TW201815562A - 可控制黏結片材之製品及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本文描述的是多種及製作製品的方法，所述製品諸如玻璃製品，該等製品包括薄片材及載體，其中透過使用改質（塗佈）層（例如芳香族聚合物塗佈層）及相關沉積方法與惰性氣體處理而使該薄片材及載體黏結在一起，該改質（塗佈）層、相關沉積方法與惰性氣體處理可施加於該薄片材上、該載體上、或上述二者上，以控制該薄片材與該載體之間的凡得瓦力、氫鍵、及共價黏結。該改質層以充分的黏結強度使該薄片材與該載體黏結在一起，以防止高溫處理期間該薄片材與該載體脫層，同時防止高溫處理期間有永久黏結。

Description

可控制黏結片材之製品及其製造方法

此申請案依照專利法主張2016年8月22日提出申請的美國臨時申請案第62/377927號之優先權權益，本文仰賴該美國臨時申請案的內容，且該美國臨時申請案的內容以其全體透過參考形式併入本文中。

本案揭露內容大體上關於包括載體（carrier）上之薄片材（sheet）的製品以及製造載體上之薄片材的方法，更特定而言，關於包括可控制地黏結（bond）於玻璃載體上的薄玻璃片材的製品以及用於製造可控制地黏結於玻璃載體上的薄玻璃片材的方法。

可撓基材提供使用卷對卷處理的更便宜裝置的保證及製作更薄、更輕、更可撓且耐久的顯示器的潛力。然而，高品質顯示器的卷對卷處理所要求的技術、設備、及製程尚未完全發展。由於平板製作商已重度投資工具組以處理大片玻璃，所以將可撓基材積層至載體且透過片材對片材（sheet-to-sheet）處理而在可撓基材上製造顯示器元件提供較短期解決方案以開發更薄、更輕、且更可撓的顯示器的價值主張。已證實有聚合物片材上的顯示器，該聚合物片材例如聚萘二酸乙二醇酯（PEN），其中元件的製造是片材對片材式，且PEN積層至玻璃載體。PEN的溫度上限會限制元件品質及可使用的製程。此外，聚合物基材的高通透性導致有機發光二極體（OLED）元件的環境劣化，在該OLED元件中要求有幾近氣密的封裝。薄膜包覆提供克服此限制的潛在解決方案，但尚未證實該薄膜包覆提供可接受的大量產率。

以類似方式，可使用積層至一或多個薄玻璃基材的玻璃載體以製造顯示器元件。預期該薄玻璃的低通透性及改善的溫度與化學抗性會實現更高性能、更長壽的可撓顯示器。

一些元件利用非晶矽薄膜電晶體（a-Si TFT），該等電晶體一般是在大約350°C的溫度製造。然而，氧化銦鎵鋅（IGZO或氧化物TFT）及低溫多晶矽（LTPS）元件也相當重要。氧化物TFT處理一般是在400至450°C的溫度執行。於LTPS元件製造製程中，溫度一般達到600°C或更高。這些處理技術之各者中，也可使用真空及溼蝕刻環境。這些條件限制可使用的材料，且高度需要載體及/或薄片材。因此，期望的是此類載體方案：利用現存的製造業者的資本基礎建設、實現玻璃片材（例如厚度≤0.3毫米（mm）厚的薄玻璃片材）的處理，而不會在較高的處理溫度下有污染或損失薄片材與載體之間的黏結強度，且其中在製程結束時薄片材容易從載體脫黏。

一個商業優點在於，製造業者將能夠利用他們現存的對處理設備的資本投資，同時獲得薄片材（例如薄玻璃片材）的優點以用於光伏（PV）、OLED、液晶顯示器（LCD）、及圖案化薄膜電晶體（TFT）電子元件，以上為舉例。此外，此類方案實現製程彈性，包括：薄片材與載體的清洗及表面製備的製程，以助於黏結。

根據上文所述，需要一種薄片材—載體製品，該製品能夠耐受TFT與平板顯示器（FPD）處理的嚴苛環境，該嚴苛環境包括高溫處理（而無釋氣，釋氣會與其中使用該製品的半導體或顯示器製造製程不相容），還使薄片材的全部區域得以從載體移除（無論是一次全部移除或是分區移除），以便使載體得以再使用於處理另一薄片材。本說明書描述方法以控制載體與薄片材之間的黏著，而產生暫時的黏結，該暫時的黏結足夠強以度過TFT及FPD處理（包括在約300°C、約400°C、及多達低於500°C之溫度的處理），但弱得足以甚至在高溫處理之後使該片材從載體脫黏。此受控的黏結可用於產生具有可再使用之載體的製品，或是在載體及片材之間有受控黏結與共價黏結的圖案化區域的製品。更詳言之，本案揭露內容提供表面改質（modification）層（包括各種材料及相關的表面熱處理），該表面改質層可設置在薄片材、載體、或上述兩者上，以控制薄片材與載體之間的室溫凡得瓦力黏結（Van der Waals bonding）及/或氫鍵黏結（hydrogen bonding）以及高溫共價黏結。甚至更特定而言，本案揭露內容描述沉積塗佈層的方法，該塗佈層作用為將薄片材黏結至載體，本案揭露內容也描述用於製備該塗佈層以用於黏結、且將該塗佈層黏結至該薄片材及該載體的方法。這些方法在部件之間產生黏結，使得該黏結能量不會太高，若太高可能使得該等部件在電子元件處理之後無法分開；且也使得該黏結能量不會太低，若太低可能導致黏結品質打折，從而導致電子元件處理期間薄片材與載體之間可能脫黏或流體侵入。這些方法也產生呈現低釋氣且度過（survive）高溫處理（例如非晶矽（a-Si）TFT處理）及其他處理步驟（例如溼式清潔及乾式蝕刻）的製品。在替代性實施例中，塗佈層可用於產生各種受控的黏結區域（其中透過各種製程該載體及薄片材維持充分黏結，該等製程包括真空處理、溼式處理、及/或超音波清潔處理）以及共價黏結區域，以提供進一步的處理選項，例如甚至在將該製品切割成更小片（以用於其他元件處理）之後維持該載體及片材之間的氣密性。

第一態樣中，有一種製品，包括：第一片材，具有第一片材黏結表面；第二片材，具有第二片材黏結表面；及改質層，具有改質層黏結表面，該改質層耦接該第一片材與該第二片材。該改質層包括一或多種電漿聚合芳香族化合物，該電漿聚合芳香族化合物是由沉積一單體所形成，其中該單體具有下述結構：其中A=C、S、或Nn=1或2R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。

第二態樣中，有一種製品，包括：第一片材，具有第一片材黏結表面；第二片材，具有第二片材黏結表面；及改質層，具有改質層黏結表面，該改質層耦接該第一片材與該第二片材。該改質層包括一或多種聚合單體，該單體具有下述結構：其中A=C、S、或Nn=1或2

R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。

前述態樣的一範例中，該改質層與該第二片材黏結表面黏結。

前述態樣的另一範例中，該改質層黏結表面與該第一片材黏結表面黏結。

第三態樣中，提供前述態樣之任一者的製品，該單體是具下述化學式的化合物：其中R¹ 、R² 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。

態樣3的一範例中，該單體是對二甲苯。

第四態樣中，提供第一態樣或第二態樣之任一者或兩者的製品，其中該單體是具有下述化學式的化合物：其中R¹ 、R² 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。

態樣4的一範例中，該單體是烷基噻吩。

態樣4的一範例中，該單體是甲基噻吩。

態樣4的另一範例中，該單體是二甲基噻吩。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，當在氮氣氛中將該玻璃製品保持於約300°C達約10分鐘之後，該改質層黏結表面能夠以低於325mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之再另一範例中，當在氮氣氛中將該玻璃製品保持於約400°C達約10分鐘之後，該改質層黏結表面能夠以低於200mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層可具有的平均厚度小於約200nm（奈米）。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層可具有的平均厚度小於約100nm。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層可具有的平均厚度為約3至約50nm。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層可具有的平均厚度為約20至約35nm。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，當在氮氣氛中將該玻璃製品保持於約300°C達約10分鐘之後，該改質黏結層的百分比氣泡面積（percent blister area）的改變小於10%。

