TW201628226A - 有機薄膜電晶體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種有機薄膜電晶體及其製造方法,所述有機薄膜電晶體於基板上具有閘極電極、有機半導體層、有機閘極絕緣層、源極電極及汲極電極,並且所述有機半導體層含有有機半導體I,所述有機半導體I具有取代有至少一個選自由酸性基、其鎓鹽、羥基及胺基所組成的組群中的、不具有反應性矽原子的基團AG的縮合多環芳香族結構。

Description

有機薄膜電晶體及其製造方法
本發明是有關於一種有機薄膜電晶體及其製造方法。
於液晶顯示器、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器及電泳型顯示器等顯示裝置中,大多組入有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,以下亦稱為「TFT」)作為顯示開關元件。TFT於基板上具有包含閘極電極、半導體層、及設於閘極電極與半導體層之間的閘極絕緣層的結構體,進而與半導體層接觸而設有源極電極及汲極電極。
對於TFT中所用的半導體,先前一直使用非晶或多晶的薄膜矽等無機半導體。然而,於由無機半導體來形成TFT的半導體層的情形時,需要真空製程或300℃以上的高溫製程,於生產性的提高方面有限制。 相對於此,近年來使用有機半導體的TFT亦逐漸普及。有機半導體層可藉由各種印刷法而成膜。因此,相較於無機材料的情形,可以低溫、高速且有效率而且以低成本來形成。
專利文獻1(段落[0004])中記載有:於具備有機半導體層的TFT中,有機半導體的「配向性於元件的功能顯現時為極其重要的因素」。另外,專利文獻1中記載有有機半導體分子的配向性得到控制並具有充分的功能的場效電晶體。關於該場效電晶體所具備的有機半導體膜,藉由使基材所具有的親水性基與作為第一有機分子的矽化合物反應,第一有機分子利用化學鍵而立設及散佈於基材上,且相對於第一有機半導體分子而排列有第二有機分子(專利文獻1的請求項19)。
另外,專利文獻2中記載有一種有機電子元件,其是以具有2個巰基的π共軛系環狀化合物配置有與電極表面實質上平行的π共軛平面的方式,對電極表面進行了表面修飾。 進而,專利文獻3中記載有一種有機薄膜電晶體,其於源極電極及汲極電極的至少一部分存在無機氧化物,且具有直接鍵結於該無機氧化物而成的、包含矽烷化合物的單分子膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-144456號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-282951號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-76545號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中記載的場效電晶體藉由相對於利用化學鍵而立設及散佈於基材上的第一有機半導體分子而排列第二有機半導體分子,而控制有機半導體分子的配向性。然而,該場效電晶體的特性尚不充分,於載子遷移率及開/關比(on/off比)方面存在改善的餘地。 關於該方面,專利文獻2中記載的有機電子元件及專利文獻3中記載的有機薄膜電晶體亦相同,要求進一步的改善。 進而,若將該些場效電晶體等暴露於高溫環境下,則有時有機半導體層容易產生龜裂,且載子遷移率等特性降低。
本發明的課題在於提供一種顯示出高的載子遷移率及on/off比,且耐熱性亦優異的有機薄膜電晶體。 另外,本發明的課題在於提供一種製造所述具有優異特性的有機薄膜電晶體的方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人反復進行了努力研究,結果發現藉由使用包含如下縮合多環芳香族結構的縮合多環芳香族化合物作為形成有機半導體層的有機半導體,而於有機半導體層的形成中,提高有機半導體的濡濕性,進而促進有機半導體的晶體成長,亦提高結晶的配向性等,其中所述縮合多環芳香族結構對至少一個可吸附於設有有機半導體層的層的表面的基團進行取代。進而發現具備該有機半導體層的有機薄膜電晶體顯示出高的載子遷移率及on/off比,而且耐熱性亦優異。本發明是根據該些發現而完成。
所述課題是藉由以下手段而達成。 [1] 一種有機薄膜電晶體,於基板上具有閘極電極、有機半導體層、設於閘極電極與有機半導體層之間的有機閘極絕緣層、以及與有機半導體層接觸而設置且經由有機半導體層而連結的源極電極及汲極電極,並且 有機半導體層含有有機半導體I,所述有機半導體I具有取代有至少一個選自由酸性基、其鎓鹽、羥基及胺基所組成的組群中的、不具有反應性矽原子的基團AG的縮合多環芳香族結構。 [2] 如[1]所述的有機薄膜電晶體,其中基團AG為選自由-COOH、-PO3 H2 、-OPO3 H2 、-SO3 H、-B(OH)2 或該些的鎓鹽所組成的組群中的基團。 [3] 如[1]或[2]所述的有機薄膜電晶體,其中有機半導體I為下述通式(AS 1)、通式(AS 2)及下述通式(CS )~通式(TS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物;
[化1]
通式(AS 1)及通式(AS 2)中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基;通式(AS 1)中的RA1 ~RA6 中的至少一個為基團AG,通式(AS 2)中的RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 中的至少一個為基團AG; ZA1 及ZA2 分別獨立地表示S、O、Se或Te; nA1及nA2分別獨立地表示0~3的整數;其中,nA1及nA2不會同時為0;
[化2]
通式(CS )中,AC1 及AC2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RC1 ~RC6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RC1 ~RC6 中的至少一個為基團AG; 通式(DS )中,XD1 及XD2 分別獨立地表示NRD9 、氧原子或硫原子;AD1 表示CRD7 或氮原子,AD2 表示CRD8 或氮原子,RD9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基;RD1 ~RD8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RD1 ~RD8 中的至少一個為基團AG; 通式(ES )中,XE1 及XE2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRE7 ;AE1 及AE2 分別獨立地表示CRE8 或氮原子;RE1 ~RE8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RE1 ~RE8 中的至少一個為基團AG; 通式(FS )中,XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 分別獨立地表示氫原子或取代基,RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為基團AG;p及q表示0~2的整數; 通式(GS )中,XG1 及XG2 分別獨立地表示NRG9 、氧原子或硫原子;AG1 表示CRG7 或氮原子,AG2 表示CRG8 或氮原子;RG9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基,RG1 ~RG8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RG1 ~RG8 中的至少一個為基團AG; 通式(HS )中,XH1 ~XH4 分別獨立地表示NRH7 、氧原子或硫原子,RH7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基;RH1 ~RH6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RH1 ~RH6 中的至少一個為基團AG; 通式(JS )中,XJ1 及XJ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9 ;XJ3 及XJ4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RJ1 ~RJ9 表示氫原子或取代基,RJ1 ~RJ9 中的至少一個為基團AG; 通式(KS )中,XK1 及XK2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9 ;XK3 及XK4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RK1 ~RK9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RK1 ~RK9 中的至少一個為基團AG; 通式(LS )中,XL1 及XL2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRL11 ;RL1 ~RL11 分別獨立地表示氫原子或取代基,RL1 ~RL11 中的至少一個為基團AG; 通式(MS )中,XM1 及XM2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9 ;RM1 ~RM9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RM1 ~RM9 中的至少一個為基團AG; 通式(NS )中,XN1 及XN2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13 ;RN1 ~RN13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RN1 ~RN13 中的至少一個為基團AG; 通式(PS )中,XP1 及XP2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13 ;RP1 ~RP13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP1 ~RP13 中的至少一個為基團AG; 通式(QS )中,XQ1 及XQ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13 ;RQ1 ~RQ13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RQ1 ~RQ13 中的至少一個為基團AG; 通式(RS )中,XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9 ;RR1 ~RR9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RR1 ~RR9 中的至少一個為基團AG; 通式(SS )中,XS1 、XS 2 、XS3 及XS4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 ;RS1 ~RS7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RS1 ~RS7 中的至少一個為基團AG; 通式(TS )中,XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 ;RT1 ~RT7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RT1 ~RT7 中的至少一個為基團AG。
[4] 如[1]~[3]中任一項所述的有機薄膜電晶體,其中有機薄膜電晶體為底部閘極形態,有機半導體I至少吸附於閘極絕緣層的表面。 [5] 如[1]~[3]中任一項所述的有機薄膜電晶體,其中有機薄膜電晶體為頂部閘極形態,有機半導體層I至少吸附於基板的表面。 [6] 如[1]~[5]中任一項所述的有機薄膜電晶體,其中有機薄膜電晶體為底部接觸形態,有機半導體I至少吸附於源極電極及汲極電極的表面。 [7] 如[1]~[6]中任一項所述的有機薄膜電晶體,其中有機半導體層含有有機半導體II,所述有機半導體II具有不含基團AG的縮合多環芳香族結構。 [8] 如[7]所述的有機薄膜電晶體,其中有機半導體II為下述通式(A1)、通式(A2)及下述通式(C)~通式(T)的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物;
[化3]
通式(A1)及通式(A2)中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基; ZA1 及ZA2 分別獨立地表示S、O、Se或Te; nA1及nA2分別獨立地表示0~3的整數;其中,nA1及nA2不會同時為0;
[化4]
通式(C)中,AC1 及AC2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RC1 ~RC6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RC1 ~RC6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(D)中,XD1 及XD2 分別獨立地表示NRD9 、氧原子或硫原子;AD1 表示CRD7 或氮原子,AD2 表示CRD8 或氮原子,RD9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基;RD1 ~RD8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RD1 ~RD8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(E)中,XE1 及XE2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRE7 ;AE1 及AE2 表示CRE8 或氮原子;RE1 ~RE8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RE1 ~RE8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(F)中,XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 分別獨立地表示氫原子或取代基,RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基;p及q表示0~2的整數; 通式(G)中,XG1 及XG2 分別獨立地表示NRG9 、氧原子或硫原子;AG1 表示CRG7 或氮原子,AG2 表示CRG8 或氮原子;RG9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基,RG1 ~RG8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RG1 ~RG8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(H)中,XH1 ~XH4 分別獨立地表示NRH7 、氧原子或硫原子,RH7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基;RH1 ~RH6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RH1 ~RH6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(J)中,XJ1 及XJ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9 ;XJ3 及XJ4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RJ1 ~RJ9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RJ1 ~RJ9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(K)中,XK1 及XK2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9 ;XK3 及XK4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RK1 ~RK9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RK1 ~RK9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(L)中,XL1 及XL2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRL11 ;RL1 ~RL11 分別獨立地表示氫原子或取代基,RL1 ~RL11 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(M)中,XM1 及XM2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9 ;RM1 ~RM9 分別獨立地表示氫原子或取代基;RM1 ~RM9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(N)中,XN1 及XN2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13 ;RN1 ~RN13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RN1 ~RN13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(P)中,XP1 及XP2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13 ;RP1 ~RP13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP1 ~RP13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(Q)中,XQ1 及XQ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13 ;RQ1 ~RQ13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RQ1 ~RQ13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(R)中,XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9 ;RR1 ~RR9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RR1 ~RR9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(S)中,XS1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 ;RS1 ~RS7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RS1 ~RS7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(T)中,XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 ;RT1 ~RT7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RT1 ~RT7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基;
