TW201731896A - 包含交聯聚胺基甲酸酯結合劑及特定溶劑組合物之水性基底材料 - Google Patents

包含交聯聚胺基甲酸酯結合劑及特定溶劑組合物之水性基底材料 Download PDF

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伯赫德 史坦梅茲
珮姬 真考維斯基
納迪亞 路曼
麥可 瑪杜拉
哈迪 路特
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巴斯夫塗料有限責任公司
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Abstract

本發明係關於一種包含水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)之經著色水性基底材料，該分散液具有存在於該分散液中、具有40 nm至2000 nm之平均粒度(體積平均粒度)、且具有至少50 wt%之凝膠分率之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒，該等在各情況下呈經反應形式之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒包含 (Z.1.1) 至少一種聚胺基甲酸酯預聚物，其含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團；以及 (Z.1.2) 至少一種多元胺，其包含兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基， 該水性基底材料包含特定溶劑組合物。

Description

包含交聯聚胺基甲酸酯結合劑及特定溶劑組合物之水性基底材料
本發明係關於包含聚胺基甲酸酯-聚脲分散液以及特定溶劑組合物之經著色水性基底材料。本發明亦係關於包含聚胺基甲酸酯-聚脲分散液及特定溶劑組合物之水性基底材料之用途，其係用於改良基底材料及使用基底材料所產生之塗層之塗覆特性。尤其結合多層塗料系統之構造，包含此分散液及該特定溶劑組合物之水性基底材料具有傑出儲存穩定性同時維持較佳塗覆特性。
廣泛多種不同基板上之多層塗料系統(例如汽車行業內之金屬基板上之多層塗料系統)已為吾人所知。一般而言，自金屬基板外部檢視，此種類型之多層塗料系統包含：電塗層；已經直接塗覆至電塗層且通常被稱作中底漆塗層之層；包含彩色顏料及/或效果顏料且一般被稱作基底之至少一個塗層；及透明塗層。已知此等層及形成此等層所需之塗層組合物的基本組合物及功能，該等塗層組合物亦即電塗層材料(所謂的中底漆)、包含彩色顏料及/或效果顏料且稱為基底材料之塗層組合物及透明塗層材料。舉例而言，因此，電塗層基本上用於保護基板免遭腐蝕。所謂的中底漆塗層主要用於防禦機械應力，例如石屑，且另外用於平衡基板內的不均勻性。稱為基底之下一塗層主要負責產生諸如色彩之美學特性及/或諸如色彩轉換之效果，同時隨後之透明塗層尤其用於賦予多層塗料系統抗刮擦性及光澤度。 此種類型之多層塗料系統以及用於產生其之方法描述於例如DE 199 48 004 A1，第17頁第37列至第19頁第22列中，或描述於DE 100 43 405 C1，第[0018]段第3行及第[0052]段第8行至第[0057]段第9行，以及第[0039]段第6行至第[0050]段第8行中。 已知之多層塗料系統已經能夠滿足汽車行業所需之諸多塗覆特性。近年來，尤其經由水性塗層材料(其水性基底材料為一實例)之使用增加，在此類塗料系統之環境概況方面亦已取得進展。 仍然與產生多層塗料系統一起重複出現之問題在於形成非吾人所樂見之空氣、溶劑及/或濕氣之夾雜物，其可以整個塗料系統之表面底下之氣泡的形式變得顯而易見，且在最終固化的過程中可爆開。形成於塗料系統中之孔(亦稱作小孔及氣泡)因此導致不利的視覺外觀。有機溶劑及/或包括於其中之水之量以及由於塗覆步驟所引入之空氣之量過大而使在固化過程中所有量自多層塗料系統逸出而不產生疵點。 一般而言，關於出現流掛、氣泡及小孔之魯棒性在塗覆特性之標題下進行比對。將流掛理解為已經塗覆於垂直或傾斜表面上但未充分乾燥或固化之塗層材料的下垂。此下垂通常導致固化之後產生的塗層外觀不美觀且不均勻。 多層塗料系統之環境概況亦仍需要改良。此方面之貢獻實際上已經由用水性塗料中之水來替換大部分有機溶劑達成。儘管如此，藉由提高此類塗料之固體含量將可達成顯著改良。然而，尤其在包含彩色顏料及/或效果顏料之水性基底材料中，隨著固體含量提高，儲存穩定性受不利影響。本文之儲存穩定性描述例如塗料之顏料之時間依賴性沈積現象。塗層材料或塗料(實例為包含作為結合劑之聚合物分散液之水性基底材料)之儲存穩定性例如受以下因素影響，該等因素包括：隨來自分散液之顆粒之大小而變化的沈積比率，及溶劑對彼等顆粒之穩定性之影響以及對黏度之影響。可藉助於液態下隨時間推移之黏度量測值來描述儲存穩定性。 固體含量之位準同樣影響其他流變性，諸如明顯的結構黏度。其通常經由使用無機頁矽酸鹽達成。儘管使用此類矽酸鹽可產生極佳特性之結構黏度，但所述塗層材料需要關於其固體含量之改良。 先前技術描述廣泛多種特定聚合物、其在塗層材料中之用途，以及其對塗料系統及塗層之各種塗覆特性之有利影響。 DE 197 19 924 A1描述用於製備含有胺基之聚胺基甲酸酯之儲存穩定分散液的製程，其製備涉及使含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物與不具有一級胺基之特定多元胺反應，且涉及在該反應之前或之後分散於水中。本申請案之一個可能領域為提供塗層材料。 DE 31 37 748 A1同樣描述藉由含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物與特定多元胺的反應來產生聚胺基甲酸酯-聚脲之儲存穩定水性分散液。本申請案之一個可能領域為提供金屬基板上之塗層。 WO 2014/007915 A1揭示用於使用包含聚胺基甲酸酯-聚脲樹脂之水性分散液之水性基底材料來製造多層汽車面漆之方法。基底材料之使用對光學特性，尤其對最小化凝膠斑點產生積極影響。 WO 2012/160053 A1描述用於醫療儀器之親水性層總成，其中聚胺基甲酸酯-聚脲樹脂之水性分散液在用於產生該總成之組件之間。 同樣描述微凝膠或此類微凝膠之分散液在各種塗層材料中之用途，籍此以便最佳化塗層系統之不同塗覆特性。如吾人所知，微凝膠分散液為聚合物分散液，一方面，在該聚合物分散液中聚合物以相對較小之顆粒之形式存在，該等顆粒例如具有0.02微米至10微米之粒度(「微」凝膠)。然而，在另一方面，聚合物顆粒至少部分分子內交聯；因此，內部結構與典型聚合物網路之內部結構相同。然而，由於分子性質，此等顆粒在適合的有機溶劑中呈溶解狀態；相反地宏觀網路將僅溶脹。具有此數量級下之交聯顆粒之此類系統的實體特性在文獻中通常亦稱作中型，處於分子液體之宏觀結構及微觀結構之特性之間(參見例如，G. Nimtz, P. Marquardt, D. Stauffer, W. Weiss, Science 1988, 242, 1671)。隨後在下文中更加準確地描述微凝膠。 DE 35 13 248 A1描述聚合微聚物顆粒之分散液，該分散介質為液態烴。製備涉及使含有異氰酸酯基之預聚物與諸如二伸乙基三胺之多元胺反應。所引用之優點為包含微聚物顆粒之塗層之抗下垂性之改良。 US 4,408,008描述交聯脲-胺基甲酸酯之穩定膠狀水性分散液，其製備涉及使在水性溶液中呈分散狀態、含有異氰酸酯基且包含親水性環氧乙烷單元之預聚物與多官能性胺類增鏈劑反應。自此產生之薄膜具有例如較佳硬度及拉伸強度。 EP 1 736 246 A1描述用於汽車表面處理領域之塗覆的水性基底材料，該等水性基底材料包含在水中呈分散狀態且具有20%至95%之交聯分率的聚胺基甲酸酯-脲樹脂。在二步法製程中藉由製備含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物且隨後使預聚物與多元胺反應來製備此水性交聯樹脂。將在丙酮中呈溶解狀態之具有約80%之固體含量之預聚物分散於水中，接著使其與多元胺反應。使用此交聯樹脂在多層塗料系統之部分上導致有利的光學特性。 DE 102 38 349 A1描述水中之聚胺基甲酸酯微凝膠，其中明確地產生之一種微凝膠具有60%之交聯凝膠分率。微凝膠用於水基性基底材料，其中其導致有利的流變性。另外，經由在產生多層塗料系統中使用水基性基底材料，關於修飾特性及黏附特性之優點得以達成。 由於微凝膠分散液(尤其水性微凝膠分散液)之極具前景之塗覆特性，將此種聚合物分散液視為尤其極具前景的用於水性塗層材料中。 儘管如此，應注意，此類微凝膠分散液或具有如上文所描述之交聯凝膠分率之聚合物之分散液，必須以不僅產生所陳述之有利特性，另外而且對水性塗層材料之其他重要特性不造成不良影響之方法形成。舉例而言，因此，難以提供在一方面具有所描述之交聯特徵但在另一方面准許適合的儲存穩定性之具有經限定粒度之聚合物顆粒的微凝膠分散液。在此情況下藉由顆粒之大小及其在分散液或在塗料或塗層材料中之穩定性測定儲存穩定性或其沈積現象。如吾人所知，具有相對較大顆粒(在例如大於2微米(平均粒度)之範圍內)的分散液具有增強之沈積現象且因此具有減弱之儲存穩定性。先前技術中亦不充分地論述塗層材料中所使用之溶劑對此等顆粒之穩定性的影響及因此溶劑對塗層材料之沈積現象或儲存穩定性的影響。問題 因此，本發明之問題首先為提供水性塗層材料，更特定言之包含水性聚合物分散液的基底材料，該等水性塗層材料經由有意選擇所使用之溶劑及其組合物藉由保留較佳塗覆特性來允許形成此等基底材料之極佳儲存穩定性。因此，最終在使用此種類型之儲存穩定性基底材料所產生之塗料系統(尤其是多層塗料系統)中，應保留較佳塗覆特性，更特定言之較佳針孔現象，另外此處，特定言之減少數目之小孔或針孔限制及較佳流掛穩定性。 由於適當選擇所使用之溶劑組合物，因此用聚合物分散液調配之塗層材料應具有儲存穩定性，且同時同樣應為可以對環境有利的方法製備，特定言之具有高固體含量，其中較佳塗覆特性經保持或甚至經改良。技術解決方案 已發現所識別之問題可藉助於包含水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)的新穎經著色水性基底材料來解決，該分散液具有存在於分散液中、具有40 nm至2000 nm之平均粒度(體積平均粒度)且具有至少50 wt%之凝膠分率之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒，該等聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒在各情況下以經反應形式之包含 (Z.1.1) 至少一種聚胺基甲酸酯預聚物，其含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團；以及 (Z.1.2) 至少一種多元胺，其包含兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基， 其中 按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計，該水性基底材料總共含有少於9 wt%選自由在20℃下具有5與15之間的HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)組成之群之溶劑， 溶劑(L)之HLB定義如下： HLB (L) =  20 * (1-M ((L)之親脂分率)/M(L))， 溶劑(L)之親脂分率由以下含碳基團構成： 每一基團CHn 之n=1至3，其限制條件為該基團 (i) 並不在OH、NH2 、CO2 H之α位中； (ii) 並不在位於具有末端OH基團之環氧乙烷鏈中之環氧乙烷單元中；及/或 (iii) 並不在選自-O-、NH-之橋接官能基之α位中之環狀分子或分子部分中。 新穎水性分散液在下文中亦稱作本發明之水性基底材料。本發明之水性基底材料之較佳實施例自隨後之實施方式且自隨附申請專利範圍顯而易見。 本發明亦提供用於使用本發明之經著色水性基底材料產生多層塗料系統之方法，以及藉助於該方法可產生的多層塗料系統。本發明進一步係關於本發明之經著色水性基底材料之用途，其係用於改良多層塗料系統之儲存穩定性及塗覆特性。 已發現，經由適當地選擇特定溶劑，特定言之包含分散液(PD)之水性基底材料之限制，有可能在保持已使用該基底材料產生之多層塗料系統之較佳塗覆特性的情況下獲得傑出儲存穩定性。尤其值得注意的，以上全部為歷經較長時間段之本發明之基底材料之高剪切黏度的較小變化、儲存穩定性之量測以及較佳塗覆特性之保持，特定言之較佳穿孔現象以及較佳流掛穩定性。此外，用分散液調配之塗層材料可以對環境有利的方法產生，更特定言之具有高固體含量及/或具有減少量之特定溶劑，而無儲存穩定性領域或塗覆特性之領域中產生之缺點。