態樣3的另一範例中，當在氮氣氛中將該玻璃製品保持於約300°C或約400°C達約10分鐘之後，該改質黏結層的百分比氣泡面積的改變小於5%。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第二片材的平均厚度為約300微米或更低。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第一片材的平均厚度為約200微米或更高。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第二片材的平均厚度小於該第一片材的平均厚度。

第一態樣及第二態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第一片材或第二片材包括：玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、矽、金屬、或前述材料之層。

可單獨提供第一態樣與第二態樣，或是與上文所論述的第一、第二、第三、或第四態樣之範例的任一者或多者相結合而提供第一態樣與第二態樣。

第五態樣中，有一種製造製品的方法，包括下述步驟：在第一片材的黏結表面上形成改質層，這是藉由下述步驟達成：透過電漿聚合而沉積具有下述化學式的至少一種單體而形成該改質層，該化學式為：其中A=C、S、或Nn=1或2R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇該改質層包括改質層黏結表面；以及，將該改質層黏結表面黏結至第二片材之黏結表面。

第六態樣中，有一種製造製品的方法，包括下述步驟：在第一片材的黏結表面或第二片材的黏結表面的一或多者上形成改質層，這是藉由下述步驟達成：透過化學氣相沉積而沉積有下述化學式的至少一種單體以形成該改質層，該化學式為：其中A=C、S、或Nn=1或2R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇該改質層包括一或多個改質層黏結表面；以及，以該改質層將該第一片材與該第二片材耦接。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之一範例中，該單體可選自由對二甲苯、甲基噻吩及二甲基噻吩所組成之群組。

第六態樣的另一範例中，可使用電漿聚合而將該單體沉積在該第一或第二片材黏結表面上。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該單體是在約25°C至250°C的溫度沉積。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，在將該改質層黏結至該第二片材的該黏結表面之前，先在氮氣氛中將沉積在該第一片材上的該單體保持在約180°C達約10分鐘。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該方法進一步包括下述步驟：在將該改質層黏結表面黏結至該第二片材之該黏結表面之前，先增加該改質層黏結表面的表面能量。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層黏結表面的表面能量是在將該改質層黏結至該第二片材之該黏結表面之前增加。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，增加該改質層黏結表面的表面能量是透過下述步驟：將該改質層黏結表面暴露至氮、氧、氫、二氧化碳氣體、或上述物質之組合。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層黏結表面的表面能量增加至介於約55至約75mJ/m² 之間。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之再另一範例中，該改質層黏結表面的表面能量增加至介於約60至約70mJ/m² 之間。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層的平均厚度小於約200nm。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層的平均厚度小於約100nm。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層的平均厚度為約3至約50nm。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該改質層的平均厚度為約20至約35nm。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，當在氮氣氛中將該玻璃製品保持於約300°C達約10分鐘之後，該改質層黏結表面以低於約325mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，當在氮氣氛中將該玻璃製品保持於約400°C達約10分鐘之後，該改質層黏結表面以低於約200mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第二片材的平均厚度小於該第一片材的平均厚度。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第二片材的平均厚度為約300微米或更低。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第一片材的平均厚度為約200微米或更高。

第五態樣或第六態樣的任一者或兩者之另一範例中，該第一片材及/或第二片材包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、矽、金屬、或前述材料之層。

可單獨提供第五態樣與第六態樣，或是與上文所論述的第五或第六態樣之範例的任一者或多者相結合而提供第五態樣與第六態樣。

現在將參照隨附圖式於下文更全面地描述示範性實施例，在該等圖式中顯示所請發明的示範性實施例。只要可能，則於所有圖式中使用相同的元件符號以指相同或類似部件。然而，該等實施例可採取許多不同形式，且不應將該等實施例詮釋成限制在本文所特定提出之那些實施例。提供這些示範性實施例，而使得本案揭露內容既透徹且完整，且會全面地將申請專利範圍之範疇傳達給發明所屬技術領域中具有通常知識者。

如本文所用的方向性術語（例如上、下、左右、前、後、頂、底）是僅參考所繪製的圖式而作出，不希望這些術語暗示絕對的走向。

本文中範圍可表達成從「約」一個特定數值及/或至「約」另一特定數值。當表達此類範圍時，另一實施例包括從該一個特定數值及/或至該另一的特定數值。類似地，當數值透過使用前置詞「約」表達成近似值時，應瞭解該特定數值形成另一實施例。應進一步瞭解，該等範圍之每一範圍的端點無論與另一端點相關或是與另一端點無關，都是有意義的。

在此提供多種解決方案，以容許處理耦接第二片材的第一片材，藉此該第二片材（例如薄的玻璃片材）之至少多個部分維持「非黏結」，使得元件（例如TFT）可處理至該薄片材上，且該薄片材可從該第一片材（例如載體）移除。為了維持有利的表面形狀特性，該載體一般是顯示器等級的玻璃基材，諸如康寧公司的EAGLE XG®無鹼顯示器玻璃。因此，一些情況中，僅在一次使用後就處理掉該載體可能是浪費且成本高昂的。從而，為了減少顯示器之製造成本，期望能夠再使用該載體以處理超過一個薄片材的基材。本案揭露內容提出多種製品與方法，以使薄片材能夠通過處理生產線（諸如TFT）的劇烈環境而受處理，該處理生產線包括高溫處理，其中高溫處理是在溫度≧約300°C、≧約400°C、及多達低於500°C的溫度的處理，且其中該處理溫度可取決於製造中的元件類型而有所不同，例如多達約400°C的溫度或多達約450°C的溫度（如在非晶矽或非晶IGZO背面處理中），且還仍然使該薄材得以輕易地從載體移除而無對該薄片材或載體的損壞（例如，其中該載體及該薄片材之一者斷裂或破裂成兩片或更多片），藉此可再使用該載體。本案揭露內容的製品與方法可應用至其他高溫處理，例如範圍在300°C至450°C至低於500°C的溫度下的處理，且還仍然使該薄片材得以從該載體移除而不會顯著損壞該薄片材。

如第1圖及第2圖中所示，製品2（例如玻璃製品）具有厚度8，且包括具厚度18的第一片材10（例如載體）、具厚度28的第二片材20（例如薄玻璃片材）、及具厚度38的改質層30。薄片材20的厚度28可為例如等於或小於約300微米（μm），包括但不限於下述之厚度：例如，約10至約50微米、約50至約100微米、約100至約150μm、約150至約300μm、約300μm、約250μm、約200μm、約190μm、約180μm、約170μm、約160μm、約150μm、約140μm、約130μm、約120μm、約110μm、約100μm、約90μm、約80μm、約70μm、約60μm、約50μm、約40μm、約30μm、約20μm、或約10μm。

製品2排列成容許於針對較厚的片材設計的設備中處理薄片材20，例如，量級如下所述之彼等片材：大於或等於約0.4mm，例如約 0.4 mm、約 0.5 mm、約 0.6 mm、約 0.7 mm、約 0.8 mm、約 0.9 mm、或約 1.0 mm，然而該薄片材20本身等於或小於約300μm。製品2的厚度8為厚度18、28、與38的總和，該厚度8可等同於較厚的片材的厚度，一件設備（例如設計成將電子元件部件配置到基材片材上的設備）設計成針對該較厚的片材進行處理。一範例中，若該處理設備設計成針對700μm的片材，且該薄片材具有約300μm的厚度28，則厚度18會選成約400μm，假設厚度38可忽略。即，改質層30並未按照比例尺顯示，但反而是大幅度地誇張化，這僅僅是為了說明。此外，第2圖中，改質層以截去方式顯示。當設置可再使用的載體時，改質層可均勻地配置在黏結表面14上方。一般而言，厚度38會是在奈米（nm）量級，例如從約2nm至約1μm、從約5nm至約250nm、或從約20nm至約100nm、或約30nm、約40nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、或約90nm。另一範例中，厚度38可為小於約200nm、約150nm、約100nm、約75nm、約50nm、約40nm、約35nm、或約30nm。改質層的存在可由表面化學分析所偵測，例如透過飛時測距二次離子質譜術（ToF SIMS）。

