TW201736017A - 製造用於鑄造工業之耐火複合顆粒及饋料元件之方法，該等饋料元件及其用途 - Google Patents

製造用於鑄造工業之耐火複合顆粒及饋料元件之方法，該等饋料元件及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201736017A
TW201736017A TW105139760A TW105139760A TW201736017A TW 201736017 A TW201736017 A TW 201736017A TW 105139760 A TW105139760 A TW 105139760A TW 105139760 A TW105139760 A TW 105139760A TW 201736017 A TW201736017 A TW 201736017A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
refractory
composite particles
group
particles
droplets
Prior art date
Application number
TW105139760A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI731002B (zh
Inventor
珊卓拉 萊曼
克勞斯 利曼
尼爾斯 利莫
賀曼 萊伯
賈根 哈伯特
Original Assignee
哈登斯 雅伯特斯化學威基有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 哈登斯 雅伯特斯化學威基有限公司 filed Critical 哈登斯 雅伯特斯化學威基有限公司
Publication of TW201736017A publication Critical patent/TW201736017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI731002B publication Critical patent/TWI731002B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/08—Features with respect to supply of molten metal, e.g. ingates, circular gates, skim gates
    • B22C9/088—Feeder heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D7/00—Casting ingots, e.g. from ferrous metals
    • B22D7/06—Ingot moulds or their manufacture
    • B22D7/10—Hot tops therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/10—Burned or pyrolised refuse
    • C04B18/101—Burned rice husks or other burned vegetable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/40—Porous or lightweight materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本發明闡述製造用於鑄造工業之饋料元件之方法，其包含以下步驟：(a)以基質囊封方法使用以下步驟來製造藉由篩分測定之粒度小於2 mm之複合顆粒：(a1)自至少以下起始材料製造懸浮液之液滴：(i)一或多種選自由耐火固體及耐火固體之前體組成之群之耐火物質，(ii)一或多種選自由各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之輕質填充劑、膨脹劑及可熱解填充劑組成之群之降低密度之物質，(iii)作為連續相之可固化液體，(a2)使該可固化液體固化，以使得該等液滴硬化為經硬化液滴且該一或多種耐火物質以及該一或多種降低密度之物質囊封於該固化連續相中，(a3)處理該等經硬化液滴，以使得產生該等複合顆粒，(b)使步驟(a)中所製造之該等複合顆粒與黏合劑以及視情況其他成份混合以產生饋料器組合物，(c)使該饋料器組合物成型並固化以產生饋料元件。本發明亦闡述用於製造複合顆粒之基質囊封方法之用途、經密封複合顆粒之用途、用於製造耐火複合顆粒之方法及其用途。

Description

製造用於鑄造工業之耐火複合顆粒及饋料元件之方法，該等饋料元件及其用途
本發明係關於製造用於鑄造工業之饋料元件之方法、此一饋料元件、用於製造複合顆粒之基質囊封方法之用途及經密封複合顆粒之用途。本發明亦係關於用於製造耐火複合顆粒之方法及其用途。本發明界定於隨附申請專利範圍及說明書之相應段中。 出於本文之目的，術語「饋料器」或「饋料元件」不僅囊括饋料器夾套、饋料器插入件及饋料器蓋，而且囊括加熱墊。
在鑄造廠中製造成型金屬組件時，將液體金屬引入至鑄模中，在其中固化之。固化製程伴隨金屬體積之減小且因此，通常使用饋料器(該等為鑄模中或其上之開放或閉合之空間)以在鑄件固化期間補償體積不足且從而防止鑄件中形成空隙。饋料器連接至鑄件或有風險之鑄件之區域，且通常位於模具腔上方及/或在模具腔側面。在用於製造饋料器之饋料器組合物中且在自該等組合物製造之饋料器自身中，現今通常使用輕質填充劑，其意欲展現良好隔熱效應連同高溫穩定性及低重量。 隔熱及放熱饋料器及饋料器組合物之主要成份係一種或者兩種或更多種耐火填充劑。一方面該等形成饋料器之骨架結構，且另一方面其係饋料器中隔熱效應或正向熱平衡且因此良好饋料效率之主要決定因素。 除容積密度之外，熱穩定性係選擇適用於饋料器之耐火填充劑之最重要準則中之一者。填充劑組合物之性質、其活動是隔熱還是放熱以及饋料器之服務範圍係關於耐火填充劑之要求之關鍵決定因素。 EP 2 139 626 B1係關於「pourable filling material for use as a filler for feeder compositions for producing feeders」(參見申請專利範圍1)。填充材料包含核-殼顆粒。段落[0023]揭示85 g/L至500 g/L之較佳容積密度。 WO 2013/014118 A2係關於「Feeder and shapeable composition for production thereof」(標題)。稻殼灰用作填充劑。 DE 10 2012 200 967 A1係關於「Feeder and shapeable composition for production thereof comprising calcined kieselguhr」(標題)。所主張之饋料器係藉由包括聚胺基甲酸酯冷匣製程之方法而製造。所揭示之煅燒矽藻土據說具有600 g/L或更高之容積密度。 其他相關技術揭示於以下文獻中： US 2012/0295026 A1、DE 10 2010 045 479 A1及DE 11 2008 000 701 B4。 在工業實踐中，饋料器中通常使用球粒(尤其飛灰之球粒)。該等球粒可分為不同品質等級，具體而言由Al2 O3 含量及鹼金屬及鹼土金屬之分率以及伴生元素(例如鐵)所致。具體而言，對於銅、鐵及鋼鑄件部分，在實踐中尤其需要高級品質之球粒；然而，該等高級球粒數量有限及/或極昂貴，且因此持續需要可再生替代物。 已知輕質填充劑之實例包括來自Liaver之多孔玻璃及來自Poraver之泡沫玻璃、來自Omega之K20型中空玻璃珠粒及多孔珍珠岩。然而，該等原料通常不適用於銅及鐵鑄件中且尤其不適用於鋼鑄件中及具有放熱組合物之未經額外增強之鑄件中(例如耐火夾套之應用)，此乃因原料之熔點低於1000℃，但通常在700℃至900℃範圍內且在澆鑄期間超過此溫度(亦參見下表「必要熱穩定性」)。 表「必要熱穩定性」 具有高達約2000℃之熱穩定性且因此可用於銅、鐵及鋼澆鑄之饋料器中之一種原料係中空珠粒剛玉(Al2 O3 )。然而，慮及其約750 g/L至1000 g/L (端視製造製程而定)之高容積密度，在饋料器中使用中空珠粒剛玉通常不經濟。此外，中空珠粒剛玉之高導熱率係用於饋料器中之不利條件，當然其中良好隔熱效應極為關鍵。 常用饋料器原料係矽沙及燒磨土。該等便宜原料確實在1700-1800℃之溫度範圍內具有熱穩定性，但具有高容積密度及較差隔熱性質。容積密度低於中空珠粒剛玉、矽沙及燒磨土之用於鐵及鋼澆鑄中之進料之耐火隔熱原料係來自Chemex GmbH之核-殼顆粒。該等顆粒具有玻璃核及耐火殼，且容積密度通常在470-500 g/L範圍內。對於某些目的而言，認為上文所指示之容積密度仍過高。 在內部研究中，發現用於鑄造工業之饋料元件中之(輕質)填充劑之形態對該件之機械性質(強度、透氣性等)具有相當大影響。球形輕質填充劑在許多情形中較佳用於達成高強度及透氣性。
本發明之主要目標係確定製造用於鑄造工業之饋料元件之經改良方法，其可易於適應與饋料中所存在顆粒之性質相關之實際要求。欲確定之方法應產生包含粒度小於2 mm之顆粒之饋料器。端視該方法之個別實施例而確定之該等顆粒應具有低容積密度及/或高熱穩定性。 欲確定之方法應較佳涵蓋或容許使用或製造具有以下性質中之一或多者、較佳所有之填充劑顆粒： – 尤其高之熱穩定性， – 優良絕熱特性， – 高可澆鑄性， – 高球形度， – 自由流動性 及 – 小於350 g/L之容積密度。 製造用於鑄造工業之饋料元件之欲確定方法應關於製造及使用可變大小之填充劑顆粒而靈活地可調節；具體而言，該方法應容許在製造饋料元件中製造及使用粒度小於2 mm (較佳小於0.8 mm)之填充劑顆粒。欲製造及使用之該等填充劑顆粒應能夠具有可變組合物。藉助欲確定方法之此可變性及靈活性，可製造物理性質個別地適於具體情形要求之饋料元件。因此，相較於製造用於鑄造工業之饋料元件之現有方法，製造用於鑄造工業之饋料元件之欲確定方法更不依賴於經界定大小及組成之填充劑顆粒之市場可得性。 具體而言，欲確定之方法應適於製造用於澆鑄鐵、鋼或銅之放熱饋料元件及放熱或隔熱(非放熱)饋料元件。 本發明之另一目標係確定相應饋料元件。本發明之其他目標自以上觀察結果及下文中相應說明加以必要修改而顯而易見。 涉及欲確定方法之所闡明主要目標係根據本發明藉助製造用於鑄造工業之饋料元件之方法而達成，該方法包含以下步驟： (a)     在基質囊封方法中製造藉由篩分所確定之粒度小於2 mm之(較佳耐火、更佳非常耐火)複合顆粒，該方法具有以下步驟： (a1)   自至少以下起始材料製造懸浮液之液滴： (i)     一或多種選自由以下組成之群之耐火物質： 耐火固體及耐火固體之前體， (ii)    一或多種選自由以下組成之群之降低密度之物質： 各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內、較佳在10 g/L至250 g/L範圍內、極佳在10 g/L至100 g/L範圍內之輕質填充劑、膨脹劑及可熱解填充劑， (iii)   作為連續相之可固化液體， (a2)   使可固化液體固化，以使得液滴硬化為經硬化液滴且一或多種耐火物質以及一或多種降低密度之物質囊封於固化連續相中， (a3)   處理(較佳熱處理)經硬化液滴，以使得產生該等複合顆粒， (b)     將步驟(a)中所製造之複合顆粒或該等複合顆粒之一部分與黏合劑以及視情況其他成份混合以產生饋料器組合物， (c)     使饋料器組合物成型並固化以產生饋料元件。 本發明係基於發現藉助步驟(a1) (參見步驟(a1)中之(i)至(iii)部分)中所指示起始材料之基質囊封，可製造具有以上所列示主要性質之複合顆粒。 