TW201805398A - 用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供一種可達成充分平坦化之用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物。

本發明的解決手段為一種研磨用組成物，其係用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物，其特徵為包含研磨粒、與氧化劑、與分散媒、與具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑。

Description

用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物

本發明係關於用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物。

近年來，藉由LSI製造製程之微細化所帶來之高集積化，將電腦作為開始之電子機器已發揮小型化、多機能化、高速化等之高性能化。在伴隨如此之LSI的高集積化之嶄新的微細加工技術，係使用化學機械研磨(CMP)法。CMP法係在LSI製造步驟，尤其是在多層配線形成步驟之層間絕緣膜的平坦化、金屬插頭形成、嵌入配線(鑲嵌配線)形成，被頻繁利用之技術。

在半導體裝置之金屬插頭或配線的形成，一般而言，係藉由於由形成凹部之氧化矽所構成之絕緣體層之上形成由如上述般之金屬所構成之導體層後，藉由研磨至將絕緣體層上之導體層的一部分露出絕緣體層，而去除來進行。此研磨的步驟大致上區分為進行用以去除應去除之導體層的大部分之研磨之主要研磨步驟、與拋光研磨導體層及絕 緣體層之拋光(buffing)研磨步驟。

CMP之一般方法，係於圓形之研磨平台(壓板)上貼附研磨墊，將研磨墊表面以研磨用組成物浸漬，壓制形成基板之金屬膜的面，從其背面以加入預定壓力(研磨壓力)的狀態旋轉研磨平台，藉由研磨用組成物與金屬膜的機械性摩擦，而去除金屬膜(例如鎢)者。又，藉由研磨用組成物所包含之化學成分的作用，使藉由研磨用組成物與研磨對象物的相對運動之機械性研磨效果增大，而得到高速且平滑之研磨面。

在半導體裝置製造製程所使用之研磨用組成物，一般為包含酸等之研磨促進劑、氧化劑、及研磨粒。對於此，於日本特開2013-42131號公報，作為過氧氧化劑的使用引起鎢插頭之凹陷(Recess)(過剩研磨鎢導致之現象)，報告有無過氧氧化劑之CMP研磨漿料組成物。

然而，於形成鎢插頭或鎢配線之製程，尤其是在同製程之拋光研磨步驟使用日本特開2013-42131號公報之研磨用組成物的情況下，確認鎢經研磨之表面粗糙。亦即，於上述日本特開2013-42131號公報之組成物，有研磨後之表面變粗糙，無法達成充分之平坦化的問題。

據此，本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種可達成充分平坦化之用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物作為目的。

本發明之其他目的，係提供一種可平衡良好地確保低蝕刻速度及高研磨速度之用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物。

本發明者們為了解決上述課題，進行努力研究。其結果發現，藉由使用於組成物具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑，可解決上述課題，而完成本發明。

亦即，上述諸目的可藉由以下之手段達成。

1.一種研磨用組成物，其係用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物，其特徵為包含研磨粒、與氧化劑、與分散媒、與具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑。

2.如1之研磨用組成物，其中，前述金屬為鎢。

3.如1或2之研磨用組成物，其中，前述防腐蝕劑之酸價為5~150mgKOH/g，胺價為5~150mgKOH/g。

4.如1~3中任一項之研磨用組成物，其中，前述防腐蝕劑為下述式(1)表示之化合物，

式(1)中，R¹及R²係分別獨立為氫原子、或取代或是非取代之碳數8~16之直鏈狀或是分支狀之烷基，Y¹及Y²係分別獨立為單鍵或下述式(i)表示之基，且Y¹及Y²中之至少一者為下述式(i)表示之基，

式(i)中，R³為碳數2~6之伸烷基，複數R³可分別為相同或相異，n為2~200之整數，*係表示與式(1)中之R¹或R²鍵結之位置，X⁺為銨離子、第1級銨離子、第2級銨離子、第3級銨離子、或第4級銨離子。

5.如1~4中任一項之研磨用組成物，其中，前述氧化劑為過氧化物。

6.如5之研磨用組成物，其中，前述過氧化物係選自由過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、一過硫酸鉀及過一硫酸氫鉀(Oxone)所構成之群組中之至少一種。

7.如1~6中任一項之研磨用組成物，其中，前述研磨粒為有機酸固定二氧化矽。

8.如1~7中任一項之研磨用組成物，其係進一步包含pH調整劑。

9.一種研磨用組成物之製造方法，其係包含：將研磨粒、與防腐蝕劑以分散媒混合調製預備組成物之步驟、及就在研磨之前於前述預備組成物添加氧化劑之步驟。

10.一種研磨方法，其係以如1~8中任一項之研磨用組成物研磨具有包含金屬之層的研磨對象物。

11.一種基板之製造方法，其係包含以如10之研磨 方法研磨之步驟。

本發明之用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物係包含研磨粒、與氧化劑、與分散媒、與具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑之研磨用組成物。若為具有上述構成之研磨用組成物，可平滑地研磨具有包含金屬之層的研磨對象物。又，根據本發明之研磨用組成物，可將研磨對象物即具有包含金屬之層的研磨對象物以蝕刻速度抑制在低並且可高研磨速度進行研磨。

尚，在本說明書，亦將「用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物」單稱為「有關本發明之研磨用組成物」或「研磨用組成物」。亦將「具有包含金屬之層的研磨對象物」單稱為「金屬研磨對象物」。

