TW201716545A - 磷光體組成物以及其照明設備 - Google Patents
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Abstract
本申請案提出一種磷光體組成物。該磷光體組成物包括第一磷光體，該磷光體包含通式(I)之相：L3ZO4(Br2-nXn)：Eu2+(I)其中0□n□1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；X是F、Cl、I、或彼等之組合。亦提出一種照明設備，其包括光源和輻射偶合至該光源之之磷光體組成物。
Description
此申請案係2014年12月12日提出申請之美國專利申請案第14/568,170號，標題為“PHOSPHOR COMPOSITIONS AND LIGHTING APPARATUS THEREOF”之部份連續申請案，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明一般係關於可施用於照明系統的磷光體組成物。本發明亦係關於施用這些磷光體和其摻合物之照明設備。
“白光”的產生目前由所謂的“白光發光二極體(白光LED)”達成，該二極體係藉由施用發射近紫外光(UV)或藍光的LED和磷光體或磷光體摻合物所構成。以錯合氟化物材料為基礎之發紅光的磷光體藉Mn4+活化，如US 7,358,542、US 7,497,973、和US 7,648,649中所述
者，強烈吸收藍光，而有效地發射介於約610奈以和635奈米之間的光並帶有極少的深紅/NIR發射。因此，相較於其他可資利用的紅磷光體，在藍光激發(440奈米-460奈米)下，白光LED的發光效率和量子效率被最大化。
這些錯合氟化物可以利用與發黃綠光的磷光體(如摻雜鍶的釔鋁石榴石Y3Al5O12：Ce3+(YAG)或其他石榴石組成物)合併以自藍光LED得到暖白光(在黑體焦點上的CCT<5000K，演色性指數(CRI)>80)，此對等於目前螢光燈、白熾燈和鹵素燈所得者。YAG曾最常被用於這些白光LED系統，此因其在黃光譜範圍中的寬廣發射光譜及LED系統在藍光激發下的高量子效率之故。以YAG為基礎的LED系統的缺點在於相對差的演色性和高色溫(CCT)。例如，當標的物以此目前使用的白光LED照明時，其無法模擬以自然光照明的顏色。
因此，對於有效地吸收藍射線、提供高量子效率，及改良發射白光的發光裝置之演色性的磷光體組成物和摻合物有需求存在。
簡言之，本發明的大部分具體實施例提供一種磷光體組成物，其包含第一磷光體，該磷光體包含通式(I)之相，L3ZO4(Br2-nXn)：Eu2+(I)
其中0n1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；X是F、Cl、I、或彼等之組合。一些具體實施例係關於一種照明設備，其包含光源和輻射偶合至該光源之磷光體組成物。
一些具體實施例中，磷光體組成物包括具有通式L3ZO4Br2：Eu2+之相、通式L9Z3O12Br6：Eu2+之相、通式L5Z2O7Br4：Eu2+之相或這些相的二或更多者之組合的第一磷光體，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合。
一些具體實施例提供磷光體組成物，其含有包括通式L3ZO4Br2：Eu2+之相的第一磷光體，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；和包括K2SiF6：Mn4+的第二磷光體。通式L3ZO4Br2：Eu2+之相的頻譜加權對該第二磷光體的頻譜加權之比在約1：5至約5：1的範圍內。
10‧‧‧燈
12‧‧‧LED晶片
14‧‧‧導線
18‧‧‧包封物
20‧‧‧封裝材料
22‧‧‧磷光體組成物
24‧‧‧箭頭
讀完以下的詳細描述並參照附圖(附圖中，類似的元件代碼代表類似的零件)將更瞭解本發明的這些和其他特徵、特點和優點，其中：圖1出示根據本發明的一個具體實施例，第一磷光體之相的激發和放射光譜；圖2出示根據本發明的一個具體實施例，第一磷光體的額外相的激發和放射光譜；
