CN107810249A

CN107810249A - 磷光体组合物及其照明设备

Info

Publication number: CN107810249A
Application number: CN201680036911.7A
Authority: CN
Inventors: S.J.卡马德罗; A.M.斯里瓦斯塔瓦; 杜方鸣; H.A.科曼佐; W.W.比尔斯; W.E.科亨
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Karent Lighting Solutions Co ltd
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2036-05-24
Also published as: EP3313959B1; CN107810249B; KR20180020258A; TWI640605B; WO2016209468A1; TW201716545A; JP2018526471A; MY182260A; KR102662497B1; EP3313959A1

Abstract

本发明公开一种磷光体组合物。所述磷光体组合物包括第一磷光体，所述第一磷光体包括具有通式(I)的相：L₃ZO₄(Br_2‑nX_n):Eu²⁺(I)其中0≤n≤1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合；Z是Si、Ge或它们的组合；X是F、Cl、I或它们的组合。本发明还公开一种照明设备，所述照明设备包括光源和以辐射方式连接到所述光源的所述磷光体组合物。

Description

磷光体组合物及其照明设备

相关申请案的交叉引用

本申请案是2014年12月12日提交的标题为“PHOSPHOR COMPOSITIONS ANDLIGHTING APPARATUS THEREOF(磷光体组合物及其照明设备)”的美国专利申请案第14/568,170号的部份接续申请案，所述申请案以引用的方式全文并入本说明书中。

背景技术

本发明大体上涉及适用于照明系统的磷光体组合物。本发明还涉及采用这些磷光体及其共混物的照明设备。

目前通过所谓的“白光发光二极管(白色LED)”来产生“白光”，所述白光发光二极管通过将近紫外(UV)或蓝色发光LED与磷光体或磷光体共混物结合使用而构成。基于由Mn⁴⁺活化的复合氟化物材料的发红光磷光体，例如US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述的磷光体强烈吸收蓝光，并且有效地发射约610纳米和635纳米之间的光，而发射的深红/近红外光极少。因此，与其他可用的红色磷光体相比，白色LED的发光效能和量子效率在蓝光激发(440纳米到460纳米)下最大化。

这些复合氟化物可以与发黄绿色光的磷光体例如铈掺杂钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)或其他石榴石组合物组合使用，以从蓝色LED实现暖白光(在黑体轨迹上(CCT)<5000K，显色指数(CRI)>80)，相当于目前荧光灯、白炽灯和卤素灯所产生的光。由于YAG的发射频谱宽且发射频谱在黄色光谱区域中达到峰值，并且LED系统在蓝光激发下具备高量子效率，因此YAG一直主要用于这些白色LED系统。基于YAG的LED系统的缺点是显色性相对不理想并且色温高(CCT)。例如，当在目前使用的白光LED下照亮对象时，它们无法模仿自然光照射的颜色。

因此，需要能够高效吸收蓝色辐射，从而提供高量子效率，并且改进白光发光装置显色性的磷光体组合物和共混物。

发明内容

简言之，本发明的大多数实施例提供了一种磷光体组合物，所述磷光体组合物包括第一磷光体，所述第一磷光体包括具有通式(I)的相，

L₃ZO₄(Br_2-nX_n):Eu²⁺

(I)

其中0≤n≤1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合；Z是Si、Ge或它们的组合；X是F、Cl、I或它们的组合。一些实施例涉及一种照明设备，所述照明设备包括光源和以辐射方式连接到所述光源的磷光体组合物。

在一些实施例中，磷光体组合物包括第一磷光体，所述第一磷光体具有通式为：L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺的相、通式为L₉Z₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的相、通式为L₅Z₂O₇Br₄:Eu²⁺的相或者这些相中的两个或更多个相的组合，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或者它们的组合；并且Z是Si、Ge或者它们的组合。

一些实施例提供了一种磷光体组合物，所述磷光体组合物包括第一磷光体，所述第一磷光体包括具有以下通式的相：L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或者它们的组合；并且Z是Si、Ge或者它们的组合；以及包括K₂SiF₆:Mn⁴⁺的第二磷光体。具有通式L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺的相的光谱权重(spectral weight)与第二磷光体的光谱权重的比率在约1:5到约5:1的范围内。

附图说明

参考附图阅读以下详细说明后，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，在附图中，类似的符号代表所有附图中类似的部分，其中：

