TW201629642A - 顯影液及使用該顯影液之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顯影液，能防止顯影後圖案崩塌、圖案間纏結之橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小的光阻圖案。一種顯影液，係感光性光阻材料用之顯影液，其特徵為含有下列通式(1)表示之化合物； 【化1】□式中，R1 ~R6 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基；X為碳數6~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可以有酯基。

Description

顯影液及使用該顯影液之圖案形成方法
本發明係關於適合使用於感光性光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之顯影的之顯影液、及使用此顯影液之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，已進行利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，已有將比起水有更高折射率之液體和高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在研究當中。
電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能射線中，光阻材料使用之如烴之化合物幾乎無吸收，已有人研究聚羥基苯乙烯系的光阻材料。EB用光阻材料在實用上使用於遮罩描繪用途。但是近年來，遮罩製作技術開始被重視為問題。例如: 從曝光使用之光為g射線的時代開始使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但是隨著晶片尺寸擴大及投影透鏡之大口徑化，開始使用1/4倍率，故遮罩之尺寸偏離對於晶圓上之圖案之尺寸變化造成的影響成為問題。關係於此，隨著圖案微細化，有人指摘比起遮罩之尺寸偏離値，晶圓上之尺寸偏離變得更大，求出以遮罩尺寸變化作為分母、晶圓上之尺寸變化作為分子計算出的Mask　Error　Enhancement　Factor(MEEF)。45nm級之圖案，MEEF超過4並非罕見。可以說縮小倍率為1/4且MEEF為4的話，需要在遮罩製作有和實質等倍遮罩為同等精度。
就遮罩製作用曝光裝置而言，為了提升線寬的精度，使用利用雷射束之曝光裝置、利用EB之曝光裝置。又，可利用升高EB之電子槍之加速電壓，而更為微細化，所以從10keV進步到30keV，最近50keV成為主流，100keV也有人研究。
在此，伴隨加速電壓上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，前向散射在光阻膜內之影響減小，故電子描繪能量之對比度改善，解像度、尺寸控制性提高，但是因為電子直接穿越光阻膜，故光阻膜之感度降低。遮罩製作用曝光裝置係以直描的一筆畫曝光，故光阻膜之感度降低會導致生產性降低，並不理想。由於該等理由，希望有高感度的光阻膜，且有人研究化學增幅型光阻材料。
又，伴隨遮罩製作用EB微影圖案之微細化，為了防止以高的深寬比(aspect ratio)顯影時之圖案崩塌，係將光阻膜薄膜化。光微影的情形，光阻膜之薄膜化非常有助於解像力改善。原因是因為CMP等的導入使器件平坦化。遮罩製作的情形，基板為平坦，待加工之基板(例如Cr、MoSi、SiO2 )上形成之光阻膜之膜厚係由遮光率、位相差控制決定。為了薄膜化，必需改善光阻膜之乾蝕刻耐性。
在此，據說一般而言，光阻膜之碳之密度和乾蝕刻耐性有相關。在不受吸收影響之EB描繪，係開發以蝕刻耐性優異之酚醛清漆聚合物作為基礎之光阻材料。專利文獻1所示之茚共聚物、專利文獻2所示之乙烯合萘共聚物不只碳密度高，尚顯示因為環烯烴結構之剛直主鏈結構獲致蝕刻耐性改善。
波長5~20nm之軟X射線(EUV)曝光，據報告由碳原子所致之吸收少。碳密度提高不只可有效改善乾蝕刻耐性，且對於軟X射線波長域之透過率改善也有效。 伴隨圖案微細化之進展，因酸擴散導致之像模糊成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往所提之溶解對比度改善為重要，酸擴散之控制亦為重要。但是化學增幅型光阻材料會因酸擴散導致感度與對比度升高，故若將曝光後烘烤(PEB)溫度、時間縮短而壓抑酸擴散到極限，感度與對比度會顯著降低。酸不安定基之種類與酸擴散距離有密切關係，希望開發出能以極短酸擴散距離進行脱保護反應之酸不安定基。
另一方面感度，據報告邊緣粗糙度與解像度有取捨關係。感度若上升，邊緣粗糙度與解像度劣化，若壓抑酸擴散，解像度改善但是邊緣粗糙度與感度低落。關於此點，添加會產生大體積酸之酸產生劑並抑制酸擴散為有效，但若壓抑酸擴散，如前述，邊緣粗糙度與感度會降低。有人提出使聚合物和有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑共聚合。專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5提出產生特定磺酸之有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。使用將聚合性酸產生劑共聚合而得之基礎聚合物之光阻，酸擴散小且酸產生劑均勻分散在聚合物內，故邊緣粗糙度也小，能同時改善解像度與邊緣粗糙度兩者的特性。
又，於EUV微影，圖案崩塌、橋接缺陷為嚴重的問題。據認為光阻膜在顯影液中膨潤會引起該等問題，為了減少在四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中之膨潤，有人研究四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液之顯影液，但是在20nm以下的圖案形成尚未令人滿意，希望開發出能進一步防止膨潤之顯影液。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第3865048號公報 ［專利文獻2］日本特開2006-169302號公報 ［專利文獻3］日本特開平4-230645號公報 ［專利文獻4］日本特開2005-084365號公報 ［專利文獻5］日本特開2006-045311號公報
［發明欲解決之課題］ 本發明有鑑於如此的問題，目的在於提供能夠防止顯影後圖案崩塌、圖案間纏結的橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小之光阻圖案的顯影液，及使用此顯影液的圖案形成方法。 ［解決課題之方式］