圖3出示根據本發明的另一具體實施例，第一磷光體的額外相的激發和放射光譜；圖4係根據本發明的一個具體實施例之照明設備的截面圖示；和圖5係根據本發明的另一具體實施例之照明設備的截面圖示。
以下說明書和申請專利範圍中，除非文中明確指出，否則單數形式“一”、“一個”、“該”包括複數意義。除非文中明確指出，否則文中所用“或”不是指排除而是指所指組份中之至少一者存在並包括所指組份之組合存在的情況。
說明書和申請專利範圍全文中所用的約略意義可用以修飾不會導致與其相關的基本功能改變之可允許的任何量之表示。據此，以一或多個如“約”修飾的值不限於指定的精確值。一些例子中，約略意義可相關於用於測定該值之儀器的精確性。
除非特別界定，否則文中所用的技術和科學詞彙具有與嫻於本發明所述技術之人士一般理解之相同的意義。“包含”、“包括”、和“具有”用於含括，並意謂可以有所列要件以外的額外要件存在。文中所用的“第一”、“第二”等不代表任何順序、量、或重要性，而是用以區分要件。以下說明書和之後的申請專利範圍中，除非文中明
確指出，否則單數形式“一”、“一個”、“該”包括複數意義。
文中所謂“磷光體”、“磷光體材料”或“磷光體組成物”可用以代表單一磷光體及二或更多種磷光體之摻合物。文中所謂“相”是指材料或材料的一部分中之具有晶體結構或化學計量比一致的材料或材料的一部分(例如，磷光體)並與其他材料或部分區分。一些具體實施例中，材料或材料的一部分中，材料之相具有實質上一致的性質，此通常與其他相不同。文中所謂“燈”、“照明設備”或“照明系統”是指可見光和紫外光的任何光源，其可藉至少一個在激發時發光的發光元件(例如，磷光體或發光二極體)產生。
所謂“取代”和“摻雜”是指在材料中添加元素或原子。所添加的元素或原子可部分或完全取代材料中的另一元素或原子。應注意到文中所述磷光體可以式表示，例如，L3ZO4Br2：Eu2+。如嫻於此技術之人士所瞭解，此類型的符號意謂該磷光體包括組成物L3-aEuaSiO4Br2，此處‘Eu’已經以量‘a’(其變化由0.0至0.5)摻入組成物中。元素‘Eu’作為‘摻雜物’或‘活化劑’。文中所用的“活化劑”或“活化劑離子”是指摻於磷光體組成物中的離子(例如Eu2+)，其形成發光中心且負責磷光體的發光。
文中所列通式各者與所列的每一其他通式無關。特定言之，可作為式中的數字符號的x、y、z、a、n和其他變數無關於其他式或組成物中所見到之x、y、z、
a、n和其他變數的任何使用。
文中描述該磷光體組成物和摻合物及用於一般發光或其他目的之將LED產生的紫外光(UV)、紫光或藍光轉化成所欲色光或白光的技術和設備。但應理解本發明亦可用於將來自紫外光(UV)、紫光、或藍光雷射及其他光源的射線轉化成白光。
本發明的一些具體實施例係關於磷光體組成物，其包含第一磷光體，該磷光體包含通式(I)之相：L3ZO4(Br2-nXn)：Eu2+，其中0n1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；X是F、Cl、I、或彼等之組合；0n1。一些具體實施例中，該第一磷光體包括通式L3ZO4Br2：Eu2+之相。通式(I)之相可另包括鎂、錫、鉻、鉍、鉛、銻、鑭族元素、或其組合。特別的具體實施例中，L是Sr，Z是Si。這些具體實施例中，該第一磷光體包括式Sr3SiO4Br2：Eu2+之相。式Sr3SiO4Br2：Eu2+之相具有單斜晶體結構。
圖1出示式Sr3SiO4Br2：Eu2+的磷光體相在UV激發下的激發-發射光譜。式Sr3SiO4Br2：Eu2+的單斜晶相是發紅光的磷光體，其藉紫外光(UV)激發產生中心在615奈米的寬發射帶，此如圖1所示者。式Sr3SiO4Br2：Eu2+的此單斜晶相化學安定並提供低色溫(CCT)。此發紅光的磷光體Sr3SiO4Br2：Eu2+可以單獨使用，或可與一或多種其他磷光體(例如，發黃綠光的磷光體)混合以產生白光。
一些具體實施例中，該第一磷光體另包括額
外之通式(II)：L9Z3O12(Br6-nXn)：Eu2+、通式(III)：L5Z2O7(Br4-nXn)：Eu2+的相，或彼等之組合；其中0n1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；X是F、Cl、I、或彼等之組合。此額外相可以另包括鎂、錫、鉻、鉍、鉛、銻、鑭族元素、或彼等之組合。一個具體實施例中，該第一磷光體基本上由式(I)之相所組成。