第一片材10可例如用作為載體，該第一片材10具有第一表面12、黏結表面14、及周邊16。第一片材10可具有任何適合的包括玻璃的材料。第一片材可以是非玻璃材料，例如陶瓷、玻璃陶瓷、矽、或金屬（因為表面能量及/或黏結可用類似下文關於玻璃載體所述之方式控制）。若由玻璃製成，則第一片材10可具有任何適合的組成物，該組成物包括鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鈉鈣矽酸鹽（soda-lime-silicate），且可為含鹼或無鹼，這取決於其最終應用。再者，一些範例中，當由玻璃、玻璃陶瓷、或其他材料製成時，第一片材黏結表面可由金屬材料層或塗層製成，該層或塗層配置在下方的第一片材的主體材料上。厚度18可為從約0.2至約3mm或更大，例如約0.2mm、約0.3mm、約0.4mm、約0.5mm、約0.6mm、約0.65mm、約0.7mm、約1.0mm、約2.0mm、或約3.0mm，或更大，這取決於厚度28及厚度38（當厚度38非可忽略時，如上文所述）。一些實施例中第一片材10的厚度18可大於薄片材20的厚度28。一些實施例中，厚度18可小於厚度28。一個實施例中，第一片材10可由一層（如圖所示）或黏結在一起的多層（包括多個薄片材）製成。進一步，第一片材可具有第一代尺寸或更大，例如第二代、第三代、第四代、第五代、第八代、或更大（例如從約100mm×100mm至約3m×3m或更大的片材尺寸）。

薄片材20具有第一表面22、黏結表面24、及周邊26。周邊16（第一片材）及26（薄片材）可具有任何適合的形狀，可彼此相同，或可彼此不同。再者，薄片材20可具有任何適合的材料，包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、矽、或金屬。如上文針對第一片材10所描述，當薄片材20由玻璃製成時，該薄片材20可具有任何適合的組成物，該組成物包括鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鈉鈣矽酸鹽，且可為含鹼或無鹼，這取決於其最終應用。薄片材的熱膨脹係數可實質相同地匹配第一片材的熱膨脹係數，以減少於升高溫度下處理期間任何的製品彎曲。薄片材20的厚度28為約300μm或更低，如前文所述，諸如約200μm或約100μm。再者，薄片材可具第一代尺寸或更大，例如第二代、第三代、第四代、第五代、第八代、或更大（例如從約100mm×100mm至約3m×3m或更大的片材尺寸）。

製品2可具有的厚度適應利用現存設備的處理，且同樣製品2可度過其中處理發生的劇烈環境。舉例而言，薄膜電晶體（TFT）處理可在高溫執行（例如≥約200°C、≥ 300°C、≥400°C、及多達小於500°C）。對於一些製程而言，如上文所記敘，該溫度可為≥約200°C、≥約250°C、≥ 300°C、≥約350°C、≥400°C、及多達小於500°C，包括介於上述數值之間的任何範圍與次範圍。

為了度過製品2所受處理的劇烈環境，黏結表面14應以足夠強度黏結至黏結表面24，使得薄片材20不會從第一片材10分離。此強度應該在整個處理期間維持住，使得片材20不會在處理期間從片材10分離。再者，為了使片材20得以從片材10移除（使得可再使用載體，此為舉例），該黏結表面14不應黏結至黏結表面24黏結得太強，無論是透過一開始設計的黏結力及/或透過例如當製品歷經高溫處理時可能發生的最初設計的黏結力之改質所造成的黏結力，該高溫是例如≥約200°C、約 300°C、至≥約400°C及多達小於500°C的溫度。改質層30可用於控制黏結表面14與黏結表面24之間的黏結強度，以便達成這些這兩個目標。受控的黏結力是透過控制凡得瓦力（及/或氫鍵的黏結）及共價吸引能量對總黏著能量的貢獻而達成，而總黏著能量是透過調控片材20與片材10的極性及非極性表面能量分量（component）而受到控制。此受控的黏結夠強以度過TFT處理（例如，該處理包括≥約200°C的溫度，且於一些例子中，處理溫度為≥約200°C、≥約250°C、≥約300°C、≥約350°C、≥約400°C、約450°C、及多達小於500°C）且透過施加足以分離該等片材但不對片材20及/或片材10造成顯著損壞的力而維持可脫黏。例如，施加的力不應破裂片材20或片材10。此類脫黏容許移除片材20及在片材20上方製造的元件，且也容許再使用片材10作為載體。

儘管顯示改質層30是為在片材20與片材10之間的均質（solid）層，但不見得必然如此。例如，層30的量級可為約0.1nm至約1μm厚（例如，約1nm至約10nm、約10nm至約50nm、約50nm至約100nm、約250nm、約500nm至約1μm），且可不完全覆蓋黏結表面14的整體部分。例如，黏結表面14上的覆蓋率可為該黏結表面14的≤約100%、從約1%至約100%、從約10%至約100%、從約20%至約90%、或從約50%至約90%，包括介於上述數值之間的任何範圍與次範圍。其他實施例中，層30可為多達約50nm厚，或在其他實施例中，甚至多達約100nm至約250nm厚。改質層30可視為配置在片材10與片材20，縱使該改質層30可能不接觸片材10與片材20之其中一者或另一者。其他實施例中，改質層30改質黏結表面14與黏結表面24黏結的能力，藉此控制片材10與片材20之間的黏結的強度。可使用改質層30的材料與厚度以及黏結前黏結表面14、24的處理控制片材10與片材20之間的黏結強度（黏著能量）。

改質層的沉積

用於提供改質層30的塗佈方法的範例包括化學氣相沉積（CVD）技術、及類似方法。CVD技術的特定範例包括CVD、低壓CVD、大氣壓CVD、電漿增強CVD（PECVD）、大氣壓電漿CVD、原子層沉積（ALD）、電漿ALD、及化學射束磊晶。

用於產生膜的反應性氣體混合物也可包括受控量的源氣體（載氣），該源氣體選自氫氣及惰氣，例如He、Ar、Kr、Xe。當使用低射頻（RF）能量時，源氣體可包括氮。源氣體的量可由使用的氣體類型所控制，或由膜沉積製程條件所控制。

如在本文所用，術語「聚合單體」是已透過電漿聚合（諸如透過CVD）而沉積至載體上或薄片材上的單體。一些態樣中，該單體是具有下述結構的芳香族單體：其中A=C、S、或N n=1或2 R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。

一些實施例中，該聚合單體可形成改質層。

改質層的表面能量

如在此所指，改質層的表面能量是當改質層存在於載體上時該改質層的表面能量的度量。大體而言，當改質層30沉積及/或進一步受處理（例如透過以氮或氮及氧之混合物活化）之後，可量測改質層30的表面能量。均質表面的表面能量是透過下述方式間接量測：量測於空氣中在均質表面上個別沉積的三種液體——水、二碘甲烷及十六烷——的靜態接觸角。如本文所揭露的表面能量是根據Wu模型所決定，如下文所提出，（見S. Wu, J. Polym. Sci. C, 34, 19, 1971）。在Wu模型中，表面能量（包括總、極性、及分散分量）是透過將理論模型擬合三種測試液體（水、二碘甲烷及十六烷）的三個接觸角而量測。從該三種液體的接觸角值，完成回歸分析而計算均質表面能量的極性及分散分量。用於計算表面能量值的理論模型包括下述三種獨立的等式，該等等式與三種液體的三個接觸角值相關，且也與該均質表面及三種測試液體的表面能量的分散與極性分量相關：

