TW201736309A - 方法、用途及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品之方法，該方法包含：a)將導電膏塗覆至玻璃基板；b)燃燒該膏以形成該導電柵格；及c)經由無鉛焊料將電連接器焊接至該導電柵格；其中該導電膏包含導電金屬之細粉狀顆粒、玻璃料顆粒及有機介質；且其中該玻璃料顆粒之粒徑D90小於4微米。

Description

方法、用途及物品
本發明係關於一種用於製造具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品之方法，且尤其係關於當藉助於無鉛焊料將電連接器焊接至所塗覆之導電層時，用於提供此類具有優良連接器黏著強度的玻璃物品之方法。本發明在汽車與電子行業中具有特定應用。
導電膏作為玻璃上之功能性裝飾的組件之用途例如在汽車領域中為熟知的。該等膏通常呈固液分散液形式，其中固相包含導電金屬之細粉狀顆粒或導電金屬與無機黏合劑之混合物，且分散液之液態媒劑通常為有機液體介質。可少量(通常小於組合物之約3重量%)添加額外材料以調節組合物之特性，且此等額外材料包括染色劑、流變改質劑、黏著增強劑及燒結改質劑。舉例而言，導電膏可用於藉由當供以動力時產生熱量來形成用於汽車等中之除霜或除霧窗與鏡的導電柵格。導電膏逐漸用於各種行業中的玻璃應用中，例如用於彈出式顯示器及光學增強中。 用於製備導電膏之金屬通常選自銀、金、鉑及鈀。金屬可以分離形式或以在燃燒後形成合金之混合物形式使用。常用金屬混合物包括鉑/金、鈀/銀、鉑/銀、鉑/鈀/金及鉑/鈀/銀。製造加熱元件中所用的最常見系統為銀及銀/鈀。 無機黏合劑通常包含玻璃或玻璃形成材料。由於環境考慮因素，使用含鉛黏合劑為不合需要的；但可使用諸如硼矽酸鉍及/或硼矽酸鋅之材料。此等材料充當組合物內及組合物與其上塗佈有組合物的基板之間的黏合劑。 有機介質的作用在於分散顆粒組分且促進組合物轉移至基板上。燃燒已塗覆至基板之導電膏期間，移除有機介質。 在製造供用於汽車行業中之窗及鏡中，可經由標準網篩將導電膏網版印刷於平坦、未成形之窗玻璃上。經印刷之組合物可加以乾燥且隨後在空氣中燃燒以形成導電層。燃燒之後，藉由在模具中壓縮或下陷使經軟化之窗玻璃成形，隨後藉由快速冷卻淬滅或在常壓條件下緩慢冷卻。藉由在燃燒循環中蒸發及熱解來移除有機介質。在燃燒期間藉由燒結玻璃及銀且使玻璃充當銀粒之黏合劑來形成連續導電路徑。隨後將連接器焊接至所形成之導電層的表面上以建立與電源或信號源之連接。 一般而言，焊接材料為提供於連接器上之合金，亦即，預容納於連接器(預焊接連接器)上之焊接合金(焊料)。此類預焊接連接器對導電柵格之黏著可藉由將連接器置放於柵格上之適當位置處，且以使得焊料熔融且形成與導電柵格之接點的方式加熱來實現。通常使用含鉛合金，諸如Pb-Sn合金，但由於環境及法規問題，製造商正換成無鉛焊料以及無鉛連接器。 電子行業中使用最廣泛之無Pb焊料含有高含錫(Sn)量，通常超過94重量%，且進一步含有銀(Ag)、銅(Cu)或兩者，及可能存在之其他元素，諸如鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉍(Bi)等。含有Sn、Ag及Cu之焊接合金稱為SAC焊料。若其含有額外元素，則其通常稱為SACX，其中X表示額外元素。此等焊料具有比傳統Pb-Sn焊料高之熔點，產生較高峰值回流溫度，其可導致不合需要的熱負荷效應，包括與差異性熱膨脹誘導之應力相關聯的彼等效應。SAC及SACX無Pb焊料具有比Pb-Sn焊料高之彈性模數及屈服點。此外，對接點可暴露之應力的量值基本上設定限制的無Pb合金之屈服點要比PbSn合金之屈服點對所施加應力之應變速率更為敏感。無Pb焊料之此等組合機械特性往往使得接點比由PbSn焊料製成之接點較易受脆性破壞影響。當接點暴露於以高應變速率施加之應力，諸如在測試、處理及裝配期間可出現之應力時，情況尤其如此。 此外，當與燃燒過之銀膏一起所用時，熔融無鉛焊料所需的較高溫度及固化特性之差異會產生問題。所需無鉛焊接可能會導致例如連接器之拉力強度方面受到破壞，及/或連接器焊接於基板上所處位置下方或緊鄰處的材料開裂。