一些具體實施例中，該第一磷光體包括具有式Sr9Si3O12Br6：Eu2+之額外相。此式Sr9Si3O12Br6：Eu2+之相化學安定，並具有三斜晶體結構。圖2出示式Sr9Si3O12Br6：Eu2+的磷光體相在UV激發下的激發-發射光譜。此相是發綠光的磷光體，其藉UV激發產生中心在550奈米的寬發射帶，此如圖2所示者。
一些具體實施例中，該第一磷光體包括具有通式L5Si2O7Br4：Eu2+的額外相。L如前述者。此通式L5Si2O7Br4：Eu2+的額外相可製造調色發射光譜，其可用於將LED裝置的藍射線向下轉變成，例如，綠或橘紅射線。即，通式L5Si2O7Br4：Eu2+的磷光體的Eu2+發射波長可自綠調整成紅發射。例如，以Ca2+或Ba2+取代Sr2+，因為晶體場域的改變，發射色可由綠調整至紅。此晶體場域可藉陽離子和陰離子取代二者而改變。
一些具體實施例中，通式L5Si2O7Br4：Eu2+的額外相的發射帶存在於約590奈米至約620奈米的波長範圍。一些其他的具體實施例中，此額外相的發射帶存在於
約515奈米至約580奈米的波長範圍。例如，式Sr5Si2O7Br4：Eu2+的磷光體相在UV激發的激發-發射光譜示於圖3。磷光體相Sr5Si2O7Br4：Eu2+出現接近550奈米的發射峰。
這些額外的磷光體相可以取決於加工條件而被獨立地合成。這些發射綠光之式Sr9Si3O12Br6：Eu2+和Sr5Si2O7Br4：Eu2+的磷光體可以單獨使用或與一或多種其他磷光體(例如，發射黃和/或紅光的磷光體)合併，用以產生白光。這些磷光體可以利用與，例如，高效率之以GaN為基礎之發射近UV或藍光的LED併用，並形成色域(color gamut)。
相較於慣用的石榴石磷光體(例如，釔鋁石榴石-YAG)，額外的磷光體相(例如，Sr9Si3O12Br6：Eu2+和Sr5Si2O7Br4：Eu2+)的發射光譜的黃光區域受到壓抑並朝向藍光區域移動。這些磷光體各者的發射使得這些各者可取代通常用於藍光LED裝置的標準YAG磷光體。
當用於以LED為基礎的照明系統/裝置時，這些發射綠光的磷光體相與發射紅光的磷光體(例如，之後描述之通式IV的磷光體)合併產生具有改良的演色性(相較於使用慣用的石榴石磷光體一般達成者)的白光。當觀察者在這些LED照明系統/裝置下觀察時，相較於施用慣用的黃-綠石榴石之LED，這些磷光體的黃光區域的欠缺導致提高的紅-綠對比(或增進的紅-綠分隔)。一些具體實施例中，以包括慣用的石榴石的摻混物的紅-綠對比為基
礎，施用至少約5%發射綠光的磷光體相之摻合物的紅-綠對比獲改良。一些特定的具體實施例中，紅-綠對比之改良為至少約10%。此外，當用於發射綠光的裝置(例如，交通號誌光和背光)時，這些磷光體相之向藍光移動的綠光發射提供色盲人士額外的優點。
一些具體實施例中，第一磷光體的一或多個相的主晶格的Si4+(Z點)被Ge4+或任何其他具4+價的陽離子代替。此得以調整自第一磷光體得到的光譜。一個具體實施例中，主晶格的Si4+完全以Ge4+代替，其中來自主晶格的發射改變。但是，量子效率仍維持與使用Si4+時相同。此外，Br可被額外的鹵素(如F、Cl、I、或彼等之組合)部分或完全取代。
第一磷光體具有通式(I)、(II)和(III)之各相可以與額外的活化劑離子摻雜。即，該活化劑離子“Eu2+”可經一或多種額外的活化劑離子部分取代。該額外的活化劑離子的例子包括Mn2+、Mn4+、Ce3+、Sn2+、Bi3+、Sb3+、Cr3+、Pb2+、或彼等之組合，其可取代於L點上。
一些具體實施例中，提供一種磷光體組成物，其包括第一磷光體，係包含通式：L3ZO4Br2：Eu2+的相、通式：L9Z3O12Br6：Eu2+的相、通式：L5Z2O7Br4：Eu2+的相、或這些相中的二或更多者之組合。這些具體實施例中，L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge或彼等之組合。一些具體實施例，該磷光體組成物包括式Sr3SiO4Br2：Eu2+的相和式Sr9Si3O12Br6：Eu2+的