上述日本特開2013-42131號公報之組成物，係包含由2價陽離子部分及2價陰離子部分所構成之式(I)之二第4級化合物(例如段落「0029」所記載之第4級胺化合物)。藉由前述二第4級化合物的存在，可將鎢之蝕刻速度抑制在低。然而，前述二第4級化合物之陽離子部分由於吸著在研磨粒(例如Si^-)表面，研磨粒之凝聚進而衍生沉澱，而降低研磨粒之安定性。同時，由於研磨粒之二次粒徑增大，導致研磨後之研磨對象物的表面變粗(表面粗糙度RMS之值提高)。從CMP製程啟動初期，鎢已適用的理由是電氣傳導度高或嵌入性高。惟，鎢由於硬度 或脆性高，故加工困難，最終之拋光面粗糙度與銅或鋁等之金屬相比較較差已被廣泛知悉。除了上述，藉由近年之微細化(高集積化)，鎢之結晶粒的面粗糙已成為重要問題，正尋求將此面粗糙以化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；以下亦單記為「CMP」)消除。由此等之事情，於上述日本特開2013-42131號公報之組成物，無法充分達成現在所要求之研磨對象物的平坦化。又，上述日本特開2013-42131號公報之組成物中，碘酸鉀必須作為氧化劑使用，此氧化劑促進金屬氧化膜(例如氧化鎢(WO₃)膜)的形成。惟，前述碘酸鉀成為產生碘氣體的原因。碘氣體吸入人體時，由於誘發咳嗽、喘息、呼吸困難等、或於組成物之製造或使用該組成物之研磨作業時，充分換氣，作業者有必要著用保護手袋或保護衣等，有必要嚴密管理作業環境，評鑑近年之作業環境的健全化時，期望盡可能不要使用包含碘之化合物。

對於此，本發明其特徵為使用於組成物具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑。藉由該構成時，即使不使用前述二第4級化合物，亦可平滑地(於低表面粗糙度(RMS))研磨具有包含金屬之層的研磨對象物。又，藉由使用本發明之研磨用組成物，可將具有包含金屬之層的研磨對象物，蝕刻速度抑制在低並且以高研磨速度研磨。發揮上述效果之詳細機制雖不明，但認為如以下。尚，以下之機制為推測，並非限制本發明之技術的範圍。亦即，如上述，以往，由於初次將鎢作為金屬膜難以蝕刻，故把 重點放在將具有包含金屬之層的研磨對象物以快速之研磨速度研磨。惟，於近年來，由於已開發可薄膜化包含金屬之層(具有包含金屬之層的研磨對象物)之技術，研磨速度的提昇已不那麼重要，取代的是伴隨LSI製造製程之微細化重點放在表面之平坦化。通常，包含金屬之層的化學機械研磨(CMP)係以如以下之機制進行：藉由研磨用組成物中所包含之氧化劑，氧化包含金屬之層的表面，於基板表面形成金屬氧化膜。此金屬氧化膜藉由研磨粒藉由物理性刮起進行研磨，經研磨之金屬表面又藉由氧化劑氧化而形成金屬氧化膜，重復此金屬氧化膜以研磨粒刮起之循環。惟，於以往之方法，有研磨後之基板表面不具有充分之平滑性的課題。本發明者們針對上述課題進行努力研究時，推測是結晶粒間之粒界的腐蝕為表面粗糙度降低的原因。亦即，可推測雖藉由金屬氧化物(例如氧化鎢)與水接觸，成為金屬氫氧化物(例如氫氧化鎢)溶解，但由於藉由此化學反應之溶解的速度較藉由研磨粒之刮起更快，提昇蝕刻速度，而產生面粗糙。於此，提昇藉由研磨粒之刮起速度亦被作為解決手段之一來研究，但有必要提高研磨粒濃度，認為因成本高實用性低。因此，本發明者們，針對上述溶解、亦即抑制蝕刻速度之其他手段進行努力研究時，發現使用於研磨用組成物具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑有效。詳細而言，具有酸性官能基(陰離子性官能基)及鹼性官能基(陽離子官能基)之防腐蝕劑係吸著在金屬氧化物(例如氧化鎢)的表面，以被覆金屬 氧化物的方式形成蝕刻抑制被膜，抑制金屬氧化物的溶解。使用包含如此之防腐蝕劑之研磨用組成物時，於研磨時抑制來自金屬(例如鎢)之基板的溶解(溶出)，可減低研磨後之表面粗糙度。又，使用如日本特開2013-42131號公報之二第4級化合物之陽離子性的防腐蝕劑的情況下，由於研磨粒(例如Si^-)表面之仄他電位為荷電成負號，防腐蝕劑易吸著在研磨粒的表面，雖為了得到良好之防腐蝕效果必須使用大量之防腐蝕劑，但使用高濃度之防腐蝕劑時，有研磨粒之凝聚進而帶來沉澱的情況。為了避免研磨粒之凝聚，減少防腐蝕劑的使用量時，變成得不到良好之蝕刻速度的抑制效果。另一方面，有關本發明之防腐蝕劑已具有陽離子性之鹼性官能基及陰離子性之酸性官能基，由於陽離子性官能基吸著在金屬氧化物，同時陰離子性官能基亦自我組織性吸著在金屬氧化物，故以比較少之防腐蝕劑的使用量，可不引起研磨粒之凝聚於金屬氧化物的表面形成被膜，可抑制蝕刻速度。

據此，根據本發明之研磨用組成物，可將包含金屬之層(研磨對象物)以蝕刻速度抑制在低並且可以高研磨速度進行研磨。又，由於可抑制金屬之溶出，故以本發明之研磨用組成物研磨包含金屬之層(研磨對象物)時，可減低表面粗糙度(RMS)，可得到具有平坦之表面的層(基板)。此外，根據本發明之研磨用組成物，即使不提昇研磨粒濃度，亦可將包含金屬之層(研磨對象物)以蝕刻速度抑制在低並且可以高研磨速度研磨在平滑的表面。

以下，說明本發明之實施的形態。尚，本發明並非被限定於僅以下之實施的形態。

又，在本說明書，除非另有說明、操作及物性等之測定係以室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件進行。

〔研磨對象物〕

有關本發明之研磨對象物係包含金屬之層。於此，包含金屬之層若為至少成為研磨對象的面為包含金屬者即可。因此，包含金屬之層可為由金屬所構成之基板、具有包含金屬之層或由金屬所構成之層的基板(例如於高分子或其他金屬之基板上配置包含金屬之層或由金屬所構成之層而成之基板)。較佳為包含金屬之層係由金屬所構成之層(例如基板)或具有由金屬所構成之層之研磨對象物(例如基板)。