通式(Z):-L-RW 通式(Z)中,L表示下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基、或2以上的下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基; RW 表示烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧伸乙基、氧伸乙基單元的重複數v為2以上的寡聚氧伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡聚矽氧烷基、或者三烷基矽烷基;
[化5]
通式(L-1)~通式(L-25)中,波浪線部分表示與所述通式(C)~通式(T)所表示的形成各縮合多環芳香族結構的任一個環的鍵結;*表示與Rw 的鍵結部或與通式(L-1)~通式(L-25)的波浪線部分的鍵結部; 通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及通式(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~通式(L-20)中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6; 通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-6)及通式(L-13)~通式(L-24)中的RLZ 分別獨立地表示氫原子或取代基; RN 表示氫原子或取代基,Rs i 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
[9] 如[7]或[8]所述的有機薄膜電晶體,其中有機半導體I與有機半導體II的縮合多環芳香族結構相同。
[10] 一種有機薄膜電晶體的製造方法,其為製造如所述[1]~[9]中任一項所述的有機薄膜電晶體的方法,並且 利用含有有機半導體I的溶液I對形成有機半導體層的層的表面進行表面處理,繼而塗佈含有有機半導體II的溶液II,而設置有機半導體層。 [11] 一種有機薄膜電晶體的製造方法,其為製造如所述[1] ~[9]中任一項所述的有機薄膜電晶體的方法,並且 於形成有機半導體層的層的表面塗佈含有有機半導體I及有機半導體II的混合液,而設置有機半導體層。 [12] 如[10]或[11]所述的製造方法,其中有機半導體I吸附於閘極絕緣層、源極電極及汲極電極的任一者。
本說明書中關於化合物的表述,是用於除了該化合物本身以外亦包含其鹽、其離子的含意。
本說明書中,於存在多個由特定符號表示的取代基或連結基等(以下稱為取代基等)時,或者同時規定多個取代基等時,是指各取代基等可彼此相同亦可不同。這一情況對於取代基等的個數的規定而言亦相同。 另外,只要無特別說明,則於多個取代基等接近(特別是鄰接)時,該些可彼此連接或縮環而形成環。 進而,本說明書中,關於未明確記載經取代或未經取代的取代基等,可於不損及目標效果的範圍內,於該基團上更具有取代基。這一情況對於未明確記載經取代或未經取代的化合物而言亦為相同含意。
本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種顯示出高的載子遷移率及on/off比,且耐熱性亦優異的有機薄膜電晶體。 另外,藉由本發明,可提供一種可製造所述具有優異特性的有機薄膜電晶體的製造方法。 關於本發明的所述及其他特徵及優點,適當參照隨附圖式,並根據下述記載將更為清楚明瞭。
以下,對本發明加以詳細說明。
[有機薄膜電晶體] 以下對本發明的有機薄膜電晶體(以下簡稱為「本發明的OTFT」)的較佳形態加以說明。
本發明的OTFT於基板上具有閘極電極、有機半導體層、設於閘極電極與有機半導體層之間的閘極絕緣層、以及與有機半導體層接觸而設置且經由有機半導體而連結的源極電極及汲極電極。若對閘極電極施加電壓,則於源極電極-汲極電極間的有機半導體層與鄰接的層的界面上形成電流的流道(通道)。即,根據對閘極電極施加的輸入電壓,而控制在源極電極與汲極電極之間流動的電流。
參照圖式對本發明的OTFT的較佳形態加以說明。各圖式所示的OTFT為用以使本發明的理解容易的示意圖,各構件的尺寸或相對的大小關係等有時為了便於說明而改變大小,並非直接表示實際的關係。另外,本發明中規定的事項以外的內容不限定於該些圖式所示的外形、形狀。例如圖1(A)及圖1(B)中,閘極電極5未必一定要將基板6全部覆蓋,設於基板6的中央部分的形態亦作為本發明的OTFT的形態而較佳。 圖1(A)~圖1(D)分別為示意性地表示本發明的OTFT的具代表性的較佳形態的縱剖面圖。圖1(A)~圖1(D)中,1表示有機半導體層,2表示閘極絕緣層,3表示源極電極,4表示汲極電極,5表示閘極電極,6表示基板。 另外,圖1(A)表示底部閘極-底部接觸形態的OTFT,圖1(B)表示底部閘極-頂部接觸形態的OTFT,圖1(C)表示頂部閘極-底部接觸形態的OTFT,圖1(D)表示頂部閘極-頂部接觸形態的OTFT。 本發明的OTFT中包含所述4個形態的全部。雖省略圖示,但有時亦於各OTFT的圖式最上部(相對於基板6而為相反側)形成外塗層。
本發明的OTFT中,有機半導體層含有有機半導體I,所述有機半導體I具有取代有至少一個選自由酸性基、其鎓鹽、羥基及胺基所組成的組群中的、不具有反應性矽原子的基團AG(本說明書中稱為基團AG)的縮合多環芳香族結構。 該有機半導體I的基團AG與有機半導體層I的鄰接於基板6側的層(以下,有時稱為鄰接層)的表面相互作用,較佳為進行吸附。藉此,有機半導體I配置於鄰接層上,較佳為形成包含有機半導體I的有機半導體層I。如此般若於鄰接層上配置有機半導體層I,則可對OTFT賦予所述優異特性。
本發明中,基團AG與鄰接層的表面相互作用的狀態並不由鄰接層的表面或表面特性、及基團AG的種類等唯一地決定。 本發明中,該狀態可為例如利用氫鍵結性相互作用、離子鍵結性相互作用、共價鍵結性相互作用的任一種。 基團AG與鄰接層的表面相互作用的狀態可利用以下方法確認。即,可於石英晶體微量天平法(quartz crystal microbalance,QCM)的感測器中使用具備鄰接層的基板,並於鄰接層上流動包含具有基團AG的化合物的溶液,從而對吸附至鄰接層的化合物的量進行定量。
本發明中,有機半導體I具有至少一個基團AG。藉此,除了OTFT的載子遷移率及on/off比以外,亦可進一步有效地改善耐熱性。其作用機制詳細而言並不明確,可如以下般推測。即,藉由使用有機半導體I,有機半導體的濡濕性、晶體成長及結晶的配向性均得到改善。另外,可認為藉由使用有機半導體I,而臨限電壓降低。結果,OTFT的載子遷移率及on/off比提高。 進而,有機半導體I於較佳為單末端具有基團AG,因此以有機半導體結構朝向表面側的狀態來形成鄰接層的表面(表面處理)(有機半導體I與鄰接層的表面相互作用)。藉此,與鄰接層的密接性良好,可利用塗佈進行薄膜製作,與鄰接層的膨脹率差所致的對結晶的應力減少,溫度變化所致的裂紋產生得到抑制。如此,推測OTFT的耐熱性亦優異。
特別是若有機半導體I為後述通式(CS )~通式(TS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物,則基團AG的吸附性提高,且形成遷移率高的結晶結構。藉此,與至少一個基團AG的存在相配合,可有效地對OTFT賦予所述優異的特性。
本發明中,基團AG的與鄰接層的表面的相互作用只要是有機半導體I可選擇性地配置於鄰接層的表面的相互作用即可。此種相互作用例如可列舉發生電子授受的相互作用、或者不發生電子授受的物理吸附等。發生電子授受的相互作用例如可列舉:氫鍵結、共價鍵結、離子鍵結、配位鍵結。其中,較佳為發生電子授受的相互作用,更佳為共價鍵結、離子鍵結或氫鍵結。
有機半導體I藉由與鄰接層的表面相互作用,有時其結構、例如基團AG的結構會發生變化。本發明中,於結構發生變化的情形時,為了方便,亦稱為有機半導體I,將包含該有機半導體I的層稱為有機半導體層I。
本發明的OTFT中,形成有有機半導體層的鄰接層是由OTFT的形態決定。具體而言,於為底部閘極形態的情形時,至少為閘極絕緣層2。於為頂部閘極形態的情形時,至少為基板6。 該些情形時,於含有有機半導體I、有機半導體II時,特別是有機半導體II(以下,稱為有機半導體等)的濡濕性提高。另外,有機半導體等的晶體成長得到促進,進而結晶的配向性亦提高。藉此,OTFT的載子遷移率、on/off比及耐熱性均變得優異。 另外,OTFT中,於鄰接層為底部接觸形態的情形時,至少為源極電極3及汲極電極4。於該情形時,有機半導體II等的濡濕性提高。另外,電極與有機半導體的功函數接近,載子注入障礙減少。藉此,OTFT的臨限電壓降低,載子遷移率、on/off比及耐熱性均得到改善。
於OTFT為底部閘極-底部接觸形態的情形時,鄰接層為閘極絕緣層2,較佳為更包含源極電極3及汲極電極4。 另外,於為頂部閘極-底部接觸形態的情形時,鄰接層為基板6,較佳為更包含源極電極3及汲極電極4。 如此般,若鄰接層除了閘極絕緣層2或基板6以外,亦包含源極電極3及汲極電極4,則可對OTFT賦予更優異的所述特性。
只要鄰接層的表面具有與有機半導體I所具有的基團AG相互作用的表面或表面特性,則並無特別限定。此種表面除了後述的材料以外,例如亦可列舉由有機物、金屬、金屬氧化物或非金屬氧化物形成的表面。有機物例如可列舉:聚乙烯基苯酚、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂或氰基乙基聚三葡萄糖等。金屬例如可列舉:金、銀、銅、鉻、鉬或鋁等。金屬氧化物例如可列舉氧化鋅或氧化鈦等。非金屬氧化物例如可列舉氧化矽等。該些的表面亦可進行紫外線(Ultra Violet,UV)臭氧處理、電漿處理或電暈處理等表面處理。各表面處理的方法及條件並無特別限定,可適當決定。表面特性並不由形成鄰接層的材料唯一地規定,可列舉由所述表面特性所得的特性。
有機半導體I所具有的基團AG為選自由酸性基、其鎓鹽、羥基及胺基所組成的組群中的、不具有反應性矽原子的基團。就與鄰接層的表面的相互作用變得牢固的方面而言,基團AG較佳為酸性基、其鎓鹽或羥基,更佳為酸性基。 基團AG較佳為選自由-COOH、-PO3 H2 、-OPO3 H2 、-SO3 H、-B(OH)2 或該些的鎓鹽所組成的組群中的基團,其中,更佳為-COOH、-PO3 H2 ,進而佳為-COOH。 此處,酸性基的鎓鹽並無特別限定,較佳為銨鹽。銨鹽較佳為烷基銨鹽,例如可列舉四甲基銨、四乙基銨、甲基三乙基銨、苄基三乙基銨、三甲基苯基銨等。酸性基的銨鹽例如可列舉羧酸四乙基銨、磷酸四乙基銨、磺酸苄基三乙基銨等。
胺基除了未經取代的胺基(-NH2 )以外,亦包含烷基胺基及(雜)芳基胺基。 烷基胺基包含N-烷基胺基及N,N-二烷基胺基,烷基的碳數較佳為1~6,更佳為1~4。 (雜)芳基胺基包含N-(雜)芳基胺基、N-烷基-N-(雜)芳基胺基及N,N-二(雜)芳基胺基。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,雜芳基的碳數較佳為5~18,更佳為5~12。
基團AG可直接鍵結於縮合多環芳香族結構,亦可經由連結基鍵結。連結基較佳為-O-、-S-、伸烷基、伸芳基、伸炔基或將該些組合而成的基團,更佳為伸烷基、伸炔基、伸芳基、-O-伸烷基-基、-S-伸烷基-基或-S-伸烷基-伸芳基。
所謂基團AG中不具有反應性矽原子是指不具有鍵結有鹵素原子或烷氧基等水解性基的矽原子(水解性矽烷基)。水解性矽烷基可列舉碳數1~8的烷氧基矽烷基、氯矽烷基、溴矽烷基或碘矽烷基等。因此,若為並未鍵結有水解性基的矽烷基、例如三烷基矽烷基,則基團AG亦可具有該矽烷基。基團AG較佳為不具有含矽原子的基自身。
以下,對本發明的OTFT的構成及材料進一步加以說明。 [基板] 基板只要可支撐OTFT及製作於其上的顯示面板等即可。基板只要於表面具有絕緣性、為片材狀且表面平坦,則並無特別限定。
亦可使用無機材料作為基板的材料。包含無機材料的基板例如可列舉:鈉鈣玻璃(soda lime glass)、石英玻璃等各種玻璃基板,或於表面上形成有絕緣膜的各種玻璃基板,於表面上形成有絕緣膜的石英基板,於表面上形成有絕緣膜的矽基板,藍寶石基板,包含不鏽鋼、鋁、鎳等各種合金或各種金屬的金屬基板,金屬箔,紙等。 於基板是由不鏽鋼片材、鋁箔、銅箔或矽晶圓等導電性或半導體性的材料所形成的情形時,通常於表面上塗佈或積層絕緣性的高分子材料或金屬氧化物等而使用。
另外,亦可使用有機材料作為基板的材料。例如可列舉由聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)或聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙烯基苯酚(Polyvinyl phenol,PVP)、聚醚碸(Polyether sulfone,PES)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯(Poly carbonate,PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚醚酮、聚烯烴、聚環烯烴、環氧樹脂所例示的有機聚合物所構成的具有可撓性的塑膠基板(亦稱為塑膠膜、塑膠片材),或以有機無機複合物的形式列舉玻璃環氧樹脂等。另外,亦可列舉由雲母形成的基板。 若使用此種具有可撓性的塑膠基板等,則例如可對具有曲面形狀的顯示器裝置或電子設備組入OTFT或實現一體化。
對於形成基板的有機材料,就於其他層的積層時或加熱時不易軟化的方面而言,較佳為玻璃轉移溫度高,較佳為玻璃轉移溫度為40℃以上。另外,就不易因製造時的熱處理而引起尺寸變化、電晶體性能的穩定性優異的方面而言,較佳為線膨脹係數小。例如,較佳為線膨脹係數為25×10-5 cm/cm·℃以下的材料,更佳為10×10-5 cm/cm·℃以下的材料。 另外,構成基板的有機材料較佳為對製作OTFT時所用的溶劑具有耐性的材料,另外,較佳為與閘極絕緣層及電極的密接性優異的材料。 進而,亦較佳為使用阻氣性高的包含有機聚合物的塑膠基板。 亦較佳為於基板的至少單面上設置緻密的矽氧化膜等,或者蒸鍍或積層無機材料。
基板除了所述材料以外,亦可列舉導電性基板(包含金或鋁等金屬的基板、包含高配向性石墨的基板、不鏽鋼製基板等)。
於基板上,亦可形成用以改善密接性或平坦性的緩衝層、用以提高阻氣性的障壁膜等功能性膜,另外亦可於表面上形成易接著層等表面處理層。
於本發明的OTFT為頂部閘極形態的情形時,基板的表面與基團AG相互作用。此種表面例如亦可藉由所述各表面處理而獲得。若具體地列舉出一例,則於基板旋塗聚醯亞胺溶液作為平坦化層後,進行UV臭氧處理,藉此可形成表面或對表面進行調整。
基板的厚度較佳為10 mm以下,更佳為2 mm以下,尤佳為1 mm以下。另外,另一方面,較佳為0.01 mm以上,更佳為0.05 mm以上。尤其於塑膠基板的情況下,厚度較佳為0.05 mm~0.1 mm左右。另外,包含無機材料的基板的情況下,厚度較佳為0.1 mm~10 mm左右。
[閘極電極] 閘極電極可使用作為OTFT的閘極電極而使用的現有公知的電極。構成閘極電極的導電性材料(亦稱為電極材料)並無特別限定。例如可列舉:鉑、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、鉬、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉、鈀、鐵、錳等金屬;InO2 、SnO2 、銦錫氧化物(ITO)、摻氟的氧化錫(FTO)、摻鋁的氧化鋅(AZO)、摻鎵的氧化鋅(GZO)等導電性金屬氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等導電性高分子;添加有鹽酸、硫酸、磺酸等酸,PF6 、AsF5 、FeCl3 等路易斯酸,碘等鹵素原子,鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑的所述導電性高分子;以及分散有碳黑、石墨粉、金屬微粒子等的導電性複合材料等。該些材料可僅使用一種,亦能以任意的組合及比率併用兩種以上。 另外,閘極電極可為包含所述導電性材料的一層,亦可將兩層以上積層。
對閘極電極的形成方法並無限制。例如可列舉:將藉由真空蒸鍍法等物理蒸鍍法(物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD))、化學蒸鍍法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法)、濺鍍法、印刷法(塗佈法)、轉印法、溶膠凝膠法、鍍敷法等所形成的膜視需要以所需的形狀進行圖案化的方法。 塗佈法中,製備所述材料的溶液、膏(paste)或分散液並進行塗佈,藉由乾燥、煅燒、光硬化或老化(aging)等而形成膜,或可直接形成電極。 另外,噴墨印刷、網版印刷、(反轉)套版印刷(offset printing)、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱轉印印刷、微接觸印刷法等可實現所需的圖案化,於步驟的簡化、成本降低、高速化的方面而言較佳。 於採用旋塗法、模塗法、微凹版塗佈法、浸塗法的情形時,亦可與下述光微影法等組合來進行圖案化。
光微影法例如可列舉:將光阻劑的圖案化、與利用蝕刻液的濕式蝕刻或利用反應性電漿的乾式蝕刻等蝕刻或舉離(lift-off)法等組合的方法等。 其他圖案化方法亦可列舉:對所述材料照射雷射或電子束等能量線,進行研磨或使材料的導電性變化的方法。 進而亦可列舉:使印刷於基板以外的支撐體上的閘極電極用組成物轉印至基板等基底層上的方法。
閘極電極的厚度為任意,較佳為1 nm以上,尤佳為10 nm以上。另外,較佳為500 nm以下,尤佳為200 nm以下。
[閘極絕緣層] 閘極絕緣層只要為具有絕緣性的層則並無特別限定,可為單層亦可為多層。 閘極絕緣層較佳為由絕緣性的材料所形成,絕緣性的材料例如可較佳地列舉有機高分子、無機氧化物等。 有機高分子及無機氧化物等只要具有絕緣性則並無特別限定,較佳為可形成薄膜、例如厚度1 μm以下的薄膜的材料。閘極絕緣層的厚度為任意,但較佳為10 nm以上,尤佳為100 nm以上。另外,較佳為1 μm以下,較佳為800 nm以下,尤佳為500 nm以下。 有機高分子及無機氧化物分別可使用一種,亦可併用兩種以上,另外,亦可將有機高分子與無機氧化物併用。
有機高分子並無特別限定,例如可列舉:聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚甲基丙烯酸甲酯所代表的聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、全氟環狀聚合物(CYTOP)(注冊商標,旭硝子公司製造)所代表的環狀氟烷基聚合物、聚環烯烴、聚酯樹脂、聚醚碸、聚醚酮、聚醯亞胺、環氧樹脂(包含玻璃環氧樹脂)、聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)所代表的聚有機矽氧烷、聚倍半矽氧烷或丁二烯橡膠等。另外,除了所述以外,亦可列舉:酚樹脂、酚醛清漆樹脂、肉桂酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對二甲苯樹脂等熱硬化性樹脂。 有機高分子亦可與具有烷氧基矽烷基或乙烯基、丙烯醯氧基、環氧基、羥甲基等反應性取代基的化合物併用。
於由有機高分子形成閘極絕緣層的情形時,為了增大閘極絕緣層的耐溶劑性或絕緣耐性等,亦較佳為使有機高分子交聯、硬化。交聯較佳為藉由使用光、熱或該等兩者來產生酸或自由基而進行。
