 獨立地選自鹵素、C1-6 烷氧基、C5-10 芳氧基、C1-6 羧基，並且更佳選自鹵素、C1-6 烷氧基及C1-6 羧基。較佳地，b 為0或1，並且更佳b =0。
較佳地，至少一種第二不飽和單體具有式（3）其中L2 為單鍵或二價連接基團；各R7 獨立地選自H、C1-10 烷基、C2-20 烯基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基；R8 及R9 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素、C5-20 芳基、C6-20 芳烷基及CN；R10 選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、鹵素、C5-20 芳基、C6-20 芳烷基及C(=O)R11 ；R11 選自OR12 及N(R13 )2 ；R12 選自H、C1-20 烷基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基；各R13 獨立地選自H、C1-20 烷基及C5-20 芳基；各Y1 獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、C5-10 芳氧基及C1-10 羧基；並且b 為0到2的整數。較佳地，L2 為二價連接基團，並且更佳為包含一個或多個選自氧及矽的雜原子的二價連接基團。適用於L2 的二價連接基團為具有1至20個碳原子及視情況一個或多個雜原子的有機基團。較佳的二價連接基團具有式-C(=O)-O-L3 -，其中L3 為單鍵或具有1至20個碳原子的有機基團。較佳地，L3 為具有2至20個碳原子的有機基團。較佳地，各R7 獨立地選自C1-10 烷基、C2-20 烯基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基。較佳地，各Y1 獨立地選自鹵素、C1-6 烷氧基、C5-10 芳氧基及C1-6 羧基，並且更佳選自鹵素、C1-6 烷氧基及C1-6 羧基。較佳地，b 為0或1，並且更佳b =0。較佳地，各R8 及R9 獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基，並且更佳為H、C1-4 烷基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基。亦更佳地，各R8 及R9 獨立地選自H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、苯甲基及苯乙基。R10 較佳選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C5-20 芳基、C6-20 芳烷基及C(=O)R11 ，並且更佳選自H、C1-10 烷基、C5-20 芳基、C6-20 芳烷基及C(=O)R11 。較佳地，R11 為OR12 。R12 較佳選自H、C1-10 烷基、C5-10 芳基及C6-15 芳烷基。較佳地，各R13 獨立地選自H、C1-10 烷基及C6-20 芳基。
具有可縮合含矽部分的適合的第二不飽和單體通常可購自各種來源，例如西格瑪奧德里奇（密蘇里州聖路易斯），或可藉由所屬領域中已知的方法製備。此類單體可以原樣使用或可以進一步純化。示例性的第二不飽和單體包括但不限於：烯丙基二甲氧基矽烷；烯丙基二氯矽烷；(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)甲基酯；(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)乙基酯；(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯；(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丁基酯；(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)甲基酯；(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)乙基酯；(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丁基酯；(甲基)丙烯酸(三氯矽烷基)甲基酯；(甲基)丙烯酸(三氯矽烷基)乙基酯；(甲基)丙烯酸(三氯矽烷基)丙基酯；(甲基)丙烯酸(三氯矽烷基)丁基酯；(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基矽烷基)丙基酯；乙烯基三乙醯氧基矽烷；(甲基)丙烯酸(三乙醯氧基矽烷基)丙基酯；4-((三甲氧基矽烷基)丙基)苯乙烯；4-(三甲氧基矽基)苯乙烯；以及乙烯基三甲氧基矽烷。
本發明的縮合聚合物可以進一步包含一種或多種第三不飽和單體，其中此類第三單體不含具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的酸性部分，並且不含可縮合含矽部分。較佳地，縮合聚合物進一步包含一種或多種式（4）的第三不飽和單體作為聚合單元其中Z選自未經取代的C5-30 芳基部分、經取代的C5-30 芳基部分、CN及-C(=O)R17 ；R14 選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、鹵素及-C(=O)R18 ；R15 及R16 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素及CN；R17 及R18 各自獨立地選自OR19 及N(R20 )2 ；R19 選自H、C1-20 烷基、C5-30 芳基、C6-20 芳烷基及具有內酯部分的單價有機殘基；並且各R20 獨立地選自H、C1-20 烷基及C6-20 芳基；其中Z及R14 可以一起形成5員至7員不飽和環。當Z為未經取代的C5-30 芳基部分或經取代的C5-30 芳基部分時，此類芳基部分較佳為芳族碳環。當Z為經取代的C5-30 芳基部分時，此類芳基部分的氫中的一個或多個經一個或多個選自以下的取代基置換：鹵素、C1-6 烷基、C1-6 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-6 鹵烷氧基、苯基及苯氧基，較佳選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基，並且更佳選自鹵素、C1-6 烷基及苯基。較佳地，此類經取代的C5-30 芳基具有1到3個取代基，並且更佳地，1或2個取代基。
示例性的烯系第三不飽和單體包括但不限於：乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、芪、乙烯基亞萘基、苊烯及乙烯基吡啶；烯系不飽和酸酐單體，如馬來酸酐、檸康酸酐及衣康酸酐，烯系不飽和羧酸酯，如巴豆酸酯、衣康酸酯及(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺；等等。可用作不飽和第三單體的適合(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限於(甲基)丙烯酸C6-20 芳基酯、(甲基)丙烯酸C1-10 羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸C1-10 烷基酯。示例性(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限於丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘基酯及甲基丙烯酸蒽基酯。
