TW201704148A - 作爲電極之含硫奈米碳管陣列 - Google Patents

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詹姆斯Ｍ 托爾
彩田 高
雷 李
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Abstract

本揭示內容的具體例係關於電極，該電極包括複數個垂直對齊的奈米碳管以及與該垂直對齊的奈米碳管結合的硫。該電極亦可包括基板(譬如，多孔鎳泡沫)和碳層(譬如，石墨烯膜)。在一些具體例中，該碳層可位在該基板與該垂直對齊的奈米碳管之間。在一些具體例中，該電極可呈石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，該材料包括：石墨烯膜；以及共價地鏈結至該石墨烯膜的垂直對齊的奈米碳管。在一些具體例中，本揭示內容的電極係用作能量儲存裝置中的陰極或陽極。另外的具體例係關於含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。本揭示內容的進一步具體例係關於製造該電極與將其等併入能量儲存裝置的方法。

Description

作為電極之含硫奈米碳管陣列 相關申請案之交互參照
本申請案主張於2015年6月9日提申之U.S.臨時專利申請案第62/173,179號之優先權。上述申請案的全部內容係以參照方式併入本案。
關於聯邦贊助的研究聲明
本發明係在下列的政府支持下所作：由U.S.國防部頒發的批准號第FA9550-14-1-0111號；以及由U.S.國防部頒發的批准號第FA9550-12-1-0035號。該政府在本發明中具有一定的權利。
本發明係有關於作為電極之含硫奈米碳管陣列。
發明背景
現有以硫為基礎的電極具有許多限制，包括有限的硫儲存容量、較低的庫侖效率、與在操作期間非所欲的容量損失。本揭示內容戮力於上述限制。
發明概要
在一些具體例中，本揭示內容係有關電極，該電 極包括：複數個垂直對齊的奈米碳管；以及與該垂直對齊的奈米碳管結合的硫。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管包括呈陣列形式的垂直對齊的單壁奈米碳管。
在一些具體例中，本揭示內容的電極亦包括用作集電器(譬如，多孔鎳泡沫)的基板。在一些具體例中，本揭示內容的電極亦包括位於一基板與該垂直對齊的奈米碳管之間的碳層。在一些具體例中，該碳層包括石墨烯膜。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至該碳層。
在一些具體例中，本揭示內容的電極係呈石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，該材料包括：一石墨烯膜；以及共價地鏈結至該石墨烯膜之垂直對齊的奈米碳管。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係經由該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
在更明確的具體例中，本揭示內容的電極包括一基板、與該基板結合的一石墨烯膜、經由該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜的垂直對齊的奈米碳管、以及與該垂直對齊的奈米碳管結合的硫。在一些具體例中，硫亦與該石墨烯膜結合。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係經由使用包括一金屬與一緩衝物(譬如，緩衝層)的一催化劑在該石墨烯膜上無縫地生長。
硫可用各種方式與本揭示內容的垂直對齊的奈 米碳管結合。舉例而言，在一些具體例中，硫係擴散遍及該垂直對齊的奈米碳管中。在一些具體例中，硫係分散在該垂直對齊的奈米碳管的表面上。在一些具體例中，硫構成超過約60wt%的電極。在一些具體例中硫構成約50wt%至約90wt%的電極。在一些具體例中，硫構成約50wt%至約200wt%的電極。
在一些具體例中，本揭示內容的電極係用作能量儲存裝置的組件(譬如，能量儲存裝置的陰極或陽極)。本揭示內容的另外具體例係有關含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。在一些具體例中，該能量儲存裝置包括但不限於，電容器、鋰-硫電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置、與其等的組合。在一些具體例中，該能量儲存裝置為電池，例如鋰-硫電池。在一些具體例中，該能量儲存裝置為陰極。在一些具體例中，該能量儲存裝置為正電極。
本揭示內容的另外具體例係有關製造本揭示內容之電極的方法。在一些具體例中，本揭示內容的方法包括將硫施用至複數個垂直對齊的奈米碳管的步驟，俾使硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合。在更明確的具體例中，本揭示內容的電極係藉由下列來製備：使一石墨烯膜與一基板(譬如，金屬基板)結合；將一催化劑(譬如，金屬與緩衝層)和一碳源施用至該石墨烯膜；在該石墨烯膜上生長該垂直對齊的奈米碳管，以形成一石墨烯-奈米碳管混成材料；以及將硫施用至該複數個垂直對齊的奈米碳管，俾使硫變 得與該垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜結合。在一些具體例中，該石墨烯膜與該基板之結合係藉由在該基板上生長該石墨烯膜來發生。在一些具體例中，本揭示內容的方法亦包括使該形成的電極併入能量儲存裝置的步驟。
10‧‧‧步驟
12‧‧‧步驟
14‧‧‧步驟
16‧‧‧步驟
18‧‧‧步驟
20‧‧‧步驟
30‧‧‧電極
32‧‧‧硫
34‧‧‧奈米碳管
35‧‧‧陣列
36‧‧‧接點
38‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧基板
50‧‧‧電池
52‧‧‧陰極
54‧‧‧電解質
56‧‧‧陽極
圖1例示電極的形成(圖1A)，形成的電極的結構(圖1B)，以及在電池中使用該形成的電極(圖1C)。
圖2提供石墨烯-奈米碳管混成材料(GCNTs)的製備方法的示意圖，該材料與硫(GCNT/S)結合，且隨後熔融硫(SGCNT)。亦顯示在多孔鎳泡沫上GCNTs和SGCNTs相應的放大倍率。
圖3提供關於在多孔鎳(Ni)泡沫上GCNTs和GCNT/S特徵的資料。圖3A分別提供多孔Ni泡沫、在該Ni泡沫上的石墨烯、在該Ni泡沫上的GCNT、與在該Ni泡沫上的GCNT/S的照片(從左至右)。圖3B顯示在Ni泡沫上帶有催化劑的石墨烯之掃描式電子顯微術(SEM)圖像。圖3C-E顯示在Ni泡沫上不同放大倍率的GCNT的SEM圖像。圖3F-H顯示在不同放大倍率下的GCNT/s的SEM圖像。
圖4提供關於GCNTs和GCNT/S特徵的另外資料。圖4A分別提供硫、GCNTs和GCNT/S的拉曼光譜。圖4B提供GNCT/S的X射線光電子光譜(XPS)。圖4C顯示C 1s XPS細微光譜。圖4D顯示S2p細微光譜。284.5eV的C1s峰值係用於標準峰值以校正資料。
圖5顯示GCNT/S陰極在第一、第二、第三次循環的充電-放電曲線。
圖6顯示在0.5C的GCNT/S陰極循環性能的資料。
圖7顯示關於GCNT/S陰極的速率能力的資料。
詳細說明