相。一些具體實施例中，該磷光體組成物包括式Sr3SiO4Br2：Eu2+的相和式Sr5Si2O7Br4：Eu2+的相。一些具體實施例中，該磷光體組成物包括式Sr3SiO4Br2：Eu2+的相、式Sr9Si3O12Br6：Eu2+的相和式Sr5Si2O7Br4：Eu2+的相。一些具體實施例中，該第一磷光體基本上由Sr3SiO4Br2：Eu2+所組成。
文中所述之該通式L3ZO4Br2：Eu2+、L9Z3O12Br6：Eu2+和L5Z2O7Br4：Eu2+的磷光體吸收近-UV或藍光區域的射線(波長範圍介於約350nm和約470nm之間)，並發射紅或綠光。這些磷光體可用於照明設備以產生適用於一般照明和其他目的的光。一些具體實施例中，這些磷光體可用於照明設備以於應用(如玩具、交通號誌燈、背光等)產生紅光或綠光。一些具體實施例中，這些磷光體可用於產生白光。
基本上，發射紅、綠、和黃光的無機磷光體利用與發射近UV或藍光的LED(例如以GaN為基礎的LED)併用，以達到合宜地提供彩色標的及提供所欲色溫的完整色域。一些具體實施例中，發射紅光的磷光體，例如，Sr3SiO4Br2：Eu2+，與發射綠光的磷光體合併以製造“暖”白光。該發射紅光的磷光體Sr3SiO4Br2：Eu2+和其與UV和/或藍光LED晶片併用之摻合物展現高量子效率，其可製造於任何指定色溫(CCT)具有高CRI的白光LED。
一些具體實施例中，該磷光體組成物進一步包括發射紅光的第二磷光體。一個具體實施例中，該第二
磷光體是通式IV：A2[MF6]：Mn4+之摻雜Mn4+的磷光體，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或彼等之組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合。
式IV之摻有Mn4+的磷光體是摻有Mn4+的錯合氟化物，其為線發射體(line emitter)並產生紅光。此處所謂“錯合氟化物”是指含有至少一個被作為配位子的氟離子所環繞之配位中心且須以平衡離子補償電荷的配位化合物。例如，在式K2SiF6：Mn4+之摻雜Mn4+的錯合氟化物中，配位中心是Si而平衡離子是K。錯合氟化物有時以簡單的二元氟化物之組合表示，但此表示並非指出環繞配位中心的配位基數目。方括弧(有時為簡化而省略)指出所含括的錯合物離子是新的化學物種，不同於簡單的氟離子。活化劑離子(Mn4+)亦作為配位中心，取代主晶格中心(例如，Si)的一部分。主晶格(包括平衡離子)可以進一步修飾活化劑離子的激發和發射性質。
特別的具體實施例中，錯合氟化物磷光體的配位中心，即，式IV中的M，是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或彼等之組合。更特別地，該配位中心是Si、Ge、Ti、或彼等之組合；該平衡離子，即，通式IV中的A，是Na、K、Rb、Cs、或彼等之組合。式IV的錯合氟化物磷光體的例子包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、或彼
等之組合。特別的具體實施例中，該第二磷光體是K2SiF6：Mn4+(摻雜錳的氟矽酸鉀；PFS)。
一些具體實施例中，該磷光體組成物包括含括通式I之相的第一磷光體和含括通式IV之相的第二磷光體。特別的具體實施例中，該磷光體組成物包括磷光體Sr3SiO4Br2：Eu2+和錯合氟化物磷光體K2SiF6：Mn4+。此二種磷光體發射紅光，並因此形成實質上相同的發射光譜。磷光體Sr3SiO4Br2：Eu2+與K2SiF6：Mn4+併用於磷光體組成物中可以有利地降低K2SiF6：Mn4+在最終組成物中的所需量，同時維持或改良演色性(相較於僅包括K2SiF6：Mn4+用於紅光發射的磷光體組成物)。這些例子中，該磷光體Sr3SiO4Br2部分代替組成物中的錯合氟化物K2SiF6：Mn4+。
發射紅光的磷光體在該磷光體組成物中的量(頻譜加權)可被最佳化以於所欲溫度達到所欲光譜和演色性。一個具體實施例中，通式(I)的磷光體對通式(IV)之摻雜Mn4+的磷光體之頻譜加權的比的範圍由約1：9至約9：1。特別的具體實施例中，磷光體Sr3SiO4Br2：Eu2+對錯合氟化物磷光體K2SiF6：Mn4+的頻譜加權比範圍為約1：5至約5：1。“頻譜加權”是組成物中的各磷光體貢獻裝置的總發射光譜的相對量。所有個別磷光體和任何自LED光源放出者的頻譜加權加總應為100%。