較佳的第三不飽和單體為式（5）的不飽和單體其中ADG為酸可分解的基團；並且R21 選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素及CN。R21 較佳選自H、C1-4 烷基、C1-4 氟烷基、氟及CN，更佳選自H、C1-4 烷基、三氟甲基、氟及CN，甚至更佳選自H、甲基、三氟甲基、氟及CN，並且最佳地，R21 為H或甲基。在式（5）中，ADG為具有2到30個碳原子的酸可分解的基團。如本文所用，術語「酸可分解的基團」係指能夠藉由酸分解形成相比於酸可分解的基團具有增加的水性鹼溶解性的不同官能基的任何官能基。適合的酸可分解基團包括但不限於-O-C4-30 -烴基部分，其中C4-30 烴基部分藉由第三碳原子結合至氧原子，具有酸酐部分的C2-30 烴基部分，具有醯亞胺部分的C2-30 烴基部分以及包含縮醛官能基的C4-30 有機殘基。較佳的酸可分解基團為-O-C4-30 -烴基部分，其中C4-30 烴基部分藉由第三碳原子結合至氧原子，及包含縮醛官能基的C4-30 有機殘基，並且更佳-O-C4-30 -烴基部分，其中C4-20 烴基部分藉由第三碳原子結合至氧原子，及包含縮醛官能基的C4-20 有機殘基。如本文所用，術語「縮醛」亦涵蓋「縮酮」、「半縮醛」及「半縮酮」。示例性的酸可分解的基團包括但不限於-NR22 R23 、-OR24 及-O-C(=O)-R25 ，其中R22 及R23 各自獨立地選自H、C1-20 烷基及C5-10 芳基；R24 為藉由第三碳（即，結合至三個其他碳的碳）結合至氧的C4-30 有機殘基或包含縮醛官能基的C4-30 有機殘基；並且R25 選自H、C1-30 烷基及C5-30 芳基。較佳地，R24 具有4到20個碳原子。另外較佳地，R24 為支鏈或環狀部分。當R24 含有環狀部分時，此類環狀部分通常在環中具有4到8個原子，並且較佳在環中具有5或6個原子。R24 可以視情況含有一個或多個雜原子，如氧。較佳地，R24 為視情況含有一個或多個雜原子的支鏈脂族或環脂族部分。
較佳的式（5）化合物為式（5a）的化合物其中R26 選自藉由第三碳結合至氧的C4-20 有機殘基或包含縮醛官能基的C4-20 有機殘基；R21 選自H、C1-4 烷基、並且C1-4 鹵烷基、鹵素及CN。更佳地，R26 具有式（6a）或（6b）中所示的結構其中R27 、R28 及R29 各自獨立地為具有1-6個碳原子的有機殘基；R27 及R28 可以一起形成4元到8元環；L4 為二價連接基團或單一化學鍵；A代表縮醛官能基；*指示與酯氧的連接點。較佳地，R27 、R28 及R29 各自獨立地選自C1-6 烷基。當R27 及R28 一起形成4元到8元環時，此類環可以為單環或可以為多環，並且可以視情況含有一個或多個選自氧、硫及氮，較佳為氧及硫，並且更佳為氧的雜原子。較佳地，R27 及R28 可以一起形成5元到8元環。適合的4元到8元環包括但不限於環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基及氧雜雙環[2.2.1]庚基，較佳為環戊基、環己基、降冰片基及氧雜雙環[2.2.1]庚基，並且更佳為環戊基及環己基。適合的二價連接基團包括C1-10 伸烷基，並且較佳為C1-5 伸烷基。較佳地，縮醛官能基是5員或6員環環狀縮酮，並且更佳為由丙酮形成的環狀縮酮。R26 的示例性部分包括但不限於：第三丁基；2,3-二甲基-2-丁基；2,3,3-三甲基-2-丁基；2-甲基-2-丁基；2-甲基-2-戊基；3-甲基-3-戊基；2,3,4-三甲基-3-戊基；2,2,3,4,4五甲基-3-戊基；1-甲基-1-環戊基；1-乙基-1-環戊基；1,2-二甲基-1-環戊基；1,2,5-三甲基-1-環戊基；1,2,2-三甲基-環戊基；1,2,2,5-四甲基-1-環戊基；1,2,2,5,5-五甲基-1-環戊基；1-甲基-1-環己基；1-乙基-1-環己基；1,2-二甲基-1-環己基；1,2,6-三甲基-1-環己基；1,2,2,6-四甲基-1-環己基；1,2,2,6,6-五甲基-1-環己基；2,4,6-三甲基-4-庚基；3-甲基-3-降冰片基；3-乙基-3-降冰片基；6-甲基-2-氧雜雙環[2.2.1]庚-6-基；及2-甲基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-基。較佳地，R5 選自第三丁基；2,3-二甲基-2-丁基；2,3,3-三甲基-2-丁基；2-甲基-2-丁基；2-甲基-2-戊基；3-甲基-3-戊基；2,3,4-三甲基-3-戊基；2,2,3,4,4-五甲基-3-戊基；1-甲基-1-環戊基；1-乙基-1-環戊基；1,2-二甲基-1-環戊基；1,2,5-三甲基-1-環戊基；1,2,2-三甲基-環戊基；1,2,2,5-四甲基-1-環戊基；1,2,2,5,5-五甲基-1-環戊基；1-甲基-1-環己基；1-乙基-1-環己基；1,2-二甲基-1-環己基；1,2,6-三甲基-1-環己基；1,2,2,6-四甲基-1-環己基；1,2,2,6,6-五甲基-1-環己基；及2,4,6-三甲基-4-庚基。L4 較佳為二價連接基團。L4 的適合二價連接基團為具有1至20個原子，並且更佳1至20個碳原子的有機殘基。視情況，L4 的二價連接基團可以含有一個或多個雜原子，如氧、氮或其組合。適合的式（4）、（5）及（5a）單體可以商購獲得或藉由所屬領域中已知的各種方法製備，如美國專利第6,136,501號；第6,379,861號；以及第6,855,475號所揭示。
其他較佳的式（5）單體為式（7）的單體：其中R21 獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素及CN；並且R30 為具有內酯部分的單價有機殘基。在式（7）中，R30 為包含內酯部分的C4-20 單價有機殘基。R30 可包含任何適合的內酯部分，並且較佳包含5員至7員內酯，其可視情況經取代。內酯環上適合的取代基為C1-10 烷基部分。R30 適合的內酯部分為具有式（8）的內酯部分其中E為5員至7員環內酯；各R31 獨立地選自C1-10 烷基；p 為0到3的整數；Y為化學鍵或具有1到10個碳原子的二價連接殘基；並且*指示與酯的氧原子的連接點。較佳各R31 獨立地選自C1-6 烷基，並且更佳為C1-4 烷基。R31 的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基及異丁基。較佳地，p =0或1。Y的適合的二價連接殘基包括但不限於具有1至20個碳原子的二價有機殘基。Y的適合的二價有機殘基包括但不限於C1-20 烴基部分、含雜原子的C1-20 烴基部分以及經取代的C1-20 烴基部分。術語「含雜原子的C1-20 烴基部分」係指在烴基鏈內具有一個或多個雜原子，如氮、氧、硫、磷的烴基部分。示例性雜原子包括但不限於-O-、-S-、-N(H)-、-N(C1-20 -烴基)-、-C(=O)-O-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-NH-等。「經取代的C1-20 烴基部分」係指具有一個或多個氫被一個或多個取代基，如鹵素、氰基、羥基、胺基、巰基等置換的任何烴基部分。較佳地，R30 選自γ-丁內酯（GBLO）、β-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯及己內酯，並且更佳地，R30 為GBLO。式（7）的單體一般是可商購的或可以藉由所屬領域中已知的方法製備。
