TW201835377A - 用於高深寬比圓筒狀物蝕刻的側壁鈍化層之沉積技術 - Google Patents

用於高深寬比圓筒狀物蝕刻的側壁鈍化層之沉積技術 Download PDF

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Abstract

文中的各種實施例係關於在半導體基板上的介電材料中形成凹陷特徵部的方法、設備、及系統。以一循環方式進行分開的蝕刻與沉積操作。每一蝕刻操作部分蝕刻特徵部。每一沉積操作在特徵部的側壁上形成一保護覆層以避免蝕刻操作期間介電材料的橫向蝕刻。保護覆層可利用能實質上沿著側壁的整個長度形成保護覆層的方法沉積。可利用能在相對低溫下毋需使用電漿便實質上完全覆蓋側壁的特定反應物及/或反應機制沉積保護覆層。在某些情況中，保護覆層係利用分子層沉積技術沉積。在某些實施例中，保護覆層為氟化的。

Description

用於高深寬比圓筒狀物蝕刻的側壁鈍化層之沉積技術
本發明提供在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法及設備。
在半導體裝置製造期間常用到的一種製程為在介電材料中形成經蝕刻的圓筒狀物。可進行此類製程的例示性背景包含但不限於記憶體應用如DRAM與3D NAND結構。隨著半導體業界進步及裝置尺寸愈變愈小，更難以均勻方式蝕刻此類圓筒狀物尤其是具有窄寬度及/或深深度的高深寬比圓筒狀物。
文中某些實施例係關於在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法及設備。文中所揭露的實施例可使用將鈍化材料沉積在經蝕刻之特徵部之側壁上的某些技術，藉此在高深寬比的情況下允許蝕刻發生。在許多實施例中，可使用特定反應物或反應物類別來沉積鈍化材料。例如，一或多種反應物可為含氟反應物且所形成的鈍化材料尤其可包含氟。
在所揭露之實施例的一態樣中，提供一種在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，此方法包含：(a)產生包含一蝕刻反應物的一第一電漿、將該基板暴露至該第一電漿、及在該堆疊中部分蝕刻該特徵部；(b)在(a)之後，藉由下列(i)與(ii)與(iii)在該特徵部的複數側壁上沉積一保護膜：(i)將該基板暴露至一第一反應物並使該第一反應物吸附至該基板上；(ii)將該基板暴露至一第二反應物，其中該第一與該第二反應物彼此反應而形成該保護膜；及(iii)以循環方式重覆(i)與(ii)直到該保護膜到達一目標厚度，其中該保護膜為一氟化有機聚合物薄膜且係沿著該特徵部的實質整個深度沉積；(c)重覆(a)-(b)直到該特徵部被蝕刻至一最終深度，其中在(b)中所沉積的該保護膜實質上避免在(a)期間該特徵部的橫向蝕刻，其中該特徵部在其最終深度處具有約5或更大的一深寬比。
在各種實施例中，在(b)中沉積該保護膜可以不將該基板暴露至電漿能量的方式達成。在某些情況中，該第一反應物可包含一醯鹵或一酸酐且該第二反應物可包含一二胺、一二醇、一硫醇、及一三官能基之化合物中的至少一者且該第一與該第二反應物中的至少一者可為一含氟反應物。該第一反應物可包含一二醯氯。例如，該第一反應物可包含丙二醯氯及/或丙二醯氯的一氟化類似物。在某些情況中，該第二反應物可包含一二胺。在某些情況中，該第二反應物可包含乙二胺及/或乙二胺的一氟化類似物。在此些或其他情況中，該第一反應物可包含丙二醯氯及/或丙二醯氯的一氟化類似物。
在某些實施例中，該第一反應物可包含選自由下列者所構成之族群的一或多種材料：乙二醯氯、乙二醯氯的一氟化類似物、丙二醯氯、丙二醯氯的一氟化類似物、琥珀醯二氯、琥珀醯二氯的一氟化類似物、戊二醯二氯、戊二醯二氯的一氟化類似物、馬來酸酐、馬來酸酐的一氟化類似物；且該第二反應物可包含選自由下列者所構成之族群的一或多種材料：1,2-乙二胺、1,2-乙二胺的一氟化類似物、1,3-丙二胺、1,3-丙二胺的一氟化類似物、1,4-丁二胺、1,4-丁二胺的一氟化類似物、乙二醇、乙二醇的一氟化類似物、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇的一氟化類似物、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇的一氟化類似物、1,2-乙二硫醇、1,2-乙二硫醇的一氟化類似物、1,3-丙二硫醇、1,3 丙二硫醇的一氟化類似物、1,4-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇的一氟化類似物、(±)-3-氨基-1,2-丙二醇、(±)-3-氨基-1,2-丙二醇的一氟化類似物、甘油、甘油的一氟化類似物、二(六亞甲基)三胺、二(六亞甲基)三胺的一氟化類似物、三聚氰胺、三聚氰胺的一氟化類似物、二乙烯三胺、二乙烯三胺的一氟化類似物、(±)-1,2,4-丁三醇、 (±)-1,2,4-丁三醇的一氟化類似物、三聚氯氰、及三聚氯氰的一氟化類似物。在各種情況中，該保護膜可包含一氟化的聚醯胺及/或一氟化的聚酯。
在各種實施例中，在(b)中沉積該保護膜在一反應室中進行。在某些此類情況中，在(b)中沉積該保護膜更可包含在操作(b)的每一重覆期間吹淨該反應室至少一次。類似地，在(b)中沉積該保護膜可包含在操作(b)的每一重覆期間吹淨該反應室至少兩次，一第一吹淨在(i)中輸送該第一反應物與(ii)中接續輸送該第二反應物之間發生而一第二吹淨在(ii)中輸送該第二反應物與(i)的一接續重覆中接續輸送該第一反應物之間發生。
當該特徵部到達其最終深度時，該特徵部可具有(i)約20或更大的一深寬比、及(ii)比該特徵部之底部處之關鍵尺寸大不超過10%的一最大關鍵尺寸。該特徵部在其最終深度處可具有約50或更大的一深寬比。在某些實施例中，該特徵部可在形成一VNAND裝置時形成且在此類情況中該堆疊可包含下列者的複數交替膜層(i)一矽氧化物材料、及(ii)一矽氮化物材料或多晶矽材料。該特徵部亦可在形成一DRAM裝置時形成且該介電材料可包含氧化矽。在各種實施例中，可重覆(a)與(b)至少一次，其中在每一重覆期間可使用或可不使用相同的反應物進行(b)。
在所揭露之實施例的另一態樣中，一種在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的設備。此設備可包含：一或多個反應室，其中至少一該反應室係設計或配置用以進行蝕刻且至少一該反應室係設計或配置用以進行沉積，每一該反應室包含用以將複數製程氣體導入該反應室的一入口及用以自該反應室移除材料的一出口；及一控制器，具有用以進行下列者的複數指令：(a)產生包含一蝕刻反應物的一蝕刻電漿、將該基板暴露至該蝕刻電漿、及在該堆疊中部分蝕刻該特徵部，其中(a)係於設計或配置用以進行蝕刻的該反應室中進行；(b)在(a)之後，藉由下列(i)與(ii)與(iii)在該特徵部的複數側壁上沉積一保護膜：(i)將該基板暴露至一第一反應物並使該第一反應物吸附至該基板上；(ii)將該基板暴露至一第二反應物，其中該第一與該第二反應物彼此反應而形成該保護膜；及(iii)以循環方式重覆(i)與(ii)直到該保護膜到達一目標厚度，其中該保護膜為一氟化有機聚合物薄膜且係沿著該特徵部的實質整個深度沉積，其中(b)係於設計或配置用以進行沉積的該反應室中進行；及(c)重覆(a)-(b)直到該特徵部被蝕刻至一最終深度，其中在(b)中所沉積的該保護膜實質上避免在(a)期間該特徵部的橫向蝕刻，其中該特徵部在其最終深度處具有約5或更大的一深寬比。
在某些實施例中，被設計或配置用以進行蝕刻的該反應室可為被設計或配置用以進行沉積的相同反應室，是以(a)與(b)兩者可在該相同反應室中進行。在其他實施例中，被設計或配置用以進行蝕刻的該反應室係不同於被設計或配置用以進行沉積的該反應室，且該控制器更可包含用於將該基板在被設計或配置用以進行蝕刻的該反應室與被設計或配置用以進行沉積的該反應室之間傳送的複數指令。在某些實施例中，該控制器包含在(b)中不使用電漿沉積該保護膜的複數指令。
在本發明實施例的另一態樣中，一種在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，此方法包含：(a)產生包含一蝕刻反應物的一第一電漿、將該基板暴露至該第一電漿、及在該堆疊中部分蝕刻該特徵部；(b)在(a)之後，在該特徵部的複數側壁上沉積一保護膜，其中該保護膜為一氟化的有機聚合物薄膜且係沿著該特徵部的實質整個深度沉積；及(c)重覆(a)-(b)直到該特徵部被蝕刻至一最終深度，其中在(b)中所沉積的該保護膜實質上避免在(a)期間該特徵部的橫向蝕刻，其中該特徵部在其最終深度處具有約5或更大的一深寬比。
下面將參考相關圖示說明此些與其他特徵。
在本申請案中，「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」及「部分製造完成之積體電路」等詞可互換使用。熟知此項技藝者當瞭解，「部分製造完成之積體電路」一詞可指於矽晶圓上進行之積體電路製造之眾多階段中之任何階段期間的矽晶圓。半導體裝置業界中所用的晶圓或基板通常具有200 mm、300 mm、或450 mm的直徑。下面的詳細說明假設本發明係於晶圓上實施。然而，本發明不限於此。工作件可具有各種形狀、各種尺寸、及各種材料。除了半導體晶圓外，可受惠於本發明的其他工作件包含各種物品如印刷電路板、磁性記憶體媒體、磁性記憶體感測器、鏡、光學元件、微機械裝置等。
在下面的敘述中將提供各種特定細節以提供對所述實施例的全面瞭解。本發明之實施例可在缺乏部分或全部此些特定細節的情況下實施。在其他的情況下，不詳細說明習知的製程操作以免不必要地模糊本發明之實施例。雖然將利用所述實施例及特定實施例來說明本發明，但應瞭解，其意不在將本發明限制至所述實施例。 I. 在介電材料中蝕刻高深寬比特徵部的技術
某些半導體裝置的製造涉及將複數特徵部蝕刻至介電材料或複數介電材料中。介電材料可為材料的一單層或複數材料的一堆疊。在某些情況中，一堆疊包含介電材料的複數交替膜層(如氮化矽與氧化矽)。經蝕刻之特徵部的一實例為可具有一高深寬比的一圓筒狀物。隨著此類特徵部的深寬比持續增加，將特徵部蝕刻至介電材料中變得愈來愈困難。蝕刻高深寬比特徵部期間所產生的一問題為非均勻的蝕刻輪廓。換言之，特徵部並非沿著垂直向下的方向蝕刻。取而代之的，特徵部的側壁通常為弓形，造成經蝕刻之特徵部的中間部比特徵部的上部及/或底部更寬(即受到更進一步的蝕刻)。靠近特徵部之中間部的此過度蝕刻可造成剩餘材料的結構及/或電完整性受到不良影響。特徵部向外弓的部分可佔總特徵部深度的相對小部分或相對大部分。特徵部向外弓的部分為特徵部之關鍵尺寸(CD)最大的部分。關鍵尺寸係對應至特徵部在特定位置處的直徑。通常期望特徵部的最大CD約等於特徵部中其他處如靠近特徵部底部的CD。
不受限於任何理論或作用機制，一般相信，圓筒狀物或其他特徵部之中間部處的過度蝕刻係至少部分因為圓筒狀物的側壁未受到充分保護對抗蝕刻所發生。傳統的蝕刻化學品使用氟碳化合物蝕刻劑在介電材料中形成圓筒狀物。氟碳化合物蝕刻劑受到電漿暴露的激發會形成各種氟碳化合物的碎片包含例如CF、CF2 、及CF3 。反應性氟碳化合物碎片藉由離子的協助蝕刻除去特徵部(如圓筒狀物)之底部處的介電材料。其他氟碳化合物碎片則被沉積在受到蝕刻之圓筒狀物的側壁上，藉此形成保護性的聚合物側壁覆層。相對於特徵部的側壁，此保護性側壁覆層促進特徵部之底部處的有利蝕刻。若無此側壁保護，特徵部開始呈現非均勻的輪廓，在側壁保護不足之處具有較寬的蝕刻/筒狀寬度。