為了解決上述課題，本發明提供一種顯影液，係感光性光阻材料用之顯影液，含有下列通式(1)表示之化合物。 【化1】式中，R1 ~R6 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，X為碳數6~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可以有酯基。
若為如此的顯影液，藉由減少光阻膜在顯影液中之膨潤，能夠防止感光性光阻材料顯影後之圖案崩塌、圖案間纏結之橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小的光阻圖案。
此時前述通式(1)表示之化合物之含量相對於前述顯影液全體宜為0.1~20質量%較佳。
若為如此的含量，能充分發揮含有上述通式(1)表示之化合物之效果，故為理想。
此時前述通式(1)表示之化合物宜為氫氧化六甲季銨、氫氧化十甲季銨、及琥珀醯氫氧化膽鹼中之任一者較佳。
若為含有如此的化合物的顯影液，能更有效防止圖案崩塌、橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度更小的光阻圖案。
本發明之顯影液宜更含有0.0001~5質量%之下列通式(AA-1)表示之乙炔醇較佳。 【化2】式中，R7 ~R10 表示彼此相同或不同之碳數1~20之烷基，Ra 及Rb 表示為彼此相同或不同之碳數1~10之伸烷基，a及b各為成為a＋b＝0~60之整數。
藉由含有乙炔醇，可抑制顯影液起泡且減低表面張力。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟:將感光性光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用上述顯影液顯影。
若為使用如上述本發明之顯影液之圖案形成方法，能夠防止圖案崩塌、橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小的光阻圖案。
此時前述感光性光阻材料宜使用因為酸而提高鹼溶解速度之化學增幅正型光阻材料較佳。
此時前述化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，宜使用包括具有酸不安定基之重複單元、以及具有羥基及/或內酯環作為密合性基之重複單元的高分子化合物較佳。
本發明之顯影液可理想地使用在將如上述化學增幅正型光阻材料予以顯影。
此時，宜使用羧基或苯酚性羥基之氫原子取代成酸不安定基之選自下列通式(2)表示之重複單元a1及a2中之1種以上之重複單元作為前述具酸不安定基之重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物較佳。 【化3】式中，R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基，R12 、R14 表示酸不安定基。Y1 為有單鍵、或酯基、內酯環、伸苯基、及伸萘基中之任一者以上之碳數1~12之2價連結基。Y2 為單鍵、酯基、或醯胺基。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1.0。
若為有上述通式(2)表示之重複單元之高分子化合物，可理想地使用在本發明之圖案形成方法。又，高分子化合物之重量平均分子量若為如上述範圍，則光阻材料的耐熱性優異，鹼溶解性不降低，且圖案形成後不發生拖尾現象。
此時前述高分子化合物宜更含有選自下列通式(3)表示之具鋶鹽結構之重複單元b1~b3中之一者以上之重複單元較佳。 【化4】式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(＝O)-Y-R033 -。Y為醚基或NH基。R033 為伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為相同或相異之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基、或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或苯硫基。A1 為單鍵、-A0 -C(＝O)-O-、-A0 -O-、或-A0 -O-C(＝O)-。A0 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基，也可以含有羰基、酯基、或醚基。A2 為氫原子、CF3 基、或＝O。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(＝O)-Z2 -R032 -。Z2 為醚基或NH基，R032 為伸苯基、氟化之伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。M- 表示非親核性相對離子。0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0＜b1＋b2＋b3≦0.3。)
藉由更含有如上述重複單元，能更改善顯影後之圖案之邊緣粗糙度。
此時前述感光性光阻材料宜使用具有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、及界面活性劑中任一者以上者較佳。
若為如此的感光性光阻材料，例如:在曝光部，因為觸媒反應而加快基礎樹脂對於顯影液之溶解速度，能成為極高感度之正型光阻材料，適合使用在本發明之圖案形成方法。
此時前述高能射線宜使用波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、及波長3~15nm之範圍之軟X射線中之任一者較佳。
若使用如此的高能射線，更在光阻膜形成更微細的圖案。 ［發明之效果］
如上，若為本發明之顯影液，能減少光阻膜在顯影液中之膨潤。因此若為使用本發明之顯影液之圖案形成方法，能防止顯影後之圖案崩塌、橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小之光阻圖案。
以下針對本發明之實施形態説明，但本發明不限於此等。
如上述，需要有能防止顯影後之圖案崩塌、橋接缺陷發生之能獲得邊緣粗糙度小之光阻圖案之顯影液、及圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現:若為含有在1分子內有2個氫氧化銨基之化合物之顯影液、及使用此顯影液之圖案形成方法，則能減少光阻膜在顯影液中之膨潤，能夠抑制顯影後之圖案崩塌、橋接缺陷之發生，乃完成本發明。