在一個較佳實施例中，有機聚合物包含一種或多種包含發色團的不飽和單體作為聚合單元。適合的發色團為吸收所關注波長的輻射的任何芳族（或芳基）部分。此類發色團為未經取代的芳族部分，如苯基、苯甲基、萘基、蒽基等，或可以被一個或多個羥基、C1-10 烷基、C2-10 烯基、C2-10 炔基以及C5-30 芳基取代，並且較佳為未經取代的或經羥基取代的。當使用具有羥基取代的芳基部分的含不飽和發色團的單體時，所屬領域技術人員應理解，此類單體為如上所述的第一不飽和單體。較佳地，有機聚合物包含一種或多種具有發色團部分的式（4）的不飽和單體作為聚合單元，其中此類發色團部分不是羥基芳基部分。較佳發色團部分選自呋喃基、皮爾基、噻吩基、吡啶基、苯基、萘基、苊基、茀基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基（benzotetracenyl）、三亞苯基（triphenylenyl）、苝基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘基、乙烯基蒽基、二苯并噻吩基、噻噸酮基、吲哚基、吖啶基等，並且更佳地苯基、萘基、蒽基、菲基、苯甲基等。用於本發明的發色團不含具有結構*-C(Rx)2 -O-Lg的取代基的芳族環，各Rx獨立地為H或具有1到15個碳的烷基，其中各Rx可以一起形成脂族環；Lg為H、具有1到10個碳的脂族單價烴或單價芳族基，並且*表示與芳族環的連接點。亦即，發色團不具有取代基中sp3雜化的碳直接與芳族環以及與氧基結合的的芳族環。
本發明的縮合聚合物較佳包含有機聚合物鏈，所述有機聚合物鏈包含一種或多種式（1）的單體及一種或多種式（3）的單體作為聚合單元。式（1）的總單體與式（3）的總單體的莫耳比為99:1到1:99，較佳95:5到5:95，更佳95:5到55:45，並且更佳90:10到60:40。較佳地，式（1）單體的總莫耳數大於式（3）單體的總莫耳數。較佳地，本發明的縮合聚合物包含有機聚合物鏈，其包含一種或多種式（1）的單體、一種或多種式（3）的單體及一種或多種式（4）的單體，更佳為一種或多種式（1）的單體、一種或多種式（3）的單體及一種或多種式（5）的單體，並且更佳一種或多種式（1）的單體、一種或多種式（3）的單體及一種或多種式（5a）的單體作為聚合單元。當本發明的縮合聚合物包含含有一種或多種式（1）的單體、一種或多種式（3）的單體及一種或多種式（4）的單體作為聚合單元的的有機聚合物鏈時，式（1）及（3）的總單體與式（4）的總單體的莫耳比為99:1到1:99，較佳90:10到10:90，並且更佳75:25到25:75。較佳式（4）的單體的總莫耳數大於式（1）的單體的總莫耳數或式（3）的單體的總莫耳數。當本發明的縮合聚合物包含相對較高百分比的含有發色團的單體作為聚合單元時，此類縮合聚合物顯示出降低的藉由濕剝離移除的能力。較佳地，本發明的縮合聚合物包含有機聚合物鏈，所述有機聚合物鏈包含0到50 mol%的含有發色團的單體作為聚合單元。進一步較佳地，本發明的縮合聚合物包含不含具有下式取代基的側位芳族環的有機聚合物鏈其中各Rx獨立地為H或1到15個碳的烷基，其中各Rx可以一起形成脂族環；Lg為H、具有1到10個碳的脂族單價烴或單價芳族基，並且*指示與芳族環的連接點。
可以使用任何可縮合的矽單體形成本發明的縮合聚合物，其限制條件為所述可縮合的矽單體不同於具有可縮合矽部分的第二不飽和單體，並且所述可縮合的矽單體與有機聚合物主鏈側位的可縮合矽部分縮合。如本文所用，術語「主鏈」係指主聚合物鏈。如本文所用，「可縮合的矽單體」係指具有一個或多個可縮合或可水解部分的矽單體。如本文所用，「可縮合部分」或「可水解部分」係指能夠在用於形成本發明縮合聚合物的條件下縮合或水解的任何部分。示例性可縮合或可水解部分包括但不限於鹵素、烷氧基、羧酸酯、羥基、烯氧基、羥亞胺基、胺基等。適合的可縮合的矽單體為式（9）的矽單體 Si(R50 ) q (X)4-q （9） 其中各R50 獨立地選自C1-30 烴基部分及經取代的C1-30 烴基部分；各X獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、-OH、-O-C(O)-R50 、-(O-Si(R51 )2 ) q2 -X1 及-(Si(R51 )2 ) q3 -X1 ；X1 獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、-OH、-O-C(O)-R50 ；各R51 獨立地選自R50 及X；q 為0到3的整數；q2 為1到10的整數；並且q3 為1到10的整數。較佳地，q 為0到2的整數，更佳0到1，並且亦更佳q =0。X較佳選自C1-10 烷氧基、-OH、-O-C(O)-R50 及-(O-Si(R51 )2 ) q2 -X1 ，並且更佳選自C1-10 烷氧基及-OH。X1 較佳選自C1-10 烷氧基及-OH。R50 的經取代的C1-30 烴基部分係指其中一個或多個氫被一個或多個選自以下的取代部分置換的任何C1-30 烴基部分：羥基、巰基、C1-20 烷氧基、胺基、C1-20 烷基胺基、二-C1-20 烷基胺基、氰基、鹵素、環氧化物、-C(=O)O-R51 、-C(=O)-N(R51 )2 及-C(=O)-O-C(=O)-R51 ，其中各R51 選自H及C1-20 烷基。R50 的適合C1-30 烴基部分，不限於C1-30 烷基、C2-30 烯基、C2-30 炔基、C3-30 環烷基及C6-30 芳基，並且較佳C1-20 烷基、C2-20 鏈烯基、C2-20 炔基、C3-20 環烷基及C6-25 芳基。矽單體通常係指結合至單體中矽的可水解部分的數量。舉例而言，「M單體」係指具有一個可水解部分的矽單體，如式(R50 )3 SiX的單體，「D單體」係指具有兩個可水解部分的矽單體，例如式(R50 )2 SiX2 的單體,「T單體」係指具有三個可水解部分的矽單體，如式R50 SiX3 的單體，「Q單體」係指具有四個可水解部分的矽單體，如式SiX4 的單體，其中每種單體中的X及R50 如上所述。M、D、T及Q單體中的任一種可以單獨使用，或可以使用前述任一種的混合物製備本發明的縮合聚合物。較佳地，可縮合矽單體為選自式（9a）、（9b）、（9c）及（9d）的一種或多種單體其中各X及R50 如上文針對式（9）所述。較佳使用一種或多種Q單體，即式（9d）的單體來製備本發明的縮合聚合物。此類可縮合的矽單體通常可以商購，並且可以原樣使用或可以進一步純化。
適用於形成本發明縮合聚合物的有用縮合矽單體包括但不限於：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、丙基三氯矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三乙醯氧基矽烷、羥基丙基三氯矽烷、羥基丙基三甲氧基矽烷、羥基丙基三乙氧基矽烷、羥基丙基三乙醯氧基矽烷、巰基丙基三氯矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基三乙醯氧基矽烷、環戊基三氯矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、聯苯基三氯矽烷、聯苯基三甲氧基矽烷、聯苯基三乙氧基矽烷、聯苯基三乙醯氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二氯矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二乙醯氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基苯基二氯矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷以及四乙醯氧基矽烷。較佳的可固化矽單體為四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