图1示出了根据本发明一个实施例的第一磷光体的相的激发和发射光谱；

图2示出了根据本发明一个实施例的第一磷光体的附加相的激发和发射光谱；

图3示出了根据本发明另一个实施例的第一磷光体的附加相的激发和发射光谱；

图4是根据本发明一个实施例的照明设备的截面示意图；以及

图5是根据本发明另一个实施例的照明设备的截面示意图。

具体实施方式

在以下说明书和权利要求书中，除非上下文以其他方式明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括对象的复数形式。除非上下文以其他方式明确说明，否则本说明书中所用的术语“或”并不具有排他性意义，而是指存在至少一个参考的部件，并且包括可能存在所参考部件的组合的情况。

本说明书全文和权利要求书中所用的近似语言可以用于修饰可允许的改变而不改变相关对象的基本功能的任何数量表示。因此，由一个或多个术语，例如“约”修饰的值并不限于所指出的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量值的仪器的精度。

除非另行规定，否则本说明书中所用技术和科学术语与本发明所属领域的一般技术人员普遍理解的意义相同。术语“含有”、“包括”和“具有”旨在于包括性含义，且表示除了所列元件外，可能还有其他元件。本说明书所用术语“第一”、“第二”以及相似术语并不表示任何次序、数量或重要性，而是用于区别各个元件。在以下说明书和随后的权利要求中，除非上下文以其他方式明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式。

本说明书中所用术语“磷光体”或“磷光体材料”或“磷光体组合物”可用于表示单一磷光体组合物以及两种或更多种磷光体的共混物。本说明书中所用术语“相”是指材料或材料一部分(例如磷光体)，在整个材料或该材料部分中具有晶体结构或化学计量均匀性，并且与其它材料或其他部分不同。在一些实施例中，材料相在整个材料或材料部分中具有大体均匀的性质，所述性质通常与其他相不同。本说明书中所用术语“灯”、“照明设备”或“照明系统”是指任何可见光源和紫外光源，其可以由在通电时产生发光的至少一个发光元件产生，例如，磷光体或发光二极管。

术语“取代”和“掺杂”是指在材料中添加元素或原子。添加的元素或原子可以部分或完全替代材料中的另一元素或原子。应注意，本说明书中所述的磷光体可以由化学式表示，例如，L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺。如本领域技术人员所理解的，这种类型的表示法意味着磷光体包括组合物L_3-aEu_aSiO₄Br₂，其中Eu以量“a”掺杂到组合物中，所述量可以在0.0到0.5之间变化。元素“Eu”称为“掺杂剂”或“激活剂”。本说明书中所用术语“激活剂”或“激活剂离子”是指掺杂在磷光体组合物中的离子(例如Eu²⁺)，所述离子形成发光中心并且负责所述磷光体的发光。

本说明书中所列出的每种通式与所列出的每个其他通式无关。确切地说，x、y、z、a、n以及可在化学式中用作数字占位符的其他变量与x、y、z、a、n以及其他化学式或组合物中可能存在的其他变量的任何用法无关。

本说明书中结合将LED产生的紫外线(UV)、紫色或蓝色辐射转换成预期颜色光或白光用于一般照明或其他目的的技术和设备描述了磷光体组合物和共混物。但应理解，本发明也适用于将来自紫外线(UV)、紫色或蓝色激光以及其他光源的辐射转换成白光。

本发明的一些实施例涉及一种磷光体组合物，所述磷光体组合物包括第一磷光体，所述第一磷光体具有以下通式(I)的相：L₃ZO₄(Br_2-nX_n):Eu²⁺，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合；Z是Si、Ge或它们的组合；X是F、Cl、I或它们的组合；并且0≤n≤1。在一些实施例中，第一磷光体包括通式为L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺的相。具有所述通式(I)的相可以进一步包括锰、锡、铬、铋、铅、锑、镧系元素或者它们的组合。在特定实施例中，L是Sr，并且Z是Si。在这些实施例中，所述第一磷光体包括化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的相。所述化学式Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的相具有单斜晶体结构。

图1示出了在UV激发之后，化学式Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的磷光体相的激发-发射光谱。化学式Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的单斜晶相是发红光的磷光体，所述磷光体产生在紫外线(UV)激发之后、中心位于615纳米处的宽发射光谱带(emissionband)，如图1中所示。化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的单斜晶相具备化学稳定性，并且提供低色温(CCT)。此发红光的磷光体Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺可以单独采用，或者可以与一种或多种其他磷光体，例如发黄绿色光的磷光体相混合，以产生白光。

在一些实施例中，第一磷光体进一步包括附加相，所述附加相具有通式(II)：L₉Z₃O₁₂(Br_6-nX_n):Eu²⁺，通式(III)：L₅Z₂O₇(Br_4-nX_n):Eu²⁺，或者它们的组合；其中0≤n≤1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或者它们的组合；Z是Si、Ge或者它们的组合；并且X是F、Cl、I或者它们的组合。所述附加相可以进一步包括锰、锡、铬、铋、铅、锑、镧系元素或者它们的组合。在一个实施例中，所述第一磷光体大体上由化学式(I)的相构成。