亦即本發明係一種顯影液，為感光性光阻材料用之顯影液，含有下列通式(1)表示之化合物。 【化5】式中，R1 ~R6 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，X為碳數6~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可以有酯基。
上述通式(1)表示之在1分子內有2個氫氧化銨之化合物可具體列舉如下。 【化6】
該等之中，使用氫氧化六甲季銨、氫氧化十甲季銨、琥珀醯氫氧化膽鹼最為理想。
在此，一般而言，以鹼性水溶液製得之顯影液係使用四甲基氫氧化銨(TMAH)。以前也曾使用氫氧化鉀，但已了解到鹼金屬會對於器件動作有不利影響，故使用4級銨之羥基鹽。4級銨鹽除了前述TMAH以外，尚可列舉四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、三丁基甲基氫氧化銨、三甲基羥基乙基氫氧化銨(以下也稱為膽鹼)、四乙醇氫氧化銨、及甲基三乙醇氫氧化銨等。
一般廣泛使用TMAH水溶液之顯影液，但尤其是使用在脱保護後會產生羧酸之聚甲基丙烯酸酯系光阻時，會有因膨潤所致圖案崩塌發生的問題。所以，有人研究將烷基之鏈長加長而得的四丁基氫氧化銨(TBAH)。由於烷基增長，分子量增大，光阻膜向顯影液之滲透減少，膨潤減低而圖案崩塌改善。但是當欲形成圖案尺寸20nm以下之線圖案時，即使是使用TBAH顯影液仍無法充分防止圖案崩塌。
若為本發明之含有通式(1)表示之化合物之顯影液，則比起使用如上述四烷基氫氧化銨等之情形，能更減少光阻膜在顯影液中之膨潤，因而能抑制圖案崩塌、橋接缺陷。
上述通式(1)表示之化合物之含量相對於顯影液全體較佳為0.1~20質量%，更佳為0.1~10質量%，又更佳為0.5~8質量%，尤佳為1.0~6質量%。又，溶劑，可適當地使用例如超純水、離子交換水等水。
又，本發明之顯影液中除了含有上述通式(1)之在分子內有2個氫氧化銨之化合物，也可以含有下列通式(AA-1)表示之乙炔醇。 【化7】式中，R7 ~R10 表示彼此相同或不同之碳數1~20之烷基，Ra 及Rb 表示彼此相同或不同之碳數1~10之伸烷基，a及b各為成為a＋b＝0~60之整數。
又，如此的乙炔醇可使用市售品，該市售品可列舉日信化學工業(股)製Surfynol104系列、400系列等。
乙炔醇之含有率相對於顯影液全體較佳為0.0001~5質量%，更佳為0.001~3質量%，又更佳為0.01~1質量%之範圍。乙炔醇帶有消泡效果與界面活性效果兩者的效果。若顯影液中存在微小氣泡，氣泡接觸光阻表面的部分不會顯影，有時會成為顯影缺陷。故宜不使微小氣泡發生而添加消泡劑較佳。水因為表面張力高，不易塗在光阻表面。為了易塗於光阻表面，宜降低表面張力較佳，界面活性劑之添加為有效果的。但是一般的界面活性劑之添加雖降低表面張力，但易起泡。能抑制起泡且降低表面張力的為乙炔醇。
如上，若為本發明之顯影液，能夠減少光阻膜在顯影中之膨潤。因此若使用本發明之顯影液實施感光性光阻材料之顯影，能夠防止顯影後之圖案崩塌、橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小之光阻圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟:將感光性光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用上述本發明之顯影液顯影。以下針對本發明之圖案形成方法詳述。
本發明之圖案形成方法使用之感光性光阻材料，可使用因酸而提高鹼溶解速度之化學增幅正型光阻材料，尤其，可使用如下化學增幅正型光阻材料:其基礎樹脂為包括有酸不安定基之重複單元與具有羥基及/或內酯環作為密合性基之重複單元的高分子化合物。
上述化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂宜使用具有下列通式(2)表示之羧基或苯酚性羥基之氫原子取代為酸不安定基之重複單元a1及/或a2的高分子化合物較佳。 【化8】式中，R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基，R12 、R14 表示酸不安定基。Y1 為有單鍵、或酯基、內酯環、伸苯基、及伸萘基中之任一者以上之碳數1~12之2價連結基。Y2 為單鍵、酯基、或醯胺基。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1.0。又，Y1 也可為伸苯基或伸萘基本身。
本發明之高分子化合物所含之重複單元之中，上述通式(2)中之重複單元a1表示之有酸不安定基之重複單元係羧基尤其(甲基)丙烯酸酯之羥基之氫原子取代為酸不安定基者，為了獲得此重複單元之單體可具體列舉如下。
【化9】式中，R11 表示氫原子或甲基，R12 表示酸不安定基。
上述通式(2)中之重複單元a2表示之有酸不安定基之重複單元，係苯酚性羥基較佳為羥基苯乙烯、羥基苯基(甲基)丙烯酸酯之羥基之氫原子取代為酸不安定基者，為了獲得此重複單元之單體可具體列舉如下。 【化10】式中，R13 表示氫原子或甲基，R14 表示酸不安定基。
R12 、R14 表示之酸不安定基有各種可以選擇，可以相同也可以不同，尤其下列通式(A-1)~(A-3)表示者。 【化11】
式(A-1)中，R30 為碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(A-3)表示之基。3級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。A1為0~6之整數。
上式(A-1)之酸不安定基具體而言可以列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。 【化12】
在此，R37 為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，R38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。又，R39 為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。A1同前述。
式(A-2)中，R31 、R32 表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、該烷基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，R33 具體而言可列舉下列取代烷基等。