此外，與PbSn焊料相比，無鉛焊接可能對風化及化學及機械老化之抗性較弱。 因此，使用無鉛焊料需要用於改良連接器附接之強度，同時滿足最終產物中所需的其他特性，諸如良好耐候性、耐化學性及耐機械性、玻璃黏著性、可印刷性、導電性、防銹性的構件。 EP 1 506 944 A1係關於一種用於汽車玻璃之厚膜導電膏。採用結晶玻璃及過渡金屬氧化物以得到足夠電學特性及耐磨性。該膏亦含有導電金屬及非晶形玻璃。 CA 2 440 237 A1 (EP 1 377 984 A1)揭示一種含有玻璃料、膏形成介質、由銀製成之顆粒及鹼金屬顆粒的導電膏。據稱該膏具有有利電阻率特性且可在習知條件下焊接。  US 5,296,413係關於一種用於將導電圖案塗覆至汽車窗玻璃之厚膜膏組合物，其包含金屬銀之細粉狀顆粒、玻璃料及所選過渡金屬氧化物，所有顆粒固體均分散於有機介質中。 US 5,645,765揭示一種無毒性、無鉛導電膏，其包含無鉛玻璃料、導電材料之細粉狀顆粒、至少一種無機添加劑及有機介質。據稱該膏在陶瓷基板上且在介電體上均具有極佳可焊性、焊料浸濾特性、黏著強度及電學特性。
本發明人已發現，使用包含導電金屬、有機介質及呈粒徑D90 小於4微米、較佳小於3微米、更佳小於2微米之顆粒形式的玻璃料之導電膏使得當使用無鉛焊料將連接器焊接至柵格時，可形成具有極佳可焊性及改良之連接器黏著強度的導電柵格。詳言之，當經由無鉛焊料將燃燒過之導電膏焊接至連接器時，會觀測到極佳可焊性。亦達成良好耐候性、耐機械性及耐化學性。 在一個態樣中，本發明提供一種用於製造具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品之方法，該方法包含： a)將導電膏塗覆至玻璃基板； b)燃燒該膏以形成導電柵格； c)經由無鉛焊料將電連接器焊接至導電柵格； 其中導電膏包含導電金屬之細粉狀顆粒、玻璃料顆粒及有機介質；且其中玻璃料顆粒之粒徑D90 小於4微米。 與使用包含較大粒徑之玻璃料的導電膏相比，在本發明方法中使用包含經精細研磨之玻璃料的導電膏會提供優良的可焊性及優良的連接器黏著強度及抗化學性。 因此，在另一態樣中，本發明提供玻璃料在塗覆至基板，燃燒以形成導電層，隨後經無鉛焊料焊接至連接器之導電膏中的用途，該玻璃料呈粒徑D90 小於4微米、較佳小於3微米、更佳小於2微米之精細顆粒形式。 根據另一態樣，本發明提供用於改良電連接器黏著至玻璃基板上之導電柵格的強度的導電膏之用途，該導電膏包含：導電金屬之細粉狀顆粒、粒徑D90 小於4微米之玻璃料顆粒及有機介質。 在另一態樣中，本發明提供一種具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品，其中導電柵格經由包含無鉛焊料之連接器供以動力且包含燃燒過之導電膏，該燃燒過之導電膏包含導電金屬之細粉狀顆粒、粒徑D90 小於4微米之玻璃料顆粒及有機介質。 在又一態樣中，本發明提供一種包含具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品之汽車，其中玻璃物品(可)藉由以下獲得： a)將導電膏塗覆至玻璃基板； b)燃燒該膏以形成導電柵格； c)經由無鉛焊料將電連接器焊接至導電柵格； 其中導電膏包含導電金屬之細粉狀顆粒、玻璃料顆粒及有機介質；且其中玻璃料顆粒之粒徑D90 小於4微米。 在又一態樣中，本發明提供一種分裝部分之套組，其包含i)包含導電金屬之細粉狀顆粒、玻璃料顆粒及有機介質之導電膏；其中玻璃料顆粒之粒徑D90 小於4微米；ii)電連接器；及iii)無鉛焊料。
