TW201627329A - 多模態聚合物摻合物、包含該摻合物之熱熔黏著劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

在此提供一種具有至少三個經TREF測定之級分之多模態聚合物摻合物。該摻合物包含一以第一丙烯為主的聚合物、一以第二丙烯為主的聚合物；以及一以第三丙烯為主的聚合物；其中經過升溫洗提分餾法(TREF)處理時，該聚合物摻合物展現出：一第一餾分，其在-15℃下可溶於二甲苯中，該第一餾分具有約55莫耳%至約85莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度；一第二餾分，其在-5℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，然而在40℃下可溶於二甲苯或二氯苯中；以及一第三餾分，其在70℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，且具有約85莫耳%至約98莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度。亦提供的是包含該聚合物摻合物、增黏劑、蠟；以及任擇地成核劑之熱熔黏著劑組成物、含該黏著劑之物件以及製造該物件之方法。

Description

多模態聚合物摻合物、包含該摻合物之熱熔黏著劑及其用途 發明領域
本發明有關一種多模態聚合物摻合物。本發明亦關於包含一或多種多模態聚合物摻合物、至少一種增黏劑、至少一種蠟、任擇地至少一種成核劑以及任擇地至少一種塑化劑之熱熔黏著劑。包含本發明之多模態聚合物摻合物之黏著劑，可在不需要官能化蠟來改善性能之情況下，結合在低溫下極佳的黏著性以及快速的凝固時間。該熱熔黏著劑在包裝、加工(converting)、熱密封、嘴口接合(spout bonding)以及吸管之應用中，可找到特別的用途。包裝物件一般之理解是可作為例如紙箱、容器、板條箱、盒子、瓦楞紙箱或盤。更特別地，包裝物件可作為榖類製品、餅乾製品、飲料包裝、冷凍食品，在此僅點出少數例子。額外非包裝用途之例子包括書籍裝訂以及濾器黏結。所揭示之黏著劑亦適合用於預塗層以及相關的重熔(“再活化”)之終端用途，例如用於封袋以及側縫連結。
發明背景
黏著劑組成物之組份，諸如基礎聚合物、增黏劑以及蠟，通常是以分開的組份之形式提供，供用於配製成黏著劑組成物。在熱熔黏著劑(HMA)之施用系統方面，通常是提供固態丸粒形式之基礎聚合物，其可熔化並結合與其它黏著劑組份。
用於包裝應用之熱熔黏著劑，需能在零下至高於室溫之廣泛的溫度下，提供給不同基材高的黏著性。該等黏著劑典型地用在必須於非常快速操作下之包裝產線上，在此要將部件膠黏在一起之停留時間以及之後的壓緊次數均非常的短。據此，為了能在此等線上成功的操作，黏著劑需具短的凝固時間。
為了能短與長期獲得其它通用的原料，所以需要增加用在熱熔黏著劑配方中之聚合物的數量。將以乙烯以及其共聚物為主的聚合物應用在熱熔黏著劑中，已行之有年，其本質可提供快速的凝固速度。很可惜，此種聚合物之高黏度，需要使用相當大量之額外的昂貴原料(典型地高於50%)。
聚丙烯以及丙烯之共聚物亦具有吸引力，因為單體之可得性以及成本。可惜的是，以丙烯為主的聚合物典型地不是提供好的黏著性與慢的凝固速度，就是差的黏著性但好的凝固速度。雖然可使用官能化蠟(例如，順丁二烯二酸酣改質蠟)來改善黏著性和/或凝固速度，但其等對熱安定性具負面的影響，且由於在黏著劑熔化器中黏著劑之碳化以及施用噴嘴之阻塞問題，所以需在包裝產線之操作上 作些妥協。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)因其等與其它原料廣泛的相容性、性能位準以及成本，所以已被提出作為黏著劑之基礎聚合物。很可惜的是，以EVA為主的產物之熱安定性有限，其會導致為了清潔以及部件置換之不欲的機械停機。此外，EVA材料以及用於此配方之其它添加物之可用性以及價格波動不穩。