一些具體實施例中，磷光體組成物可另包括第三磷光體以形成磷光體摻合物，其自照明設備製造白光。例如，該磷光體摻合物可用於發射白光之以LED為
基礎的裝置中。一個具體實施例中，該第三磷光體是發射綠光的磷光體，其具有在由約520奈米至約580奈米波長範圍內的發射峰。適當的第三磷光體的例子包括，但不限於，發綠光的石榴石(例如YAG)、正矽酸鹽、β-矽鋁氮氧化物(β-sialon)、氧鹵化物和彼等之組合。特別的具體實施例中，該第三磷光體是Ca1-xEuxMg(SiO4)4Cl2(CASI-Eu)。
本發明的一些具體實施例有利地提供發射紅光的磷光體Sr3SiO4Br2：Eu2+和其與K2SiF6：Mn4+在磷光體組成物中之組合。一些具體實施例中，該磷光體Sr3SiO4Br2與發射綠光的磷光體合併以製造發射白光的磷光體組成物。一些具體實施例中，Sr3SiO4Br2：Eu2+和K2SiF6：Mn4+之組合與發射綠光的磷光體摻合。這些磷光體組成物提供高紅-綠對比。發射綠光的磷光體的適當例子包括CASI-Eu和YAG。表3列出以下實例部分詳細描述的此組成物的光譜示性結果。
以上所列磷光體不欲成為限制。與文中揭示的磷光體形成非反應性摻合物之任何其他磷光體，市售品和非市售品，可用於摻合物，且可視為在本發明之範圍內。此外，可以使用一些額外的磷光體，如，於實質上於與文中所述磷光體不同的波長發射可見光譜範圍者。這些額外的磷光體可用於摻合物中以客製化所得光的白色，及製造光品質獲改良的光源。
該磷光體，如以上具體實施例中所述者，可藉混合構成化合物的粉末及之後在還原氣氛下燃燒該混合
物或藉此技術已知的任何技術得到。
用於白光LED，來自磷光體組成物和LED晶片的光之組合提供色點，其對應於色座標，即，在CIE(International Commission on Illumination)色度圖上的ccx和ccy，和相關色溫(CCT)(亦可稱為‘色溫’)；且其光譜分佈提供演色能力(或演色性)，此藉演色性指數(CRI)測定。該演色性指數(CRI)用於評估賦予15個顏色的各者的能力(R1-R15值)，此以相對於標準值100表示。一般演色性指數，Ra，是R1至R8的平均值。特殊演色性指數，R9，代表紅色含量。如嫻於此技術之人士已知者，磷光體組成物中的各磷光體的相對比例(頻譜加權)可經調整，使得當其發射摻合並用於照明裝置或設備時，製得所欲光輸出(如，預定CCT和預定ccx和ccy值)的可見光。如所述者，較佳地製得白光。
本發明的一些具體實施例係針對照明設備，其包括輻射偶合至光源的磷光體組成物。該磷光體組成物包括以上具體實施例中所揭示的第一磷光體或其摻合物。一個具體實施例中，該光源可為半導體射線源，例如，發光二極體(LED)或有機發光裝置(OLED)。輻射偶合是指來自光源的射線傳輸至磷光體組成物，且該磷光體組成物發射不同波長的射線。來自光源的光和自磷光體組成物發射的光之組合可用以製造所欲顏色發射或白光。例如，發射白光的LED裝置可以發射藍光的InGaN LED晶片為基礎。發射藍光的LED晶片可經磷光體組成物塗覆以將一
些藍輻射轉變成互補色，如紅發射、綠發射或白發射。
照明設備或裝置的非限制例包括用於藉發光二極體(LEDs)激發的裝置(如螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置、液晶顯示器(LCD))、UV激發裝置(如用於色燈(chromatic lamp)者)、用於背光的燈、液晶系統、電漿螢幕、氙激發燈、和UV激發標記系統。所列這些裝置僅為例子且不具排除性。
圖4圖解說明根據本發明的一些具體實施例的照明設備或燈10。該燈10包括發光二極體(LED)晶片12、和電力接合至LED晶片的導線14。該導線14提供電流至LED晶片12並因此使其發射射線。LED晶片12可為任何半導體藍或紫外光源，例如，以式IniGajAlkN(其中0i；j；0k和i+j+k=1)的氮化合物半導體為基礎，具有高於約250nm且低於約550nm的發射波長。更特別地，該晶片12可為發射峰波長由約300nm至約500nm之發射近UV或藍光的LED。此LED為此技術已知者。在照明設備10中，磷光體組成物(如以上具體實施例所述者)安置於LED晶片12表面上，且輻射偶合至晶片12。該磷光體組成物可藉此技術中已知的任何適當方法澱積在LED12上。LED晶片12發射的光與該磷光體組成物發射的光混合以製造所欲的發射(箭頭24所指)。