視情況，亦可以使一種或多種蝕刻選擇性改良劑與一種或多種可縮合矽烷單體及一種或多種上述聚合物縮合。適合的蝕刻選擇性改良劑為式（10）的彼等改良劑 G(X2 ) m4 （10） 其中，G為元素週期表第13到15族中的不包括碳及矽的元素；各X2 獨立地選自鹵素及OR52 ；各R52 獨立地為H或具有1到30個碳原子的有機基團；並且m4 為G的價數。較佳地，R52 選自H、C1-10 烷基、-C(O)-C1-10 烷基及C6-10 芳基，並且更佳選自H、C1-10 烷基及-C(O)-C1-10 烷基。G較佳選自硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮及鉭、更佳選自硼、鋁及鍺的元素，並且甚至更佳地，G為硼。適合的式（10）化合物包括但不限於：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三環戊酯、硼酸三環己酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三苯酯、甲氧基乙氧基硼、硼酸、氧化硼；甲氧基鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁、戊氧基鋁、己氧基鋁、環戊氧基鋁、環己氧基鋁、烯丙氧基鋁、苯氧基鋁、乙氧基乙氧基鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁，丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鋁、甲氧基鍺、乙氧基鍺、丙氧基鍺、丁氧基鍺、戊氧基鍺、己氧基鍺、環戊氧基鍺、環己氧基鍺、烯丙氧基鍺，苯氧基鍺以及乙氧基乙氧基鍺。適合的蝕刻選擇性改良劑為美國專利第8,951,917號中揭示的彼等改良劑，並且可以自Gelest, Inc.（賓夕法尼亞州塔利敦（Tullytown, Pennsylvania））購得。
本發明的縮聚物可藉由首先根據所屬領域熟知的方法使一種或多種第一不飽和單體、一種或多種第二不飽和單體及任何視情況的第三不飽和單體聚合以形成具有側位可縮合含矽部分的聚合物的未縮合有機物來製備。較佳地，本單體藉由自由基聚合來聚合，如用於製備(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯聚合物的彼等步驟。可以使用各種自由基起始劑以及條件中的任一個。製備聚合物的其他適合聚合方法包括但不限於狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）、活性陰離子、縮合、交叉偶聯、RAFT、ATRP等。接下來，使一種或多種未縮合的有機聚合物及一種或多種可縮合的矽單體經受使側位可縮合含矽部分與矽單體縮合及/或水解的條件，以形成本發明的縮合聚合物。此類縮合及/或水解條件為所屬領域熟知的，並且通常指使一種或多種未縮合的有機聚合物與含水酸或含水鹼，並且較佳含水酸在可縮合矽單體存在下接觸。舉例而言，一種或多種本發明的未縮合有機聚合物及一種或多種可縮合的矽單體可以視情況在加熱下與包含水、酸及視情況一種或多種有機溶劑的組合物接觸。較佳的酸為礦物酸，如HCl。本發明的縮合聚合物可以部分縮合或完全縮合。「部分縮合」係指從有機聚合物鏈側位的一部分可縮合含矽部分經歷縮合或水解反應。「完全縮合」係指從有機聚合物鏈側位的所有可縮合含矽部分經歷縮合或水解反應。本發明的未縮合有機聚合物的Mw 通常為1000到10000 Da，較佳為2000到8000 Da，並且更佳為2500到6000 Da。本發明的縮合聚合物的Mw 通常為5000到75000 Da，較佳為10000到50000 Da，並且更佳為20000到40000 Da。所屬領域技術人員應瞭解，縮合聚合物的混合物可以適用於本發明方法中。
本發明的組合物包含：（a）一種或多種溶劑；及（b）以下的縮合物及/或水解產物：（i）一種或多種有機聚合物，其包含一種或多種具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分的第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，其中所述可縮合含矽部分位於所述聚合物主鏈的側位，及（ii）一種或多種可縮合的矽單體。或者，本發明的組合物包含：（a）一種或多種溶劑；及（b）一種或多種具有有機聚合物鏈的縮合聚合物，所述有機聚合物鏈具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分。本發明的組合物不含單獨的矽氧烷寡聚物及/或聚合物，即，所述組合物不含未側位結合至本發明縮合聚合物的聚合物鏈的矽氧烷。換句話說，存在於本發明組合物中的唯一矽氧烷側位結合至縮合聚合物的聚合物鏈。
較佳的組合物包含：（1）一種或多種聚合物的一種或多種縮合物及/或水解產物，所述一種或多種聚合物包含作為聚合的單元的（i）一種或多種第一不飽和單體，其具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分，（ii）一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體，其中可縮合含矽部分在聚合物主鏈側位，（iii）一種或多種第三不飽和單體，所述第三不飽和單體與第一及第二不飽和單體中的每一個不同，即，所述第三不飽和單體不含可縮合含矽部分，並且不含具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的酸性部分，以及（iv）一種或多種可縮合的矽單體；及（2）一種或多種溶劑。更佳地，本發明的組合物包含：（1）一種或多種聚合物的一種或多種縮合物及/或水解產物，所述一種或多種聚合物包含作為聚合的單元的（i）一種或多種第一不飽和單體，其具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分，（ii）一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體，其中可縮合含矽部分在聚合物主鏈側位，（iii）一種或多種第三不飽和單體，其具有一個或多個選自以下的部分：酸可分解的基團、具有內酯部分的單價有機殘基、發色團部分及其組合，以及（iv）一種或多種可縮合矽單體；及（2）一種或多種溶劑。或者，本發明的較佳組合物包含：（1）一種或多種具有有機聚合物鏈的縮合聚合物，所述有機聚合物鏈具有（a）具有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的側位結合的部分、（b）側位結合的矽氧烷部分及（c）側位結合的部分，其選自酸可分解基團、具有內酯部分的單價有機殘基、發色團部分及其組合；及（2）一種或多種溶劑。