以丙烯為主的共聚物比以EVA為主的聚合物好，因為其等較佳的熱安定性，可減少機械停機。許多的參考文獻提出了如何縮短此類型聚合物之凝固時間，但很可惜的，當此等配方用在不易黏結之基材，例如漆板時，黏著性仍有限。用於HMA應用之例示性基礎聚合物組成物以及用於產生此基礎聚合物之方法，揭示於美國專利案第7,294,681號以及第7,524,910號以及WO 2013/134038中，其等之揭示內容在此併入本案以為參考。ExxonMobil Chemical Company已經有販售在此等專利中所述和/或利用在此等專利案中所揭示之方法產生之各種聚合物，如LINXARTM聚合物。
此外，以茂金屬乙烯-辛烯為主的黏著劑在市面上已販售很多年了。該等黏著劑具有非常短的凝固時間，但在低溫下黏著性不好。以茂金屬丙烯-己烯為主的黏著劑亦可在市面上購得。雖然此等黏著劑具有合理的短凝固時間，但其等同樣具有差的黏著性，特別是在低溫下。
據此，存在可在不妥協諸如熱安定性以及加工性 之其它特徵之情況下，仍擁有良好的黏著性(包括在相對低溫下)以及快速凝固時間二者之以丙烯為主的熱熔黏著劑之需求。
發明概要
根據本發明之發現，某些在升溫洗提分餾法中顯示出至少3個餾分之丙烯的聚合物和/或共聚物之多模態聚合物摻合物，可製得具有高位準、但又平衡的黏著性與凝固速度以及改善熱安定性之適當的熱熔黏著劑，其比較不會產生在加工設備上不希望有的停機時間。在一具體例中，該多模態聚合物摻合物具有洗提溫度高於70℃之最高結晶性聚合物。
本發明之一態樣有關一種多模態聚合物摻合物，其具有三個經升溫洗提分餾法測定之餾分。該摻合物包含：一以第一丙烯為主的聚合物，其中該以第一丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；一以第二丙烯為主的聚合物，其中該以第二丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第二丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物；以及 一以第三丙烯為主的聚合物，其中該以第二丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第三丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物以及該以第二丙烯為主的聚合物；其中該多模態聚合物摻合物具有約5,000g/mol至約250,000g/mol之Mw；以及其中，經過升溫洗提分餾法處理時，該多模態聚合物摻合物展現出：一第一餾分，其在-15℃下可溶於二甲苯或二氯苯中，該第一餾分具有約55莫耳%至約85莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度；一第二餾分，其在-5℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，但在40℃下可溶於二甲苯或二氯苯中，以及一第三餾分，其在70℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，該第三餾分具有約85莫耳%至約98莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度。
本發明之另一態樣有關一種熱熔黏著劑組成物，其包含：1)約40至約97重量%之以上所揭示之多模態聚合物摻合物；2)約1至約30重量%之至少一種增黏劑；3)約1至約30重量%之至少一種蠟；4)任擇地約0.01至約0.5重量%之至少一種成核劑；以及 5)任擇地約0.01重量%至5重量%之至少一種塑化劑；其中各別的重量%是以該熱熔黏著劑組成物之總重量計。
對熟悉此技藝人士而言，在審視下列詳細的說明後，本發明之又其它的目的以及優點將變得顯而易見，說明中僅顯示以及描述較佳的具體例，此僅為最佳模式之例示說明。應可理解，本發明能有其它以及不同的具體例，且其之許多的詳細說明使能夠在不逸離本發明之情況下，於各種明顯的態樣方面作修改。據此，本說明本質上應視為例示性的，而不是限制性的。