【化13】
也可R31 與R32 、R31 與R33 、R32 與R33 鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環形成之R31 、R32 、R33 各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，更佳為環碳數為3~10，尤其4~10。
上式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69。 【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
上式(A-2)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，基礎樹脂之重複單元中之酸不安定基鍵結之部位彼此也可利用下式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基鍵結而形成分子間或分子內交聯。 【化18】
式中，R40 、R41 表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。又，也可R40 與R41 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R40 、R41 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R42 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1＋1)價碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或在其碳原子鍵結之氫原子之一部分也可以取代為羥基、羧基、羰基、或氟原子等鹵素原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-、或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、烷三基、或烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入有雜原子，或此碳原子鍵結之氫原子之一部分也可以取代為羥基、羧基、醯基、或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
上述通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基具體而言可列舉下式(A-2a)-1~8。 【化19】
又，上式(A-3)中，R34 、R35 、R36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基、或碳數6~20之芳基等1價烴基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可以R34 與R35 、R34 與R36 、R35 與R36 互相鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之3級烷基具體而言可以列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，3級烷基可列舉以下所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。 【化20】
上式(A-3)-1~(A-3)-18中，R43 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或苯基等碳數6~20之芳基。R44 、R46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。R45 表示苯基等碳數6~20之芳基。
又，基礎樹脂之重複單元中之酸不安定基鍵結之部位彼此可利用如下式(A-3)-19、(A-3)-20表示之含有2價以上之伸烷基、伸芳基即R47 之酸不安定基而鍵結並形成分子間或分子內交聯。 【化21】
上式(A-3)-19、(A-3)-20中，R43 同前述，R47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、或氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
式(A-3)表示之酸不安定基尤其下式(A-3)-21表示者較佳。亦即重複單元a1宜為有式(A-3)-21之酸不安定基之有下式(a1-3-21)表示之外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元較佳。 【化22】式中，R11 、a1同前述，Rc3 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4 ~Rc9 及Rc12 、Rc13 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之也可以含有雜原子之1價烴基，Rc10 、Rc11 表示氫原子、或碳數1~15之也可以含有雜原子之1價烴基。也可以Rc4 與Rc5 、Rc6 與Rc8 、Rc6 與Rc9 、Rc7 與Rc9 、Rc7 與Rc13 、Rc8 與Rc12 、Rc10 與Rc11 或Rc11 與Rc12 互相鍵結並形成環，於此情形，涉及環形成之基表示碳數1~15之也可以含有雜原子之2價烴基。又，Rc4 與Rc13 、Rc10 與Rc13 或Rc6 與Rc8 也可以和鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，為了獲得式(a1-3-21)所示之有外向體結構之重複單元的酯體的單體，可列舉日本特開2000-327633號公報揭示者。具體而言可以列舉如下，但不限定於此等。
【化23】
又，式(A-3)表示之酸不安定基也宜為下式(A-3)-22所示者。亦即重複單元a1也宜為有式(A-3)-22之酸不安定基之下式(a1-3-22)表示之有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。 【化24】式中，R11 、a1同前述。Rc14 、Rc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基。又，也可以Rc14 、Rc15 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基之2價基。Rc17 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基。)