較佳地，本發明的一種或多種縮合物及/或水解產物的有機聚合物鏈包含至少一種額外的式（5）的不飽和單體作為聚合單元。其中ADG為酸可分解的基團；並且R21 選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素及CN。當本發明的組合物用作底層時，較佳的為一種或多種縮合聚合物的有機聚合物鏈包含一個或多個發色團部分，並且更佳至少一個發色團部分在聚合物主鏈的側位。適合的發色團為如上所述的芳基部分。此類發色團的選擇取決於所需的抗反射特性並且在所屬領域技術人員的能力範圍內。
各種有機溶劑及水可以視情況用於本發明組合物，其條件為此類溶劑會溶解組合物的組分。較佳地，本發明組合物包含一種或多種有機溶劑及視情況存在的水。可單獨使用有機溶劑或可使用有機溶劑的混合物。適合的有機溶劑包括但不限於：酮，如環己酮及甲基-2-正戊酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇乙醚（PGEE）、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯（EL）、羥基異丁酸甲酯（HBM）、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯及丙二醇單-第三丁基醚乙酸酯；內酯，如γ-丁內酯；以及前述的任何組合。較佳的溶劑為PGME、PGEE、PGMEA、EL、HBM及其組合。
本發明的組合物可以包含一種或多種視情況存在的組分，如固化催化劑、塗佈增強劑、一種或多種穩定劑等。用於本發明組合物的此類視情況存在之組分的量的選取完全在所屬領域的技術人員的能力範圍內。
適合的固化催化劑包括但不限於：熱酸產生劑、光酸產生劑及季銨鹽，較佳為熱酸產生劑及季銨鹽，並且更佳為季銨鹽。熱酸產生劑為暴露於熱時釋放酸的任何化合物。熱酸產生劑在所屬領域中為熟知的並且一般可市購，如購自康涅狄格州諾沃克（Norwalk, Connecticut）的King Industries。示例性熱酸產生劑包括但不限於：胺封端的強酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。各種光酸產生劑在所屬領域中為熟知的並且亦一般可市購，如購自和光純藥工業株式會社（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）及巴斯夫股份公司（BASF SE）。適合的季銨鹽為：季銨鹵化物；季銨羧酸鹽；季銨磺酸鹽；季銨硫酸氫銨；等等。較佳的季銨鹽包括：苯甲基三烷基鹵化銨，如苯甲基三甲基氯化銨及苯甲基三乙基氯化銨；四烷基鹵化銨，如四甲基鹵化銨、四乙基鹵化銨及四丁基鹵化銨；四烷基銨羧酸鹽，如四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨、四甲基三氟甲磺酸銨、四丁基乙酸銨及四丁基三氟甲磺酸銨；四烷基銨磺酸鹽，如四甲基磺酸銨及四丁基磺酸銨；等等。較佳的固化催化劑為四烷基鹵化銨，並且更佳四烷基氯化銨。此類季銨鹽一般可商購，如獲自西格瑪奧德里奇，或可藉由所屬領域中已知的步驟製備。此類視情況固化催化劑在本發明組合物中的用量為總固體的0%到10%，較佳總固體的0.01%到7%，並且更佳總固體的0.05%到5%。
視情況將塗佈增強劑添加至本發明組合物中以改良塗佈於基板上的組合物膜或層的質量。此類塗佈增強劑可充當塑化劑、表面調平劑等。此類塗佈增強劑為所屬領域的技術人員所熟知並且一般可市購。示例性的塗佈增強劑為：相對較長鏈的烷醇，如辛醇、癸醇、油烯醇、鯨蠟醇等；二醇，如三丙二醇、四乙二醇等；及界面活性劑。儘管可以使用任何適合的界面活性劑作為塗佈增強劑，但此類界面活性劑通常為非離子型界面活性劑。示例性的非離子型界面活性劑為含有亞烷氧基鍵，如亞乙基氧基、亞丙基氧基或亞乙基氧基與亞丙基氧基鍵的組合的彼等界面活性劑。較佳地，在本發明組合物中使用一種或多種塗佈增強劑。本發明組合物中通常使用的塗佈增強劑的量以溶劑重量計為0 wt%到10 wt%，較佳為0.01 wt%到5 wt%，並且更佳為0.02 wt%到2 wt%。
可以視情況將一種或多種穩定劑添加至本發明組合物中。此類穩定劑適用於在儲存期間防止含矽部分發生非所需的水解或縮合。已知各種此類穩定劑，並且較佳地，含矽聚合物穩定劑為酸。適用於矽氧烷聚合物的酸穩定劑包括但不限於羧酸、羧酸酐、礦物酸等。示例性的穩定劑包括乙酸、草酸、丙二酸、丙二酸酐、蘋果酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、丁二酸、丁二酸酐及硝酸。此類穩定劑的用量為總固體的0%到20%，較佳為總固體的0.1%到15%，更佳為總固體的0.5%到10%，並且亦更佳為總固體的1%到10%。
本發明的組合物藉由按任何次序組合一種或多種本發明的縮合聚合物；一種或多種溶劑；及任何視情況存在的組分來製備。組合物可以直接使用或可以進一步純化，如藉由過濾。
本發明的方法包含（a）用包含以下的組合物塗佈基板以形成塗層：（1）一種或多種溶劑；及（2）以下的縮合物及/或水解產物：（i）一種或多種聚合物，所述聚合物包含一種或多種具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的部分的第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，其中可縮合含矽部分在聚合物主鏈的側位，及（ii）一種或多種可縮合的矽單體；（b）使所述塗層固化以形成聚合物底層；（c）在所述聚合物底層上安置光阻層；（d）對所述光阻層進行圖案逐次曝光以形成潛像；（e）將所述潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像的圖案化光阻層；（f）將所述浮雕圖像轉印至所述基板；以及（g）藉由濕式剝離來移除所述聚合物底層。或者，本發明的方法包含（a）用包含以下的組合物塗佈基板以形成塗層：（1）一種或多種溶劑；及（2）一種或多種具有有機聚合物鏈的縮合聚合物，所述有機聚合物鏈具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分；（b）使所述塗層固化以形成聚合物底層；（c）在所述聚合物底層上安置光阻層；（d）對所述光阻層進行圖案逐次曝光以形成潛像；（e）將所述潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像的圖案化光阻層；（f）將所述浮雕圖像轉印至所述基板；以及（g）藉由濕式剝離來移除所述聚合物底層。
包含本發明組合物的塗層可以藉由任何適合的方式，如旋塗、槽模塗佈、刀片刮抹、簾式塗佈、滾塗、噴塗、浸塗等塗佈於電子裝置基板上。旋塗較佳。在典型的旋塗法中，將本發明組合物塗覆到以500 rpm到4000 rpm速率旋轉15秒到90秒時段的基板上，以在基板上獲得所需的縮合聚合物層。所屬領域的技術人員應瞭解，縮合聚合物混合物層的厚度可以藉由改變旋轉速度以及組合物的固含量調節。
本發明中可以使用多種電子裝置基板，如：封裝基板，如多片模塊；平板顯示器基板；積體電路基板；包括有機發光二極管（OLED）的發光二極管（LED）的基板；半導體晶圓；多晶矽基板；等。此類基板典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅以及金中的一種或多種組成。適合的基板可以呈晶圓形式，如用於製造積體電路、光學傳感器、平板顯示器、積體光學電路以及LED的彼等晶圓。如本文所用，術語「半導體晶圓」意欲涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」以及各種互連水準的各種封裝，包括單晶片晶圓、多晶片晶圓、各種水準的封裝或需要焊接連接的其他組合件。此類基板可以具有任何適合的尺寸。較佳的晶圓基板直徑為200 mm到300 mm，但具有較小及較大直徑的晶圓亦可適合地根據本發明採用。如本文所用，術語「半導體基板」包括具有可視情況包括半導體裝置的活性或可操作部分的一個或多個半導體層或結構的任何基板。半導體裝置係指在其上已經或正在批量製造至少一個微電子裝置的半導體基板。