10‧‧‧系統
20‧‧‧第一反應器
40‧‧‧第二反應器
200‧‧‧第三反應器
60‧‧‧液-相分離器、液相分離容器
70‧‧‧去揮發容器、去揮發器
80‧‧‧製粒機
22‧‧‧第一單體進料
24‧‧‧第二單體進料
26‧‧‧催化劑進料
28、30‧‧‧分開的進料流
32‧‧‧第一產物流
42‧‧‧第三單體進料
44‧‧‧第四單體進料
46‧‧‧催化劑進料
48、50‧‧‧分開的進料流
52‧‧‧第二產物流
202‧‧‧第五單體進料
204‧‧‧第六單體進料
206‧‧‧催化劑進料
208、210‧‧‧分開的進料流
212‧‧‧第三產物流
54‧‧‧多模態摻合物流
64‧‧‧溶劑再循環流
62‧‧‧聚合物富流
72‧‧‧排放流
82‧‧‧會形成丸粒之製粒模頭
圖1顯示出以市售以C3/C6共聚物為主的黏著劑之性能位準與較佳施用性能範圍之比較。
圖2說明凝固時間對tanδ(由液態轉變成凝膠)等於1之溫度的依賴性；溫度愈高，凝固時間愈短。此溫度取決於本發明之摻合物中三個聚合物餾分之共結晶性。
圖3顯示黏著可能性以及凝固速度為聚合物之總結晶性之函數之趨勢。
圖4顯示本發明之聚合物摻合物可用於達到黏著性以及凝固速度平衡之位準。
圖5顯示當可溶性餾分占聚合物之至少50重量%時，可獲得高黏著性。
圖6說明用於製備本發明之聚合物摻合物之溶液聚合製程。
圖7、8以及9說明熱應力測試熱熔組成物之步驟。
較佳實施例之詳細說明
本發明之在升溫洗提分餾法中具有至少3個餾分之丙烯聚合物和/或共聚物之多模態聚合物摻合物，使製得具有高位準、但又平衡的黏著性與凝固速度以及改善熱安定性之熱熔黏著劑成為可能，其可減少在客戶機械上不希望有的停機時間。在本發明之一具體例中，該多模態聚合物摻合物具有洗提溫度高於70℃之最高結晶性聚合物。本發明之多模態聚合物摻合物，可利用WO 2013/134038中所揭示的方法製得，其之揭示內容在此併入本案以為參考。
僅管是多模態，但聚合物種類已經設計成，其等之結晶化容許其實現最佳黏著性能。此可在不同聚合物樣本間tan δ=1之溫度的差異中看見(請見以下範例)。
在一具體例中，該多模態聚合物摻合物具有至少三個經升溫洗提分餾法測定之餾分，該摻合物包含：一以第一丙烯為主的聚合物，在下文中亦稱為第一聚合物，其中該以第一丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；一以第二丙烯為主的聚合物，於下文中亦稱為第二聚合物，其中該以第二丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之 共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第二丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物；以及一以第三丙烯為主的聚合物，於下文中亦稱為第三聚合物，其中該以第三丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第三丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物以及該以第二丙烯為主的聚合物。
在一具體例中，該多模態聚合物摻合物較佳地具有Mw為約5,000g/mol至約250,000g/mol，更佳地Mw為約10,000g/mol至約150,000g/mol，更佳地Mw為約20,000g/mol至約100,000g/mol以及最佳地Mw為約20,000g/mol至約60,000g/mol。
在本發明之一具體例中，該多模態聚合物摻合物較佳地具有分子量分佈(MWD)，亦稱作多分散性指數，為約1.8至約3.5，更佳地MWD為約1.9至約3.2，以及最佳地MWD為約2.0至約3.0。
製備聚烯烴黏著劑組份以及組成物之方法