雖然文中討論之本發明的例示結構的一般討論是針對以無機LED為基礎的光源，應理解除非特別標註，否則LED晶片可藉有機發光結構或其他發射源代
替，且關於LED晶片或半導體的任何參考資料僅為任何適當射線源的例示。
持續參照圖4，該LED晶片12可以封裝於包封物18中，該包封物18封裝LED晶片和封裝材料20。包封物18可為，例如，玻璃和塑膠。LED晶片12可藉封裝材料20封裝。封裝材料20可為低溫玻璃、熱塑性或熱固性聚合物，或此技術中已知的適當樹脂，例如，聚矽氧或環氧樹脂。替代的具體實施例中，該燈10可以僅包括封裝劑而無外在包封物18。
燈10的各種結構為此技術已知者。例如，一些具體實施例中，磷光體組成物點綴於封裝材料中，而不是直接安置於LED晶片12上。在一些其他的具體實施例中，該磷光體組成物可塗覆於包封物表面上，而非形成於LED晶片上。此外，在一些具體實施例，該燈可包括複數個LED晶片。參照圖4討論的這些各種結構可被合併，該磷光體組成物位於任二或所有三個位置或在任何其他適當位置，如與包封物隔離或與LED積體化。此外，不同的磷光體組成物可用於結構之不同的部分。
以上結構之任何者中，以LED為基礎的照明設備10亦可包括複數個粒子(未示)以散射或擴散發射的光。這些散射粒子通常埋在封裝劑20中。散射粒子可包括，例如，Al2O3(氧化鋁)或TiO2(氧化鈦)製得的粒子。該散射粒子可以有效地散射自LED晶片12發射的光，較佳地以可忽略的吸收量進行。
在一些具體實施例中，該照明設備可為與LED合併的螢光燈或螺旋式螢光燈(CFL)。例如，LED產生的光和磷光體產生的光之合併可用以製造具有增進的色對比之可見光。此情況中，LED可安置於螢光燈(例如CFL燈)基底。該LED可將可見光光譜的選定波長範圍(如，含光區域的一部分)中的光添加至或輔助藉由塗覆於燈10的玻璃包封物11上之磷光體組成物產生的光(圖5)。
藉由使用本揭示中所述具體實施例，特別是文中描述的磷光體組成物，可提供製造在一般照明感興趣的低色溫範圍(2500K至4000K)具有高紅-綠對比、高亮度、和高CRI值的白光的燈。
以下實例僅用於說明，且不應對所提出申請的本發明之範圍構成任何限制。
以下的一系列實驗出示根據本發明的一些具體實施例之對照磷光體之合成。亦出示使用這些合成方法製得的磷光體的示性研究之比較性分析。
材料：高純度碳酸鍶(SrCO3)、氧化矽(SiO2)、氧化銪(Eu2O3)(99.9%)和高純度溴化銨(NH4Br)(98%)未經進一步純化地使用。所有原料篩經325網目。
製造5克磷光體批次所用的起始物、反應物重量(克)、和燃燒溫度列於以下的表1。各情況中，1% Eu2+摻於Sr2+點上，此在0.5% H2-99.5% N2氣氛的條件下進行。視粉末的吸水量調整SiO2的重量。欲形成Sr3SiO4Br2和Sr9Si3O12Br6化合物，使用相同量的起始物；最終燃燒溫度因單斜晶至三斜晶形式之轉變而不同。就Sr9Si3O12Br6而言，在第二次燃燒之前，添加重量過量50%的NH4Br。
用於合成磷光體組成物之起始物(SrCO3、SiO2、和Eu2O3)稱入塑膠瓶中，之後以經氧化釔安定化的氧化鋯(YSG)介質在過量NH4Br存在下摻合並球磨1小時。之後，摻合的粉末置於氧化鋁坩鍋中並在表1所列的“第一次燃燒”溫度，在0.5% H2-99.5% N2氣氛下燃燒1小時。燃燒之後，粉末濾經60網目篩網並再摻合1小時，粉末在0.5% H2-99.5% N2氣氛下，在“第二次燃燒”溫度(表1)燃燒1小時。收集磷光體產物並藉X-射線繞射示性。
用於合成Sr3SiO4Br2、Sr9Si3O12Br6和Sr5Si2O7Br4相，起始物(SrCO3或SrBr2)、停留時間(5小時至10小時)、氣氛(0.5% H2或1% H2)或溫度可視合成所欲磷光體相中之一或多者而改變。