於藉由自由基進行交聯的情形時,藉由光或熱而產生自由基的自由基產生劑例如可較佳地使用:日本專利特開2013-214649號公報的[0182]~[0186]中記載的熱聚合起始劑(H1)及光聚合起始劑(H2)、日本專利特開2011-186069號公報的[0046]~[0051]中記載的光自由基產生劑、日本專利特開2010-285518號公報的[0042]~[0056]中記載的光自由基聚合起始劑等,較佳為將該些內容併入至本說明書中。 另外,亦較佳為使用日本專利特開2013-214649號公報的[0167]~[0177]中記載的「數量平均分子量(Mn)為140~5,000、具有交聯性官能基、且不具有氟原子的化合物(G)」,該些內容較佳為併入至本說明書中。
於藉由酸而交聯的情形時,藉由光而產生酸的光酸產生劑例如可較佳地使用:日本專利特開2010-285518號公報的[0033]~[0034]中記載的光陽離子聚合起始劑、日本專利特開2012-163946號公報的[0120]~[0136]中記載的酸產生劑、特別是鋶鹽、錪鹽等,較佳為將該些內容併入至本說明書中。 藉由熱而產生酸的熱酸產生劑(觸媒)例如可較佳地使用:日本專利特開2010-285518號公報的[0035]~[0038]中記載的熱陽離子聚合起始劑、特別是鎓鹽等,或日本專利特開2005-354012號公報的[0034]~[0035]中記載的觸媒、特別是磺酸類及磺酸胺鹽等,較佳為將該些內容併入至本說明書中。 另外,亦較佳為使用日本專利特開2005-354012號公報的[0032]~[0033]中記載的交聯劑、特別是二官能以上的環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、日本專利特開2006-303465號公報的[0046]~[0062]中記載的交聯劑、特別是以具有2個以上的交聯基且該交聯基的至少一個為羥甲基或NH基作為特徵的化合物、及日本專利特開2012-163946號公報的[0137]~[0145]中記載的於分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物,該些內容較佳為併入至本說明書中。
由有機高分子來形成閘極絕緣層的方法例如可列舉:塗佈(塗敷)有機高分子並使其硬化的方法。塗佈方並無特別限定,可列舉所述各印刷法。其中,較佳為微凹版塗佈法、浸塗法、網版塗佈印刷、模塗法或旋塗法等濕式塗佈法。
所述無機氧化物並無特別限定,例如可列舉:氧化矽、氮化矽(SiNY )、氧化鉿、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋁、氧化鈮、氧化鋯、氧化銅、氧化鎳等氧化物,另外可列舉:SrTiO3 、CaTiO3 、BaTiO3 、MgTiO3 、SrNb2 O6 般的鈣鈦礦(perovskite)化合物,或該些物質的複合氧化物或混合物等。此處,氧化矽除了氧化矽(SiOX )以外,包含硼磷矽玻璃(Boron Phosphorus Silicon Glass,BPSG)、磷矽玻璃(Phosphorus Silicon Glass,PSG)、硼矽玻璃(Boron Silicon Glass,BSG)、AsSG(摻As的二氧化矽玻璃)、鉛矽玻璃(Lead Silicon Glass,PbSG)、氮氧化矽(SiON)、旋塗玻璃(Spin-On-Glass,SOG)、低介電常數SiO2 系材料(例如聚芳基醚、環全氟碳聚合物及苯并環丁烯、環狀氟樹脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚醯亞胺、非晶碳、有機SOG)。
由無機氧化物來形成閘極絕緣層的方法例如可使用:真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍或CVD法等真空成膜法,另外,亦可於成膜中利用使用任意氣體的電漿或離子槍、自由基槍等進行輔助(asist)。 另外,亦可藉由以下方式來形成閘極絕緣層:使與各金屬氧化物相對應的前驅物、具體而言氯化物、溴化物等金屬鹵化物或金屬烷氧化物、金屬氫氧化物等,在醇或水中與鹽酸、硫酸、硝酸等酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼反應而進行水解。於使用此種溶液系的製程的情形時,可使用所述濕式塗佈法。
除了所述方法以外,閘極絕緣層亦可藉由將舉離法、溶膠-凝膠法、電鍍法及陰影遮罩(shadow mask)法的任一種視需要與圖案化法組合的方法而設置。
於本發明的OTFT為底部閘極形態的情形時,閘極絕緣層的表面與基團AG相互作用。此種表面例如亦可藉由所述各表面處理而獲得。若具體地列舉出一例,則藉由經乙醛交聯的聚乙烯基苯酚而形成閘極絕緣層後,進行UV臭氧處理,藉此可形成表面或對表面進行調整。 於對閘極絕緣層進行表面處理的情形時,較佳為不會藉由表面處理而使表面粗糙度變得過於粗糙。較佳為閘極絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra或均方根粗糙度RMS 為0.5 nm以下。
[有機半導體層] 有機半導體層為顯示出半導體性、可蓄積載子的層。 有機半導體層含有具有取代有至少一個基團AG的縮合多環芳香族結構的有機半導體I,較佳為更含有不具有基團AG的有機半導體II。 有機半導體I如上所述般形成於鄰接層上。
本發明中,有機半導體層亦可含有有機半導體I以外的有機半導體。有機半導體I以外的有機半導體並無特別限定,較佳為後述的有機半導體II。關於有機半導體I與有機半導體I以外的有機半導體的層分離,列舉有機半導體II為例並於以下加以說明,本發明中相對於有機半導體I,有機半導體I以外的有機半導體亦顯示出與有機半導體II相同的舉動。 於有機半導體層含有有機半導體II的情形時,有機半導體I與有機半導體II可彼此進行層分離而分別形成不同的層,亦可彼此混合存在而形成同一層,另外該些亦可併存。本發明中,有機半導體I與鄰接層相互作用,因此容易與有機半導體II分離。因此本發明中,有機半導體層較佳地形成有如下結構,所述結構具有於鄰接層上包含有機半導體I的有機半導體層I,以及於有機半導體層I上包含有機半導體II的有機半導體層II。該結構中,有時有機半導層I與有機半導體層II的邊界並不明確。
有機半導體層的膜厚(整體)並無特別限定,較佳為1 nm以上,更佳為10 nm以上。另外,較佳為10 μm以下,更佳為1 μm以下,尤佳為500 nm以下。 若有機半導體層整體的厚度為所述範圍內,則有機半導體層I及有機半導體層II各自的厚度並無特別限定。有機半導體層I通常較佳為形成為薄膜(例如,300 nm以下)。有機半導體層II以與有機半導體I的膜厚的合計為所述有機半導體層整體的膜厚的方式來決定。例如,較佳為100 nm~500 nm。
<有機半導體I> 有機半導體I為具有取代有至少一個基團AG的縮合多環芳香族結構的縮合多環芳香族化合物。基團AG為如上所述般。
只要縮合多環芳香族化合物為具有多個芳香族環縮合而成的結構的化合物,則並無特別限定。例如可列舉:萘、稠五苯(2,3,6,7-二苯并蒽)、稠六苯、稠七苯、二苯并稠五苯、四苯并稠五苯等并苯(acene),雙噻吩蒽(anthradithiophene)、芘、苯并芘、二苯并芘、(chrysene)、苝、蔻(coronene)、三苯并[de,kl,rst]戊芬(tribenzo[de,kl,rst]pentaphene)(terrylene)、卵苯(ovalene)、四萘嵌三苯(quaterrylene)、循環蒽(circumanthracene),及該些碳原子的一部分經N、S、O等原子取代的衍生物或鍵結於所述碳原子上的至少一個氫原子經羰基等官能基取代的衍生物(包含迫呫噸并呫噸(peri-xanthenoxanthene)及其衍生物的二氧雜蒽嵌蒽(dioxa anthanthrene)系化合物、三苯并二噁嗪(triphenodioxazine)、三苯并二噻嗪(triphenodithiazine)、稠六苯-6,15-醌等),以及所述氫原子經其他官能基取代的衍生物。
就OTFT的載子遷移率、on/off比及耐熱性(因加熱而產生裂紋的溫度提高)的方面而言,縮合多環芳香族化合物較佳為下述通式(AS 1)、通式(AS 2)及下述通式(CS )~通式(TS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物(有時簡稱為化合物)。其中,就耐熱性的觀點而言,更佳為下述通式(CS )、通式(MS )、通式(LS )、通式(FS )及通式(JS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物,就耐熱性的觀點而言,進而佳為下述通式(CS )、通式(FS )及通式(JS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物。 此處,所謂縮合多環芳香族化合物所具有的縮合多環芳香族結構,是指各通式所表示的縮合多環芳香族化合物的化學結構中除去取代基RC ~取代基RT 之外的基本骨架。
[化6]
通式(AS 1)及通式(AS 2)中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。通式(AS 1)中,RA1 ~RA6 中的至少一個為基團AG,較佳為RA2 為基團AG。通式(AS 2)中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 中的至少一個為基團AG,較佳為RA2 為基團AG。 ZA1 及ZA2 分別獨立地表示S、O、Se或Te。 nA1及nA2分別獨立地表示0~3的整數。其中,nA1及nA2不會同時為0。
RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別所表示的取代基可列舉基團AG或基團AG以外的取代基。基團AG以外的取代基並無特別限定,可列舉選自下述取代基群REG 中的取代基。取代基群REG 例如可列舉:烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、第三辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、異丙烯基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烴基(亦稱為芳香族碳環基、芳基等,例如為苯基、對氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、聯苯基等)、芳香族雜環基(亦稱為雜芳基,例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、呋呫基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮雜咔唑基(表示構成咔啉基的咔啉環的一個碳原子經氮原子取代而成的基團)、喹噁啉基、噠嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基(phthalazinyl)等)、雜環基(亦稱為雜芳基環基等,例如吡咯啶基、咪唑啶基、嗎啉基、噁唑啉基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、環烷硫基(例如環戊硫基、環己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、醯胺基(例如甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、二甲基羰基胺基、丙基羰基胺基、戊基羰基胺基、環己基羰基胺基、2-乙基己基羰基胺基、辛基羰基胺基、十二烷基羰基胺基、苯基羰基胺基、萘基羰基胺基等)、胺甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丙基胺基羰基、戊基胺基羰基、環己基胺基羰基、辛基胺基羰基、2-乙基己基胺基羰基、十二烷基胺基羰基、苯基胺基羰基、萘基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基、2-吡啶基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、環己基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基等)、芳基磺醯基(苯基磺醯基、萘基磺醯基、2-吡啶基磺醯基等)、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟化烴基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羥基、巰基、矽烷基(例如三甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基二乙基矽烷基等)、及下述通式(SG1)所表示的基團(其中,XA 為Ge或Sn)等。 該些取代基亦可更具有多個取代基。可具有多個的取代基可列舉所述RA1 ~RA6 所表示的取代基。
所述中更佳為下述式(AS 3)或式(AS 4)所表示者。
[化7]
通式中,RA7 、RA8 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。RA7 、RA8 、XA1 及XA2 可相同亦可不同。於通式(AS 3)中,RA7 及RA8 中的至少一個為基團AG。另外,於通式(AS 4)中,RA7 、RA8 、XA1 及XA2 中的至少一個為基團AG,較佳為RA7 或RA8 為基團AG。 RA7 及RA8 所表示的基團AG以外的取代基較佳為選自所述取代基群REG 中的取代基。 ZA1 及ZA2 表示S、O、Se或Te。 nA1及nA2表示0~3的整數。其中,nA1與nA2不會同時為0。
通式(AS 3)或通式(AS 4)中,RA7 及RA8 較佳為下述式(SG1)所表示者。
[化8]
通式中,RA9 ~RA11 分別獨立地表示取代基。XA 表示Si、Ge或Sn。RA9 ~RA11 所表示的取代基中的至少一個為基團AG。RA9 ~RA11 所表示的基團AG以外的取代基較佳為選自所述取代基群REG 中的取代基。
以下示出式(A1)~式(A4)所表示的并苯或并苯衍生物的具體例(實施例中使用的化合物以外的化合物),但不限定於該些具體例。
[化9]
對下述通式(CS )~通式(TS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物加以說明。
[化10]
通式(CS )中,AC1 及AC2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。較佳為AC1 及AC2 均表示氧原子、硫原子,更佳為表示硫原子。RC1 ~RC6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RC1 ~RC6 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RC1 ~RC6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(DS )中,XD1 及XD2 分別獨立地表示NRD9 、氧原子或硫原子。AD1 表示CRD7 或氮原子,AD2 表示CRD8 或氮原子,RD9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基。RD1 ~RD8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RD1 ~RD8 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RD1 ~RD8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(ES )中,XE1 及XE2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRE7 。AE1 及AE2 分別獨立地表示CRE8 或氮原子。RE 1 ~RE 8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RE 1 ~RE 8 中的至少一個為所述基團AG。另外,較佳為RE 1 ~RE 8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(FS )中,XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。較佳為XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子,更佳為表示硫原子。RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 分別獨立地表示氫原子或取代基,RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。p及q表示0~2的整數。