現將闡述本發明之較佳及/或視情況選用之特徵。除非上下文另外要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則任何態樣之較佳及/或視情況選用之特徵中之任一者可單獨或以組合形式與本發明之任何態樣組合。 適合無鉛焊料包括上文提及之SAC及SACX型焊料。 用於本發明中之導電膏的導電金屬可選自銀、金、鉑、鈀及其混合物。較佳地，導電金屬為銀。 導電膏可含有呈例如該膏之總重量的50重量%至90重量%之量的導電金屬。舉例而言，導電金屬之含量在該膏之總重量的60重量%至88重量%範圍內。 在一特定實施例中，可使用銀片或銀粉。或者，可使用銀片與銀粉之混合物。關於技術效應，對銀之粒徑不存在特定限制，但一般來說，0.1微米至15微米，且尤其0.5至5.0微米或1至5微米之粒徑D90 為較佳的。術語「D90 」在本文中係指粒徑分佈，且D90 值對應於以下粒徑值：在特定樣品中總顆粒的90體積%低於該粒徑值。 當銀粒大於15微米時，顆粒之粗度會使燒結過程減緩且使得難以達成所需電阻率。過於粗糙之顆粒亦可導致篩網堵塞，對塗覆過程產生不利影響且導致不良最終結果。當銀粒小於0.1微米時，燒結方法可能會進行地過快，產生不合需要之效應，諸如玻璃在燒結期間上升至表面。 在一特定實施例中，本發明之導電膏含有以該膏之總重量計，50重量%至90重量%之平均粒徑為1.0微米至5.0微米的導電金屬顆粒，例如銀粒。舉例而言，以該膏之總重量計，該等銀粒可佔60重量%至88重量%。 其中銀用作本發明中之導電金屬，其較佳具有高純度(99+%)。然而，視圖案之電學要求而定，亦可使用較低純度之材料。 玻璃料之化學組成對本發明之功能幾乎不具有重要性。舉例而言，硼矽酸鉍及/或硼矽酸鋅及含鉛玻璃料廣泛用於針對汽車玻璃之膏中，且可用於本發明中。適合玻璃料黏合劑顯示高耐酸性與低結晶趨勢以及低熔點。可採用不同類型之玻璃料的混合物。 本發明中所用之導電膏的玻璃料之粒徑D90 小於4微米、較佳小於3微米、更佳小於2微米。可使用雷射繞射法(例如使用馬爾文粒度分析儀2000 (Malvern Mastersizer 2000))來測定粒徑。 以膏之總重量計，經精細研磨之玻璃料以0.1重量%至10.0重量%，且較佳3重量%至5重量%之量包括於本發明中所用之導電膏中。 含量超過10%之玻璃料可能會導致銀之燒結進行過度且亦可能導致玻璃滲出。含量小於0.1%之玻璃料可能會引起燒結不充分及耐候性、耐化學性及耐機械性不足。 本發明中所用之導電膏可視情況包括一或多種過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物可用於增強耐磨性。適合氧化物包括過渡金屬釩、錳、鐵及鈷之氧化物。達成所需效應之所需量為以膏之總重量計，3.0%至15%，且較佳5.0%至10.0%。在小於3.0%之情況下，無法期望耐磨性得到改良。此外，若過渡金屬之量大於15%，則電阻率升高且燒結受到不利影響。當添加較高量之非導電材料時，焊接亦受到不利影響。 同樣可使用經單獨添加之過渡金屬氧化物的混合物，只要該等氧化物之總量與上文所指示之量相同即可。在單獨添加過渡金屬氧化物之情況下，氧化物之粒徑不受技術效應之觀點的任何狹窄限制。然而，粒徑必須適合於使用方法及燃燒方法。 任何適合之惰性液體均可用作本發明中之有機介質，但非水性惰性液體為較佳的。可使用可或可不含有增稠劑，諸如纖維素衍生物；穩定劑，諸如C12 及高於C12 之有機酸；及/或其他常用添加劑(例如染色劑，諸如碳黑及/或無機顏料；流變改質劑，諸如煙霧狀二氧化矽及/或聚醯胺搖變減黏膠(polyamide thixotrope)；黏著增強劑及燒結改質劑)的各種有機液體中之任一者。 可使用的有機液體之實例包括醇、該等醇之酯(例如乙酸酯及丙酸酯)、萜類(例如松油、萜品醇等等)、樹脂(例如聚甲基丙烯酸酯)於有機液體中之溶液、乙基纖維素於溶劑(例如松油或萜品醇)中之溶液及乙二醇單乙酸酯之單丁醚。 較佳有機介質由乙基纖維素之萜品醇溶液以及丁基卡必醇乙酸酯組成。 有機介質可佔導電膏之5重量%至50重量%。所用增稠劑之量視最終所需組合物之黏度而定。亦即，視印刷所需之條件而定。較佳地，在20 S- 1 及20℃下經量測，導電膏之黏度可在5 Pa.s至100 Pa.s範圍內。 本發明中所用之導電膏可藉由混合所有組分以形成均質混合物來製得。可藉由三輥壓法分散該混合物直至獲得均質的分散良好之膏。 舉例而言，可將膏網版印刷、噴墨印刷或藉由任何其他適合技術塗覆於所需基板上且加以燃燒。燃燒之後，可藉由使用無鉛焊料將連接器焊接於所塗覆之膏上來施加連接器。 