在塗佈於基板上之後，塗層視情況在相對低的溫度下軟烘焙以自底層移除任何溶劑及其他相對揮發性組分。典型地，基板在≤ 200℃，較佳100℃到200℃，並且更佳100℃到150℃的溫度下烘焙。烘焙時間典型地為10秒到10分鐘，較佳30秒到5分鐘，並且更佳60秒到90秒。當基板為晶圓時，可以藉由在熱板上加熱晶圓來執行這種烘焙步驟。此類軟烘焙步驟可以作為固化塗層的一部分進行，或可以一起省略。
隨後使包含本縮合聚合物的塗層固化以形成底層。使塗層充分固化以使得膜不與隨後塗覆的有機層，如直接安置於塗層上的光阻或其他有機層混合，但仍維持底層膜的期望抗反射特性（n及k值）及蝕刻選擇性。塗層可以在含氧氛圍（如空氣）中或在惰性氣氛（如氮氣）中並且在足以提供固化底層的條件（如加熱）下固化。此固化步驟較佳在熱板式設備上進行，但烘箱固化可用於獲得等效結果。典型地，此類固化藉由在≤ 350℃，並且較佳200℃到250℃的固化溫度下加熱縮合聚合物層來進行。或者，可以使用兩步固化過程或逐漸升溫固化過程。此類兩步及逐漸升溫固化條件為所屬領域的技術人員所熟知。所選固化溫度應足夠所用的任何熱酸產生劑釋放酸以輔助固化縮合聚合物膜。固化時間可以為10秒到10分鐘，較佳30秒到5分鐘，更佳45秒到5分鐘，並且亦更佳45秒到90秒。最終固化溫度的選擇主要取決於所需固化速率，其中較高固化溫度需要較短固化時間。在這一固化步驟之後，底層表面可以視情況藉由用，如二矽氮化合物，如六甲基二矽氮烷的鈍化劑處理來鈍化，或藉由脫水烘焙步驟以移除任何吸附的水。用二矽氮烷化合物的此類鈍化處理通常在120℃下進行。
在固化包含縮合聚合物的塗層以形成底層之後，一或多個加工層，如光阻、硬掩膜層、底部抗反射塗層（或BARC）等可以安置於底層上。舉例而言，光阻層可以如藉由旋塗直接安置於底層的表面上。或者，可以將BARC層直接塗佈於底層上，隨後使BARC層固化，並且將光阻層直接塗佈於固化的BARC層上。在另一替代方案中，首先將有機底層塗佈在基板上並且固化，隨後將本發明的縮合聚合物層塗佈在固化的有機底層上，隨後使塗層固化以形成底層，可以將視情況的BARC層直接塗佈在底層上，隨後使視情況的BARC層固化，並且將光阻層直接塗佈在固化的BARC層上。可以適當地使用多種光阻，如在193 nm光微影中使用的彼等光阻，如可購自陶氏電子材料（Dow Electronic Materials）（馬薩諸塞州馬爾伯勒（Marlborough, Massachusetts））的以Epic™品牌出售的彼等光阻。適合的光阻可以為正型顯影或負型顯影抗蝕劑，或可以為習知負型抗蝕劑。隨後使用圖案化光化輻射使光阻層成像（曝光），並且隨後使用適當顯影劑使曝光的光阻層顯影以提供圖案化光阻層。接下來使圖案由光阻層轉印至任何視情況的BARC層，並且隨後藉由適當蝕刻技術，如在適當電漿下的乾式蝕刻轉印至底層。典型地，在此類蝕刻步驟期間亦移除光阻。接下來，使用適當技術，如在O2 電漿下的乾式蝕刻將圖案轉印至存在的任何有機底層，並且隨後在適當時轉印至基板。在此等圖案轉印步驟之後，使用習知技術移除底層及任何視情況的有機底層。隨後根據習知方式進一步處理電子裝置基板。
本發明的組合物提供具有良好抗蝕刻性及高矽含量（≤45% Si，並且較佳0.5%到30% Si）的底層。包含本發明縮合聚合物的塗層及本文所述的底層為可濕剝離的。「濕式可剝離」係指藉由使塗層或底層與習知濕式剝離組合物接觸，移除並且較佳基本上移除（膜厚度≥95%）本發明的塗層及底層，習知濕式剝離組合物如：（1）含水鹼組合物，如鹼水溶液（通常約5%）或氫氧化四甲銨水溶液（通常≥5 wt%），（2）含水氟離子剝離劑，如氟化銨/二氟化銨混合物，（3）礦物酸混合物，如硫酸或鹽酸，及過氧化氫，如濃硫酸+ 30%過氧化氫的混合物，或（4）氨水、水及視情況存在的過氧化氫的混合物。本發明聚合物，且確切地說本發明底層的特定優勢為其在與氨及過氧化氫的混合物接觸時可濕剝離。可以使用多種氨水及水混合物。適合的氨水、水及過氧化氫的混合物為氨水+過氧化氫+水的重量比為1:1:5到1:10:50，如比為1:1:10、1:1:40、1:5:40、1:1:50或1:8:50的混合物。較佳地，聚合物層或底層的膜厚度的≥97%，並且更佳≥99%藉由使聚合物層或矽氧烷底層與（i）硫酸及過氧化氫的混合物或（ii）氫氧化銨及過氧化氫的混合物接觸來移除。可以在任何適合的溫度下進行本發明底層的這種濕式剝離。本發明組合物，特別是本發明底層的一個特別的優點為其在低溫如20℃到30℃，較佳22℃到28℃，更佳25℃下為可濕剝離的。
本發明聚合物層的另一個優點為其易於移除以允許基板，如晶圓的再操作。在這種再操作過程中，將上文所描述的包含一種或多種本發明的縮合聚合物的組合物塗覆在基板上。隨後將塗覆的聚合物層視情況軟烘焙，並且隨後固化以形成底層。接下來，將光阻層塗覆在底層上並且使抗蝕劑層成像及顯影。隨後可將圖案化抗蝕劑層及底層各自移除以允許晶圓進行再操作。使底層與上述可濕剝離組合物（如四甲基氫氧化銨組合物水溶液（通常≥5 wt%））及氟離子剝離劑水溶液（如氟化銨/二氟化銨混合物）中的任一種在適合溫度下接觸以移除矽氧烷底層，以提供無或基本上無矽氧烷底層並且必要時易於進行額外再操作的基板。此類再操作包括將另一層本發明縮合聚合物塗覆在基板上並且如上文所述加工聚合物塗層。
本發明提供的另一個優點為在基板上的含矽底層，所述含矽底層包含一種或多種縮合聚合物，所述縮合聚合物具有含有酸性質子並且在水中的pKa為-5到13的側位結合部分並且具有側位結合的矽氧烷部分的有機聚合物鏈，其中當在室溫到70℃範圍內的溫度下與30% NH4 OH/30% H2 O2 /水的混合物以1/1/5到1/8/50 wt/wt/wt的比例接觸30秒到5分鐘的一段時間時，所述含矽底層的移除速率大於100 Å/sec。較佳地，此類含矽底層具有至少125，更佳至少150，亦更佳至少200，並且甚至更佳至少250 Å/sec的移除速率。較佳地，聚合物包含一種或多種如上所述的第二不飽和單體作為聚合單元。
實例 1 在75℃下，在氮氣層下，將甲基丙烯酸第三丁酯（tBMA）（59.99 g）、甲基丙烯酸（MAA）（29.06 g）及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯（TMSPMA）（20.95 g）溶解於1,3-二氧戊環（85.4 g）中的溶液及V-65起始劑（20.95 g）溶解於2:1 v/v四氫呋喃/乙腈（20.9 g）中的溶液歷經2小時逐滴添加至1,3-二氧戊環（199 g）中。添加之後，將反應混合物在75℃下再保持2小時，冷卻至室溫並且沈澱到庚烷（3.8 L）中。藉由真空過濾收集沈澱的聚合物並且藉由真空烘箱乾燥24小時，得到呈白色固體狀的聚合物1（tBMA/MAA/TMSPMA 50/40/10）（99 g, 90%）。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準物測定Mw 並且實驗值為7828 Da。
實例 2 歷經10分鐘將鹽酸（37 wt%，於水中，2.93 g）於水（9.8 g）中的溶液添加至原矽酸四乙酯（TEOS）（23.97 g, 50 mol%）及得自實例1的聚合物1（15.0 g, 50 mol%）於四氫呋喃（THF）（81 g）中的混合物中並且在室溫下攪拌1小時。將反應混合物加熱至63℃保持4小時並且隨後冷卻至室溫。添加PGEE（107 g），在減壓下移除揮發性物質，並且用PGEE稀釋所得溶液，得到呈澄清溶液狀的縮合聚合物1（10 wt%，於PGEE中，213 g）。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準物測定Mw 並且實驗值為29,300 Da。