磷光體產物，如實例1中合成者，篩經325網目並於之後藉X-射線繞射示性。使用PAN分析繞射儀，使用Cu-Kα射線在Bragg-Brentano幾何學中得到粉末X-射線繞射型式。根據Bragg-Brentano方法，使用Kα線以銅(Cu)作為對陰極(anticathode)，進行X-射線繞射研究。初始樣品出現明亮發射且X-射線繞射(XRD)研究定出三種不同相存在。定出的相非此技術已知者且因為未發現合成的化合物與數據庫中存在的其他化合物的結構類似，所以未進行Rietveld分析。
致力於光譜之研究仍無法鑑識XRD偵測的三個新的相。各相之經純化的粉末材料之後被熔化和固化以形成個別單晶以解析結構。得到純粉末相之後，粉末在過量SrBr2(其作為助熔劑)中熔化。熔化的粉末之後在爐中以5℃/小時速率緩慢冷卻。以醇清洗過量的助熔劑材料並收集晶體。隨著緩慢冷卻，得到單晶，其大至足以進行單晶XRD且各相經定出為Sr3SiO4Br2、Sr9Si3O12Br6和Sr5Si2O7Br4。
上述實驗鑑識的一種化合物為具有式Sr3SiO4Br2：Eu2+的單斜晶相，其中該晶體的晶體結構中具有三個不相等的晶體軸和一個傾斜的截面。自式Sr3SiO4Br2：Eu2+的磷光體相得到接近600nm的發射光譜，此如圖1所示。該Sr3SiO4Br2：Eu2+化合物顯示特徵紅
光發射。圖1圖解說明此磷光體相在450nm激發下展現寬光譜，其峰出現於590nm處。
上述實驗中鑑識的另一相包括具式Sr9Si3O12Br6：Eu2+的三斜晶結構，其中該結構具有三個以傾斜角度相交之不相等的晶體軸。自具式Sr9Si3O12Br6：Eu2+的磷光體得到近550nm的發射光譜，此如圖2所示。圖2圖解說明此磷光體相在350nm激發下展現寬光譜，其峰出現於545nm處。
另一式Sr5Si2O7Br4：Eu2+的磷光體相的激發-發射光譜示於圖3，其中磷光體(Sr5Si2O7Br4：Eu2+)發射接近550nm(如圖3所示)。自此磷光體相觀察到較窄的發射帶，意味相較於市售標準LED磷光體，該磷光體可提供較高效率和所欲顏色。
以下的一系列實例出示根據本發明的一些具體實施例的對照磷光體摻合物之示性。亦出示磷光體組成物的模擬示性和示性研究之比較分析。
表2出示10種磷光體摻合物於2700K之模擬示性結果。各磷光體之預測的頻譜加權示於表2。此外，自這些摻合物的預測光譜計算得到的光譜特徵，即，亮度-流明/瓦(LPW)、演色性指數(CRI)、和R9，亦示於表2。
合併Sr3SiO4Br2：Eu2+(如實例1中描述者製得)、K2SiF6：Mn4+(PFS)和Ca7.9Eu0.1Mg(SiO4)4Cl2(CASI-Eu)，製得實驗的磷光體摻合物(樣品1-7；表3)。磷光體組成物構份在摻合物的量(頻譜加權)列於表3。各磷光體摻合物個別與聚矽氧先質(Sylgard 184)混合以得到25%載量。此混合物在真空槽中脫氣約15分鐘。適當量的混合物倒入盤形模板(直徑28.7mm，厚0.79mm)中以在模板上形成膜(層？)，維持1小時，於90℃烘烤30分鐘。此樣品切成5×5mm2之方形用於測試。
此外，藉由以表3中所示的量合併K2SiF6：Mn4+和Ca7.9Eu0.1Mg(SiO4)4Cl2(CASI-Eu)，製得兩種比較用的摻合物(樣品8-9)。這些比較用的摻合物不包括Sr3SiO4Br2：Eu2+。製備比較用摻合物的程序類似於製備摻合物樣品1-7所用的程序。
測試所有樣品(樣品1-9)的光譜特徵。樣品1-9的光譜特徵：演色性指數(CRI)和Ra、相對色溫(CCT)、亮度-流明/瓦(LPW)、及ccx和ccy，示於表3。這些樣品產生具有良好紅-綠對比的白光，同時於低CCT(即，介於2500K和3000K之間)維持高亮度和CRI值。表2和表3清楚顯示預測的光譜特徵與實驗用的光譜特徵大約相同。
由表3可清楚地觀察到，在實驗用的摻合物(實例1-7)中添加Sr3SiO4Br2：Eu2+，降低了摻合物中所須的PFS量，此係相較於比較用的摻合物(樣品8-9)而言，同時維持類似於比較用摻合物之良好的綠-紅對比和高亮度，且相較於比較用摻合物，其改良於低CCT的CRI值。此外，樣品4-7所具有的PFS量比樣品1-3中的PSF量減少超過50%，但仍展現與實例1-3相仿的特徵。
文中圖解說明和描述本發明的僅某些特徵，嫻於此技術之士將想到許多修飾和改變。因此，希望理解所附申請專利範圍用以涵蓋在本發明之真實精神內的所有的此修飾和改變。