在一些实施例中，所述第一磷光体包括化学式为Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的附加相。化学式Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的相是化学稳定的，并且具有三斜晶体结构。图2示出了在UV激发之后，化学式为Sr₉Si3O₁₂Br₆:Eu²⁺的磷光体相的激发-发射光谱。所述相是发绿光的磷光体，所述磷光体产生在紫外线(UV)激发之后、中心位于550纳米处的宽发射光谱带，如图2中所示。

在一些实施例中，所述第一磷光体包括通式为L₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的附加相。L如上所述。通式为L₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的附加相可以产生可调色发射光谱，所述可调色发射光谱可用于将LED装置的蓝色辐射向下转换成例如绿色或橙红色辐射。也就是说，通式为L₅Si₂O₇Br₄:Eu² ⁺的磷光体的Eu²⁺发射波长可以从绿光发射调整到红光发射。例如，由于晶体场改变，通过用Ca²⁺或Ba²⁺代替Sr²⁺可将发射颜色从绿色调整到红色。可以通过阳离子和阴离子取代来改变晶体场。

在一些实施例中，通式为L₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的附加相的发射光谱带存在于约590纳米到约620纳米的波长范围内。在一些其他实施例中，该附加相的发射光谱带存在于约515纳米到约580纳米的波长范围内。例如，图3示出了在UV激发之后，化学式为Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的磷光体相的激发-发射光谱。磷光体相Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺在550纳米附近呈峰值发射。

这些附加磷光体相可以根据加工条件单独合成。化学式为Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺和Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的发绿光磷光体可以单独使用或与一种或多种其他磷光体组合使用，例如，用于产生白光的发黄色光和/或发红色光的磷光体。这些磷光体可以与例如基于GaN的高效近紫外线或发蓝光的LED结合使用，并且形成色域(color gamut)。

与常规石榴石磷光体(例如，钇铝石榴石-YAG)相比，附加磷光体相例如Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺和Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的发射光谱在黄色区域中凹陷并向蓝色区域移动。这些磷光体中的每一种磷光体的发射使它们中的每一种均可以替代通常应用于蓝色LED装置中的标准YAG磷光体。

当用于基于LED的照明系统/装置中时，与采用常规石榴石磷光体所能达到的通常效果相比，这些发绿光磷光体相与发红光磷光体(例如，下述通式IV的磷光体)结合使用可产生显色性能得到改进的白光。与采用常规黄绿色石榴石的白色LED相比，当在这些LED照明系统/装置下方查看对象时，这些磷光体黄色区域的缺陷会导致红绿色对比度增加(或红绿分离增强)。在一些实施例中，基于包括常规石榴石的共混物的红绿对比度，使用发绿光磷光体相的共混物的红绿色对比度改进了至少约5％。在一些特定实施例中，红绿色对比度改进了至少约10％。此外，这些磷光体相的蓝移绿光发射在用于发绿光装置例如交通信号灯和背光灯时，可为色盲人群提供额外益处。

在一些实施例中，第一磷光体的一个或多个相的主晶格的Si⁴⁺(Z部位)部分或完全替代成Ge⁴⁺或者其他任何4⁺价阳离子。这样可以调整从第一磷光体获取的光谱。在一个实施例中，主晶格的Si⁴⁺完全替代成Ge⁴⁺，其中发射来自主晶格的改变。但是量子效率仍然保持与Si⁴⁺相同。此外，Br可以部分或全部取代成其他卤素，例如F、Cl、I或者它们的组合。

具有通式(I)、(II)和(III)的第一磷光体的每个相可以掺杂其他激活剂离子。也就是说，活化剂离子“Eu²⁺”可以部分替代成一个或多个其他激活剂离子。其他激活剂离子的示例包括L部位上可被取代的Mn²⁺、Mn⁴⁺、Ce³⁺、Sn²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺或它们的组合。

在一些实施例中，提供包括第一磷光体的磷光体组合物，所述第一磷光体包括通式为L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺的相、通式为L₉Z₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的相、通式为L₅Z₂O₇Br₄:Eu²⁺的相或者这些相中的两个或更多个相的组合。在这些实施例中，L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合，并且Z是Si、Ge或它们的组合。在一些实施例中，所述磷光体组合物包括化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的相以及化学式为Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的相。在一些实施例中，所述磷光体组合物包括化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的相以及化学式为Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的相。在一些实施例中，所述磷光体组合物包括化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的相、化学式为Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的相以及化学式为Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的相。在一些实施例中，所述第一磷光体大体上由Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺构成。