應理解的是上述一般說明與下列詳細說明兩者係例示性和解釋性，並非如專利請求項限制主旨。在本申請案中除非另有明確說明，單數的使用包括複數，單詞「一」(a)或「一」(an)意指「至少一」，以及使用「或」意指「及/或」。此外，術語「包括」(including)以及其他形式的使用，例如「包括」(includes)和「包括」(included)，並不是限制性。而且除非另有明確聲明，術語例如「元素」或「組件」涵蓋包含一單位的元素或組件與包含超過一單位的元素或組件兩者。
本案使用的段落標題係用於組織目的且不應解讀為限制所說明的主旨。在本申請案中引用的全部文件、或部分的文件，包括，但不限於，專利、專利申請案、論文、書本、與論文集，在此係為一切之目的以整體參照方式明確地併入本案。在一或多個併入文獻和類似材料中以矛盾於本申請案對一術語定義的方式定義該術語的事件，由本申請案主控。
運用在日常生活使用的電子產品(譬如，手機與 筆記型電腦)和電動車的能源儲存系統的需求持續增加。鋰離子電池(LIBs)已廣泛地應用在能源儲存系統超過二十年。然而，相較於陽極，陰極容量的限制已阻撓包括LIBs能源儲存系統的發展。舉例而言，市面上使用的鋰鈷氧化物(LiCoO2)陰極無法充電至超過理論容量的50%，因而提供少於140mAh/g的容量。再者，自陰極的氧損耗可導致化學和結構的不穩定。
鋰-硫系統係最有希望解決上述問題的候選者之一，因為硫展示較高的理論比容量1675mAhg-1和較低的成本，當相較於現有使用的氧化物和磷酸鹽陰極時。此外，硫係豐富且環境友善的材料。
儘管有這些優點，鋰-硫(Li-S)電池發展的主要障礙是較低的活性材料利用率與反覆充電和放電循環的容量衰退。再者，在Li-S電池中使用的硫或含硫有機化合物係高度地電性和離子性絕緣。於是，該化合物可還原至固體的沉澱物(譬如，Li2S2、和Li2S)，因而導致嚴重的容量損耗。再者，穿梭於陽極和陰極之間的可擴散硫材料(譬如，多硫化物)可導致較低的庫侖效率。
回應上述挑戰，硫已與其他材料組合，以建構帶有高導電性和穩定循環能力的複合材料。舉例而言，碳材料(譬如，石墨烯、碳奈米纖維、和奈米碳管)已用作硫的基質。然而，此類材料的循環與穩定率受限於較低的導電性。此外，此類材料硫的裝載容量仍然保持低於60%，因而進一步限制其等的導電性。
於是，需要一種改良的含硫電極。本揭示內容的各式具體例戮力於此需求。
在一些具體例中，本揭示內容係有關形成電極的方法。在一些具體例中，本揭示內容的方法包將硫施用至複數個垂直對齊的奈米碳管，俾使硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合。在圖1A例示的更明確的具體例中，本揭示內容的方法包括使石墨烯膜與基板(步驟10)結合；將催化劑(譬如，金屬與緩衝層)和碳源施用至該石墨烯膜(步驟12)；在該石墨烯膜上生長垂直對齊的奈米碳管，以形成石墨烯-奈米碳管混成材料(步驟14)；以及將硫施用至複數個垂直對齊的奈米碳管(步驟16)，俾使硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜(步驟18)結合。在一些具體例中，本揭示內容的方法亦包括將該形成的電極併入作為能量儲存裝置(步驟20)之組件的步驟。
在另外的具體例中，本揭示內容係有關該形成的電極。在一些具體例中，本揭示內容的電極包括複數個垂直對齊的奈米碳管以及與該垂直對齊的奈米碳管結合的硫。在一些具體例中，本揭示內容的電極亦包括基板與碳層。
在圖1B例示的更明確的具體例中，本揭示內容的電極可呈電極30的形式，其包括硫32、垂直對齊的奈米碳管34、石墨烯膜38、與基板40。在本具體例中，垂直對齊的奈米碳管34係呈陣列35的形式。再者，該垂直對齊的奈米碳管係經由無縫接點36共價地鏈結至石墨烯膜38。此外，藉由擴散遍及該垂直對齊的奈米碳管與分散在該垂直 對齊的奈米碳管的表面上，硫32係與該垂直對齊的奈米碳管34結合。硫32亦可與石墨烯膜38結合。
本揭示內容的進一步具體例係有關含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。舉例而言，如圖1C例示，可利用本揭示內容的電極作為電池50的組件，該電池含有陰極52、陽極56、和電解質54。在本具體例中，本揭示內容的電極可作為陰極52或陽極56。
作為本案更詳細的陳述，本揭示內容的方法和電極可利用各種類型的垂直對齊的奈米碳管。再者，可用各種方式將不同份量的硫與該垂直對齊的奈米碳管結合。此外，可利用本揭示內容的電極作為各種能量儲存裝置的組件。
垂直對齊的奈米碳管
本揭示內容的電極可包括各種類型之垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管包括但不限於，單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始奈米碳管、官能化的奈米碳管、與其等的組合。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管包括垂直對齊的單壁奈米碳管。
在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管包括初始奈米碳管。在一些具體例中，該初始奈米碳管具有極少或無瑕疵或雜質。
在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米 碳管包括官能化的奈米碳管。在一些具體例中，該官能化的奈米碳管包括側壁-官能化的奈米碳管。在一些具體例中，該官能化的奈米碳管包括一或多個官能化劑。在一些具體例中，該官能化劑包括但不限於，氧基、羥基、羧基、環氧物部分、與其等的組合。
在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管的側壁含有結構瑕疵，例如孔。在一些具體例中，在結構瑕疵(譬如，孔)邊緣的碳係由一或多個原子或官能基(譬如，氫、氧基、羥基、羧基、環氧物部分、與其等的組合)封端。
本揭示內容垂直對齊的奈米碳管可呈各種形式。舉例而言，在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係呈下列至少一者的形式：奈米碳管陣列、奈米碳管叢、奈米碳管束、奈米碳管網絡、與其等的組合。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係呈奈米碳管網絡的形式。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係呈陣列(譬如，在圖1B中的陣列35)的形式。在一些具體例中，該陣列係呈毯或叢的形式。在一些具體例中，該陣列係呈以凡得瓦交互作用固定在一起之超晶格的形式。
在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管係呈包括複數個通道的奈米碳管束的形式。在一些具體例中，該奈米碳管束具有介於約3Å至約20Å範圍之間的內管間距。在一些具體例中，該奈米碳管束具有約3.4Å的內管間距。在一些具體例中，該奈米碳具有介於約5Å至約 20Å範圍之間尺寸的通道。在一些具體例中，該奈米碳管束具有約6Å尺寸的通道。
本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管可具有相對於基底層(譬如，基板，例如金屬基板；或碳層，例如石墨烯膜)的各種角度。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約45°至約90°範圍之間的角度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約75°至約90°範圍之間的角度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有約90°的角度。