於此，作為金屬，並未特別限制。例如可列舉鎢、銅、鋁、鈷、鉿、鎳、鈦、鉭、金、銀、白金、鈀、銠、釕、銥、鋨等。上述金屬可以合金或金屬化合物的形態包含。此等金屬可單獨或組合2種以上使用。本發明之研磨用組成物可適合使用在LSI製造製程之微細化所帶來之高集積化技術，尤其是適合於研磨電晶體周邊之插頭或通孔用之材料時。又，作為填充之材料，較佳為鎢、銅、鋁、鈷，更佳為鎢。亦即，藉由本發明之較佳形態時，金屬為鎢(亦即，本發明之研磨用組成物較佳為使用在具有包含 鎢之層的研磨對象物之研磨)。

〔研磨用組成物〕

本發明之研磨用組成物係包含研磨粒、與氧化劑、與分散媒、與具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑。以下，針對本發明之研磨用組成物之各構成成分進行詳細說明。

(研磨粒)

本發明之研磨用組成物必須包含研磨粒。研磨用組成物中所包含之研磨粒係具有機械性研磨研磨對象物之作用，提昇藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度。

可使用在本發明之研磨粒可為無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子之任一種。作為無機粒子之具體例，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之由金屬氧化物所構成之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例，例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。前述研磨粒可單獨或混合2種以上使用。又，前述研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。

此等之研磨粒當中，較佳為二氧化矽，特佳為膠體二氧化矽。

研磨粒可表面修飾。通常之膠體二氧化矽由於於酸性條件下仄他電位之值接近零，於酸性條件下，二氧化矽粒子之間不會彼此電氣性排斥易引起凝聚。對此，以酸性條 件，以仄他電位具有比較大之負的值的方式經表面修飾之研磨粒，即使在酸性條件下彼此強烈排斥良好分散。其結果，可提昇研磨用組成物之保存安定性。如此之表面修飾研磨粒，例如可藉由將鋁、鈦或鋯等之金屬或該等之氧化物與研磨粒進行混合而摻雜在研磨粒的表面來得到。

其中，較佳為有機酸固定二氧化矽，特佳為有機酸固定之膠體二氧化矽。對研磨用組成物中所包含之膠體二氧化矽的表面之有機酸的固定化，例如藉由於膠體二氧化矽的表面有機酸之官能基進行化學性鍵結來進行。單單僅讓膠體二氧化矽與有機酸共存，無法發揮對膠體二氧化矽之有機酸的固定化。若將有機酸之一種即磺酸固定化在膠體二氧化矽，例如可以“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)所記載之方法進行。具體而言，可藉由將具有3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之硫醇基之矽烷偶合劑偶合在膠體二氧化矽後以過氧化氫氧化硫醇基，而得到磺酸固定化在表面之膠體二氧化矽。或若將羧酸固定化在膠體二氧化矽，例如可以”Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載之方法進行。具體而言，可藉由將包含光反應性2-硝基苄酯之矽烷偶合劑偶合在膠體二氧化矽後進行光照射，而得到羧酸固定化在表面之膠體二氧化矽。

研磨粒之平均關連度(Degree of association)又，較佳為未滿5.0，更佳為3.0以下，再更佳為2.5以下。隨著研磨粒之平均關連度變小，可使研磨粒的形狀為原因的表面粗糙度成為良好者。研磨粒之平均關連度又，較佳為1.0以上，更佳為1.05以上。隨著研磨粒之平均關連度增大，藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度有提昇之有利效果。所謂前述平均關連度，係藉由將研磨粒之平均二次粒徑之值除平均一次粒徑之值而得到。

研磨粒之平均一次粒徑的下限較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，再更佳為20nm以上。又，研磨粒之平均一次粒徑的上限較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下。若為如此之範圍，提昇藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度，又，可更加抑制於使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面產生表面缺陷。尚，研磨粒之平均一次粒徑，例如係根據以BET法測定之研磨粒的比表面積算出。

研磨粒之平均二次粒徑的下限較佳為15nm以上，更佳為20nm以上，再更佳為30nm以上。又，研磨粒之平均二次粒徑的上限較佳為300nm以下，更佳為260nm以下，再更佳為220nm以下。若為如此之範圍，提昇藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度，又，可更加抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面產生表面缺陷。尚，於此所謂二次粒子，係指研磨粒於研磨用組成物中進行聚集而形成之粒子，此二次粒子之平均二次粒徑例 如可藉由動態光散射法測定。

研磨用組成物中之研磨粒之寬高比的上限為未滿2.0，較佳為1.8以下，更佳為1.5以下。若為如此之範圍，可使研磨粒的形狀為原因的表面粗糙度成為良好者。尚，寬高比係藉由掃描型電子顯微鏡取得與研磨粒粒子之畫像外接之最小長方形，藉由將其長方形之長邊的長度以相同長方形之短邊的長度除所得之值的平均，可使用一般之畫像解析軟體求得。研磨用組成物中之研磨粒之寬高比的下限為1.0以上。越接近此值，越可使研磨粒的形狀為原因的表面粗糙度成為良好者。

在研磨用組成物中之研磨粒，在藉由雷射繞射散射法所求得之粒度分布中，從微粒子側積分粒子重量達到全粒子重量之90%時之粒子的直徑(D90)與達到全粒子之全粒子重量的10%時之粒子的直徑(D10)的比D90/D10之下限為1.1以上，較佳為1.2以上，更佳為1.3以上。又，在研磨用組成物中之研磨粒，在藉由雷射繞射散射法所求得之粒度分布中，從微粒子側積分粒子重量達到全粒子重量之90%時之粒子的直徑(D90)與達到全粒子之全粒子重量的10%時之粒子的直徑(D10)的比D90/D10之上限雖並未特別限制，但較佳為2.04以下。若為如此之範圍，可使研磨粒的形狀為原因的表面粗糙度成為良好者。