在高深寬比的特徵部中尤其難以達到側壁保護。造成此困難的一原因為，現行之氟碳化合物系的製程無法在受到蝕刻之圓筒狀物深處形成保護性的聚合物側壁覆層。圖1顯示被蝕刻至覆有圖案化遮罩層106之介電材料 103中之圓筒狀物102的圖示。雖然在下面的討論中有時會被稱為圓筒狀物，但概念可應用至其他特徵部形狀如矩形及其他多邊形。保護性的聚合物側壁覆層104係集中在靠近圓筒狀物102的上部處。Cx Fy 化學品同時提供用以垂直蝕刻圓筒狀物的蝕刻反應物(複數反應物)及用以形成保護性的聚合物側壁覆層104的反應物(複數反應物)。由於保護性的聚合物側壁覆層104不會延伸深入圓筒狀物中(即在側壁上沒有充分的沉積)，因此圓筒狀物102的中間部變得比圓筒狀物102的上部更寬。圓筒狀物102的較寬中間部被稱為弓形105。弓形在數值上可以特徵部在弓形區域(相對較寬的區域)之關鍵尺寸與弓形區域下方的關鍵尺寸之間的比值來表示。弓形在數值上可被記錄成距離(如特徵部之最寬處的關鍵尺寸減去特徵部之弓形下方之最窄處的關鍵尺寸)或記錄成比值/百分比(特徵部之最寬處的關鍵尺寸除以特徵部之弓形下方之最窄處的關鍵尺寸)。此弓形105及相關的非均勻蝕刻輪廓為非所欲的。由於在此類的蝕刻製程中常使用的高離子能量，因此弓形常在蝕刻具有高深寬比的圓筒狀物時產生。在某些應用中，即便在低至約5的深寬比處仍會產生弓形。是以，傳統的氟碳化合物蝕刻化學品通常被限定至在介電材料中形成相對低深寬比的圓筒狀物。某些現代應用所需之圓筒狀物的高深寬比係高於傳統蝕刻化學品所能達到的深寬比。 II. 背景及應用
在文中的各種實施例中，特徵部被蝕刻至表面上具有介電材料的基板(通常為半導體晶圓)中。蝕刻製程大致上為電漿系的蝕刻製程。整體特徵部形成製程可以多階段進行：一階段專注於蝕刻介電材料而另一階段專注於形成保護性側壁覆層但實質上不蝕刻介電材料。保護性側壁覆層鈍化側壁並避免特徵部受到過度蝕刻(即側壁覆層避免特徵部的橫向蝕刻)。可重覆此兩階段直到特徵部被蝕刻至其最終深度為止。藉此循環此兩階段，可控制特徵部之整個深度各處的特徵部直徑，藉此形成具有更均勻直徑/較佳輪廓的特徵部。
一特徵部為基板表面中的一凹陷。複數特徵部可具有許多不同的形狀，包含但不限於圓筒狀物、矩形、方形、其他多角形凹陷、溝槽等。
深寬比為一特徵部之深度對該特徵部之關鍵尺寸(通常為其寬度/直徑)的比值。例如，具有2 µm深度與50 nm寬度的一圓筒狀物具有40:1的深寬比，此深寬比通常被更簡單地記為40。由於特徵部在其深度各處可能具有非均勻的關鍵尺寸，因此深寬比可隨著量測位置而變化。例如，有時一經蝕刻的圓筒狀物可具有比上部與底部更寬的中間部。 如上所述，此較寬的中間部可被稱為弓形。基於在圓筒狀物之上部(即頸部)處所量側之關鍵尺寸的深寬比可高於基於在圓筒狀物之較寬中間/弓形處所量測之關鍵尺寸的深寬比。除非另外指出，否則在文中所用之深寬比係基於靠近特徵部之開口處的關鍵尺寸所量得。
經由所揭露之方法所形成的特徵部可為高深寬比特徵部。在某些應用中，一高深寬比特徵部為具有至少約5、至少約10、至少約20、至少約30、至少約40、至少約50、至少約60、至少約80、或至少約100之深寬比的一特徵部。經由所揭露之方法所形成之特徵部的關鍵尺寸可為約200 nm或更小，例如約100 nm或更小、約50 nm或更小、或約20 nm 或更小。
在各種情況中受到蝕刻而形成特徵部的材料可為介電材料。例示性的材料包含但不限於氧化矽、氮化矽、碳化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、碳氮化物、此些材料的摻雜物種(如以硼、磷等摻雜)、此些材料之任何組合所形成的堆疊。尤其例示性的材料包含SiO2 、SiN、SiON、SiOC、SiCN等的理想化學配比及非理想化學配比的配方物。在各種情況中受到蝕刻的材料或複數材料亦可包含其他元素如氫。在某些實施例中，受到蝕刻的氮化物及/或氧化物材料具有包氫的組成。應瞭解，文中所用的矽氧化物材料、矽氮化物材料等如上所述包含此類材料的理想化學配比及非理想化學配比版本且此類材料可具有其他元素。
所揭露之方法的一應用為在形成DRAM裝置的背景下。在此情況中，可主要在氧化矽中蝕刻出特徵部。基板亦可包含例如一、二、或更多層的氮化矽。在一實例中，基板包含夾置在兩氮化矽層之間的一氧化矽層，氧化矽層的厚度係介於約800-1200 nm之間且一或多更層氮化矽層的厚度係介於約300-400 nm之間。經蝕刻的特徵部可為介於約1-3 µm之間如介於約1.5-2 µm之間的圓筒狀物。圓筒狀物可具有介於約20-50 nm之間如介於約25-30 nm之間的寬度。在蝕刻圓筒狀物之後，可將電容器記憶胞形成於圓筒狀物中。
所揭露之方法的另一應用為在形成垂直NAND (VNAND，亦稱為3D NAND)裝置的背景下。在此情況中，受到蝕刻以於其中形成特徵部的材料可具有一重覆膜層結構。例如，材料可包含氧化物(如SiO2 )與氮化物(如SiN)的複數交替膜層、或氧化物(如SiO2 ­)與多晶矽的複數交替膜層。複數交替膜層形成複數成對的材料。在某些情況中，成對的數目可為至少約20、至少約30、至少約40、至少約60、或至少約70。氧化物層可具有介於約20-50 nm之間如介於約30-40 nm之間的厚度。氮化物或多晶矽層可具有介於約20-50 nm之間如介於約30-40 nm之間的厚度。被蝕刻至交替膜層中的特徵部可具有介於約2-6 µm之間如介於約3-5 µm之間的深度。特徵部可具有介於約50-150 nm之間如介於約50-100 nm之間的深度。 III. 蝕刻/沉積製程
圖2A顯示在半導體基板中形成經蝕刻之特徵部之方法的流程圖。圖2A中所示的操作係參考圖3A-3D說明，圖3A-3D顯示當蝕刻特徵部時部分製造完成的半導體基板。在操作201處，在具有介電材料303與圖案化遮罩層306的基板中將特徵部302蝕刻至第一深度。此第一深度僅為特徵部之最終期望深度的一部分。蝕刻特徵部所用的化學品可為氟碳化合物系的化學品(Cx Fy )。可使用其他蝕刻化學品。此蝕刻操作201可導致第一側壁覆層304的形成。如參考圖1所述，第一側壁覆層304可為一聚合物側壁覆層。第一側壁覆層304朝向第一深度延伸但在許多情況中第一側壁覆層304實際上不會到達特徵部 302的底部。
當某些氟碳化合物物種/碎片沉積在特徵部的側壁上時，間接地自Cx Fy 蝕刻化學品形成第一側壁覆層304(即某些氟碳化合物物種為第一側壁覆層304的前驅物)。第一側壁覆層304不會到達特徵部302之底部的一原因和形成覆層之前驅物的黏滯係數相關。尤其，一般相信，對於某些蝕刻劑而言，此些第一側壁覆層前驅物的黏滯係數太高，造成實質上大多數的前驅物分子在進入特徵部後很快地便黏附至側壁。是以，少數側壁覆層前驅物分子能夠深入特徵部產生有利的側壁保護。因此第一側壁覆層304僅能對特徵部302的側壁提供對抗過度蝕刻的部分保護。在某些實施例中，即便蝕刻條件能提供任何的側壁保護，也提供得很少。
接下來，在操作203處停止蝕刻製程。在停止蝕刻後，在操作205中沉積第二側壁覆層310。在某些情況中，第二側壁覆層310可與第一側壁覆層一樣有效。此沉積可經由各種反應機制進行，包含但不限於化學氣相沉積(CVD)方法、原子層沉積(ALD)方法(可受電漿輔助或不受電漿輔助)、及分子層沉積 (MLD)方法。MLD方法可使用涉及兩個半反應之類ALD 循環沉積有機聚合物的薄膜。在某些情況中，可以比傳統ALD 方法更不吸附限制的方式驅動MLD方法。例如，某些MLD方法可使用不飽和或過蝕刻的反應物。在某些實施例中，ALD與MLD方法尤其適合形成順應特徵部之側壁的順形薄膜。例如，ALD與MLD SAM方法因此類方法的吸附相關本質而能將反應物輸送深入至特徵部中。雖然文中的實施例不限於經由逐層沉積方法如ALD及MLD沉積第二側壁覆層310的方法，但選擇用以沉積第二側壁覆層310的方法應使保護層能被深入形成在經蝕刻的特徵部 302中。在各種實施例中可能適合使用CVD及其他沉積製程。
圖2B例示經由MLD製程沉積一有機聚合第二保護性側壁覆層310之方法250的流程圖。如所述及下面將更進一步說明的，亦可使用ALD與CVD方法。方法250始於操作251，使第一反應物流至反應室中並吸附在基板表面上。反應物可貫穿深入經部分蝕刻的特徵部中並吸附在特徵部的側壁上。在某些實施例中，第一反應物為一二醯鹵如二醯氯。在一特定的實施例中，第一反應物為丙二醯氯(C3 H2 Cl2 O2 ，有時亦被稱為丙二醯二氯(丙二醯氯)，具有結構Cl-CO-CH2 -CO-Cl)。參考圖2C與2D 更進一步討論丙二醯氯為第一反應物的實例。在另一實施例中，第一反應物可為丙二醯氯的一氟化類似物或另一二醯鹵。例如，文中所列之第一反應物中之任一者中的一或多C-H鍵可被C-F鍵所取代。在一特定的實施例中，第一反應物可為C3 F2 Cl2 O2 (具有結構Cl-CO-CF2 -CO-Cl)及/或C3 HFCl2 O2 (具有結構Cl-CO-CHF-CO-Cl)。參考圖2E更進一步討論第一反應物為丙二醯氯之一氟化類似物的實例。第一反應物形成一吸附層如圖3B中所示的吸附前驅物層 312。
接下來，在操作253處，可選擇性地吹淨反應室以自反應室移除多餘的第一反應物。接下來，在操作255處，將第二反應物輸送至反應室。在某些實施例中，第二反應物可為一二胺、一二醇、一硫醇、或一三官能基之化合物。在一特定的實施例中， 第二反應物可為乙二胺(C2 H8 N2 )。圖2C與2D顯示第二反應物為乙二胺的實例。對於文中所列之第二反應物的任一者，一或多個C-H鍵可被C-F鍵所取代。例如，在某些實施例中，第二反應物可為一氟化的二胺、一氟化的二醇、一氟化的硫醇、或一氟化的三官能基之化合物。在一特定的實例中，第二反應物為C2 H4 F4 N2 (具有結構NH2 -CF2 -CF2 -NH2 )。換言之，第二反應物可為其中C-H鍵被C-F鍵所取代之二氨基乙烷。在一類似的實施例中，並非所有的C-H鍵皆被C-F鍵所取代。例如，第二反應物可包含NH2 -CHF-CH2 -NH2 、NH2 -CH2 -CF2 -NH2 、NH2 -CHF-CF2 -NH2 及/或NH2 -CHF-CHF-NH2 、或其任何組合。參考圖2E更進一步討論第二反應物為乙二胺之一氟化類似物的實例。
第二反應物與第一反應物反應以在基板上形成保護膜。所形成的保護膜可為圖3C與3D中所示的第二側壁覆層310。保護膜可經由熱反應且毋需仰賴任何電漿形成。
接下來，在操作257處，可選擇性地吹淨反應室。操作253 與257中的吹淨可藉著以非反應性氣體掃除反應室或藉著排空反應室或其某些組合進行。吹淨的目的在於自反應室移除任何未吸附的反應物與副產物。雖然吹淨操作253與257皆為選擇性的，但其有助於避免非所欲的氣相反應且可造成較佳的沉積結果。
接下來，在操作259處，判斷保護膜是否充分厚。此類判斷可基於每一循環所沉積的厚度及所進行的循環數目。在各種實施例中，每一循環沉積介於約0.1-1 nm之間的薄膜，厚度係取決於反應物流至反應室中的時間長度及反應飽和的達到程度。若薄膜並未充分厚，方法250自操作251重覆以藉由沉積額外的薄膜而累積額外的薄膜厚度。否則，方法250完成。在接續的重覆中，操作251可涉及使額外的第一反應物吸附至基板上及使第一反應物與第二反應物反應，第二反應物可因為操作255的前一重覆而存在。換言之，在第一循環後，操作251與255皆可涉及第一與第二反應物之間的反應。在保護膜充分後之後，可使基板受到如圖2A中的操作211所示的另一蝕刻製程。
在許多情況中可使用沉積方法250形成一層有機聚合物薄膜。圖2C例示在第一反應物為丙二醯氯且第二反應物為乙二胺的特定情況下圖2B 的操作251-257。在操作251中，第一反應物丙二醯氯以蒸氣相流至反應室中並吸附至基板260上。圖2C中所示之基板260的部分為經部分蝕刻之圓筒狀物的側壁。在操作253中，藉由例如使一非反應性吹淨氣體流至反應室中而選擇性地吹淨反應室。在操作255中，第二反應物乙二胺以蒸氣相流至反應室中。第一與第二反應物反應以在基板260的裸露表面上如沿著經部分蝕刻之特徵部的側壁形成一層有機聚合物薄膜 。接下來，在操作257處，可藉由例如使另一吹淨氣體流至反應室中而選擇性地吹淨反應室。可重覆此些操作直到有機聚合物薄膜成長至一期望厚度。