本發明方法中所製造之複合顆粒具有藉由篩分測定之小於2 mm之粒度。根據DIN 66165-2 (4.1987)使用如其中所指定之方法F (使用搖動之單一篩或於氣態流體中靜止之篩組來機器篩分)來藉由篩分進行測定。使用Retsch AS 200控制振動篩分機器，且振幅設定為2級，不使用間隔篩分，且使用1分鐘之篩分時間。 術語「耐火固體」涵蓋根據DIN 51060稱為「耐火」之固體；術語「耐火固體」進一步涵蓋來自由以下組成之群之固體：氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、石墨、二氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、矽酸鈣、層狀矽酸鹽(較佳雲母)、矽酸鋁、矽酸鎂鋁(較佳堇青石)、碳化矽、氮化硼、含有上文所提及金屬氧化物之一或多種金屬原子之混合氧化物及含有上文所提及之金屬矽酸鹽中之一或多種金屬原子之混合矽酸鹽。 「耐火固體之前體」係在處理(例如藉助熱處理)經硬化液滴(步驟(a3))時，變為如以上所定義之「耐火固體」之材料。 出於本發明之目的，若顆粒或材料在低於既定溫度上限(例如1600℃或1700℃)下不熔融、不軟化並損失三維形態或甚至不分解，則顆粒或材料(例如大量相同組成之顆粒)視為熱穩定。尤其在其在經界定溫度下之燒結測試中不燒結時，大量相同組成之顆粒視為熱穩定。關於燒結測試之實施，參見以下「用於測定熱穩定性之方法(燒結測試)」。 「自至少以下起始材料製造懸浮液之液滴」之特徵涵蓋「排他地自以下起始材料製造懸浮液之液滴」以及「自以下起始材料及其他起始材料製造懸浮液之液滴」。 在本文中「基質囊封方法」應理解為以下方法：首先製造分散液之液滴，該分散液包含以固體或液體狀態存在且呈於基質(連續相)中之懸浮液之物質。藉由固化及可選後續處理自液滴製造複合顆粒。本發明方法在其步驟(a)中包含特定基質囊封方法，其具有以上所定義之子步驟。基質囊封方法不同於製造核-殼顆粒之典型方法，此乃因在核-殼顆粒中殼材料僅包封單一核。典型核-殼顆粒之此單一核通常不包含黏合核之其他成份之黏合劑。通常且尤其對於藉助特定基質囊封方法如根據本發明方法之步驟(a)所製造之複合顆粒亦係如此，藉助基質囊封方法所製造之複合顆粒包含多於5個、較佳多於50個由耐火固體組成之離散微粒；較佳耐火固體隨後於下文中給出。根據本發明之此類複合顆粒係較佳的。 「降低密度之物質」係在用於本發明方法中時，相較於同樣實施但出於比較之目的不使用該等「降低密度之物質」之非本發明(比較)方法，就步驟(a3)中所產生複合顆粒而言，產生減小之容積密度之物質。端視經硬化液滴之處理而定，所用膨脹劑或所用可熱解填充劑可膨脹或熱解或不會膨脹或熱解。只有在(步驟(a3)中)所用膨脹劑膨脹或所用可熱解填充劑熱解之情形下，其才滿足「減密度」之準則。 根據本發明所用之「輕質填充劑」係在各個情形中容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之填充劑。通常用於鑄造中且較佳用於本發明方法中之輕質填充劑為 -  球粒、較佳飛灰之球粒，例如來自Omya GmbH之「Fillite 106」球粒， -  多孔珍珠岩，例如來自RS Rohstoff-Sourcing GmbH之名稱為「Eurocell 140」、「Eurocell 145」、「Eurocell 150」或「Eurocell 300」之多孔珍珠岩 或 -  玻璃，例如來自LUH Georg H. Luh GmbH之名稱為「GHL 450」之玻璃、來自Jebsen &Jessen GmbH&Co. KG之名稱為「JJ Glass Bubbles」之產品、來自Potters Industries之名稱為「Q-cel®300」之產品或來自3M之產品「K1」、「K15」或「K20」。 「膨脹劑」係在步驟(a3)中處理經硬化液滴時(例如在加熱時)，例如膨脹或釋放膨脹氣體且從而在複合顆粒中產生腔之物質。 「可熱解填充劑」係在步驟(a3)中處理經硬化液滴時(例如在加熱時)，例如經歷部分或完全、較佳完全熱解之填充劑。 可熱解填充劑可同時係各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之輕質填充劑。可熱解填充劑可同時係膨脹劑。膨脹劑可同時係各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之輕質填充劑。 由於在步驟(ii)中使用降低密度之物質，故本發明方法之步驟(a)中所製造之複合顆粒具有尤低容積密度，但容積密度可根據具體情形要求個別地調節；且尤其在使用膨脹劑及/或可熱解填充劑時，具有高孔隙度，但孔隙度可根據具體情形要求個別地調節，且因此所得個別地製造之複合顆粒具有高隔熱效應連同低容積密度。 在本發明方法之步驟(b)中，將步驟(a)中所製造之複合顆粒或該等顆粒之一部分與黏合劑以及視情況其他成份混合以產生饋料器組合物。步驟(a)中所製造之複合顆粒之一部分可以任何期望方式分離出，限制於或不限於具有經界定粒度之複合顆粒。尤其若步驟(a3)中所得複合顆粒之具有經界定粒度之顆粒欲用於步驟(b)中，則較佳藉由篩分來分級。 在製造用於鑄造工業之饋料元件之本發明方法中，步驟(b)較佳參見使用一或多種選自由以下組成之群之黏合劑： – 有機黏合劑，例如(i)冷匣黏合劑組份、較佳用於自苄醚樹脂及聚異氰酸酯製造聚胺基甲酸酯之2-組份黏合劑系統之組份；(ii)熱匣黏合劑組份；(iii)澱粉及(iv)多醣 及 – 無機黏合劑(例如水玻璃)，視情況與非晶形二氧化矽組合。 在此上下文中尤佳者係本發明方法，其中用於步驟(b)中之黏合劑總量在基於步驟(b)中所製造之饋料器組合物總質量之1 wt%至50 wt%範圍內、更佳在5 wt%至30 wt%範圍內、尤佳在10 wt%至20 wt%範圍內。 關於本發明，注意到以下文獻參考，熟習此項技術者將端視具體情形要求來查閱。 DE 2 214 073 A1揭示「Method and apparatus for producing expanded ceramic products」(標題)。此處陶瓷產物較佳具有低於5 mm之直徑及0.1 kg/L至1 kg/L之容積密度。 DE 2 418 027 A1係關於「Shaped articles of titanium dioxide」 (標題)。DE 2 714 139 A1係關於「Method for producing a refractory material」。GB 2 034 678 B係關於「Balls containing tungsten carbide」(標題)。 DE 69 122 393 T (對應於EP 0 538 350 B1)係關於「Conglomerate carrier material」(標題)。此處此材料可藉由將適宜金屬離子添加至海藻酸鹽中來製造。 DE 69 424 232 T2 (對應於EP 0 639 544 B1)係關於「Reticulated ceramic particles」(標題)。 DE 19 706 743 A1係關於「Refractory composition」(標題)。 DE 19830795 A1係關於「Porous ceramics」(標題)。 DE 699 14 207 T (對應於EP 1 117 626 B1)係關於「Foamed ceramics」(標題)。 DE 69 817 009 T (對應於EP 1030734 B1)係關於「Encapsulate of active material in alginate matrix」(標題)。 DE 10 058 221 A1係關於「Method and apparatus for producing alginate beads of high strength」。 DE 60 103 638 T (對應於EP 1 280 732 B1)係關於「Calcium phosphate microgranules」(標題)。 DE 10 217 138係關於「Spherical particles of actinide oxides」。 EP 1 794 277 B1係關於「Washing and cleaning products comprising immobilized active ingredients」(標題)。DE 10 2008 036 094 A1揭示「Spherical semiconductor-metal granules」(標題)。 DE 4 125 133 C2係關於「Method and apparatus for producing alginate beads」(標題)。 較佳者係如上文所述本發明之方法(更具體而言，上文或下文指定為較佳(preferable或preferred)之方法)，其中 在步驟(a1)中，藉助一或多種噴嘴、較佳振動噴嘴製造液滴， 及/或 在步驟(a2)中，可固化液體之固化係藉由冷卻、乾燥或化學反應而誘導。 較佳在步驟(a1)中使用一或多種噴嘴、較佳振動噴嘴以便使複合顆粒以省時方式製造且具有極其均勻粒度。 較佳者係如上文所述本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中步驟(a1)中所用可固化液體係可藉由化學反應而固化之液體且在步驟(a2)中可固化液體之固化係藉由化學反應誘導。 藉由化學反應來固化可固化液體具有以下優點：此操作通常不可逆且此外在逐滴引入期間足夠快且因此在可固化液體之固化期間，可固化液體通常保持液滴形式。藉由物理方法(例如冷卻或乾燥)之固化(例如)在一些情形中可逆且在該等情形中可(至少部分地)藉助供應(例如)熱量或濕度而逆轉。 尤佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中可固化液體係可藉由陽離子交換反應而固化之液體；較佳係可藉由與鈣離子及/或鋇離子及/或錳離子反應、較佳藉由與鈣離子反應而固化之液體。 陽離子交換反應在實踐中具有優點，其通常在較短時間段內結束。 此處在步驟(a2)中較佳實施陽離子交換反應，其中可固化液體包含單價陽離子且與鈣離子接觸以便從而使可固化液體固化；然而，亦可使用鋇離子或錳離子來替代鈣離子。在較佳程序過程中，可固化液體中所存在之單價陽離子經鈣離子替代，以便藉此使可固化液體固化。鈣離子在電荷與離子遷移率之間具有良好平衡關係。以下係一般情形，實際上：欲經可固化液體中所存在之單價陽離子替代之陽離子上之電荷應儘可能高，以使得在陽離子交換中形成低溶解性之化合物。然而，此陽離子亦具有極高離子遷移率，以使得期望化學反應儘可能快地進行。陽離子之離子遷移率隨陽離子電荷增加而下降。 尤佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中可固化液體係可藉由與鈣離子反應而固化之液體， 其包含一或多種選自由以下組成之群之黏合劑：海藻酸鹽、PVA、幾丁聚醣及硫氧基乙基纖維素， 及/或(較佳「且」) 係水溶液， 該情形中可固化液體較佳係海藻酸鹽水溶液， 其中可固化液體更佳係海藻酸鈉水溶液。 較佳呈水溶液形式之海藻酸鹽溶液、更具體而言海藻酸鈉溶液，尤其適於用作本發明方法中之可藉由與鈣離子反應而固化之液體，此乃因其環境友好、可降解且尤其無毒。此外，此類海藻酸鹽溶液可經可再生固化地且以標準化方式固化。內部研究中所獲得之使用海藻酸鹽溶液作為可固化液體所製造之複合顆粒具有單一構築，其中耐火物質顆粒均勻分佈或排列。 較佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中 步驟(a)中用作組份(ii)之降低密度之物質之輕質填充劑或輕質填充劑中之至少一者較佳具有藉由篩分測定(關於測定方法，參見上文)之小於0.8 mm、更佳小於0.5 mm、極佳小於0.3 mm之粒度，其選自由以下組成之群： 無機中空珠粒、有機中空珠粒、多孔及/或發泡材料之顆粒、稻殼灰、核-殼顆粒及煅燒矽藻土 及/或 其中步驟(a)中用作組份(ii)之膨脹劑或該等膨脹劑中之至少一者選自由以下組成之群： -  較佳具有來自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群之陽離子之碳酸鹽、碳酸氫鹽及草酸鹽，較佳碳酸鈣、碳酸氫鈣及草酸鈣， -  椰殼粉，較佳來自Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers GmbH之名稱為「Coconit 300」之椰殼粉， -  胡桃殼粉，較佳來自Ziegler Minerals之名稱為「Walnusschalenmehl 200m」之胡桃殼粉， -  葡萄籽粉，較佳來自A+S BioTec之名稱為「Traubenkernmehl M100」之葡萄籽粉， -  橄欖核粉，較佳來自JELU-Werk之名稱為「OM2000」或「OM3000」之橄欖核粉， -  澱粉， -  小麥粉，較佳來自Hummel之名稱為「Mehl 405」之小麥粉， -  玉蜀黍粉，較佳來自Hummel之名稱為「Maismehl MK100」之玉蜀黍粉， -  馬鈴薯糊精， -  糖，例如蔗糖， -  植物種子， -  木粉，較佳來自Brandenburg Holzmühle之名稱為「Holzmehl Ligno-Tech 120mesh TR」之木粉， 及 -  稻殼灰，較佳具有高碳分率之稻殼灰，例如來自Refratech之名稱為「Nermat AF (＜80 µm)」之稻殼灰， 及/或 其中步驟(a)中用作組份(ii)之可熱解填充劑或可熱解填充劑中之至少一者係選自由以下組成之群： -  塑膠珠粒，較佳來自Akzo Nobel之「Expancel® 091 DE 80 d30」塑膠珠粒或來自KISH Company Inc.之「Sphere One Extendospheres™ PM 6550中空塑膠球粒」塑膠珠粒 及 -  Styropor珠粒，較佳來自BASF之Styropor珠粒「F655-N」。 更尤佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中 所用輕質填充劑之總量基於步驟(a1)中所製備懸浮液之總質量在高達30 wt%之範圍內，更佳在1 wt%至10 wt%範圍內、尤佳在3 wt%至5 wt%範圍內， 及/或 所用膨脹劑之總量基於步驟(a1)中所製備懸浮液之總質量在高達30 wt%之範圍內、更佳在1 wt%至20 wt%範圍內、尤佳在3 wt%至10 wt%範圍內， 及/或 所用可熱解填充劑之總量基於步驟(a1)中所製備懸浮液之總質量在高達30 wt%之範圍內、更佳在1 wt%至20 wt%範圍內、尤佳在3 wt%至10 wt%範圍內。 所用降低密度之物質之總量較佳 基於步驟(a1)中所製備懸浮液之總質量在3 wt%至10 wt%範圍內。 用作組份(ii)之以上可熱解填充劑可個別地或組合使用。 尤佳者係本發明方法，其中在步驟(a)中用作組份(ii)之膨脹劑中之至少一者選自由以下組成之群： -  木粉，較佳來自Brandenburg Holzmühle之名稱為「Holzmehl Ligno-Tech 120mesh TR」之木粉， -  玉蜀黍粉，較佳來自Hummel之名稱為「Maismehl MK100」之玉蜀黍粉， -  糖，例如蔗糖。 用作組份(ii)之以上膨脹劑可個別地或組合使用。 在市面上易於獲得以上所闡明之用於製造複合顆粒之具有尤其低容積密度之降低密度之物質(例如輕質填充劑、膨脹劑或可熱解填充劑)。其在本發明方法中之使用使得能夠可再生地製造用於鑄造工業之輕質非常隔熱之饋料元件。 較佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中 在步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質之耐火固體或耐火固體中之至少一者選自由以下組成之群： -  各自包含一或多種來自由Si、Al、Zr、Ti、Mg及Ca組成之群之元素之氧化物、氮化物及碳化物， -  各自包含一或多種來自由Si、Al、Zr、Ti、Mg及Ca組成之群之元素之混合氧化物、混合碳化物及混合氮化物， 及 -  石墨， 其中較佳地步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質之耐火固體或耐火固體中之至少一者選自由以下組成之群： -氧化鋁(例如CAS編號21645-51-2)， -氧化鋯(例如CAS號1314-23-4)， -二氧化鈦(例如CAS號13463-67-7)， -石墨(例如CAS號7782-42-5)， -二氧化矽(例如石英，CAS號：14808-60-7或玻璃化SiO2 ，CAS號：60676-86-0)， -氧化鎂(例如CAS號：1309-48-4)， -氧化鈣(例如CAS號1305-78-8)， -矽酸鈣(例如CAS號：1344-95-2)， -層狀矽酸鹽、較佳雲母， -矽酸鋁， -矽酸鎂鋁、較佳堇青石， -碳化矽， 及 -氮化硼 及/或 步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質之耐火固體之前體或前體中之至少一者選自由以下組成之群： -  氫氧化鋁(例如CAS號：1344-28-1)， -  氫氧化鎂(例如CAS號：1309-42-8)， -  層狀矽酸鹽，較佳高嶺石、蒙脫石及伊萊石， -  黏土，較佳高嶺土及膨潤土， -  磷酸鹽，例如磷酸三鈣(例如CAS號：7758-87-4) 及 -  碳酸鹽，例如 -  碳酸鈣， 及 -  碳酸鎂(例如CAS號：546-93-0 (無水)、13717-00-5 (一水合物)、5145-48-2 (二水合物)、14457-83-1 (三水合物)、61042-72-6 (五水合物))。 尤佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中步驟(a1)中所用耐火物質之總量基於步驟(a1)中所製造懸浮液之總質量在1 wt%至70 wt%範圍內、更佳在5 wt%至50 wt%範圍內、極佳在10 wt%至30 wt%範圍內。 所有上文所提及物質亦可以與另一者之混合物使用，例如呈骨灰形式之碳酸鹽/磷酸鹽。 耐火物質： 以上所鑑別之耐火固體可個別地或組合使用。以上前體可個別地或組合使用。可排他地使用耐火固體或排他地使用前體，或二者彼此組合使用。層狀矽酸鹽： 用作耐火固體之較佳層狀矽酸鹽係以下： -  來自C.H. Erbslöh之「Pyrax® RG-140」 -  來自Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH之「Mica G」 -  來自Denain-Anzin Minéraux之「Mica – MG 160」 及 -  來自Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH之名稱為「Glimmer CMG」之雲母。 以上較佳層狀矽酸鹽可個別地或組合使用。氧化物： 然而，在一些情形中，有利的是，某些氧化物在步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質，且該等氧化物中之至少一者係選自由以下組成之群： -  氧化鋁(例如CAS編號21645-51-2)， -  氧化鋯(例如CAS號1314-23-4)， -  二氧化鈦(例如CAS號13463-67-7)， -  二氧化矽(例如石英，CAS號：14808-60-7或玻璃質SiO2 ，CAS號：60676-86-0)， -  氧化鎂(例如CAS號：1309-48-4)， 及 -  氧化鈣(例如CAS號1305-78-8)。 以上氧化物可個別地或組合使用。 此處較佳氧化鋁係來自Nabaltec AG之氧化鋁「Nabalox® NO315」、來自Treibacher Schleifmittel之氧化鋁「Alodur® EK S1」、來自MAL Magyar Aluminium之氧化鋁「Alumina DF2」及來自Wester Mineralien之氧化鋁「Edelkorund weiß EK - Filterstaub」。 此處較佳金屬氧化物組合係氧化鋁及氧化鋯之混合物，例如來自Treibacher Schleifmittel之「Alodur® ZKSF」。 此處較佳氧化矽係來自Refratech之氧化矽「Sillimat GS (＜80μm)」、來自Ziegler Mineralstoffe之氧化矽「Kalzinierte Reisspelzen」、來自Evonik之氧化矽「Aerosil 200」、來自RW Silicium GmbH之氧化矽「SiO2 RW-Füller Q1 plus」及來自Quarzwerke之氧化矽「Millisil-Mehl W8」。 較佳矽酸鈣係來自Possehl Erzkontor之矽酸鈣「China Wollastonit TMM S.G.」。矽酸鋁： 用作耐火固體及/或前體之較佳矽酸鋁係矽酸鎂鋁及以下矽酸鋁： -  來自Europe Minerals之「Andalusit 200mesh」、「Andalusit 120mesh」或「Kysil 58」， -  來自Cofermin Rohstoffe之「Marlusit DIN 80」， -  來自Possehl Erzkontor之「Kyanit 100mesh/ 200mesh」， -  來自Ziegler Mineralstoffe之「Kyanit 40-120mesh」， -  來自Sibelco Deutschland Westerwald之「Kaolinschamotte PrimaCal 50」， -  來自Franz Mandt之「Porzellanmehl」， -  來自IMERYS UK之「Molochit 120/200」 及 -  富鋁紅柱石。 矽酸鎂鋁及/或上文所提及較佳矽酸鋁可個別地或組合使用。 用作耐火固體之較佳矽酸鎂鋁係堇青石，較佳來自České Lupkové Závody S.A.之「Cordierit C 65」、來自Alroko GmbH & Co KG之「Cordierit B」及來自Spitzer Rohstoffhandelsgesellschaft mbH之「Cordierit 0-1mm」或「Cordierit DIN 70」。 該等較佳矽酸鎂鋁可個別地或組合使用。 上文所提及化合物或混合物可彼此組合用作耐火固體以用於本發明之目的。熟習此項技術者能夠(例如)藉助耐火固體之性質及量來定製期望複合顆粒之熱穩定性及容積密度，其僅在一定程度上取決於耐火固體之性質及量。同樣適用於以下確定之耐火固體之較佳前體、該等較佳前體之組合及耐火固體之較佳前體與如上文所述較佳耐火固體之組合。前體 ： 用作耐火固體之前體之較佳混合物係骨灰，例如來自Neue Leimfabrik Tangermünde GmbH之「CALTAN Knochenasche」。 用作耐火固體之前體之尤佳高嶺土係： -  來自Amberger Kaolinwerke之「Chinafill 100」或「Kaolin TEC」 -  來自Kärlicher Ton- und Schamottewerke Mannheim & Co.KG之「Kärlicher Blautonmehl」 -  來自Solvadis Chemag GmbH之「Satintone W」 及 -  來自Omya之「Kaolin Burgess No.20」或「Kaolin Burgess BSC SD」。 以上尤佳高嶺土可個別地或組合使用。 