實例 3 歷經10分鐘將鹽酸（37 wt%，於水中，0.92 g）於水（3.06 g）中的溶液添加至TEOS（6.85 g, 30 mol%）及得自實例1的聚合物1（10.0 g, 70 mol%）於THF（39 g）中的混合物中並且在室溫下攪拌1小時。將反應混合物加熱至63℃保持6小時並且隨後冷卻至室溫。添加PGEE（52 g），在減壓下移除揮發性物質，並且用PGEE稀釋所得溶液，得到呈澄清溶液狀的縮合聚合物2（10 wt%，於PGEE中，125 g）。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準物測定Mw 並且實驗值為35,000 Da。
實例 4 歷經10分鐘將鹽酸（37 wt%，於水中，6.56 g）於水（21.9 g）中的溶液添加至TEOS（55.93 g, 70 mol%）及得自實例1的聚合物1（15.0 g, 30 mol%）於THF（81 g）中的混合物中並且在室溫下攪拌1小時。將反應混合物加熱至63℃保持6小時並且隨後冷卻至室溫。添加PGEE（107 g），在減壓下移除揮發性物質，並且用PGEE稀釋所得溶液，得到呈澄清溶液狀的縮合聚合物3（10 wt%，於PGEE中，342 g）。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準物測定Mw 並且實驗值為27,000 Da。
實例 5 歷經10分鐘將鹽酸（37 wt%，於水中，1.08 g）於水（3.61 g）中的溶液添加至TEOS（7.38 g, 30 mol%）、苯基三甲氧基矽烷（PTMS）（1.17 g, 5 mol%）及得自實例1的聚合物1（10.0 g, 65 mol%）於THF（40.5 g）中的混合物中溶液並且在室溫下攪拌1小時。將反應混合物加熱至63℃保持6小時並且隨後冷卻至室溫。添加PGEE（55 g），在減壓下移除揮發性物質，並且用PGEE稀釋所得溶液，得到呈澄清溶液狀的縮合聚合物4（10 wt%，於PGEE中，121 g）。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準物測定Mw 並且實驗值為21,000 Da。
比較實例 1 在75℃下，在氮氣層下，將甲基丙烯酸第三丁酯（tBMA）（173 g）、γ丁內酯（GBLMA）（166 g）及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯（TMSPMA）（60.6 g）溶解於1,3-二氧戊環（304 g）中的溶液及V-65起始劑（60.6 g）溶解於2:1 v/v四氫呋喃/乙腈（60.6 g）中的溶液均歷經2小時逐滴添加至3-二氧戊環（710 g）中。添加之後，將反應溶液在75℃下再保持2小時，冷卻至室溫並且沈澱到庚烷:甲基第三丁基醚（MTBE）（1:1 v/v, 14 L）中。藉由真空過濾收集沈澱的聚合物並且藉由真空烘箱乾燥24小時，得到呈白色固體狀的比較聚合物1（tBMA/GBLMA/TMSPMA 50/40/10）（271 g, 68%）。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準物測定Mw 並且實驗值為5700 Da。
實例 7 藉由將以下組合製備調配物：1.60 wt%的表1所示縮合聚合物；0.004 wt%的四丁基氯化銨於PGEE中的0.1 wt%溶液；48.95 wt%的PGEE；49.15 wt%的2-羥基異丁酸甲酯；0.009 wt%的丙二酸；0.085 wt%的乙酸；以及0.2 wt%的長鏈醇塗層增強劑。藉由0.2 μm聚四氟乙烯注射器過濾每種調配物。 表1
實例 8 將得自實例7的調配物以1500 rpm旋塗在裸露的200 mm矽晶圓上，並且在240℃下使用ACT-8 Clean Track（東京電子有限公司（Tokyo Electron Co.））烘焙60秒。烘焙後各塗膜的厚度用來自Therma-wave Co的OptiProbe™儀器測量。然後使用30% NH4 OH/30% H2 O2 /水混合物的1/8/50 wt/wt/wt的SC-1溶液評價各經塗佈的樣品的SC-1濕剝離性。將SC-1溶液加熱至25℃，並且將各經塗佈的晶圓的試片浸入溶液中1分鐘。將試片從SC-1溶液中移出並且用去離子水沖洗，並且再次測量膜厚度。每一樣品的膜厚度損失計算為SC-1溶液接觸之前及之後的膜厚度的差異。視情況測試如上文所述製備的單獨膜在蝕刻之後的SC-1可剝離性。使用得自Plasma-Therm Co.的RIE790，在氧氣、25 sscm流量、180 W功率及6毫托（mTorr）壓力進行蝕刻60秒。作為膜移除速率Å/min獲得的剝離結果報導於表1中。
將得自實例7的調配物樣品以1.7%或3.5%固體塗佈於如上所述的200 mm矽晶圓上，目標厚度為400 Å或1000 Å，並且如上所述測量（後固化）。將市售的0.26N TMAH顯影劑（MF CD-26）膠泥施加到各晶圓上60秒，之後用DI水沖洗晶圓，旋轉乾燥並且重新測量膜厚度。對各晶圓施加105℃/60秒的最終乾燥烘焙，並且測量最終的膜厚度。表2中報導了由此TMAH剝離引起的各膜的厚度損失，報導為以Å/min為單位的膜移除速率。負的膜剝離值表示膜厚度的增加。 表2

Claims (20)

  1. 一種組合物，其包含：（a）一種或多種溶劑；及（b）以下之縮合物及/或水解產物：（i）一種或多種有機聚合物，所述有機聚合物包含一種或多種具有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13之部分的第一不飽和單體及一種或多種具有可縮合含矽部分的第二不飽和單體作為聚合單元，其中所述可縮合含矽部分位於所述有機聚合物主鏈的側位，及（ii）一種或多種可縮合的矽單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中至少一種第一不飽和單體具有選自由以下組成之群組的酸性部分：羧酸、磺酸、亞磺酸、胺基磺酸、硼酸、磷酸以及其組合及酸式鹽、羥基芳基、未經取代的醯亞胺基、巰基及經C1-20 羥基取代的鹵烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中至少一種第一不飽和單體具有式（1）其中L1 為單鍵或二價連接基團；AM為具有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13之酸性部分；R1 及R2 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、視情況經取代的C6-20 芳基、鹵素及CN；R3 選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、視情況經取代的C6-20 芳基、鹵素及-C(=O)R4 ；R4 選自OR5 及N(R6 )2 ；R5 選自H、C1-20 烷基、C5-30 芳基、C6-20 芳烷基及具有內酯部分的單價有機殘基；並且各R6 獨立地選自H、C1-20 烷基及C6-20 芳基；其中L1 、R1 、R2 及R3 中的任何兩個可以與其所連接的碳一起形成5員至7員環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的組合物，其中L1 為單共價鍵或具有1至20個碳原子及視情況一個或多個雜原子的二價有機基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述可縮合含矽部分具有式（2）其中L2 為單鍵或二價連接基團；各R7 獨立地選自H、C1-10 烷基、C2-20 烯基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基；各Y1 獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、C5-10 芳氧基及C1-10 羧基；b 為0到2的整數；並且*係指與所述單體的連接點。