圖2D更進一步例示在操作255中發生的反應，其中第一反應物為丙二醯氯 且第二反應物為乙二胺。在期望於較低溫度下形成保護膜的應用中此些反應可尤其有用。已顯示此些反應物即便在遠低於類似MLD與ALD反應中所用之通常溫度的較低溫度下仍能有效且充分地彼此反應。例如，已顯示丙二醯氯與乙二胺能在低至約50°C的溫度下彼此反應且且預期能在室溫(低至約20°C或25°C)下毋需使用電漿的情況下彼此反應。許多類似的熱ALD反應(未使用電漿)係於遠遠較高的溫度例如至少約200°C下反應。在某些背景下低溫沉積尤其有用。在某些情況中，使用低溫無電漿沉積可助於致使沉積與蝕刻反在相同的反應室中進行，因此毋需在兩個不同的反應室之間傳送基板。在2014年7月30日申請之名為「METHOD OF CONDITIONING VACUUM CHAMBER OF SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS」的美國專利申請案中更進一步地討論MLD製程，將其所有內容包含於此作為參考。
圖2E例示圖2B之操作255中所發生的反應，其中第一反應物為丙二醯氯的一氟化類似物(如Cl-CO-CF2 -CO-Cl)而第二反應物為乙二胺的一氟化類似物(如NH2 -CF2 -CF2 -NH2 )。在使用此些反應物的情況中，形成具有成分[C5 O4 N2 H2 F6 ]n 的一氟化的有機聚合物(如一氟化的聚醯胺)。下面將更進一步討論使用氟化的保護膜。
圖2B所揭露之MLD方法極適合用以形成能覆蓋特徵部之整個側壁的順形薄膜。MLD方法尤其有用的一理由為，由於反應係由熱能而非電漿能量驅動因此其可達到極高程度的順形性。當使用電漿在一電漿輔助ALD方法中產生一或多種反應物時，所得的反應物可為具有高表面反應性的自由基物種。因此此方法可產生對貫穿進入高深寬比特徵部只有有限能力的反應物，因此相較於熱方法僅能造成較差的順形性及/或較高的劑量需求。又，由於在半導體製造中所使用的電漿通常在反應室中不是均勻的，因此電漿的非均勻性可導致在基板各處的非均勻沉積結果。相反地，較易將均勻的熱能輸送至基板如藉由在基板支撐件上提供均勻熱源。電漿能量通常用以在相對低的溫度(如低於約200°C)下驅動反應。通常，半導體裝置在製造期間具有特定的熱預算且必須小心地以較低溫度處理基板以保留熱預算因而避免損傷裝置。然而如所述，使用電漿亦可能對順形度及/或均勻度有不良影響。在文中的各種實施例中，使用特定的反應物在相對低的溫度下沉積保護層，藉此同時獲得和熱製程相關的均勻度優點及通常與電漿製程相關的低溫/熱預算優點。如參考圖2C與2D所討論，可用以在相對低之溫度下沉積保護層之一對反應物的實例包含丙二醯氯與乙二胺。
回到圖2A，方法持續操作207，停止沉積製程。接著方法重覆進行下列操作：部分蝕刻基板中的特徵部(操作211，類似於操作201)、停止蝕刻(操作213，類似於操作203)、在經部分蝕刻之特徵部的側壁上沉積保護覆層(操作215，類似於操作205)、及停止沉積(操作217，類似於操作207)。接下來在操作219處，判斷特徵部是否已經完全蝕刻。若特徵部尚未完全蝕刻，方法自操作211重覆以進行額外的蝕刻與沉積保護覆層。蝕刻操作211可改變第二側壁覆層310以形成比操作205與215中所沉積之薄膜更抗蝕刻的一薄膜。在一實例中，沉積操作205係經由方法250進行，藉此形成包含碳、氮、氧、及氫的一有機聚合物薄層。一旦特徵部完全蝕刻，則方法完成。
在各種實施例中，循環重覆蝕刻操作201與保護性側壁覆層沉積操作205複數次。例如，此些操作的每一者可進行至少兩次(如圖2A中所示)、例如至少約三次、或至少約5次。在某些情況中，循環數目(每一循環包含蝕刻操作201與保護性側壁覆層沉積操作205，且將蝕刻操作211與沉積操作215算作一第二循環)係介於約2-10之間如介於約2-5之間。每次進行蝕刻操作，蝕刻深度增加。循環之間的被蝕刻深度可為均勻的或可為非均勻的。在某些實施例中，在每一循環中的被蝕刻深度隨著額外蝕刻的進行而減少(即較後進行的蝕刻操作的蝕刻程度可能少於較早進行的蝕刻操作的蝕刻程度)。在循環之間每一沉積操作205中沉積之第二側壁覆層310的厚度可為均勻的或此類覆層的厚度可變化。在每一循環期間第二側壁覆層310的厚度實例範圍可介於約1-10 nm之間如介於約3-5 nm之間。又，在循環之間形成之覆層的類型可為均勻的或可變化。
蝕刻操作201與沉積操作205可在相同反應室或不同反應室中進行。在一實例中，蝕刻操作201係於一第一反應室中進行而沉積操作205係於一第二反應室中進行，但第一與第二反應室一起形成一多室製程設備如一叢集式設備。在某些情況中可提供加載互鎖裝置與其他適合的真空密封裝置以在相關的反應室之間傳送基板。基板可藉由機器手臂或其他機械結構傳送。蝕刻用(且在某些情況中為沉積用)的反應室可為Flex™反應室如來自加州佛利蒙之科林研發所販售的2300® Flex™產品家族。沉積用的反應室可為來自科林研發所販售之Vector® 產品家族或Altus® 產品家族的反應室。若需避免基板傳輸，在某些實施例中針對蝕刻與沉積使用一合併反應器是有利的。在期望反應器能針對每一操作尤其最佳化的其他實施例中，針對蝕刻與沉積使用不同反應器是有利的。在一特定實施例中，蝕刻與沉積操作係於相同反應室(如Flex™反應室)中進行且沉積反應係經由MLD方法如圖2B的方法250進行。低溫熱驅入沉積反應可尤其適合在被設計來進行蝕刻的反應室中進行。下面將更進一步討論相關的反應室。
如所述，沉積操作藉著形成深入貫穿的保護層而最小化或避免在蝕刻操作期間特徵部的橫向蝕刻，其有助於最佳化蝕刻操作。這能促進形成具有極垂直側壁及極小或無弓形之經蝕刻的特徵部。在某些實施例中，深寬比至少約80之最終經蝕刻的特徵部具有小於約60%的弓形(計算方式為(最寬關鍵尺寸-其下之最窄關鍵尺寸)/其下之最窄關鍵尺寸*100)。例如，最寬CD為50 nm且最窄CD為40 nm的特徵部(該40 nm CD在特徵部中係位於50 nm CD的下方)具有25%的弓形(100*(50 nm - 40nm)/40nm = 25%)。在其他實施例中，具有深寬比至少約40的最終經蝕刻的特徵部具有小於20%的弓形。 IV. 製程操作的材料與參數 A. 基板
文中所揭露之方法尤其可用於蝕刻其上具有介電材料的半導體基板。例示性的介電材料包含氧化矽、氮化矽、碳化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、碳氮化物、此些材料的摻雜物種(如以硼、磷等摻雜)、此些材料之任何組合所形成的堆疊。特定的例示性材料包含SiO2 、SiN、SiON、SiOC、SiCN等理想化學配比及非理想化學配比的配方物。如上所述，受到蝕刻的介電材料可包含一種/一層材料以上。在特定的情況中，可以SiN與SiO2 的交替膜層或多晶矽與SiO2 的交替膜層提供介電材料。上面提供了更進一步的細節。基板可具有定義特徵部何處欲受到蝕刻的上方遮罩層。在某些情況中，遮罩層為Si，且其可具有介於約500-1500 nm之間的厚度。 B. 蝕刻製程
在各種實施例中，蝕刻製程為一反應性離子蝕刻製程，其涉及使化學蝕刻劑流至反應室中(通常經由噴淋頭)、自蝕刻劑本身產生電漿、及將基板暴露至電漿。電漿將蝕刻劑化合物(複數化合物)解離為中性物種及離子物種(如帶電或中性材料如CF、CF2 、CF3 )。在許多情況中電漿為電容耦合電漿，但若適合可使用其他類型的電漿。電漿中的離子被導向晶圓並在撞擊時使介電材料被蝕刻移除。
可用以進行蝕刻製程之例示性設備包含來自加州佛利蒙之科林研發所販售的反應性離子蝕刻反應器2300® FLEX™產品家族。在下列的美國專利中更進一步地說明此類蝕刻反應器，將其每一者的所有內容包含於此作為參考：美國專利US 8,552,334及US 6,841,943。
可使用各種反應物選擇將特徵部至介電材料中。在某些情況中，蝕刻化學品包含一或多種氟碳化合物。在此些或其他情況中，蝕刻化學品可包含其他蝕刻劑如NF3 。亦可提供一或多種共反應物。在某些情況中，提供氧(O2 )作為共反應物。氧可助於適度形成保護性聚合物側壁覆層 (如圖3A-3D之第一側壁覆層304)。
在某些實施例中，蝕刻化學品包含氟碳化合物與氧的組合。例如，在一實例中蝕刻化學品包含C4 F6 、C4 F8 、N2 、CO、CF4 、及O2 。亦可使用其他傳統的蝕刻化學品及非傳統的化學品。氟碳化合物可以介於約0-500 sccm之間如介於約10-200 sccm之間的流速流動。當使用C4 F6 與C4 F8 時，C4 F6 的流速範圍可介於約10-200 sccm之間而C4 F8 的流速範圍可介於約10-200 sccm之間。氧的流速範圍可介於約0-500 sccm之間如介於約10-200 sccm之間。氮的流速範圍可介於約0-500 sccm之間如介於約10-200 sccm之間。四氟甲烷的流速範圍可介於約0-500 sccm之間如介於約10-200 sccm之間。一氧化碳的流速範圍可介於約0-500 sccm之間如介於約10-200 sccm之間。此些流速對於約50升的反應器體積而言是適當的。
在某些實施例中，蝕刻期間的基板溫度係介於約30-200ºC之間。在某些實施例中，蝕刻期間的的壓力係介於約5-80 mTorr之間。離子能舉可相對地高如介於約1-10 kV之間。離子能量係由所施加的RF功率所決定。在各種情況中，使用雙頻率RF功率產生電漿。是以，RF功率可包含一第一頻率分量(如約2 MHz)與一第二頻率分量(如約60 MHz)。可在每一頻率分量處提供不同的功率。例如，可在介於約3-24 kW之間如約10 kW處提供第一頻率分量(如約2 MHz)並在一較低功率如介於約0.5-10 kW之間如約2 kW處提供第二頻率分量(如約60 MHz)。在某些實施例中，使用三個不同的頻率的RF功率產生電漿。例如，可為2 MHz、27 MHz、及60 MHz的組合。第三分量(如約27 MHz)之功率位準可類似於上面針對第二頻率分量所提供的該些功率。此些功率位準假定RF功率係輸送至單一片300 mm晶圓。針對額外基板及/或其他尺寸的基板，可基於基板面積線性縮放功率位準(藉此維持輸送至基板之均勻功率密度)。在某些實施例中，在蝕刻期間可以介於約100 – 40,000 Hz之間的重覆率使施加的RF功率在一較高功率與一較低功率之間調制。
蝕刻製程的每一循環將介電材料蝕刻至某個程度。每一循環期間的蝕刻距離可介於約10-500 nm之間如介於約50-200 nm之間。總蝕刻深度將取決於特定的應用。對於某些情況(如DRAM)而言，總蝕刻深度可介於約1.5-2 µm之間。對於其他情況(如VNAND)而言，總蝕刻深度可至少約為3 µm例如至少約為4 µm。在此些或其他情況中，總蝕刻深度可約為5 µm或更少。
如圖3A-3D之討論的所解釋的，蝕刻製程可產生一第一側壁覆層(如第一側壁覆層304，其可為聚合物層)。然而，此側壁覆層的深度可被限制至靠近特徵部之上部的區域且可不向下延伸至整個特徵部中亦需要側壁保護處。是以，如文中所述的，進行一單獨的沉積操作以形成能實質上覆蓋經蝕刻之特徵部之整個深度的側壁覆層。 C.沉積製程