其中，下標「W」「D」、及「H」分別代表水、二碘甲烷及十六烷，且上標「d」及「p」分別代表表面能量的分散及極性分量。由於二碘甲烷及十六烷基本上是非極性液體，上述組的等式可減至：

從上述組的三個等式（4-6）來看，兩個未知的參數，即均質表面的分散及極性表面能量分量γ _S ^d 及γ_S ^p 可由回歸分析計算。然而，以此方式，有該均質表面的表面能量可被量測到的極限最大值。該極限最大值是水的表面張力，為約73mJ/m² 。若均質表面的表面能量略微大於水的表面張力，則該表面會完全被水溼潤，從而使接觸角趨近於零。因此，超過此表面能量值，所有計算的表面能量值會對應到約73-75mJ/m² ，無關真實的表面能量值為何。例如，若兩個均質表面的真實表面能量是75mJ/m² 及150mJ/m² ，則使用液體接觸角計算的值對兩者表面而言會是約75mJ/m² 。

據此，本文揭露的所有接觸角是透過下述方式量測：於空氣中將液滴放置在均質表面上且量測該均質表面及液體-空氣界面之間於接觸線的角度。因此，當一請求項是以從55mJ/m² 至75mJ/m² 的表面能量值撰寫而成時，應瞭解這些值對應到基於上述方法的計算的表面能量值且非真實表面能量值，當該計算值接近真實表面能量值時，該真實表面能量值可能大於75mJ/m² 。

第二片材或薄片材對改質層的黏結能量

如本文所指，改質層的黏結能量是耦接薄片材與載體的力的度量。大體而言，兩個表面之間的黏著能量（即，黏結能量）可透過雙懸臂樑方法或楔形試驗（wedge test）所量測。該等測試以定性方式模擬改質層30與第二片材20之間界面處黏著性黏結接合點上的力與效應。楔形試驗一般用於量測黏結能量。例如，ASTM D5041（於黏結之接合點中黏著劈裂中破裂強度的標準測試方法， Standard Test Method for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints）及ASTM D3762（用於鋁之黏著劑黏結的表面耐久性標準測試方法，Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminum）是用於以楔狀物量測基材之黏結的標準測試方法。

根據上述ASTM方法的如本文所揭露的用於決定黏結能量的測試方法的概要包括，記錄執行測試的溫度與相對濕度（例如在實驗室中的溫度與相對濕度）。於玻璃製品轉角處溫和地預先破裂或分離第二片材，以破壞第一片材及第二片材之間的黏結。使用尖銳刮刀（razor）將第二片材從第一片材預先破裂，該刮刀例如厚度為約228±20微米的GEM牌刮刀。形成預破裂時，可需要暫時維持的壓力以使黏結疲乏。將鋁凸片（tab）移除的平坦刮刀緩慢地插入，直到可觀察到破裂前端傳播使得破裂及分離增加為止。平坦刮刀不需要明顯地插入以誘發破裂。一旦形成破裂，使玻璃製品得以安置達至少五分鐘，而使破裂得以穩定化。對於高濕度環境（例如超過50%的相對濕度）而言，可能需要更長的安置時間。

使顯微鏡評估破裂已經發展的玻璃製品，而記錄破裂的長度。破裂長度是由第二片材對第一片材的端部分離點（也就是，離刮刀尖端最遠的分離點）以及刮刀的最近的非拉尖（non-tapered）部分所量測。記錄破裂長度，且將該破裂長度用在下述等式以計算黏結能量。

其中γ代表黏結能量，t_b 代表刀鋒、刮刀、或楔狀物的厚度，E₁ 代表第一片材10（例如玻璃載體）的楊氏模數，t_w1 代表第一片材的厚度，E₂ 代表第二片材20（例如薄玻璃片材）的楊氏模數，t_w2 代表第二片材20的厚度，及L代表一旦如上文所述插入刀鋒、刮刀、楔狀物後第一片材10與第二片材20之間的破裂長度。

瞭解黏結能量是如在矽晶圓黏結中般表現，其中最初以氫鍵黏結的晶圓對被加熱而將許多或全部的矽醇-矽醇氫鍵轉換成Si-O-Si共價鍵。雖然最初室溫氫鍵黏結產生量級約100-200 mJ/m² 的黏結能量（而容許黏結表面分離），但量級為約300至約800°C的處理期間達成的完全共價鍵結的晶圓對具有約2000至約3000 mJ/m² 的黏著能量，該黏著能量不會使黏結表面分離；反而，該兩個晶圓如單塊體（monolith）般表現。另一方面，若該兩個表面以低表面能量材料（例如氟聚合物）完整地塗佈且該材料的厚度大得足以遮蔽下方基材的效應，則黏著能量會是該塗佈材料的黏著能量且會非常低，導致黏結表面14、24之間黏著低或無黏著。因此，薄片材20無法在黏結不失效且對薄片材20無潛在損壞的情況下於片材10（例如載體）上受處理。考慮兩個極端情況：（a）兩個標準清潔1（SC1，為此技術中已知）清潔的玻璃表面，以矽醇基飽和，且透過氫鍵黏結而於室溫黏結在一起（從而黏著能量為約100至約200mJ/m² ），之後加熱至將矽醇基轉換成共價Si-O-Si鍵結的溫度（從而黏著能量變成約2000至約3000 mJ/m² ）。此後者的黏著能量對於玻璃表面對而言太高以至於無法脫附；以及（b）以低表面黏著能量（每表面約12至約20 mJ/m² ）的氟聚合物完整地塗佈、於室溫黏結的兩個玻璃表面，且該等玻璃表面加熱至高溫。在此後者情況（b）中，不僅該等表面於低溫不黏結（因為當該等表面放在一起時總黏著能量為約24至約40mJ/m² ，此總黏著能量太低），他們在高溫也不黏結，因為太少極性反應基。介於這兩個極端之間，存在一範圍的黏著能量，例如介於約50至約1000 mJ/m² 之間，而可產生期望程度的受控制的黏結。因此，發明人已發現各種設置改質層30的方法，而使得黏結能量在這兩個極端之間，且使得能夠產生受控制的黏結，該黏結足以使基材對（例如玻璃載體或片材10與薄玻璃片材20）在通過TFT處理的嚴苛條件時維持彼此黏結，但也有一定程度（甚至是在高溫處理後，該高溫處理為例如≧約200°C、≧約300°C、≧約400°C、及多達低於500°C）容許處理完成後片材20從片材10脫附。再者，片材20從片材10的脫附可透過機械力執行，且以對至少片材20無明顯損壞的方式進行，更佳為也使得對片材10無明顯損壞。

適當的黏結能量可透過使用選擇表面改質劑（即改質層30）及/或在黏結前熱或氮處理表面而達成。適當的黏結能量可透過選擇黏結表面14及黏結表面24之任意一者或兩者的化學改質劑獲得，該化學改質劑控制凡得瓦力（及/或氫鍵黏結，如這些術語在本說明書中可互換地使用）黏著能量以及可能的共價黏結的黏著能量，這是由於高溫處理所造成（例如量級為≧約200°C、≧約300°C、≧約400°C、及多達低於500°C）。