通式(GS )中,XG1 及XG2 分別獨立地表示NRG9 、氧原子或硫原子。AG1 表示CRG7 或氮原子,AG2 表示CRG8 或氮原子。RG9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基,RG 1 ~RG 8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RG 1 ~RG 8 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RG 1 ~RG 8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(HS )中,XH1 ~XH4 分別獨立地表示NRH7 、氧原子或硫原子。XH1 ~XH4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RH7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基。RH 1 ~RH 6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RH 1 ~RH 6 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RH 1 ~RH 6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(JS )中,XJ1 及XJ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9 。XJ3 及XJ4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。XJ1 、XJ2 、XJ3 及XJ4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RJ 1 ~RJ 9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RJ 1 ~RJ 9 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RJ 1 ~RJ 9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(KS )中,XK1 及XK2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9 。XK3 及XK4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。XK1 、XK2 、XK3 及XK4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RK 1 ~RK 9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RK 1 ~RK 9 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RK 1 ~RK 9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(LS )中,XL1 及XL2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRL11 。XL1 及XL2 分別獨立地較佳為表示氧原子或硫原子。RL 1 ~RL 11 分別獨立地表示氫原子或取代基,RL 1 ~RL 11 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RL 1 ~RL 11 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(MS )中,XM1 及XM2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9 。XM1 及XM2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RM 1 ~RM 9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RM 1 ~RM 9 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RM 1 ~RM 9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(NS )中,XN1 及XN2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13 。XN1 及XN2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RN 1 ~RN 13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RN 1 ~RN 13 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RN 1 ~RN 13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(PS )中,XP1 及XP2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13 。XP1 及XP2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RP 1 ~RP 13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP 1 ~RP 13 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RP 1 ~RP 13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(QS )中,XQ1 及XQ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13 。XQ1 及XQ2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RQ 1 ~RQ 13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RQ 1 ~RQ 13 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RQ 1 ~RQ 13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(RS )中,XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9 。XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地較佳為表示硫原子。RR 1 ~RR 9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RR 1 ~RR 9 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RR 1 ~RR 9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(SS )中,XS 1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 。XS1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RS 1 ~RS 7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RS 1 ~RS 7 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RS 1 ~RS 7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(TS )中,XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 。XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RT 1 ~RT 7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RT 1 ~RT 7 中的至少一個為基團AG。另外,較佳為RT 1 ~RT 7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
以下,對所述各通式中的RC1 ~RC6 、RD1 ~RD8 、RE1 ~RE8 、RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 、RG1 ~RG8 、RH1 ~RH6 、RJ1 ~RJ9 、RK1 ~RK9 、RL1 ~RL11 、RM1 ~RM9 、RN1 ~RN13 、RP1 ~RP13 、RQ1 ~RQ13 、RR1 ~RR9 、RS1 ~RS7 及RT1 ~RT7 (以下稱為取代基RC ~取代基RT )加以說明。
關於取代基RC ~取代基RT ,除了基團AG及後述通式(Z)所表示的取代基以外,可取的取代基可列舉:鹵素原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳數1~40的烷基,其中包含2,6-二甲基辛基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-癸基十四烷基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、環烷基、雙環烷基、三環烷基等)、烯基(包含1-戊烯基、環烯基、雙環烯基等)、炔基(包含1-戊炔基、三甲基矽烷基乙炔基、三乙基矽烷基乙炔基、三異丙基矽烷基乙炔基、2-對丙基苯基乙炔基等)、芳基(包含苯基、萘基、對戊基苯基、3,4-二戊基苯基、對庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基的碳數6~20的芳基等)、雜環基(亦稱為雜環基(heterocyclo group)。包含2-己基呋喃基等)、氰基、羥基、硝基、醯基(包含己醯基、苯甲醯基等)、烷氧基(包含丁氧基等)、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基(包含脲基等)、烷氧基羰基胺基或芳氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷硫基或芳硫基(包含甲硫基、辛硫基等)、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、肼基、脲基其他公知的取代基。
該些取代基亦可更具有所述取代基。
該些基團中,取代基RC ~取代基RT 可取的取代基較佳為烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基、烷氧基、烷硫基、基團AG或後述通式(Z)所表示的取代基,更佳為碳數1~12的烷基、碳數6~20的芳基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數1~11的烷氧基、碳數5~12的雜環基、碳數1~12的烷硫基、基團AG、後述通式(Z)所表示的取代基,尤佳為基團AG或後述通式(Z)所表示的取代基。
所述RD9 、RG9 及RH7 的烷基、烯基、炔基、醯基、芳基分別與取代基RC ~取代基RT 可取的取代基中說明的烷基、烯基、炔基、醯基、芳基為相同含意。 另外,雜芳基與RA1 ~RA6 的取代基中說明的雜芳環基為相同含意。
就所述各式所表示的各縮合多環芳香族結構不會發生變化的方面而言,取代基RC ~取代基RT 較佳為鄰接的取代基不會鍵結而形成芳香環。
通式(Z)所表示的取代基與有機半導體II中的通式(Z)所表示的取代基為相同含意,較佳取代基亦相同。
所述各式所表示的各化合物中,取代基RC ~取代基RT 中,分別較佳為1個為基團AG。另外,就提高載子遷移率並提高於有機溶劑中的溶解性的觀點而言,通式(Z)所表示的取代基較佳為1個~3個,更佳為1個或2個,尤佳為1個。
各式所表示的各化合物分別尤佳為於取代基RC ~取代基RT 中,分別具有各1個基團AG與通式(Z)所表示的取代基。
取代基RC ~取代基RT 中,基團AG及通式(Z)所表示的取代基的位置並無特別限制。 通式(CS )所表示的化合物中,較佳為RC1 、RC2 、RC3 及RC6 的任一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RC1 與RC2 組中的任一者、或者RC3 與RC6 組中的任一者為基團AG,各組的另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(DS )所表示的化合物中,較佳為RD5 與RD6 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。另外,於RD5 及RD6 均為基團AG及通式(Z)所表示的取代基以外的取代基的情形時,亦較佳為RD7 及RD8 的任一者為基團AG,另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(ES )所表示的化合物中,較佳為RE5 與RE6 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。另外,於RE5 及RE6 均為基團AG及通式(Z)所表示的取代基以外的取代基的情形時,亦較佳為2個RE7 中的任一者為基團AG,另一者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(FS )所表示的化合物中,較佳為RF2 、RF3 、RF8 及RF9 的任一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RF2 與RF9 組中的任一者、或者RF3 與RF8 組中的任一者為基團AG,各組的另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(GS )所表示的化合物中,較佳為RG5 與RG6 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(HS )所表示的化合物中,較佳為RH3 ~RH6 中的至少一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RH3 與RH4 組中的任一者、或者RH5 與RH6 組中的任一者為基團AG,各組的另一者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(JS )所表示的化合物中,較佳為RJ4 與RJ8 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(KS )所表示的化合物中,較佳為RK3 與RK7 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(LS )所表示的化合物中,較佳為RL2 、RL3 、RL6 及RL7 的任一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RL2 與RL6 組中的任一者、或者RL3 與RL7 組中的任一者為基團AG,各組的另一者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(MS )所表示的化合物中,較佳為RM2 、RM3 、RM6 及RM7 中的至少一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RM2 與RM6 組中的任一者、或者RM3 與RM7 組中的任一者為基團AG,另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(NS )所表示的化合物中,較佳為RN3 、RN9 、RN4 及RN10 中的至少一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RN3 與RN9 組中的任一者、或者RN4 與RN10 組中的任一者為基團AG,另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(PS )所表示的化合物中,較佳為RP2 、RP3 、RP8 及RP9 中的至少一個為基團AG,更佳為其他的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。進而佳為RP2 與RP8 組中的任一者、或者RP3 與RP9 組中的任一者為基團AG,另一者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(QS )所表示的化合物中,較佳為RQ3 與RQ9 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(RS )所表示的化合物中,較佳為RR2 與RR7 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(SS )所表示的化合物中,較佳為RS2 與RS5 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(TS )所表示的化合物中,較佳為RT2 與RT5 的任一者為基團AG,更佳為另一者為通式(Z)所表示的取代基。
以下,可列舉實施例中使用的各化合物作為通式(CS )~通式(TS )所表示的各化合物的具體例。關於通式(CS )~通式(TS )所表示的本發明中可使用的化合物不應受到實施例中使用的各化合物的限定性解釋。
各通式所表示的縮合多環芳香族化合物的分子量與有機半導體II中的各通式所表示的、具有相同縮合多環芳香族化合物的縮合多環芳香族化合物為相同範圍,較佳範圍亦相同。
<有機半導體II> 有機半導體II為包含不具有所述基團AG的縮合多環芳香族結構的縮合多環芳香族化合物。基團AG為如上所述般。
縮合多環芳香族化合物為如在所述有機半導體I中所說明般,可列舉所述化合物。 其中,就OTFT的載子遷移率、on/off比及耐熱性的方面而言,較佳為下述通式(A1)、通式(A2)及下述通式(C)~通式(T)的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物。該些縮合多環芳香族化合物除了不具有基團AG的情況以及連結基以外,與具有相同縮合多環芳香族結構的由所述通式(AS 1)、通式(AS 2)及所述通式(CS )~通式(TS )的各通式所表示的有機半導體I相同。 因此,通式名(下標除外)相同的有機半導體I與有機半導體II具有相同的縮合多環芳香族結構。例如,通式(CS )所表示的有機半導體I與通式(C)所表示的有機半導體II具有2個苯環與2個含氮雜環縮環而成的相同的縮合多環芳香族結構。
本發明中,併用的有機半導體I與有機半導體II並無特別限定,例如可任意地組合後述通式的任一個所表示的有機半導體彼此。就載子遷移率、on/off、進而耐熱性的方面而言,併用的有機半導體I及有機半導體II均較佳為具有相同縮合多環芳香族結構的有機半導體彼此。
[化11]
式中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 表示氫原子或取代基。 ZA1 及ZA2 表示S、O、Se或Te。 nA1及nA2表示0~3的整數。其中,nA1及nA2不會同時為0。
RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別所表示的取代基除了不含基團AG以外,與所述通式(AS 1)及通式(AS 2)中的RA1 為相同含意。
所述中,亦更佳為下述式(A3)或式(A4)所表示者。
[化12]
式中,RA7 、RA8 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。RA7 、RA8 、XA1 及XA2 可相同亦可不同。RA7 及RA8 所表示的取代基分別獨立地較佳為在上述中作為式(A1)及式(A2)的RA1 ~RA6 可採用的取代基而列舉者。 ZA1 及ZA2 分別獨立地表示S、O、Se或Te。 nA1及nA2分別獨立地表示0~3的整數。其中,nA1與nA2不會同時為0。
式(A3)或式(A4)中,RA7 及RA8 分別獨立地較佳為所述式(SG1)所表示者(基團AG除外)。
以下示出式(A1)~式(A4)所表示的并苯或并苯衍生物的具體例,但不限定於該些具體例。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
對下述通式(C)~通式(T)的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物加以說明。
[化17]