用作耐火固體之前體之尤佳膨潤土係： -  來自Elementis Specialities之「Bentone 27」或「Bentone EW」， -  來自C.H. Erbslöh之「Bentonit B」(例如CAS號：1302-78-9) 及 -  來自Süd Chemie之「Bentonit Volclay」。 以上尤佳膨潤土可個別地或組合使用。 上文所提及之較佳耐火物質之使用使得複合顆粒具有尤其獨特熱穩定性(耐火)。 應理解，步驟(a1)中之耐火物質較佳以未聚集及未團聚之顆粒形式存在，且耐火物質顆粒之最大粒度(如以上所界定)對本發明方法中所製造複合顆粒之最大粒度之比率較佳在0.01至0.2範圍內。以此方式，耐火物質之眾多顆粒可配置於單一複合顆粒中。 步驟(a1)中所用耐火物質較佳係顆粒、更佳耐火固體顆粒、較佳粒度小於0.1 mm之耐火固體，如藉由篩分根據DIN 66165-2 (4.1987)使用其中所闡明之方法D (使用於攪動之氣態流體中之靜止個別篩、使用空氣噴射篩而機器篩分)所測定。 較佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中 根據步驟(a3)實施處理，使得所得複合顆粒之容積密度低於經硬化液滴在乾燥狀態下之容積密度(例如在使用選自由膨脹劑及可熱解填充劑組成之群之降低密度之物質時、在實施處理使得其導致膨脹劑膨脹及/或可熱解填充劑熱解時，此可尤其容易地達成) 及/或 該等複合顆粒之容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L。 在本發明之上下文中，已認識到在給出步驟(a1)中所用之成份(i)、(ii)及(iii)之目標選擇情形下，藉助在步驟(a3)中經硬化液滴之目標處理，可達成在許多情形中所需之容積密度減小(藉由(例如)成份之熱解或藉由使成份反應且釋放膨脹氣體)。此處由經硬化液滴所產生之複合顆粒之尺寸穩定性或熱穩定性驚人地未不利地受影響。 容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L之複合顆粒組合低容積密度、高絕熱效應及適當熱穩定性之優點；因此，其在本發明方法中之使用係尤佳的。 在許多情形中，較佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中步驟(a3)中所得複合顆粒及/或步驟(b)中所用複合顆粒至少部分地具有藉由篩分測定之在0.125 mm至0.5 mm範圍內之粒度。粒度小於0.5 mm之複合顆粒通常具有尤佳可澆鑄性且可尤其有效地經處理以產生饋料元件；該等複合顆粒較佳在本發明方法之步驟(a)中製造且在步驟(b)中使用。 粒度小於0.125 mm之複合顆粒通常尤其不適用於冷匣處理(參考本發明方法之步驟(c))，此乃因在使用相對較小顆粒時氣體引入期間之流阻變得過大。此外，在相應較高顆粒總表面積下，在步驟(b)中需要使用更多黏合劑，此係不利的。因此，較佳地，基於步驟(a)中所製造複合顆粒之總質量，至少95 wt%步驟(a)中所製造之複合顆粒， 及/或 基於步驟(b)中所用複合顆粒之總質量，95 wt%步驟(b)中所用之複合顆粒， 具有0.125 mm或更大之粒度；在本發明方法之步驟(c)中，根據冷匣方法實施饋料器組合物之成型及固化以產生饋料元件之情形下，尤其如此。 通常較佳者亦係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中組份(ii)包含以下作為一或多種降低密度之物質， 一或多種膨脹劑且如根據步驟(a3)實施處理，使得膨脹劑或兩種或更多種膨脹劑膨脹且從而在所得複合顆粒中形成腔 及/或 包含一或多種可熱解填充劑且如根據步驟(a3)實施處理，使得可熱解填充劑或兩種或更多種可熱解填充劑熱解且從而在所得複合顆粒中形成腔。 在使用膨脹劑及/或可熱解填充劑時，在步驟(a3)中形成腔係本發明之具體子態樣，此乃因以彼方式所得複合顆粒之容積密度明確地減小且隔熱效應增加。膨脹劑及/或可熱解填充劑之量及粒度係所得複合顆粒之容積密度及孔隙度之相關參數。 較佳者係如上文所述之本發明方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中組份(i)包含作為耐火物質之一或多種耐火固體之前體且如根據步驟(a3)之處理包含熱處理，其中前體轉化為耐火固體(此通常可藉助XRD量測來檢測)， 其中較佳地，耐火固體之前體或前體中之至少一者係黏土或含礦物黏土且如根據步驟(a3)之處理包含在900℃至980℃範圍內之溫度下之熱處理，以使得黏土轉化為耐火固體，在此情形中黏土較佳包含高嶺石及/或伊萊石(此通常可藉助XRD量測來檢測)。 用作前體之黏土或含礦質黏土之實例包括高嶺土及膨潤土。 本專利申請案之特定服務在於已認識到，使步驟(a3)中熱處理之某些前體材料(高嶺土，例如來自Amberger Kaolinwerke之「Chinafill 100」或「Kaolin TEC」及來自Kärlicher Ton- und Schamottewerke Mannheim & Co.KG之「Kärlicher Blautonmehl」)甚至在相對較低溫度下轉變為具有特定熱穩定性之不同相且從而促進由本發明方法中所製造複合顆粒所表現之甚至更佳熱穩定性。在高嶺土用作前體時，較佳將本發明方法之步驟(a3)中之經硬化液滴加熱至900℃至980℃範圍內之溫度，以使得(例如)高嶺石經由中間相經歷轉變以形成耐火固體富鋁紅柱石。 耐火固體之前體之一實例係高嶺土(對於高嶺土之相應XRD，參見圖16)。圖17顯示根據步驟(a2)所製造之經硬化液滴在其已乾燥後之XRD；液滴含有高嶺石。隨後根據步驟(a3)處理經固化且經乾燥液滴(在900℃或980℃下燒結/加熱)，且對於在900℃下燒結/加熱後(參考圖18)且在980℃下燒結/加熱後(參考圖19)所得複合顆粒量測XRD。 如根據步驟(a3)處理前之XRD顯著不同於如根據步驟(a3)處理後之複合顆粒之XRD。具體而言，在900℃下燒結/加熱後(參考圖18)及在980℃下燒結後(參考圖19)，在約12°、20°及25° (2-θ)之角度處之屬高嶺石之反射已完全消失。 在圖19中，與圖18及圖17相比，存在之標記有詞語「富鋁紅柱石」之XRD反射主要源自已由高嶺石之熱轉化而形成且具有極高熱穩定性之富鋁紅柱石。 就根據本發明所製造之複合顆粒而言，耐火固體之前體之使用、尤其如上文所述較佳耐火固體之前體之使用(原樣直接使用耐火固體)促進熱穩定性增加。 尤佳者係如上文所述之方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中在熱處理期間較佳不超過1000℃之溫度。 在超過1000℃之處理溫度之反應器之構築中，需要專門技術量具。因此，在980℃或更低下熱處理有助於反應器複雜性降低且具有顯著較低能量要求。 在其與由中空珠粒剛玉所代表之標準材料之熱穩定性相比時，根據本發明所製造之複合顆粒之熱穩定性尤其驚人。對於中空珠粒剛玉之製造，通常製造氧化鋁之熔體，然後進行吹製。為製造氧化鋁之熔體，通常需要與Al2 O3 之熔融溫度一致之在約2000℃區域中之溫度。陶瓷或玻璃狀中空微珠粒係(例如)根據EP1832560在1000-2000℃之溫度範圍內製造。使用適宜前體根據本發明製造之複合顆粒即使在相對較低溫度下處理(燒結/加熱；參見上文)後仍具有增強之熱穩定性。 較佳者係如上文所述之方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中在步驟(a3)中洗滌經硬化液滴且較佳乾燥所得經洗滌液滴。在洗滌(及視情況乾燥)後，然後實施其他處理步驟，較佳如上文指定為較佳(preferred或preferable)之處理步驟。 步驟(a)中所製造之複合顆粒較佳可澆鑄；步驟(b)中所採用者較佳係步驟(a)中所製造之可澆鑄複合顆粒或步驟(a)中所製造複合顆粒之可澆鑄部分。 較佳者係如上文所述之方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中，在步驟(a3)中處理經硬化液滴，以使得產生作為中間體之固體顆粒，且其中隨後較佳藉助有機塗覆材料來密封該等固體顆粒之表面，以使得產生該等複合顆粒。在特定情形中，無機塗覆材料之使用係有利的。 在藉由本發明方法製造饋料元件且從而使用以本發明方式所製造之複合顆粒中，在許多情形中該等複合顆粒之高孔隙度通常使得黏合劑之消耗增加；尤其在使用有機黏合劑時，此係不期望的。其一方面使得成本增加且此外使得在澆鑄期間排放物增加。為降低黏合劑消耗及相應成本，有利的是，密封該等複合顆粒之表面且從而防止黏合劑不合理的滲透至孔中。 較佳者係如上文所述之方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中在步驟(b)中使用有機黏合劑、較佳冷匣黏合劑作為黏合劑，且其中在步驟(c)中藉由冷匣方法藉由使用有機胺充氣來進行固化。 一種尤佳有機塗覆材料係卵白，其較佳以水溶液形式施加。 較佳藉由混合蛋白粉與水來製造卵白水溶液。相應卵白溶液係使用(例如)以下產品而製造： -  來自NOVENTUM Foods之Standard蛋白粉(產品號150061)， -  來自NOVENTUM Foods之High Whip蛋白粉(產品號150062) 及 -  來自NOVENTUM Foods之High Gel蛋白粉(產品號150063)。 由於如上文所述之該等複合顆粒在一些情形中具有高孔隙度，故使用較佳塗覆材料中之一者將其密封係尤其有利的。如上文所述之較佳塗覆材料在市面上易於獲得、無毒且易於處理。 卵白作為有機塗覆材料係尤佳的，此乃因其傑出地密封複合顆粒之表面且從而有利地降低其吸收黏合劑之能力。 尤佳者係如上文所述之方法(更具體而言上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)，其中在步驟(b)中，使用一或多種選自由以下組成之群之其他成份：飛灰之球粒、稻殼灰、核-殼顆粒(較佳根據EP 2 139 626 B1中之揭示內容者)、煅燒矽藻土、鋁、鎂、矽、氧化鐵、氧化錳、二氧化矽(例如呈矽沙形式)、燒磨土、富鋁紅柱石、硝酸鉀及硝酸鈉。在此上下文中尤佳者係本發明方法，其中用於步驟(b)中之來自所闡明群之其他成份之總量基於步驟(b)中所製造之饋料器組合物總質量係在1 wt%至90 wt%範圍內、更佳在5 wt%至70 wt%範圍內、尤佳在10 wt%至50 wt%範圍內。 製造用於鑄造工業之放熱饋料元件之本發明方法在步驟(b)中較佳包含使步驟(a)中所製造之複合顆粒或該等複合顆粒之一部分與黏合劑以及與選自由鋁、鎂及矽組成之群之金屬及/或選自由氧化鐵、硝酸鉀及硝酸鈉組成之群之氧化劑以及視情況與其他成份混合，以產生饋料器組合物。 本發明亦係關於可藉由如上文所述之方法(更具體而言藉由上文或下文指定為較佳(preferred或preferable)之方法)製造之饋料元件。本發明之饋料元件包含如上文所述之複合顆粒。在製造本發明饋料元件時，根據本發明之一較佳方法，產生特定特性及典型產品性質(關於(例如)物理組成及熱穩定性、絕熱效應及低饋料器重量)。 本發明亦係關於基質囊封方法之用途，在製造用於鑄造工業之饋料元件中，較佳使用噴嘴、更佳使用振動噴來製造容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L之複合顆粒。 本發明之此態樣係基於驚人的發現：使用相應製備之容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L之複合顆粒可製造具有較佳高熱穩定性之極輕質、非常隔熱之饋料元件。關於此一用途之較佳實施例，針對本發明方法提供之說明相應地有效。 本發明進一步係關於密封複合顆粒之用途，其由可藉助基質囊封方法製造之複合顆粒及圍繞且密封複合顆粒之殼組成且由在饋料元件中、較佳在藉助冷匣方法製造之饋料元件中作為填充劑之有機塗覆材料(例如卵白；參見上文)組成。 