為了獲得具有呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基之經酸不安定基取代之重複單元之單體，可列舉如下。又，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。
【化25】
【化26】
又，重複單元a1之酸不安定基R12 也可為下列通式(A-23)表示者。 【化27】式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。
為了獲得經式(A-23)表示之酸不安定基取代之重複單元a1之單體可具體列舉如下。 【化28】
重複單元a1之酸不安定基R12 也可以為下列通式(A-24)表示之酸不安定基。 【化29】式中，R24-1 、R24-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、或烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、也可以有氧原子、或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~10之芳基､或雜環基。R24-3 、R24-4 、R24-5 、R24-6 為氫原子，或也可R24-3 與R24-4 、R24-4 與R24-5 、R24-5 與R24-6 鍵結形成苯環。m24、n24為1~4之整數。
為了獲得經式(A-24)表示之酸不安定基取代之重複單元a1之單體可具體列舉如下。 【化30】
【化31】
【化32】
重複單元a1之酸不安定基R12 也可為下列通式(A-25)表示之酸不安定基。 【化33】式中，R25-1 為相同或不同，為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，m25為2以上時，R25-1 彼此也可鍵結並形成碳數2~8之非芳香環。圓表示和碳CA 與CB 形成之選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、及伸戊基中之鍵結，R25-2 表示氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、或烷氧基羰基，或羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1 不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。
為了獲得經式(A-25)表示之酸不安定基取代之重複單元a1之單體，可具體列舉如下。 【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
重複單元a1之酸不安定基R12 也可為下列通式(A-26)表示之酸不安定基。 【化39】式中，R26-1 、R26-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、或烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。
為了獲得經式(A-26)表示之酸不安定基取代之重複單元a1之單體可具體列舉如下。 【化40】
【化41】
重複單元a1之酸不安定基R12 也可為下列通式(A-27)表示之酸不安定基。 【化42】式中，R27-1 、R27-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、或烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2 -S-。
作為為了獲得經式(A-27)表示之酸不安定基取代之重複單元a1之單體可具體列舉如下。 【化43】
【化44】
【化45】
重複單元a1之酸不安定基R12 也可為下列通式(A-28)表示之酸不安定基。 【化46】式中，R28-1 、R28-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、或烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、硝基或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(＝O)-、或-S(＝O)2 -。
作為為了獲得經式(A-28)表示之酸不安定基取代之重複單元a1之單體可具體列舉如下。 【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
又，本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之基礎樹脂宜使用更聚合選自下列通式(3)表示之具鋶鹽結構之重複單元b1~b3中之1者以上之重複單元而得之高分子化合物較佳。若將如此之在聚合物主鏈鍵結了酸產生劑的高分子化合物作為基礎樹脂，能使顯影後之圖案之邊緣粗糙度(LWR：Line width roughness)更為減小。
【化52】式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(＝O)-Y-R033 -。Y為醚基或NH基。R033 為伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基或伸烯，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基、或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或苯硫基。A1 為單鍵、-A0 -C(＝O)-O-、-A0 -O-、或-A0 -O-C(＝O)-。A0 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基，也可以含有羰基、酯基、或醚基。A2 為氫原子、CF3 基、或＝O。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(＝O)-Z2 -R032 -。Z2 為醚基或NH基，R032 為伸苯基、氟化之伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。M- 表示非親核性相對離子。0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0＜b1＋b2＋b3≦0.3。)