通式(C)中,AC1 及AC2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。較佳為AC1 、AC2 均表示氧原子、硫原子,更佳為表示硫原子。RC1 ~RC6 分別獨立地表示氫原子或取代基。RC1 ~RC6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(D)中,XD1 及XD2 分別獨立地表示NRD9 、氧原子或硫原子。AD1 表示CRD7 或氮原子,AD2 表示CRD8 或氮原子,RD9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基。RD1 ~RD8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RD1 ~RD8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(E)中,XE1 及XE2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRE7 。AE1 及AE2 分別獨立地表示CRE8 或氮原子。RE1 ~RE8 分別獨立地表示氫原子或取代基。RE1 ~RE8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(F)中,XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。較佳為XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子,更佳為表示硫原子。RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 分別獨立地表示氫原子或取代基。RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。p及q表示0~2的整數。 通式(G)中,XG1 及XG2 分別獨立地表示NRG9 、氧原子或硫原子。AG1 表示CRG7 或氮原子。AG2 表示CRG8 或氮原子。RG9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基。RG1 ~RG8 分別獨立地表示氫原子或取代基。RG1 ~RG8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(H)中,XH1 ~XH4 分別獨立地表示NRH7 、氧原子或硫原子。XH1 ~XH4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RH7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基。RH1 ~RH6 分別獨立地表示氫原子或取代基。RH1 ~RH6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(J)中,XJ1 及XJ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9 。XJ3 及XJ4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。XJ1 、XJ2 、XJ3 及XJ4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RJ1 ~RJ9 分別獨立地表示氫原子或取代基。RJ1 ~RJ9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(K)中,XK1 及XK2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9 。XK3 及XK4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。XK1 、XK2 、XK3 及XK4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RK1 ~RK9 分別獨立地表示氫原子或取代基。RK1 ~RK9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(L)中,XL1 及XL2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRL11 。XL1 及XL2 分別獨立地較佳為表示氧原子或硫原子。RL1 ~RL11 分別獨立地表示氫原子或取代基,RL1 ~RL11 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(M)中,XM1 及XM2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9 。XM1 及XM2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RM1 ~RM9 分別獨立地表示氫原子或取代基。RM1 ~RM9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(N)中,XN1 及XN2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13 。XN1 及XN2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RN1 ~RN13 分別獨立地表示氫原子或取代基。RN1 ~RN13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(P)中,XP1 及XP2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13 。XP1 及XP2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RP1 ~RP13 分別獨立地表示氫原子或取代基。RP1 ~RP13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(Q)中,XQ1 及XQ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13 。XQ1 及XQ2 分別獨立地較佳為表示硫原子。RQ1 ~RQ13 分別獨立地表示氫原子或取代基。RQ1 ~RQ13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(R)中,XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9 。XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地較佳為表示硫原子。RR1 ~RR9 分別獨立地表示氫原子或取代基。RR1 ~RR9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
通式(S)中,XS1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 。XS1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RS1 ~RS7 分別獨立地表示氫原子或取代基。RS1 ~RS7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。 通式(T)中,XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 。XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地較佳為表示硫原子。RT1 ~RT7 分別獨立地表示氫原子或取代基。RT1 ~RT7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基。
所述各通式中,取代基RC ~取代基RT 除了不含基團AG的方面以外,與有機半導體I中的取代基RC ~取代基RT 為相同含意,較佳者亦相同。
對通式(Z):-L-RW 所表示的基團加以說明。
通式(Z)中,L表示下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基、或2以上(較佳為2個~10個、更佳為2個~6個、進而佳為2個或3個)的下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基。RW 表示烷基(經取代或未經取代的烷基)、氰基、乙烯基、乙炔基、氧伸乙基、氧伸乙基單元的重複數v為2以上的寡聚氧伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡聚矽氧烷基、或者三烷基矽烷基(經取代或未經取代的三烷基矽烷基)。
[化18]
通式(L-1)~通式(L-25)中,波浪線部分表示與所述通式(C)~通式(T)所表示的形成各縮合多環芳香族結構的任一個環的鍵結部。本說明書中,於L表示2個以上的通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基的情形時,波浪線部分表示與所述通式(C)~通式(T)所表示的形成各縮合多環芳香族結構的任一個環的鍵結部、或者與通式(L-1)~通式(L-25)所表示的二價連結基的任一個的鍵結部。 *表示與RW 的鍵結部或與通式(L-1)~通式(L-25)的波浪線部分的鍵結部。 通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及通式(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~通式(L-20)中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6。 通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-6)及通式(L-13)~通式(L-24)中的RLZ 分別獨立地表示氫原子或取代基,通式(L-1)及通式(L-2)中的RLZ 亦可分別與鄰接於L的RW 鍵結而形成稠環。 RN 表示氫原子或取代基,Rs i 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
其中,通式(L-17)~通式(L-21)、通式(L-23)及通式(L-24)所表示的二價連結基更佳為下述通式(L-17A)~通式(L-21A)、通式(L-23A)及通式(L-24A)所表示的二價連結基。
[化19]
此處,於經取代或未經取代的烷基、氧伸乙基、氧伸乙基單元的重複數v為2以上的寡聚氧伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡聚矽氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基矽烷基存在於取代基的末端的情形時,可單獨解釋為通式(Z)中的-RW ,亦可解釋為通式(Z)中的-L-RW 。 本發明中,於在取代基的末端具有主鏈碳數為N個的經取代或未經取代的烷基的情形時,視為包括對於取代基的末端而言盡可能的連結基,於此基礎上解釋為通式(Z)中的-L-RW ,而並不單獨解釋為通式(Z)中的-RW 。具體而言,解釋為「相當於通式(Z)中的L的1個通式(L-1)所表示的連結基」與「相當於通式(Z)中的RW 的主鏈碳數為(N-1)個的經取代或未經取代的烷基」鍵結而成的取代基。例如於作為碳數8的烷基的正辛基存在於取代基的末端的情形時,解釋為2個RLZ 為氫原子的1個通式(L-1)所表示的連結基、與碳數7的正庚基鍵結而成的取代基。另外,於通式(Z)所表示的取代基為碳數8的烷氧基的情形時,解釋為1個作為-O-的通式(L-4)所表示的連結基、2個RLZ 為氫原子的1個通式(L-1)所表示的連結基、及碳數7的正庚基鍵結而成的取代基。 另一方面,本發明中,於在取代基的末端具有氧伸乙基、氧伸乙基單元的重複數v為2以上的寡聚氧伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡聚矽氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基矽烷基的情形時,包括對於取代基的末端而言盡可能的連結基,於此基礎上單獨解釋為通式(Z)中的RW 。例如於-(OCH2 CH2 )-(OCH2 CH2 )-(OCH2 CH2 )-OCH3 基存在於取代基的末端的情形時,取代基單獨解釋為氧伸乙基單元的重複數v為3的寡聚氧伸乙基。
於L形成通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的連結基的情形時,較佳為通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基的鍵結數為2~4,更佳為2或3。
通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-6)及通式(L-13)~通式(L-24)中的取代基RLZ 可列舉:作為通式(CS )~通式(TS )的取代基RC ~取代基RT 可取的取代基而例示的基團。其中,通式(L-6)中的取代基RLZ 較佳為烷基,於通式(L-6)中的RLZ 為烷基的情形時,該烷基的碳數較佳為1~9,就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,更佳為4~9,進而佳為5~9。於通式(L-6)中的RLZ 為烷基的情形時,就可提高載子遷移率的觀點而言,較佳為該烷基為直鏈烷基。 RN 可列舉:作為所述取代基RC ~取代基RT 可取的取代基而例示的基團。其中,RN 較佳為氫原子或甲基。 Rs i 較佳為烷基。Rs i 可取的烷基並無特別限制,但Rs i 可取的烷基的較佳範圍與RW 為矽烷基的情形時該矽烷基可取的烷基的較佳範圍相同。Rs i 可取的烯基並無特別限制,較佳為經取代或未經取代的烯基,更佳為分支烯基,該烯基的碳數較佳為2~3。Rs i 可取的炔基並無特別限制,較佳為經取代或未經取代的炔基,更佳為分支炔基,該炔基的碳數較佳為2~3。
L較佳為通式(L-1)~通式(L-5)、通式(L-13)、通式(L-17)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基,或者2以上的通式(L-1)~通式(L-5)、通式(L-13)、通式(L-17)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基,更佳為通式(L-1)、通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基,或者2以上的通式(L-1)、通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基,尤佳為通式(L-1)、通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)所表示的二價連結基,或者通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基與通式(L-1)所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基。通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基與通式(L-1)所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基較佳為通式(L-1)所表示的二價連結基鍵結於RW 側。 就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,較佳為含有通式(L-1)所表示的二價連結基的二價連結基,更佳為通式(L-1)所表示的二價連結基,進而佳為L為通式(L-18)及通式(L-1)所表示的二價連結基,且經由通式(L-1)而與RW 鍵結,RW 為經取代或未經取代的烷基,尤佳為L為通式(L-18A)及通式(L-1)所表示的二價連結基,且經由通式(L-1)而與RW 鍵結,RW 為經取代或未經取代的烷基。
於通式(Z)中,RW 較佳為經取代或未經取代的烷基。於通式(Z)中,於鄰接於RW 的L為通式(L-1)所表示的二價連結基的情形時,RW 較佳為經取代或未經取代的烷基、氧伸乙基、氧伸乙基單元的重複數為2以上的寡聚氧伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡聚矽氧烷基,更佳為經取代或未經取代的烷基。 通式(Z)中,於鄰接於RW 的L為通式(L-2)及通式(L-4)~通式(L-25)所表示的二價連結基的情形時,RW 更佳為經取代或未經取代的烷基。 通式(Z)中,於鄰接於RW 的L為通式(L-3)所表示的二價連結基的情形時,RW 較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的矽烷基。
於RW 為經取代或未經取代的烷基的情形時,碳數較佳為4~17,就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,更佳為6~14,進而佳為6~12。就分子的直線性提高、可提高載子遷移率的觀點而言,較佳為RW 為所述範圍的長鏈烷基,尤佳為長鏈的直鏈烷基。 於RW 表示烷基的情形時,可為直鏈烷基,亦可為分支烷基,亦可為環狀烷基,就分子的直線性提高、可提高載子遷移率的觀點而言,較佳為直鏈烷基。 該些基團中,關於通式(Z)中的RW 與L的組合,就提高載子遷移率的觀點而言,較佳為通式(C)~通式(T)的L為通式(L-1)所表示的二價連結基,且RW 為直鏈的碳數4~17的烷基;或者L為通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基與通式(L-1)所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基,且RW 為直鏈的烷基。
於L為通式(L-1)所表示的二價連結基、且RW 為直鏈的碳數4~17的烷基的情形時,就提高載子遷移率的觀點而言,更佳為RW 為直鏈的碳數6~14的烷基,尤佳為直鏈的碳數6~12的烷基。
於L為通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一個所表示的二價連結基與通式(L-1)所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基,且RW 為直鏈的烷基的情形時,更佳為RW 為直鏈的碳數4~17的烷基,就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,更佳為直鏈的碳數6~14的烷基,就提高載子遷移率的觀點而言,尤佳為直鏈的碳數6~12的烷基。 另一方面,就提高於有機溶劑中的溶解度的觀點而言,RW 較佳為分支烷基。
RW 較佳為未經取代的烷基。 RW 為具有取代基的烷基的情形的取代基可列舉鹵素原子等,較佳為氟原子。於RW 為具有氟原子的烷基的情形時,烷基的氫原子亦可全部經氟原子取代而形成全氟烷基。
於RW 為寡聚氧伸乙基的情形時,所謂RW 所表示的「寡聚氧伸乙基」,於本說明書中是指-(OCH2 CH2 )v ORWE 所表示的基團(氧伸乙基單元的重複數v表示2以上的整數,末端的RWE 表示氫原子或取代基)。寡聚氧伸乙基的末端的RWE 為氫原子的情形時成為羥基。氧伸乙基單元的重複數v較佳為2~4,更佳為2~3。較佳為寡聚氧伸乙基的末端的羥基經封端,即RWE 表示取代基。於該情形時,較佳為羥基經碳數為1~3的烷基封端,即RWE 為碳數1~3的烷基,RWE 更佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
於RW 為矽氧烷基或寡聚矽氧烷基的情形時,矽氧烷單元的重複數較佳為2~4,更佳為2~3。另外,較佳為於Si原子上鍵結氫原子或烷基。於烷基鍵結於Si原子上的情形時,烷基的碳數較佳為1~3,例如較佳為甲基或乙基鍵結。於Si原子上可鍵結相同的烷基,亦可鍵結不同的烷基或氫原子。另外,構成寡聚矽氧烷基的矽氧烷單元可全部相同亦可不同,較佳為全部相同。
於鄰接於RW 的L為通式(L-3)所表示的二價連結基的情形時,亦較佳為RW 為經取代或未經取代的矽烷基。於RW 為經取代或未經取代的矽烷基的情形時,其中較佳為RW 為經取代的矽烷基。矽烷基的取代基並無特別限制,較佳為經取代或未經取代的烷基,更佳為分支烷基。於RW 為三烷基矽烷基的情形時,鍵結於Si原子的烷基的碳數較佳為1~3,例如較佳為甲基或乙基或異丙基鍵結。於Si原子上可鍵結相同的烷基,亦可鍵結不同的烷基。RW 為於烷基上進而具有取代基的三烷基矽烷基的情形的取代基並無特別限制。
通式(Z)中,L及RW 所含的碳數的合計較佳為5~18。若L及RW 所含的碳數的合計為所述範圍的下限值以上,則有時載子遷移率提高,使驅動電壓降低。若L及RW 所含的碳數的合計為所述範圍的上限值以下,則有時於有機溶劑中的溶解性提高。 L及RW 所含的碳數的合計較佳為5~14,更佳為6~14,尤佳為6~12,進而尤佳為8~12。