沉積製程之進行主要是為了在經蝕刻的特徵部之內的側壁上沉積保護層。此保護層應延伸深入特徵部中，即便對高深寬比特徵部而言亦應如此。藉著具有相對較低黏滯係數的反應物可形成深入高深寬比特徵部內的保護層。又，仰賴反應物吸附(如ALD反應與MLD反應)的反應機制可促進將保護層深入形成在經蝕刻的特徵部內。保護層之沉積係於特徵部受到部分蝕刻之後開始。如圖2A之討論所述，沉積操作可與蝕刻操作循環以在特徵部被蝕刻得更深入介電材料時形成額外的側壁保護。在某些情況中，在特徵部被蝕刻至至少約1/3之其最終深度之時或之後開始沉積保護層。在某些實施例中，一旦特徵部到達至少約2、至少約5、至少約10、至少約15、至少約20、或至少約30之深寬比後，保護層開始沉積。在此些或其他情況中，沉積可在特徵部到達約4、約10、約15、約20、約30、約40、或約50之深寬比之前開始。在某些實施例中，沉積在特徵部至少約為1 µm深、或至少約為1.5 µm深(如在VNAND的實施例中，最終特徵部深度為3-4 µm)之後開始。在其他實施例中，沉積在特徵部至少約為600 nm深、或至少約為800 nm深(如在DRAM的實施例中，最終的特徵部深度為1.5-2 µm深)之後開始。開始沉積保護層的最佳時間為緊接在若非如此則側壁會因過度蝕刻而形成弓形的時間點之前。此事件的確切時間點取決於受到蝕刻之特徵部的形狀、被蝕刻的材料、用於蝕刻與沉積保護層的化學品、及用以蝕刻及沉積相關材料的製程條件。
在沉積製程期間所形成的保護層可具有各種組成。如所解釋的，保護層應深入經蝕刻的特徵部中且應相對地能抵抗用以蝕刻特徵部的蝕刻化學品。在某些情況中，保護層為陶瓷材料或有機聚合物。例示性的有機材料可包含聚烯烴如在某些情況中為聚氟烯烴。一特定的實例為聚四氟乙烯。用以形成某些聚氟烯烴的前驅物片斷為CF2 (在某些情況中可來自六氟環氧丙烷(HFPO))，其具有極低的黏滯係數因此擅長深入經蝕刻的特徵部中。
在某些實施例中，在沉積製程期間所形成的保護層為有機聚合物。在某些情況中，有機聚合物為一聚醯胺、一聚酯、一聚醯亞胺、一聚脲、一聚硫脲、一聚氨酯、或一聚甲亞胺。在許多情況中，有機聚合物可為所列聚合物之任一者的一氟化形式。在一特定的情況中，聚醯胺保護層係自一醯氯與一二胺所形成。在一類似的實施例中，氟化的聚醯胺保護層係自一醯氯與一二胺的組合所形成，醯氯與二胺中的任一者或兩者可為全氟化或部分氟化的。在某些其他情況中，聚醯胺保護層可自一酸酐與一二胺的組合所形成。在一類似的實施例中，氟化的聚醯胺保護層可自一酸酐與一二胺的組合所形成，酸酐與二胺中的任一者或兩者可為全氟化或部分氟化的。例示性的酸酐包含但不限於馬來酸酐。在某些其他實施例中，聚酯保護層可自一醯氯與一二醇的組合所形成。在一類似的實施例中，氟化的聚酯保護層一醯氯與一二醇的組合所形成，醯氯與二醇中的任一者或兩者可為全氟化或部分氟化的。在某些實施例中，聚酯保護層可自一酸酐與一二醇的組合所形成。在一類似的實施例中，聚酯保護層可自一酸酐與一二醇的組合所形成，酸酐與二醇中的任一者或兩者可為全氟化或部分氟化的。在某些特定的實施例中，保護層為自丙二醯氯與乙二胺之組合所形成的一聚醯胺層。在某些類似的實例中，保護層可為自丙二醯氯與乙二胺之組合所形成的一氟化的聚醯胺，丙二醯氯與乙二胺中的任一者或兩者可為氟化的。若期望，亦可使用其他組合形成氟化的有機聚合物。在各種實施例中如圖2C-2E中所示的實例中，此類反應物可用於MLD製程中以形成保護層。
在某些實施例中可能會發生的一問題為，在某些凹陷特徵部中的提早蝕刻停止或緩慢的垂直蝕刻。由於保護膜除了形成在經部分蝕刻的特徵部的側壁(薄膜是有用的)上之外尚可形成在經部分蝕刻的特徵部的底部(薄膜是無用的)上，在可進一步地在垂直方向上蝕刻特徵部之前，蝕刻操作可能需要蝕穿特徵部之底部處的保護膜。在圖2A的背景下，操作211一開始可涉及蝕穿在操作205期間沉積在經部分蝕刻的特徵部之底部處的保護層。在某些實施例中，可進行一分開的擊穿步驟以蝕穿保護膜，然後以另一蝕刻製程更進一步蝕刻下方材料中的特徵部。在其他實施例中，不進行一分開的擊穿步驟。
特徵部之底部處的保護膜可減緩(或甚至停止)特徵部內的蝕刻製程，其可導致在特定時間範圍處的不完全蝕刻及/或在特徵部底部處具有非所欲之小關鍵尺寸的特徵部。由於蝕刻製程之多個目標中的一目標通常為在基板上均勻地蝕刻出所有特徵部，因此即便是小失敗率也會造成問題。在某些情況中，失敗/不完全蝕刻之特徵部的可接受容裕程度可少於約1每100百萬經蝕刻的特徵部。
某些保護膜材料更適合最小化蝕刻停止或減慢的風險。例如，含氟的有機保護膜可減少特徵部底部處蝕刻停止或減慢的風險並同時對特徵部側壁提供足夠的保護。特徵部之底部處的材料比側壁上的此相同材料更容易蝕刻，至少部分因為底部上的材料會受到離子的直接轟擊但側壁因特徵部的幾何特徵與離子的方向性只會受到間接轟擊。在各種情況中，可最佳化蝕刻製程(如圖2A中的操作201與211)以蝕刻含矽材料。此些製程可能不完全適合用來蝕刻碳氫材料如參考圖2C與2D所述的保護膜材料。事實上，各種碳氫聚合物可抑制含矽材料的蝕刻。藉著客製化保護膜的組成以較佳地促進特徵部之底部的蝕刻，可減少蝕刻停止或減慢的風險。
不受限於任何理論或作用機制，一般相信，含氟保護膜可尤其有利，因為當此些薄膜係直接受到離子轟擊時可釋放出薄膜中的氟(或含氟物種)。經釋放的氟(或含氟物種)可直接蝕刻特徵部(如特徵部底部的保護膜、或保護膜之下的下方材料)、或其可與其他物種結合(如形成氟碳化合物)而蝕刻特徵部。經釋放的氟(或含氟物種)可聚集在特徵部的底部處，更明確地說是對更進一步以垂直方向蝕刻特徵部最有用的。
一般相信，具有相對較高氟含量及相對較低氫含量的薄膜尤其適合用於文中所述的蝕刻方法。在某些實施例中，保護膜可具有F：H比至少約0.25：1、或至少約0.5：1、或至少約1：1、或至少約2：1、或至少約3：1的組成。當蝕刻矽或氧化矽時高度氟化的薄膜尤其有利，但當蝕刻氮化矽時可使用較少氟化的薄膜。由於當有某些氫存在時氮化矽蝕刻得較好，因此期望在反應物中以C-F鍵取代部分而非所有的C-H鍵，藉此確保尚有氫能促進氮化矽蝕刻。然而，氫亦可被分別提供(如H2 或蝕刻化學品中之另一物種的一部分)，因此在蝕刻氮化矽時亦可使用高度氟化的保護膜。
如上所述，圖2E顯示丙二醯氯的一氟化類似物與乙二胺的一氟化類似物之間之MLD反應的一實例。在此實例中，反應物中的所有C-H鍵皆已被C-F鍵所取代。所得的保護膜為具有圖2E中所示之結構的一氟化的有機聚合物。此實例中的保護膜為氟化的聚醯胺。在某些其他的實施例中，保護膜可為氟化的聚醯亞胺、氟化的聚脲、氟化的聚硫脲、氟化的聚氨酯、氟化的聚甲亞胺、氟化的聚酯等。
為了形成含氟保護膜，用以形成保護膜的一或多種反應物可包含氟。可修飾文中所述的任何反應物以使其包含氟。在某些情況中，可以一C-F鍵取代文中所述之一反應物中的一或多個C-H鍵。在某些實施例中，可以多個C-F鍵取代文中所述之一反應物中的所有C-H鍵。在此些或其他情況中，可以一N-F鍵取代文中所述之一反應物中的一或多個N-H鍵。又，反應物可為全部或部分氟化的。
在另一實例中，氟化的聚醯胺保護膜可自丙二醯氯(Cl-CO-CH2 -CO-Cl)與二氨基乙烷(NH2 -CF2 -CF2 -NH2 )的氟化類似物的組合所形成。氟化的聚醯胺保護膜可具有組成[C5 O4 N2 H4 F4 ]n 。在另一實例中，氟化的聚醯胺保護膜可自丙二醯氯的氟化類似物(Cl-CO-CF2 -CO-Cl)及二氨基乙烷(NH2 -CH2 -CH2 -NH2 )的組合所形成。氟化的聚醯胺保護膜可具有組成[C5 O4 N2 H6 F2 ]n 。
當保護膜包含氮如含氮聚合物時，可使用含氮反應物。含氮反應物包含至少一氮如氮氣、氨氣、肼、胺(如具有碳的胺類)如甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、異丙胺、第三丁胺、二第三丁胺、環丙胺、叔丁胺、環丁胺、異戊胺、2-甲基丁烷-2-胺、三甲胺、二異丙胺、二乙基異丙胺、二第三丁基肼、及含芳香基之胺類如苯胺、吡啶、及芐胺。胺類可為一級、二級、三級、或四級(如四烷基銨化合物)。含氮反應物可包含非氮之異質原子如羥胺、第三丁氧基羰基胺、及N-第三丁基羥胺為含氮反應物。另一實例為一氧化二氮。
當保護膜包含氧如含氧聚合物時，可使用含氧反應物。含氧反應物的實例包含但不限於氧氣、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物、二氧化硫、含氧的烴類(Cx Hy Oz )、水、醯鹵、酸酐、上述者的混合物等。所揭露的前驅物意不在限制本發明。
在某些實施例中，當保護覆層包含有機聚合物時，第一反應物可為一醯鹵 (如一二醯鹵)如醯氯(如二醯氯)(但在某些情況中可使用其他醯鹵)。在某些實施例中可使用氟化的醯鹵類似物(如二醯鹵的氟化類似物、如二醯氯的氟化類似物)。在各種實施例中，第一反應物二醯氯可為乙二醯氯(亦被稱為草醯氯(oxalyl dichloride)，ClCOCOCl)、丙二醯二氯(亦被稱為丙二醯氯(malonyl chloride)，CH2 (COCl)2 )、琥珀醯二氯(亦被稱為琥珀醯氯(succinyl chloride)，ClCOCH2 CH2 COCl)、戊二醯二氯(亦被稱為戊二醯二氯(glutaryl chloride)，ClCO(CH2 )3 COCl)、或其組合。類似地，在某些實施例中，第一反應物可為乙二醯氯的氟化類似物、丙二醯氯的氟化類似物、琥珀醯二氯的氟化類似物、戊二醯二氯的氟化類似物、或其組合。在某些其他實施例中，第一反應物可為一酸酐如能產生上述之任何二醯氯之二羧酸的酸酐。亦可使用酸酐的氟化類似物。可使用之酸酐的一實例為馬來酸酐(或其氟化類似物)。在更其他的實施例中，第一反應物可為一含金屬的有機前驅物，其一實例為三甲基銨(TMA)。
在保護覆層包含有機聚合物的此些或其他實施例中，第二反應物可為一二胺。 在某些實施例中，二胺可為氟化的。在某些情況中，二胺可為1,2-乙二胺(亦被稱為乙二胺，(NH2 (CH2 )2 NH2 ))、1,3-丙二胺 (NH2 (CH2 )3 NH2 )、1,4-丁二胺(NH2 (CH2 )4 NH2 )、1,2-乙二胺的氟化類似物、1,3-丙二胺的氟化類似物、1,4-丁二胺的氟化類似物、或其組合。在某些情況中第二反應物可為一二醇。二醇可為氟化或非氟化的。例示性的二醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇的氟化類似物、1,3-丙二醇的氟化類似物、1,4-丁二醇的氟化類似物、或其組合。在某些情況中第二反應物可為一硫醇。硫醇可為氟化或非氟化的。例示性的硫醇包含1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,2-乙烷二硫醇之氟化類似物、1,3-丙二硫醇之氟化類似物、1,4-丁二硫醇之氟化類似物、或其組合。在某些實施例中，第二反應物可為一選擇性氟化的三官能基之化合物如(±)-3-氨基-1,2-丙二醇、甘油、二(六亞甲基)三胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、(±)-1,2,4-丁三醇、三聚氯氰、(±)-3-氨基-1,2-丙二醇的氟化類似物、甘油的氟化類似物、二(六亞甲基)三胺的氟化類似物、三聚氰胺的氟化類似物、二乙烯三胺的氟化類似物、 (±)-1,2,4-丁三醇的氟化類似物、三聚氯氰的氟化類似物、或其組合。
在各種實施例中，能致使MLD之雙配位反應物的任何組合可用以形成保護膜。雙配位反應物中的任一者或兩者可包含氟。氟可存在於一或多個C-F鍵及/或N-F鍵中。
在一特定的實施例中，丙二醯氯可與乙二胺一起使用以形成聚醯胺保護覆層。在另一實例中，丙二醯氯與乙二胺中的一者或兩者係以氟化形式提供以形成氟化的聚醯胺保護覆層。
例示性的吹淨氣體包含但不限於He、Ar、Ne、H2 、N2 、及其組合。
亦可使用本領域中具有通常知識者所習知的其他反應物。例如，當保護膜包含金屬時可使用含金屬反應物，當保護膜含碳時可使用含碳反應物。