在冷匣方法中相應密封複合顆粒之使用具有以下優點：需要使用較少黏合劑且所用黏合劑亦更有效地可用於隨後用胺充氣；可參考以上觀察結果。 關於本發明用途之較佳實施例，針對本發明方法所給出之說明相應地有效。 本發明亦係關於用於製造藉由篩分測定之粒度小於2 mm之耐火(較佳非常耐火)複合顆粒之方法，其包含以下步驟： (a1)   自至少以下起始材料製造懸浮液液滴： (i)     一或多種選自由以下組成之群之耐火物質： 耐火固體及耐火固體之前體， (ii)    一或多種選自由以下組成之群之降低密度之物質： 各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之輕質填充劑、膨脹劑及可熱解填充劑， (iii)   作為連續相之可固化液體， (a2)   使可固化液體固化，以使得液滴硬化為經硬化液滴且一或多種耐火物質以及一或多種降低密度之物質囊封於固化連續相中， (a3)   處理經硬化液滴，以使得產生該等耐火複合顆粒。 本發明相應地亦係關於本發明此方法在製造用於鑄造工業之饋料元件之本發明方法中之應用；涉及製造用於鑄造工業之饋料元件之本發明方法之以上觀察結果對於用於製造耐火複合顆粒之本發明方法相應地有效。 此外，本發明亦係關於耐火(較佳非常耐火)複合顆粒之用途，其可製造或已藉由用於製造藉由篩分測定之粒度小於2 mm之耐火複合顆粒之本發明方法作為饋料元件之成份而製造。涉及製造用於鑄造工業之饋料元件之本發明方法的以上觀察結果對於耐火複合顆粒(其較佳在1700℃下熱穩定)之本發明用途相應地有效。較佳者係容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L之耐火複合顆粒(較佳在1700℃下熱穩定之複合顆粒)之本發明用途。 在下文中參考圖且藉由實例來更詳細闡述本發明。 充分可見在套爐中處理後之顆粒具有相當大數目之腔，其在熱處理期間藉由所用膨脹劑之膨脹而形成。 在下文中，使用實例來更詳細闡述本發明：量測方法： 1. 粒度測定： 根據DIN 66165-2 (4.1987)使用其中所鑑別之方法F (使用搖動之個別篩或設定於氣態流體中之靜止篩來機器篩分)來藉由篩分進行複合顆粒之粒度測定。使用Retsch AS 200 control振動篩分機器；將振幅設定為2級，不存在間隔篩分，且篩分時間係1分鐘。 同樣根據DIN 66165-2 (4.1987)使用其中鑑別之方法F (使用搖動之個別篩或設定於氣態流體中之靜止篩來機器篩分)來進行步驟(a)中用作組份(ii)之降低密度之物質之輕質填充劑之粒度測定。再次使用Retsch AS 200 control振動篩分機器；將振幅設定為2級，不存在間隔篩分且篩分時間係1分鐘。 粒度小於0.1 mm之耐火固體之粒度測定係借助篩分根據DIN 66165-2 (4.1987)使用其中指定之方法D (使用於搖動氣態流體中之靜止個別篩、使用空氣噴射篩來機器篩分)來進行。 2. 容積密度測定： 根據DIN EN ISO 60 2000-1來測定容積密度。 3. 水吸收性測定： 使用Enslin儀器來實施水吸收性之測定。根據DIN 18132進行評估。 4. 相組成測定： 使用具有銅陽極之Siemens D 5005粉末繞射儀來記錄粉末繞射圖。在3-70° 2-θ之繞射角度範圍內進行量測；步寬0.020°；計數時間4步/秒。使用EVA標準軟體及ICDD PC-PDF資料庫來進行評估。 5. 化學組成及形態測定： 試樣之形態係藉助來自Jeol之JSM 6510 SEM來實施。化學組成係藉助EDX分析使用來自Oxford INCA之EDX來實施。 另外，對於形態之測定，利用具有Visicam 3.0照相機之VisiScope ZTL 350光學顯微鏡。 6. 測定熱穩定性之方法(燒結測試)： 在本發明中按照VDG資料表P26 「Testing of moulding base materials」來實施燒結測試以供測定各種原料之熱穩定性。將大量用於分析之相同組成之顆粒在具有E 3216型溫度控制之Carbolite HTF 1800爐中經受經界定熱處理(在各個情形中，例如1600℃或1700℃持續半小時)且然後藉助經界定機械負載藉助篩分來評估。 首先，使用篩孔大小為0.5 mm (參見下表2)或0.71 mm (參見下表3)之篩來篩分研究中之大量顆粒，以確保各實驗之再現性及可比性。 隨後經篩分顆粒在氧化鋁坩堝中經受經界定熱處理，使用以下步驟： •  在預熱爐中在900℃下將試樣初步燒結30 min，以確保比較試樣之熱負載與本發明複合顆粒相同， •  使用經定義爐轉變加熱試樣(具有E3216型溫度控制之Carbolite HTF 1800爐)：在1 K/min下自25℃至200℃，隨後在3 K/min下直至最終溫度為止(1600℃持續半小時，參見下表2；或1700℃持續半小時，參見下表3)且隨後在3 K/min下冷卻至室溫。 此後，將經冷卻顆粒與氧化鋁坩堝一起拍照(參見圖3 (顆粒熔化)、圖6及圖7)或不與氧化鋁坩堝一起拍照(參見圖1、圖2及圖8)且其中研究中之顆粒在經定義熱處理期間未熔融，其中在各個情形中，將加熱研究中之顆粒之氧化鋁坩堝夾持至篩分塔中且藉由經界定篩分使用控制篩於Retsch AS 200上在2之振幅下經受機械應力達1分鐘，不使用間隔篩分，即使用持久篩分。將控制篩之篩孔大小設定在研究中之顆粒之最大預期粒度(0.5 mm，參見下表2；或0.71 mm，參見下表3)。採用篩餘物對篩下物之比率作為評估準則(參考VDG資料表P26 「Testing of moulding base materials」，1999年10月)。在篩餘物/篩下物之因子大於1時，試樣視為已經歷燒結且因此不具有熱穩定性。 在評估中考慮(例如)試樣特異性參數，例如各別試樣之粒度。實驗部分 ( 部分 1 至 3) ： 實驗部分 1- 根據粒度小於 2 mm 之複合顆粒 (B36 、 B37 、 B31) ( 以下亦稱為「本發明複合顆粒」 ) 之本發明方法之步驟 (a) 製造 ： (a1)   自起始材料製造懸浮液之液滴： 製備1%強度海藻酸鈉水溶液(基於水溶液總質量1 wt%之海藻酸鈉，來自Alpichem，CAS號9005-38-3)。 將來自BASF之分散劑Sokalan® FTCP 5用水稀釋以製造相應分散溶液；Sokalan® FTCP 5對水之質量比率為1:2。 隨後以如根據表1之混合比率混合經製備之1%強度海藻酸鈉水溶液及經製備之分散溶液以產生可固化液體(如根據步驟(a1)用作作為成份(iii)之連續相之可固化液體)。 然後，將根據下表1選擇之耐火固體之前體及耐火固體(根據步驟(a1)，成份(i))在攪拌下添加至可固化液體中直至形成乳脂狀懸浮液為止。 隨後，將硼矽酸鹽珠粒作為輕質填充劑(如根據步驟(a1)，成份(ii))之實例在攪拌下以根據下表1之量添加至乳脂狀懸浮液中，隨後如根據表1添加一定量之水。此產生稀釋懸浮液。 表 1 ： 用於製造本發明複合顆粒之成分及其所得容積密度. (a2)   可固化液體之固化 將稀釋懸浮液引入塑膠注射器中並夾持於LA-30注射幫浦中。遞送速率係12 ml/min至15 ml/min。然後將注射器中之稀釋懸浮液加壓穿過振動噴嘴，使得稀釋懸浮液自振動噴嘴以均勻液滴出現。自振動噴嘴落下之液滴落入2%強度氯化鈣水溶液(CaCl2 ，產品名「Calcium Chloride 2-hydrate powder for analysis ACS」，來自Applichem，CAS號10035-04-8，基於氯化鈣溶液總質量2 wt%)中並固化，以使得其硬化為經硬化液滴且同時耐火物質以及硼矽酸鹽玻璃珠粒囊封於固化混合物(由1%強度海藻酸鈉溶液及分散溶液組成)中。 注意：經硬化液滴之大小取決於稀釋懸浮液之組成、幫浦之輸送能力及噴嘴之振動頻率。 (a3)   經硬化液滴之處理 隨後將經硬化液滴刮掉並於水中洗滌。 其後將經洗滌且經硬化液滴於在180℃下之乾燥爐中乾燥40分鐘。在乾燥後，所得經硬化液滴係可澆鑄的，且其「即將於套爐中處理之前」之容積密度報告於表1中。 隨後將可澆鑄經硬化液滴於在900℃下之經預熱套爐中加熱30分鐘。冷卻產生本發明複合顆粒。 如自表1之最後一列可見，針對經製造之本發明複合顆粒量測之容積密度係低於350 g/L。藉助耐火物質或耐火物質前體及輕質填充劑之適宜選擇，所得本發明複合顆粒之容積密度可實際上降至250 g/L (參考表1中之複合顆粒B37及E6)。用於比較本發明與非本發明複合顆粒之熱穩定性之在 1600 ℃ 下之燒結測試 根據上文較早闡述之燒結測試，與非本發明複合顆粒「KHP 108」(來自Chemex之核-殼顆粒)及非本發明顆粒「W 205-6」(來自Omega Minerals之產品「Weiße Spheres W250-6」)相比，測試本發明複合顆粒。本發明及非本發明顆粒之粒度在0.25 mm至0.5 mm範圍內。燒結溫度為1600℃。測定篩餘物及篩下物之控制篩之篩孔大小為0.5 mm。 燒結測試結果闡述於表2中。 表 2 ： 在1600℃下之燒結測試結果(將試樣在經預熱爐中在900℃下初步燒結30 min，然後燒結溫度在1600℃下持續30 min) 如自表2可見，本發明複合顆粒「B36」在燒結後之篩餘物對篩下物之比率低於1，而非本發明複合顆粒在燒結後之此比率大於1。因此，本發明複合顆粒「B36」在1600℃下之熱穩定性優於非本發明複合顆粒。本發明複合顆粒及非本發明複合顆粒在 1700 ℃ 下之燒結測試 根據上文較早闡述之燒結測試，相較於非本發明複合顆粒「Hargreaves」(來自Hargreaves raw material services GmbH之具有＞ 98.8% Al2 O3 之中空珠粒剛玉)及非本發明複合顆粒「KKW」(來自Imerys Fused Minerals Zschornewitz GmbH之具有＞ 98.8% Al2 O3 之中空珠粒剛玉)來測試本發明複合顆粒「B36」。複合顆粒之粒度始終在0.18 mm至0.71 mm之確定範圍內。燒結溫度為1700℃。用於測定篩餘物及篩下物之控制篩之篩孔大小為0.71 mm。 測試結果闡述於表3中： 表 3 ： 在1700℃下之燒結測試結果(在經預熱爐中在900℃下將試樣初步燒結30 min，然後燒結溫度在1700℃下持續30 min) *燒結餅狀物不會因由篩分而破碎 如自表3可見，本發明複合顆粒「B36」在燒結後之篩餘物對篩下物之比率低於1，而非本發明複合顆粒在燒結後之此比率大於1。因此，本發明複合顆粒「B36」在1,700℃下之熱穩定性優於非本發明複合顆粒。實驗 部分 2- 「 表面密封 」 本發明複合顆粒B36 (參考表1)，在已於在900℃下之經預熱爐中加熱30分鐘後，如下進行表面密封。 使用含有基於所形成水溶液之總重量之6 wt%之來自NOVENTUM Foods之High Gel蛋白粉(產品號150063)之卵白水溶液來進行表面密封。 隨後將本發明複合顆粒B36與製備之卵白溶液以複合顆粒對卵白溶液2:1之重量比混合並在所得混合物中攪拌直至卵白溶液完全吸收為止。其後將經卵白溶液處理之複合顆粒於110℃下之乾燥爐中乾燥40分鐘。所得複合顆粒稱為B36-卵白。 使用Enslin儀器之本發明複合顆粒B36 (不使用卵白包覆)及B36-卵白(使用卵白包覆)之吸水能力檢測顯示，藉由卵白包覆使本發明複合顆粒之吸水性自1.6 ml/g (B36)減小至0.1 ml/g (B36-卵白)。 然後使用表4中指示之成份，使用冷匣方法(N,N-二甲基丙胺觸媒)來製造測試條，其撓曲強度係於基於VDG標準P 73之方法(方法A) (使用BOSCH Profi 67混合器，在室溫及環境濕度下處理，藉由錘擊製造，在1 h後及24 h後捕獲測試值，在各個情形中一式三份測定)中使用具有低壓壓力計N之PFG強度測試裝置(使用電動機驅動)來測定。 表 4 ： 具有及不具有卵白包覆(即表面密封)之本發明複合顆粒之使用. 