圖6中大略說明了用於製備該多模態聚合物摻合物組份之溶液聚合方法。在一範例具體例中，該方法是用系統10進行，其包括第一反應器20、與第一反應器20平行之第二反應器40、與該第一以及第二反應器平行之第三反應器200、液-相分離器60、去揮發容器70以及製粒機80。第一反應器20、第二反應器40以及第三反應器200可為，例 如，連續攪拌槽反應器。
第一反應器20可接受第一單體之第一單體進料22、第二單體之第二單體進料24以及第一催化劑之催化劑進料26。第一反應器20亦可接受溶劑以及活化劑之進料。該溶劑和/或活化劑進料可結合與第一單體進料22、第二單體進料24或催化劑進料26中之任一個，或該溶劑或活化劑可於分開的進料流28、30中供應至反應器中。在第一反應器20中會產生第一聚合物，其透過第一產物流32，從第一反應器20中被抽出。第一產物流32包含該第一聚合物、溶劑以及任何未反應的單體。
在任一具體例中，該第一單體可為丙烯，而該第二單體可為乙烯和/或C4至C20烯烴。在一較佳具體例中，該第二單體可為乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其等之混合物。一般而言，於該方法中所使用之單體的選擇以及所選定之單體的相對數量，取決於所想要的第一單體與最終多模態聚合摻合物之特性。在黏著劑組成物方面，乙烯以及己烯是特別適合與丙烯共聚合之共單體。在任一具體例中，供應至第一反應器20之丙烯與共單體之相對數量，可設計成能產生主要是丙烯的聚合物，即，丙烯超過50莫耳%之聚合物。在另一具體例中，第一反應器20可產生丙烯之均聚物。
第二反應器40可接受第三單體之第三單體進料42、第四單體之第四單體進料44以及第二催化劑之催化劑進料46。第二反應器40亦可接受溶劑以及活化劑之進料。 該溶劑和/或活化劑進料可結合與第三單體進料42、第四單體進料44或第二催化劑進料46中之任一個，或該溶劑或活化劑可於分開的進料流48、50中供應至反應器中。在第二反應器40中會產生第二聚合物，其透過第二產物流52，從該第二反應器40中被抽出。第二產物流52包含該第二聚合物、溶劑以及任何未反應的單體。
在任一具體例中，該第三單體，即，該以第二丙烯為主的聚合物之第一單體，可為丙烯，而該第四單體，即，該以第二丙烯為主的聚合物之第二單體，可為乙烯和/或C4至C20烯烴。在一較佳具體例中，該第四單體可為乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其等之混合物。在任一具體例中，供應至第四反應器40之丙烯與共單體之相對數量，可設計成能產生主要是丙烯的聚合物，即，丙烯超過50莫耳%之聚合物。在另一具體例中，第二反應器40可產生丙烯之均聚物。
該第二聚合物不同於該第一聚合物。差異可由，例如，共單體含量、熔化熱、熔化溫度、分枝指數、重量平均分子量和/或多分散性測得。在任一具體例中，該第二聚合物可包含與該第一聚合物不同的共單體，或一聚合物可為丙烯之均聚物，而另一個聚合物可包含丙烯與乙烯和/或C4至C20烯烴之共聚物。例如，該第一聚合物可包含丙烯-乙烯共聚物，而該第二聚合物可包含丙烯-己烯共聚物。在任一具體例中，該第二聚合物可具有與該第一聚合物不同的重量平均分子量(Mw)和/或與該第一聚合物不同的熔體 黏度。此外，在任一具體例中，該第二聚合物可具有與該第一聚合物不同的熔化溫度和/或熔化熱。在此將更詳細地描述可結合產生有利的多模態摻合物之聚合物類型之特別例子。
在本發明之一具體例中，該多模態聚合物可在二或多個串聯和/或平行配置之反應器中產生。第三反應器200可接受第五單體之第五單體進料202、第六單體之第六單體進料204以及第三催化劑之催化劑進料206。第三反應器200亦可接受溶劑以及活化劑之進料。該溶劑和/或該活化劑進料可結合與第五單體進料202、第六單體進料204或第三催化劑進料206中之任一個，或該溶劑以及活化劑可於分開的進料流208、210中供應至反應器中。在第三反應器200中會產生第三聚合物，其透過第三產物流212，從第三反應器200中被抽出。第三產物流212包含該第三聚合物、溶劑以及任何未反應的單體。