作為為了獲得上述通式(3)中之有鋶鹽結構之重複單元b1之單體可具體列舉如下。 【化53】(式中，M- 表示非親核性相對離子。)
作為M- 之非親核性相對離子可列舉: 氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
又，M- 可列舉下列通式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)表示之α,β位經氟取代之磺酸根。 【化54】
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
為了獲得上述通式(3)中之有鋶鹽結構之重複單元b2之單體可具體列舉如下。 【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
作為為了獲得上述通式(3)中之有鋶鹽結構之重複單元b3之單體可具體列舉如下。 【化61】
又，如上述，本發明使用之光阻材料之基礎樹脂也可以含有具有密合性基之重複單元，具有密合性基之重複單元可列舉具有苯酚性羥基之重複單元c。
為了獲得有苯酚性羥基之重複單元c之單體可具體列舉如下。 【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
又，也可將具有選自羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)中之任一者作為其他密合性基之重複單元d進行共聚合。其中，內酯環作為密合性基之重複單元較佳。
為了獲得重複單元d之單體可具體列舉如下。 【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
為有羥基之單體時，聚合時可事先將羥基以乙氧基乙氧基等易利用酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
又，也可以將茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯、及該等之衍生物e進行共聚合，可具體列舉如下。
【化75】
上述重複單元以外能共聚合之重複單元f可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等，但不限定於此等。
成為本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物中，上述重複單元a1、a2、b1、b2、b3、c、d、e、f之共聚合比率為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1＋b2＋b3≦0.3、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦c＋d＜1.0、0≦e＜1.0、0≦f＜1.0、0.7≦a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋c＋d≦1.0，較佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1＋b2＋b3≦0.3、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0.2≦c＋d≦0.9、0≦e≦0.5、0≦f≦0.5、0.8≦a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋c＋d≦1.0，又更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.1≦a1＋a2≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0.02≦b1＋b2＋b3≦0.3、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0.28≦c＋d≦0.88、0≦e≦0.4、0≦f≦0.4、0.85≦a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋c＋d≦1.0。又，a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋c＋d＋e＋f＝1.0。
合成該等高分子化合物之方法，例如將重複單元a1及/或a2、及因應必要之b1、b2、b3、c~f對應之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合以使其共聚合之方法。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，該等反應原料較佳為加熱到50~80℃以使其聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，尚有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘之方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間宜為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
成為本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物，分別利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。重量平均分子量為1,000以上的話，光阻材料的耐熱性優異，若為500,000以下，鹼溶解性不降低，圖案形成後不生拖尾現象。
又，光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故在曝光後、圖案上可能會見到異物、或圖案形狀惡化。所以，隨著圖案規則微細化，對於如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5之窄分散較佳。