製品的生產

為了生產該製品（例如玻璃製品），改質層30形成於該等片材之一者（較佳為第一片材10，例如載體）上。若需要，則改質層30可經受諸如表面活化及退火之類的步驟，以增加表面能量、減少處理期間的釋氣、且改善改質層30之黏結能力，如本文所述。為了黏結另一片材（例如薄片材20），將該另一片材帶至與改質層30接觸。若該改質層30具有足夠高的表面能量，將另一片材引至改質層30會造成該另一片材透過自我傳播黏結而黏結至改質層30。自我傳播黏結在減少組裝時間及/或成本上是有利的。然而，若不產生自我傳播黏結，則該另一片材可使用其餘技術黏結至改質層30，該其餘技術諸如為層壓（lamination），例如藉由以滾子將該等片材壓在一起，或是藉由其他技術，如層壓技術中已知的用於將兩片材料帶至一起以進行黏結之技術。

已發現，包括第一片材10與第二片材20（例如載體與薄片材）的製品（適合用於TFT處理，包括約300°C、400°C、及多達低於500°C的溫度的處理）可透過下述方式製造：以芳香族有機單體塗佈第一片材10及/或第二片材20，該單體例如為具有下述結構的單體：其中A=C、S、或N n=1或2 R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇；聚合該單體而形成改質層；以及耦接該薄片材與該載體。

該改質層可由例如基於五員或六員芳香環的一或多個單體形成，該芳香環包括任何適合用於聚合的取代基。

一個範例中,改質層可透過沉積及聚合有六員（n=2）芳香環的單體而形成。該六員芳香環可視情況任選地以鍵結至該環的碳的一或多者的一個、兩個、三個、四個、或五個取代基取代。該等取代基可獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。每一取代基可進一步經取代、未取代、受保護、或未保護。當選擇C₁ -C₅ 、C₁ -C₄ 、C₁ -C₃ 、或C₁ -C₂ 之烷基取代基時，該取代基可為分枝或未分枝、飽和或未飽和。烷基基團的範例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四基、及類似基團。一個範例中，該單體可為二甲苯，諸如對二甲苯。另一範例中，該單體可由至少兩個或至少三個烷基基團所取代。該烷基基團可彼此不同或相同，例如為二甲基或三甲基。

另一範例中，改質層30可藉由沉積與聚合五員（n=1）芳香環而形成，該芳香環於一個環位置處包括硫或氮。該五員芳香環可進一步包括以共價鍵結至該環的碳的一或多者的一個、兩個、三個、或四個取代基取代，且可獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。每一取代基可進一步經取代、未取代、受保護、或未保護。當選擇C₁ -C₅ 、C₁ -C₄ 、C₁ -C₃ 、或C₁ -C₂ 之烷基取代基時，該取代基可為分枝或未分枝、飽和或未飽和。烷基基團的範例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基、十四基、及類似基團。一個範例中，該單體可為噻吩，例如烷基噻吩。烷基噻吩可包括例如甲基噻吩或二甲基噻吩。另一範例中，該單體是可以至少兩個或至少三個烷基基團取代的噻吩。該烷基基團可彼此不同或相同，例如為二甲基或三甲基。

改質層30可提供表面能量（針對一個表面量測，該表面能量包括極性分量及分散分量）在從約40至約70mJ/m² 之範圍內的黏結表面，從而該表面僅產生微弱黏結。黏結所需的期望表面能量可不為最初沉積的芳香族改質層的表面能量。若需要增加表面能量，則可進一步處理該沉積層。如最初沉積且無進一步處理，該改質層可顯示良好的熱穩定性。例如，沉積及聚合對二甲苯提供表面能量為約43mJ/m² 的改質層，這是對極性有機聚合物而言典型的表面能量。類似地，沉積及聚合甲基噻吩及二甲基噻吩分別提供表面能量為約51mJ/m² 及約41mJ/m² 的改質層（這是在無進一步處理的情況下）。

因為這些表面能量可能低得難以促成對空白玻璃（bare glass，具有範圍為約75mJ/m² 的表面能量）的暫時黏結，所以可能需要改質層的表面活化以促成玻璃黏結。沉積的芳香族層的表面能量可透過對N₂ 、N₂ -H₂ 、N₂ -O₂ 、NH₃ 、N₂ H₄ 、HN₃ 、CO₂ 、或上述物質之混合物的電漿暴露而上升到約70mJ/m² 。

一範例中，可在Plasma-Treat PTS 150 CVD設備（可購自美國加州Belmont的Plasmatreat USA公司）中利用氫載氣在低壓電漿放電下從對二甲苯前驅物沉積對二甲苯層，且這是在下述製程條件下：反應器壁溫度為約50°C，對二甲苯以每分鐘0.2毫升（mL/min）注入腔室中，標準狀態下每分鐘40立方公分（sccm）的H₂ 添加至氣體歧管，造成於沉積時的壓力為約50mTorr的腔室壓力。樣本放置在玻璃架上，該玻璃架懸掛在兩個RF充電的電極之間，施加25至50瓦（W）且13.56MHz的RF能量。沉積溫度是在蒸發器中達成，但對沉積溫度的調整也可透過烘箱、真空腔室等而達成。

表面活化期間，可隨改質層30的N₂ 及/或N₂ -O₂ 的表面活化將N-C、N=C、及/或NH₂ 引入。例如，來自N₂ 的超過60%的氮可引至改質層而作為胺。這些極性表面基團可負責改質層表面的電漿活化，藉此將芳香族改質層（例如對二甲苯）的表面能量提昇至接近玻璃的表面能量（即，大於約66mJ/m² ），從而得以與薄玻璃片材黏結。

表1顯示大約80nm厚的對二甲苯電漿聚合物膜的表面能量，該聚合物膜是在約50°C沉積，是以去離子水（DI）、十六烷（HD）及二碘甲烷（DIM）的接觸角所量測，且由如上文所述之Wu方法表達。剛沉積的對二甲苯聚合物的表面能量為約43mJ/m² 。Oxford Plasmalab 100（可購自英國Oxfordshire的牛津儀器公司）中的N₂ 及N₂ -O₂ 處理兩者皆將對二甲苯聚合物的表面能量升高至超過66mJ/m² 。電漿處理是由兩個序列步驟構成。詳言之，以氫電漿處理，隨後立即為N₂ 電漿處理或N₂ -O₂ 電漿處理，而不熄滅電漿；該氫處理為，30秒、C₂ H₂ 流速為10sccm、H₂ 流速為50sccm、腔室壓力為5mT、樣本放置在玻璃架上，該玻璃架懸掛在兩個RF充電電極之間，1500W的線圈、50W的RF偏壓；該N₂ 電漿處理為：5mT腔室壓力、25°C腔室溫度，N₂ 流速為40sccm、1500W線圈、50W偏壓，達5秒；該N₂ -O₂ 電漿處理為：N₂ 流速35sccm、O₂ 流速為5sccm、15mT腔室壓力、800W線圈、50W的RF偏壓，達5秒。此能量（無論是N₂ 或N₂ -O₂ 電漿處理之後）高得足以使乾淨的薄玻璃片材利用自我傳播黏結經由改質層黏結載體。表 1

另一範例中，甲基噻吩層可在Plasma-Treat PTS 150 CVD設備中在低壓電漿放電下沉積，且這是在下述製程條件下進行：溫度為180°C，甲基噻吩為0.2mL/min，H₂ 為40sccm，壓力為60mTorr、25-50W、及13.56MHz的RF能量。

表2顯示大約25nm厚的甲基噻吩電漿聚合物膜的表面能量，該聚合物膜是在約180°C沉積，是以DI水、HD及DIM的接觸角所量測，且由如上文所述之Wu方法表達。剛沉積的甲基噻吩聚合物的表面能量為約51mJ/m² 。Oxford Plasmalab 100（如與表1之範例相關所述）中的N₂ 及N₂ -O₂ 處理兩者皆將對二甲苯聚合物的表面能量升高至超過62mJ/m² 。依循N₂ -O₂ 處理的能量高得足以使乾淨的薄玻璃片材利用自我傳播黏結經由改質層黏結載體。表 2