在任一具體例中，該第五單體，即，該以第三丙烯為主的聚合物之第五單體，可為丙烯，而該第六單體，即，該以第三丙烯為主的聚合物之第二單體，可為乙烯和/或C4至C20烯烴。在任一具體例中，該第六單體可為乙烯、丁烯、己烯、辛烯或其等之組合。在任一具體例中，供應至第三反應器200中之丙烯以及共單體之相對數量，可設計成能產生主要是丙烯之聚合物，即，丙烯超過50莫耳%之聚合物。在另一具體例中，第二反應器200可產生丙烯之均聚物。
該第三聚合物不同於該第一以及第二聚合物。差異可由，例如，共單體含量、熔化熱、熔化溫度、分枝指數、重量平均分子量和/或多分散性測得。在任一具體例中，該第三聚合物可包含與該第一/第二聚合物不同的共單體，或一聚合物可為丙烯之均聚物，而另一個聚合物可包含丙烯與乙烯和/或C4至C20烯烴之共聚物。例如，該第一/第二聚合物可包含丙烯-乙烯共聚物，而該第三聚合物可包含丙烯-己烯共聚物。在任一具體例中，該第三聚合物可具有與該第一/第二聚合物不同的重量平均分子量(Mw)和/或與該第一/第二聚合物不同的熔體黏度。此外，在任一具體例中，該第三聚合物具有與該第一/第二聚合物不同的熔化溫度和/或熔化熱。在此將更詳細地描述可結合產生有利的多模態摻合物之聚合物類型之特別例子。
雖然在圖6中未示出，但應了解，可使用任何數目之額外的反應器，產生其它可與該第一、第二聚合物以及第三聚合物整合在一起(如，接枝)或摻合在一起之聚合物。在任一具體例中，第四反應器可產生第四聚合物。該第四反應器可與第一反應器20、第二反應器40以及第三反應器200平行，或該第三反應器可與第一反應器20、第二反應器40以及第三反應器200串聯。
有關用於聚合在此所述之聚合物之例示方法之進一步說明，可在美國專利案第6,881,800號中找到，其在此併入本案以為參考。
第一產物流32、第二產物流52以及第三產物流 212可結合產生多模態摻合物流54。例如，第一產物流32、第二產物流52以及第三產物流21可供應該第一、第二以及第三聚合物至混合容器，諸如設有攪拌器之混合槽中。
可將多模態摻合物流54饋至液相分離容器60中，以便產生聚合物富相以及聚合物稀相。該聚合物稀相可包含該溶劑以及實質上不含聚合物。在此使用之術語"實質上不含"意指該聚合物稀相具有低於1.5重量%之聚合物。透過溶劑再循環流64，可將該聚合物稀相之至少一部分，從液相分離容器60中抽出。溶劑再循環流64可另外包括未反應的單體。透過聚合物富流62，可將該聚合物富相之至少一部分，從液相分離容器60中抽出。
在任一具體例中，液相分離容器60可根據低臨界溶解溫度(LCST)相分離之原理操作。此技術使用旋節分解(spinodal decomposition)會產生二個液相之熱動力學原理；一個實質上不含聚合物，而另一個含有濃度高於饋至液相分離容器60中之單一液體進料之溶解的聚合物。
液相分離可藉由使該多模態摻合物流通過如WO 2013/134038之圖3中所示之LCST邊界而達到，其整個揭示內容在此併入本案以為參考。
在該例示範例中，聚合反應在100或120巴下之聚合反應器中發生，在洩壓裝置之上游，壓力仍主要維持在如線A所示之位準。溫度維持和/或提高至在B處所示之括號標記之範圍150℃與200℃或220℃之間。在此主要溫度下，壓力沿著箭頭降至標記X之位準。當溫度穿過洩壓閥從100 巴降至40巴時，聚合反應混合物會從均質單一相，通過標記為LCST之低臨界溶解溫度邊界，至二相(L-L)區域。即，在一指定溫度下，壓力一開始高於代表高臨界溶解溫度(UCST)、LCST以及蒸氣壓力之壓力-溫度曲線之最高點之壓力，而在該指定溫度下洩壓過後之壓力，低於代表旋節邊界之壓力-溫度曲線，但高於代表該蒸氣壓之壓力-溫度曲線。壓力降得夠快可避免連續聚合物的形成以及形成不連續的溶劑/單體相。跨過由LCST(雙節)邊界以及旋節邊界分界之區域之壓力下降可特別快速，以便誘起因旋節分解之相分離，其導致快速的相分離以及沈降。