本發明提供一種經著色水基性基底材料(水基性基底材料)，其包含至少一種、較佳地正好一種特定聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)及一種特定溶劑組合物。相對於分散液(PD)隨後在下文中指定之所有較佳實施例當然相對於包含分散液(PD)之基底材料亦為可適用的。 基底材料為賦色中間塗層材料，其可用於汽車表面處理及一般工業噴塗。一般將此基底材料塗覆至已藉由經烘烤(充分固化)中底漆預處理之金屬或塑膠基板，或另外，間或直接將其塗覆至塑膠基板或直接將其塗覆至經電塗覆之金屬基板。所使用之基板亦可包括現有塗料系統，其同樣可視情況需要(例如，藉由研磨)預處理。為保護基底薄膜尤其免受環境影響，一般將至少一種額外透明塗層薄膜塗覆於其上。一般以濕碰濕製程來完成此塗覆，亦即在基底薄膜未經固化的情況下塗覆透明塗層材料。最後，接著連同透明塗層一起固化。 本發明之基底材料包含至少一種、較佳地正好一種特定水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)。 存在於分散液中之聚合物顆粒因此為聚胺基甲酸酯-聚脲類。此類聚合物大體上可藉由使例如聚異氰酸酯與多元醇以及多元胺常規加成聚合來製備。然而，考慮到根據本發明使用之分散液(PD)及其含有之聚合物顆粒，存在待觀測之特定條件，在下文中闡明該等條件。 存在於水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒具有至少50 wt%之凝膠分率(有關量測方法，參見實例部分)。此外，存在於分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒具有40奈米至2000奈米(nm)之平均粒度(體積平均粒度) (有關量測方法，參見實例部分)。 根據本發明使用之分散液(PD)因此為微凝膠分散液。實際上，如吾人所知，微凝膠分散液為在一方面以具有例如0.02微米至10微米之粒度之相對較小顆粒之形式(「微」凝膠)存在的聚合物之聚合物分散液。然而，在另一方面，聚合物顆粒至少部分分子內交聯。後者意謂存在於顆粒內之聚合物結構與具有三維網路結構之典型宏觀網路相同。然而，宏觀上觀察，此種類型之微凝膠分散液仍為聚合物顆粒於分散介質(例如水)中之分散液。儘管該等顆粒亦可部分具有至彼此之交聯橋鍵(僅來自製備製程，幾乎不可排除此)，該系統仍然為具有可量測之平均粒度的本文中所包括之離散顆粒的分散液。然而，由於分子性質，其在適合的有機溶劑中呈溶解狀態，而宏觀網路將僅經溶脹。 因為微凝膠表示處於分支鏈與宏觀交聯系統之間的結構，因此，其結合具有可溶於適合的有機溶劑之網路結構及不溶性宏觀網路之巨分子之特徵，且因此可例如在移除水及任何有機溶劑之後接著離析固態聚合物並後續萃取來測定交聯聚合物之分率。由此，此處利用之現象為微凝膠粒子，原先可溶於適合之有機溶劑，在離析之後保留其內部網路結構且以類似於宏觀網路之固態表現。交聯可經由實驗上地可接近凝膠分率檢驗。凝膠分率最終為來自分散液之聚合物之分率，其無法作為獨立固態在溶劑中分子地分散的溶解。在本文中必需在離析聚合物固體之後排除進一步增加交聯反應物之凝膠分率。此不溶性分率又對應於以分子內交聯粒子之形式存在於分散液中的聚合物之分率或粒子分率。 在本發明之上下文中，已發現，僅當本發明所必需之特定溶劑組合物與微凝膠分散液組合時，才具有所有所需塗覆特性。因此，尤其重要的為，包含於分散液中之聚合物顆粒(該等顆粒藉助於所使用之溶劑具有極小粒度)之穩定性與(仍然)較大交聯分率或凝膠分率之結合。僅以此方式可能獲得有利的特性，更特定言之水性基底材料之較佳儲存穩定性，同時維持多層塗料系統之較佳塗覆特性。 存在於水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒較佳地具有至少50 wt%、更佳地至少65 wt%、尤佳地至少80 wt%之凝膠分率。凝膠分率可因此共計高達100 wt%或約100 wt%，例如99 wt%或98 wt%。在此情況下，則整個或幾乎整個聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物以交聯顆粒之形式存在。 存在於分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒較佳地具有40 nm至2000 nm、更佳地100 nm至1500 nm、更佳地110 nm至500 nm且甚至更佳地120 nm至300 nm之平均粒度(體積平均粒度)。尤佳範圍為自130 nm至250 nm。 所獲得之聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)為水性的。表述「水性」在此上下文中為熟習此項技術者已知。其根本上係指非排他性地或主要包含有機溶劑(亦稱作溶劑)作為其分散介質之系統；實際上，其包含較大分率之水作為其分散介質。在有機溶劑之最大量之基礎及/或水量之基礎上定義之水性特徵之較佳實施例稍後在下文中描述。 存在於分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒在各情況下以經反應形式包含：(Z.1.1)至少一種聚胺基甲酸酯預聚物，其含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團；以及(Z.1.2)至少一種多元胺，其包含兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基。 其中，據悉在本發明之上下文中，聚合物(例如分散液(PD)之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒)包含呈經反應形式之某些組分，此意謂此等特定組分經用作用於製備所述聚合物之起始化合物。取決於起始化合物之性質，形成目標聚合物之個別反應根據不同機制發生。當前，接著，在聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒或聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物之產生中，藉由使(Z.1.1)之異氰酸酯基與(Z.1.2)之胺基反應來使組分(Z.1.1)及(Z.1.2)與彼此反應以形成脲鍵。聚合物在彼情況下之當然包含異氰酸酯基及胺基，在此之前，呈脲基團形式，換言之呈其個別經反應形式。然而，最終，該聚合物包含兩個組分(Z.1.1)及(Z.1.2)，此係因為除反應之異氰酸酯基及胺基之外，組分保持不變。因此，為清楚起見，據稱個別聚合物在各情況下以經反應形式包含組分。表述「聚合物以經反應形式包含組分(X)」之涵義可因此與表述「組分(X)用於聚合物之製備過程中」之涵義相同。 根據上述，藉助於含有異氰酸酯基之前述聚胺基甲酸酯預聚物將陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團引入至聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒中。 聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒較佳地由兩種組分(Z.1.1)及(Z.1.2)組成，意謂其由此等兩種組分製備。 可藉由特定三段法製程(其為較佳)獲得水性分散液(PD)。在描述此製程之上下文中，亦陳述組分(Z.1.1)及(Z.1.2)之較佳實施例。 在此製程之第一步驟(I)中，製備特定組合物(Z)。 組合物(Z)包含至少一種、較佳地正好一種含有異氰酸酯基且具有經封端一級胺基的特定中間物(Z.1)。 中間物(Z.1)之製備涉及使含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團的至少一種聚胺基甲酸酯預聚物(Z.1.1)與源自包含兩個經封端一級胺基及一個或兩個游離二級胺基之多元胺(Z.1.2)的至少一個多元胺(Z.1.2a)反應。 含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團的聚胺基甲酸酯聚合物大體上已為吾人所知。出於本發明之目的，為更加易於理解，將組分(Z.1.1)稱作預聚物。此組分實際上為可稱作前驅體之聚合物，此係因為其為用作用於製備另一組分，特定地中間物(Z.1)之起始組分。 對於製備含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團的聚胺基甲酸酯預聚物(Z.1.1)，有可能採用已為熟習此項技術者所知之脂族、環脂族、脂族-環脂族、芳族、脂族-芳族及/或環脂族-芳族聚異氰酸酯。較佳使用二異氰酸酯。可藉助於實例提及以下二異氰酸酯：1,3-或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-或1,5-伸萘基二異氰酸酯、二異氰酸酯基二苯基酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、乙基伸乙基二異氰酸酯、2,3-二甲基伸乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環戊基二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸環己二酯、1,2-二異氰酸環己二酯、八亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-異氰酸酯基丙基環己基異氰酸酯、2，4'-二異氰酸二環己基甲酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-或1,3-或1,2-二異氰酸酯基環己烷、2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷、1-異氰酸酯基甲基-5-異氰酸酯基-1,3,3-三甲基環己烷、2,3-雙(8-異氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-乙基環乙烷、諸如間四甲基二甲苯二異氰酸酯之四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)或此等聚異氰酸酯之混合物。當然亦可能使用所陳述之二異氰酸酯之不同二聚體及三聚體，諸如脲二酮及異氰脲酸酯。亦可使用更高異氰酸酯官能性之聚異氰酸酯。其實例為參(4-異氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,4-三異氰酸酯基苯、2,4,6-三異氰酸酯基甲苯、1,3,5-參(6-異氰酸酯基己基縮二脲)、雙(2,5-二異氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷。藉由與一元醇及/或二級胺反應可視情況降低官能性。然而，優先考慮使用二異氰酸酯，更特定言之使用脂族二異氰酸酯，諸如二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷及間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)。當異氰酸酯基連接至脂族基團時(換言之，當異氰酸酯基之α位中不存在芳族碳時)，異氰酸酯稱為脂族。 藉由使聚異氰酸酯與多元醇(更特定言之二醇)反應來製備預聚物(Z.1.1)，一般伴有形成胺基甲酸酯。 適合的多元醇之實例為飽和或烯烴不飽和聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。所使用之多元醇更特定言之為聚酯多元醇，尤其具有400 g/mol至5000 g/mol之數目平均分子量(有關量測方法，參見實例部分)。可以已知方法藉由使個別聚羧酸、較佳地二羧酸及/或其酸酐藉由酯化與個別多元醇、較佳地二醇反應來製備此類聚酯多元醇，較佳地聚酯二醇。當然為製備，視情況可能另外，甚至按比例使用一元羧酸及/或一元醇。聚酯二醇較佳地為飽和的，更具體而言飽和且直鏈的。 用於製備此類聚酯多元醇(較佳地聚酯二醇)之適合的芳族聚羧酸之實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸，其中間苯二甲酸為有利的且因此經較佳地使用。適合的脂族聚羧酸之實例為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸及十二烷二羧酸，或六氫鄰苯二甲酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、三環癸烷二羧酸及四氫鄰苯二甲酸。同樣將二聚體脂肪酸或二聚脂肪酸用作二羧酸係可能的，該等二聚體脂肪酸或二聚脂肪酸(如所已知)為藉由不飽和脂肪酸聚合來製備且例如在商業名稱Radiacid (自Oleon)或Pripol (自Croda)可購得。在本發明之上下文中，較佳地使用用於製備聚酯二醇之此類二聚體脂肪酸。用於製備預聚物(Z.1.1)之較佳使用之多元醇因此為已使用二聚體脂肪酸製備之聚酯二醇。尤其較佳為聚酯二醇，在其製備中所採用之至少50 wt%、較佳地55 wt%至75 wt%之二羧酸為二聚體脂肪酸。 用於製備聚酯多元醇(較佳地聚酯二醇)之個別多元醇之實例為：乙二醇；1,2-或1,3-丙二醇；1,2-、1,3-或1,4-丁二醇；1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇；1,2-、1,3-、1,4-、1,5-或1,6-己二醇；新戊基羥基特戊酸酯；新戊二醇；二乙二醇；1,2-、1,3-或1,4-環己二醇；1,2-、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及三甲基戊二醇。因此較佳使用二醇。當然此類多元醇及/或二醇亦可直接用於製備預聚物(Z.1.1)，換言之，直接與聚異氰酸酯反應。 用於製備預聚物(Z.1.1)之另外的可能性為諸如二胺及/或胺基醇之多元胺。二胺之實例包括肼、烷基-或環烷基二胺(諸如丙二胺)及1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷，且胺基醇之實例包括乙醇胺或二乙醇胺。 預聚物(Z.1.1)包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團(亦即，可藉由使用已知中和劑以及隨後在下文中指定之中和劑(諸如鹼)轉化成陰離子基團之基團)。如熟習此項技術者所瞭解，此等基團為例如羧基、磺酸基及/或膦酸基、尤佳地羧酸基(可藉由中和劑轉化成陰離子基團之官能基)以及源自前述官能基之陰離子基團(諸如，更特定言之羧酸酯、磺酸酯及/或膦酸酯基，較佳地羧酸酯基)。已知此類基團之引入提高在水中之分散性。取決於所選條件，所陳述之基團可按比例或幾乎完全以一種形式(例如，羧酸)或其他形式(羧酸酯)存在。在例如中和劑之用途中駐留一個特定影響因素，該等用途已經解決且隨後在下文中甚至更詳細地描述。