本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管亦可具有各種厚度。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約2mm範圍之間的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約500μm範圍之間的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約100μm範圍之間的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有約50μm的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有約10μm的厚度。
基板
在一些具體例中，本揭示內容的電極亦可包括基板(譬如，在圖1B中的基板40)。在一些具體例中，該基板係用作集電器。在一些具體例中，該基板與該垂直對齊的奈米碳管係用作集電器。
在本揭示內容的電極中可利用各種基板。在一些具體例中，該基板包括金屬基板。在一些具體例中，該基板包括多孔基板。在一些具體例中，該基板包括但不限於，鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、碳化矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、以碳為基質的基板、鑽石、石墨、柔性石墨(graphoil)、鋼、其等的合金、其等的箔、其等的泡沫、與其等的組合。在一些具體例中，該基板包括銅基板，例如銅箔。
在一些具體例中，該基板包括多孔基板，例如多孔鎳泡沫。在一些具體例中，該多孔基板具有複數個微孔、奈米孔、間隙孔、與其等的組合。
本揭示內容垂直對齊的奈米碳管可用各種方式與基板結合。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管係實質上垂直於該基板。在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管係經由碳層間接地與基板結合。
碳層
在一些具體例中，本揭示內容的電極亦可包括碳層。碳層在本揭示內容的電極中可具有各種配置。舉例而言，在一些具體例中，該碳層係位在基板與該垂直對齊的奈米碳管之間。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係直接地與碳層結合。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至碳層。
在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至碳層而該碳層係與基板結合。在一些具體例中，該碳層係共價地鏈結至基板。在一些具體例中，該碳層係經由各種交互作用非-共價地鍵結至基板，例如離子交互作用、酸-鹼交互作用、氫鍵交互作用、pi-堆積交互作用、凡得瓦交互作用、吸附、物理吸附、自組裝、堆積、堆砌、螯合作用、與其等的組合。在一些具體例中，該碳層係經由凡得瓦交互作用非-共價地鍵結至基板。
本揭示內容的電極可包括各種碳層。舉例而言，在一些具體例中，該碳層包括但不限於，石墨基板、石墨烯、石墨、巴克紙(buckypapers)、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、石墨烯膜、柔性石墨與其等的組合。
在一些具體例中，該碳層包括石墨烯膜(譬如，在圖1B中的石墨烯膜38)。在一些具體例中，該石墨烯膜包括但不限於，單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、少數層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、石墨、與其等的組合。在一些具體例中，該石墨烯膜包括還原的石墨烯氧化物。在一些具體例中，該石墨烯膜包括石墨。
石墨烯-奈米碳管混成材料
在一些具體例中，本揭示內容的電極包括石墨烯-奈米碳管混成材料。在一些具體例中，該石墨烯-奈米碳管混成材料包括石墨烯膜(譬如，在圖1B中石墨烯膜38)以及共價地鏈結至該石墨烯膜之垂直對齊的奈米碳管(譬如，在 圖1B中垂直對齊的奈米碳管34)。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係經由該奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點(譬如，在圖1B中的接點36)的碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係經由該一或多個接點的碳-碳鍵與石墨烯膜歐姆連接。在一些具體例中，該一或多個接點包括七員碳環。在一些具體例中，該一或多個接點係無縫。
在一些具體例中，本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料亦可包括與該石墨烯膜(譬如，在圖1B中的基板40)結合的基板。在一些具體例中，該基板係共價地鏈結至該石墨烯膜。
適宜的基板係如先前說明。舉例而言，在一些具體例中，該基板可包括金屬基板，例如銅箔或鎳泡沫。在一些具體例中，該基板包括以碳為基質的基板，例如石墨基板。在一些具體例中，該以碳為基質的基板可作用為集電器和用於生長奈米碳管之碳源兩者。
本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料可包括各式石墨烯膜。適宜的石墨烯膜係如先前說明。舉例而言，在一些具體例中，該石墨烯膜可包括單層石墨烯。
本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管可用各種方式與石墨烯膜結合。舉例而言，在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係實質上垂直於該石墨烯膜(譬如，在圖1B中垂直對齊的奈米碳管34)。在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管係相對於石墨烯膜約45°至約90°範圍 之間的角度與該石墨烯膜結合，同時該石墨烯膜保持平行於該基板(譬如，在石墨烯膜上生長的金屬)。
在更明確的具體例中，本揭示內容的電極包括基板(譬如，金屬基板)；與該基板結合的石墨烯膜；垂直對齊的奈米碳管，其經由垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點的碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜；以及與該垂直對齊的奈米碳管結合的硫。在一些具體例中，硫亦與該石墨烯膜結合。在一些具體例中，該石墨烯膜係生長在基板上。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係經由使用包括金屬和緩衝物(譬如，緩衝層)的催化劑在石墨烯膜上無縫地生長。
本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料可藉由各種方法製備。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料可由下列製造：(1)將石墨烯膜與基板結合；(2)將催化劑(譬如，金屬與緩衝層，例如分別為鐵和氧化鋁)和碳源施用至該石墨烯膜；(3)在該石墨烯膜(譬如，從該石墨烯膜)上生長垂直對齊的奈米碳管，以形成石墨烯-奈米碳管混成材料；以及(4)將硫施用(譬如，裝載)至該垂直對齊的奈米碳管，俾使硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，硫亦變得與該石墨烯膜結合。