將提供數個反應物組合的特定實例，但此些實例意不在限制本發明。在一實例中，丙二醯氯吸附至基板表面上以形成一前驅物薄膜。前驅物薄膜可被暴露至乙二胺，藉此形成如圖2C與2D中所示的保護性有機聚合物薄膜。在參考圖2E所述的另一實例中，可使丙二醯氯的一氟化類似物吸附至基板表面上以形成一前驅物薄膜，然後將此前驅物薄膜暴露至乙二胺的一氟化類似物以形成氟化的保護性有機聚合物薄膜。反應可在不暴露電漿的情況下進行，而是仰賴熱能驅動反應。如上所述，已顯示此些反應物可在相對低的溫度下不借助電漿能量而反應。
如上所述，用以形成保護層之前驅物(複數前驅物)可具有相對低的黏滯係數，藉此致使前驅物能深入經蝕刻的特徵部中。在某些情況中，前驅物的黏滯係數(在相關的沉積條件下)可約為0.05或更小如約0.001或更小。
反應物的選擇可受到許多因素的影響。此類因素可包含毒性、可燃性、可取得性、成本、保存期、輸送/使用的容易度等。一般而言，文中所述之各種反應物的氟化類似物在某種程度上會比其非取代的對應物更不容易揮發。是以，在輸送至反應室前可蒸發或以其他方式原子化一或多種反應物。針對此目的可輕易適用的為ALD/CVD系統中一般和液體反應物一起使用的反應物輸送系統。
在某些實施例中，在一或多個步驟期間可加熱反應室的內表面。例如，在沉積保護膜期間及/或蝕刻期間可加熱反應室表面。使用經加熱的反應室表面可最小化反應物在表面上冷凝的程度。換言之，加熱反應室的內表面有助於使內表面保持儘可能地潔淨，減少任何表面上之累積物負面影響整體蝕刻製程的風險。在某些實施例中，在保護膜沉積期間及/或蝕刻期間可將內室表面(如反應室壁、頂板、基板支撐件、噴淋頭等中的一或多者)加熱至介於約40-200°C之間或介於約60-150°C之間的溫度。
反應機制可為循環性(如ALD或MLD)或連續的(如CVD)。可使用能在高深寬比處形成保護側壁薄膜的任何方法。如所述，ALD與MLD反應因其順形性與自我限制機制尤其適合此目的。然而，只要能在高深寬比處形成薄膜以保護深入經蝕刻的特徵部中的側壁，亦可使用其他類型的反應。
簡言之，一電漿輔助的ALD反應涉及循環性地進行下列操作：(a)輸送一第一反應物而形成一吸附前驅物層、(b)選擇性的吹淨操作以自反應室移除第一反應物、(c)輸送一第二反應物(其通常以電漿形式提供)，其中電漿能量驅動第一與第二反應物之間的反應、(d)選擇性地吹淨以移除多餘的反應物與副產物、及(e)重覆(a)-(d)直到薄膜達到一期望厚度。
類似地，一MLD反應涉及涉及循環性地進行下列操作：(a)輸送一第一反應物以形成一吸附前驅物層、(b)選擇性的吹淨操作以自反應室移除未吸附的第一反應物、(c)輸送一第二反應物，其中熱能驅動第一與第二反應物之間的反應而成保護膜、(d)選擇性的吹淨以移除未吸附的反應物及副產物、及(e)重覆(a)-(d)直到薄膜達到一期望厚度。第一與第二反應物可以氣相輸送且反應可在不使用電漿的情況下進行。
由於反應物係分多次提供且在ALD與MLD方法中反應為一表面反應，因此薄膜在某種程度上可為吸附限制的。此吸附制造成能形成可襯於特徵部實質整個深度之極順形薄膜的形成。在各種情況中，可沿著經部分蝕刻之特徵部之長度/深度的實質部分沉積保護覆層。在某些情況中，保護膜可沿著特徵部之長度/深度的至少約80%、至少約90%、或至少約95%沉積。在特定的實施例中，保護膜係沿著特徵部的整個長度/深度沉積。相對地，電漿輔助的CVD反應涉及在基板被暴露至電漿時連續地將反應物(複數反應物)輸送至基板。CVD反應為氣相反應，其將反應產物沉積在基板表面上。
在沉積反應係經由MLD方法進行的某些實施例中可使用下列反應條件。條件係關於圖2B中所示的方法250加以說明。在操作251中，第一反應物可流至反應室中。在某些實施例中，第一反應物可以介於約0.1-5000 sccm之間如介於約500-2000 sccm之間的流率持續流動介於約0.1-30秒之間、如介於約0.2-5之間的時間。在操作253處，可選擇性地吹淨反應室介於約0.05-10 秒之間如介於約0.2-3秒之間的時間。吹淨可藉著排空反應室及/或藉著使惰性氣體流過反應室進行。當使用惰性氣體時，在某些情況中其可以介於約20-5000 sccm之間的流率流動。接下來，在操作255處，第二反應物可流至反應室中。在某些實施例中，第二反應物可以介於約10-5000 sccm之間、或介於約500-2000 sccm之間的流率持續流動介於約0.1-30秒之間如介於約0.2-5秒之間的時間。
可提供熱能驅動第一與第二反應物之間的反應。在某種程度上熱能可主要藉由基板溫度來加以控制。在某些情況中，可藉著基板支撐件/平臺控制基板溫度而調節熱能。在此些或其他情況中，可藉著以特定溫度輸送反應物而提供熱能。在某些情況中，基板溫度可被維持在介於約-10-350°C之間、如介於約0-200°C之間、或介於約10-100°C之間、或介於約20-50°C之間。在某些實施例中，基板被維持在低於約200°C、低於約100°C、低於約50°C、或低於約30°C的溫度。在此些或其他實施例中，輸送至反應室之反應氣體之一或兩者(及/或用以吹淨的惰性氣體)的溫度可對應至此段中所指的基板溫度。在操作257處，可利用上面參考操作253所述的條件選擇性地吹淨反應室。在操作259處，判斷保護膜是否充分厚。若非充分厚，方法可自操作251重覆。在某些情況中，反應室內的壓力可介於約1-4 Torr之間。在各種情況中，圖2A之操作205或215的每一重覆中的保護膜可在約10分鐘或更短的期間內沉積。
在某些實施例中，形成有機聚合物薄膜之分鐘的終端形成一羥、一胺、或一硫醇。例如，若使用一二胺作為第二反應物，則-NH2 可形成形成有機聚合物薄膜之分子的終端。若使用一二醇作為第二反應物，則-OH可形成形成有機聚合物薄膜之分子的終端。類似地，若使用一硫醇作為第二反應物，則-SH可形成形成有機聚合物薄膜之分子的終端。
在某些實施例中，用以形成有機聚合物薄膜的第一反應物與第二反應物可流至真空室中直到其在真空室暴露至製程氣體或電漿的表面上到達約100%飽和，俾使沉積在真空室暴露至製程氣體或電漿的表面上的一層有機聚合物薄膜具有最大厚度。在某些實施例中亦可實施未飽和或過飽和，以依期望客製化沉積速率。
例如，圖3E顯示被沉積至連續壓力約2 Torr的一真空室中的一樣本表面上的第一反應物(丙二醯氯)的飽和百分比圖。在複數給劑期間每一次給劑流動第一反應物約1秒且第一反應物的每次給劑之間流動吹淨氣體約5秒。如圖3E中所示，第一反應物丙二醯氯在約8次給劑處到達約100%飽和。
圖3F顯示被沉積至連續壓力約2 Torr的一真空室中的一樣本表面上的第二反應物(乙二胺)的飽和百分比圖。在複數給劑期間每一次給劑流動第二反應物約1秒且第二反應物的每次給劑之間流動吹淨氣體約5秒。如圖3F中所示，第二反應物乙二胺在約3次給劑處到達約100%飽和。
圖3G例示100個沉積循環期間的質量變化(ng/cm2 )對時間(秒)的圖，其中每一循環包含輸送第一反應物丙二醯氯氣流約1秒、吹淨流約5秒、輸送第二反應物乙二胺氣流約1秒、及最終吹淨流約5秒，其中複數沉積循環在連續壓力約2 Torr的一真空室中的一樣本表面上形成一有機聚合物薄膜。如圖3G中所示，質量變化係與所進行的循環數目成比例。
圖3H為圖3G的放大版，其顯示圖3G中所示之100個循環的約4個循環的質量變化(ng/cm2 )對時間(秒)的關係圖。在此圖中，R1對應至輸送第一反應物(丙二醯氯)的時間而R2對應至輸送第二反應物(乙二胺)的時間。
圖3I顯示根據圖3G與3H中所示之流動期間所沉積之保護膜的有機聚合物薄膜組成。如圖3I中所示，有機聚合物薄膜包含N-H、C-H、C=O、及C-N鍵且與聚醯胺材料的構成相符。
文中的反應條件係作為導引，意不在限制本發明。 V. 設備
文中所述的方法可以任何適合的設備或設備組合來加以實施。適合的設備包含用以完成製程操作的硬體及具有用以控制根據本發明之製程操作之指令的系統控制器。例如，在某些實施例中，硬體可包含一或多個被包含於一製程設備中的製程站。一製程站可為一蝕刻站而另一製程站可為一沉積站。在另一實施例中，蝕刻與沉積可與一單一站/室中進行。
圖4A-4C例示可調整間隙電容耦合限制RF電漿反應器400的一實施例，其可用以進行文中所述的蝕刻操作。如所示，真空製程室402包含室外殼404，室外殼404圍繞容納了下電極406的內部空間。在真空室402的上部中，上電極408係與下電極406垂直分離。上電極408與下電極406的平坦表面係實質上平行並垂直於電極之間的垂直方向。上電極408與下電極406較佳地為圓形且相對於一垂直軸共軸。上電極408的下表面面向下電極406的上表面。彼此分離但面對的電極表面定義了電極表面之間的可調整間隙410。在操作期間，RF電源(匹配)420將RF功率供給至下電極406。RF功率係經由RF供給導管422、RF帶424、及RF功率構件426而供給至下電極406。接地屏436可圍繞RF 功率構件426以提供更均勻的RF場至下電極406。如共有的美國專利US 7,732,728 (將其所有內容包含於此作為參考)中所述，經由晶圓接口482插入晶圓並使晶圓在下電極406上的間隙410中受到支撐以接受處理，將製程氣體供給至間隙410並藉由RF功率將氣體激發為電漿態。上電極408可被供電或接地。
在圖4A-4C所示的實施例中，下電極406被支撐於電極支撐板416上。安插在下電極406與下電極支撐板416之間的介電環414使下電極406與支撐板416兩者絕緣。
RF偏壓殼430支撐RF偏壓殼碗432上的下電極406。碗432係藉由RF偏壓殼430的臂434經由室壁板418中的開口而連接至管道支撐板438。在一較佳實施例中，RF偏壓殼碗432與RF偏壓殼臂434係以整合方式形成為一元件，然而，臂434與碗432亦可為闩在一起或連接在一起的兩個分離元件。
RF偏壓外殼臂434包含一或多個中空通道以使下列者通過：RF功率及設施如氣體冷卻劑、液體冷卻劑、RF能量、用以舉升銷控制的纜線、來自真空室402外部並在下電極406之背側上之空間處進入真空室402內的電監測與致動訊號。RF供給導管422係與RF偏壓外殼臂434絕緣，RF偏壓外殼臂434對RF功率提供返回 RF電源420的路徑。設施管道440為設施元件提供通道。設施元件的更進一步細節係載於美國專利US 5,948,704與美國專利US 7,732,728中，在此為了簡化敘述便不加以顯示。間隙410係較佳地受到限制環組件(未顯示)的圍繞，在共有之已公開的美國專利7,740,736 (將其內容包含於此作為參考)中可找到其細節。真空室402的內部係藉著經由真空接口480連接至真空泵浦而維持在低壓。
管道支撐板438係附接至致動機構442。致動機構的細節係載於共有的美國專利US 7,732,728 (將其內容包含於此作為參考)中。致動機構442如伺服機械馬達、步進馬達等係藉由例如螺旋齒輪446如球形螺桿與用以旋轉球形螺桿的馬達而附接至垂直線性軸承444。在用以調整間隙410之尺寸的操作期間，致動機構442沿著垂直線性軸承444移動。圖4A例示當致動機構442係處於線性軸承444上之高位置導致小間隙410a時的配置。圖4B例示當致動機構442係處於線性軸承444上之中位置時的配置。如所示，下電極406、RF偏壓殼430、管道支撐板438、RF電源420皆相對於腔室殼404與上電極408下移導致中等尺寸之間隙410b。
圖4C例示當致動機構442在線性軸承上處於低位置時的大間隙410c。較佳地，在間隙調整期間下電極406與上電極408維持共軸且下電極406與上電極408的橫跨間隙的相面對表面維持平行。
此實施例使CCP室402中之下電極406與上電極408之間的間隙410在多步驟製程配方(BARC、HARC、及STRIP)期間能被調整，例如以在大直徑基板如300 mm晶圓或平面顯示器各處維持均勻的蝕刻。尤其，此製程室係關於一機械配置，此機械配置允許為了提供下電極406與上電極408之間之可調整間隙所必要的線性移動。