若預聚物(Z.1.1)與此類中和劑混合，則接著一定量之羧酸基轉化成羧酸酯基，此量對應於中和劑之量。然而，與所陳述之基團存在之形式無關，為更加易於理解，在本發明之上下文中頻繁選擇統一命名法。其中，例如針對聚合物，諸如針對預聚物(Z.1.1)指定特定酸值，或其中將此類聚合物稱為羧基官能性的，此參考由此不僅始終包涵羧酸基而且包涵羧酸酯基。若在此方面存在任何差異，則例如使用中和度處理此類差異。 為引入所陳述之基團，在製備預聚物(Z.1.1)期間有可能使用起始化合物，該等起始化合物以及用於製備胺基甲酸酯鍵中之反應的基團(較佳地羥基)進一步包含上述基團，例如羧酸基。所述基團以此方式引入至預聚物中。 所涵蓋用於引入較佳羧酸基之對應化合物為聚醚多元醇及/或聚酯多元醇，其限制條件為其含有羧基。然而，較佳使用之化合物為至少低分子量化合物，該等低分子量化合物具有至少一個羧酸基及對異氰酸酯基具反應性的至少一個官能基，較佳地羥基。在本發明之上下文中，相對於較高分子量化合物(尤其聚合物)，表述「低分子量化合物」應理解為意謂離散分子量可作為較佳地單體化合物經分配至其之彼等化合物。低分子量化合物因此(更特定言之)不為聚合物，此係因為後者始終為分子之混合物且必須使用平均分子量來描述。較佳地，術語「低分子量化合物」理解為意謂具有低於300 g/mol之分子量之個別化合物。較佳範圍為自100 g/mol至200 g/mol。 此上下文中所偏好之化合物為例如含有兩個羥基之單羧酸，例如二羥基丙酸、二羥基丁二酸及二羥基苯甲酸。極特定之化合物為諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸之α,α-二羥甲基烷酸，尤其2,2-二羥甲基丙酸。 因此，較佳地，預聚物(Z.1.1)為羧基官能性的。其較佳地具有按固體含量計之10 mg KOH/g至35 mg KOH/g、更特定言之15 mg KOH/g至23 mg KOH/g的酸值(有關量測方法，參見實例部分)。 預聚物之數目平均分子量可廣泛地變化且位於例如自2000 g/mol至20000 g/mol、較佳地自3500 g/mol至6000 g/mol之範圍內(有關量測方法，參見實例部分)。 預聚物(Z.1.1)含有異氰酸酯基。較佳地，按固體含量計，其具有0.5 wt%至6.0 wt%、較佳地1.0 wt%至5.0 wt%、尤佳地1.5 wt%至4.0 wt%之異氰酸酯含量(有關量測方法，參見實例部分)。 鑒於預聚物(Z.1.1)含有異氰酸酯基，預聚物之羥值一般很可能極低。預聚物之羥值按固體含量計較佳地為低於15 mg KOH/g、更特定言之低於10 mg KOH/g、甚至更佳地低於5 mg KOH/g (有關量測方法，參見實例部分)。 可藉由已知且現有方法以塊狀或溶液來製備預聚物(Z.1.1)，尤佳地藉由使起始化合物在例如60℃至120℃之溫度下且視情況伴有使用典型地用於聚胺基甲酸酯製備之催化劑在諸如較佳地甲基乙基酮之有機溶劑中反應。此類催化劑已為熟習此項技術者所知，一個實例為月桂酸二丁基錫。本文之步驟當然將選擇起始組分之比例使得該產物(換言之預聚物(Z.1.1))含有異氰酸酯基。同樣直接顯而易見的為，應以溶劑並不進入至任何非吾人所樂見之與起始化合物之官能基之反應中的方式來選擇溶劑，換言之該等溶劑對於此等基團而言為惰性，以達成其並不妨礙此等官能基之反應的效果。實際上較佳地在如稍後在下文中所描述之有機溶劑(Z.2)中進行製備，此係因為此溶劑必須在任何情況下存在於用於製程之階段(I)中之製備的組合物(Z)中。 舉例而言，如上文中已指示，由於使用中和劑，預聚物(Z.1.1)中之可轉化成陰離子基團之基團亦可按如個別陰離子基團之比例存在。以此方式有可能調整預聚物(Z.1.1)及從而亦中間物(Z.1)之水分散性。 特定言之，所預期之中和劑包括已知鹼性中和劑，諸如例如，碳酸酯、碳酸氫酯或鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物(諸如LiOH、NaOH、KOH或Ca(OH)2 )。同樣適用於中和及較佳用於本發明之上下文之為含有氮(諸如胺)之有機鹼，諸如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺以及其混合物。 預聚物(Z.1.1)與中和劑(更特定言之與含氮有機鹼)之中和可在於有機相中(換言之，在具有有機溶劑，更特定言之如下文稍後所描述之溶劑(Z.2)之溶液中)製備預聚物之後進行。當然亦可在開始實際聚合期間或之前添加中和劑，在此情況下，例如含有羧酸基之起始化合物經中和。 若需要中和可轉化成陰離子基團之基團(更特定言之羧酸基)，則可添加例如一定量之中和劑以使得35%至65%之比例之基團經中和(中和度)。較佳範圍為自40%至60% (有關計算方法，參見實例部分)。 較佳地在預聚物(Z.1.1)之製備之後且在將其用於製備中間物(Z.1)之前如所描述之中和該預聚物。 本文所描述之中間物(Z.1)之製備涉及使上述預聚物(Z.1.1)與至少一個、較佳地正好一個源自多元胺(Z.1.2)之多元胺(Z.1.2a)反應。 多元胺(Z.1.2a)包含兩個封端一級胺基及一個或兩個游離二級胺基。 如吾人所知，封端胺基為其中氮上之氫殘基本身存在於游離胺基中之彼等胺基，其已用封端劑藉由可逆反應取代。鑒於封端，胺基無法藉助於縮合反應或加成反應如游離胺基般反應，且在此方面因此為非反應性，籍此區分其與游離胺基。顯然僅在可逆加合封端劑已經再次移除後，接著允用用於胺基之本身已知之反應，籍此繼而產生游離胺基。該原理因此類似於封蓋或封端異氰酸酯之原理，該等封蓋或封端異氰酸酯之原理在聚合物化學之領域內同樣已知。 可用本身已為吾人所知之封端劑(例如，用酮類及/或醛類)來封端多元胺(Z.1.2a)之一級胺基。在彼情況下，伴隨釋放水之此封端產生不再含有任何氮-氫鍵之酮亞胺及/或醛亞胺，意謂無法進行胺基與另一官能基(諸如異氰酸酯基)之典型縮合反應或加成反應。 例如，用於製備此種類型之封端一級胺(諸如酮亞胺)之反應條件已為吾人所知。因此，舉例而言，此封端可藉由引入熱量至一級胺與同時充當胺之溶劑之過量酮的混合物來實現。較佳地在反應期間移除所形成之反應水，以便防止否則可能發生之可逆封端之逆反應(去封端)。 用於封端一級胺基之去封端之反應條件本身亦已知。舉例而言，由於接著存在之藉由水施加之濃度壓力，僅將封端胺轉移至水相即足以將平衡移回至去封端側，且從而產生游離一級胺基以及游離酮並同時消耗水。 遵循本發明之上下文中之上述，在封端與游離胺基之間產生明顯的區別。然而，若既不指定胺基為封端亦不指定其為游離，則彼處參考游離胺基。 用於封端多元胺(Z.1.2a)之一級胺基之較佳封端劑為酮。酮中尤佳之為構成如稍後在下文中所描述之有機溶劑(Z.2)之彼等。原因在於此等溶劑(Z.2)在任何情況下必須存在於用於製程之階段(I)中之製備的組合物(Z)中。已經在上文中指示，製備藉由酮封端之對應一級胺在過量之酮中繼續進入尤佳效果。因此，經由使用用於封端之酮類(Z.2)，有可能針對封端胺使用個別較佳製備步驟，而無非吾人所樂見之高成本且不便於移除封端劑的任何需要。實情為，可直接使用封端胺之溶液以便製備中間物(Z.1)。較佳封端劑為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、環戊酮或環己酮，尤佳試劑為酮類(Z.2)甲基乙基酮及甲基異丁基酮。 此外，具有酮類及/或醛類、更特定言之酮類及酮亞胺及/或醛亞胺之隨附製劑的較佳封端具有一級胺基經選擇性地封端之優點。存在之二級胺基明顯不能經封端，且因此保持游離。從而除兩個封端一級胺基之外亦含有一個或兩個游離二級胺基之多元胺(Z.1.2a)可借助於所陳述之較佳封端反應由含有游離二級及一級胺基之多元胺(Z.1.2)容易地製備。 可藉由封端含有兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基之多元胺(Z.1.2)之一級胺基來製備多元胺(Z.1.2a)。最終適合的為所有脂族、芳族或本身已為吾人所知且具有兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基之芳脂族(混合脂族-芳族)多元胺(Z.1.2)。此意謂除所陳述之胺基外，本身可為所存在之任一脂族、芳族或芳脂族基團。舉例而言，可能的為位於如二級胺基上之端基之單價基團，或位於兩個胺基之間之二價基團。 在本發明之上下文中之脂族為係指不為芳族之所有有機基團之名稱。舉例而言，所存在之基團以及所陳述之胺基可為脂族烴基團，換言之排他性地由碳及氫組成且其不為芳族之基團。此等脂族烴基團可為直鏈、分支鏈或環狀，且可為飽和或不飽和的。此等基團當然亦可包括環狀及直鏈或分支鏈部分兩者。脂族基亦有可能含有雜原子，更特定言之呈諸如醚基、酯基、醯胺基及/或胺基甲酸酯基之橋接基團之形式。可能的芳族基團同樣已知且無需進一步闡明。 多元胺(Z.1.2a)較佳地具有兩個封端一級胺基及一個或兩個游離二級胺基，且當其具有一級胺基時其排他性地具有封端一級胺基，且當其具有二級胺基時其排他性地具有游離二級胺基。 較佳地，多元胺(Z.1.2a)總共具有三個或四個胺基，此等基團選自由封端一級胺基及游離二級胺基組成之群。 尤佳多元胺(Z.1.2a)為由兩個封端一級胺基、一個或兩個游離二級胺基以及脂族飽和烴基組成之彼等多元胺。 類似較佳實施例適用於多元胺(Z.1.2)，游離一級胺基接著存在於其中而非封端一級胺基。 多元胺(Z.1.2a)亦可藉由封端一級胺基自其製備之較佳多元胺(Z.1.2)之實例為二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺基、二丙三胺，以及N1-(2-(4-(2-胺基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺(一個二級胺基、兩個一級胺基用於封端)及三伸乙基四胺，以及N,N'-雙(3-氨丙基)乙二胺(兩個二級胺基、兩個一級胺基用於封端)。 對於熟習此項技術者，顯然，不僅由於與純技術合成相關之原因，在一級胺基之封端中無法始終存在理論上理想化之定量轉化。舉例而言，若特定量之多元胺經封端，則在封端製程中經封端之一級胺基之比例可為例如95 mol%或多於95 mol% (可藉由IR光譜確定；參見實例部分)。其中呈未經封端狀態之多元胺例如具有兩個游離一級胺基，且其中此胺之某一數量之一級胺基接著經封端，據悉在本發明之上下文中，若以所採用之量中所存在的超過95 mol%之分率的一級胺基經封端，則此胺具有兩個封端之一級胺基。在一方面，此係歸因於(已經陳述)技術合成角度之事實，無法始終實現定量轉化。在另一方面，大於95 mol%之一級胺基經封端之事實意謂用於封端之胺之總量之主要分率實際上的確排他性地含有經封端一級胺基，具體而言恰好兩個經封端一級胺基。 中間物(Z.1)之製備涉及藉由使來自(Z.1.1)之異氰酸酯基與來自(Z.1.2a)之游離二級胺基加成反應來使預聚物(Z.1.1)與多元胺(Z.1.2a)反應。此反應(本身已知)接著藉由形成脲鍵來使得多元胺(Z.1.2a)附著至預聚物(Z.1.1)上，最終形成中間物(Z.1)。因此在中間物(Z.1)之製備中，較佳地不使用具有游離或封端二級或游離或封端一級胺基之任何其他胺將為容易地顯而易見的。 可藉由已知及現有技術以塊狀或溶液來製備中間物(Z.1)，尤其較佳地藉由使(Z.1.1)與有機溶劑中之(Z.1.2a)反應。即刻顯而易見的為，應以其並不進入至任何非吾人所樂見之與起始化合物之官能基之反應中的此方式選擇溶劑，且因此其狀態對於此等基團而言為惰性或大部分為惰性的。作為製備中之溶劑，即使在此階段，較佳地至少按比例使用如下文稍後所描述之有機溶劑(Z.2)，尤其甲基乙基酮，此係因為此溶劑在任何情況下必須存在於製程之階段(I)中之待製備之組合物(Z)中。較佳地，使預聚物(Z.1.1)於溶劑(Z.2)中之溶液與多元胺(Z.1.2a)於溶劑(Z.2)中之溶液混合，且所描述之反應可進行。 當然，所製備之中間物(Z.1)可因此在使用已經在上文中描述之中和劑以同樣在上文中針對預聚物(Z.1.1)所描述之方式製備期間或之後經中和。以上文所描述之方式中和預聚物(Z.1.1) (在其用於製備中間物(Z.1)之前)仍然為較佳，以使得(Z.1)之製備期間或之後的中和不再相關。因此，在此情況下，預聚物(Z.1.1 )之中和度可與中間物(Z.1)之中和度相同。其中，在製程之上下文中完全不存在進一步添加中和劑，因此，存在於本發明之最終所製備之分散液(PD)中之聚合物之中和度亦可與預聚物(Z.1.1)之中和度相同。 中間物(Z.1)具有封端一級胺基。此顯然可實現，原因在於使游離二級胺基在預聚物(Z.1.1)及多元胺(Z.1.2a)之反應中反應，但封端一級胺基並不反應。實際上，如已經在上文中所描述之，封端效果為：不能與其他官能基(諸如異氰酸酯基)進行典型縮合反應或加成反應。此當然意謂，應選擇用於反應之條件，以使得封端胺基亦保持經封端，由此以便提供中間物(Z.1)。熟習此項技術者瞭解如何設定此類條件，該等條件例如藉由在任何情況下為較佳之有機溶劑中之反應實現。 中間物(Z.1)含有異氰酸酯基。因此，在(Z.1.1)與(Z.1.2a)之反應中，當然必須選擇此等組分之比率以使得產物(亦即，中間物(Z.1))含有異氰酸酯基。 如上文所描述，由於在(Z.1.1)與(Z.1.2a)之反應中，使游離二級胺基與異氰酸酯基反應，但因封端之緣故一級胺基並不反應，首先即將清楚的為，在此反應中，來自(Z.1.1)之異氰酸酯基比來自(Z.1.2a)之游離二級胺基之莫耳比必須大於1。然而，此特徵由本發明必需的特徵隱含地、清楚地及直接地引起，即中間物(Z.1)含有異氰酸酯基。 然而，在反應期間存在過量之異氰酸酯基(如下文所定義)為較佳。在此較佳實施例中，異氰酸酯基、游離二級胺基及封端一級胺基之莫耳量(n)滿足以下條件：[n (來自(Z.1.1)之異氰酸酯基) - n (來自(Z.1.2a)之游離二級胺基)] / n (來自(Z.1.2a)之封端一級胺基) = 1.2/1至4/1、較佳地1.5/1至3/1、極佳地1.8/1至2.2/1、甚至更佳地2/1。 