在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係在石墨烯膜上無縫地生長。在一些具體例中，該垂直對齊的奈米碳管係經由在該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間 的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
在一些具體例中，石墨烯膜係藉由將預先-生長的石墨烯膜移到基板上而和基板結合(參見，譬如，Nano Lett.,2016,16(2),pp 1287-1292)。在一些具體例中，石墨烯膜係藉由使石墨烯膜直接生長在基板上而和基板結合(參見，譬如，Nature Communications,3：1225,November 2012；ACS Nano,2013,7(1),pp 58-64；與Nano Lett.,2013,13(1),pp 72-78)。在一些具體例中，石墨烯膜係藉由化學氣相沉積生長在該基板上。在一些具體例中，石墨烯膜可由各種碳源，例如氣態或固態碳源在該基板上生長。
可將各式催化劑施用至石墨烯膜，以生長垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，催化劑可包括金屬(譬如，鐵)和緩衝物(譬如，氧化鋁層)。在一些具體例中，金屬(譬如，鐵)和緩衝物(譬如，氧化鋁層)可由奈米粒子(譬如，鐵氧化鋁奈米粒子)生長。在一些具體例中，金屬可包括但不限於，金屬氧化物、金屬硫族化合物、鐵奈米粒子(譬如，Fe3O4)、與其等的組合。
在一些具體例中，該緩衝物係呈層的形式。在一些具體例中，該緩衝物包括氧化鋁(譬如，Al2O3)。在一些具體例中，金屬和緩衝物係藉由各種方法相繼地沉積在石墨烯膜上，例如電子束沉積或由水或有機溶劑的溼式-化學沉積。
可藉由各種方法將碳源施用至石墨烯膜，以生長垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，碳源(譬 如，乙烯或乙炔)可藉由例如化學氣相沉積的各種方法沉積在石墨烯膜上。在一些具體例中，該石墨烯膜可由各種碳源，例如氣態或固態碳源在基板上生長。
石墨烯-奈米碳管混成材料和製造該混成材料的方法之另外具體例係在申請人另外的PCT申請案中說明，其已公開為WO 2013/119,295。生長石墨烯膜的方法的另外具體例係揭示於申請人的U.S.Pat.No.9,096,437、U.S.Pat.Pub.No.2014/0014030、和U.S.Pat.Pub.No.2014/0178688。用於生長垂直對齊的奈米碳管之另外的催化劑係揭示在U.S.臨時Pat.App.No.62/276,126。上述申請案的各者係以參照方式整體併入本案。
將硫施用至垂直對齊的奈米碳管
可利用各種方法將硫施用至垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，該施用可藉由下列發生：過濾、超過濾、塗佈、旋轉塗佈、噴灑、噴塗、圖形化、混合、混摻、裝載、球-磨方法、熱活化、電-沉積、電化學沉積、電子束蒸發、循環伏安法、刮刀塗佈、網印、凹版印刷、直寫式印刷、噴墨印刷、機械按壓、熔融、熔融擴散、溼化學方法、以溶液為基礎的方法、冷凍-乾燥方法、以水熱為基礎的方法、濺鍍、原子層沉積、與其等的組合。
在一些具體例中，該施用可藉由熔融擴散發生。在一些具體例中，該施用係藉由在熔融之後的熔融擴散發生。在一些具體例中，該熔融發生在高於100℃的溫度。在一些具體例中，該熔融發生在約150℃的溫度。在一些具體 例中，該熔融溫度(譬如，150℃)係維持達數小時。在更明確的具體例中，該熔融溫度係維持達10小時。
在一些具體例中，該施用可藉由在垂直對齊的奈米碳管的表面上熔融硫發生。此後，在藉由液態硫溼潤該垂直對齊的奈米碳管期間，硫可變得與該垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，該液態硫貫穿在該垂直對齊的奈米碳管之間的通道。在一些具體例中，該液態硫受困於與垂直對齊的奈米碳管或石墨烯-奈米碳管混成材料結合的瑕疵。在一些具體例中，該液態硫受困在垂直對齊的奈米碳管之間的管內空間。
將硫施用至垂直對齊的奈米碳管可發生在不同時間。舉例而言，在一些具體例中，該施用在電極製備期間發生。在一些具體例中，該施用在電極製備之後發生。
硫與垂直對齊的奈米碳管結合
硫可用各種方式變得與垂直對齊的奈米碳管結合。舉例而言，在一些具體例中，硫變得擴散遍及垂直對齊的奈米碳管。在一些具體例中，硫變得擴散遍及該垂直對齊的奈米碳管束。
在一些具體例中，硫變得分散在垂直對齊的奈米碳管的表面上。在一些具體例中，硫在該垂直對齊的奈米碳管的表面上形成塗層。在一些具體例中，硫係以膜的形式變得與垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，該膜係在該垂直對齊的奈米碳管的表面上。
在一些具體例中，硫變得擴散遍及垂直對齊的奈 米碳管並分散在該垂直對齊的奈米碳管的表面上。在一些具體例中，硫可以均勻的方式變得與該垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合而無形成凝聚物。在一些具體例中，硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合且形成凝聚物。在一些具體例中，硫變得固定在垂直對齊的奈米碳管的表面上。
在一些具體例中，硫係藉由形成硫-碳鍵、雙硫鍵、與其等組合中的至少一者變得與垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，經由與垂直對齊的奈米碳管之多硫化物交互作用使硫變得與垂直對齊的奈米碳管結合(譬如，經由凡得瓦交互作用)。亦可設想另外的結合模式。
本揭示內容的電極可包括不同份量的硫。舉例而言，在一些具體例中，硫構成約35wt%至約90wt%的電極(譬如，硫的重量除以硫和垂直對齊的奈米碳管結構的全部重量)。在一些具體例中，硫構成約35wt%至約65wt%的電極。在一些具體例中，硫構成超過約60wt%的電極。在一些具體例中，硫構成約60wt%至約75wt%的電極。在一些具體例中，硫構成約50wt%至約90wt%的電極。在一些具體例中，硫構成約65wt%至約90wt%的電極。在一些具體例中，硫構成約50wt%至約200wt%的電極。在一些具體例中，硫構成約65wt%至約200wt%的電極。在一些具體例中，硫構成超過約100wt%的電極。
電極結構和特性
本揭示內容的電極可具有各種結構。舉例而言， 在一些具體例中，本揭示內容的電極係呈下列的形式：膜、片材、紙、墊、卷軸、保角塗佈、泡沫、海綿、與其等的組合。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有三維結構(譬如，泡沫和海綿)。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有二維結構(譬如，膜，片材和紙)。在一些具體例中，本揭示內容的電極係呈彈性電極的形式。
本揭示內容的電極可作為各種功能。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極可作為陽極。在一些具體例中，本揭示內容的電極可作為陰極。在一些具體例中，本揭示內容的電極可用作無黏合劑和無添加劑的電極，例如陰極。