連接器黏著至燃燒過之導電膏的強度可藉由測試拉力強度來測定，如下： 將具有所塗覆之連接器的基板置放於測力計下。將基板固持在適當位置且將連接器固定至測力計。將測力計連接至能夠施加大約1.5 mm/s之垂直牽拉速度的裝置。隨後將測力計置零且開始牽拉。以在顯示器中顯示最大作用力之方式設定測力計。在連接器與基板之間的黏合斷裂時，自顯示器讀取測力。此值記錄為拉力強度。 儘管本發明之組合物可用於各種基板上，但該組合物對汽車行業中之玻璃基板具有特定效用。另外，本發明之組合物對非汽車玻璃，諸如冰箱門及顯示窗可具有效用。 當用於形成供用於除霜系統或任何其他電學功能電路應用中之汽車窗(擋風玻璃)及鏡上之導電柵格時，如本文中之實例所證實，本發明之導電膏在使用無鉛焊接合金將連接器焊接至燃燒過之導電膏時提供優良之拉力強度。耐候性、耐化學性及耐機械性之改良亦有利於所塗覆之產品且亦藉由本文中之實例得到證實。 藉由以下非限制性實例來說明本發明。 實例 在水中對兩種市售硼矽酸鉍玻璃料(玻璃料A與玻璃料B)進行球磨研磨以製造具有如表1中所闡述之D90 粒徑的顆粒。經由雷射繞射使用馬爾文粒徑分析儀2000測定粒徑分佈。 製備各含有約80重量%商購銀粉(AEP-2，購自Ames Goldsmith)、約4.5重量%經研磨之玻璃料及標準有機介質(含有90%重質有機溶劑，諸如萜品醇及異十三烷醇及10%聚合性固體，諸如纖維素材料)之六種導電膏。將銀粉、玻璃料及一定比例之有機介質混合10分鐘至15分鐘直至獲得均質混合物。藉由三輥壓法使各混合物分散直至得到分散良好之膏。隨後用其他有機介質稀釋該膏直至達成適合於網版印刷之黏度。所製備之導電膏的精確組成及玻璃粉之粒徑在表1中給出。 表1.所製備樣本之組成 評估樣本之製備 製備小型除霧電路以根據以下程序評估膏。藉由網版印刷將所製備之導電膏塗覆至平坦玻璃基板上。在150℃之高溫下使所印刷之膏乾燥持續10分鐘至15分鐘直至得到明顯乾燥。隨後在適合於快速燃燒玻璃樣本之烘箱中在空氣中在680℃與700℃之間的溫度下燃燒所塗覆之導電膏180秒以在玻璃基板上形成導電柵格。 隨後藉由使用經動力控制之焊接將連接器焊接至燃燒過之膏上而將預焊接連接器施加於各燃燒過之樣本。經動力控制之焊接藉由將兩個電極置放於預焊料所塗覆之區域上方的連接器上來進行。施加動力直至焊料熔融且均勻地擴散遍及連接器下方之表面。隨後移除動力且使焊料硬化且冷卻。 在此情況下所用之連接器為預焊接於玻璃上之市售連接器。此連接器上之預焊料為含有94.5%至97.5% Sn、2%至4% Ag及0.5% Cu之SAC(X)型焊料。 藉由上述方法測試拉力強度且結果展示於表2中。 表2.平均拉力強度值 如由以上所展示之結果可見，由以上實例3、實例5及實例6所說明，本發明之方法提供具有所塗覆之導電柵格的玻璃物品，該等導電柵格在用無鉛焊料焊接至連接器時具有優良之拉力強度。 耐候性及耐化學性量測如下且結果展示於表3中。耐酸性 -       浸沒測試 將用0.1N H2 SO4 測試溶液填充至高於罐底大約5公分之水準的帶蓋玻璃罐置放於設定在80℃下之烘箱中，同時蓋得到緊固。在80℃下最少4小時之後，自烘箱移除罐且將如上製備之評估樣本置放於測試溶液中使得電路為半浸沒的。將罐蓋密閉且將罐置放回80℃下之烘箱中。 4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、16小時、20小時及24小時之後，將樣本自測試溶液取出，用自來水沖洗且加以風乾。 目測評定導電柵格自基板之剝離。在處理之前及之後均進行目測評定。 -    膠帶測試 將膠帶條，例如「Scotch 2517」施加於整個測試區域，靜置24小時且撕掉。目測評定導電柵格自基板之剝離。同樣在處理之前及之後均進行目測評定。 量測浸沒測試之前及之後及膠帶測試之後的抗性(R)。自各條帶計算抗性之絕對及百分比變化。 膠帶測試之前及之後的目測及計算判斷： - OK：無分層，或電路輕微受損但管線未斷裂且∆R＜10%。 - NOK：分層或電路管線斷裂及/或∆R＞10%。 耐酸性測試之結果展示於下表3中。耐候性 在測試之前目測評定如上製備之評估樣本。 用加濕的經水飽和之親水性棉填充塑膠袋，且將評估樣本置放其中，伴隨經印刷之表面接觸該棉。使袋密閉，密封且置放於設定在80℃及96% RH下之氣候室中。 在7天、14天及21天時移除樣本，用自來水沖洗且加以風乾。 如上進行浸沒測試及膠帶測試。 耐候性測試之結果展示於下表3中。 表3. 耐候性及耐化學性 n.t. 未經測試