在此較佳實施例中，藉由使來自(Z.1.1)之異氰酸酯基與來自(Z.1.2a)之游離二級胺基反應所形成之中間物(Z.1)相對於封端一級胺基具有過量之異氰酸酯基。藉由將來自(Z.1.1)之異氰酸酯基與來自(Z 1.2a)之游離二級胺基及封端一級胺基之總量之莫耳比選擇為足夠大(即使在製備(Z.1)及藉由與游離二級胺基反應來對應地消耗異氰酸酯基之後，仍保持對應過量之異氰酸酯基)來最終達成此過量。 舉例而言，其中，多元胺(Z.1.2a)具有一個游離二級胺基及兩個封端一級胺基，在尤佳實施例中將來自(Z.1.1)至多元胺(Z.1.2a)之異氰酸酯基之間之莫耳比設定為5/1。在與游離二級胺基之反應中消耗一個異氰酸酯基將接著意謂針對上文所陳述之條件實現4/2 (或2/1)。 中間物(Z.1)之分率在各情況下按組合物(Z)之總量計為自15 wt%至65 wt%、較佳地自25 wt%至60 wt%、更佳地自30 wt%至55 wt%、尤佳地自35 wt%至52.5 wt%，且在一個極其具體實施例中，自40 wt%至50 wt%。 測定中間物(Z.1)之分率可如下進行：除中間物(Z.1)以外含有僅有機溶劑之混合物固體含量固體含量為確定的(有關測定固體(亦稱作固體含量)之量測方法，參見實例部分)。固體含量接著對應於中間物(Z.1)之量。因此，藉由考慮混合物之固體含量，有可能測定或指定組合物(Z)中之中間物(Z.1)之分率。鑒於不論如何中間物(Z.1)較佳地在有機溶劑中製備，且因此，在製備之後，在任何情況下存在於除中間物之外包含僅有機溶劑之混合物中，此為所選技術。 組合物(Z)進一步包含至少一種特定有機溶劑(Z.2)。 溶劑(Z.2)在20℃的溫度下具有不超過38 wt%之水溶性(有關量測方法，參見實例部分)。在20℃的溫度下之水溶性較佳地小於30 wt%。較佳範圍為自1 wt%至30 wt%。 溶劑(Z.2)因此具有相當適中之水溶性，特定言之與水並不充分可互溶或不具有無窮大水溶性。當其可以任何比例與水混合而不出現離析時(換言之形成兩個相)，溶劑與水充分可互溶。 溶劑(Z.2)之實例為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、乙醚、二丁醚、二丙醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸伸丙酯、環己酮或此等溶劑之混合物。較佳為甲基乙基酮，其在20℃下具有24 wt%之水溶性。 非特定有機溶劑(Z.2)因此為諸如丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、二噁烷、N-甲醯基嗎啉、二甲基甲醯胺或二甲亞碸之溶劑。 選擇僅限制水溶性之特定溶劑(Z.2)之特定效果為，當組合物(Z)分散於水相中時，在製程之步驟(II)中，不可直接形成均質溶液。假定，實情為存在之分散液使得作為步驟(II) (使游離一級胺基與異氰酸酯基進行加成反應以形成脲鍵)之部分出現的交聯反應以受限體積進行成為可能，籍此最終允許形成如上文所定義之微米粒子。 除已描述水溶性之外，較佳溶劑(Z.2)具有不超過120℃、更佳地不超過90℃之沸點(在常壓下，換言之1.013巴)。此在製程之步驟(III)之背景下具有優點，該步驟稍後在下文中描述，換言之自在製程之步驟(II)中製備之分散液至少部分移除至少一種有機溶劑(Z.2)。原因顯然在於，當使用在此上下文中較佳之溶劑(Z.2)時，此等溶劑可藉由蒸餾移除例如而不同時移除引入製程之步驟(II)中之大量的水。舉例而言，因此無需費力再添加水以便保留分散液(PD)之水性性質。 至少一種有機溶劑(Z.2)之分率在各情況下按組合物(Z)之總量計為自35 wt%至85 wt%、較佳地自40 wt%至75 wt%、更佳地自45 wt%至70 wt%、尤佳地自47.5 wt%至65 wt%，且在一個極其具體實施例中，自50 wt%至60 wt%。 在本發明之上下文中，已發現，在下文所描述之步驟(II)及步驟(III)之後經由特定組合如上文針對組合物(Z)中之中間物(Z.1)指定之分率，且經由選擇特定溶劑(Z.2)，有可能提供包含具有必需粒度之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒之聚胺基甲酸酯-聚脲分散液，該等顆粒進一步具有必需凝膠分率。 所描述之組分(Z.1)及(Z.2)較佳地總共構成至少90 wt%之組合物(Z)。較佳地兩個組分構成至少95 wt%、更特定言之至少97.5 wt%之組合物(Z)。特定言之極佳地，組合物(Z)由此等兩個組分組成。在此上下文中，應注意當使用如上文所描述之中和劑時，當計算中間物(Z.1)之量時，此等中和劑歸屬於中間物。原因在於，在此情況下，任一比率之中間物(Z.1)具有陰離子基團，其來源於使用中和劑。因此，在形成此等陰離子基團之後存在之陽離子同樣歸屬於中間物。 當組合物(Z)包括除組分(Z.1)及(Z.2)之外之其他組分時，此等其他組分較佳地僅為有機溶劑。組合物(Z)之固體含量因此較佳地對應於組合物(Z)中之中間物(Z.1)之分率。組合物(Z)因此較佳地具有15 wt%至65 wt%、較佳地25 wt%至60 wt%、更佳地30 wt%至55 wt%、尤佳地35 wt%至52.5 wt%，且在一個尤佳實施例中40 wt%至50 wt%之固體含量。 尤佳組合物(Z)因此總共含有至少90 wt%之組分(Z.1)及(Z.2)且除此之外中間物(Z.1)排他性地包括有機溶劑。 組合物(Z)之優點在於，其可在不使用有損生態及有害健康之有機溶劑的情況下製備，該等有機溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃及N-乙基-2-吡咯啶酮。因此，較佳地，組合物(Z)含有小於10 wt%、較佳地小於5 wt%、更佳地小於2.5 wt%之有機溶劑，該等有機溶劑選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃及N-乙基-2-吡咯啶酮組成之群。組合物(Z)較佳地完全不含此等有機溶劑。 在本文所描述之製程之第二步驟(II)中，組合物(Z)分散於水相中。 因此自已在上文中經描述之已知且亦遵循已在上文中經描述之，在步驟(II)中，存在中間物(Z.1)之封端一級胺基之去封端。實際上，由於將封端胺轉化成水相，伴隨水之消耗，可逆地附著之封端劑經剝離且形成游離一級胺基。 因此，同樣清楚的為，藉由加成反應使所得游離一級胺基接著與同樣存在於中間物(Z.1)或由中間物(Z.1)形成之去封端中間物中之異氰酸酯基反應，形成脲鍵。 亦已知，轉化成水相意謂，大體上有可能使中間物(Z.1)或由中間物(Z.1)形成之去封端中間物中之異氰酸酯基團與水反應，伴隨除去二氧化碳，以形成游離一級胺基，其繼而接著可與仍存在之異氰酸酯基反應。 當然，上文所提及之反應及轉化彼此並行發生。最終，由於例如分子間及分子內反應或交聯，形成包含具有界定平均粒度且具有界定交聯程度或凝膠分率之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒之分散液。 在本文所描述之製程之步驟(II)中，組合物(Z)分散於水中，存在中間物(Z.1)之封端一級胺基之去封端及藉由加成反應之所得游離一級胺基與中間物(Z.1)之異氰酸酯基以及與由中間物(Z.1)形成之去封端中間物之異氰酸酯基之反應。 本文所描述之製程之步驟(II)，換言之，在水相中分散可以任一所需方式進行。此意謂最終唯一重要之事項為組合物(Z)與水或水相混合。較佳地，製備後可例如在室溫(換言之20℃)下或在例如30℃至60℃之相對於室溫升高之溫度下之組合物(Z)可在水中攪拌，從而產生分散液。舉例而言，已引入之水具有室溫。分散可在純水(去離子水)中發生，意謂水相由水單獨組成，此為較佳。當然，除水以外，水相亦可按比例包括諸如典型乳化劑及保護膠體之典型助劑。適合乳化劑及保護膠體之編繪見於例如Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 第XIV/1卷 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, 第411頁及後續頁中。 在製程之階段(II)中時，換言之將組合物(Z)分散於水相中時，有機溶劑與水之重量比宜經選擇以使得所得分散液中水與有機溶劑之重量比大於1、較佳為1.05至2/1、尤佳為1.1至1.5/1。 在本文所描述之製程之步驟(III)中，自在步驟(II)中獲得之分散液至少部分移除至少一種有機溶劑(Z.2)。當然，製程之步驟(III)亦可能需要移除可能存在例如於組合物(Z)中之其他溶劑。 可以任何其他已知方式完成至少一種有機溶劑(Z.2)及任何其他有機溶劑之移除，例如藉由在例如30℃至60℃之相對於室溫略微升高之溫度下真空蒸餾。 所得聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)為水性(關於「水性」之基本定義，參見上文先前所述)的。 根據本發明所使用之分散液(PD)之特定優點在於其可用僅極小分率之有機溶劑調配而仍能實現本發明在開始時描述之優點。根據本發明所使用之分散液(PD)含有較佳地不超過15.0 wt%、尤佳地不超過10 wt%、極佳地不超過5 wt%及同樣較佳地不超過2.5 wt%之有機溶劑(有關量測方法，參見實例部分)。 分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物之分率在各情況下按分散液之總量計較佳地為25 wt%至55 wt%、較佳地30 wt%至50 wt%、更佳地35 wt%至45 wt% (如上文關於中間物(Z.1)所述之測定藉助於固體含量來測定)。 分散液(PD)中之水之分率在各情況下按分散液之總量計較佳地為45 wt%至75 wt%、較佳地50 wt%至70 wt%、更佳地55 wt%至65 wt%。 本發明所使用之分散液(PD)之特定優點為，其可以一定方式調配以使得其在一定程度上由至少90 wt%、較佳地至少92.5 wt%、極佳地至少95 wt%且更佳地至少97.5 wt%之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒及水組成(藉由將顆粒之量(亦即聚合物之顆粒，藉助於固體含量測定)及水之量求和獲得相關值)。已發現，儘管使用此小分率之其他組分(特定言之諸如有機溶劑)，但分散液在任何情況下極其穩定，尤其儲存穩定。以此方式，組合兩個相關優點。首先，提供可用於水性基底材料之分散液，其中其產生在開始時以及在以下實例中所描述之應用優點。然而，其次，在水性基底材料之製備中進行相應自由地調配。此意謂，必要時，其他分率之有機溶劑可用於基底材料例如以便相應地調配不同組分。但同時對基底材料之水性性質基本上不存在危害。相反地：基底材料仍可用相對低分率之有機溶劑來調配，且其因此具有尤其佳的環境概況。 對於分散液而非聚合物而言，甚至更佳地，僅包括水及例如剩餘分率形式之任何有機溶劑，該等有機溶劑在製程之階段(III)中不完全移除。分散液(PD)之固體含量因此較佳地為25%至55%、較佳地30%至50%、更佳地35%至45%且更佳地又與分散液中之聚合物之分率一致。 分散液(PD)之優點在於，其可在不使用有損生態及有害健康之有機溶劑的情況下製備，該等有機溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃及N-乙基-2-吡咯啶酮。因此分散液(PD)含有較佳地小於7.5 wt%、較佳地小於5 wt%、更佳地小於 2.5 wt%之有機溶劑，該等有機溶劑選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃及N-乙基-2-吡咯啶酮組成之群。分散液(PD)較佳地完全不含此等有機溶劑。 按固體含量計，存在於分散液中之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物較佳地具有10 mg KOH/g至35 mg KOH/g、更特定言之15 mg KOH/g至23 mg KOH/g之酸值(有關量測方法，參見實例部分)。 存在於分散液中之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物較佳地幾乎不具有任何羥基或無任何羥基。聚合物之OH值按固體含量計較佳地為小於15 mg KOH/g、更特定言之小於10 mg KOH/g、更佳地又小於5 mg KOH/g (有關量測方法，參見實例部分)。 根據本發明所使用之分散液(PD)之分率按經著色水性基底材料之總重量計較佳地為2.5 wt%至60 wt%、更佳地10 wt%至50 wt%且極佳地15 wt%至40 wt%或甚至15 wt%至30 wt%。 來源於分散液(PD)之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物之分率按水性基底材料之總重量計較佳地為自0.6 wt%至33.0 wt%、較佳地3.0 wt%至25.0 wt%、更佳地5.0 wt%至18.0 wt%。 測定或指定來源於基底材料中之分散液(PD)之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物之分率可藉助於測定本發明所使用之待用於基底材料之分散液(PD)之固體含量來完成。 就對包含呈特定比例範圍之較佳分散液(PD)之基底材料之可能的詳述而言，應用以下各者。並不屬於較佳基團內之分散液(PD)當然仍可存在於基底材料中。在彼情況下，特定比例範圍僅應用於分散液(PD)之較佳基團。仍然較佳地為，由來自較佳基團之分散液及不為較佳基團之一部分的分散液組成之分散液(PD)之總比例同樣在特定比例範圍內。 因此，就對3 wt%至25 wt%之比例範圍及對分散液(PD)之較佳基團之限制而言，此比例範圍明顯地開始僅應用於分散液(PD)之較佳基團。