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中至少一種第二不飽和單體具有式（3）其中L2 為單鍵或二價連接基團；各R7 獨立地選自H、C1-10 烷基、C2-20 烯基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基；R8 及R9 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素、C5-20 芳基、C6-20 芳烷基及CN；R10 選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、鹵素、C5-20 芳基、C6-20 芳烷基及C(=O)R11 ；R11 選自OR12 及N(R13 )2 ；R12 選自H、C1-20 烷基、C5-20 芳基及C6-20 芳烷基；各R13 獨立地選自H、C1-20 烷基及C5-20 芳基；各Y1 獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、C5-10 芳氧基、C1-10 羧基；並且b 為0到2的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的組合物，其中L2 為具有1至20個碳原子及視情況一個或多個雜原子的二價有機基團。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的組合物，其中所述二價連接基團具有式-C(=O)-O-L3 -，其中L3 為單鍵或具有1至20個碳原子的有機基團。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述有機聚合物進一步包含一種或多種第三不飽和單體作為聚合單元，所述第三不飽和單體不含具有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13的酸性部分，並且不含可縮合含矽部分。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的組合物，其中至少一種第三不飽和單體具有式（4）其中Z選自未經取代的C5-30 芳基部分、經取代的C5-30 芳基部分、CN及-C(=O)R17 ；R14 選自H、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、鹵素及-C(=O)R18 ；R15 及R16 各自獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素及CN；R17 及R18 各自獨立地選自OR19 及N(R20 )2 ；R19 選自H、C1-20 烷基、C5-30 芳基、C6-20 芳烷基及具有內酯部分的單價有機殘基；並且各R20 獨立地選自H、C1-20 烷基及C6-20 芳基；其中Z及R14 可以一起形成5員至7員不飽和環。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的組合物，其中至少一種第三單體具有式（5）其中ADG為酸可分解的基團；並且R21 選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、鹵素及CN。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述有機聚合物進一步包含一種或多種具有發色團部分之不飽和單體作為聚合單元。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的組合物，其中所述發色團部分位於所述有機聚合物主鏈的側位。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的組合物，其中所述發色團部分選自由以下組成之群組：呋喃基、皮爾基、噻吩基、吡啶基、苯基、萘基、苊基、茀基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亞苯基、苝基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘基、乙烯基蒽基、二苯并噻吩基、噻噸酮基、吲哚基以及吖啶基。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中至少一種可縮合矽單體具有式（9） Si(R50 ) p (X)4-p （9） 其中各R50 獨立地選自C1-30 烴基部分及經取代的C1-30 烴基部分；並且各X獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、-OH、-O-C(O)-R50 、-(O-Si(R51 )2 ) p2 -X1 及-(Si(R51 )2 ) p3 -X1 ；X1 獨立地選自鹵素、C1-10 烷氧基、-OH、-O-C(O)-R50 ；各R51 獨立地選自R50 及X；p 為0到3的整數；p2 為1到10的整數；並且p3 為1到10的整數。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的組合物，其中p =0或1。
  17. 一種組合物，其包含：（a）一種或多種溶劑；及（b）一種或多種具有有機聚合物鏈的縮合聚合物，所述有機聚合物鏈具有含有酸性質子並且在水中之pKa為-5到13的側位結合部分，並且具有側位結合的矽氧烷部分。
  18. 一種方法，其包含（a）用如申請專利範圍第1項所述的組合物塗佈基板以形成塗層；（b）使所述塗層固化以形成聚合物底層；（c）在所述聚合物底層上安置光阻層；（d）對所述光阻層進行圖案逐次曝光以形成潛像；（e）將所述潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像的圖案化光阻層；（f）將所述浮雕圖像轉印至所述基板；以及（g）藉由濕式剝離來移除所述聚合物底層。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中所述聚合物底層藉由在室溫下進行濕式剝離來移除。
  20. 一種方法，其包含（a）用如申請專利範圍第項17所述的組合物塗佈基板以形成塗層；（b）使所述塗層固化以形成聚合物底層；（c）在所述聚合物底層上安置光阻層；（d）對所述光阻層進行圖案逐次曝光以形成潛像；（e）將所述潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像的圖案化光阻層；（f）將所述浮雕圖像轉印至所述基板；以及（g）藉由濕式剝離來移除所述聚合物底層。
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