本揭示內容的電極的不同組分可用作各種功能。舉例而言，在一些具體例中，垂直對齊的奈米碳管係用作電極的活性層(譬如，陰極和陽極的活性層)。在其他具體例中，硫係用作電極活性層而垂直對齊的奈米碳管係用作集電器。在一些具體例中，垂直對齊的奈米碳管係用作集電器與基板(譬如，與石墨烯膜結合的鎳基板)連接。
本揭示內容的電極可具有各種有利的特性。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約650m2/g的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約2,000m2/g的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約2,000m2/g至約3,000m2/g範圍之間的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約2,000m2/g至約2,600m2/g範圍之間的表面積。在一些具體 例中，本揭示內容的電極具有約2,600m2/g的表面積。
在一些具體例中，與基板(譬如，金屬基板)保角接觸的碳層(譬如，石墨烯膜)可避免在垂直對齊的奈米碳管和基板之間形成氧化物。此繼而可避免在基點形成二極體，因而加強垂直對齊的奈米碳管和基板之間的導電性。在一些具體例中，碳層可避免硫與基板反應。在更明確的具體例中，碳層(譬如，石墨烯膜)可保護基板(譬如，鎳基板)且與熔融硫反應。
本揭示內容的電極亦可具有較高的比容量。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約400mAh/g的比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約800mAh/g的比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約1,500mAh/g的比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約400mAh/g至約2,500mAh/g範圍之間的比容量。
在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100次循環之後維持至少90%的其等比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100次循環之後維持至少90%的其等比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約200次循環之後維持至少90%的其等比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約500次循環之後維持至少90%的其等比容量。
本揭示內容的電極亦可具有較高的庫侖效率。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100 次循環之後具有超過約90%的庫侖效率。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100次循環之後具有超過約95%的庫侖效率。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100次循環之後具有超過約98%的庫侖效率。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100次循環之後具有超過約99%的庫侖效率。
在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約500次循環之後具有超過約90%的庫侖效率。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約500次循環之後具有超過約95%的庫侖效率。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約500次循環之後具有超過約98%的庫侖效率。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約500次循環之後具有超過約99%的庫侖效率。
本揭示內容的電極亦可具有較高的放電容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約350mAh/g至約1,500mAh/g範圍之間的放電容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約750mAh/g至約1,000mAh/g範圍之間的放電容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約400mAh/g至約2,500mAh/g範圍之間的比容量。
併入能量儲存裝置
本揭示內容的方法亦可包括使本揭示內容的電極併入作為能量儲存裝置的組件的步驟。本揭示內容的另外具體例係有關含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。
本揭示內容的電極可用作各式能量儲存裝置的組件。舉例而言，在一些具體例中，該能量儲存裝置包括但不限於，電容器、鋰-硫電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置、與其等的組合。
在一些具體例中，該能量儲存裝置是電容器。在一些具體例中，該電容器包括但不限於，鋰-離子電容器、超級電容器、微型超級電容器、雙-電極電雙層電容器(EDLC)、擬電容器、與其等的組合。
在一些具體例中，該能量儲存裝置是電池(譬如，在圖1C中的電池50)。在一些具體例中，該電池包括但不限於，可充電電池、不可充電電池、微電池，鋰-離子電容器、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉-離子電池、鈉-硫電池、鈉-空氣電池、鎂-離子電池、鎂-硫電池、鎂-空氣電池、鋁-離子電池、鋁-硫電池、鋁-空氣電池、鈣-離子電池、鈣-硫電池、鈣-空氣電池、鋅-離子電池、鋅-硫電池、鋅-空氣電池、與其等的組合。
在一些具體例中，該能量儲存裝置是鋰-硫電池。在一些具體例中，該能量儲存裝置是電容器。在一些具體例中，該電容器是鋰-硫電容器。
可利用本揭示內容的電極作為能量儲存裝置的各式組件。舉例而言，在一些具體例中，在能量儲存裝置中利用本揭示內容的電極作為陰極(譬如，如圖1C中例示在電池50中的陰極52)。在一些具體例中，在能量儲存裝置中 利用本揭示內容的電極作為陽極(譬如，如圖1C中例示在電池50中的陽極56)。
在一些具體例中，本揭示內容的電極包括利用作為能量儲存裝置之陽極的石墨烯-奈米碳管混成材料。在一些具體例中，本揭示內容的陽極可與各種陰極結合。舉例而言，在一些具體例中，該陰極是過渡金屬化合物。在一些具體例中，該過渡金屬化合物包括但不限於，LixCoO2、LixFePO4、LixNiO2、LixMnO2、LiaNibMncCodO2、LiaNibCocAldO2、NiO、NiOOH、與其等的組合。在一些具體例中整數a,b,c,d和x係超過0且小於1。
在一些具體例中，伴隨本揭示內容的陽極利用的陰極包括硫。在一些具體例中，該陰極包括氧，例如分子氧、過氧化物、超氧化物、與其等的組合。在一些具體例中，該陰極含有金屬氧化物，例如金屬過氧化物、金屬超氧化物、金屬氫氧化物、與其等的組合。在一些具體例中，該陰極包括鋰鈷氧化物。在一些具體例中，該陰極包括硫/碳黑陰極。