另一範例中，二甲基噻吩層可在Plasma-Treat PTS 150 CVD設備中於低壓電漿放電下沉積，且這是在下述製程條件下進行：溫度為180°C，甲基噻吩為0.2mL/min，H₂ 為40sccm，壓力為60mTorr、25-50W、及13.56MHz的RF能量。

表3顯示大約32nm厚的二甲基噻吩電漿聚合物膜的表面能量，該聚合物膜是在約180°C沉積，是以DI水、HD及DIM的接觸角所量測，且由如上文所述之Wu方法表達。剛沉積的甲基噻吩聚合物的表面能量為約42mJ/m² 。Oxford Plasmalab 100（如與表1之範例相關所述）中的N₂ 及N₂ -O₂ 電漿處理兩者皆將對二甲苯聚合物的表面能量升高至超過62mJ/m² 。依循N₂ -O₂ 處理的能量高得足以使乾淨的薄玻璃片材利用自我傳播黏結經由改質層黏結載體。表 3

相信包括五員及六員芳香環的其他芳香族前驅物（例如，R¹ 、R² 各獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇）會產生如本文所示及所述的類似結果。

與黏結表面製備（若合適）一併使用表面改質層30可達成受控的黏結面積，該受控的黏結面積是能夠提供片材20與片材10之間的室溫黏結的黏結面積，且該黏結足以使製品2得以於TFT型製程中受處理；該受控的黏結面積還是控制片材20與片材10之間共價黏結（甚至是在高溫下）的黏結面積，以使片材20得以在高溫處理製品2之後得以從片材10移除（而對該等片材無損壞），該高溫處理例如為在溫度為≧約300°C、≧約400°C、及多達低於500°C的處理。為了評估潛在黏結表面製備及有各種黏結能量的改質層（會提供適用於TFT處理的可再使用載體），使用一系列測試以評估每一者的適合度。不同的應用具有不同要求，但LTPS與氧化物TFT製程在此時似乎是最嚴苛的。從而，挑選代表這些製程中的步驟的測試，因這些測試是製品2期望的應用。在氧化物TFT製程中使用約400°C的退火。因此，執行下述測試以評估在整個TFT處理中特定黏結表面製備與改質層會使薄片材得以維持黏結至載體、同時使該薄片材得以在此處理（包括≧約200°C、約300°C、約400°C、多達低於500°C的處理）之後從載體移除（且不損壞該薄片材及/或載體）的可能性。

黏結能量的熱測試

改質層對薄片材（例如薄玻璃片材）的黏結能量是在特定加熱條件之後測試。為了觀察是否特定表面改質層會使薄片材得以維持黏結載體且仍使該薄片材得以在處理後從載體脫黏，執行下述測試。製品（透過表面改質層黏結至載體的薄片材）配置在高溫爐中，而以每秒4°C之速率斜線升溫至期望的處理測試溫度。隨後將該製品保持在高溫爐中（維持於期望的處理測試溫度）達10分鐘。之後高溫爐在45分鐘內冷卻至約150°C，且拉引該樣本。隨後針對黏結能量根據本文提出的黏結能量測試法測試該製品。

可使用表面改質層於室溫將薄片材耦接載體。例如，表面活化後，薄玻璃可非常良好地以非常高的黏結速度黏結二甲苯（例如對二甲苯）及噻吩（例如甲基噻吩、二甲基噻吩）改質層黏結表面，該黏結速度與高表面能量一致。如在本文所用，改質層黏結表面是改質層會在耦接之後接觸所耦接的片材（也就是薄片材）的表面。

室溫黏結之後，製品隨後經熱測試以觀察黏結能量在熱處理之後如何增加，這是透過使用上述黏結能量的熱測試而達成。與經氮處理或是經氮與氧之混合物處理的芳香族改質層黏結的薄玻璃的黏結能量可上升到約150至約450 mJ/m² ，且在約200°C、約250°C、約300°C、約350°C、約400°C、或多達低於500°C的溫度處理該製品之後維持接近該值。從而，甚至是在約200°C、約250°C、約300°C、約350°C、約400°C、或多達低於500°C的處理之後（例如，將該玻璃製品保持在處於約200°C、約250°C、約300°C、約350°C、約400°C、或低於500°C的惰性氣氛中達約10分鐘之後，這是根據黏結能量的熱測試），該芳香族表面改質層可持續維持低於約450mJ/m² 、約400mJ/m² 、約375mJ/m² 、約350mJ/m² 、約325mJ/m² 、或約300mJ/m² 的與薄玻璃片材的黏結能量。另一範例中，與經氮處理或是經氮與氧之混合物處理的芳香族改質層黏結的薄片材的黏結能量在處於溫度範圍為從200至400°C及多達低於500°C的惰性氣氛中處理玻璃製品達10分鐘（根據黏結能量的熱測試）之後持續維持在下述範圍：約100至約450mJ/m² 、約100至約400mJ/m² 、約100至約350mJ/m² 、或約100至約300mJ/m² 。

改質層的釋氣

用於典型晶圓黏結應用中的聚合物黏著劑大體上為約10至約100μm厚且在（或接近）該等黏著劑的溫度極限處損失約5%的該等黏著劑之質量。對於此類從厚聚合物膜發展的材料而言，易於透過質譜術量化質量損失量或釋氣量。另一方面，更具挑戰性的是，量測從薄表面處理的釋氣，這些處理是在約10至約100nm厚或更低的量級，例如上文所述之電漿聚合物或自組裝單層表面改質層，以及針對經熱解的矽酮油薄層。對於此類材料而言，質譜術並不夠敏感。然而，有許多其他方法量測釋氣。

在一示範性測試（之後稱為「釋氣測試」）中，可根據組裝的製品量測少量的釋氣，例如，其中薄片材透過芳香族改質層黏結載體的製品，且該量測使用百分比氣泡面積的改變以決定釋氣。下文所述的釋氣測試用於量測本文所討論的百分比氣泡面積的改變。加熱玻璃製品期間，載體與薄片材之間形成的氣泡指示改質層的釋氣。釋氣是因為塗層中小分子氣化及塗層的熱分解而造成。薄片材下方的釋氣可由薄片材與載體之間的強黏著而受限。然而，≤約10nm厚的層可仍在熱處理期間產生氣泡，儘管這些層有更小絕對質量損失。並且，薄片材與載體之間氣泡的產生可能引發圖案生成、光微影處理、及/或元件處理期間至薄片材上對準的問題。此外，薄片材與載體之間的黏結區域的邊界的起泡可能引發來自一個製程的製程流體污染下游製程的問題。≥約5的%氣泡面積的改變是明顯的，這指示釋氣，且是不受期望的。另一方面，≤約1的%氣泡面積的改變是不明顯的，且這是已無釋氣的指標。