圖4A例示在一近端處密封至管道支撐板438及在一遠端處密封至室壁板418之階梯凸緣428的橫向偏斜波紋管450。階梯凸緣的內直徑定義室壁板418中的開口412，RF偏壓外殼臂434會通過開口412。波紋管450的遠端係被夾持環452所夾持。
橫向偏斜波紋管450提供真空密封並同時允許RF偏壓殼430、管道支撐板438與致動機構442垂直移動。RF偏壓殼430、管道支撐板438、及致動機構442可被稱為懸臂樑組件。較佳地，RF電源420與懸臂梁組件一起移動且可附接至管道支撐板438。圖4B顯示當懸臂樑組件係處於中間位置處時波紋管450係位於中立位置。圖4C顯示當懸臂樑組件係位於低位置處時波紋管450橫向偏斜。
迷宮式密封件448在波紋管450與電漿處理室殼404的內部之間提供粒子阻障。固定屏456在室壁板418處係以無法移動的方式附接至腔室殼404的內部內壁以提供迷宮式溝槽460(槽口)，可動式屏板458在迷宮式溝槽460中垂直移動以適應懸臂樑組件的垂直移動。在下電極406的所有垂直位置處，可動式屏板458的外部皆維持在槽口中。
在所示的實施例中，迷宮式密封件448包含定義了迷宮式溝槽460之室壁板418中之開口412的外圍處附接至室壁板418之內表面的固定屏456。可動式屏板458係附接至RF偏壓外殼臂434並自RF偏壓外殼臂434徑向延伸，臂434在該處通過室壁板418中的開口412。可動式屏板458延伸進入迷宮式溝槽460中並與固定屏456相隔第一間隙並與室壁板418的內表面相隔第二間隙使懸臂樑組件得以垂直移動。迷宮式密封件448阻障自波紋管450剝落的粒子移動進入真空室內部405並阻障來自製程氣體電漿的自由基移動至波紋管450，自由基可在波紋管450中形成後續可能會剝落的沉積物。
圖4A顯示當懸臂組件係處於高位置(小間隙410a)時，可動式屏板458係處於RF偏壓外殼臂434上方之迷宮式溝槽460中的較高位置處。圖4C顯示當懸臂組件係處於低位置(大間隙410c)時，可動式屏板458係處於RF偏壓外殼臂434上方之迷宮式溝槽460中的較低位置處。圖4B顯示當懸臂組件係處於中間位置(中等間隙410b)時，可動式屏板458係處於迷宮式溝槽460內的中性或中間位置處。雖然將迷宮式密封件448顯示為相對於RF偏壓外殼臂434對稱，但在其他實施例中，迷宮式密封件448可相對於RF偏壓臂434不對稱。
圖5提供各種反應器元件的簡單方塊圖，此些反應器元件係設置用以施行文中所述的沉積方法。如所示，反應器500包含製程室524，製程室圍繞反應器中的其他元件並具有容納電容放電式系統所產生之電漿的功能，電容放電式系統包含噴淋頭514及與噴淋頭514一起工作的接地加熱器方塊520。高頻(HF)射頻(RF)產生器504與低頻(LF)RF產生器502可連接至匹配網路506及噴淋頭 514。匹配網路506所供給的功率與頻率可足以自供給至製程室524的製程氣體產生電漿。例如，匹配網路506可提供50W至500W的HFRF功率。在某些實例中，匹配網路506可提供100 W至5000 W的HFRF功率及100 W至5000 W的LFRF功率的總功率。在一典型的實例中， HFRF元件可大致上介於5 MHz至60 MHz之間如13.56 MHz。在具有LF 元件的操作中，LF元件可自約 100 kHz至2 MHz如430 kHz。
在反應器內，晶圓平臺518可支撐基板516。晶圓平臺518可包含夾頭、叉、或舉升銷(未顯示)以在沉積及/或電漿處理反應期間與之間支撐及傳輸基板。夾頭可為靜電夾頭、機械夾頭、或工業中及/或研究用之各種其他型式的夾頭。
各種製程氣體可藉由入口512被導入。複數源氣體線510係連接至歧管508。氣體可預先混合或不預先混合。可使用適合的閥件及質量流動控制機構以確保在製程的沉積與電漿處理階段期間輸送正確的製程氣體。在以液體形式輸送化學前驅物(複數前驅物)的情況中，可使用液體流動控制機構。接著可蒸發此類液體並在到達沉積室之前在液態形式供給之化學前驅物之蒸發點上經加熱的歧管中於傳輸期間與製程氣體混合。
製程氣體可藉由出口522離開製程室524。可使用真空泵浦如一或兩階段的機械乾式泵及/或渦輪分子泵540將製程氣體抽出製程室524並藉著使用閉迴路控制的流動限制裝置如節流閥或擺閥在製程室524內維持適當低的壓力。
如上所討論的，文中所討論之沉積技術可在多站或單站設備上施行。在特定的實施例中，可使用具有四站沉積架構的300 mm Lam VectorTM 設備或具有六站沉積架構的200 mm SequelTM 設備。在各種實施例中，可在每次沉積及/或沉積後的電漿處理後對晶圓標註索引、或若蝕刻室或站亦為相同設備的一部分則可在蝕刻操作後對晶圓標註索引、或在對晶圓標註索引之前在一單一站處進行複數沉積與處理。
在某些實施例中，可提供用以實施文中所述之技術的設備。適合的設備可包含用以進行各種製程操作的硬體及具有用以控制根據文中所揭露之實施例之製程操作之指令的系統控制器530。系統控制器530通常包含一或多個記憶體裝置、及與各種製程控制設備通訊連接並用以執行指令俾使設備施行根據文中所揭露之實施例之技術的一或多個處理器，製程控制設備例如是閥件、RF產生器、晶圓搬運系統等。包含用以控制根據本發明之製程操作之指令的機器可讀媒體可耦合至系統控制器530。系統控制器530可與各種硬體裝置如質量流量控制器、閥件、RF產生器、真空泵浦等通訊連接以促進與文中所述之沉積操作相關的各種製程參數的控制。
在某些實施例中，系統控制器530可控制反應器500的所有活動。系統控制器530可執行系統控制軟體，系統控制軟體係儲存在大量儲存裝置中、被載入記憶體裝置中、然後在處理器上執行。系統控制軟體可包含用以控制氣體流的時序、晶圓移動、RF產生的活化等的指令以及用以控制下列者的指令：氣體混合、製程室及/或站的壓力、製程室及/或站的溫度、晶圓溫度、目標功率位準、RF功率位準、基板平臺及/或夾頭及/或支撐件的位置、及反應器設備500所施行之特定製程的其他參數。系統控制軟體可以任何適當的方式配置。例如，可撰寫各種製程設備元件的子程式或控制物件以控制施行各種製程設備製程所需的製程設備元件的操作。可以任何適合的電腦可讀程式語言編碼系統控制軟體。
系統控制器530可通常包含一或多個記憶體裝置及用以執行指令俾使設備施行根據本發明之技術的一或多個處理器。包含用以控制根據文中所揭露之實施例之製程操作之指令的機器可讀媒體可耦合至系統控制器530。
一或多個製程站可被包含在一多站製程設備中。圖6顯示具有入口加載互鎖裝置602與出口加載互鎖裝置604之多站製程設備600之一實施例的概圖，入口加載互鎖裝置602與出口加載互鎖裝置604中的一者或兩者可包含遠端電漿源。在大氣壓處的機器人606係用以將晶圓自經由艙608載入入口加載互鎖裝置602中之晶圓盒藉由大氣接口610移動。在入口加載互鎖裝置602中，機器人606將晶圓放置到平臺612上，然後大氣接口610關閉，泵抽加載互鎖裝置。在入口加載互鎖裝置602包含遠端電漿源的情況中，在晶圓被導入至製程室614中之前，可在加載互鎖裝置中將晶圓暴露至遠端電漿處理。又，亦可在入口加載互鎖裝置602中加熱晶圓以例如移除水氣及經吸附的氣體。接下來，通至製程室614的室傳輸接口616開啟，另一機器人(未顯示)將晶圓放置到被顯示在製程用之反應器中的第一站的平臺上。雖然實施例顯示加載互鎖裝置，但應瞭解，在某些實施例中，可提供使晶圓直接進入製程站的作法。
所示的製程室614包含四個製程站即圖6中所示之實施例中的製程站1-4。每一製程站具有經加熱的平臺(製程站1的618處所示)及氣體線入口。應瞭解，在某些實施例中，每一製程站可具有不同或多重目的。例如，製程站1-4中的每一者可為用以進行ALD、CVD、CFD、或蝕刻(其中的任何者可受電漿輔助)中之一或多者的製程室。在一實施例中，至少一製程站為具有如圖5所示之反應室的沉積站，且其他製程站中的至少一者為具有如圖4A-4C所示之反應室的蝕刻站。雖然所示的製程室614包含四個製程站，但應瞭解，根據本發明之製程室可具有任何適合數目的製程站。例如，在某些實施例中，製程室可包含五或更多的製程站，但在其他實施例中製程室可包含三或更少的製程站。
圖6亦顯示用以在製程室614內傳輸晶圓用之晶圓搬運系統609的一實施例。在某些實施例中，晶圓搬運系統609可在各種製程站之間及/或在一製程站與一裝載互鎖機構之間傳輸晶圓。應瞭解，可使用各種適合的晶圓搬運系統。非限制性實例包含晶圓轉盤及晶圓搬運機器人。圖6亦顯示用以控制製程設備600之製程條件與硬體狀態之系統控制器650的一實施例。系統控制器650可包含一或多個記憶體裝置656、一或多個大量儲存裝置654、及一或多個處理器652。處理器652可包含CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接件、步進馬達控制器板等。
在某些實施例中，控制器為系統的一部分，系統可為上述實例的一部分。此類系統可包含半導體製程設備，其包含一製程工具或複數製程工具、一製程室或複數製程室、一製程平臺或複數製程平臺、及/或特定的製程元件(晶圓平臺、氣體流動系統等)。此系統係與一些電子裝置整合，此些電子裝置係用以在半導體晶圓或基板處理之前、期間及之後控制系統的操作。此些電子裝置係稱為「控制器」，其可控制系統的各種元件或子部件。取決於製程需求及/或系統類型，控制器可被程式化以控制文中所揭露的任何製程包含輸送製程氣體、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流率設定、流體輸送設定、位置與操作設定、晶圓傳輸進入及離開工具與連接至系統或與系統交界的其他傳輸設備及/或裝載互鎖機構。
概括地說，控制器可被定義為具有各種積體電路、邏輯、記憶體及/或軟體的電子裝置，其可接收指令、發佈指令、控制操作、致能清潔操作、致能終點量測等。積體電路可包含儲存了程式指令之具有韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP)、被定義為特定應用積體電路(ASIC)的晶片、一或多個微處理器、或能執行程式指令(如軟體)的微控制器。程式指令可為與控制器通訊之具有各種獨立設定(或程式檔案)形式的指令，其定義為了在半導體晶圓上或針對半導體晶圓進行或對系統進行特定製程所用的操作參數。在某些實施例中，操作參數為製程工程師為了完成一或多膜層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路及/或晶圓之晶粒之製造期間的一或多個製程步驟所定義之配方的一部分。
在某些實施例中控制器可為整合至系統、耦合至系統、藉由網路連接至系統、或其組合的電腦的一部分或控制器耦合至電腦。例如，控制器可位於「雲端」中或工廠主機電腦系統的全部或部分中，這允許使用者遠端接取晶圓製程。電腦可致能遠端接取系統以監控製造操作的目前進展、檢視過去製造操作的歷程、自複數製造操作檢視驅勢或效能度量、改變現有製程的參數、設定製程步驟以符合現有製程、或開始一新的製程。在某些實例中，遠端電腦(如伺服器)可經由網路對系統提供製程配方，網路可包含區域網路或網際網路。遠端電腦可包含使用者介面，使用者介面讓使用者能進入或程式化參數及/或設定，然後自遠端電腦與系統通訊。在某些實例中，控制器接收數據形式的指令，指令指出在一或多個操作期間欲施行之每一製程步驟的參數。應瞭解，參數係特別針對欲施行之製程的類型及控制器用以交界或控制之設備的類型。因此如上所述，可分散控制器如藉著包含一或多個藉由網路互連並朝向共同目的如文中所述之製程及控制工作的離散控制器。為了此類目的的分散控制器的實例為製程室上的一或多個積體電路，其係與一或多個位於遠端(例如位於平臺位準或遠端電腦的一部分)的積體電路通訊而共同控制製程室上的製程。