本说明书中所述通式为L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺、L₉Z₃O₁₂Br₆:Eu²⁺和L₅Z₂O₇Br₄:Eu²⁺的磷光体吸收近紫外线或蓝色区域(约350nm到约470nm之间的波长范围)的辐射，并发射红光或绿光。这些磷光体可以用在照明设备中，以产生适于一般照明和其他目的的光。在一些实施例中，这些磷光体可用于照明设备中，以产生用于诸如玩具、交通信号灯、背光灯等应用的红光或绿光。在一些实施例中，这些磷光体可用于产生白光。

通常，发红光、绿光和黄光的无机磷光体结合近紫外线或发蓝光的LED一起使用，例如基于GaN的LED，以实现正确呈现彩色对象并提供预期色温的全色域。在一些实施例中，发红光磷光体例如Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺与发绿光磷光体结合使用，以产生“暖”白光。将发红光磷光体Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺及其共混物与UV和/或蓝色LED芯片结合使用可显示高量子效率，从而可以产生在任何指定色温(CCT)下具有高CRI的白光LED。

在一些实施例中，磷光体组合物进一步包括发射红光的第二磷光体。在一个实施例中，第二磷光体是通式为IV：A₂[MF₆]:Mn⁴⁺的掺杂Mn⁴⁺的磷光体，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；并且M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合。

化学式为IV的掺杂Mn⁴⁺的磷光体是掺杂Mn⁴⁺的复合氟化物，它是线发射器(lineemitter)并产生红光。本说明书中所用术语“复合氟化物”是指包括至少一个配位中心、被用作配体的氟化物离子围绕并且在必要情况下由抗衡离子电荷补偿的配位化合物。例如，在化学式为K₂SiF₆:Mn⁴⁺的掺杂Mn⁴⁺的复合氟化物中，配位中心是Si，抗衡离子是K。复合氟化物在有些情况下会表示成简单二元氟化物的组合，但这种表示并不表示配位中心附近配体的配位数。方括号(有些情况下为了简单起见而省略)表明，它们所包括的复合离子是一种新的化学物质，不同于简单的氟化物离子。激活剂离子(Mn⁴⁺)也用作配位中心，取代主晶格中心的一部分，例如Si。主晶格(包括抗衡离子)可进一步改变激活剂离子的激发和发射性质。

在特定实施例中，所述复合氟化物磷光体的配位中心，即化学式IV中的M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。更确切地说，所述配位中心是Si、Ge、Ti或它们的组合；所述抗衡离子，即通式IV中的A是Na、K、Rb、Cs或它们的组合。化学式IV的所述复合氟化物磷光体的示例包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺,K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺或它们的组合。在特定实施例中，所述第二磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺(掺锰氟硅酸钾；PFS)。

在一些实施例中，所述磷光体组合物包括：第一磷光体，所述第一磷光体包括通式为I的相；以及通式为IV的第二磷光体。在特定实施例中，所述磷光体组合物包括磷光体Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺以及复合氟化物磷光体K₂SiF₆:Mn⁴⁺。这两种磷光体均发射红光，因此产生大体相同的发射光谱。在磷光体组合物中结合采用磷光体Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺与K₂SiF₆:Mn⁴⁺可有利地降低最终组合物中所需的K₂SiF₆:Mn⁴⁺量，同时与仅包括用于红光发射的K₂SiF₆:Mn⁴⁺相比，显色性得到维持或改进。在这些情况下，所述磷光体Sr₃SiO₄Br₂部分地代替组合物中的复合氟化物K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

可以优化磷光体组合物中的两种发红光磷光体的量(光谱权重)，以实现预期色温下的预期光谱和显色性。在一个实施例中，通式为(I)的磷光体与通式为(IV)的掺杂Mn⁴⁺的磷光体的光谱权重比率是约1:9到约9:1。在特定实施例中，磷光体Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺与复合氟化物磷光体K₂SiF₆:Mn⁴⁺的光谱权重比率在约1:5到约5:1的范围内。“光谱权重”是组合物中的每个磷光体占装置总体发射光谱的相对量。所有单个磷光体和来自LED源的任何残余渗色(residual bleed)的光谱权重总和应为100％。

在一些实施例中，所述磷光体组合物可以进一步包括第三磷光体，以形成从照明设备产生白光的磷光体共混物。例如，所述磷光体共混物可以应用于发白光的基于LED的装置中。在一个实施例中，所述第三磷光体是峰值发射在约520纳米到约580纳米的波长范围内的发绿光磷光体。第三磷光体的适当示例包括但不限于发绿光石榴石(例如YAG)、原硅酸盐、β-硅铝氧氮聚合材料(beta-sialon)、卤氧化物及其组合。在特定实施例中，所述第三磷光体是Ca_1-xEu_xMg(SiO₄)₄Cl₂(CASI-Eu)。