在一些具體例中，含有本揭示內容的電極之能量儲存裝置亦可含有電解質(譬如，在圖1C中例示的電池50中的電解質54)。在一些具體例中，該電解質包括但不限於，非-水溶液、水溶液、鹽、溶劑、離子液體、添加劑、複合材料、與其等的組合。在一些具體例中，該電解質包括但不限於，鋰六氟磷酸(LiPF6)、鋰(三甲基氟磺醯基)醯亞胺(LITFSI)、鋰(氟磺醯基)醯亞胺(LIFSI)、鋰雙(草酸鹽)硼酸 鹽(LiBOB)、六甲基三胺化磷(HMPA)、與其等的組合。在一些具體例中，該電解質係呈複合材料的形式。在一些具體例中，該電解質包括溶劑，例如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基甲烷、與其等的組合。
本揭示內容的電極可在能量儲存裝置中提供各種有利的特性。舉例而言，在一些具體例中，在電極中的碳層(譬如，石墨烯膜)作為該垂直對齊的奈米碳管和基板(譬如，鎳)之間的交聯劑，因而在充電和放電過程期間提供極高導電性的電子傳遞路徑。在一些具體例中，碳層(譬如石墨烯膜)可緩解充電和放電過程期間在該電極和基板(譬如，鎳泡沫)之間的應變。
此外，由於較大的表面積(譬如，超過2,000m2/g)，本揭示內容的電極可容納大量的硫(譬如，超過200wt%)。硫可繼而加強在該能量儲存裝置內的離子(譬如，鋰)擴散率。再者，電極的緊密結構可提供在能量儲存裝置內的快速離子(譬如，鋰)傳輸，同時最小化體積膨脹和碎化。
另外的具體例
現在將參照本揭示內容更明確的具體例和對此類具體例提供支持的實驗結果。然而，申請人提示下文的揭示內容僅用於例示性之目的，並不意欲以任何方式限制所主張標的的範疇。
實施例1.用於高性能鋰-硫電池之三維共價鍵結的石墨烯與奈米碳管
在本實施例中，申請人揭示製造與硫結合的石墨烯-奈米碳管混成材料(在本案中意指「混成材料」或「GCNT/S」)的方法。三維共價鍵結的石墨烯與奈米碳管(GCNTs)束結構係施用在基板上(譬如，多孔鎳泡沫或金屬基板)。該基板係隨後用於裝載硫。尤其，該方法包括下列步驟：(1)使石墨烯膜與基板結合；(2)將催化劑和碳源施用至該石墨烯膜；(3)在該石墨烯膜上生長奈米碳管，以形成該石墨烯-奈米碳管混成材料；以及(4)將該石墨烯-奈米碳管混成材料與硫結合。該硫係藉由在形成的石墨烯-奈米碳管混成材料上裝載硫而與該石墨烯-奈米碳管混成材料結合。在一些實例中，硫係擴散到該混成材料內。
在該混成材料中的石墨烯膜可用作該奈米碳管(譬如，CNT束)與該基板(譬如，鎳介面)之間的交聯劑，因而提供最佳的電子傳遞框架。再者，該混成材料具有超過2,000m2g-1的極大單位表面積。各個CNT束由數個單壁奈米碳管組成，藉此就裝載硫而言，保證較高的內部面積。結果，在各個混成材料的硫含量係大於70%。
當用作鋰-硫電池(Li-S)電池的陰極時，該GCNT/S混成材料帶來最佳的電化學性能。在一些實例中，GCNT/S的放電電壓平線區為2.1V，表明Li-S電池較高的輸出電壓。在一些實例中，對於GCNT/S陰極第一次放電的比容量係高達2084mAh/g，而在帶有98.9%較高的庫侖效率的第二次循環中可逆的比容量為1341mAhg-1。在30次循環之後，該容量仍維持在950mAh/g較高的數值，其係高於LIBs 的LiCoO2陰極近7倍。
實施例1.1. GCNT/S混成材料的製備
圖2提供在多孔鎳泡沫上製備GCNT/S混成材料的示意圖。該多孔鎳泡沫係購自Heze Tianyu Technology Development Company。厚度和表面密度分別為1.2mm和320g/m2。多層石墨烯係藉由化學氣相沉積的方法生長在Ni泡沫上。該Ni泡沫係在H2流動1000℃下第一次退火達10分鐘。在此之後藉由50sccm CH4和200sccm Ar達另一個10分鐘。其次，1nm Fe和3nm Al2O3係藉由電子束蒸發分別連續地沉積在石墨烯上作為催化劑和緩衝層。CNT的生長係在減壓下在水輔助的熱燈絲爐中完成。乙炔和氫的流速分別為2和210sccm。氫起泡的流速為200sccm。樣本係在25托(Torr)達30秒第一次退火，在此期間藉由打開30W的工作功率啟動鎢燈絲以減少催化劑。其次，壓力減至~8托且立刻關閉熱燈絲開始生長奈米管達另一個5分鐘，以在Ni泡沫上形成CNTs的束狀物。
GCNT生長已在申請人的先前公開案中說明，其包括下列：Zhu et al., “A Seamless Three-Dimensional Carbon Nanotube Graphene Hybrid Material,” Nature Commun. 2012, 3, 1225; Yan et al., “Three-Dimensional Metal Graphene Nanotube Multifunctional Hybrid Materials,” ACS Nano 2013, 7, 58-64; Lin et al., “3-Dimensional Graphene Carbon Nanotube Carpet-Based Microsupercapacitors with High Electrochemical Performance,” Nano Lett. 2013, 13, 72-78；以及WO 2013/119,295A1 (PCT/US2012/065894)。上述公開案的各者係以參照方式整體併入本案。
實施例1.2. GCNT/S電極的製備
如在圖2中亦例示，GCNT/S陰極係藉由熔融擴散法製備。使3-6mg硫-其取決於GCNTs的重量-分散在GCNT Ni泡沫的表面上，成一薄層。接著，將該樣本集中在150℃爐，在大氣壓力在Ar下，達1小時。典型硫的裝載重量係約72%。
實施例1.3. Li-S電池的製備
該形成的GCNT/S電極係直接地應用作為鋰-硫(Li-S)電池的陰極。CR2032硬幣型電池係以鋰金屬膜組裝，作為相對電極(counter electrode)。電解質為1M鋰雙(三氟甲烷)磺醯胺(LiTFSI)，溶解於1,3-二草酸酯(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的混合物中(1：1 vol：vol)。隔膜為Celgard 2500膜。
實施例1.4.GCNT/S電極的定性
申請人已證明GCNT/S電極提供各種有利的特性。舉例而言，該GCNT/S電極提供極高導電性的三維框架。再者，該極高導電性的基板在能量儲存裝置中扮演關鍵角色。
此外，該GCNT/S電極提供較高的單位表面積。尤其，該GCNT束在生長過程期間提高Fe/Al2O3催化劑層且均勻地伸出Ni框架外。帶有2μm尺寸的各個GCNT束由數個CNTs(圖3C-E)組成。根據申請人的先前公開案，此物質的單位表面積係超過2,000m2/g(Nature Communications 2012, 3,1225)。
再者，該GCNT/S電極具有較高之硫的裝載。在熔融-擴散方法期間，申請人可控制在GCNT/S電極中硫的裝載重量。硫的裝載重量可高達89%，其高於大多數已公開的Li-S電池紙。一些經選擇的樣本及其相應硫含量係列於表1。
GCNT/S電極的晶體結構和組成亦藉由拉曼光譜定性(圖4A)。GCNT顯示在~1580cm-1的強G峰和在~2655cm-1的2D峰。此外，奈米碳管(CNTs)的G/D比係約3，暗示存在極少的瑕疵。此外，在GCNT/S電極中存在硫峰表明在該GCNT框架上成功地裝載硫。此可藉由在圖4B-D中X射線光電子光譜法(XPS)的資料進一步確定。
實施例1.5.在Li-S電池中GCNT/S電極的定性