在此所示之高分子化合物尤其適合作為正型光阻材料之基礎樹脂，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的將有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇等適當組合摻合而製備成正型光阻材料，於曝光部中，因為觸媒反應使上述高分子化合物對於顯影液之溶解速度加快，故能成為極高感度之正型光阻材料。又，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其可抑制酸擴散，故能成為疏密尺寸差小的光阻材料。如此，若為將上述高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，實用性高，尤其作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，且製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度，且各特性更優良，適合使用於本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法使用之正型光阻材料，如上述，也可含有酸產生劑，例如可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分可使用因高能射線照射而產生酸之化合物。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上。酸產生劑之具體例可列舉記載於日本特開2008-111103號公報之段落［0122］~［0142］者。又，若使用共聚合了上述重複單元b1~b3之高分子化合物作為基礎樹脂時，即使不摻合酸產生劑也可以產生酸。
有機溶劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0144］~［0145］記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及其混合溶劑。鹼性化合物可列舉同公報段落［0146］~［0164］記載之1級、2級、3級之胺化合物，尤其可列舉有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物。
界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0165］~［0166］記載者。溶解控制劑可列舉日本特開2008-122932號公報之段落［0155］~［0178］、乙炔醇類可列舉段落［0179］~［0182］記載者。又，也可以添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。聚合物型淬滅劑因為配向於塗覆後之光阻表面，顯影後之光阻圖案之矩形性提高，又，有防止應用浸潤曝光用保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部的圓化的效果。
又，酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。
又，本發明之圖案形成方法使用之感光性光阻材料，尤其含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、及界面活性劑中之任一者以上較佳。
本發明之圖案形成方法中，若例如將包括有機溶劑、含有通式(2)表示之具酸不安定基之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、及鹼性化合物之化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時，可以不特別限定地使用公知微影技術。
例如將上述正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm的方式塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上。將其於熱板上於60~150℃預烘10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃預烘30秒~20分鐘。
其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線為光源，將目的圖案通過規定遮罩曝光或直接曝光。曝光量宜進行曝光使成為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 、或0.1~100μC，較佳為約0.5~50μC較佳。又，高能射線宜使用波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、及波長3~15nm之範圍之軟X射線中之任一者較佳。
然後於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
然後，以含有上述通式(1)表示之化合物之本發明之顯影液進行顯影。顯影時間為1~300秒，較佳為3~100秒，溫度為0~30℃，較佳為5~25℃之範圍。使用本發明之顯影液進行感光性光阻材料之顯影的話，光阻膜在顯影液中之膨潤減少，藉此能防止圖案崩塌、橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小之光阻圖案。
顯影結束後宜進行淋洗較佳。顯影後之淋洗。通常於使用純水之後以旋乾進行乾燥，但也可以用含界面活性劑之純水進行淋洗。藉由實施含界面活性劑之淋洗，旋乾時之圖案之應力減低，圖案崩塌減低。也可以將純水替換為超臨界二氧化碳，從固態二氧化碳不經液體狀態而使其蒸發。於此情形，係於完全無表面張力的狀態進行乾燥，故幾乎不發生圖案崩塌。惟須要成為高壓之超臨界狀態用的特別腔室，產能顯著降低。
如上，若為使用本發明之顯影液之本發明之圖案形成方法，能防止圖案崩塌、橋接缺陷發生，可獲得邊緣粗糙度小的光阻圖案。 ［實施例］
以下使用實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於此等。
［實施例及比較例］ (顯影液之製備) 以表1所示之組成製備顯影液1~4。
【表1】
【化76】
(光阻材料之製備) 使用通常之自由基聚合獲得之下列光阻用聚合物、光酸產生劑(PAG)、淬滅劑、及界面活性劑，將以表2所示之組成溶於溶劑而得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料1~5。     【表2】 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 FC-4430：氟系界面活性劑，住友3M公司製
【化77】
【化78】
【化79】