研磨用組成物中之研磨粒的含量的下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，最佳為1質量%以上。 又，研磨用組成物中之研磨粒的含量的上限較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為20質量%以下。若為如此之範圍，提昇研磨對象物的研磨速度，又，可抑制研磨用組成物的成本，可更加抑制於使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面產生表面缺陷。

(防腐蝕劑)

本發明之研磨用組成物必須包含具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑。藉由前述防腐蝕劑的存在，抑制研磨對象物所包含之金屬的溶解(溶出)，可平滑地(以低表面粗糙度(RMS))研磨包含金屬之層(研磨對象物)。又，可以蝕刻速度抑制在低並且以高研磨速度研磨包含金屬之層(研磨對象物)。

作為有關本發明之防腐蝕劑之酸性官能基，可列舉羧基、酸酐基、磺基、硫醇基、磷酸基、酸性磷酸酯基、膦酸基及此等之鹽之基等。從金屬表面之膜形成速度與膜強度的觀點來看，較佳為防腐蝕劑之酸性官能基為羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基及此等之鹽之基。所謂前述酸性磷酸酯基，係一部分之磷鍵羥基經烷氧基化者。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等之低級烷氧基。較佳為低級烷氧基之碳原子數為1~8。

作為有關本發明之防腐蝕劑之鹼性官能基，可列舉胺基、亞胺基、銨鹼、及具有鹼性氮原子之雜環基等。從作為組成物之分散安定性的觀點來看，較佳為防腐蝕劑之鹼 性官能基為胺基、銨鹼。前述胺基可為取代或非取代之第1級胺基、第2級胺基或第3級胺基之任一種。前述銨鹼可為第3級銨鹼或第4級銨鹼。

有關本發明之防腐蝕劑的酸價較佳為5~300mgKOH/g，更佳為5~150mgKOH/g。有關本發明之防腐蝕劑的胺價較佳為5~300mgKOH/g，更佳為5~150mgKOH/g。亦即，藉由本發明之較佳為形態時，防腐蝕劑的酸價為5~150mgKOH/g，胺價為5~150mgKOH/g。若酸價及胺價為上述的範圍內，防腐蝕劑不會引起研磨粒之凝聚可於研磨對象物的表面有效果地形成防腐蝕被膜。

尚，在本說明書中，所謂「酸價」，係表示有關本發明之防腐蝕劑固形分每1g之酸價，可依JIS-K-0070藉由電位差滴定法求得。所謂「胺價」，係指表示有關本發明之防腐蝕劑固形分每1g之胺價，使用0.1N之鹽酸水溶液，藉由電位差滴定法求得後，換算成氫氧化鉀之當量之值。

酸性官能基係自我組織性吸著在研磨對象物即金屬氧化物的表面，又，鹼性官能基係藉由吸著在具有負仄他電位之研磨對象物即金屬氧化物的表面，防腐蝕劑於金屬氧化物的表面形成被膜。藉由由防腐蝕劑所構成之被膜，抑制金屬之溶解(溶出)，降低蝕刻速度，可平滑地研磨研磨對象物。

具有本發明之酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑， 較佳為高分子防腐蝕劑。使用高分子防腐蝕劑的情況下，防腐蝕劑之重量平均分子量通常為1,000以上。重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~10,000。若防腐蝕劑之重量平均分子量為1,000以上，防腐蝕劑之酸性或鹼性官能基吸著在研磨對象物的表面，可與防腐蝕劑之高分子鏈的部分一起有效果地形成防腐蝕被膜。另一方面，若防腐蝕劑之重量平均分子量為100,000以下，防止與研磨粒進行凝聚。尚，上述重量平均分子量可藉由將聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析(GPC)測定。作為防腐蝕劑，使用高分子防腐蝕劑的情況下，對酸性官能基及鹼性官能基之高分子的鍵結位置並未特別限定，可為主鏈，亦可為側鏈，亦可為主鏈及側鏈雙方。

在本發明之一實施形態，具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑係下述式(1)表示之化合物：

式(1)中，R¹及R²係分別獨立為氫原子、或取代或是非取代之碳數8~16之直鏈狀或是分支狀之烷基。作為具體例，可列舉取代或是非取代之辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等，進而具體而言，例如可列舉n-辛基、n-癸基、n-十一烷基、月桂基(n-十二烷基)、n-十三烷基、n-十 四烷基、n-十五烷基、異十三烷基、s-十三烷基、t-十三烷基。此等當中，從抑制蝕刻速度的觀點來看，較佳為取代或是非取代之碳數12~15之直鏈狀或是分支狀之烷基。更佳為取代或是非取代之碳數13之直鏈狀或是分支狀之烷基(n-十三烷基、異十三烷基、s-十三烷基、t-十三烷基)。

Y¹及Y²係分別獨立為單鍵或下述式(i)表示之基，且Y¹及Y²中之至少一者為下述式(i)表示之基，

式(i)中，R³為碳數2~6之伸烷基。作為具體例，可列舉伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、i-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基等，複數R³可分別為相同或相異。此等當中，從更有效發揮本發明之效果的觀點來看，較佳為R³為乙烯基。

n為2~200之整數，其中，從抑制蝕刻速度的觀點來看，較佳為n為4~200之整數，更佳為4~130之整數。

*係表示與式(1)中之R¹或R²鍵結之位置。

X⁺為銨離子、第1級銨離子、第2級銨離子、第3級銨離子、或第4級銨離子。作為具體例，可列舉銨離子、甲基銨離子、二甲基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子等，此等 當中，較佳為X⁺為銨離子(NH₄ ⁺)。

具體而言，作為本發明之防腐蝕劑使用之化合物，可列舉具聚氧乙烯構造之烷基醚磷酸銨等。更具體而言，例如可列舉聚氧乙烯異十三烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=130)、聚氧乙烯異十三烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=70)、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=20)、二聚氧乙烯(C12-15)烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=2)、聚氧乙烯(C12-15)烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=2)、二聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉(氧化乙烯之加成莫耳數=10)、二聚氧乙烯(C12-15)烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=4)、二聚氧乙烯(C12-15)烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=6)、二聚氧乙烯(C12-15)烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=10)、聚氧乙烯月桂基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=10)、聚氧乙烯(C12-15)烷基醚磷酸銨(氧化乙烯之加成莫耳數=4)等。尚，上述化合物名中之「C12-15」係意指烷基之碳數為12至15者及其混合物。