本发明的一些实施例有利地在磷光体组合物中提供发红光磷光体Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺及其与K₂SiF₆:Mn⁴⁺的组合。在一些实施例中，将磷光体Sr₃SiO₄Br₂与发绿光磷光体进行组合以产生发白光的磷光体组合物。在一些实施例中，Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺的组合物与发绿光磷光体混合。这些磷光体组合物提供高红绿色对比度。所述发绿光磷光体的适当示例包括CASI-Eu和YAG。表3示出了这些组合物的光谱表征结果，这些结果将在以下示例部分中详述。

以上所列磷光体无意对范围进行限制。与本说明书中所公开的磷光体形成非反应性共混物的其他任何商业和非商业磷光体可以以共混物的形式使用，并且视作在本发明的范围内。此外，可以使用一些其他磷光体，例如在整个可见光谱区、以大体不同于本说明书中所述磷光体的波长发射的那些磷光体。这些附加磷光体可以用于共混物中以定制所得光的白色，并且产生具有改善的光质量的光源。

上述实施例中所述的磷光体的制备方法可以是将成分化合物的粉末相混合，然后在还原环境下或通过所属领域中已知的任何技术来焙烧所述混合物。

对于白光LED，来自磷光体组合物和LED芯片的光组合提供具有CIE(国际照明委员会)色度图上相应颜色坐标(即ccx和ccy)和相关色温(CCT)(也可以称为“色温”)的色点；并且其光谱分布提供由显色指数(CRI)衡量的显色能力(或显色性)。显色指数(CRI)用于以100为标准值来评估呈现15种颜色(R₁-R₁₅值)中每一种颜色的能力。一般显色指数R_a是R₁到R₈的平均值。特定显色指数R₉表示红色含量。如所属领域中的技术人员所知，可以调整磷光体组合物中的每种磷光体的相对比例(光谱权重)，以便当它们的发射光谱相混合并且用于照明装置或设备中时，将产生预期光输出的可见光，例如预定CCT和预定ccx和ccy值。如上所述，优选产生白光。

本发明一些实施例涉及一种照明设备，所述照明设备包括以辐射方式连接到光源的磷光体组合物。所述磷光体组合物包括上述实施例中所公开的第一磷光体或其共混物。在一个实施例中，所述光源可以是半导体辐射源，例如发光二极管(LED)或有机发光装置(OLED)。“以辐射方式连接”是指来自光源的辐射将输送到所述磷光体组合物，并且所述磷光体组合物将发出不同波长的辐射。来自光源的光与由磷光体组合物发射的光的组合可以用于产生预期颜色发光或白光。例如，发白光LED装置可以基于发蓝光的InGaN LED芯片。发蓝光的LED芯片可以涂覆磷光体组合物，以将一部分蓝光辐射转换成互补色，例如，红光发射、绿光发射或者白光发射。

照明设备或装置的非限制性示例包括由诸如荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置、液晶显示器(LCD)等发光二极管(LED)激发的装置，诸如彩色灯、背光灯、液晶系统、等离子屏幕、氙气激发灯等中的UV激发装置，以及紫外线激发标记系统。所列的这些装置意图仅具有示例性并且不作穷举。

图4示出了根据本发明一些实施例的照明设备或灯10。灯10包括发光二极管(LED)芯片12和电连接到LED芯片的引线14。引线14向LED芯片12提供电流，从而使其发射辐射。LED芯片12可以是任何半导体蓝色或紫外光源，例如基于化学式为In_iGa_jAl_kN(其中0≤i；0≤j；0≤k和i+j+k＝1)、发射波长大于约250nm并且小于约550nm的氮化物化合物半导体。更确切地说，芯片12可以是近UV或蓝色光发射的LED，峰值发射波长在从约300nm到约500nm的范围内。所述LED是所属领域中已知的。在照明设备10中，磷光体组合物(如上述实施方式中所述)设置在LED芯片12的表面上，并且以辐射方式连接到芯片12。所述磷光体组合物可以通过所属领域中已知的任何适当方法沉积在LED 12上。LED芯片12发射的光与磷光体组合物发射的光混合以产生预期发射(由箭头24表示)。

尽管本说明书中所讨论的本发明的示例性结构的一般性讨论针对的是基于无机LED的光源，但是应理解，除非另有说明，否则LED芯片可以替换成有机发光结构或其他辐射源，并且对LED芯片或半导体的任何引用仅仅代表任何合适的辐射源。