通式(C)~通式(T)所表示的各縮合多環芳香族化合物中,就提高載子遷移率、提高於有機溶劑中的溶解性的觀點而言,較佳為取代基RC ~取代基RT 中,通式(Z)所表示的取代基為1個~4個,更佳為1個或2個,尤佳為2個。
取代基RC ~取代基RT 中,對通式(Z)所表示的取代基的位置並無特別限制。 通式(C)所表示的化合物中,較佳為RC1 、RC2 、RC3 及RC6 的任一個為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RC1 與RC2 兩者或RC3 與RC6 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(D)所表示的化合物中,較佳為RD5 與RD6 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RD5 與RD6 兩者為通式(Z)所表示的取代基。另外,於RD5 及RD6 為通式(Z)所表示的取代基以外的取代基的情形時,RD7 及RD8 亦較佳為通式(Z)所表示的取代基。 通式(E)所表示的化合物中,較佳為RE5 與RE6 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RE5 與RE6 兩者為通式(Z)所表示的取代基。另外,於RE5 及RE6 為通式(Z)所表示的取代基以外的取代基的情形時,亦較佳為2個RE7 為通式(Z)所表示的取代基。
通式(F)所表示的化合物中,較佳為RF2 、RF3 、RF8 及RF9 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。更佳為RF2 與RF9 兩者或者RF3 與RF8 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(G)所表示的化合物中,就提高載子遷移率、提高於有機溶劑中的溶解性的觀點而言,較佳為RG5 或RG6 的任一者為通式(Z)所表示的取代基。更佳為RG5 與RG6 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(H)所表示的化合物中,較佳為RH3 ~RH6 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RH3 與RH4 兩者、或者RH 5 或RH6 兩者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(J)所表示的化合物中,較佳為RJ4 與RJ8 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RJ4 與RJ8 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(K)所表示的化合物中,較佳為RK3 與RK7 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RK3 與RK7 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(L)所表示的化合物中,較佳為RL2 、RL3 、RL6 及RL7 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。更佳為RL2 與RL6 兩者或者RL3 與RL7 兩者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(M)所表示的化合物中,較佳為RM2 、RM3 、RM6 及RM7 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基。更佳為RM2 與RM6 兩者或者RM3 與RM7 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(N)所表示的化合物中,較佳為RN3 、RN9 、RN4 及RN10 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RN3 與RN9 兩者或者RN4 與RN10 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(P)所表示的化合物中,較佳為RP2 或RP3 為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RP2 與RP8 兩者或RP3 與RP9 兩者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(Q)所表示的化合物中,較佳為RQ3 與RQ9 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RQ3 與RQ9 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(R)所表示的化合物中,較佳為RR2 與RR7 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RR2 與RR7 兩者為通式(Z)所表示的取代基。
通式(S)所表示的化合物中,較佳為RS2 與RS5 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RS2 與RS5 兩者為通式(Z)所表示的取代基。 通式(T)所表示的化合物中,較佳為RT2 與RT5 的任一者為通式(Z)所表示的取代基,更佳為RT2 與RT5 兩者為通式(Z)所表示的取代基。
取代基RC ~取代基RT 中,通式(Z)所表示的取代基以外的取代基較佳為0個~4個,更佳為0個~2個。
以下,以下示出通式(C)~通式(T)所表示的各縮合多環芳香族化合物的具體例,但本發明中可使用的化合物不應受到該些具體例的限定性解釋。
示出通式(C)所表示的縮合多環芳香族化合物C的具體例。
[化20]
通式(C)所表示的縮合多環芳香族化合物較佳為分子量為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1000以下,尤佳為850以下。若分子量在所述範圍內,則可提高於溶劑中的溶解性。 另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量較佳為300以上,更佳為350以上,進而佳為400以上。
示出通式(D)所表示的縮合多環芳香族化合物D的具體例。
[化21]
[化22]
關於通式(D)所表示的縮合多環芳香族化合物的分子量,上限與通式(C)所表示的化合物相同的情況下可提高於溶劑中的溶解性,因而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量較佳為400以上,更佳為450以上,進而佳為500以上。
依序示出通式(E)所表示的縮合多環芳香族化合物E、通式(F)所表示的縮合多環芳香族化合物F、通式(G)所表示的縮合多環芳香族化合物G及通式(H)所表示的縮合多環芳香族化合物H各自的具體例。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
關於所述縮合多環芳香族化合物E、縮合多環芳香族化合物F、縮合多環芳香族化合物G及縮合多環芳香族化合物H的分子量,各自的上限與通式(C)所表示的縮合多環芳香族化合物C相同的情況下可提高於溶劑中的溶解性,因而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與通式(D)所表示的縮合多環芳香族化合物D相同。
示出通式(J)及通式(K)所表示的縮合多環芳香族化合物J及縮合多環芳香族化合物K的具體例。
[化29]
[化30]
關於所述縮合多環芳香族化合物J及縮合多環芳香族化合物K的分子量,各自的上限與通式(C)所表示的縮合多環芳香族化合物C相同的情況下可提高於溶劑中的溶解性,因而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與通式(D)所表示的縮合多環芳香族化合物D相同。
依序示出通式(L)所表示的縮合多環芳香族化合物L、通式(M)所表示的縮合多環芳香族化合物M、通式(N)所表示的縮合多環芳香族化合物N、通式(P)所表示的縮合多環芳香族化合物P及通式(Q)所表示的縮合多環芳香族化合物Q各自的具體例。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
關於所述縮合多環芳香族化合物L、縮合多環芳香族化合物M、縮合多環芳香族化合物N、縮合多環芳香族化合物P及縮合多環芳香族化合物Q的分子量,各自的上限與通式(C)所表示的縮合多環芳香族化合物C相同的情況下可提高於溶劑中的溶解性,因而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與通式(D)所表示的縮合多環芳香族化合物D相同。
依序示出通式(R)所表示的縮合多環芳香族化合物R、通式(S)所表示的縮合多環芳香族化合物S及通式(T)所表示的縮合多環芳香族化合物T各自的具體例。
[化36]
[化37]
[化38]
關於所述縮合多環芳香族化合物R、縮合多環芳香族化合物S及縮合多環芳香族化合物T的分子量,各自的上限與通式(C)所表示的縮合多環芳香族化合物C相同的情況下可提高於溶劑中的溶解性,因而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與通式(D)所表示的縮合多環芳香族化合物D相同。
[源極電極、汲極電極] 本發明的OTFT中,源極電極為電流自外部通過配線流入的電極。另外,汲極電極為通過配線向外部送出電流的電極,通常是與所述半有機導體層接觸而設置。 源極電極及汲極電極的材料可使用以前有機薄膜電晶體中所用的導電性材料,例如可列舉所述閘極電極中說明的導電性材料等。
源極電極及汲極電極分別可藉由與所述閘極電極的形成方法相同的方法來形成。
所述光微影法可採用舉離法或蝕刻法。 尤其閘極絕緣層對蝕刻液或剝離液的耐性優異,故源極電極及汲極電極亦可藉由蝕刻法而較佳地形成。蝕刻法為將導電性材料成膜後藉由蝕刻將不需要的部分去除的方法。若藉由蝕刻法進行圖案化,則可於抗蝕劑去除時防止殘留於基底的導電性材料的剝離、及抗蝕劑殘渣或經去除的導電性材料對基底的再附著,電極邊緣部的形狀優異。於該方面而言,較舉離法更佳。
舉離法為以下方法:於基底的一部分上塗佈抗蝕劑,於其上將導電性材料成膜,藉由溶劑將抗蝕劑等溶出或剝離等,藉此連同抗蝕劑上的導電性材料一起去除,僅於未塗佈抗蝕劑的部分形成導電性材料的膜。
源極電極及汲極電極的厚度為任意,分別較佳為1 nm以上,尤佳為10 nm以上。另外,較佳為500 nm以下,尤佳為300 nm以下。 源極電極與汲極電極之間的間隔(通道長)為任意,較佳為500 μm以下,尤佳為200 μm以下。另外,通道寬較佳為5000 μm以下,尤佳為1000 μm以下。
於本發明的OTFT為底部接觸形態的情形時,源極電極及汲極電極的表面與基團AG相互作用。此種表面例如亦可藉由所述各表面處理而獲得。若具體地列舉出一例,則對利用銀的蒸鍍而形成的電極進行UV臭氧處理,藉此可形成表面或對表面進行調整。
[外塗層] 本發明的OTFT亦可具有外塗層。外塗層通常為於OTFT的表面上作為保護層而形成的層。可為單層結構亦可為多層結構。 外塗層可為有機系的外塗層,亦可為無機系的外塗層。 形成有機系的外塗層的材料並無特別限定,例如可列舉:聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、聚烯烴、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚苊、環氧樹脂等有機聚合物,及於該些有機聚合物中導入有交聯性基或撥水基等的衍生物等。該些有機聚合物或其衍生物亦可與交聯成分、氟化合物、矽化合物等併用。 形成無機系的外塗層的材料並無特別限定,可列舉:氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物,氮化矽等金屬氮化物等。 該些材料可使用一種,亦能以任意的組合及比率併用兩種以上。
對外塗層的形成方法並無限制,可藉由公知的各種方法來形成。 例如,有機系的外塗層例如可藉由以下等方法來形成:於成為其基底的層上塗佈含有成為外塗層的材料的溶液後加以乾燥;將含有成為外塗層的材料的溶液塗佈、乾燥後進行曝光、顯影而圖案化。關於外塗層的圖案化,亦可藉由印刷法或噴墨法等來直接形成圖案。另外,亦可於外塗層的圖案化後,藉由曝光或加熱而使外塗層交聯。 另一方面,無機系的外塗層可藉由濺鍍法、蒸鍍法等乾式法或溶膠凝膠法般的濕式法來形成。
[其他層] 本發明的OTFT亦可設置所述以外的層或構件。 其他層或構件例如可列舉擋堤(bank)等。擋堤是以如下目的等而使用:於藉由噴墨法等來形成半導體層或外塗層等時,將噴出液攔截於既定的位置。因此,擋堤通常具有撥液性。擋堤的形成方法可列舉:藉由光微影法等進行圖案化後,實施氟電漿法等撥液處理的方法;使含有氟化合物等撥液成分的感光性組成物等硬化的方法等。 本發明的有機薄膜電晶體的情況下,由於閘極絕緣層為有機層,故後者的使含有撥液成分的感光性組成物硬化的方法中,閘極絕緣層不可能受到撥液處理的影響,因而較佳。亦可使用以下技術:不使用擋堤而使基底具有與撥液性相對照的性質,使之具有與擋堤相同的作用。
[OTFT的用途] 本發明的OTFT較佳為搭載於顯示面板中使用。顯示面板例如可列舉:液晶面板、有機EL面板、電子紙面板等。
[OTFT的製造方法] 本發明的OTFT的製造方法只要為可於形成有機半導體層的層(鄰接層)的表面上較佳為形成包含與鄰接層具有相互作用的有機半導體I的有機半導體層的方法,則並無特別限定。 較佳的製造方法可列舉包括如下步驟A的方法,所述步驟A是利用含有有機半導體I的溶液I對形成有機半導體層的層的表面進行表面處理,較佳為使有機半導體I吸附於形成有機半導體層的層的表面,繼而塗佈含有有機半導體II的溶液II,而設置有機半導體層。 另外,較佳的另一製造方法可列舉包括如下步驟B的方法,所述步驟B是於形成有機半導體層的層的表面塗佈含有有機半導體I及有機半導體II的混合液,較佳為使有機半導體I吸附於形成有機半導體層的層的表面,而設置有機半導體層。
基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極及汲極電極均可藉由所述方法製作或成膜。 以下,對形成有機半導體層的步驟加以說明。
製備含有有機半導體I的溶液I及含有有機半導體II的溶液II、或者含有有機半導體I及有機半導體II的混合液。 有機半導體I及有機半導體II為如上所述般。 該些溶液I、溶液II及混合液(以下,將該些匯總稱為形成液)除了有機半導體I及有機半導體II以外,均亦可含有其他成分。例如可列舉所述樹脂、矽烷偶合劑等進行自組裝的化合物、界面活性劑等。
形成液較佳為含有溶劑。該溶劑只要使有機半導體I及有機半導體II溶解或分散,則並無特別限定。例如可列舉:有機溶劑、水及該等的混合溶劑。 有機溶劑例如可列舉:己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、四氫萘、十氫萘、1-甲基萘等烴溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶劑,二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯溶劑,甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇溶劑,二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚溶劑,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮等醯胺醯亞胺溶劑,二甲基亞碸等亞碸溶劑,乙腈、苯甲腈等腈溶劑等。
有機溶劑可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。有機溶劑尤佳為甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、甲基乙基酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、苯甲醚、苯甲腈等。
溶液I中的有機半導體I的濃度並無特別限定,較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,尤佳為0.2質量%~5質量%。 溶液II中的有機半導體II的濃度並無特別限定,較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,尤佳為0.2質量%~5質量%。
混合液中的有機半導體I的濃度並無特別限定,較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,尤佳為0.1質量%~5質量%。 混合液中的有機半導體II的濃度並無特別限定,較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,尤佳為0.1質量%~5質量%。 混合液中的濃度比(有機半導體I的濃度/有機半導體II的濃度)只要為所述各濃度的範圍內,則並無特別限定,較佳為1/99~50/50,更佳為1/99~30/70,進而佳為1/99~10/90。
較佳的製造方法中,於鄰接層表面塗佈形成液。塗佈有形成液的鄰接層根據要製造的OTFT的形態而不同。具體而言為如上所述般。 塗佈形成液的方法並無特別限定,可採用所述塗佈法。其中,較佳為印刷法或旋塗法,更佳為旋塗法。 塗佈條件並無特別限定。可於室溫(25℃)附近塗佈,為了增大有機半導體於塗佈溶劑中的溶解性,亦可於加熱狀態下塗佈。塗佈溫度較佳為15℃~150℃,更佳為15℃~100℃,進而佳為15℃~50℃,尤佳為室溫附近(20℃~30℃)。 旋塗法中,較佳為將轉速設定為100 rpm~3000 rpm。
較佳的製造方法中,較佳為將所塗佈的形成液乾燥。乾燥條件只要為可將溶劑揮發、去除的條件即可,例如可列舉室溫放置、加熱乾燥、送風乾燥、減壓乾燥等方法。
包括步驟A的較佳的製造方法中,若如此般塗佈溶液I,則鄰接層的表面經有機半導體I進行表面處理。藉此,鄰接層與有機半導體I相互作用,較佳為可將有機半導體層I成膜。繼而若如上所述般於形成於鄰接層的有機半導體I上塗佈溶液II,則於有機半導體I上可將包含有機半導體II的有機半導體層II成膜。如此將有機半導體層成膜。
包括步驟B的較佳的製造方法中,若如上所述般塗佈混合液,則有機半導體I移行(偏向存在)於鄰接層側,並與鄰接層相互作用。另一方面,有機半導體II不與鄰接層相互作用,因此不易移行至鄰接層側。如此可認為於混合液中有機半導體I與有機半導體II分離。藉由該分離,鄰接層的表面經有機半導體I進行表面處理,鄰接層與有機半導體I相互作用。於其之間或其上將有包含有機半導體II的有機半導體層II成膜。如此將有機半導體層成膜。
較佳的製造方法中,所成膜的有機半導體均藉由有機半導體I而與鄰接層相互作用,較佳為進行吸附或密接。因此,藉由較佳的製造方法,可發揮使用有機半導體的溶液塗佈法的優點,並且將發揮所述優異特性的有機半導體層成膜。 如此可製造本發明的OTFT。 [實施例]
以下根據實施例對本發明加以更詳細說明,但本發明不受該些實施例的限定。