不受限地，例示性的系統可包含電漿蝕刻室或模組、沉積室或模組、旋轉沖洗室或模組、金屬鍍室或模組、清潔室或模組、邊緣蝕刻室或模組、物理氣相沉積(PVD)室或模組、化學氣相沉積(CVD)室或模組、原子層沉積(ALD)室或模組、分子層沉積(MLD)室或模組、原子層蝕刻(ALE)室或模組、離子植入室或模組、軌道室或模組、及和半導體晶圓之製造相關或用於製造的任何其他半導體製程系統。
如上所述，取決於設備所進行的製程操作或複數操作，控制器可與下列的一或多者通訊交流：其他設備的電路或模組、其他設備的元件、叢集設備、其他設備的界面、相鄰設備、鄰近設備、位於工廠內的設備、主電腦、另一控制器、或半導體製造工廠中用以將晶圓容器載入與載出設備位置及/或裝載接口的材料運輸用設備。
在某些實施例中，控制器具有用以進行參考圖2A所示與所述之操作的指令。例如，控制器可具有用以循環地進行下列者的指令：(a)進行蝕刻操作以在基板上部分蝕刻一特徵部；及(b)在實質上不蝕刻基板的情況下於經蝕刻的特徵部中沉積一保護側壁覆層。指令可關於利用文中所揭露的反應條件進行此些製程。在某些實施例中指令亦可關於在蝕刻與沉積室之間傳送基板。
回到圖6之實施例，在某些實施例中，系統控制器650控制製程設備600的所有活動。系統控制器650執行系統控制軟體658，系統控制軟體658係儲存在大量儲存裝置654中、被載入記憶體裝置656中、然後在處理器652上執行。或者，可將控制邏輯硬編碼至系統控制器650中。為達此些目的可使用特殊應用積體電路、可程式化邏輯裝置(如場可程式閘極陣列、或FPGA)等。在下面的討論中，可使用功能上相匹配的硬體編碼邏輯來代替「軟體」或「程式碼」。系統控制軟體658可包含用以控制下列者的指令：時序、氣體混合、製程室及/或站的壓力、製程室及/或站的溫度、晶圓溫度、目標功率位準、RF功率位準、RF暴露時間、基板平臺、夾頭及/或支撐件的位置、及製程設備600所施行之特定製程的其他參數。系統控制軟體658可以任何適當的方式配置。例如，可撰寫各種製程設備元件的子程式或控制物件以控制施行各種製程設備製程所需的製程設備元件的操作。可以任何適合的電腦可讀程式語言編碼系統控制軟體658。
在某些實施例中，系統控制軟體658可包含用以控制上述各種參數的輸入/輸出控制(IOC)序列指令。例如，一CFD製程的一階段可包含用以被系統控制器650執行的一或多個指令。用以設定一ALD製程階段之製程條件的指令可被包含於一對應的ALD配方階段中。在某些實施例中，可依序配置複數ALD配方階段俾使一ALD製程階段的所有指令係與該製程階段同時執行。
在某些實施例中，可施行被儲存在與系統控制器650相關之大量儲存裝置654及/或記憶體裝置656上的其他電腦軟體及/或程式。為達此目的之程式或程式區段的實例包含基板定位程式、製程氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、及電漿控制程式。
基板定位程式可包含製程設備元件用的程式碼，此些程式碼係用以將基板載至平臺618上並控制基板與製程設備600之其他部件之間的距離。
製程氣體控制程式可包含用以控制氣體組成與流率並選擇性地控制在沉積前流入一或多個製程站的氣體以穩定製程站中的壓力的程式碼。在某些實施例中，控制器包含用以在一核心層上沉積一奈米堆疊保護層並在保護層上沉積一順形層的指令。
壓力控制程式可包含藉由調節例如製程站之排放系統中的節流閥、流入製程站的氣體流等而控制製程站中之壓力的程式碼。在某些實施例中，控制器包含用以在一核心層上沉積一奈米堆疊保護層並在保護層上沉積一順形層的指令。
加熱器控制程式可包含用以控制流至用以加熱基板之加熱單元之電流的指令。或者，加熱器控制程式可控制輸送至基板之熱傳輸氣體(如氦氣)的輸送。在某些實施例中，控制器包含以一第一溫度沉積一奈米堆疊保護層並在保護層上以一第二溫度沉積一順形層的指令，其中第二溫度係高於第一溫度。
電漿控制程式可包含用以根據文中實施例設定一或多個製程站中之RF功率位準及暴露時間的指令。在某些實施例中，在某些實施例中，控制器包含以一第一RF功率位準與RF期間沉積一奈米堆疊保護層並在保護層上以一第二RF功率位準與RF期間沉積一順形層的指令。第二RF功率位準及/或第二RF期間可高於/長於第一RF功率位準/期間。
在某些實施例中，可具有與系統控制器650相關的使用者介面。使用者介面可包含顯示螢幕、該設備及/或製程條件的圖形化軟體顯示、及使用者輸入裝置如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等。
在某些實施例中，系統控制器650所調整的參數可與製程條件相關。非限制性實例包含製程氣體組成與流率、溫度、壓力、電漿條件(如RF偏壓功率位準與曝露時間)等。此些參數可以配方的形式提供予使用者，使用者可利用使用者介面輸入此些參數。
用以監測製程的訊號可來自各種製程設備感應器並藉由系統控制器650的類比及/或數位輸入連接件所提供。用以控制製程的訊號可在製程設備600的類比及數位輸出連接件上輸出。可被監控之製程設備感應器的非限制性實例包含質量流量控制器、壓力感應器(如壓力計)、熱電偶等。適當程式化的反饋與控制演算法可與來自此些感應器的數據一起使用以維持製程條件。
系統控制器650可提供用以實施上述沉積製程的程式指令。 程式指令可控制各種製程參數如DC功率位準、RF偏壓功率位準、壓力、溫度等。指令可控制參數以根據文中所述的各種實施例操作薄膜堆疊的原位沉積。
系統控制器通常包含一或多個記憶體裝置及一或多個用以執行指令的處理器俾使設備能進行根據文中所揭露之實施例的方法。包含用以控制根據文中所揭露之實施例之製程操作之指令的機器可讀非瞬變媒體可耦合至系統控制器。
上文中所述的各種硬體與方法實施例可與微影圖案化設備或製程一起使用，例如用以製造半導體裝置、顯示器、LED、光伏面板等的微影圖案化設備或製程。一般而言，雖然沒有必要，但此些設備/製程會在一共同的製造廠房中一起使用或進行。
圖7顯示具有各種模組之半導體製程叢集設備，此些模組係與真空傳送模組738 (VTM)交界。用以在多個儲存設施與製程模組之間「傳送」晶圓的傳送模組的配置可被稱為「叢集設備結構」系統。顯示氣鎖730(亦被稱為加載互鎖或傳送模組)位於具有四個製程模組720a-720d的VTM 738中，製程模組720a-720d可各別被最佳化以進行各種製造製程。例如，可使用製程模組720a-720d進行基板蝕刻、沉積、離子植入、晶圓清潔、濺射、及/或其他半導體製程、以及電射量測與其他缺陷偵測與缺陷識別方 法。可以文中所揭露的方式使用複數製程模組中的一或多者(720a-720d中的任何者)，即用以將凹陷特徵部蝕刻至基板中、將保護膜沉積至凹陷特徵部的側壁上、及根據所揭露之實施例的其他適合功能。氣鎖730與製程模組720a-720d可被稱為「站」。每站具有使此站與VTM 738交界的刻面736。當晶圓在各個站之間移動時，在每一刻面內使用感應器1-18偵測晶圓726的通過。
機器人722在複數站點之間傳送晶圓726。在一實施例中機器人可具有單臂，在另一實施例中機器人可具有雙臂其中每一臂具有用以拾取基板傳送用的末端執行器724。在大氣傳送模組(ATM)740中的前端機器人732可用以將基板自加載接口模組(LPM)742中的晶圓盒或前開口標準艙(FOUP)734傳送至氣鎖730。製程模組720a-720d內的模組中心728可為用以放置基板的一位置。ATM 740中的對準裝置744可用以對準基板。
在一例示性的製程方法中，基板被放置到LPM 742中之複數FOUP 734的一者中。前端機器人732將基板自FOUP 734傳送至對準裝置744，對準裝置744能在基板726受到蝕刻、沉積、或其他製程之前適當地將基板726置中。在對準後，前端機器人732將基板移至氣鎖730中。由於氣鎖模組具有使ATM與VTM間之環境匹配的能力，因此基板可在兩個壓力環境之間移動而不受損害。機器人722將基板自氣鎖模組730經由VTM 738而移至製程模組720a-720d中的一者如製程模組720a。為了達成此基板移動，機器人722使用在其每一臂上的末端執行器724。在製程模組720a中 ，基板經歷如文中所述的蝕刻以形成經部分蝕刻的特徵部。接下來，機器人722將基板自製程模組720a移出並移動至VTM 738中，接著進入一不同的製程模組720b。在製程模組720b中，保護膜被沉積至經部分蝕刻之特徵部的側壁上。接著，機器人722將基板自製程模組720b移出並移動至VTM 738中，接著進入製程模組720a使經部分蝕刻的特徵部接受進一步的蝕刻。蝕刻/沉積可重覆直特徵部已完全蝕刻為止。
應注意，控制基板移動的電腦可位於叢集結構的附近、或可位於製造樓層中叢集結構的外部、或位於遠端並藉由網路而連接至叢集結構。
薄膜的微影圖案化通常包含下列步驟的部分者或全部，每一步驟可由許多可能的設備達成：(1)利用旋塗或噴塗設備將光阻施加至一工作件上，此工作件例如是其上形成有氮化矽薄膜的基板；(2)利用熱板、或爐管、或其他適合的固化設備固化光阻；(3)利用一設備如晶圓步進機將光阻曝露至可見光或UV或X射線；(4)利用一設備如濕式槽或噴塗顯影設備顯影光阻以選擇性地移除光阻藉此將其圖案化；(5)利用一乾式或電漿輔助蝕刻設備將光阻圖案轉移至下方膜層或工作件中；及(6)利用一設備如RF或微波電漿光阻剝除設備移除光阻。在某些實施例中，在施加光阻前可沉積一可灰化的硬遮罩層(如非晶碳層)及另一適合的硬遮罩層(如抗反射層)。
應瞭解，文中所述的配置及/或方法在本質上為例示性的，此些特定的實施例或實例不應被視為是限制性，因為許多變化皆為可能的。文中所述的特定慣例或方法可代表任何數目之製程策略中的一或多者。是以，所例示的各種動作可以所示的順序施行、以其他順序施行、同時施行、或在某些情況中可省略。類似地，可改變上述製程的順序。
本發明的標的包含文中所述之各種製程、系統與配置、及其他特徵、功能、動作、及/或特性的所有新穎與非顯而易見的組合與次組合以及其任何與所有的等效物。
102‧‧‧圓筒狀物
103‧‧‧介電材料
104‧‧‧聚合物側壁覆層
105‧‧‧弓形
106‧‧‧圖案化遮罩層
201‧‧‧操作
203‧‧‧操作
205‧‧‧操作
207‧‧‧操作
211‧‧‧操作
213‧‧‧操作
215‧‧‧操作
217‧‧‧操作
219‧‧‧操作
250‧‧‧方法
251‧‧‧操作
253‧‧‧操作
255‧‧‧操作
257‧‧‧操作
259‧‧‧操作
260‧‧‧基板
302‧‧‧特徵部
303‧‧‧介電材料
304‧‧‧第一側壁覆層
306‧‧‧圖案化遮罩層
310‧‧‧第二側壁覆層
312‧‧‧前驅物層
400‧‧‧RF電漿反應器
402‧‧‧真空製程室
404‧‧‧外殼
405‧‧‧真空室內部
406‧‧‧下電極
408‧‧‧上電極
410‧‧‧間隙
410a‧‧‧小間隙
410b‧‧‧中等尺寸之間隙
410c‧‧‧大間隙
412‧‧‧開口
414‧‧‧介電環
416‧‧‧下電極支撐板
418‧‧‧室壁板
420‧‧‧RF電源
422‧‧‧RF供給導管
424‧‧‧RF帶
426‧‧‧RF功率構件
428‧‧‧階梯凸緣
430‧‧‧RF偏壓殼
432‧‧‧RF偏壓殼碗
434‧‧‧RF偏壓殼臂
436‧‧‧接地屏
438‧‧‧管道支撐板
440‧‧‧設施管道
442‧‧‧致動機構
444‧‧‧垂直線性軸承
446‧‧‧螺旋齒輪
448‧‧‧迷宮式密封件
450‧‧‧橫向偏斜波紋管
452‧‧‧夾持環
456‧‧‧固定屏
458‧‧‧可動式屏板
460‧‧‧迷宮式溝槽
480‧‧‧真空接口
482‧‧‧晶圓接口
500‧‧‧反應器
502‧‧‧低頻射頻產生器
504‧‧‧高頻射頻產生器
506‧‧‧匹配網路
508‧‧‧歧管
510‧‧‧源氣體線