有關本發明之防腐蝕劑可單獨使用，亦可併用二種以上。

有關本發明之防腐蝕劑可使用合成品，亦可使用市售品。

作為具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑，使用高分子防腐蝕劑的情況下，可使用合成高分子。作為可使 用之合成高分子，代表性為乙烯基聚合系高分子與縮聚合系高分子。具有酸性官能基及鹼性官能基之乙烯基聚合系高分子中之酸性官能基及鹼性官能基，分別源自乙烯基聚合時之單體。作為具有酸性官能基之乙烯基單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸單烷酯、富馬酸單烷酯等之含有羧基之乙烯基系單體。作為具有鹼性官能之單體，例如可列舉N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-t-丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丁基(甲基)丙烯酸酯等之含有胺基烷基之丙烯酸酯或含有胺基烷基之甲基丙烯酸酯，可列舉N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之含有胺基烷基之丙烯醯胺或含有胺基烷基之甲基丙烯醯胺。尚，所謂「(甲基)丙烯醯基」之用語，係意指「丙烯醯基或甲基丙烯醯基」。分別聚合含有酸性官能基之乙烯基系單體及含有鹼性官能基之乙烯基系單體後或嵌段聚合、或僅聚合該等之一側後，可將另一側以接枝聚合的方式進行。作為縮聚合系高分子，可列舉聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚氧化烯、聚氧化烯/聚酯共聚物、聚醯胺、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚伸烷基亞胺(聚乙烯亞胺等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙基胺、聚醚聚胺(聚氧 乙烯聚胺等)等之含氮高分子。

作為研磨用組成物中之防腐蝕劑的含量的下限，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.003質量%以上，再更佳為0.005質量%以上。又，作為研磨用組成物中之防腐蝕劑的含量的上限，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，再更佳為0.05質量%以下。若為如此之範圍內，更加提昇研磨對象物的研磨速度，可更加抑制於使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面產生表面缺陷。

(氧化劑)

本發明之研磨用組成物必須包含氧化劑。有關本發明之氧化劑雖並未特別限制，但較佳為過氧化物。亦即，藉由本發明之較佳形態時，氧化劑為過氧化物。作為如此之過氧化物之具體例，雖並非被限制於以下，但可列舉過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、一過硫酸鉀及過一硫酸氫鉀(Oxone)等。上述氧化劑可單獨或混合2種以上使用。亦即，藉由本發明之較佳形態時，過氧化物為選自由過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、一過硫酸鉀及過一硫酸氫鉀(Oxone)所構成之群組中之至少一種。氧化劑更佳為過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨)及過氧化氫，特佳為過氧化氫。

研磨用組成物中之氧化劑的含量(濃度)的下限較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，再更佳為 0.01質量%以上。隨著氧化劑的含量增多，有提昇藉由研磨用組成物之研磨速度的優點。又，研磨用組成物中之氧化劑的含量(濃度)的上限較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為1質量%以下。隨著氧化劑的含量減少，除了可抑制研磨用組成物之材料成本之外，具有可減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理，亦即可減輕廢液處理之負荷的優點。又，亦具有不易引起研磨對象物表面之過剩氧化，減低研磨後之金屬表面的粗糙度的優點。

尚，由於藉由氧化劑於包含金屬之層的表面形成氧化膜，故氧化劑較佳為於研磨前立即添加。

(分散媒)

本發明之研磨用組成物為了分散或溶解各成分而包含分散媒。於此，分散媒雖並未特別限制，但較佳為水。從抑制阻礙其他成分之作用的觀點來看，更佳為盡可能不含有雜質之水，具體而言，較佳為在離子交換樹脂去除雜質離子後，通過過濾器去除異物之純水或超純水、或蒸餾水。

(其他成分)

如上述，本發明之研磨用組成物雖必須包含研磨粒、與氧化劑、與防腐蝕劑、與分散媒，但除了上述成分，亦可包含其他添加劑。於此，作為其他添加劑，並未特別限 制，可使用研磨用組成物通常所添加之添加劑。具體而言，可列舉pH調整劑、錯化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、防黴劑、還原劑、水溶性高分子、用以溶解難溶性之有機物之有機溶媒等。尚，本發明之研磨用組成物，例如實質上未包含日本特開2013-42131號公報所記載之二第4級化合物。又，本發明之研磨用組成物實質上未包含可成為碘氣體發生之觸發器之碘化合物(例如碘酸鉀)。於此，所謂「實質上未包含」，係意指成為對象之物質相對於研磨用組成物，以10質量%以下(下限：0質量%)的比例存在，較佳為以5質量%以下(下限：0質量%)的比例存在。

以下，上述其他添加劑當中，針對pH調整劑、錯化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、及防黴劑進行說明。

(pH調整劑)

本發明之研磨用組成物可進一步包含pH調整劑。pH可藉由適量添加pH調節劑來調整。為了將研磨用組成物之pH調整成所期望之值，如有必要所使用之pH調整劑可為酸及鹼之任一種，又，亦可為無機化合物及有機化合物之任一種。作為酸之具體例，例如可列舉硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、吉草酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、甘醇酸、水楊 酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸、以及甲烷磺酸、乙烷磺酸及2-羥乙磺酸(Isethionic acid)等之有機硫酸等之有機酸等。作為鹼之具體例，可列舉氨、乙二胺及哌嗪等之胺、以及四甲基銨及四乙基銨等之第4級銨鹽。此等pH調節劑可單獨或混合2種以上使用。

本發明之研磨用組成物之pH的下限較佳為1.0以上，再更佳為1.05以上，特佳為1.1以上。隨著研磨用組成物之pH增大，研磨用組成物的操作變容易。

又，研磨用組成物之pH的上限較佳為7以下，再更佳為5以下，特佳為4.0以下。隨著研磨用組成物之pH變小，提昇研磨對象物即金屬之研磨速度。

(錯化劑)