继续参照图4，LED芯片12可以封装在外壳18内，所述外壳围封LED芯片和密封材料(encapsulant material)20。外壳18可以是例如玻璃或塑料。LED芯片12可以由密封材料20进行封闭。密封材料20可以是低温玻璃、热塑或热固聚合物，或者所属领域中已知的合适树脂，例如硅酮或环氧树脂。在替代实施例中，灯10可以仅包括密封剂，而不包括外壳18。

灯10的各种结构是所属领域中已知的。例如，在一些实施例中，磷光体组合物可以散布在密封材料内，而不是直接设置在LED芯片12上。在一些其他实施例中，磷光体组合物可以涂覆在外壳的表面上，而不是形成在LED芯片上。此外，在一些实施例中，所述灯可以包括多个LED芯片。可以将相对于图4所讨论的各种结构相组合，其中磷光体组合物位于任何两个位置或所有三个位置中或其他任何适当位置中，例如与外壳分离或集成到LED中。此外，不同的磷光体组合物可以用于结构的不同部分。

在任何上述结构中，基于LED的照明设备10还可以包括多个颗粒(未示出)，以散射或扩散所发射的光。这些散射颗粒大体上嵌入密封剂20中。所述散射颗粒可以包括例如由Al₂O₃(氧化铝)或TiO₂(二氧化钛)制成的颗粒。所述散射颗粒可以有效地散射LED芯片12发射的光，优选地，吸收量可以忽略不计。

在一些实施例中，所述照明设备可以是与LED组合的荧光灯或紧凑型荧光灯(CFL)。例如，可以使用LED产生的光和磷光体产生的光的组合来产生具有颜色对比度增强的可见光。在这种情况下，LED可以安装在荧光灯的底座中，例如CFL灯。LED可以将可见光谱的选定波长区域(例如蓝色区域的一部分)中的光添加或补充到涂覆在灯10(图5)的玻璃外壳11上的磷光体组合物所产生的光。

通过使用本发明所描述的实施例，特别是本说明书中所述的磷光体组合物，可以提供产生对于相关低色温范围(2500K到4000K)具有高红绿色对比度、高亮度和高CRI值的白光的灯用于全面照明。

示例

下述示例仅仅是示例性的，并且不应解释成对本发明范围有任何限制。

以下一系列示例性实施例提供了根据本发明一些实施例的参考磷光体的合成。还提供了使用这些合成方法制备的磷光体的表征研究的比较分析。

示例1：磷光体材料的合成

材料：使用高纯度碳酸锶(SrCO₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化铕(Eu₂O₃)(99.9％)和高纯度溴化铵(NH₄Br)(98％)，未进行进一步提纯。所有原料均通过325目筛分。

下表1中列出了制造5克批量的磷光体的起始材料、反应物重量(克)以及焙烧温度。在每种情况下，在0.5％H₂-99.5％N₂的气氛条件下，将1％Eu²⁺掺杂在Sr²⁺部位上。针对粉末吸收的水量对SiO₂的重量进行了调节。为了形成Sr₃SiO₄Br₂和Sr₉Si₃O₁₂Br₆的化合物，使用相同量的起始材料；最终焙烧温度基于其从单斜晶体形式向三斜晶体形式的转变而不同。对于Sr₉Si₃O₁₂Br₆，在第二次焙烧之前加入50％以上重量的NH₄Br。

表1：合成磷光体材料的反应物和条件

将用于合成磷光体组合物的起始材料(SrCO₃、SiO₂和Eu₂O₃)称量并倒到塑料瓶中，然后在存在过量NH₄Br的情况下与氧化钇稳定的氧化锆(YSG)介质混合并球磨1小时。然后，将混合粉末置于氧化铝坩埚中，并在0.5％H₂-99.5％N₂的气氛下，以表1所示的“第一次焙烧”温度焙烧1小时。焙烧后，使粉末通过60目筛分进行过滤并且再混合1小时，然后在0.5％H₂-99.5％N₂气氛下将粉末以“第二次焙烧”温度(表1)重新焙烧。收集磷光体产物，然后通过X射线衍射进行表征。

为合成Sr₃SiO₄Br₂、Sr₉Si₃O₁₂Br₆和Sr₅Si₂O₇Br₄相，可以改变起始材料(SrCO₃或SrBr₂)、保持时间(5小时到10小时)、气氛(0.5％H₂或1％H₂)或温度，以合成一种或多种预期磷光体相。