然而，在彼情況下，同樣總共存在自3 wt%至25 wt%之所涵蓋之所有初始分散液將為較佳，該等分散液由來自較佳基團之分散液及並不形成較佳基團之部分之分散液組成。因此，若使用15 wt%之較佳基團之分散液(PD)，則可使用不超過10 wt%之非較佳基團之分散液。 出於本發明之目的，針對所有所陳述之基底材料之組分且針對其比例範圍(例如，針對稍後在下文中指定之顏料或另外針對稍後在下文中指定之諸如三聚氰胺樹脂之交聯劑)，所陳述原理有效。 根據本發明所使用之基底材料較佳地包含至少一種顏料。此等顏料理解為意謂本身已知之彩色及/或視覺效果顏料。 此類彩色顏料及效果顏料已為熟習此項技術者所知且描述於例如Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第176頁及第451頁中。術語「著色顏料」及「彩色顏料」可互換，正如術語「視覺效果顏料」及「效果顏料」。 較佳效果顏料為片狀金屬效果顏料，諸如薄層狀鋁顏料、金色青銅、經氧化青銅及/或鐵氧化物-鋁顏料；珠光顏料，諸如珍珠質(pearl essence)、鹼性碳酸鉛、鉍氧化物氯化物及/或金屬氧化物-雲母顏料；及/或其他效果顏料，諸如薄層狀石墨、薄層狀鐵氧化物、由PVD薄膜組成之多層效果顏料及/或液晶聚合物顏料。尤佳為片狀金屬效果顏料，更特定言之薄層狀鋁顏料。 典型彩色顏料尤其包括：諸如下列之無機著色顏料：白色顏料，諸如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，諸如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑；彩色顏料，諸如氧化鉻、氧化鉻水合綠、鈷綠或群青綠、鈷藍、群青藍或錳藍、群青紫或鈷紫及錳紫、氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬酸鹽紅或群青紅；氧化鐵棕、混合棕色、尖晶石相及剛砂相或鉻橙；或氧化鐵黃、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。 顏料之分率在各情況下按水性基底材料之總重量計較佳地位於1.0 wt%至30.0 wt%、較佳地1.5 wt%至20.0 wt%、更佳地2.0 wt%至15.0 wt%之範圍內。 經由使用分散液(PD)及其中存在之聚合物，本發明之基底材料包含可固化結合劑。在本發明之上下文中且根據相關DIN EN ISO 4618之「結合劑」為不具有顏料及填充劑之塗層組合物之非揮發性組分。因此，特定結合劑亦包括例如典型塗層添加劑、存在於分散液(PD)中之聚合物或如下文所描述之可使用之另外的聚合物及如下文所描述之典型交聯劑。然而，在下文中，僅為更加清楚起見，大體上相對於視情況亦可經熱固化之特定可物理地固化之聚合物使用表述，實例為分散液(PD)中之聚合物或不同的聚胺基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯及/或所陳述之聚合物之共聚物。 在本發明之上下文中，術語「物理固化」意謂經由自聚合物溶液或聚合物分散液耗損溶劑來形成薄膜。通常，此固化並非必需交聯劑。 在本發明之上下文中，術語「熱固化」指示，用自交聯結合劑或與聚合物組合作為用於母料塗層材料之結合劑之單獨交聯劑(外交聯)來熱引發塗層薄膜之交聯。交聯劑包含與存在於結合劑中之反應性官能基互補之反應性官能基。由於基團之反應，接著存在交聯並從而最終形成宏觀上交聯之塗層薄膜。 顯然存在於塗層材料中之結合劑組分始終展現至少部分物理固化。因此，據悉若塗層材料包含可經熱固化之結合劑組分，則此當然並不排除亦包括部分物理固化之固化。 本發明之基底材料較佳地進一步包含至少一種聚合物作為結合劑(該至少一種聚合物不同於存在於分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物)，更特定言之選自由聚胺基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯及/或所陳述之聚合物之共聚物組成之群之至少一種聚合物，更特定言之聚酯及/或聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯。較佳聚酯描述於例如DE 4009858 A1，第6行第53列至第7行第61列及第10行第24列至第13行第3列或US 2014/0065428 A1，第2頁[0025]至[0035]中。較佳聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化之聚胺基甲酸酯)及其製備描述於例如WO 91/15528 A1，第3頁第21列至第20頁第33列及DE 4437535 A1，第2頁第27列至第6頁第22列中。所描述之作為結合劑之聚合物較佳地為羥基官能性的且尤佳地具有在自20 mg KOH/g至200 mg KOH/g、更佳地自50 mg KOH/g至150 mg KOH/g之範圍內之OH值。本發明之基底材料更佳地包含至少一種羥基官能性聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯共聚物、更佳地又至少一種羥基官能性聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸酯共聚物以及至少一種羥基官能性聚酯。 作為結合劑之另外的聚合物之比例可廣泛地變化且在各情況下按本發明之基底材料之總重量計較佳地位於0.5 wt%至20.0 wt%、更佳地1.0 wt%至15.0 wt%、極佳地1.5 wt%至10.0 wt%之範圍內。 本發明之基底材料較佳地進一步包含本身已知之至少一種典型交聯劑。作為交聯劑，其較佳地包含至少一種胺基塑膠樹脂及/或封端多異氰酸酯，較佳地胺基塑膠樹脂。在胺基塑膠樹脂中，三聚氰胺樹脂尤其較佳。 交聯劑(更特定言之胺基塑膠樹脂及/或封端聚異氰酸酯，極佳地胺基塑膠樹脂，且在此等胺基塑膠樹脂中，較佳地三聚氰胺樹脂)之比例在各情況下按本發明之基底材料之總重量計較佳地在0.5 wt%至20.0 wt%、更佳地1.0 wt%至15.0 wt%、極佳地1.5 wt%至10.0 wt%之範圍內。 較佳地，本發明之塗層組合物額外包含至少一種增稠劑。 適合的增稠劑為來自諸如矽酸鋰鋁鎂之頁矽酸鹽之群的無機增稠劑。然而已知的為，藉助於主要或突出使用此類無機增稠劑來測定其流變性概況之塗層材料需要關於其固體含量之改良，換言之，可僅以小於20%之明顯低固體含量來調配例如而不損害重要的塗覆特性。本發明之基底材料之特定優點在於其可在無用作增稠劑之此類無機頁矽酸鹽或無大分率之用作增稠劑之此類無機頁矽酸鹽之情況下調配。因此，用作增稠劑之無機頁矽酸鹽之分率按基底材料之總重量計較佳地為小於0.5 wt%、尤佳地小於0.1 wt%且更佳地又小於0.05 wt%。極佳地，基底材料完全不含用作增稠劑之此類無機頁矽酸鹽。 實情為，基底材料較佳地包含至少一種有機增稠劑，例如(甲基)丙烯酸-((甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑或聚胺基甲酸酯增稠劑。舉例而言，較佳地採用締合增稠劑，諸如本身已知之締合聚胺基甲酸酯增稠劑。如吾人所知，締合增稠劑為水可溶聚合物，該等水可溶聚合物在鏈末端處或在側鏈中具有強疏水性基團，及/或其親水性鏈在其內含有疏水性嵌段或濃聚物。因此，此等聚合物具有界面活性劑特徵且能夠在水相中形成膠束。類似於表面活性劑，親水性區域保持在水相中，同時疏水性區域進入至聚合物分散液之顆粒中，吸附於諸如顏料及/或填充劑之其他固態顆粒之表面上，及/或在水相中形成膠束。最終達成增稠效果而不增加任何沈積現象。此種類型之增稠劑可商購，例如在商標名Adekanol (來自Adeka Corporation)下。 有機增稠劑之比例在各情況下按本發明之基底材料之總重量計較佳地在0.01 wt%至5.0 wt%、更佳地0.02 wt%至3.0 wt%、極佳地0.05 wt%至3.0 wt%之範圍內。 另外，本發明之基底材料可進一步包含至少一種另外的佐劑。此類佐劑之實例為可經熱分解而無殘餘物或基本上無殘餘物之鹽；可經物理方式、經熱及/或利用光化輻射固化且不同於已經陳述作為結合劑之聚合物之作為結合劑之聚合物；另外的交聯劑；反應性稀釋劑；透明顏料；填充劑；分子分散可溶染料；奈米粒子；光穩定劑；抗氧化劑；脫氣劑；乳化劑；助滑添加劑；聚合抑制劑；自由基聚合引發劑；黏著促進劑；流動控制劑；成膜助劑；下垂控制劑(SCA)；阻燃劑；腐蝕抑制劑；蠟；乾燥劑；生物滅除劑及消光劑。以習用且已知之量使用此類佐劑。 本發明之基底材料之固體含量可根據目前情況之需要變化。主要藉由塗覆(更特定言之噴塗塗覆)所需之黏度來指導固體含量。特定優點在於相對高固體含量之本發明之基底材料仍然能夠具有允許適合塗覆之黏度且具有賦予較佳儲存穩定性之長期穩定黏度。 本發明之基底材料之固體含量較佳地為至少25%、更佳地至少27.5%、尤佳地自27.5%至55%。 在所陳述之條件下，換言之在所陳述之固體含量下，本發明之較佳基底材料歷經20天之時間段，在23℃下在1000 1/s之剪切負荷下具有40 mPa∙s至180 mPa∙s、更特定言之50 mPa∙s至150 mPa∙s且甚至更佳地自60 mPa∙s至135 mPa∙s之黏度(關於量測方法之另外細節參見實例部分)。出於本發明之目的，在所陳述之剪切負荷下之此範圍內之黏度稱為長期黏度(儲存黏度)。其為本發明之基底材料之儲存穩定性之量測值且藉助於特定溶劑組合物直接影響微凝膠分散液之穩定性。 本發明之基底材料為水性(關於「水性」之定義參見上文)。 本發明之基底材料中之水之分率較佳地為至少35 wt%、較佳地至少40 wt%且更佳地自45 wt%至60 wt%。 基底材料之固體含量及基底材料中之水之分率之百分比總和為至少70 wt%、較佳地至少80 wt%為甚至更佳的。在此等數字中，較佳為70 wt%至90 wt%、特定言之80 wt%至90 wt%之範圍。在此報告中，傳統地僅具有單位「%」之固體含量以「wt%」報告。此係因為固體含量最終亦表示百分比權重數字，表示之此形式為合理的。接著，若基底材料具有35%之固體含量及50 wt%之含水量，則例如來自基底材料之固體含量及基底材料中之水之分率的如上文所定義之百分比總和為85 wt%。 此意謂，本發明之較佳基底材料在例如小於30 wt%、較佳地小於20 wt%之相對低分率下含有大體上為環境之負擔的組分，特定言之諸如有機溶劑。較佳範圍為自10 wt%至30 wt%、更特定言之10 wt%至20 wt%。 本發明使用之水性基底材料具有典型特徵，其中，按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計，其總共含有小於9 wt%之溶劑，該等溶劑選自由在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的有機溶劑(L1)組成之群。 本文之溶劑(L)之HLB描述親水性之莫耳質量比溶劑之親脂分率(根據W.C .Griffin之親水性 / 親脂性平衡 )的比率，且在此上下文中如以下定義： HLB (L) = 20*(1-M ((L)之親脂分率)/M(L))， 溶劑(L)之親脂分率由以下含碳基團構成： 每一基團CHn 之n=1至3，其限制條件為該基團 (i) 並不在OH、NH2 、CO2 H之α位中； (ii) 並不在位於具有末端OH基團之環氧乙烷鏈中之環氧乙烷單元中；及/或 (iii) 並不在選自-O-、NH-之橋接官能基之α位中之環狀分子或分子部分中。 所有其他基團(為其他含碳基團或不含碳之基團之實例)因此屬於親水分率。 因此，溶劑由親水及/或親脂分率構造。若溶劑僅由親脂分率構造，則其具有0之HLB (「零 」)。從而20之HLB伴隨排他性的親水分率。具有親水性部分及親脂分率之溶劑具有0與20之間的HLB值。本文中之親脂性基團之莫耳質量根據上文所指定之判據來測定，且除以溶劑之總莫耳質量。如HLB公式所指示，自一個數字減去此分率。所得乘以20。此時可提及之實例為HLB為0之溶劑環己烷、HLB為10.0之異丙醇及HLB為20之二乙二醇。 按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計，在小於9 wt%、更佳地在小於7.5 wt%、尤佳地在小於6.0 wt%及甚至更尤佳地在小於5 wt%下之在本發明之意義上待使用之溶劑(L1)藉由在20℃下5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性區分(有關可溶性量測方法，參見實例部分)。 作為實例，但並非結論性地，受限於小於9 wt%之此類別之以下溶劑(L1)可連同在20℃下之其個別HLB以及其水溶性以wt%陳述：酒精(HLB 13.5；水溶性無窮大)、丁基二乙二醇(HLB 13.0；水溶性無窮大)、四氫呋喃(HLB 12.2；水溶性無窮大)、丁基乙二醇(HLB 10.3；水溶性無窮大)、正丙醇(HLB 10.3；水溶性無窮大)、異丙醇(HLB 10.0；水溶性無窮大)、丙酮(HLB 9.7；水溶性無窮大)、1-甲氧基-2-乙酸丙酯(HLB 9.1；水溶性22.0)、二丙二醇單甲醚(HLB 8.4；水溶性無窮大)、正丁醇(HLB 8.4；水溶性7.7)、異丁醇(HLB 8.4；水溶性9.5)、1-丙氧基-2-丙醇(HLB 7.8；水溶性無窮大)、丁酮(HLB 7.8；水溶性35.3)、環己酮(HLB 5.7；水溶性2.3)、甲基異丁基酮(HLB 5.6；水溶性1.9)。 僅在符合在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的總共小於9 wt% (按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計)之溶劑(L1)之限制的情況下，由於吸收指定之溶劑，溶脹劑在存在於分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒內受控地擴散，伴隨體積增加並伴隨濃度降低，並不導致非吾人所樂見之效果，尤其流變效果，其結果為在水性基底材料中可達成陳述為目的之高儲存穩定性以及較佳塗覆特性之保持(參見表3及表4)。 