在等級1000的無塵室中以手動黏結進行的黏結的薄玻璃的平均氣泡面積為約1%。黏結的載體中的氣泡百分比是載體、薄玻璃片、及表面製備的清潔度的函數。因為在熱處理後這些初始缺陷作為氣泡生長的成核地點，所以熱處理後小於約1%的氣泡面積的任何改變是在樣本製備的可變性內。為了執行此釋氣測試，使用可購得的具透明單元的桌面掃描器（Epson Expression 10000XL Photo）以黏結後立即製作黏結薄片材與載體的區域的第一掃描影像。使用標準的Epson軟體以508dpi（50微米/像素）及24位元RGB掃描這些部分。影像處理軟體首先製備影像，這是透過下述步驟：將不同區塊的樣本的影像拼接在一起（依照需求）而成為單一影像，以及（透過使用在掃描器中無須樣本而執行的校準參考掃描）移除掃描器假影。之後使用標準影像處理技術分析黏結區域，該等技術諸如閾值處理（thresholding）、孔填充、侵蝕/膨脹、及Blob分析。也可以類似方式使用Epson Expression 11000XL Photo。在穿透模式中，於掃描影像中可見黏結區域中的氣泡，且可確定氣泡面積的值。之後，氣泡面積與總黏結面積相較（也就是，介於薄片材與載體之間的總重疊面積），以計算黏結區域中氣泡相對於總黏結面積的百分比面積。之後在MPT-RTP600s快速熱處理系統中於N₂ 氣氛下在測試限制溫度（約200°C、約250°C、約300°C、約400°C、及低於500°C）下熱處理樣本達10分鐘。詳言之，所用的時間-溫度循環包括：將該製品於室溫及大氣壓力下插進加熱腔室；以每分鐘9°C的速率將該腔室加熱至測試限制溫度；將該腔室保持在該測試限制溫度達約10分鐘；將該腔室以高溫爐速率冷卻至200°C；將該製品從該腔室移除，且使該製品冷卻到室溫；以及以光學掃描器第二次掃描該製品。之後可如上文所述計算來自第二次掃描的百分比氣泡面積，且將該百分比氣泡面積與來自第一次掃描的百分比氣泡面積比較，以決定百分比氣泡面積的改變。如前文所記敘，等於或大於5%的氣泡面積的改變是明顯的且指示釋氣。選擇百分比氣泡面積的改變作為量測準則，這是由於原始百分比氣泡面積的可變性。也就是，多數表面改質層在第一次掃描中有約2%的氣泡面積，這是由於在已製備薄片材與載體之後及他們黏結之前的搬動與清潔度所致。然而，材料之間可能發生差異。

如以百分比氣泡面積的改變所例示的所量測的百分比氣泡面積可表徵為改質層黏結表面不與第二片材20黏結表面24接觸的總表面積的百分比。如前文所述，期望的是，在該玻璃製品經受溫度循環之後，不接觸第二片材的改質層黏結表面的總表面積的百分比少於約10%、少於約8%、少於約5%、少於約3%、少於約1%及多達少於 約0.5%，而該溫度循環是透過下述步驟完成：在腔室中加熱，以每分鐘從約200°C至約600°C的範圍的速率從室溫循環至約200°C、約250°C、約300°C、約400°C及多達低於約500°C，之後保持在測試溫度達10分鐘，再使該玻璃製品冷卻至室溫。本文所述之改質層使第二片材得以在玻璃製品經受上述溫度循環與熱測試之後從第一片材分離而不將第二片材破裂成兩片或更多片。

範例

範例1

於Plasma-Treat PTS 150系統中以50°C的腔室溫度、50mT的腔室壓力在低壓電漿放電下從0.2 mL/min的對二甲苯、40sccm H₂ 流、及13.56MHz RF的25至50W偏壓，將對二甲苯改質層沉積在載體上（載體由康寧® EAGLE XG®無鹼顯示器玻璃製成，該玻璃具有約0.7mm的厚度）。在此系統中，RF驅動腔室中的一對電極，且在該等電極之間的放電中該基材處於浮接電位。表1（上文）顯示如上所述量測的在50°C沉積的大約80nm厚的對二甲苯電漿聚合物膜的表面能量。

第3圖顯示玻璃製品的黏結能量（左側Y軸，實心與空心菱形數據點）及釋氣（右側Y軸，實心與空心方形數據點），該玻璃製品包括在50°C沉積的大約80nm厚的對二甲苯改質層，且具有透過改質層耦接載體的薄玻璃片材（厚度為100微米）。該薄玻璃片材是康寧® Willow®玻璃（一種無鹼玻璃，適合用於顯示器）。如所沉積，對二甲苯膜產生薄玻璃片材與載體之間的黏結能量，該黏結能量在室溫下為約250mJ/m² ，在於300°C測試該製品後為約100 mJ/m² ，且在於400°C測試該製品後為約155 mJ/m² 。見實心菱形數據點及下文表4中的行程（run）1-3。如所沉積，該對二甲苯膜呈現於300°C測試之後約10%的氣泡面積的改變，這與根據釋氣測試的釋氣一致。見實心方形數據點及下文表4中的行程2。在表4的行程3中，剛沉積的對二甲苯膜幾乎無呈現氣泡面積的改變，這表面上與無釋氣一致。然而，由於相同膜在300°C的較低測試溫度的釋氣之故，這似乎是異常現象。確實，不希望受理論所限制，400°C的測試期間增加的黏結能量限制了量測的氣泡形成是有可能的。表 4

為了解決起泡及黏結能量的損失，若需要可將退火步驟添加至該處理。於載體上沉積聚合物之後，且於耦接薄片材之前，該聚合改質層可使用熱板、烘箱等經熱處理（退火）而改善黏結及/或釋氣性質。或者，可增加該聚合物沉積溫度，以透過在沉積本身期間激勵低分子量及/或部分聚合的物種從載體蒸發（而不是透過後沉積熱處理）而達成相同的減少釋氣效應，這也是相當可行的。沉積後電漿聚合物的熱或電漿退火可在批次及沿線工具中完成，且可用於從塗層移除部分聚合的材料。此舉可顯著減少釋氣。

當前的範例中，對於熱處理（退火）步驟而言，電漿聚合物改質層（如沉積後存在於載體上之改質層）在熱板上於氮氣氛中以180°C的溫度加熱達10分鐘，之後薄玻璃透過改質層耦接載體。在此範例中，如第3圖所示，載體與薄片材之間的黏結能量為，在室溫下為約200mJ/m² ，於300°C氮氣氛中測試達10分鐘後為約130mJ/m² ，且於400°C氮氣氛中測試達10分鐘後為約155mJ/m² （見上文表4中的行程1a、2a、3a）；所有可接受的黏結能量用於使薄玻璃片材得以容易地從載體脫黏。見空心菱形數據點。藉由使用退火步驟處理改質層，甚至是在多達400°C的溫度測試時，該薄玻璃都維持緊密附接載體且起泡極微（也就是，氣泡面積的改變為約2%或更小，見空心方形數據點，且這與無/低釋氣一致）。

因此，如上文所示，對二甲苯是在多達約400°C的溫度於載體上處理薄玻璃片材時可使用的適合表面改質層。此處理溫度在製造顯示器元件方面是實用的，該等元件包括濾色片、非晶矽TFT及/或氧化物TFT。

範例2

於Plasma-Treat PTS 150系統中以180°C、60mT在低壓電漿放電下從0.2 mL/min的甲基噻吩、40sccm H₂ 流、及13.56MHz RF的25至50W偏壓，將甲基噻吩改質層沉積在載體（由康寧®EAGLE XG®無鹼顯示器玻璃製成）上。表2（上文）顯示使用與範例1及表1之範例相關所述的相同條件在180°C沉積的～25nm厚的甲基噻吩電漿聚合物膜的表面能量。詳言之，甲基噻吩電漿聚合物為剛沉積狀態，且由N₂ 及N₂ -O₂ 電漿之各者活化，如與上文表1之範例相關所述。

第4圖顯示玻璃製品的黏結能量（左側Y軸，菱形數據點）及釋氣（右側Y軸，方形數據點），該玻璃製品包括在180°C沉積的大約25nm厚的甲基噻吩改質層。如所沉積，甲基噻吩膜產生薄玻璃片材與載體之間的黏結能量，該黏結能量在室溫下為約130mJ/m² ，於300°C測試該製品後為約290mJ/m² ，且於400°C測試該製品後為約150mJ/m² 。見第4圖與下文表5的菱形數據點。該玻璃在多達400°C維持緊密地附接載體。如所沉積，該甲基噻吩膜呈現於300°C及400°C測試之後小於約1%的氣泡面積的改變，這與無釋氣一致。見第4圖的方形數據點，也見下文表5。