示例2磷光体材料的表征

将示例1中合成的磷光体产物通过325目筛分，然后通过X射线衍射进行表征。使用PAN分析衍射仪，以布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)几何结构通过Cu-K_α辐射来获得粉末X射线衍射图。根据布拉格-布伦塔诺方法，以铜(Cu)作为反阴极(anticathode)使用K_α线进行X射线衍射研究。初始样本呈明亮发射，并且X射线衍射(XRD)研究中确定存在三个不同的相。确定的相并非所属领域中已知的，并且由于未发现所合成的化合物与数据库中存在的其他化合物具有结构相似性，因此未做Rietveld分析。

在做出大量努力来编制光谱索引之后，XRD检测到的三个新相仍然不明。然后将每个相的纯化粉末材料熔化并固化，以形成相应的单晶以分解结构。在获得纯粉末相后，在过量SrBr₂中熔化所述粉末，将其用作熔剂。然后在熔炉中以5C/小时的速率缓慢地冷却熔融粉末。用乙醇冲洗过量熔剂材料，然后收集晶体。通过缓慢冷却，获得了足以实现单晶XRD的大型单晶，并确定各相为Sr₃SiO₄Br₂、Sr₉Si₃O₁₂Br₆和Sr₅Si₂O₇Br₄。

上述实验中确定的一种化合物是化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的单斜晶相，其中所述晶体具有三个不等晶轴，这三个不等晶轴具有位于晶体结构中的一个倾斜交点。对于化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的磷光体相，获得接近600nm的发射光谱，如图1所示。Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺化合物呈现特有的红光发射特性。如图1所示，在450nm激发之后，所述磷光体相呈现峰值位于590nm处的宽光谱。

上述实验中确定的另一个相包括具有化学式Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的三斜晶结构，其中所述晶体具有以斜角相交的三个不等晶轴。对于化学式为Sr₉Si₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的磷光体相，获得接近550nm的发射光谱，如图2所示。图2示出了，在350nm激发之后，所述磷光体相发射峰值位于545nm处的宽光谱。

图3中示出化学式为Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺的另一个磷光体相的激发-发射光谱，其中所述磷光体(Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺)在550nm附近发射(如图3所示)。观测到的所述磷光体相的较窄发射光谱带表明，相对于商用可获得的标准LED磷光体而言，所述磷光体可以提供更高的功效和预期的颜色。

以下一系列示例提供了根据本发明一些实施例的参考磷光体共混物的表征。还提供了磷光体共混物的模拟表征与表征研究的比较分析。

示例3：磷光体共混物的模拟表征

表2示出了2700K下的十种磷光体共混物的模拟表征结果。每种磷光体的预期光谱权重如表2所示。此外，表2中也给出从这些共混物的预测光谱计算出的光谱特性，即亮度(流明/瓦，LPW)、显色指数(CRI)和R₉。

表2：磷光体共混物的模拟表征结果

PFS	BSY	Sr₃SiO₄Br₂	LPW(％)	CRI	R₉
						0	0.051	0.876	100	61.3	-45.5
0.05	0.124	0.752	100	66.9	-22.1
						0.1	0.198	0.629	100	72.5	-0.6
0.15	0.272	0.506	100	77.9	22.5
						0.169	0.301	0.458	100	80	30.7
0.2	0.346	0.383	100	83.3	44
						0.25	0.420	0.259	100	88.4	64.2
0.3	0.494	0.136	100	92.6	84.1
						0.35	0.568	0.013	100	91.8	95.4
0.355	0.576	0	100	91.5	93.7

示例4：磷光体共混物的实验表征

通过组合Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺(示例1中制备)、K₂SiF₆:Mn⁴⁺(PFS)和Ca_7.9Eu_0.1Mg(SiO₄)₄Cl₂(CASI-Eu)来制备实验用的磷光体共混物(样本1-7；表3)。共混物中的组成磷光体组合物的量(光谱权重)列于表3中。将每个磷光体共混物与硅酮前体(Sylgard 184)单独混合以获得25％的装料量(loading)。将所述混合物在真空室中脱气约15分钟。将适量混合物倒入圆盘形模板(直径28.7mm，厚度0.79mm)中以在模板上形成薄膜(层)，保持1小时，然后在90℃下烘烤30分钟。将样本切成5x5mm²的正方形进行测试。

另外，通过以表3中所列的量组合K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Ca_7.9Eu_0.1Mg(SiO₄)₄Cl₂(CASI-Eu)来制备两种比较共混物(样本8-9)。这些比较共混物不包括Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺。制备比较共混物的方法类似于用于制备共混物样本1-7的方法。