個別成份之重量百分比之數字係基於各別組成之饋料器組合物(具有複合顆粒「B36-卵白」或具有複合顆粒「B36」)之總質量。 表4顯示在卵白用作密封以本發明方式製造之複合顆粒表面之試劑時，以彼方式獲得之測試條具有增加之撓曲強度。因此，同樣地，相應饋料元件尤其機械穩定。 假定複合顆粒B36 (不具有卵白)吸收較大量之黏合劑，其從而不再可用於形成測試條之撓曲強勁結合；類似地，相應饋料元件同樣如此。實驗部分 3- 以本發明方式製造饋料元件 ( 在下文中：本發明饋料元件 ) 製造如下本發明饋料元件及非本發明饋料元件以在其隔熱性質、熱穩定性及實際有用性方面對其進行比較： -  具有表面經密封之本發明複合顆粒「B36-卵白」(參見上文)之本發明饋料元件「KS 6II」 及 -  具有非本發明顆粒KHP 108 (參見上文)代替本發明複合顆粒「B36-卵白」之非本發明饋料元件「STANDARD」。 (a)     分別製造或提供本發明複合顆粒及非本發明核-殼顆粒： 如上文所述來製造具有經密封表面之複合顆粒「B36-卵白」；提供複合顆粒KHP 108。 (b)     將製造之具有經密封表面之本發明複合顆粒及非本發明核-殼顆粒與冷匣黏合劑混合以產生饋料器組合物 非本發明饋料元件「STANDARD」及本發明饋料元件「KS 6II」之饋料器組合物之精確組成顯示於下表5中。將其各自混合以產生均勻饋料器組合物。 (c)     使饋料器組合物成型並固化以產生饋料元件。 隨後非本發明饋料元件「STANDARD」及本發明饋料元件「KS 6II」之饋料器組合物各自在射核機器中成型且根據冷匣方法(N,N-二甲基丙胺觸媒)充氣。此產生非本發明饋料元件「STANDARD」及本發明饋料元件「KS 6II」。 表 5 ： 用於澆鑄之饋料器之成份(立方體測試)。個別成份之重量百分比之數字係基於各別組成之饋料器組合物(分別用於饋料元件「STANDARD」及饋料元件「KS 6II」)之總質量。 (d)     使用本發明饋料「KS 6II」及非本發明饋料「STANDARD」來澆鑄鐵立方體 使用所謂的立方體測試來測試本發明饋料「KS 6II」及非本發明饋料「STANDARD」(如上文所述)之其性能實用性。該等測試研究(具體而言)在製造呈立方體形式之鑄件時，何種饋料元件展現較佳饋料能力。 在立方體測試中，將根據來自表5之組成所製造饋料器各自在1400℃下使用鐵(GGG40)澆鑄為1.2 cm模數。 如此製造之立方體鐵鑄件(具有殘餘鐵饋料器)呈半分狀況(藉由鋸切)顯示於圖14 (在使用非本發明饋料時得到)中及圖15 (在使用本發明饋料時得到)中。 圖14顯示側面腔，其在澆鑄立方體中延伸向下至4 mm之深度(參考圖14中之標注「-4」；上部繪製線與下部繪製線之間之距離= 4 mm，上部線標記鑄件與殘餘金屬饋料器之間之邊界，下部線標記側面腔之最低滲透點)。 圖15顯示腔僅在殘餘金屬饋料器中；腔未延伸至澆鑄立方體中(參考圖15中之標注「7」及「13」；上部繪製線與下部繪製線之間之距離分別= 7 mm及13 mm，下部線標記鑄件與殘餘金屬饋料器之間之界限，上部線標記殘餘金屬饋料器中腔之最低點；不同值「7 mm」及「13 mm」由鋸條之寬度所致)。 自圖14及15可見相較於非本發明饋料元件「STANDARD」，本發明饋料元件「KS 6II」具有經改良饋料能力。
圖1：圖1顯示本發明複合顆粒B36在1600℃下之燒結測試後，坩堝中之殘餘物。 如圖1中可看到，少量之本發明複合顆粒已燒結在一起，但同時相當大比例仍以可自由流動形式存在。 圖2：圖2顯示非本發明複合顆粒W250-6在1600℃下之燒結測試後之坩堝殘餘物。 如圖2中可看到，坩堝殘餘物已燒結在一起，形成凝聚性「坩堝餅狀物」。 圖3：圖3顯示非本發明複合顆粒KHP 108在1600℃下之燒結測試後坩堝內容物之照片。 如可清晰地看到，坩堝內容物已熔融而產生連續團塊。 圖4：圖4顯示本發明複合顆粒B36在1600℃下之燒結測試後之顯微照片。 如可極佳地看到，本發明複合顆粒在燒結測試後尚未形成燒結頸。 圖5：圖5顯示非本發明複合顆粒W250-6在1600℃下之燒結測試後之顯微照片。 如可清晰地看到，非本發明複合顆粒之間已形成燒結頸且因此全部非本發明複合顆粒已連結在一起，形成凝聚性「坩堝餅狀物」。 圖6：圖6顯示本發明複合顆粒B36在1700℃下之燒結測試後坩堝中之殘餘物。 少量之本發明複合顆粒已燒結在一起。然而，相當大比例仍呈可自由流動形式。 圖7：圖7顯示非本發明「Hargreaves」中空珠粒剛玉複合顆粒在1700℃下之燒結測試後之坩堝殘餘物。 可看出全部非本發明複合顆粒已連結在一起，形成凝聚性「坩堝餅狀物」。 圖8：圖8顯示非本發明「KKW」中空珠粒剛玉複合顆粒在1700℃下之燒結測試後之坩堝殘餘物。 如可清晰地看到，全部非本發明複合顆粒已連結在一起，形成凝聚性「坩堝餅狀物」。 圖9：圖9顯示本發明複合顆粒B36在1700℃下之燒結測試後之掃描電子顯微照片。 如可極佳地看到，本發明複合顆粒在燒結測試後尚未形成燒結頸。 圖10：圖10顯示非本發明「Hargreaves」中空珠粒剛玉複合顆粒在1700℃下之燒結測試後之顯微照片。 該等顆粒在燒結測試期間已經歷表面熔融，使得所有非本發明複合顆粒在固化期間連結在一起，形成凝聚性「坩堝餅狀物」。 圖11：圖11顯示非本發明「KKW」中空珠粒剛玉複合顆粒在1700℃下之燒結測試後之圖10之放大顯微照片。 顆粒已在燒結測試期間經歷表面熔融，使得所有非本發明複合顆粒在固化期間連結在一起，形成凝聚性「坩堝餅狀物」。 圖12：圖12顯示使用表面已經密封之複合顆粒「B36-卵白」製造之本發明測試條。 圖13：圖13顯示藉助複合顆粒B36 (未表面密封)製造之本發明測試條。 圖14：圖14顯示在使用非本發明饋料元件之「立方體」測試中所製造鐵鑄件之兩個半剖面。 圖15：圖15顯示在使用本發明饋料元件之「立方體」測試中所製造鐵鑄件之兩個半剖面。 圖16：圖16顯示高嶺土之XRD。Y軸顯示量測之計數(對應於反射強度)且X軸顯示以2-θ標度表示之角度。 高嶺石之主要反射可在約12° 2-θ、20° 2-θ及25° 2-θ之角度處容易地看到。 圖17：圖17顯示步驟(a2)中所製造之經硬化液滴乾燥後之XRD。在Y軸上可見者係量測之計數(對應於反射強度)且在X軸上可見者係以2-θ標度表示之角度。 此處在約12° 2-θ、20° 2-θ及25° 2-θ之角度處仍容易地看到高嶺石之主要反射。另外，檢測作為耐火填充劑添加之剛玉。 圖18：圖18顯示以本發明方式製造之複合顆粒在900℃下燒結後之XRD。在Y軸上可見者係量測之計數(對應於反射強度)且在X軸上可見者係以2-θ標度表示之角度。 可容易地看出在900℃下燒結後，高嶺石之反射不再可見。所檢測到之主要相係作為耐火填充劑添加之剛玉。 圖19：圖19顯示以本發明方式製造之複合顆粒在980℃下燒結後之XRD。在Y軸上可見者係量測之計數(對應於反射強度)且在X軸上可見者係以2-θ標度表示之角度。 在980℃下燒結後，不可能檢測到高嶺石之任何反射；而藉由x射線繞射檢測到新形成之富鋁紅柱石相(在16.5°2-θ；26°2-θ及41°2-θ處之峰)。亦檢測到作為耐火填充劑添加之剛玉。 圖20：圖20顯示以本發明方式製造之名稱為「B36」之複合顆粒之掃描電子顯微照片(參見進一步在下文中之實例)。 圖21：圖21顯示以本發明方式製造之名稱為「B36」之複合顆粒之放大掃描電子顯微照片(參見進一步在下文中之實例)。 極顯而易見的是，各種耐火填充劑個別地由連續相圍繞且因此更堅固地保持在一起，從而給予以本發明方式製造之複合顆粒期望之尺寸穩定性及期望之熱穩定性。 圖22：圖22顯示以本發明方式製造之複合顆粒「B36」之顯著放大之掃描電子顯微照片。 圖23：圖23顯示以本發明方式製造之名稱為「F3」之複合顆粒在即將在套爐中處理前之光學顯微照片(參見進一步在下文中之表1)。 充分可見該等顆粒在即將在套爐中處理之前極為緊湊且僅具有散發之腔。 圖24：圖24顯示以本發明方式製造之名稱為「F3」之複合顆粒在套爐中處理後之光學顯微照片(參見進一步在下文中之表1)。

Claims (20)

  1. 一種製造用於鑄造工業之饋料元件之方法，其包含以下步驟： (a)     在具有以下步驟之基質囊封方法中製造藉由篩分測定之粒度小於2 mm之複合顆粒： (a1)     自至少以下起始材料製造懸浮液之液滴： (i)   一或多種選自由以下組成之群之耐火物質： 耐火固體及耐火固體之前體， (ii)  一或多種選自由以下組成之群之降低密度之物質： 各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之輕質填充劑、膨脹劑及可熱解填充劑， (iii) 作為連續相之可固化液體， (a2)     使該可固化液體固化，以使得該等液滴硬化為經硬化液滴並將該一或多種耐火物質以及該一或多種降低密度之物質囊封於該固化之連續相中， (a3)     處理該等經硬化液滴，以使得產生該等複合顆粒， (b)     將步驟(a)中所製造之該等複合顆粒或該等複合顆粒之一部分與黏合劑以及視情況其他成份混合以產生饋料器組合物， (c)     使該饋料器組合物成型並固化以產生饋料元件。
  2. 如請求項1之方法，其中 在步驟(a1)中，藉助一或多種噴嘴、較佳振動噴嘴製造液滴， 及/或 在步驟(a2)中，該可固化液體之固化係藉由冷卻、乾燥或化學反應來誘導。
  3. 如請求項1或2之方法，其中步驟(a1)中所用之該可固化液體係可藉由化學反應固化之液體，且在步驟(a2)中該可固化液體之固化係藉由化學反應誘導。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該可固化液體係可藉由陽離子交換反應固化之液體、較佳可藉由與鈣離子及/或鋇離子及/或錳離子反應、更佳藉由與鈣離子反應固化之液體。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該可固化液體係可藉由與鈣離子反應固化之液體， 其包含一或多種選自由以下組成之群之黏合劑：海藻酸鹽、PVA、幾丁聚醣及硫氧基乙基纖維素， 及/或 係水溶液， 在該情形中，該可固化液體較佳係海藻酸鹽水溶液。
  6. 如請求項1或2之方法，其中 在步驟(a)中用作組份(ii)之降低密度之物質之該輕質填充劑或該等輕質填充劑中之至少一者較佳具有藉由篩分測定之小於0.8 mm、更佳小於0.5 mm、極佳小於0.3 mm之粒度，其選自由以下組成之群： 無機中空珠粒、有機中空珠粒、多孔及/或發泡材料之顆粒、稻殼灰、核-殼顆粒及煅燒矽藻土 及/或 其中在步驟(a)用作組份(ii)之該膨脹劑或該等膨脹劑中之至少一者係選自由以下組成之群： 碳酸鹽、碳酸氫鹽及草酸鹽， 椰殼粉， 胡桃殼粉， 葡萄籽粉， 橄欖核粉， 澱粉， 小麥粉， 玉蜀黍粉， 馬鈴薯糊精， 糖， 植物種子， 木粉， 及 稻殼灰， 及/或 其中在步驟(a)中用作組份(ii)之該可熱解填充劑或該等可熱解填充劑中之至少一者係選自由以下組成之群： 塑膠珠粒 及 Styropor珠粒。
  7. 如請求項1或2之方法，其中 在步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質之該耐火固體或該等耐火固體中之至少一者係選自由以下組成之群： 各自包含一或多種來自由Si、Al、Zr、Ti、Mg及Ca組成之群之元素之氧化物、氮化物及碳化物， 各自包含一或多種來自由Si、Al、Zr、Ti、Mg及Ca組成之群之元素之混合氧化物、混合碳化物及混合氮化物， 及 石墨， 其中在步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質之該耐火固體或該等耐火固體中之至少一者較佳選自由以下組成之群： 氧化鋁， 氧化鋯， 二氧化鈦， 石墨， 二氧化矽， 氧化鎂， 氧化鈣， 矽酸鈣， 層狀矽酸鹽、較佳雲母， 矽酸鋁， 矽酸鎂鋁、較佳堇青石， 碳化矽， 及 氮化硼 及/或 在步驟(a1)中用作組份(i)之耐火物質之耐火固體之該前體或該等前體中之至少一者係選自由以下組成之群： 氫氧化鋁， 氫氧化鎂， 層狀矽酸鹽，較佳高嶺石、蒙脫石及伊萊石， 黏土、較佳高嶺土及膨潤土， 磷酸鹽 及 碳酸鹽。