將各例中所用的作為有機半導體I及有機半導體II的縮合多環芳香族化合物示於以下。 下述有機半導體I中,有機半導體AS 3為通式(AS 3)所表示的有機半導體。同樣地,有機半導體MS 、有機半導體CS 、有機半導體LS 、有機半導體FS 及有機半導體JS 分別為通式(MS )、通式(CS )、通式(LS )、通式(FS )及通式(JS )所表示的有機半導體。另外,有機半導體DS 、有機半導體ES 、有機半導體GS 、有機半導體HS 、有機半導體KS 、有機半導體NS 、有機半導體SS 、有機半導體TS 、有機半導體PS 、有機半導體QS 及有機半導體RS 分別為通式(DS )、通式(ES )、通式(GS )、通式(HS )、通式(KS )、通式(NS )、通式(SS )、通式(TS )、通式(PS )、通式(QS )及通式(RS )所表示的有機半導體。 其中,有機半導體AS 3中,nA1及nA2均為1。另外,有機半導體FS 中,p及q均為0。 各有機半導體I分別經由連結基而具有1個基團AG。關於該基團AG,於有機半導體AS 3中為RA8 ,於有機半導體MS 中為RM2 ,於有機半導體LS 中為RL6 ,於有機半導體CS 中為RC3 ,於有機半導體FS 中為RF9 ,於有機半導體JS 中為RJ8 。另外,於有機半導體DS 中為RD6 ,於有機半導體ES 中為RE6 ,於有機半導體GS 中為RG6 ,於有機半導體HS 中為RH6 ,於有機半導體KS 中為RK7 ,於有機半導體NS 中為RN4 ,於有機半導體SS 中為RS2 ,於有機半導體TS 中為RT2 ,於有機半導體PS 中為RP2 ,於有機半導體QS 中為RQ3 ,於有機半導體RS 中為RR2 。 另外,各有機半導體I包含分別具有表1及表2中以A~F所示的6種基團AG的6種化合物。
各例中使用的表1及表2所示的有機半導體II(A6、M3、L9、C16、F2、J2、D11、E1、G14、H1、K1、N4、S4、T1、P1、Q1及R2)分別為如上所述般。其中,有機半導體A3中,nA1及nA2均為1。另外,有機半導體F2中,p及q均為0。
[化39]
[化40]
所述縮合多環芳香族化合物LS 及縮合多環芳香族化合物L9是依據應用物理學會的「有機分子·生物電子學分科會會誌」(2011,22,9-12.)及國際公開第2009/148016號手冊等中記載的方法而合成。
所述縮合多環芳香族化合物CS 及縮合多環芳香族化合物C16是依據下述縮合多環芳香族化合物C1(有時稱為化合物C1)的下述合成方法而合成。
[表41]
(化合物C1a的合成) 於1,5-二胺基萘(10 g)的吡啶溶液(125 mL)中緩慢添加對甲苯磺醯氯(34 g),於室溫下攪拌2小時。將反應液注入至冰水中,對析出物進行減壓過濾。利用甲醇對所得的粗結晶進行清洗,獲得化合物C1a(29 g)。
(化合物C1b的合成) 將化合物C1a(10 g)的冰醋酸溶液於95℃下加熱攪拌,於其中緩慢滴加經冰醋酸10 mL稀釋的溴(2 mL)。反應10分鐘,放置冷卻後進行過濾,由此以灰色固體的形式獲得粗結晶。將粗結晶於硝基苯中再結晶,由此獲得化合物C1b(6.8 g)。
(化合物C1c的合成) 將化合物C1b(5 g)的濃硫酸溶液於室溫下攪拌24小時。將反應液注入至冰水中,將析出的固體過濾並加以回收。將該固體再次分散於冰水中,以氨水進行中和,獲得化合物C1c(0.5 g)。
(化合物C1d的合成) 於室溫下,於化合物C1c(2 g)的吡啶溶液中滴加正戊醯氯(valeryl chloride)(2.6 mL)並攪拌2小時。於冰水中注入反應液,將固體減壓過濾。分散於甲醇中並攪拌1小時後,將固體過濾,由此獲得化合物C1d(1.39 g)。
(化合物C1e的合成) 於四氫呋喃(THF,360 mL)及甲苯(72 mL)的混合溶液中添加化合物C1d(1.2 g)及勞森試劑(Lawesson's reagent)(1.48 g)後,一面加熱回流一面攪拌3小時。藉由蒸發僅去除THF而製成甲苯溶液後,於60℃下攪拌1小時。其後,將不溶物過濾,由此獲得化合物C1e(0.5 g)。
(化合物C1的合成) 使化合物C1e(0.4 g)與碳酸銫(1.33 g)於二甲基乙醯胺中於120℃下反應2小時。將反應液注入至水中並將析出物過濾。使過濾的固體於THF中反復再結晶,合成目標化合物C1(0.12 g)。所得的化合物C1的鑒定是藉由1 H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)及質譜(Mass spectrum)來進行。
所述縮合多環芳香族化合物AS 3、縮合多環芳香族化合物MS 、縮合多環芳香族化合物FS 、縮合多環芳香族化合物JS 、縮合多環芳香族化合物DS 、縮合多環芳香族化合物ES 、縮合多環芳香族化合物GS 、縮合多環芳香族化合物HS 、縮合多環芳香族化合物KS 、縮合多環芳香族化合物NS 、縮合多環芳香族化合物SS 、縮合多環芳香族化合物TS 、縮合多環芳香族化合物PS 、縮合多環芳香族化合物QS 及縮合多環芳香族化合物RS 、以及化合物A6(TIPS-稠五苯)、化合物M3(C8-BTBT)、化合物F2、化合物J2、化合物D11、化合物E1、化合物G14、化合物H1、化合物K1、化合物N4、化合物S4、化合物T1、化合物P1、化合物Q1及化合物R2均是依據公知的方法而合成。
比較化合物使用下述比較化合物1及比較化合物2。
[化42]
[製造例1] 底部閘極-底部接觸形態的OTFT的製造-1 藉由包括如下步驟A的製造方法製造圖1(A)所示的底部閘極-底部接觸形態的OTFT(試樣編號101~試樣編號177及試樣編號c11~試樣編號c18),所述步驟A是利用含有有機半導體I的溶液I進行表面處理(塗佈後乾燥處理),繼而塗佈含有有機半導體II的溶液II,而設置有機半導體層。
使用作為基板6的厚度1 mm的摻雜矽基板(兼作閘極電極5),於其上形成閘極絕緣層2。 閘極絕緣層2是如以下般形成。 使聚(4-乙烯基苯酚)(日本曹達公司製造,商品名:VP-8000,Mn為11000,分散度為1.1)6.3 g、及作為交聯劑的2,2-雙(3,5-二羥基甲基-4-羥基)丙烷2.7 g於室溫下溶解於91 g的 1-丁醇/乙醇=1/1的混合溶劑中。利用f為0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器對該溶解液進行過濾。於所得的濾液中添加作為酸觸媒的二苯基錪六氟磷酸鹽0.18 g,塗佈於基板6上,加以乾燥而成膜。其後,加熱至100℃而形成交聯結構,形成厚度0.7 μm的閘極絕緣層2。
繼而,如圖1(A)所示般使用遮罩並藉由真空蒸鍍而形成以梳型配置的包含銀的電極(厚度150 nm,閘極寬W=100 mm,閘極長L=100 μm)作為源極電極3及汲極電極4。
繼而以覆蓋閘極絕緣層2、源極電極3及汲極電極4的方式,於25℃下藉由旋塗(轉速2000 rpm)來塗佈將下述表1中化合物編號及AG所示的有機半導體I(4 mg,0.5質量%)溶解於甲苯1 mL中所得的溶液I。其後,於加熱板上在150℃下加熱30分鐘來對閘極絕緣層2、源極電極3及汲極電極4進行表面處理。如此將有機半導體層I成膜。關於試樣c11~試樣c16並不利用有機半導體I進行所述表面處理。 繼而於有機半導體層I上,於25℃下藉由旋塗(轉速2000 rpm)來塗佈將下述表1中所示的有機半導體II(4 mg,0.5質量%)溶解於甲苯1 mL中所得的溶液II。其後,於加熱板上在150℃下加熱30分鐘來將有機半導體層II成膜。 如此,將厚度150 nm的有機半導體層1成膜而製造OTFT。
[試驗例1] 有機半導體層的結晶粒徑與結晶配向性的評價 關於所得的各OTFT,藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)觀察有機半導體層的表面,並藉由下述評價基準來評價有機半導體的結晶粒徑。亦可輔助性地使用偏光顯微鏡(正交尼科爾條件)來評價。 (有機半導體的結晶粒徑的評價基準) A:可確認結晶粒徑成長為100 nm以上的結晶。 B:所觀察到的結晶粒徑均為10 nm以上且小於100 nm。 C:所觀察到的結晶粒徑均小於10 nm。 D:並未觀察到結晶。
另外,關於所得的OTFT,藉由偏光顯微鏡(型號:ECLIPSE LV100N,尼康(Nikon)公司製造)觀察(倍率1000倍)有機半導體層的表面,並藉由下述評價基準評價有機半導體的結晶配向性。 (有機半導體的結晶配向性的評價基準) A:有機半導體於一方向上配向。 B:有機半導體的一部分的結晶於一方向上配向。 C:有機半導體並未配向。
[試驗例2] OTFT的性能評價 關於所得的各OTFT,藉由下述方法評價載子遷移率μ與on/off比,藉此來調查OTFT的性能。
(載子遷移率的評價) 對源極電極3及汲極電極4間施加-40 V的電壓,使閘極電壓Vg於40 V~-40 V的範圍內變化,使用表示汲極電流Id的下述式來算出載子遷移率μ(cm2 /Vs)。   Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2 式中,L為閘極長,w為閘極寬,Ci為閘極絕緣層2的每單位面積的容量,Vg為閘極電壓,Vth為臨限電壓
(on/off比的評價) 將對源極電極3與汲極電極4間施加的電壓固定於-40 V,將使閘極電壓Vg自40 V變化(掃描(sweep))至-40 V時的(|Id|的最大值)/(|Id|的最小值)作為on/off比。
[試驗例3] OTFT的耐熱性評價 關於所得的各OTFT,藉由光學顯微鏡觀察有機半導體層的狀態,並藉由下述評價基準來評價耐熱性。 藉由光學顯微鏡(型號:VHX-5000,基恩士(KEYENCE)公司製造)觀察(倍率2000倍)各OTFT的有機半導體層1的表面狀態。繼而藉由烘箱於150℃下對各OTFT加熱1小時。其後藉由光學顯微鏡觀察(倍率2000倍)有機半導體層1的表面狀態,並藉由下述評價基準評價各OTFT的耐熱性。 相對於加熱前的有機半導體層1的表面狀態 A:未發生變化 B:通道部表面的一部分產生裂紋 C:遍佈通道部表面的整體產生裂紋
[試驗例4] 有機半導體I的吸附狀態的確認 各OTFT中,於形成有機半導體層後,藉由所述QOM法而確認了有機半導體I吸附於鄰接層(閘極絕緣層2、源極電極3及閘極電極4)。
將結果示於下述表1中。
[表1] 表1(其一) (*)A表示-OH,B表示-COOH,C表示-OPO3 H2 ,D表示-SO3 H,E表示-SO3 N(CH3 )4 ,F表示-B(OH)2
[表2] 表1(其二) (*)A表示-OH,B表示-COOH,C表示-OPO3 H2 ,D表示-SO3 H,E表示-SO3 N(CH3 )4 ,F表示-B(OH)2
由表1所示的結果可知以下情況。 試樣編號101~試樣編號177的OTFT均以有機半導體層1吸附於作為鄰接層的閘極絕緣層2、源極電極3及汲極電極4的每一者的狀態而設置。藉此載子遷移率μ、on/off比及耐熱性均優異。 另外,若併用具有相同多環縮環芳香族結構的有機半導體I與有機半導體II作為形成有機半導體層1的有機半導體,則OTFT的載子遷移率μ及on/off比均可提高。 進而若使用有機半導體AS 3、有機半導體MS 、有機半導體LS 、有機半導體FS 及有機半導體JS 作為有機半導體I,則可進一步改善OTFT的耐熱性。同樣地,若使用有機半導體F2及有機半導體J2作為有機半導體II,則可進一步改善OTFT的耐熱性。 若著眼於基團AG,則若有機半導體I具有1個基團AG,尤其是於有機半導體I的縮合多環芳香族結構的縮合方向的端部(單末端)具有1個基團AG(取代基RC ~取代基RT 中所述較佳的取代基為基團AG),則載子遷移率μ、on/off比及耐熱性均優異。
相對於此,並不吸附於鄰接層地設置有機半導體層的OTFT(試樣編號c11~試樣編號c16)的載子遷移率μ、on/off比及耐熱性均不充分。 另外,具備含有具有1個或2個SH基團的比較化合物1及比較化合物2的有機半導體層的OTFT(試樣編號c17及試樣編號c18)的載子遷移率μ、on/off比及耐熱性均不充分。
[製造例2] 底部閘極-底部接觸形態的OTFT的製造-2 藉由包括如下步驟B的製造方法製造圖1(A)所示的底部閘極-底部接觸形態的OTFT(試樣編號201~試樣編號277及試樣編號c21~試樣編號c28),所述步驟B是塗佈含有有機半導體I及有機半導體II的混合液,而設置有機半導體層。
與所述製造例1同樣地,於摻雜矽基板(基板6)上依次形成厚度0.7 μm的閘極絕緣層2、源極電極3及汲極電極4(厚度150 nm,閘極寬W=100 mm,閘極長L=100 μm)。
於形成有機半導體層1時,製備混合液。該混合液是將下述表2中化合物編號及AG所示的有機半導體I(2 mg)與表2所示的有機半導體II(98 mg,濃度比(有機半導體I/有機半導體II)=2/98)溶解於甲苯5 g中而製備。 關於試樣c21~試樣c26,使用不含有機半導體I而僅含有機半導體II的溶液來代替混合液。 繼而,以覆蓋閘極絕緣層2、源極電極3及汲極電極4的方式,於25℃下藉由旋塗(轉速2000 rpm)來塗佈所製備的混合液。其後,於加熱板上在150℃下加熱30分鐘來將厚度150 nm的有機半導體層1成膜。有機半導體層1的結構為有機半導體層I與有機半導體層II的兩層結構。 如此製造OTFT。
關於所得的各OTFT,與所述試驗例1~試驗例3同樣地評價有機半導體的結晶粒徑及結晶配向性、OTFT的遷移率μ及on/off比、以及OTFT的耐熱性。另外,與所述[試驗例4]同樣地確認有機半導體I的吸附狀態。將結果示於下述表2中。
[表3] 表2(其一) (*)A表示-OH,B表示-COOH,C表示-OPO3 H2 ,D表示-SO3 H,E表示-SO3 N(CH3 )4 ,F表示-B(OH)2
[表4] 表2(其二) (*)A表示-OH,B表示-COOH,C表示-OPO3 H2 ,D表示-SO3 H,E表示-SO3 N(CH3 )4 ,F表示-B(OH)2
由表2所示的結果可知以下情況。 試樣編號201~試樣編號277的OTFT均使用含有有機半導體I及有機半導體II的混合液,以有機半導體層1吸附於鄰接層的狀態而設置。藉此具有與試樣編號101~試樣編號177的OTFT同樣優異的特性及物性。 相對於此,並不吸附於鄰接層地設置有機半導體層的OTFT(試樣編號c21~試樣編號c26)、以及具備含有具有1個或2個SH基團的比較化合物1及比較化合物2的有機半導體層的OTFT(試樣編號c27及試樣編號c28)的載子遷移率μ、on/off比及耐熱性均不充分。
[製造例3] 底部閘極-底部接觸形態的OTFT的製造-3 藉由變更絕緣性的材料將閘極絕緣層2成膜,藉此製造圖1(A)所示的底部閘極-底部接觸形態的OTFT。
分別製造將所述製造例1中的具有由聚(4-乙烯基苯酚)與2,2-雙(3,5-二羥基甲基-4-羥基)丙烷形成的交聯結構的閘極絕緣層2替換為包含聚乙烯基苯酚(日本曹達公司製造,VP-8000)的閘極絕緣層、或者替換為包含聚倍半矽氧烷(東亞合成公司製造,OX-SQ HDX)的閘極絕緣層的OTFT。
關於所得的各OTFT,與所述[試驗例4]同樣地確認有機半導體I的吸附狀態。結果確認到OTFT均是有機半導體I吸附於鄰接層(閘極絕緣層2、源極電極3及汲極電極4)。 另外,關於各OTFT,與所述試驗例1~試驗例3同樣地評價有機半導體的結晶粒徑及結晶配向性、OTFT的遷移率μ及on/off比、以及OTFT的耐熱性。結果所製造的OTFT均顯示出與試樣編號101~試樣編號177的所述OTFT同樣優異的特性及物性。
[製造例4] 頂部閘極-底部接觸形態的OTFT的製造-1 藉由包括如下步驟A的製造方法製造圖1(C)所示的底部閘極-底部接觸形態的OTFT,所述步驟A是利用含有有機半導體I的溶液I進行表面處理,繼而塗佈含有有機半導體II的溶液II,而設置有機半導體層。
將利用水對玻璃基板(厚度2 mm,NEC康寧(NEC corning)公司製造,OA10)進行清洗並加以乾燥而所得者用作玻璃基板6。
於該玻璃基板6上設置抗蝕劑層,並藉由蒸鍍設置包含銀的厚度100 nm的源極電極3及汲極電極4。閘極寬W為100 mm,閘極長L為100 μm。
繼而於去除抗蝕劑層後,以覆蓋基板6、源極電極3及汲極電極4的方式,於25℃下藉由旋塗(轉速2000 rpm)分別塗佈所述製造例1中製備的溶液I。其後,於加熱板上在150℃下加熱30分鐘來對基板6、源極電極3及汲極電極4進行表面處理。關於對應於試樣c11~試樣c16者,並不利用有機半導體I進行所述表面處理。如此將有機半導體層I成膜。 繼而於有機半導體層I上,於25℃下藉由旋塗(轉速2000 rpm)分別塗佈所述製造例1中製備的溶液II。其後,於加熱板上在150℃下加熱30分鐘來將有機半導體層II成膜。 如此將厚度150 nm的有機半導體層1成膜。
繼而以覆蓋有機半導體層1的方式形成閘極絕緣層。更詳細而言,使聚(4-乙烯基苯酚)(日本曹達公司製造,商品名:VP-8000,Mn為11000,分散度為1.1)6.3 g、及作為交聯劑的2,2-雙(3,5-二羥基甲基-4-羥基)丙烷2.7 g於室溫下溶解於91 g的1-丁醇/乙醇=1/1的混合溶劑中。利用f為0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器對該溶解液進行過濾。於所得的濾液中添加作為酸觸媒的二苯基錪六氟磷酸鹽0.18 g,塗佈於有機半導體層1上,加以乾燥而成膜。其後,加熱至100℃而形成交聯結構,形成厚度0.7 μm的閘極絕緣層2。
繼而於閘極絕緣層2上藉由噴墨法塗佈Ag微粒子水分散液,加以乾燥而形成厚度200 nm的閘極電極5。 如此製造77種OTFT。
關於所得的頂部閘極-底部接觸形態的各OTFT,與所述[試驗例4]同樣地確認有機半導體I的吸附狀態。結果確認到OTFT均是有機半導體I吸附於鄰接層(源極電極3、汲極電極4及基板6)。 另外,關於各OTFT,與所述試驗例1~試驗例3同樣地評價有機半導體的結晶粒徑及結晶配向性、OTFT的遷移率μ及on/off比、以及OTFT的耐熱性。結果所製造的OTFT均顯示出與試樣編號101~試樣編號177的所述OTFT同樣優異的特性及物性。
[製造例5] 頂部閘極-底部接觸形態的OTFT的製造-2 藉由包括如下步驟B的製造方法製造圖1(C)所示的頂部閘極-底部接觸形態的OTFT,所述步驟B是塗佈含有有機半導體I及有機半導體II的混合液,而設置有機半導體層。
與所述製造例4同樣地於玻璃基板6上設置源極電極3及汲極電極4。
繼而,與所述製造例1同樣地以覆蓋基板6、源極電極3及汲極電極4的方式,於25℃下藉由旋塗(轉速2000 rpm)分別塗佈所述製造例2中所製備的混合液。其後,於加熱板上在150℃下加熱30分鐘來將厚度150 nm的有機半導體層1成膜。有機半導體層1的結構為有機半導體層I與有機半導體層II的兩層結構。
繼而與所述製造例4同樣地於有機半導體層1上形成厚度0.7 μm的閘極絕緣層2,進而形成厚度200 nm的閘極電極5。 如此製造77種OTFT。
關於所得的頂部閘極-底部接觸形態的各OTFT,與所述[試驗例4]同樣地確認有機半導體I的吸附狀態。結果確認到OTFT均是有機半導體I吸附於鄰接層。 另外,關於各OTFT,與所述試驗例1~試驗例3同樣地評價有機半導體的結晶粒徑及結晶配向性、OTFT的遷移率μ及on/off比、以及OTFT的耐熱性。結果所製造的OTFT均顯示出與試樣編號201~試樣編號277的所述OTFT同樣優異的特性及物性。
[製造例6] 底部閘極-頂部接觸形態的OTFT的製造 藉由包括如下步驟A的製造方法製造圖1(B)所示的底部閘極-頂部接觸形態的OTFT,所述步驟A是利用含有有機半導體I的溶液I進行表面處理,繼而塗佈含有有機半導體II的溶液II,而設置有機半導體層。
於所述製造例1中,除了更換有機半導體層1與源極電極3及汲極電極4的形成順序以外,與製造例1同樣地製造77種OTFT。 關於所得的各OTFT,與所述[試驗例4]同樣地確認有機半導體I的吸附狀態。結果確認到OTFT均是有機半導體I吸附於鄰接層(閘極絕緣層2)。 另外,關於各OTFT,與所述試驗例1~試驗例3同樣地評價有機半導體的結晶粒徑及結晶配向性、OTFT的遷移率μ及on/off比、以及OTFT的耐熱性。結果所製造的OTFT均顯示出與試樣編號101~試樣編號177的所述OTFT同樣優異的特性及物性。
[製造例7] 頂部閘極-頂部接觸形態的OTFT的製造 藉由包括如下步驟A的製造方法製造圖1(D)所示的頂部閘極-頂部接觸形態的OTFT,所述步驟A是利用含有有機半導體I的溶液I進行表面處理,繼而塗佈含有有機半導體II的溶液II,而設置有機半導體層。
所述製造例4中,除了更換有機半導體層1與源極電極3及汲極電極4的形成順序以外,與製造例4同樣地製造77種OTFT。 關於所得的頂部閘極-頂部接觸形態的各OTFT,與所述[試驗例4]同樣地確認有機半導體I的吸附狀態。結果確認到OTFT均為有機半導體I吸附於鄰接層(基板6)。 另外,關於各OTFT,與所述試驗例1~試驗例3同樣地評價有機半導體的結晶粒徑及結晶配向性、OTFT的遷移率μ及on/off比、以及OTFT的耐熱性。結果所製造的OTFT均顯示出與試樣編號101~試樣編號177的所述OTFT同樣優異的特性及物性。