因此，如上文所示，甲基噻吩是在多達約400°C的溫度於載體上處理薄玻璃片材時可使用的適合表面改質層。此處理溫度在製造顯示器元件方面是實用的，該等元件包括濾色片、非晶矽TFT及/或氧化物TFT。表 5

範例3

於Plasma-Treat PTS 150系統中以180°C的腔室溫度、60mT的腔室壓力、在低壓電漿放電下從0.2mL/min的二甲基噻吩、40sccm H₂ 流、及13.56MHz RF的25至50W偏壓，將二甲基噻吩改質層沉積在載體（由康寧®EAGLE XG®無鹼顯示器玻璃製成）上。表3（上文）顯示使用與範例1及表1之範例相關所述的相同條件在180°C沉積的大約32nm厚的二甲基噻吩電漿聚合物膜的表面能量。詳言之，二甲基噻吩電漿聚合物為剛沉積狀態，且由N₂ 及N₂ -O₂ 電漿之各者活化，如與上文表1之範例相關所述。

第5圖顯示玻璃製品的黏結能量（左側Y軸，菱形數據點）及釋氣（右側Y軸，方形數據點），該玻璃製品包括在180°C沉積的大約32nm厚的二甲基噻吩改質層。如所沉積，二甲基噻吩膜產生薄玻璃片材與載體之間的黏結能量，該黏結能量在200°C下為約400mJ/m² ，於250°C測試該製品後為約290 mJ/m² ，於300°C測試該製品後為約300 mJ/m² ，於400°C測試該製品後為約125 mJ/m² ，且於500°C測試該製品後為約170 mJ/m² 。見方形數據點及下文表6。該玻璃在多達300°C維持緊密地附接載體。如所沉積，該二甲基噻吩膜呈現於200°C 、250°C及300°C測試之後小於約2%的氣泡面積的改變。見第5圖的方形數據點，及下文表6。

因此，如上文所示，二甲基噻吩是在多達約300°C的溫度於載體上處理薄玻璃片材時可使用的適合表面改質層。此處理溫度在製造顯示器元件方面是實用的，該等元件包括濾色片及非晶矽TFT。表 6

發明所屬技術領域中具有通常知識者會明瞭，可對所揭露的實施例製作各種修飾及變化，但不可背離本案揭露內容之精神與範疇。因此，希望本案揭露內容涵蓋落在所附之申請專利範圍的範疇內的任何及所有此類修飾與變化及其等效例。

例如，本文揭露的改質層可用於將載體黏結至薄片材、將兩個載體黏結在一起、將兩個或更多個薄片材黏結在一起、或將具有各種數目之薄片材與載體的堆疊黏結在一起。

2‧‧‧製品

8‧‧‧厚度

10‧‧‧第一片材

12‧‧‧第一表面

14‧‧‧黏結表面

16‧‧‧周邊

18‧‧‧厚度

20‧‧‧第二片材

22‧‧‧第一表面

24‧‧‧黏結表面

26‧‧‧周邊

28‧‧‧厚度

30‧‧‧改質層

38‧‧‧厚度

當參照隨附圖式閱讀下文詳細的敘述時，會更佳地瞭解本案揭露內容的態樣或範例的上述及其他特徵、範例與優點，在該等隨附圖式中：

第 1 圖 是根據一些實施例的有第一片材黏結至第二片材的製品的概略側視圖，該第一片材與該第二片材之間有改質層。

第 2 圖 是第 1 圖 中的製品的分解及部分截去的視圖。

第 3 圖 是針對對二甲苯改質層的黏結能量（mJ/m² ，左側Y軸）及氣泡面積的改變（%，右側Y軸）對溫度（°C，X軸）的圖表。

第4圖是針對甲基噻吩改質層的黏結能量（mJ/m² ，左側Y軸）及氣泡面積的改變（%，右側Y軸）對溫度（°C，X軸）的圖表。

第5圖是針對二甲基噻吩改質層的黏結能量（mJ/m² ，左側Y軸）及氣泡面積的改變（%，右側Y軸）對溫度（°C，X軸）的圖表。

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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (17)

1. 一種製品，包括： 一第一片材（sheet），包括一第一片材黏結（bonding）表面；一第二片材，包括一第二片材黏結表面；及一改質（modification）層，包括一改質層黏結表面，該改質層包括一或多種聚合單體，其中該單體具有下述結構：其中A=C、S、或Nn=1或2R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇；且其中該改質層將該第一片材耦接該第二片材。
2. 如請求項1所述之製品，其中該單體是具下述化學式的化合物：其中R¹ 、R² 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。
3. 如請求項2所述之製品，其中該單體是對二甲苯。
4. 如請求項1所述之製品，其中該單體是具下述化學式的化合物：其中R¹ 、R² 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇。
5. 如請求項1至4任一項所述之製品，其中有下述之至少一者之情況： 當在一氮氣氛中將該玻璃製品保持於300°C達10分鐘之後，該改質層黏結表面以低於325mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結；以及當在一氮氣氛中將該玻璃製品保持於300°C達10分鐘之後，該改質層的百分比氣泡面積（percent blister area）的改變小於10%。
6. 如請求項1至4任一項所述之製品，其中有下述之至少一者之情況： 當在一氮氣氛中將該玻璃製品保持於400°C達10分鐘之後，該改質層黏結表面以低於200mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結；以及當在一氮氣氛中將該玻璃製品保持於400°C達10分鐘之後，該改質層的百分比氣泡面積的改變小於5%。
7. 如請求項1至4任一項所述之製品，其中該改質層的平均厚度小於約200nm。
8. 如請求項1至4任一項所述之製品，其中有下述之至少一者之情況： （i）該第二片材的平均厚度等於或小於約300微米；（ii）該第二片材的平均厚度小於該第一片材的平均厚度；以及（iii）該第一片材的平均厚度等於或大於約200微米。
9. 一種製造製品的方法，包括下述步驟： 在一第一片材的一黏結表面或一第二片材的一黏結表面的一或多者上藉由沉積而形成一改質層，該沉積是藉由有下述化學式的至少一種單體的化學氣相沉積而達成，該化學式為：其中A=C、S、或Nn=1或2R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各者獨立地選自H、C₁ -C₅ 、烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、縮水甘油基及硫醇；該改質層包括一或多個改質層黏結表面；以及以該改質層將該第一片材與該第二片材耦接。
10. 如請求項9所述之方法，其中該單體選自由對二甲苯、甲基噻吩及二甲基噻吩所組成之群組。
11. 如請求項9所述之方法，進一步包括下述步驟：在將該改質層黏結表面黏結至該第一片材或該第二片材之該黏結表面之前，先增加該改質層黏結表面的表面能量。
12. 如請求項11所述之方法，其中增加該改質層黏結表面的表面能量是透過下述步驟：將該改質層黏結表面暴露至氮、氧、氫、二氧化碳氣體、或上述物質之組合。
13. 如請求項11所述之方法，包括下述步驟：將該改質層黏結表面的表面能量增加至介於55至75mJ/m² 之間。
14. 如請求項9至13任一項所述之方法，其中該改質層的平均厚度小於約200nm。
15. 如請求項9至13任一項所述之方法，其中當在一氮氣氛中將該玻璃製品保持於300°C達10分鐘之後，該改質層黏結表面以低於325mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結
16. 如請求項9至13任一項所述之方法，其中當在一氮氣氛中將該玻璃製品保持於400°C達10分鐘之後，該改質層黏結表面以低於200mJ/m² 的黏結能量與該第二片材黏結表面黏結
17. 如請求項9至13任一項所述之方法，其中有下述之至少一者之情況： （i）該第二片材的平均厚度小於該第一片材的平均厚度；（ii）該第二片材的平均厚度等於或小於約300微米；以及（iii）該第一片材的平均厚度等於或大於約200微米。