测试所有样本(样本1-9)的光谱特征。表3列出了样本1-9的光谱特征：显色指数(CRI)和R_a、相关色温(CCT)、亮度(流明/瓦，LPW)以及ccx和ccy。这些样本产生具有良好红绿色对比度的白光，同时在低CCT下，即在2500K到3000K之间保持高亮度和CRI值。从表2和表3可以清楚地看出，预期光谱特征与实验光谱特征大致相同。

从表3可以清楚看出，与对比共混物(样本8-9)相比，向实验共混物(样本1-7)中添加Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺会减少共混物中所需的PFS量，同时保持类似于对比共混物的良好绿红色对比度和高亮度，并且与对比共混物相比，会提高在低CCT下的CRI值。此外，样本4-7中的PFS量比样本1-3中的PFS量减少了约50％以上表明了与样本1-3相当的特征。

表3：磷光体共混物的实验表征结果

尽管本说明书中已经说明和描述了本发明的某些特征，但所属领域的技术人员可以容易想到许多修改和变化。因此，应理解，所附权利要求书意图涵盖本发明真实精神范围内的所有此类修改和变化。

Claims

1.一种磷光体组合物，所述磷光体组合物包括第一磷光体，所述第一磷光体包括具有通式(I)的相：

L₃ZO₄(Br_2-nX_n):Eu²⁺

(I)

其中0≤n≤1；L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合；Z是Si、Ge或它们的组合；X是F、Cl、I或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中L是Sr，并且Z是Si。

3.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中具有所述通式(I)的相是Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺。

4.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中所述第一磷光体进一步包括具有通式(II)、通式(III)或它们的组合的附加相，

L₉Z₃O₁₂(Br_6-nX_n):Eu²⁺

(II)

L₅Z₂O₇(Br_4-nX_n):Eu²⁺

(III)

5.根据权利要求4所述的磷光体组合物，其中具有所述通式(II)的附加相是Sr₉Si₃O₁₂Br₂:Eu²⁺。

6.根据权利要求4所述的磷光体组合物，其中具有所述通式(III)的附加相是Sr₅Si₂O₇Br₄:Eu²⁺。

7.根据权利要求1所述的磷光体组合物，其中所述第一磷光体中的Eu²⁺部分由Mn²⁺、Mn⁴ ⁺、Ce³⁺、Sn²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Pb²⁺或它们的组合所取代。

8.根据权利要求1所述的磷光体组合物，进一步包括具有通式(IV)的第二磷光体

A₂[MF₆]:Mn⁴⁺

(IV)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合。

9.根据权利要求8所述的磷光体组合物，其中具有所述通式(I)的相的光谱权重与所述第二磷光体的光谱权重的比率在约1:5到约5:1的范围内。

10.根据权利要求8所述的磷光体组合物，其中M是Si、Ge、Ti或它们的组合。

11.根据权利要求8所述的磷光体组合物，其中具有所述通式(IV)的第二磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

12.根据权利要求1所述的磷光体组合物，进一步包括第三磷光体，所述第三磷光体选自由卤氧化物、石榴石、原硅酸盐、β-硅铝氧氮聚合材料及它们的组合构成的群组。

13.根据权利要求12所述的磷光体组合物，其中所述第三磷光体是Ca_1-xEu_xMg(SiO₄)₄Cl₂，其中0<x≤0.5。

14.一种照明设备，包括光源以及以辐射方式连接到所述光源的根据权利要求1所述的磷光体组合物。

15.根据权利要求14所述的照明设备，其中所述光源包括发光二极管(LED)装置。

16.一种背光设备，包括光源以及以辐射方式连接到所述光源的根据权利要求1所述的磷光体组合物。

17.一种液晶显示设备，包括液晶面板以及设置在所述液晶面板的背面上的根据权利要求16所述的背光设备。

18.一种磷光体组合物，包括：

第一磷光体，所述第一磷光体具有通式为L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺的相、通式为L₉Z₃O₁₂Br₆:Eu²⁺的相、通式为L₅Z₂O₇Br₄:Eu²⁺的相或者所述相中的两个或更多个相的组合，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或者它们的组合；并且Z是Si、Ge或者它们的组合。

19.一种磷光体组合物，包括：

第一磷光体，所述第一磷光体包括具有以下通式的相：L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺，其中L是Zn、Mg、Ca、Sr、Ba或者它们的组合；并且Z是Si、Ge或者它们的组合；以及

包括K₂SiF₆:Mn⁴⁺的第二磷光体，

其中具有所述通式L₃ZO₄Br₂:Eu²⁺的相的光谱权重与K₂SiF₆:Mn⁴⁺的光谱权重的比率在约1:5到约5:1的范围内。

20.根据权利要求19所述的磷光体组合物，其中所述第一磷光体包括化学式为Sr₃SiO₄Br₂:Eu²⁺的相。