在本發明之意義上且根據油漆行業(Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第358頁至第359頁)中之熟習此項技術者之知識，將本文中之溶劑(L)定義為液體及在室溫下(亦即，20℃)在常壓下(亦即，1.013巴)存在於調配物中之易失性非離子化合物。因此，參考在烘烤條件下之溶劑，其脫離所得薄膜至＞10 wt%、較佳地＞25 wt%且尤佳地＞50 wt%之程度。此時烘烤條件理解為意謂在塗覆至基板後在140℃之溫度下曝露個別塗層材料持續20分鐘之時間。任何比率下之此定義涵蓋易失性有機溶劑以及水。因此，並不為本發明之意義上之溶劑(L1)之溶劑的實例為N,N-二甲基乙醇胺。 應進一步注意，至少一種有機溶劑(Z.2)及藉助於HLB值及水溶性在本文中指定之溶劑(L1)並不描述相同溶劑。儘管溶劑(Z.2)可屬於在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)之類別，但根據不同判據選擇其(參見上文)。 本發明之基底材料之另一優點在於其可在不使用有損生態及有害健康之有機溶劑的情況下製備，該等有機溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃及N-乙基-2-吡咯啶酮。因此，基底材料較佳地含有小於10 wt%、較佳地小於5 wt%、更佳地小於2.5 wt%之有機溶劑，該等有機溶劑選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃及N-乙基-2-吡咯啶酮組成之群。基底材料較佳地完全不含此等有機溶劑。 本發明之塗層組合物可使用對於基底材料之產生而言習用且已知之混合總成及混合技術來產生。 本發明同樣提供用於產生多層塗料系統之方法，其中 (1)    將水性基底材料塗覆至基板； (2)    聚合物薄膜由在階段(1)中所塗覆之塗層材料形成； (3)    將透明塗層材料塗覆至所得基底薄膜，接著 (4)    將基底薄膜連同透明塗層薄膜一起固化， 其中階段(1)中所使用之水性基底材料為本發明之基底材料。 關於本發明之基底材料之所有上述批註亦應用於本發明之方法。 該方法用以產生多塗層彩色油漆塗層系統、多塗層效果油漆塗層系統及多塗層彩色及效果油漆塗層系統。 根據本發明所使用之水性基底材料通常塗覆至已用固化中底漆預處理之金屬或塑膠基板。該基底材料亦可視情況直接塗覆至塑膠基板或(在整合製程)直接塗覆至塗佈有電塗層系統之金屬基板。 其中待塗佈之金屬基板在塗覆中底漆之前較佳地進一步塗佈有電塗層系統。 其中正經塗佈之塑膠基板在塗覆中底漆之前亦較佳地經預處理。此類預處理頻繁採用之技術大部分為噴火、電漿處理及電暈放電。 可以汽車行業內習用之薄膜厚度將本發明之經著色水性基底材料塗覆至金屬基板，該等薄膜厚度在例如5微米至100微米、較佳地5微米至60微米之範圍內。舉例而言，在此上下文中常採用單獨或與諸如熱空氣噴塗之熱噴塗塗覆組合之諸如壓縮空氣噴塗、無空氣噴塗、高速旋塗、靜電噴塗塗覆(ESTA)之噴塗塗覆法。 在塗覆經著色水性基底材料之後，可藉由已知方法乾燥其。舉例而言，較佳之(1-組分)基底材料可在室溫下閃蒸1分鐘至60分鐘且隨後較佳地在視情況選用之30℃至90℃之略高之溫度下乾燥。在本發明之上下文中之閃蒸及乾燥意謂蒸發有機溶劑及/或水，作為結果，油漆塗層變得乾燥但尚未固化或尚未形成充分地交聯之塗層薄膜。 接著藉由同樣的常用方法塗覆商業透明塗層材料，薄膜厚度同樣在習用範圍內，例如5微米至100微米。較佳地為雙組分透明塗層材料。 在塗覆透明塗層材料之後，可在室溫下閃蒸其1分鐘至60分鐘例如且視情況乾燥。接著將透明塗層材料連同經塗覆之基底材料一起固化。在此等步驟之過程中，交聯反應發生例如以在基板上產生本發明之多塗層彩色及/或效果油漆塗層系統。較佳地藉由熱量來固化意謂在60℃至200℃之溫度下。 在本發明之上下文中所陳述之所有薄膜厚度應理解為乾燥薄膜厚度。因此，該等薄膜厚度為所述經固化薄膜之薄膜厚度。因此，據述，若以特定薄膜厚度塗覆塗層材料，則此應理解為意謂塗覆塗層材料以使得在固化之後得到所陳述之薄膜厚度。 基本上以與塗佈金屬基板之相同方式塗佈塑膠基板。然而，一般在比30℃至90℃低很多之溫度下實現本文中之固化，以便不對基板造成任何損害及/或造成基板變形。 本發明之方法可因此用以漆塗金屬及非金屬基板(更特定言之塑膠基板)，較佳地汽車車體或其組件。 本發明之方法可進一步用於OEM表面處理中之雙重表面處理。此意謂，已藉助於本發明之方法塗佈之基板同樣藉助於本發明之方法來漆塗第二次。 本發明進一步關於可藉由上文所描述之方法產生之多層塗料系統。在下文中將此等多層塗料系統稱為本發明之多層塗料系統。 相關本發明之水性基底材料及本發明之方法之所有上述批註亦個別地應用於該多層塗料系統。 本發明之另一態樣係關於本發明之方法，其中來自階段(1)之該基板為具有疵點之多層塗料系統。具有疵點之此基板/多層塗料系統因此為待修復(「斑點修補」或待完全重塗(「雙重塗層」)之原始修飾面層。 本發明之方法因此亦適合於修補多層塗料系統上之疵點。錯誤位置或薄膜疵點一般出現在塗層上及塗層中，通常根據其形狀或其外觀命名。熟習此項技術者察覺此薄膜疵點之大量可能類型。 本發明進一步係關於包含特定溶劑組合物(L1)之本發明之基底材料之用途，就多層塗料系統而言，該特定溶劑組合物(L1)用於改良基底材料之儲存穩定性同時保持較佳塗覆特性(更特定言之較佳穿孔現象，包括(特定言之)穿孔極限及小孔數目之減少)以及較佳流掛穩定性 在下文中使用實例說明本發明。
實例 測定方法 1. 固體含量 除非另外指示，否則固體含量(在下文中亦稱作固體分率)根據DIN EN ISO 3251在130℃下測定；60 min，起始質量1.0 g。若在本發明之上下文中參考官方標準，則此當然意謂申請於申請日當前之標準版，或若在彼日期不存在當前版，則接著意謂上一當前版。2. 異氰酸酯含量 異氰酸酯含量(在下文亦稱為NCO含量)係藉由將過量含2%濃度N,N-二丁胺溶液之二甲苯添加至樣本於丙酮/N-乙基吡咯啶酮(1:1 vol%)中之均質溶液，藉由用0.1 N氫氯酸電位反滴定過量胺以基於DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO 11909及DIN EN ISO 14896之方法測定。聚合物之NCO含量(按固體計)可藉助於溶液中之聚合物之分率(固體含量)計算。3. 羥值 基於R.-P. Krüger, R. Gnauck及R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)，在室溫下之四氫呋喃(THF)/二甲基甲醯胺(DMF)溶液中作為催化劑之4-二甲胺基吡啶之存在下，藉助於乙酸酐，藉由充分水解乙醯化後剩餘之過量之乙酸酐並導入具有氫氧化鉀乙醇溶液之乙酸之電位反滴定來測定羥值。在所有情況下，60分鐘之乙醯化時間足以保證完成轉化。4. 酸值 基於DIN EN ISO 2114，在具有氫氧化鉀乙醇溶液之四氫呋喃(THF)/水(9體積份之THF及1體積份之蒸餾水)之均質溶液中測定酸值。5. 中和度 組分x之中和度根據存在於組分中之羧酸基之物質之量(藉助於酸值測定)及所使用之中和劑之物質之量計算。6. 胺等效質量 胺等效質量(溶液)起測定溶液之胺含量之作用，且如下確定。在室溫下將用於分析之樣本溶解於冰醋酸中且在結晶紫的存在下用含0.1 N過氯酸之冰醋酸滴定。樣本之起始質量及過氯酸之消耗產生胺等效質量(溶液)，需要鹼性胺之溶液之質量以中和一莫耳之過氯酸。7. 一級胺基之封端程度 基於所使用之胺之濃度序列及25℃下之1166 cm-1 之最大吸收之標準(內標)，藉助於IR光譜使用Nexus FT IR光譜儀(來自Nicolet)，藉助於IR單元(d=25 mm，KBr窗)在3310 cm-1 之最大吸收下測定一級胺基之封端量。8. 溶劑含量 藉助於氣相層析法測定混合物中(例如水性分散液中)之有機溶劑之量(Agilent 7890A，具有聚乙二醇相之50 m之二氧化矽毛細管柱或具有聚二甲基矽氧烷相之50 m之二氧化矽毛細管柱，氦載氣，250℃之分流注射器，40℃至220℃之烘箱溫度，火焰電離偵測器，275℃之偵測器溫度，正丙基二醇作為內標)。9. 數目平均莫耳質量 除非另外指示，否則藉助於在50℃下之甲苯之濃度序列上，具有作為用於所使用之儀器之實驗校正常數之測定的校準物質的二苯甲酮之蒸氣壓滲壓計10.00 (來自Knauer)，藉由E. Schröder, G. Müller, K. F. Arndt,「Leitfaden der Polymercharakterisierung」 [Principles of polymer characterization], Akademie-Verlag, Berlin, 第47頁至第54頁, 1982之方法測定數目平均莫耳質量(Mn )。10. 平均粒度 存在於根據本發明所使用之分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒之平均粒度(體積平均粒度)在本發明之上下文中藉助於光散射測定。針對量測特定地採用光子關聯光譜法(PCS)。 在25℃±1℃下使用Malvern Nano S90 (來自Malvern Instruments)。該儀器涵蓋3 nm至3000 nm之大小範圍且裝備有633 nm之4 mW之He-Ne雷射器。在以1 ml聚苯乙烯細胞在適合的散射強度下進行量測之前，用作為分散介質之不含顆粒之去離子水稀釋分散液(PD)。使用數位相關函數器，在Zetasizer分析軟體(版本6.32)之輔助下進行評定(來自Malvern Instruments)。進行五次量測，且在剛製備之第二樣本上重複量測。5倍測定之標準差為≤4%。五個個別量測之體積平均(V-平均值)之算術平均值之最大差為±15%。所報告之平均粒度(體積平均粒度)為個別製劑之平均粒度(體積平均粒度)之算術平均值。使用具有50 nm與3000 nm之間的合格粒度之聚苯乙烯標準進行校驗。11. 凝膠分率 存在於根據本發明所使用之分散液(PD)中之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒(微凝膠顆粒)之凝膠分率在本發明之上下文中以重力方式測定。首先，在本文中，所存在之聚合物藉由冷凍乾燥自水性分散液(PD) (起始質量1.0 g)之樣本離析。在測定凝固溫度之後(在該溫度後，當溫度進一步降低時樣本之電阻展示無進一步變化)，充分冷凍之樣本通常在5毫巴與0.05毫巴之間的乾燥真空壓力範圍內，在乾燥溫度比凝固溫度低10℃時進行其主要乾燥。藉由將聚合物下的加熱表面之溫度分級式增長至25℃，實現聚合物之快速冷凍乾燥；通常12小時之乾燥時間之後，經離析聚合物(藉由冷凍乾燥測定之固體分率)之量為常量且不再進行任一變化，即使在經延長的冷凍乾燥上。在聚合物下方之表面溫度為30℃時後續乾燥，隨著環境壓力減小至最大程度(通常在0.05毫巴與0.03毫巴之間)，產生聚合物之最佳乾燥。 經離析聚合物隨後在強制空氣烘箱中在130℃下燒結一分鐘且隨後在過量之四氫呋喃中在25℃下萃取24小時(四氫呋喃比固體分率的比率=300:1)。經離析聚合物(凝膠分率)之不溶性分率接著在適合的熔塊上分離，在50℃下在強制空氣烘箱中乾燥4小時，且隨後再稱重。 進一步確定在130℃之熔結溫度下，藉由在一分鐘與二十分鐘之間的燒結時間之變化，用於微凝膠粒子之凝膠分率實驗值與燒結時間無關。可因此排除在離析聚合物固體之後的交聯反應進一步增加凝膠分率。 根據本發明以此方式測定之凝膠分率亦稱作凝膠分率(冷凍乾燥)且以wt%陳述。明顯地，原因在於，聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒之基於重量之分率在開始時已如所描述進行交聯且可因此離析出凝膠。 同時，凝膠分率(在下文亦稱作凝膠分率(130℃))藉由在130℃下自水性分散液(起始質量1.0 g)離析聚合物樣本60分鐘(固體含量)來以重力方式測定。聚合物之質量確定，之後在25℃下在過量之四氫呋喃中以類似於上文所描述之步驟之步驟萃取聚合物24小時，之後分離、乾燥並再稱重不溶性分率(凝膠分率)。12. 水溶性 如下在20℃下測定有機溶劑之水溶性。在適合的玻璃容器中組合個別的有機溶劑及水，混合，且隨後平衡混合物。選擇水及溶劑之量以使得在平衡之後獲得兩個彼此分離之相。在平衡之後，使用注射器自水相(亦即，比有機溶劑含有更多水之相)獲取樣本，且以1/10之比率用四氫呋喃稀釋此樣本，藉助於氣相層析法測定溶劑之分率(條件參見8.溶劑含量部分)。 若兩個相的形成與水及溶劑之量無關，則溶劑可以任一重量比與水互溶。因此可無限溶於水之此溶劑(例如丙酮)因此在任一比率下不為溶劑(Z.2)。較早地在本文中之上文描述溶劑(Z.2)之定義。聚胺基甲酸酯 - 聚 脲微凝膠 ( 或聚胺基甲酸酯 - 聚 脲分散液 (PD)) 之製備 實例 D1 藉由將二伸乙基三胺二酮亞胺添加至含部分經中和之基於間四甲基二甲苯二異氰酸酯之聚胺基甲酸酯預聚物之過量之甲基乙基酮且在分散於水中之後藉助於封端一級胺基來後續交聯來製備根據本發明所使用之聚酯胺基甲酸酯脲之微凝膠。 按以下製備聚酯胺基甲酸酯脲之微凝膠分散液：a) 製備部分經中和之預聚物溶液 在裝備有攪拌棒、內部溫度計、回流冷凝器及電子加熱之反應容器中，使570.0重量份之直鏈聚酯多元醇及27.7重量份之二羥甲基丙酸(來自GEO Speciality Chemicals)在氮氣下溶解於344.4重量份之甲基乙基酮中。