(EUV評價) 將如上述製備之正型光阻材料1~5塗佈於已疊層膜厚35nm之含矽SOG膜SHB-A940(信越化學工業(股)製)之直徑4吋(100nm)之Si基板上，在熱板上於110℃預烘60秒，製得35nm之光阻膜。使用NA0.3、Pseudo　PSM(位相偏移遮罩)進行EUV曝光，以表3記載之溫度條件進行PEB，以如上述製備之顯影液1~4、TMAH水溶液、或TBAH水溶液進行20秒烘烤，淋洗後旋乾，形成光阻圖案。以SEM(掃描型電子顯微鏡)測定形成20nm線與間距之感度、此時解像之最小尺寸之極限解像度、及邊緣粗糙度(LWR)。淋洗液使用純水或Extreme10(AZ electronic materials(股)製)。結果示於表3。在此，極限解像度取決於圖案崩塌，極限解像度愈高(極限解像度之値小)，代表愈不易發生圖案崩塌、橋接缺陷。 【表3】 TMAH：四甲基氫氧化銨 TBAH：四丁基氫氧化銨
由以上結果可知:使用本發明之顯影液形成圖案之實施例1~8，比起使用習知顯影液之比較例1~3，光阻膜之感度較高，可防止圖案崩塌、橋接缺陷，且能獲得邊緣粗糙度小的光阻圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (11)

  1. 一種顯影液，係感光性光阻材料用顯影液，其特徵為含有下列通式(1)表示之化合物； 【化1】式中，R1 ~R6 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基；X為碳數6~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可以有酯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之顯影液，其中，該通式(1)表示之化合物之含量相對於該顯影液全體為0.1~20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之顯影液，其中，該通式(1)表示之化合物為氫氧化六甲季銨(hexamethionium hydroxide)、氫氧化十甲季銨(decamethionium hydroxide)、及琥珀醯氫氧化膽鹼中之任一者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之顯影液，更含有0.0001~5質量%之下列通式(AA-1)表示之乙炔醇； 【化2】式中，R7 ~R10 表示彼此相同或不同之碳數1~20之烷基，Ra 及Rb 表示彼此相同或不同之碳數1~10之伸烷基，a及b各為成為a＋b＝0~60之整數。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將感光性光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之顯影液進行顯影。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，使用因酸而提高鹼溶解速度之化學增幅正型光阻材料作為該感光性光阻材料。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂係使用包括具酸不安定基之重複單元、與具有羥基及/或內酯環作為密合性基之重複單元的高分子化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，係使用具有羧基或苯酚性羥基之氫原子取代為酸不安定基之選自下列通式(2)表示之重複單元a1及a2中之一者以上之重複單元作為該具酸不安定基之重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物； 【化3】式中，R11 、R13 各自獨立地表示氫原子或甲基，R12 、R14 表示酸不安定基；Y1 為有單鍵、或酯基、內酯環、伸苯基、及伸萘基中之任一者以上之碳數1~12之2價連結基；Y2 為單鍵、酯基、或醯胺基；0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1.0。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，該高分子化合物更包括選自下列通式(3)表示之具有鋶鹽結構之重複單元b1~b3中之一者以上之重複單元； 【化4】式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(＝O)-Y-R033 -；Y為醚基或NH基；R033 為伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基；R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基、或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或苯硫基；A1 為單鍵、-A0 -C(＝O)-O-、-A0 -O-、或-A0 -O-C(＝O)-；A0 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基，也可以含有羰基、酯基、或醚基；A2 為氫原子、CF3 基、或＝O；Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(＝O)-Z2 -R032 -；Z2 為醚基或NH基，R032 為伸苯基、氟化之伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基；M- 表示非親核性相對離子；0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0＜b1＋b2＋b3≦0.3。
  10. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該感光性光阻材料係使用含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、及界面活性劑中之任一者以上者。
  11. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線使用波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、及波長3~15nm之範圍之軟X射線中之任一者。
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