位準X在標記為蒸氣壓力之另一相邊界的上面，在該相邊界之下面，混合物進入V-L-L區域，其中一部分是蒸氣，而二部分為液相。在分離器之出口處之位準X之壓力夠高，所以沒有蒸氣形成。
根據WO 2013/134038之判定，使用利用旋節分解之液相分離容器60來獲得二個液相之形成，可能是一個用於將溶劑與多模態聚合物摻合物分開之有效的方法，特別是其中摻合物中之一個聚合物具有重量平均分子量小於100,000g/mol之情況，甚至更特別地介於10,000g/mol與60,000g/mol之間之情況。亦發現，在聚合物稀相中之聚合物的濃度，可利用催化劑選擇進一步降低。亦發現，具式I之催化劑(述於催化劑以及活化劑段落)，特別是二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化鉿、二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二 甲基鋯以及二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿，是用於降低稀相中聚合物的濃度之特別有效的催化劑。據此，在任一具體例中，可使用具式I之催化劑，特別是二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鉿、二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯以及二甲基矽基(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿，來產生一、二者或全部的聚合物。
回頭來看圖6，聚合物富流62一離開液相分離容器60，即可被饋至去揮發容器70中，供進一步的聚合物回收。在任一具體例中，聚合物富流62在被饋至去揮發容器70之入口前，亦可先被饋至低壓分離器中。當在該容器中時，聚合物組成物可在該容器中經真空處理，如此至少一部分的溶劑會從該聚合物組成物中移除，以及該聚合物組成物之溫度會降低，從而形成包含該多模態聚合物摻合物之第二聚合物組成物，且具有比該聚合物組成物剛被引入該容器時之聚合物組成物低的溶劑含量以及低的溫度。之後，透過排放流72，使該聚合物組成物從容器之出口排出。
去揮發容器70可為業界已知之去揮發裝置。可使用任何能夠從聚合物熔化物中移除溶劑，達到在此所述之蒸發冷卻之裝置。某些該等裝置將在下文中更詳細地說明。
所提供之裝置以及方法使用任何適合的低氧含量之氣體。較佳地，該低氧含量之氣體具有低於3重量%之氧，更佳地低於0.5重量%之氧。甚至更佳地，該低氧含量 之氣體實質上不含(低於0.25重量%)或完全不含(0.0重量%)氧。低氧含量之氣體包括不含氧之慣用氣體，諸如氦、氬、氮、蒸氣、二氧化碳或其等之組合。較佳地，該低氧含量之氣體是氮氣。
適合用於本發明之方法以及系統之例示性去揮發器70之配置，述於WO 2013/134038之圖2中，其之全部在此併入本案以為參考。適合在此使用之去揮發裝置之進一步的具體例以及更詳細的操作說明，可在美國專利案第12/972,140號中找到，其之全部在此併入本案以為參考。適合的去揮發裝置可從商業途徑獲得，例如，LIST USA,Inc.。
回頭來看圖6，冷卻的排放流72之後會被饋至製粒機80中，在此該多模態聚合物摻合物經過會形成丸粒之粒化模頭82排出。聚合物之粒化，可使用水下、熱表面、絞股、水環或其它相似的製粒機。較佳地使用水下製粒機，但亦可使用其它熟悉此技藝之人士已知之等效的製粒單元。一般用於水下製粒之技術，是熟悉此技藝之人士已知的。可使用之水下製粒裝置之例子，可在美國專利案第7,033,152號；第7,226,553號以及第7,470,118號中找到，其等全部在此併入本案以為參考。
在任一具體例中，水下製粒機可用於將冷卻的聚合物製成丸粒。在此等具體例中，聚合物係被擠經過製粒模頭而形成絞股，然後絞股在水下製粒機之水箱中會被旋轉切割刀切斷。水可連續地流過水箱，以便進一步冷卻以 及凝固丸粒，並將該等丸粒帶離該水下製粒機之水箱，供進一步的處理。在任一具體例中，水下製粒單元中水之溫度可從約0℃至25℃。較佳地，水冷卻系統將進入水下製粒機之水箱(切割槽)中之水冷卻至約5℃。