必要時可包含在研磨用組成物之錯化劑，具有化學性蝕刻研磨對象物的表面的作用，可更有效果地提昇藉由研磨用組成物之研磨對象物的研磨速度。

作為可使用之錯化劑之例，例如可列舉無機酸或其鹽、有機酸或其鹽、腈化合物、胺基酸、及螯合劑等。此等錯化劑可單獨或混合2種以上使用。又，該錯化劑可使用市售品亦可使用合成品。

作為錯化劑，可使用前述無機酸或前述有機酸之鹽。尤其是使用弱酸與強鹼之鹽、強酸與弱鹼之鹽、或弱酸與 弱鹼之鹽的情況下，可期待pH之緩衝作用。作為如此鹽之例，例如可列舉氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等。

作為腈化合物之具體例，例如可列舉乙腈、胺基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯并腈、戊二腈、甲氧基乙腈等。

作為胺基酸之具體例，可列舉甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、亮胺酸、正亮胺酸、異亮胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、賴胺酸、牛磺酸、絲胺酸、羥丁胺酸、類絲胺酸、酪胺酸、二羥乙甘胺酸(Bicine)、麥黃酮(Tricine)、3,5-二碘-酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、磺基丙胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧基甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、偶氮絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基-賴胺酸、肌酸、組胺酸、1-甲基-組胺酸、3-甲基-組胺酸及色胺酸。

作為螯合劑之具體例，可列舉氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、甘醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯 基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

此等當中，較佳為選自由無機酸或其鹽、羧酸或其鹽、及腈化合物所構成之群組中之至少一種，從與研磨對象物所包含之金屬化合物的錯化物構造之安定性的觀點來看，更佳為無機酸或其鹽。

研磨用組成物包含錯化劑時之錯化劑的含量(濃度)並未特別限制。例如錯化劑的含量(濃度)的下限，由於即使少量亦發揮效果，雖並非被特別限定，但較佳為0.001g/L以上，更佳為0.01g/L以上，再更佳為1g/L以上。又，錯化劑的含量(濃度)的上限較佳為20g/L以下，更佳為15g/L以下，再更佳為10g/L以下。若為如此之範圍，提昇研磨對象物的研磨速度，又，於提昇使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面之平滑性上為有利。

(金屬防腐蝕劑)

其次，必要時可包含在研磨用組成物之金屬防腐蝕劑，係具有上述酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑以外之金屬防腐蝕劑，藉由防止金屬的溶解，發揮抑制研磨表面之面粗糙等之表面狀態的惡化。惟，由於有關本發明之 防腐蝕劑作為金屬防腐蝕劑作用，本發明之研磨用組成物即使沒有分別添加金屬防腐蝕劑，亦可充分抑制暨防止金屬的溶解。

可使用之金屬防腐蝕劑雖並未特別限制，但較佳為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中之雜環的員數並未特別限定。又，雜環式化合物可為單環化合物，亦可為具有縮合環之多環化合物。該金屬防腐蝕劑可單獨或混合2種以上使用。又，該金屬防腐蝕劑可使用市售品亦可使用合成品。

作為可作為金屬防腐蝕劑使用之雜環化合物之具體例，例如可列舉吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、噠嗪化合物、氮茚(Pyrindine)化合物、吲哚嗪(Indolizine)化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪(Quinolizine)化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪(Phthalazine)化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、喋啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱化合物等之含氮雜環化合物。

進而，列舉具體之例時，作為吡唑化合物之例，例如可列舉1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸、3,5-吡唑羧酸、3-胺基-5-苯基吡唑、5-胺基-3-苯基吡唑、3,4,5-三溴吡唑、3-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡 唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、4-胺基-吡唑并[3,4-d]嘧啶、異嘌呤醇、4-氯-1H-吡唑并[3,4-D]嘧啶、3,4-二羥基-6-甲基吡唑并(3,4-B)-吡啶、6-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-胺等。

作為咪唑化合物之例，例如可列舉咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基吡唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(1-羥基乙基)苯并(Benz)咪唑、2-羥基苯并(Benz)咪唑、2-苯基苯并(Benz)咪唑、2,5-二甲基苯并(Benz)咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并(Benz)咪唑等。

作為三唑化合物之例，例如可列舉1,2,3-三唑(1H-BTA)、1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸酯、1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3,5-二胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-苄基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、3-溴-5-硝基-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基)酚、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二庚基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-二胺、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-羧基苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5- 羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑等。

作為四唑化合物之例，例如可列舉1H-四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、及5-苯基四唑等。

作為吲唑化合物之例，例如可列舉1H-吲唑、5-胺基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羥基-1H-吲唑、6-胺基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羥基-1H-吲唑、3-羧基-5-甲基-1H-吲唑等。

作為吲哚化合物之例，例如可列舉1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-胺基-1H-吲哚、5-胺基-1H-吲哚、6-胺基-1H-吲哚、7-胺基-1H-吲哚、4-羥基-1H-吲哚、5-羥基-1H-吲哚、6-羥基-1H-吲哚、7-羥基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基-1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈-1H-吲哚、5-腈-1H-吲哚、6-腈-1H-吲哚、7-腈-1H-吲哚、2,5-二甲基-1H-吲哚、1,2-二甲基-1H-吲哚、1,3-二甲基-1H-吲 哚、2,3-二甲基-1H-吲哚、5-胺基-2,3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(胺基甲基)吲哚、2-甲基-5-胺基-1H-吲哚、3-羥基甲基-1H-吲哚、6-異丙基-1H-吲哚、5-氯-2-甲基-1H-吲哚等。

此等當中，雜環化合物較佳為三唑化合物，特佳為1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、及1,2,4-三唑。此等之雜環化合物由於對研磨對象物表面之化學性或物理性吸著力高，可藉由研磨對象物表面形成強固之保護膜。此點於提昇使用本發明之研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面之平滑性上為有利。