申請人亦從初步研究中觀察到Li-S電池的GCNT/S電極的最佳電化學性能。在實驗期間使用的電解質包括溶於DME：DOL的LiTFSI(1M)與LiNO3(0.16M)(1：1 vol：vol)。中
帶有72%硫含量的GCNT/S陰極傳遞較大的輸出 電壓和較高的比容量。GCNT/S的放電電壓平線區是2.1V，指出Li-S電池較高的輸出電壓(圖5)。就GCNT/S陰極而言，第一次放電的比容量係高達2084mAh/g，且在帶有99%較高的庫侖效率的第二次循環可逆的比容量為1341mAh/g。在100次循環之後可看到60%的容量維持率(圖6)。
關於Li-S電池的GCNT/S陰極的速率性能的另外資料係總結於圖7。尤其，圖7顯示該GCNT/S陰極的速率能力。在0.1、0.2、0.5、1.0、1.5和2C下，放電容量大約分別是1119、1000、873、764、747和350mAh/g。當電流密度突然地切回至0.1C時，放電能力恢復到966mAh/g，表明在各種速率，GCNT/S的良好穩定性和較高導電性。
總之，就Li-S電池而言，該GCNT/S陰極可具有高於現有硫電極的各種有利的特性。舉例而言，由於金屬/石墨烯和石墨烯/CNTs的兩個共價鍵介面，GCNT/S具有相較於其他電極(譬如，陰極)材料更高的電氣和離子導電性，其減少接點電阻。再者，由於GCNTs較高的單位表面積故呈現較大的硫裝載量。此外，該CNT束係作用為GCNT/S電極的硫表面黏著處。
從比較GCNT(圖3E)和GNCT/S(圖3H)較大的放大倍率掃描式電子顯微術(SEM)圖像可清楚地看出硫擴散到各個GCNT束中。就Li-S電池而言，該等兩個特性可保證較高的容量和較大的能源密度。
無須進一步闡述，據信熟習此藝者使用本案的說明可最大程度地利用本揭示內容。本案說明的具體例應解 讀為例示性而非以任何方式約束本揭示內容的其餘部分。儘管已顯示並說明具體例，但熟習此藝者可在無逸離本發明的精神和教示之下做出該等具體例的許多變化與修飾。據此，保護的範疇不受上文列示的說明限制，而僅由專利申請範圍限制，其包括請求項標的之所有等效物。本案所引述之所有專利、專利申請案與公開案的揭示內容在此係以參照至其等提供一致於並添補本案列示內容的程序性或其他細節之程度的方式併入本案。
30‧‧‧電極
32‧‧‧硫
34‧‧‧奈米碳管
35‧‧‧陣列
36‧‧‧接點
38‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧基板

Claims (69)

  1. 一種電極，其包含：複數個垂直對齊的奈米碳管；以及硫，其與該垂直對齊的奈米碳管結合。
  2. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係選自由下列所構成之群組：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始奈米碳管、官能化的奈米碳管、與其等的組合。
  3. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管包含垂直對齊的單壁奈米碳管。
  4. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約2mm範圍之間的厚度。
  5. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約100μm範圍之間的厚度。
  6. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係呈下列至少一者的形式：奈米碳管陣列、奈米碳管叢、奈米碳管束、奈米碳管網絡、與其等的組合。
  7. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係呈奈米碳管網絡的形式。
  8. 如請求項1的電極，其中該電極更包含一基板。
  9. 如請求項8的電極，其中該基板係用作一集電器。
  10. 如請求項8的電極，其中該基板係選自由下列所構成之 群組：鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、碳化矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、以碳為基質的基板、鑽石、石墨、柔性石墨(graphoil)、鋼、其等的合金、其等的箔、其等的泡沫、與其等的組合。
  11. 如請求項8的電極，其中該基板包含一多孔鎳泡沫。
  12. 如請求項1的電極，其更包含一碳層。
  13. 如請求項12的電極，其中該碳層係位於一基板與該垂直對齊的奈米碳管之間。
  14. 如請求項12的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至該碳層。
  15. 如請求項12的電極，其中該碳層係選自由下列所構成之群組：石墨基板、石墨烯、石墨、巴克紙(buckypapers)、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、石墨烯膜、柔性石墨、與其等的組合。
  16. 如請求項12的電極，其中該碳層包含一石墨烯膜。
  17. 如請求項16的電極，其中該石墨烯膜係選自由下列所構成之群組：單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、少數層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、石墨、與其等的組合。
  18. 如請求項1的電極，其中該電極係呈一石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，其中該石墨烯-奈米碳管混成材料包含：一石墨烯膜；以及 垂直對齊的奈米碳管，其共價地鏈結至該石墨烯膜。
  19. 如請求項18的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係經由該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
  20. 如請求項18的電極，其更包含與該石墨烯膜結合的一基板。
  21. 如請求項20的電極，其中該基板係共價地鏈結至該石墨烯膜。
  22. 如請求項1的電極，其中該電極包含：一金屬基板；一石墨烯膜，其生長在該金屬基板上；垂直對齊的奈米碳管，其經由該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜；以及硫，其與該垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜結合。
  23. 如請求項22的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係經由使用包含一金屬和一緩衝物的一催化劑在該石墨烯膜上無縫地生長。
  24. 如請求項1的電極，其中該硫係擴散遍及該垂直對齊的奈米碳管。
  25. 如請求項1的電極，其中該硫係分散在該垂直對齊的奈米碳管的表面上。
  26. 如請求項1的電極，其中該硫構成約50wt%至約200wt%的電極。
  27. 如請求項1的電極，其中該硫構成超過約60wt%的電極。
  28. 如請求項1的電極，其中該垂直對齊的奈米碳管係用作該電極的活性層。
  29. 如請求項1的電極，其中該電極是一陽極。
  30. 如請求項1的電極，其中該電極是一陰極。
  31. 如請求項1的電極，其中該電極具有超過約2,000m2/g的表面積。
  32. 如請求項1的電極，其中該電極具有超過約800mAh/g的比容量。