預先由二聚脂肪酸(Pripol® 1012，來自Croda)、間苯二甲酸(來自BP Chemicals)及己烷-1,6-二醇(來自BASF SE) (起始物料之重量比：二聚脂肪酸比間苯二甲酸比己烷-1,6-二醇=54.00:30.02:15.98)製備直鏈聚酯二醇，且其具有73 mg KOH/g固體分率之羥值、3.5 mg KOH/g固體分率之酸值、1379 g/mol之計算數目平均莫耳質量，且數目平均莫耳質量藉助於1350 g/mol之蒸氣壓滲透壓測定法測定。 在30℃下向所得溶液中依次添加具有34.40 wt%之異氰酸酯含量之202.0重量份之間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI甲基二間)脂族異氰酸酯，來自Cytec)及3.8重量份之二月桂酸二丁基錫(來自Merck)。繼而在攪拌下加熱至80℃。在此溫度下繼續攪拌直至溶液之異氰酸酯含量恆定為1.51 wt%。其後，將626.4重量份之甲基乙基酮添加至預聚物且使反應混合物冷卻至40℃。當已達到40℃時，歷經兩分鐘之過程逐滴添加12.0重量份之三乙胺(來自BASF SE)且再攪拌批料5分鐘。b) 使預聚物與二伸乙基三胺二酮亞胺反應 接著混合稀釋於甲基異丁基酮中之30.8重量份之71.9 wt%之二伸乙基三胺二酮亞胺歷經一分鐘的過程(預聚物異氰酸酯基比二伸乙基三胺二酮亞胺(具有二級胺基)的比率：5:1莫耳/莫耳，從而對應於每一封端一級胺基兩個NCO基團)，且在添加至預聚物溶液之前將反應溫度短暫地升高1℃。藉由共沸移除在110℃至140℃下之甲基異丁基酮中之具有甲基異丁基酮之二伸乙基三胺(來自BASF SE)之反應中之反應之水來預先製備甲基異丁基酮中之二伸乙基三胺二酮亞胺之稀釋。藉由用甲基異丁基酮稀釋來對124.0 g/eq之胺等效質量(溶液)進行調節。藉助於IR光譜，基於3310 cm-1 之剩餘吸收測定98.5%之一級胺基之封端。 發現含有異氰酸酯基之聚合物溶液之固體含量為45.0%。c) 分散及真空蒸餾 在40℃下攪拌30分鐘後，在7分鐘的期間內將反應器之內含物分散於1206重量份之去離子水(23℃)中。在減壓下在45℃下自所得分散液餾出甲基乙基酮，且溶劑及水之任何損耗由去離子水造成，從而得出40 wt%之固體含量。 獲得具有交聯顆粒之白色穩定富固體低黏度之分散液，且展示甚至在3個月之後完全無沈積。 所得微凝膠分散液之特徵如下： 固體含量(130℃, 60 min, 1 g)：                      39.6 wt% 甲基乙基酮含量(GC)：                                   0.3 wt% 甲基異丁基酮含量(GC)：                                0.1 wt% 黏度(23℃，旋轉黏度計，剪切速率=1000/s)：  15 mPa. s 酸值                                                              17.1 mg KOH/g                                                                     固體含量 中和度(經計算)49% pH (23℃)                                                      7.4 粒度(光子關聯光譜法，體積平均)                    156 nm 凝膠分率(冷凍乾燥)                                        83.3 wt% 凝膠分率(130℃)                                            83.7 wt%比較實例 VD1 藉由部分經中和之基於二環己基甲烷 4,4 ' - 二異氰酸酯之聚酯胺基甲酸酯之甲基乙基酮溶液之分散液來製備不含交聯顆粒之聚酯胺基甲酸酯之分散液 根據WO 92/15405，第15頁，第16列至第20列，基於二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯製備標準聚胺基甲酸酯分散液VD1。 所得聚胺基甲酸酯分散液之特徵如下： 固體含量(130℃, 60 min, 1 g)：                      27.0 wt% 甲基乙基酮含量(GC)：                                   0.2 wt% 黏度(23℃，旋轉黏度計，剪切速率=1000/s)：  135 mPa. s 酸值                                                              19.9 mg KOH/g                                                                     固體含量 pH (23℃)                                                      7.8 粒度(光子關聯光譜法，體積平均)                    46 nm 凝膠分率(冷凍乾燥)                                        -0.7 wt% 凝膠分率(130℃)                                            -0.3 wt%水基性基底材料之製備 為進行塗覆比較，製備具有不含交聯顆粒之聚胺基甲酸酯分散液VD1之標準水基性基底材料BL-V1 (根據WO 92/15405，第15頁，第16列至第20列)。與所有本發明之水基性基底材料及另外的比較水基性基底材料相比，BL-V1包括頁矽酸鹽增稠劑，以便防止在塗覆及乾燥期間自金屬板垂直流掛。 出於比較之目的，基於本發明使用之分散液(PD) D1製備不含頁矽酸鹽之比較水基性基底材料BL-V2至BL-V6，其因此包含交聯顆粒。按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計，所有比較水基性基底材料總共含有超過9 wt%之溶劑，該等溶劑選自由在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)組成之群。BL-V2至BL-V6因此不為本發明之水基性基底材料。 基於分散液(PD) D1製備本發明之水基性基底材料BL-E1至BL-E9，其與比較水基性基底材料BL-V2至BL-V6相比，按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計總共含有小於9 wt%之溶劑，該等溶劑選自由在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)組成之群。 在下文中詳細描述水基性基底材料之製備。基於具有聚胺基甲酸酯顆粒 ( 該等聚胺基甲酸酯顆粒不交聯 ) 之聚胺基甲酸酯分散液 VD1 製備銀藍色水基性基底材料 BL-V1 作為 比較實例 ， 且能夠作為彩色塗料直接塗覆至經固化表面、直接塗覆至塑膠基板或直接塗覆至塗佈有電塗層系統之金屬基板上 以指定次序將在表1中之「水相」下列出之組分攪拌在一起以形成水性混合物。在下一步驟中，有機混合物係由「有機相」下列出之組分製備。將有機混合物添加至水性混合物。接著攪拌組合混合物10分鐘並使用去離子水及N,N-二甲基乙醇胺(來自BASF SE)將其調節至pH為8.1且在1000 s-1 之剪切負荷下將其調節至高剪切黏度為58 mPa∙s，如在23℃下用旋轉黏度計(來自Mettler-Toledo之Rheomat RM 180儀器)量測。由此得到17.6 wt%之固體含量。屬於所使用之溶劑(L1)之HLB值及個別水溶性已經較早地在本發明書中之上文指定。表 1 ： 銀藍色水基性基底材料 BL-V1 之製備 製備本發明之水基性基底材料 (BL-E1 至 BL-E6) ，其 包含聚胺基甲酸酯脲微凝膠 D1 及按 存在於基底材料中之溶劑 (L) 之總量計總共小於 9 wt% 之溶劑 ， 該等溶劑選自在 20 ℃ 下具有 5 與 15 之間之 HLB 及 ＞1.5 wt% 之水溶性的溶劑 (L1) ； 以及比較水基性基底材料 (BL-V2 至 BL-V6) ，其 包含聚胺基甲酸酯脲微凝膠 D1 及按存在於基底材料中之溶劑 (L) 之總量計總共大於 9 wt% 之溶劑 ， 該等溶劑選自在 20 ℃ 下具有 5 與 15 之間之 HLB 及 ＞1.5 wt% 之水溶 性的溶劑 (L1) ， 該等基底材料可作為彩色薄膜直接塗覆至經固化表面、直接塗覆至塑膠基板或直接塗覆至塗佈有電塗層系統之金屬基板。 以指定次序將在表2a及表2b中之「水相」下列出之組分攪拌在一起以形成水性混合物。在下一步驟中，有機混合物係由「有機相」下列出之組分製備。將有機混合物添加至水性混合物。接著攪拌組合混合物10分鐘並使用去離子水及N,N-二甲基乙醇胺(來自BASF SE)將其調節至8之pH且在1000 s-1 之剪切負荷下將其調節至58 mPas之高剪切黏度，如在23℃下用旋轉黏度計(來自Mettler-Toledo之Rheomat RM 180儀器)量測之。表 2a: 比較水基性基底材料 BL-V2 至 BL-V6 之製備。 表 2b ： 本發明之水基性基底材料 BL-E1 至 BL-E6 之製備。 炭黑漿料之產生： 由以下各者產生炭黑漿料：根據國際專利申請案WO 91/15528結合劑分散液A製備之25重量份之丙烯酸化之聚胺基甲酸酯分散液、10重量份之炭黑、0.1重量份之甲基異丁基酮、1.36重量份之二甲基乙醇胺(在去離子水中10%之濃度)、2重量份之商業聚醚(來自BASF SE之Pluriol® P900)及61.45重量份之去離子水。紅色漿料之產生 由以下各者產生紅色漿料：根據國際專利申請案WO 91/15528結合劑分散液A製備之40重量份之丙烯酸化之聚胺基甲酸酯分散液、34.5重量份之Cinilex® DPP Red、2重量份之商業聚醚(來自BASF SE之Pluriol® P900)、3重量份之1-丙氧基-2-丙醇及20.5重量份之去離子水。藍色漿料之產生 由以下各者產生藍色漿料：根據國際專利申請案WO 91/15528結合劑分散液A製備之69.8重量份之丙烯酸化之聚胺基甲酸酯分散液、12.5重量份之Paliogen® Blue L 6482、1.5重量份之二甲基乙醇胺(在去離子水中10%之濃度)、1.2重量份之商業聚醚(來自BASF SE之Pluriol® P900)及15重量份之去離子水。本發明之水基性基底材料 BL-E1 至 BL-E6 與 水基性基底材料 BL-V1 至 BL-V2 之間關於 流掛極限、起泡極限及穿孔極限及小孔數目的比較實驗。 為測定塗覆特性(流掛極限、起泡極限及穿孔極限及小孔數目)，根據以下通用流程使用水基性基底材料(BL-V1至BL-V2以及BL-E1至BL-E6)產生多層塗料系統： 塗佈有經固化表面塗劑系統之尺寸為30 cm×50 cm之鋼板在一個縱向邊緣上設置有黏合帶，以便能夠確定塗佈之後的薄膜厚度差異。以楔形靜電塗覆水基性基底材料。在室溫下閃蒸所得水基性基底薄膜一分鐘且隨後在70℃之空氣循環烘箱中乾燥10分鐘。塗覆在頂上之乾燥水基性基底薄膜為可購自BASF Coatings GmbH之ProGloss® 雙組分透明塗層材料。在室溫下閃蒸所得透明塗層薄膜20分鐘。接著在140℃之空氣循環烘箱中共同固化水基性基底薄膜及透明塗層薄膜20分鐘。整個板上之經固化透明塗層薄膜之薄膜厚度恆定(± 1 µm)，具有35 µm至45 µm之透明塗層薄膜厚度。 在測定氣泡極限、穿孔極限及小孔數目之情況下，在空氣循環烘箱中水平地乾燥板並使其固化，且藉由確定以楔形增大之所得基底薄膜之薄膜厚度以肉眼測定起泡極限及穿孔極限，在該等極限下點痕及小孔對應地首次出現。另外，就小孔數目而言，測定值由出現在具有30 cm×50 cm邊長之經塗佈金屬板上之小孔數目組成。 就測定流掛極限而言，使用由鋼製造之具有相同尺寸之穿孔金屬板；如上文所描述塗佈該板，且如上文所描述乾燥並固化該經塗覆之塗層材料，例外為在塗覆水基性基底材料及塗覆透明塗層材料之後，該板在各情況流掛直放置在烘箱中。 出現流掛之薄膜厚度稱為流掛極限，且以肉眼確定。 表3提供流掛極限、起泡極限及穿孔極限以及小孔數目之測定結果之概述： 而水基性基底材料BL-V1不具有交聯顆粒且含有Laponite® RD頁矽酸鹽增稠劑，所有其他水基性基底材料不含此增稠劑組分且包含本發明使用之交聯聚胺基甲酸酯-脲分散液D1。 儘管比較水基性基底材料BL-V1及BL-V2按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計總共含有大於9 wt%之溶劑，該等溶劑選自由在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)組成之群，但本發明製備之水基性基底材料BL-E1至BL-E6按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計總共含有小於9 wt%之溶劑，該等溶劑選自由在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)組成之群。表 3 ： 測定基於水基性基底材料 BL-V1 至 BL-V4 及 BL-E1 至 BL-E6 之 多層塗料系統之流掛極限、起泡極限及穿孔極限以及小孔數目之結果 1)  Laponite® RD增稠劑溶液： 3%矽酸鈉鋰鎂Laponite® RD (來自Altana-Byk)及3% Pluriol® P900 (來自BASF SE)之水溶液 2)  流掛極限(µm)：出現流掛之薄膜厚度 3)  起泡極限(µm)：出現氣泡之薄膜厚度 4)  穿孔極限(µm)：在塗覆基底材料之楔狀物及雙組分透明塗層材料之保持層，以及在140℃之空氣循環烘箱中共同固化20分鐘後自其出現小孔之基底薄膜之薄膜厚度 5)  小孔數目：來自邊長為30 cm×50 cm之經塗佈金屬板之穿孔極限之小孔數目 表3之結果展示在水基性基底材料BL-E1至BL-E6以及BL-V2中使用根據本發明使用之分散液(PD) D1在所有測定之塗覆特性方面展現不同優點。