512‧‧‧入口
514‧‧‧噴淋頭
516‧‧‧基板
518‧‧‧晶圓平臺
520‧‧‧加熱器
522‧‧‧出口
524‧‧‧製程室
530‧‧‧系統控制器
540‧‧‧泵
600‧‧‧多站製程設備
602‧‧‧入口加載互鎖裝置
604‧‧‧出口加載互鎖裝置
606‧‧‧機器人
608‧‧‧艙
609‧‧‧晶圓搬運系統
610‧‧‧大氣接口
612‧‧‧平臺
614‧‧‧製程室
616‧‧‧傳輸接口
618‧‧‧經加熱的平臺
650‧‧‧系統控制器
652‧‧‧處理器
654‧‧‧大量儲存裝置
656‧‧‧記憶體裝置
658‧‧‧系統控制軟體
720a-720d‧‧‧製程模組
722‧‧‧機器人
724‧‧‧末端執行器
726‧‧‧晶圓
728‧‧‧模組中心
730‧‧‧氣鎖
732‧‧‧前端機器人
734‧‧‧晶圓盒/前開口標準艙
736‧‧‧刻面
738‧‧‧真空傳送模組
740‧‧‧大氣傳送模組
742‧‧‧加載接口模組
744‧‧‧對準裝置
圖1例示一經蝕刻的圓筒狀物，其具有因側壁過度蝕刻所造成的非所欲弓形。
圖2A顯示根據各種所揭露之實施例之在半導體基板上形成經蝕刻之特徵部之一方法的流程圖。
圖2B顯示根據某些實施例在經部分蝕刻之特徵部的側壁上沉積保護膜之方法的流程圖。
圖2C與2D例示形成保護膜用之特定沉積反應，其中所用的反應物包含丙二醯氯與乙二胺。
圖2E例示形成保護膜用之特定沉積反應，其中所用的反應物包含丙二醯氯的一氟化類似物與乙二胺的一氟化類似物。
圖3A-3D顯示半導體基板中經蝕刻的圓筒狀物，此些圓筒狀物係根據各種實施例受到週期性的蝕刻與保護性側壁覆層的沉積。
圖3E與3F之圖例示在數個給劑過程中丙二醯氯(圖3E)與乙二胺(圖3F)的飽和百分比。
圖3G例示利用一組反應物及圖2B之方法在一反應室中處理一樣本100個循環期間的質量變化對時間的圖。
圖3H顯示圖3G的放大版，其聚焦於圖3G中所示之100個循環的約4個循環。
圖3I例示之數據顯示針對圖3G與3H所形成之保護膜的組成。
圖4A-4C例示可用以根據某些實施例進行文中所述之蝕刻製程的一反應室。
圖5顯示可用以根據某些實施例進行文中所述之沉積製程的一反應室。
圖6顯示可用以根據某些實施例進行沉積製程的一多站設備。
圖7顯示用以進行根據某些實施例之沉積與蝕刻兩者的叢集設備。

Claims (22)

  1. 一種在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，此方法包含： (a) 產生包含一蝕刻反應物的一第一電漿、將該基板暴露至該第一電漿、及在該堆疊中部分蝕刻該特徵部； (b) 在(a)之後，藉由下列步驟在該特徵部的複數側壁上沉積一保護膜： (i) 將該基板暴露至一第一反應物並使該第一反應物吸附至該基板上； (ii) 將該基板暴露至一第二反應物，其中該第一與該第二反應物彼此反應而形成該保護膜；及 (iii) 以循環方式重覆(i)與(ii)直到該保護膜到達一目標厚度，其中該保護膜為一氟化有機聚合物薄膜且係實質上沿著該特徵部的整個深度沉積；及 (c) 重覆(a)-(b)直到該特徵部被蝕刻至一最終深度，其中在(b)中所沉積的該保護膜實質上避免在(a)期間該特徵部的橫向蝕刻，其中該特徵部在其最終深度處具有約5或更大的一深寬比。
  2. 如申請專利範圍第1項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中在(b)中沉積該保護膜係在不將該基板暴露至電漿能量的情況下達成。
  3. 如申請專利範圍第2項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第一反應物包含醯鹵或酸酐，且該第二反應物包含二胺、二醇、硫醇、及三官能基之化合物中的至少一者，且該第一與該第二反應物中的至少一者為一含氟反應物。
  4. 如申請專利範圍第3項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第一反應物包含二醯氯。
  5. 如申請專利範圍第4項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第一反應物包含丙二醯氯或丙二醯氯的氟化類似物。
  6. 如申請專利範圍第3項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第二反應物包含二胺。
  7. 如申請專利範圍第6項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第二反應物包含乙二胺或乙二胺的氟化類似物。
  8. 如申請專利範圍第7項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第一反應物包含丙二醯氯或丙二醯氯的氟化類似物。
  9. 如申請專利範圍第3項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該第一反應物包含選自由下列者所構成之族群的一或多種材料：乙二醯氯、乙二醯氯的氟化類似物、丙二醯氯、丙二醯氯的氟化類似物、琥珀醯二氯、琥珀醯二氯的氟化類似物、戊二醯二氯、戊二醯二氯的氟化類似物、馬來酸酐、馬來酸酐的氟化類似物；且該第二反應物包含選自由下列者所構成之族群的一或多種材料：1,2-乙二胺、1,2-乙二胺的氟化類似物、1,3-丙二胺、1,3-丙二胺的氟化類似物、1,4-丁二胺、1,4-丁二胺的氟化類似物、乙二醇、乙二醇的氟化類似物、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇的氟化類似物、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇的氟化類似物、1,2-乙二硫醇、1,2-乙二硫醇的氟化類似物、1,3-丙二硫醇、1,3 丙二硫醇的氟化類似物、1,4-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇的氟化類似物、(±)-3-氨基-1,2-丙二醇、(±)-3-氨基-1,2-丙二醇的氟化類似物、甘油、甘油的氟化類似物、二(六亞甲基)三胺、二(六亞甲基)三胺的氟化類似物、三聚氰胺、三聚氰胺的氟化類似物、二乙烯三胺、二乙烯三胺的氟化類似物、(±)-1,2,4-丁三醇、 (±)-1,2,4-丁三醇的氟化類似物、三聚氯氰、及三聚氯氰的氟化類似物。
  10. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該保護膜包含氟化的聚醯胺及/或氟化的聚酯。
  11. 如申請專利範圍第3項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中在(b)中沉積該保護膜在一反應室中進行，其中在(b)中沉積該保護膜更包含在操作(b)的每一重覆期間吹淨該反應室至少一次。
  12. 如申請專利範圍第11項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中在(b)中沉積該保護膜包含在操作(b)的每一重覆期間吹淨該反應室至少兩次，一第一吹淨係在(i)中輸送該第一反應物與(ii)中接續輸送該第二反應物之間發生，而一第二吹淨係在(ii)中輸送該第二反應物與(i)的一接續重覆中接續輸送該第一反應物之間發生。
  13. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中在該最終深度處，該特徵部具有(i)約20或更大的一深寬比、及(ii)比該特徵部之底部處之關鍵尺寸大不超過10%的一最大關鍵尺寸。
  14. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該特徵部係在形成一VNAND裝置時形成，且該堆疊包含下列者的複數交替膜層(i)一矽氧化物材料、及(ii)一矽氮化物材料或多晶矽材料。
  15. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該特徵部係在形成一DRAM裝置時形成，且該介電材料包含氧化矽。
  16. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中該特徵部在其最終深度處具有約50或更大的一深寬比。
  17. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，其中(a)與(b)係重覆至少一次，其中在每一重覆期間使用或不使用相同的反應物進行(b)。
  18. 一種在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的設備，此設備可包含： 一或多個反應室，其中至少一該反應室係設計或配置用以進行蝕刻，且至少一該反應室係設計或配置用以進行沉積，每一該反應室包含： 用以將複數製程氣體導入該反應室的一入口；及 用以自該反應室移除材料的一出口；及 一控制器，具有用以進行下列操作的複數指令： (a) 產生包含一蝕刻反應物的一蝕刻電漿、將該基板暴露至該蝕刻電漿、及在該堆疊中部分蝕刻該特徵部，其中(a)係於設計或配置用以進行蝕刻的該反應室中進行； (b) 在(a)之後，藉由下列操作在該特徵部的複數側壁上沉積一保護膜： (i) 將該基板暴露至一第一反應物並使該第一反應物吸附至該基板上； (ii) 將該基板暴露至一第二反應物，其中該第一與該第二反應物彼此反應而形成該保護膜；及 (iii) 以循環方式重覆(i)與(ii)直到該保護膜到達一目標厚度，其中該保護膜為一氟化有機聚合物薄膜且係實質上沿著該特徵部的整個深度沉積，其中(b)係於設計或配置用以進行沉積的該反應室中進行；及 (c) 重覆(a)-(b)直到該特徵部被蝕刻至一最終深度，其中在(b)中所沉積的該保護膜實質上避免在(a)期間該特徵部的橫向蝕刻，其中該特徵部在其最終深度處具有約5或更大的一深寬比。
  19. 如申請專利範圍第18項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的設備，其中被設計或配置用以進行蝕刻的該反應室為被設計或配置用以進行沉積的相同反應室，是以(a)與(b)兩者係於該相同反應室中進行。
  20. 如申請專利範圍第18項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的設備，其中被設計或配置用以進行蝕刻的該反應室係不同於被設計或配置用以進行沉積的該反應室，其中該控制器更包含用於將該基板在被設計或配置用以進行蝕刻的該反應室與被設計或配置用以進行沉積的該反應室之間傳送的複數指令。
  21. 如申請專利範圍第18-20項中任一項之在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的設備，其中該控制器包含在(b)中不使用電漿沉積該保護膜的複數指令。
  22. 一種在半導體基板上包含介電材料之堆疊中形成經蝕刻之特徵部的方法，此方法包含： (a) 產生包含一蝕刻反應物的一第一電漿、將該基板暴露至該第一電漿、及在該堆疊中部分蝕刻該特徵部； (b) 在(a)之後，在該特徵部的複數側壁上沉積一保護膜，其中該保護膜為一氟化的有機聚合物薄膜且係實質上沿著該特徵部的整個深度沉積；及 (c) 重覆(a)-(b)直到該特徵部被蝕刻至一最終深度，其中在(b)中所沉積的該保護膜實質上避免在(a)期間該特徵部的橫向蝕刻，其中該特徵部在其最終深度處具有約5或更大的一深寬比。
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