又，作為金屬防腐蝕劑使用之界面活性劑，可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。

作為陰離子性界面活性劑之例，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸、烷基醚硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘基磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、及此等之鹽等。

作為陽離子性界面活性劑之例，例如可列舉烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基胺 鹽等。

作為兩性界面活性劑之例，例如可列舉烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物等。

作為非離子性界面活性劑之具體例，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚等之聚氧化烯烷基醚、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、及烷基烷醇醯胺。其中，較佳為聚氧化烯烷基醚。

此等當中，較佳之界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、及烷基苯磺酸鹽。此等之界面活性劑由於對研磨對象物表面之化學性或物理性吸著力高，可藉由研磨對象物表面形成強固之保護膜。此點於提昇使用本發明之研磨用組成物研磨後之研磨對象物的表面之平坦性上為有利。

研磨用組成物包含金屬防腐蝕劑時之金屬防腐蝕劑的含量(濃度)並未特別限制。例如，金屬防腐蝕劑的含量(濃度)的下限較佳為0.001g/L以上，更佳為0.005g/L以上，再更佳為0.01g/L以上。又，金屬防腐蝕劑的含量(濃度)的上限較佳為10g/L以下，更佳為5g/L以下，再更佳為2g/L以下。若為如此之範圍，可防止金屬的溶解抑制研磨表面的面粗糙等之表面狀態的惡化。

(防腐劑及防黴劑)

進而，作為必要時可包含在研磨用組成物之防腐劑及防黴劑，例如可列舉2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥基(Paraoxy)安息香酸酯類、及苯氧乙醇等。此等防腐劑及防黴劑可單獨或混合2種以上使用。

〔研磨用組成物之製造方法〕

本發明之研磨用組成物之製造方法並未特別限制，例如可藉由將研磨粒、氧化劑、防腐蝕劑、及如有必要之其他添加劑於分散媒(例如水)中進行攪拌混合而得到。尚，如上述，由於氧化劑促進對包含金屬之層的表面之氧化膜形成，以包含將研磨粒、防腐蝕劑及如有必要之其他添加劑添加於分散媒(例如水)，調製預備組成物之步驟、與就在研磨之前於前述預備組成物添加氧化劑之步驟的研磨用組成物之製造方法較佳。於一實施形態，提供一種研磨用組成物之製造方法，其係包含將研磨粒、與防腐蝕劑以分散媒混合，調製預備組成物之步驟、及就在研磨之前於前述預備組成物添加氧化劑之步驟。

混合各成分時之溫度雖並未特別限制，但較佳為10~40℃，為了提昇溶解速度可進行加熱。又，混合時間若亦可均一混合則並未特別限制。

〔研磨方法及基板之製造方法〕

如上述，本發明之研磨用組成物適合使用在包含金屬之層(研磨對象物)的研磨。因此，本發明亦提供一種研磨方法，其係將具有包含金屬之層的研磨對象物以本發明 之研磨用組成物進行研磨。又，本發明係提供一種基板之製造方法，其係包含將包含金屬之層(研磨對象物)以前述研磨方法研磨之步驟。又，在前述研磨方法及基板之製造方法之金屬較佳為鎢。

作為研磨裝置，係安裝保持具有研磨對象物之基板等之固定器與可變更回轉數之電機等，可使用具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨平台的一般研磨裝置。

作為前述研磨墊，可不特別限制地使用一般之不織布、聚胺基甲酸乙酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊中，以實施不積聚研磨液般的溝加工較佳。

針對研磨條件，例如研磨平台之回轉速度較佳為10~500rpm。在具有研磨對象物之基板之壓力(研磨壓力)較佳為0.5~10psi。供給研磨用組成物於研磨墊之方法亦未特別限制，例如採用以泵等連續性供給之方法。雖並未限制此供給量，但較佳為研磨墊的表面常常以本發明之研磨用組成物被覆。

研磨結束後，藉由將基板以流水中洗淨，藉由甩乾機等使附著在基板上之水滴甩落而乾燥，而得到具有包含金屬之層的基板。

本發明之研磨用組成物可為一液型，且亦可為一開始為二液型之多液型。如上述，氧化劑促進對包含金屬之層的表面之氧化膜形成。因此，較佳為由包含研磨粒、防腐蝕劑、分散媒(例如水)、及如有必要之其他添加劑之第一液及包含氧化劑及視必要之分散媒(例如水)之第二液 所構成之二液型。又，本發明之研磨用組成物可藉由將研磨用組成物之原液使用水等之稀釋液，例如稀釋成10倍以上來調製。

本發明之研磨用組成物較佳為使用在金屬研磨之步驟，特別是鎢研磨之步驟。進而，將鎢研磨之步驟大致上區分為進行用以去除包含鎢之層的大部分之研磨之主要研磨步驟、與拋光研磨包含鎢之層及絕緣體層之拋光(buffing)研磨步驟時，較佳為將本發明之研磨用組成物使用在拋光研磨。

〔實施例〕

將本發明使用以下之實施例及比較例進一步詳細說明。惟，本發明之技術的範圍並非被限制於僅以下之實施例。尚，除非另有說明，「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。又，在下述實施例，除非另有說明，操作係於室溫(25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行。

<實施例>

於純水1L，藉由以將下述表1所示之防腐蝕劑相對於最終研磨用組成物成為0.01質量%，將研磨粒(磺酸固定膠體二氧化矽；平均一次粒徑：30nm、平均二次粒徑：60nm、寬高比：1.24、D90/D10：2.01)相對於最終研磨用組成物成為2.0質量%的量加入，以研磨用組成物 之pH成為2.1的方式加入馬來酸水溶液(30質量%)，來調製各預備組成物。又，就在研磨鎢晶圓之前，作為氧化劑，邊將過氧化氫水(30質量%)相對於最終研磨用組成物成為0.2質量%的量的方式進行攪拌，邊加在上述預備組成物，來調製各研磨用組成物。尚，組成物(液溫：25℃)之pH係藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製型號：LAQUA)確認。