另外，顯然明顯地，相較於BL-V2，關於用於本發明之水基性基底材料BL-E1至BL-E6之溶劑(L1)之本發明之說明書並不對塗覆特性造成任何不利影響。實情為，按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計，在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)之分率進一步減少至低於7 wt% (BL-E5)及低於5 wt% (BL-E6)如藉由增加穿孔極限證明之導致又一改良之穿孔現象。本發明之水基性基底材料 BL-E1 至 BL-E6 與 比較水基性基底材料 BL-V1 至 BL-V6 之間關於 固體含量及黏度之比較 除改良或至少保持較佳塗覆特性之外，根據本發明製備之水基性基底材料同樣應展現較佳儲存穩定性。基於歷經20天之時間段之高剪切黏度研究本發明製備之水基性基底材料BL-E1至BL-E6之儲存穩定性且將其與包含頁矽酸鹽增稠劑及非交聯微凝膠分散液VD1之標準水基性基底材料BL-V1對比。 作為第二比較劑，採用包含聚胺基甲酸酯-脲分散液D1之水基性基底材料BL-V2至BL-V6，其同樣不含頁矽酸鹽增稠劑但與比較水基性基底材料BL-V1一樣，且與本發明之水基性基底材料BL-E1至BL-E6相比，按存在於基底材料中之溶劑(L)之總量計，總共包含大於9 wt%之溶劑，該等溶劑選自在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)之群。 在1000 1/s之剪切速率下量測高剪切黏度，在23℃下，在製備個別水基性基底材料之後的一小時內以及2天、4天、8天及20天後，使用旋轉黏度計(來自Mettler-Toledo之Rheomat RM 180儀器)量測。除個別量測之外，在不影響外部剪切力的情況下在23℃下儲存樣本歷經整個時間段，且在量測之前搖晃一分鐘的短時間。 結果闡明於表4a及表4b中。表 4a ： 比較水基性基底材料 BL-V1 至 BL-V6 關於 固體含量及黏度之特徵 1)  Laponite® RD增稠劑溶液： 3%矽酸鈉鋰鎂Laponite® RD (來自Altana-Byk)及3% Pluriol® P900 (來自BASF SE)之水溶液表 4b ： 本發明之水基性基底材料 BL-E1 至 BL-E6 關於 固體含量及黏度之特徵 表4a及表4b中之結果展示，本發明之基底材料針對30 wt%至35 wt%之範圍內的固體含量展現極佳儲存穩定性。本發明之基底材料BL-E1至BL-E6之高剪切黏度歷經20天之時間段保持幾乎不變且因此滿足需要，而非本發明之比較基底材料BL-V2至BL-V6並不滿足此等流變穩定性需要。其在高剪切黏度方面展現顯著的上升。 在水性基底材料中之溶劑(L)總和中在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑含量(L1)之分率在環境上有利地進一步減小至低於7 wt% (BL-E5)及低於5 wt% (BL-E6)，因此同樣導致極佳儲存穩定性。 具有未交聯聚胺基甲酸酯顆粒之聚胺基甲酸酯分散液VD1與比較水基性基底材料BL-V1中之頁矽酸鹽增稠劑之組合同樣在此等測試中展現穩定的高剪切黏度，但上文所展示之塗覆特性相對於本發明之變體明顯地不利。製備本發明之不含效果顏料之水基性基底材料 ， 其包含聚胺基甲酸酯脲微凝膠 D1 及按存在於基底材料中之溶劑 (L) 之總量計總共小於 9 wt% 之溶劑 ， 該等溶劑選自由在 20 ℃ 下具有 5 與 15 之間之 HLB 及 ＞1.5 wt% 之水溶性 ， 以及 45 wt% 至 55 wt% 範圍內之高固體含量 (BL-E7 至 BL-E9) 的溶劑 (L1) 組成之群 ， 該等水性基底材料可作為彩色薄膜直接塗覆至經固化表面、直接塗覆至塑膠基板或直接塗覆至塗佈有電塗層系統之金屬基板。 以類似於用於製備比較水基性基底材料BL-V2至BL-V6及BL-E1至BL-E6之流程，使用表5中列出之組分製備本發明之不含效果顏料之水基性基底材料BL-E7至BL-E9。藉助於去離子水及N,N-二甲基乙醇胺(來自BASF SE)，可將其調節至8之pH及在1000 s-1 之剪切負荷下之125 mPas之高剪切黏度，如在23℃下用旋轉黏度計(來自Mettler-Toledo之Rheomat RM 180儀器)量測之。表 5 ： 本發明之水基性基底材料 BL-E7 至 BL-E9 之製備。 已經在表2b下描述炭黑漿料之製備。白色漿料之製備 ： 白色漿料由以下各者產生：根據國際專利申請案WO 91/15528結合劑分散液A製備之43重量份之丙烯酸化之聚胺基甲酸酯分散液、50重量份之金紅石型鈦2310、3重量份之1-丙氧基-2-丙醇及4重量份之去離子水。本發明之水基性基底材料 BL-E7 至 BL-E9 之間關於流掛 穩定性及起泡穩定性、穿孔極限以及小孔數目及黏度之比較實驗。 為測定塗覆特性(流掛極限、起泡極限及穿孔極限及小孔數目)，以類似於前述流程之流程(參見表3之流程)使用水基性基底材料(BL-E7至BL-E9)產生多層塗料系統。 基於歷經20天之時間段之高剪切黏度以類似於前述流程(上文表4a之流程)之流程研究不含頁矽酸鹽之本發明所製備之水基性基底材料BL-E7至BL-E9之儲存穩定性。 結果闡明於表6中。表 6 ： 多層塗料系統之流掛極限、起泡極限及穿孔極限以及小孔數目及基於水基性基底材料 BL-E7 至 BL-E9 之 黏度之測定結果 1)  流掛極限(µm)：出現流掛之薄膜厚度 2)  起泡極限(µm)：出現氣泡之薄膜厚度 3)  穿孔極限(µm)：在塗覆基底材料之楔狀物及雙組分透明塗層材料之保持層，以及在140℃之空氣循環烘箱中共同固化20分鐘後自其出現小孔之基底薄膜之薄膜厚度 4)  小孔數目：來自邊長為30 cm×50 cm之經塗佈金屬板之穿孔極限之小孔數目 表6之結果顯示使用水基性基底材料BL-E7至BL-E9中之本發明使用之分散液D1(亦即，具有47 wt%至53 wt%範圍內之高固體含量之本發明之水基性基底材料)導致極佳塗覆特性。相較於本發明之水基性基底材料BL-E1至BL-E6之較佳結果(表3)，流掛、起泡及穿孔極限明顯地進一步提高且小孔數目進一步減少。 此外，表6之結果顯示，如藉由歷經20天之時間段之高剪切黏度中之較小變化證明之，具有高固體分率之本發明之基底材料(BL-E7至BL-E9)亦達成極佳儲存穩定性。 在溶劑(L)之總和中之在20℃下具有5與15之間之HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑含量(L1)之分率進一步減小至低於7.5 wt% (BL-E8)及低於5 wt% (BL-E9)相較於本發明之水基性基底材料BL-E7並不在經研究之塗覆特性及儲存穩定性方面造成任何顯著變化。 最終，已展示，在包含彩色顏料，甚至具有在環境上更加有利的高固體含量之水性基底材料之塗覆特性及儲存穩定性方面可達成顯著改良。 概言之，實例展示，本發明之水基性基底材料BL-E1至BL-E9相對於比較水基性基底材料BL-V1至BL-V6使極好塗覆特性與極佳儲存穩定性結合。包含具有非交聯顆粒之聚胺基甲酸酯分散液VD1之標準水基性基底材料BL-V1在儲存時的確具有較佳的黏度穩定性，但明顯地達成更不良之塗覆特性。本發明使用之包含微凝膠分散液D1之比較水基性基底材料BL-V2至BL-V6的確達成較佳塗覆特性，但無令人滿意的儲存穩定性。 接著，僅本發明之水基性基底材料解決由本發明提出之問題，即極佳儲存穩定性以及伴隨較佳塗覆特性之保持。
無

Claims (15)

  1. 一種包含水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)之經著色水性基底材料，該分散液具有存在於該分散液中、具有40 nm至2000 nm之平均粒度(體積平均粒度)、且具有至少50 wt%之凝膠分率之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒，該等在各情況下呈經反應形式之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒包含 (Z.1.1) 至少一種聚胺基甲酸酯預聚物，其含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團；以及 (Z.1.2) 至少一種多元胺，其包含兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基， 其中 按存在於該基底材料中之溶劑(L)之總量計，該水性基底材料總共含有少於9 wt%選自由在20℃下具有5與15之間的HLB及＞1.5 wt%之水溶性的溶劑(L1)組成之群的溶劑， 溶劑(L)之HLB定義如下： HLB (L) =  20 * (1-M ((L)之親脂分率)/M(L))， 溶劑(L)之親脂分率係由以下含碳基團構成： 每一基團CHn 之n=1至3，其限制條件為該基團 (i) 並不在OH、NH2 、CO2 H之α位中； (ii) 並不在位於具有末端OH基團之環氧乙烷鏈中之環氧乙烷單元中；及/或 (iii) 並不在選自-O-、NH-之橋接官能基之α位中之環狀分子或分子部分中。
  2. 如請求項1之經著色水性基底材料，其中該聚胺基甲酸酯-聚脲分散液之該預聚物(Z.1.1)包含羧酸基團。
  3. 如請求項1或2之經著色水性基底材料，其中該分散液(PD)之多達至少90 wt%係由該等聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒及水組成。
  4. 如請求項1或2之經著色水性基底材料，其進一步包含三聚氰胺甲醛樹脂以及至少一種與存在於該分散液(PD)中之該聚合物不同之羥基官能性聚合物。
  5. 如請求項1或2之經著色水性基底材料，其中，按存在於該基底材料中之溶劑(L)之總量計，該基底材料總共含有少於9 wt%之選自由在20℃下具有大於7.8之HLB及大於7.7之水溶性的溶劑(L1)組成之群的溶劑。
  6. 一種包含水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)之經著色水性基底材料，該分散液具有存在於該分散液中、具有40 nm至2000 nm之平均粒度(體積平均粒度)、且具有至少50 wt%之凝膠分率之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒，該等在各情況下呈經反應形式之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒包含 (Z.1.1) 至少一種聚胺基甲酸酯預聚物，其含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團；以及 (Z.1.2) 至少一種多元胺，其包含兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基， 其中，按存在於該基底材料中之溶劑(L)之總量計，該水性基底材料總共含有少於9 wt%之丁基乙二醇、丁基二乙二醇、異丙醇、正丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、異丁醇及/或正丁醇。
  7. 一種包含水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液(PD)之經著色水性基底材料，該分散液具有存在於該分散液中、具有40 nm至2000 nm之平均粒度(體積平均粒度)、且具有至少50 wt%之凝膠分率之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒，該等在各情況下呈經反應形式之聚胺基甲酸酯-聚脲顆粒包含 (Z.1.1) 至少一種聚胺基甲酸酯預聚物，其含有異氰酸酯基且包含陰離子基團及/或可轉化成陰離子基團之基團；以及 (Z.1.2) 至少一種多元胺，其包含兩個一級胺基及一個或兩個二級胺基， 其中，按存在於該基底材料中之溶劑(L)之總量計，該水性基底材料總共含有少於9 wt%之丁基乙二醇。
  8. 2、6及7中任一項之經著色水性基底材料，其具有15 wt%至60 wt%、較佳地30 wt%至55 wt%之固體含量。
  9. 2、6及7中任一項之經著色水性基底材料，其在23℃下於1000 1/s之剪切負荷下具有40 mPa∙s至180 mPa∙s、較佳地50 mPa∙s至150 mPa∙s且更佳地60 mPa∙s至135 mPa∙s之黏度。
  10. 2、6及7中任一項之經著色水性基底材料，其中該基底材料之固體含量及該基底材料中之水之分率之百分比總和為至少70 wt%。
  11. 2、6及7中任一項之經著色水性基底材料，其中該基底材料之固體含量及該基底材料中之水之分率之百分比總和為至少80 wt%。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之經著色水性基底材料之用途，其用於改良儲存穩定性以及塗覆特性，更特定言之關於多層塗料系統中基底薄膜之小孔及氣泡之穩定性。
  13. 一種用於產生多層塗料系統之方法，其中 (1)    將經著色水性基底材料塗覆至基板； (2)    由在階段(1)中所塗覆之該塗層材料形成聚合物薄膜， (3)    將透明塗層材料塗覆至所得基底薄膜，接著 (4)    將該基底薄膜連同該透明塗層薄膜一起固化， 其中在階段(1)中使用如請求項1至11中任一項之經著色水性基底材料。
  14. 如請求項13之方法，其中該基板為塗佈有經固化電塗層薄膜之金屬基板，且使塗覆至該電塗層薄膜之所有該等薄膜共同固化。
  15. 一種多層塗料系統，其可藉由如請求項13或14之方法產生。
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