  8. 如請求項1或2之方法，其中 實施根據步驟(a3)之該處理，使得該等所得複合顆粒之容積密度低於該等經硬化液滴在乾燥狀態下之容積密度 及/或 該等複合顆粒之容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L。
  9. 如請求項1或2之方法，其中步驟(a3)中產生之該等複合顆粒及/或步驟(b)中所用之該等複合顆粒至少部分地具有藉由篩分測定之在0.125 mm至0.5 mm範圍內之粒度。
  10. 如請求項1或2之方法，其中組份(ii)包含以下物質作為一或多種降低密度之物質， 一或多種膨脹劑且實施根據步驟(a3)之該處理，使得該膨脹劑或該兩種或更多種膨脹劑膨脹且從而在該所得複合顆粒中形成腔 及/或 包含一或多種可熱解填充劑且實施根據步驟(a3)之該處理，使得該可熱解填充劑或該兩種或更多種可熱解填充劑熱解且從而在該所得複合顆粒中形成腔。
  11. 如請求項1之方法，其中組份(i)包含作為耐火物質之一或多種耐火固體之前體且根據步驟(a3)之該處理包含將該等前體轉化為耐火固體之熱處理， 其中耐火固體之該前體或該等前體中之至少一者較佳係黏土且根據步驟(a3)之該處理包含在900℃至980℃範圍內之溫度下之熱處理，以使得該黏土轉化為耐火固體，在該情形中該黏土較佳包含高嶺石及/或伊萊石。
  12. 如請求項11之方法，其中較佳在該熱處理期間不超過1000℃之溫度。
  13. 如請求項11或12之方法，其中在步驟(a3)中處理該等經硬化液滴，以使得產生作為中間物之固體顆粒，且其中隨後較佳藉助有機塗覆材料來密封該等固體顆粒之表面，以使得產生該等複合顆粒。
  14. 如請求項13之方法，其中在步驟(b)中使用有機黏合劑、較佳冷匣黏合劑作為黏合劑，且其中在步驟(c)中藉由冷匣方法藉由使用有機胺充氣來進行該固化。
  15. 2、11及12中任一項之方法，其中在步驟(b)中使用一或多種其他成份，其選自由以下組成之群：飛灰之球粒、稻殼灰、核-殼顆粒、煅燒矽藻土、鋁、鎂、矽、氧化鐵、氧化錳、二氧化矽、燒磨土、富鋁紅柱石、硝酸鉀及硝酸鈉。
  16. 一種饋料元件，其可藉由如請求項1至15中任一項之方法製造。
  17. 一種基質囊封方法之用途，其較佳使用噴嘴、更佳使用振動噴嘴，其在製造用於鑄造工業之饋料元件中用於製造容積密度＜ 700 g/L、較佳＜ 400 g/L、更佳＜ 300 g/L之複合顆粒。
  18. 一種經密封複合顆粒之用途，該等經密封複合顆粒係由可藉助基質囊封方法製造之複合顆粒及圍繞且密封該複合顆粒且由有機塗覆材料組成之殼組成，該等經密封複合顆粒在饋料元件中、較佳在藉助冷匣方法製造之饋料元件中作為填充劑。
  19. 一種用於製造藉由篩分測定之粒度小於2 mm之耐火複合顆粒之方法，其包含以下步驟： (a1)     自至少以下起始材料製造懸浮液之液滴： (i)   一或多種選自由以下組成之群之耐火物質： 耐火固體及耐火固體之前體， (ii)  一或多種選自由以下組成之群之降低密度之物質： 各別容積密度在10 g/L至350 g/L範圍內之輕質填充劑、膨脹劑及可熱解填充劑， (iii) 作為連續相之可固化液體， (a2)     使該可固化液體固化，以使得該等液滴硬化為經硬化液滴且該一或多種耐火物質以及該一或多種降低密度之物質囊封於該固化連續相中， (a3)     處理該等經硬化液滴，以使得產生該等耐火複合顆粒。
  20. 一種可藉由如請求項19之方法製造之耐火複合顆粒之用途，其係作為饋料元件之成份。
TW105139760A 2015-12-01 2016-12-01 製造用於鑄造工業之耐火複合顆粒及饋料元件之方法及該等饋料元件 TWI731002B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015120866.0 2015-12-01
DE102015120866.0A DE102015120866A1 (de) 2015-12-01 2015-12-01 Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Kompositpartikeln und von Speiserelementen für die Gießereiindustrie, entsprechende Speiserelemente und Verwendungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736017A true TW201736017A (zh) 2017-10-16
TWI731002B TWI731002B (zh) 2021-06-21

Family

ID=57442718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105139760A TWI731002B (zh) 2015-12-01 2016-12-01 製造用於鑄造工業之耐火複合顆粒及饋料元件之方法及該等饋料元件

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10919086B2 (zh)
EP (1) EP3383565B1 (zh)
JP (1) JP6868026B2 (zh)
KR (1) KR102562137B1 (zh)
CN (1) CN108602113B (zh)
BR (1) BR112018011078B1 (zh)
DE (1) DE102015120866A1 (zh)
EA (1) EA037287B1 (zh)
ES (1) ES2962835T3 (zh)
MX (1) MX2018006624A (zh)
TW (1) TWI731002B (zh)
WO (1) WO2017093371A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11939268B2 (en) 2019-12-31 2024-03-26 Industrial Technology Research Institute Low-k material and method for manufacturing the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016202795A1 (de) * 2016-02-23 2017-08-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Zusammensetzung als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Speiserelementen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Verfahren und Speiserelemente
DE102017111849A1 (de) 2017-05-30 2018-12-06 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung von Isoliermaterial oder eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie, entsprechende Isoliermaterialien und Produkte sowie Verwendungen
DE102017111836A1 (de) 2017-05-30 2018-12-06 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln und von Isoliermaterial zur Herstellung von isolierenden Produkten für die Baustoffindustrie sowie entsprechende Verwendungen
DE102017131255A1 (de) 2017-12-22 2019-06-27 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder eines ausgehärteten Formteils unter Verwendung aliphatischer Polymere umfassend Hydroxygruppen
DE102018121769A1 (de) * 2018-09-06 2020-03-12 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder eines gehärteten Formteils unter Verwendung eines aliphatischen Bindemittelsystems
CN110216237B (zh) * 2019-07-25 2020-12-29 盐城仁创砂业科技有限公司 一种铸钢件覆膜砂用添加剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341339A (en) 1965-03-02 1967-09-12 Gen Refractories Co Lightweight castable refractory composition
DE2214073A1 (de) 1972-03-23 1973-09-27 Hans Joachim Dr Poegel Verfahren und vorrichtung zur herstellung von geblaehten keramischen erzeugnissen
US4166147A (en) 1973-04-16 1979-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped and fired articles of tio2
GB1580041A (en) 1976-03-31 1980-11-26 Atomic Energy Authority Uk Refractory materials
GB2034678B (en) 1977-09-26 1982-07-28 Hardwick W H Wace P F Balls containing tungsten carbide
DE3046381C2 (de) 1980-12-09 1982-12-16 Horst 8000 München Wengert Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Friesen und Lamellen für Lamellentüren
DK165090D0 (da) 1990-07-09 1990-07-09 Kem En Tec As Konglomererede partikler
DE4125133C2 (de) 1991-07-30 1993-09-30 Nukem Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln
JP2930165B2 (ja) 1992-09-29 1999-08-03 宇部興産株式会社 砂中子の製造方法
GB9309615D0 (en) 1993-05-11 1993-06-23 Borden France Sa A method of improving the properties of reclaimed sand used for the production of foundry moulds and cores