  33. 如請求項1的電極，其中該電極具有約400mAh/g至約2,500mAh/g範圍之間的比容量。
  34. 如請求項1的電極，其中該電極在超過約500次循環之後維持至少90%的比容量。
  35. 如請求項1的電極，其中該電極在超過約500次循環之後具有超過約90%的庫侖效率。
  36. 如請求項1的電極，其中該電極是一能量儲存裝置的一組件。
  37. 如請求項36的電極，其中該能量儲存裝置係選自由下列所構成之群組：電容器、鋰-硫電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置、與其等的組合。
  38. 如請求項36的電極，其中該能量儲存裝置是一電池。
  39. 如請求項38的電極，其中該電池係選自由下列所構成之群組：可充電電池、不可充電電池、微電池、鋰-離子電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉-離子電池、鈉-硫電池、鈉-空氣電池、鎂-離子電、鎂-硫電池、鎂-空氣電池、鋁-離子電池、鋁-硫電池、鋁-空氣電池、鈣-離子電池、鈣-硫電池、鈣-空氣電池、鋅-離子電池、鋅-硫電池、鋅-空氣電池、與其等的組合。
  40. 如請求項36的電極，其中該能量儲存裝置是一鋰-硫電池。
  41. 一種製造一電極的方法，該方法包含：將硫施用至複數個垂直對齊的奈米碳管，其中該硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合。
  42. 如請求項41的方法，其中該施用藉由選自由下列所構成之群組的方法發生：過濾、超過濾、塗佈、旋轉塗佈、噴灑、噴塗、圖形化、混合、混摻、裝載、球-磨方法、熱活化、電-沉積、電化學沉積、電子束蒸發、循環伏安法、刮刀塗佈、網印、凹版印刷、直寫式印刷、噴墨印刷、機械按壓、熔融、熔融擴散、溼化學方法、以溶液為基礎的方法、冷凍-乾燥方法、以水熱為基礎的方法、濺鍍、原子層沉積、與其等的組合。
  43. 如請求項41的方法，其中該施用係藉由熔融擴散發生。
  44. 如請求項41的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係選自 由下列所構成之群組：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始奈米碳管、官能化的奈米碳管、與其等的組合。
  45. 如請求項41的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管包含垂直對齊的單壁奈米碳管。
  46. 如請求項41的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係呈下列至少一者的形式：奈米碳管陣列、奈米碳管叢、奈米碳管束、奈米碳管網絡、與其等的組合。
  47. 如請求項41的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係呈奈米碳管網絡的形式。
  48. 如請求項41的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係與一基板結合。
  49. 如請求項48的方法，其中該基板係選自由下列所構成之群組：鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、碳化矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、以碳為基質的基板、鑽石、石墨、柔性石墨、鋼、其等的合金、其等的箔、其等的泡沫、與其等的組合。
  50. 如請求項48的方法，其中該基板包含一多孔鎳泡沫。
  51. 如請求項41的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係與一碳層結合。
  52. 如請求項51的方法，其中該碳層係位於一基板與該垂直對齊的奈米碳管之間。
  53. 如請求項51的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至該碳層。
  54. 如請求項51的方法，其中該碳層係選自由下列所構成之群組：石墨基板、石墨烯、石墨、巴克紙、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、石墨烯膜、柔性石墨、與其等的組合。
  55. 如請求項51的方法，其中該碳層包含一石墨烯膜。
  56. 如請求項55的方法，其中該石墨烯膜係選自由下列所構成之群組：單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、少數層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、石墨、與其等的組合。
  57. 如請求項41的方法，其中該電極係呈一石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，其中該石墨烯-奈米碳管混成材料包含：一石墨烯膜；以及垂直對齊的奈米碳管，其共價地鏈結至該石墨烯膜。
  58. 如請求項57的方法，其中該垂直對齊的奈米碳管係經由該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
  59. 如請求項1的方法，其中該方法包含：在一金屬基板上與一石墨烯膜結合；將一催化劑與一碳源施用至該石墨烯膜，其中該催化劑包含一金屬和一緩衝物； 在該石墨烯膜上生長該垂直對齊的奈米碳管，以形成一石墨烯-奈米碳管混成材料，其中該垂直對齊的奈米碳管係經由該垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜；以及將硫施用至該複數個垂直對齊的奈米碳管，其中該硫變得與該垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜結合。
  60. 如請求項59的方法，其中該結合係藉由在該金屬基板上生長該石墨烯膜發生。
  61. 如請求項41的方法，其中該硫變得擴散遍及該垂直對齊的奈米碳管。
  62. 如請求項41的方法，其中該硫變得分散在該垂直對齊的奈米碳管的表面上。
  63. 如請求項41的方法，其中該硫構成約50wt%至約200wt%的電極。
  64. 如請求項41的方法，其中該硫構成超過約60wt%的電極。
  65. 如請求項41的方法，其更包含併入該電極作為一能量儲存裝置的一組件的一步驟。
  66. 如請求項65的方法，其中該能量儲存裝置係選自由下列所構成之群組：電容器、鋰-硫電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置、與其等的組合。
  67. 如請求項66的方法，其中該能量儲存裝置是一電池。
  68. 如請求項67的方法，其中該電池係選自由下列所構成之群組：可充電電池、不可充電電池、微電池、鋰-離子電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉-離子電池、鈉-硫電池、鈉-空氣電池、鎂-離子電、鎂-硫電池、鎂-空氣電池、鋁-離子電池、鋁-硫電池、鋁-空氣電池、鈣-離子電池、鈣-硫電池、鈣-空氣電池、鋅-離子電池、鋅-硫電池、鋅-空氣電池、與其等的組合。
  69. 如請求項67的方法，其中能量儲存裝置是一鋰-硫電池。
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