無

Claims (19)

  1. 一種用於製造具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品之方法，該方法包含： a)將導電膏塗覆至玻璃基板； b)燃燒該膏以形成該導電柵格； c)經由無鉛焊料將電連接器焊接至該導電柵格； 其中該導電膏包含導電金屬之細粉狀顆粒、玻璃料顆粒及有機介質；且其中該等玻璃料顆粒之粒徑D90 小於4微米。
  2. 如請求項1之方法，其中該等玻璃料顆粒之粒徑D90 小於3微米，較佳小於2微米。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃料包含硼矽酸鉍及/或硼矽酸鋅化合物。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該玻璃料以該膏之總重量計以0.1重量%至10重量%之量，較佳以該膏之總重量計以3重量%至5重量%之量存在。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該導電金屬以該膏之總重量計以50重量%至90重量%之量存在，較佳以該膏之總重量計以60重量%至88重量%之量存在。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該導電金屬為銀。
  7. 如請求項6之方法，其中該銀之平均粒徑為0.1微米至15微米，較佳0.5微米至5.0微米。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該有機介質由乙基纖維素、萜品醇及丁基卡必醇組成。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該有機介質以該膏之總重量計以5重量%至50重量%之量存在。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該膏進一步包含以該膏之總重量計3重量%至15重量%之量的過渡金屬氧化物。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該無鉛焊料包含錫、銀及銅。
  12. 如請求項11之方法，其中該無鉛焊料進一步包含鎳、鈷、鋅或鉍。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟a)藉由網版印刷進行。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟a)藉由噴墨印刷進行。
  15. 一種呈粒徑D90 小於4微米之精細顆粒形式之玻璃料的用途，其用於經塗覆至基板、經燃燒且經由無鉛焊料焊接至連接器的導電膏中。
  16. 一種導電膏之用途，其包含導電金屬之細粉狀顆粒、粒徑D90 小於4微米之玻璃料顆粒及有機介質，其用於改良電連接器黏著至玻璃基板上之導電柵格之強度。
  17. 一種玻璃物品，其具有經塗覆之導電柵格，其中導電柵格經由包含無鉛焊料之連接器供以動力且包含燃燒過之導電膏，該燃燒過之導電膏包含導電金屬之細粉狀顆粒、粒徑D90 小於4微米之玻璃料顆粒及有機介質。
  18. 一種汽車，其包含具有經塗覆之導電柵格的玻璃物品，其中該玻璃物品係藉由如請求項1至14中任一項之方法獲得或可藉由如請求項1至14中任一項之方法獲得。
  19. 一種分裝部分之套組，其包含i)包含導電金屬之細粉狀顆粒、玻璃料顆粒及有機介質之導電膏；其中該等玻璃料顆粒之粒徑D90 小於4微米；ii)電連接器；及iii)無鉛焊料。
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