Claims (20)
- 一種磷光體組成物，其包含第一磷光體，該磷光體包含通式(I)之相L3ZO4(Br2-nXn)：Eu2+(I)其中0n1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；X是F、Cl、I、或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之磷光體組成物，其中L是Sr，Z是Si。
- 如申請專利範圍第1項之磷光體組成物，其中通式(I)之相是Sr3SiO4Br2：Eu2+。
- 如申請專利範圍第1項之磷光體組成物，其中該第一磷光體另包含額外之通式(II)、通式(III)之相、或彼等之組合，L9Z3O12(Br6-nXn)：Eu2+(II) L5Z2O7(Br4-nXn)：Eu2+(III)其中0n1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；X是F、Cl、I、或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第4項之磷光體組成物，其中該額外之通式(II)之相是Sr9Si3O12Br2：Eu2+。
- 如申請專利範圍第4項之磷光體組成物，其中該額外之通式(III)之相是Sr5Si2O7Br4：Eu2+。
- 如申請專利範圍第1項之磷光體組成物，其中該第一磷光體中的一部分Eu2+經Mn2+、Mn4+、Ce3+、Sn2+、Bi3+、Sb3+、Cr3+、Pb2+、或彼等之組合取代。
- 如申請專利範圍第1項之磷光體組成物，其另包含通式(IV)之第二磷光體A2[MF6]：Mn4+(IV)其中A is Li、Na、K、Rb、Cs、或彼等之組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第8項之磷光體組成物，其中該通式(I)之相的頻譜加權(spectral weight)對該第二磷光體的頻譜加權之比在由約1：5至5：1範圍內。
- 如申請專利範圍第8項之磷光體組成物，其中M是Si、Ge、Ti、或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第8項之磷光體組成物，其中該通式(IV)的第二磷光體是K2SiF6：Mn4+。
- 如申請專利範圍第1項之磷光體組成物，其另包含選自由氧鹵化物、石榴石、正矽酸鹽、β-矽鋁氮氧化物(beta-sialon)、和彼等之組合所組成之群組的第三磷光體。
- 如申請專利範圍第12項之磷光體組成物，其中該 第三磷光體是Ca1-xEuxMg(SiO4)4Cl2，其中0<x0.5。
- 一種照明設備，其包含光源和輻射偶合至該光源之如申請專利範圍第1項之磷光體組成物。
- 如申請專利範圍第14項之照明設備，其中該光源包含發光二極體(LED)裝置。
- 一種背光設備，其包含光源和輻射偶合至該光源之如申請專利範圍第1項之磷光體組成物。
- 一種液晶顯示設備，其包含液晶面板和配置於該液晶面板背面上之如申請專利範圍第16項之背光設備。
- 一種磷光體組成物，其包含：第一磷光體，其具有通式L3ZO4Br2：Eu2+之相；通式L9Z3O12Br6：Eu2+之相；通式L5Z2O7Br4：Eu2+之相；或這些相中的二或更多者之組合，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合。
- 一種磷光體組成物，其包含：第一磷光體，該第一磷光體包含通式L3ZO4Br2：Eu2+之相，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、或彼等之組合；Z是Si、Ge、或彼等之組合；和第二磷光體，其包含K2SiF6：Mn4+，其中通式L3ZO4Br2：Eu2+之相的頻譜加權對K2SiF6：Mn4+的頻譜加權之比在由約1：5至約5：1範圍內。
- 如申請專利範圍第19項之磷光體組成物，其中該第一磷光體包含式Sr3SiO4Br2：Eu2+之相。
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