對本發明根據其實施態樣進行了說明,但只要本發明者等人未特別指定,則不應將該發明限定於說明的任何細節部分,可認為,應於不違背隨附的申請專利範圍所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2015年1月19日於日本提出專利申請的日本專利申請案2015-007552的優先權,參照該文獻並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本說明書中。
1‧‧‧有機半導體層
2‧‧‧閘極絕緣層
3‧‧‧源極電極
4‧‧‧汲極電極
5‧‧‧閘極電極
6‧‧‧基板
圖1(A)到圖1(D)為示意性地表示本發明的有機薄膜電晶體的較佳形態的圖。

Claims (12)

  1. 一種有機薄膜電晶體,於基板上具有閘極電極、有機半導體層、設於所述閘極電極與所述有機半導體層之間的有機閘極絕緣層、以及與所述有機半導體層接觸而設置且經由所述有機半導體層而連結的源極電極及汲極電極,並且 所述有機半導體層含有有機半導體I,所述有機半導體I具有取代有至少一個選自由酸性基、其鎓鹽、羥基及胺基所組成的組群中的、不具有反應性矽原子的基團AG的縮合多環芳香族結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體,其中所述基團AG為選自由-COOH、-PO3 H2 、-OPO3 H2 、-SO3 H、-B(OH)2 或該些的鎓鹽所組成的組群中的基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機半導體I為下述通式(AS 1)、通式(AS 2)及下述通式(CS )~通式(TS )的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物;通式(AS 1)及通式(AS 2)中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基;通式(AS 1)中的RA1 ~RA6 中的至少一個為所述基團AG,通式(AS 2)中的RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 中的至少一個為所述基團AG; ZA1 及ZA2 分別獨立地表示S、O、Se或Te; nA1及nA2分別獨立地表示0~3的整數;其中,nA1及nA2不會同時為0;通式(CS )中,AC1 及AC2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RC1 ~RC6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RC1 ~RC6 中的至少一個為所述基團AG; 通式(DS )中,XD1 及XD2 分別獨立地表示NRD9 、氧原子或硫原子;AD1 表示CRD7 或氮原子,AD2 表示CRD8 或氮原子,RD9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基;RD1 ~RD8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RD1 ~RD8 中的至少一個為所述基團AG; 通式(ES )中,XE1 及XE2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRE7 ;AE1 及AE2 分別獨立地表示CRE8 或氮原子;RE1 ~RE8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RE1 ~RE8 中的至少一個為所述基團AG; 通式(FS )中,XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 分別獨立地表示氫原子或取代基,RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為所述基團AG;p及q表示0~2的整數; 通式(GS )中,XG1 及XG2 分別獨立地表示NRG9 、氧原子或硫原子;AG1 表示CRG7 或氮原子,AG2 表示CRG8 或氮原子;RG9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基,RG1 ~RG8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RG1 ~RG8 中的至少一個為所述基團AG; 通式(HS )中,XH1 ~XH4 分別獨立地表示NRH7 、氧原子或硫原子,RH7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基;RH1 ~RH6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RH1 ~RH6 中的至少一個為所述基團AG; 通式(JS )中,XJ1 及XJ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9 ;XJ3 及XJ4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RJ1 ~RJ9 表示氫原子或取代基,RJ1 ~RJ9 中的至少一個為所述基團AG; 通式(KS )中,XK1 及XK2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9 ;XK3 及XK4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RK1 ~RK9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RK1 ~RK9 中的至少一個為所述基團AG; 通式(LS )中,XL1 及XL2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRL11 ;RL1 ~RL11 分別獨立地表示氫原子或取代基,RL1 ~RL11 中的至少一個為所述基團AG; 通式(MS )中,XM1 及XM2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9 ;RM1 ~RM9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RM1 ~RM9 中的至少一個為所述基團AG; 通式(NS )中,XN1 及XN2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13 ;RN1 ~RN13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RN1 ~RN13 中的至少一個為所述基團AG; 通式(PS )中,XP1 及XP2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13 ;RP1 ~RP13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP1 ~RP13 中的至少一個為所述基團AG; 通式(QS )中,XQ1 及XQ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13 ;RQ1 ~RQ13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RQ1 ~RQ13 中的至少一個為所述基團AG; 通式(RS )中,XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9 ;RR1 ~RR9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RR1 ~RR9 中的至少一個為所述基團AG; 通式(SS )中,XS1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 ;RS1 ~RS7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RS1 ~RS7 中的至少一個為所述基團AG; 通式(TS )中,XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 ;RT1 ~RT7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RT1 ~RT7 中的至少一個為所述基團AG。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機薄膜電晶體為底部閘極形態,所述有機半導體I至少吸附於所述閘極絕緣層的表面。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機薄膜電晶體為頂部閘極形態,所述有機半導體層I至少吸附於所述基板的表面。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機薄膜電晶體為底部接觸形態,所述有機半導體I至少吸附於源極電極及汲極電極的表面。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機半導體層含有有機半導體II,所述有機半導體II具有不含所述基團AG的縮合多環芳香族結構。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機半導體II為下述通式(A1)、通式(A2)及下述通式(C)~通式(T)的任一個式子所表示的縮合多環芳香族化合物;通式(A1)及通式(A2)中,RA1 ~RA6 、XA1 及XA2 分別獨立地表示氫原子或取代基; ZA1 及ZA2 分別獨立地表示S、O、Se或Te; nA1及nA2分別獨立地表示0~3的整數;其中,nA1及nA2不會同時為0;通式(C)中,AC1 及AC2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RC1 ~RC6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RC1 ~RC6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(D)中,XD1 及XD2 分別獨立地表示NRD9 、氧原子或硫原子;AD1 表示CRD7 或氮原子,AD2 表示CRD8 或氮原子,RD9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基;RD1 ~RD8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RD1 ~RD8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(E)中,XE1 及XE2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRE7 ;AE1 及AE2 表示CRE8 或氮原子;RE1 ~RE8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RE1 ~RE8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(F)中,XF1 及XF2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 分別獨立地表示氫原子或取代基,RF1 ~RF10 、RFa 及RFb 中的至少一個為通式(Z)所表示的取代基;p及q表示0~2的整數; 通式(G)中,XG1 及XG2 分別獨立地表示NRG9 、氧原子或硫原子;AG1 表示CRG7 或氮原子,AG2 表示CRG8 或氮原子;RG9 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基,RG1 ~RG8 分別獨立地表示氫原子或取代基,RG1 ~RG8 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(H)中,XH1 ~XH4 分別獨立地表示NRH7 、氧原子或硫原子,RH7 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基;RH1 ~RH6 分別獨立地表示氫原子或取代基,RH1 ~RH6 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(J)中,XJ1 及XJ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRJ9 ;XJ3 及XJ4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RJ1 ~RJ9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RJ1 ~RJ9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(K)中,XK1 及XK2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9 ;XK3 及XK4 分別獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子;RK1 ~RK9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RK1 ~RK9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(L)中,XL1 及XL2 分別獨立地表示氧原子、硫原子或NRL11 ;RL1 ~RL11 分別獨立地表示氫原子或取代基,RL1 ~RL11 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(M)中,XM1 及XM2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9 ;RM1 ~RM9 分別獨立地表示氫原子或取代基;RM1 ~RM9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(N)中,XN1 及XN2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13 ;RN1 ~RN13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RN1 ~RN13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(P)中,XP1 及XP2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13 ;RP1 ~RP13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP1 ~RP13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(Q)中,XQ1 及XQ2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13 ;RQ1 ~RQ13 分別獨立地表示氫原子或取代基,RQ1 ~RQ13 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(R)中,XR1 、XR2 及XR3 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9 ;RR1 ~RR9 分別獨立地表示氫原子或取代基,RR1 ~RR9 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(S)中,XS1 、XS2 、XS3 及XS4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 ;RS1 ~RS7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RS1 ~RS7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基; 通式(T)中,XT1 、XT2 、XT3 及XT4 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 ;RT1 ~RT7 分別獨立地表示氫原子或取代基,RT1 ~RT7 中的至少一個為下述通式(Z)所表示的取代基;   通式(Z):-L-RW 通式(Z)中,L表示下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基、或2以上的下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基; RW 表示烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧伸乙基、氧伸乙基單元的重複數v為2以上的寡聚氧伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡聚矽氧烷基、或者三烷基矽烷基;通式(L-1)~通式(L-25)中,波浪線部分表示與所述通式(C)~通式(T)所表示的形成各縮合多環芳香族結構的任一個環的鍵結;*表示與Rw 的鍵結部或與通式(L-1)~通式(L-25)的波浪線部分的鍵結部; 通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及通式(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~通式(L-20)中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6; 通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-6)及通式(L-13)~通式(L-24)中的RLZ 分別獨立地表示氫原子或取代基; RN 表示氫原子或取代基,Rs i 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的有機薄膜電晶體,其中所述有機半導體I與所述有機半導體II的縮合多環芳香族結構相同。
  10. 一種有機薄膜電晶體的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的有機薄膜電晶體的方法,並且 利用含有所述有機半導體I的溶液I對形成所述有機半導體層的層的表面進行表面處理,繼而塗佈含有所述有機半導體II的溶液II,而設置所述有機半導體層。
  11. 一種有機薄膜電晶體的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的有機薄膜電晶體的方法,並且 於形成所述有機半導體層的層的表面塗佈含有所述有機半導體I及所述有機半導體II的混合液,而設置所述有機半導體層。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的製造方法,其中所述有機半導體I吸附於所述閘極絕緣層、所述源極電極及所述汲極電極的任一者。
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