針對於上述所得之各研磨用組成物，依下述方法，評估研磨速度(Removal Rate)(Å/分鐘)、蝕刻速度(Etching Rate)(Å/分鐘)、及表面粗糙度(RMS)，以作為實施例1~11及比較例1~8。將結果示於下述表1。

<研磨速度(Removal Rate)的測定>

使用各研磨用組成物，將研磨對象物用以下之研磨條件研磨。將研磨前後之研磨對象物的厚度(膜厚)藉由手動片材電阻器(VR-120、日立國際電氣股份有限公司製)測定。如下述研磨速度之算出方法，藉由將研磨前後之研磨對象物的厚度(膜厚)之差以研磨時間除，求得研磨速度(Removal Rate)(Å/分鐘)。尚，使用鎢晶圓(大小：32mm×32mm)作為研磨對象物。

(研磨條件)

研磨機：片面CMP研磨機(ENGIS)

研磨墊：聚胺基甲酸乙酯製墊(IC1010：羅門哈斯公司製)

壓力：2.0psi

壓板(平台)回轉數：70rpm

頭(載體)回轉數：70rpm

研磨用組成物之流量：150ml/min

研磨時間：60sec

(研磨速度之算出方法)

研磨速度(研磨速度)(Å/分鐘)係藉由下述式(1)計算。

<蝕刻速度(Etching Rate)的測定>

藉由下述操作進行蝕刻試驗。亦即，將各研磨用組成物300mL放入樣品容器邊以300rpm攪拌，邊浸漬研磨對象物10分鐘。浸漬後之晶圓係以純水洗淨30秒，以藉由氣槍之吹氣乾燥使其乾燥。將蝕刻試驗前後之研磨對象物的厚度(膜厚)藉由手動片材電阻器(VR-120、日立國際電氣)測定。如下述蝕刻速度之算出方法，藉由將蝕刻試驗前後之研磨對象物的厚度(膜厚)之差以蝕刻試驗時間除，求得蝕刻速度(Etching Rate)(Å/分鐘)。尚，使用鎢晶圓(大小：32mm×32mm)作為研磨對象物。

(蝕刻速度之算出方法)

蝕刻速度(蝕刻速度)(Å/分鐘)係藉由下述式(2)計算。

<表面粗糙度(RMS)的測定>

與上述[研磨速度(Removal Rate)的測定]同樣進行，使用各研磨用組成物，研磨研磨對象物。將在研磨後之研磨對象物的研磨面之表面粗糙度(RMS)使用掃描型探針顯微鏡(SPM)測定。尚，使用(股)日立高新技術製之NANO-NAVI2作為SPM。懸臂係使用SI-DF40P2測定係以掃描頻率數0.86Hz、X：512pt、Y：512pt進行3次，將此等之平均值定為表面粗糙度(RMS)。

表1當中，所謂POE係意指聚氧乙烯，POE後之數字係意指氧化乙烯之加成莫耳數。例如，POE(130)異十三烷基醚磷酸銨係意指氧化乙烯之加成莫耳數為130之化合物。「C12-15」係意指烷基之碳數為12至15者及其混合物。

從上述表1之結果，瞭解到於未包含防腐蝕劑之研磨用組成物(比較例1)、或使用包含同時不具有酸性官能基與鹼性官能基之防腐蝕劑的研磨用組成物之比較例(比較例2~8)，有蝕刻速度高，且研磨對象物的表面粗糙度亦大的水準。另一方面，瞭解到藉由使用包含具有酸性 官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑的研磨用組成物(實施例1~11)，抑制金屬(鎢)基板之蝕刻速度。又，顯示藉由以本發明之研磨用組成物進行研磨，得到具有表面粗糙度(RMS)更小(亦即，平滑性優異)研磨面的基板。進而，亦瞭解到研磨用組成物所包含之防腐蝕劑的氧化乙烯之加成莫耳數越大，越可抑制蝕刻速度並且以高研磨速度研磨。

Claims (11)

1. 一種研磨用組成物，其係用於具有包含金屬之層的研磨對象物之研磨的研磨用組成物，其特徵為包含研磨粒、與氧化劑、與分散媒、與具有酸性官能基及鹼性官能基之防腐蝕劑。
2. 如請求項1之研磨用組成物，其中，前述金屬為鎢。
3. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中，前述防腐蝕劑之酸價為5~150mgKOH/g，胺價為5~150mgKOH/g。
4. 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物，其中，前述防腐蝕劑為下述式(1)表示之化合物，

   

   式(1)中，R¹及R²係分別獨立為氫原子、或取代或是非取代之碳數8~16之直鏈狀或是分支狀之烷基，Y¹及Y²係分別獨立為單鍵或下述式(i)表示之基，且Y¹及Y²中之至少一者為下述式(i)表示之基，

   

   式(i)中，R³為碳數2~6之伸烷基，複數R³可分 別為相同或相異，n為2~200之整數，*係表示與式(1)中之R¹或R²鍵結之位置，X⁺為銨離子、第1級銨離子、第2級銨離子、第3級銨離子、或第4級銨離子。
5. 如請求項1~4中任一項之研磨用組成物，其中，前述氧化劑為過氧化物。
6. 如請求項5之研磨用組成物，其中，前述過氧化物係選自由過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、一過硫酸鉀及過一硫酸氫鉀(Oxone)所構成之群組中之至少一種。
7. 如請求項1~6中任一項之研磨用組成物，其中，前述研磨粒為有機酸固定二氧化矽。
8. 如請求項1~7中任一項之研磨用組成物，其係進一步包含pH調整劑。
9. 一種研磨用組成物之製造方法，其係包含：將研磨粒、與防腐蝕劑以分散媒混合調製預備組成物之步驟、及就在研磨之前於前述預備組成物添加氧化劑之步驟。
10. 一種研磨方法，其係以如請求項1~8中任一項之研磨用組成物研磨具有包含金屬之層的研磨對象物。
11. 一種基板之製造方法，其係包含以如請求項10之研磨方法研磨之步驟。