US5399535A (en) 1993-08-17 1995-03-21 Rohm And Haas Company Reticulated ceramic products
US5948438A (en) * 1995-01-09 1999-09-07 Edward Mendell Co., Inc. Pharmaceutical formulations having improved disintegration and/or absorptivity
AT405409B (de) 1996-02-23 1999-08-25 Baumgartner Johannes Feuerbeständiges stoffgemenge
BR9813997A (pt) 1997-11-10 2000-09-26 Quest Int Encapsulado hidratado de material ativo, processo para produzir encapsulados hidratados de material ativo, e, produto a base de água
DE19830795A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Klaus Heckmann Poröse Keramiken
GB9821663D0 (en) 1998-10-05 1998-11-25 Abonetics Ltd Foamed ceramics
JP3457213B2 (ja) 1999-05-11 2003-10-14 花王株式会社 鋳物用発熱材の製造法
WO2001015833A2 (en) * 1999-08-31 2001-03-08 Ashland Inc. Exothermic sleeve mixes containing fine aluminum
DE10058221A1 (de) 1999-12-03 2001-07-26 Maik Nicklisch Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln mit großer Festigkeit
US7326464B2 (en) 2000-04-26 2008-02-05 Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) Calcium phosphate microgranules
DE20115140U1 (de) * 2000-11-30 2002-01-31 Luengen Gmbh & Co Kg As Speiser mit einem rohrähnlichen Körper
DE10217138A1 (de) 2002-04-17 2004-02-19 Brace Gmbh Sphärische Partikel aus Actionidenoxiden
DE102004047097A1 (de) 2004-09-29 2006-04-06 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven Inhaltsstoffen
DE102005011644A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 AS Lüngen GmbH & Co. KG Exotherme und isolierende Speisereinsätze mit hoher Gasdurchlässigkeit
EP1832560A3 (de) 2006-03-07 2010-03-24 Omega Minerals Germany GmbH Verfahren zur Herstellung keramischer oder glasartiger Mikrohohlkugeln
DE102006030875A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 AS Lüngen GmbH & Co. KG Speiser mit isolierendem Einsatz
DE102007012489A1 (de) 2007-03-15 2008-09-25 AS Lüngen GmbH Zusammensetzung zur Herstellung von Speisern
DE102007012660B4 (de) 2007-03-16 2009-09-24 Chemex Gmbh Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen
CN101215175B (zh) * 2007-12-29 2011-01-19 大连交通大学 一种轻质耐火保温材料及其制备方法
DE102008036094A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Brace Capital Gmbh Sphärische Halbleitermetall Granulate
CN101433944B (zh) * 2008-12-19 2011-09-28 洛阳双瑞特种装备有限公司 一种铸造用发热冒口套
US9181136B2 (en) * 2010-01-19 2015-11-10 Basf Se Method for producing hollow bodies having enclosed freely displaceable particles
JP5759457B2 (ja) * 2010-06-29 2015-08-05 旭化成ケミカルズ株式会社 セルロースと無機化合物を含む複合粒子
DE102010045479A1 (de) 2010-09-16 2014-10-30 Brace Capital Gmbh Verfahren zur Mikroverkapselung, Herstellung von festen Formen mehrphasiger mischbarer und nichtmischbarer Materialien und Methode zur Herstellung vorgenannter Systeme
DE102011079692A1 (de) 2011-07-22 2013-01-24 Chemex Gmbh Speiser und formbare Zusammensetzungen zu deren Herstellung
DE102012200967A1 (de) 2012-01-24 2013-07-25 Chemex Gmbh Speiser und formbare Zusammensetzung zu deren Herstellung enthaltend kalzinierte Kieselgur
CN103130523B (zh) * 2013-03-28 2014-07-02 二重集团（德阳）重型装备股份有限公司 冒口材料及其生产方法
JP6059280B2 (ja) 2014-03-31 2017-01-11 日本製紙株式会社 炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体、および、その製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11939268B2 (en) 2019-12-31 2024-03-26 Industrial Technology Research Institute Low-k material and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3383565B1 (de) 2023-08-09
JP2019505383A (ja) 2019-02-28
JP6868026B2 (ja) 2021-05-12
ES2962835T3 (es) 2024-03-21
BR112018011078A2 (pt) 2018-11-21
EP3383565A1 (de) 2018-10-10
TWI731002B (zh) 2021-06-21
US20180345356A1 (en) 2018-12-06
CN108602113A (zh) 2018-09-28
MX2018006624A (es) 2019-01-31
DE102015120866A1 (de) 2017-06-01
EA201891302A1 (ru) 2019-01-31
BR112018011078B1 (pt) 2021-12-14
KR102562137B1 (ko) 2023-08-01
EP3383565C0 (de) 2023-08-09
KR20180090313A (ko) 2018-08-10
CN108602113B (zh) 2020-07-14
WO2017093371A1 (de) 2017-06-08
US10919086B2 (en) 2021-02-16
EA037287B1 (ru) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201736017A (zh) 製造用於鑄造工業之耐火複合顆粒及饋料元件之方法，該等饋料元件及其用途
US20220177370A1 (en) Insulating product for the refractory industry, corresponding insulating materials and products, and uses
CA1251223A (en) Ceramic spheroids having low density and high crush resistance
US4725390A (en) Process for making ceramic spheroids
US20080070774A1 (en) Ceramic proppant with low specific weight
US20230242455A1 (en) Process for producing composite particles and insulation material for the production of insulating products for the building materials industry, and corresponding uses
CN105565812B (zh) 一种Sialon结合SiC多孔材料的制备方法
NO823309L (no) Filtermedium i form av et stabilt poroest legeme.
CN111807811B (zh) 多孔陶瓷及其制备方法
US3271323A (en) Silicate minerals having increased surface area and absorption properties and methodof preparation thereof
KR100382991B1 (ko) 다공성 뮬라이트 분말의 제조 방법
JPH0440095B2 (zh)
KR910002579B1 (ko) 알루미나질다공체 및 그 제조방법
JPH11180764A (ja) ポルーサイト多孔体の製造方法
JP2004313962A (ja) 炭酸ガス吸収材の製造方法
JPH11130521A (ja) コーディエライト多孔体の製造方法