在任一具體例中，為了防止模頭孔凍結，可使用熟悉此技藝之人士已知之方法，利用熱調節製粒模頭。
在任一具體例中，水下製粒機單元可具有冷卻水漿循環回路。冷卻水可幫助排除丸粒黏在一起的傾向，且使擠出之聚合物絞股能被切得更乾淨。冷卻水漿循環回路可與水下製粒機之水箱流體連通，且可將丸粒一水漿帶至丸粒乾燥單元，之後將水回收到水下製粒機。在任一具體例中，丸粒在冷卻水漿循環回路中之停留時間可為至少10秒、或至少20秒、或至少30秒、或至少40秒、或至少50秒或更久。因為如果丸粒沒有適當的時間結晶以及硬化，則剛製成之丸粒可能有橋聯以及凝集的傾向，所以最好使該等丸粒在丸粒水回路中具有充分的停留時間進行硬化。在相同或其它具體例中，冷卻水可用於從切割機刀片上將丸粒移除，並將其等送過會捕捉以及移除粗凝集或團聚的丸粒之篩網。之後，水會將丸粒送經除水裝置，進入離心乾燥機或流化床，以移除丸粒上過多的表面濕氣。之後使丸粒通過用於收集之卻料斜槽，或進行額外的處理。
製粒模頭可用於製造各種形狀之丸粒，包括，但不限於，球形、桿狀、板條形或多角形。較佳地，製造近球形丸粒。較佳的是使丸粒容易流動之丸粒形狀。
製粒機運轉速度之選擇，是依照模板尺寸、模頭中之孔口數以及所欲的丸粒大小與形狀。模頭中之孔口數以及孔口之幾何形狀，可選擇適合聚合物進料流速以及熔化材料的，而此等之決定是落在熟悉此技藝之人士之學識以及能力內。
在丸粒離開丸粒-水漿回路後，丸粒中聚合物材料之不完全結晶化，可能會導致丸粒的幾何形狀不良、丸粒變形、丸粒團聚的形成以及降低丸粒自由流動之能力。丸粒結晶化之程度會受到丸粒的停留時間以及溫度之影響。額外地，丸粒硬度會隨著停留時間以及溫度變化。
任擇地，可在水下製粒水箱中或冷卻水漿回路中加入抗結塊劑。於丸粒水回路中加入抗結塊劑，可用於防止丸粒在回路中黏結在一起。
A、單體
由本發明之任一方法產生和/或在本發明之任一組成物中使用之聚合物，較佳地衍生自一或多種選自於由下列所構成之群組之單體：丙烯、乙烯、C4至C20線性或分枝烯烴以及二烯烴(特別是，C4至C10烯烴)。在此使用之術語"單體"或"共單體"，意指可用於形成聚合物之單體，即，在聚合反應之前未反應的化合物形式，且亦可意指已經併入聚合物中之單體，在此亦稱作"單體衍生的單元"。該聚合物主要是丙烯。較佳的共單體包括乙烯、丁烯、己烯以及辛烯，而乙烯是最佳的共單體。在以丙烯為主的聚合物方面，該聚合物之結晶性以及熔化熱會受到該聚合物內共 單體之含量以及共單體之序列分佈的影響。一般而言，共單體之位準增加，會減低由立體規則性丙烯衍生的序列所提供之結晶性。
聚合物之共單體含量以及序列分佈，可利用熟悉此技藝之人士已知之方法，使用13C核磁共振(NMR)測量。離散分子量範圍之共單體含量，可使用熟悉此技藝之人士已知之方法測量，包括傅立葉轉換紅外光譜術(FTIR)結合GPC之樣本，如Wheeler and Willis,Applied Spectroscopy,1993,Vol.47,pp.1128-1130中所述。在丙烯含量大於75重量%之丙烯乙烯共聚物方面，此一聚合物之共單體含量(乙烯含量)可依照下列方式測量：以約150℃或更高之溫度壓縮一薄而均勻的薄膜，然後裝在Perkin Elmer PE 1760紅外分光光度計上。記錄樣本從600cm-1至4000cm-1之全譜，然後依照下列方程式計算乙烯之單體重量百分比：乙烯重量%=73.438-89.298X+15.637X2，在此X等於R/(R+1)，而R是在1155cm-1以及在722cm-1或732cm-1(不管那一個較高)下C3/C2波峰區域之比值。在丙烯含量為75重量%或更低之丙烯/乙烯共聚物方面，可使用Wheeler and Willis中所述之程序測量共單體(乙烯)含量。
各種測試方法，包括GPC測量法以及利用NMR以及DSC測量法測定乙烯含量之方法，述於美國專利案第6,525,157號以及美國專利案第6,884,850中，其等之全部在此併入本案以為參考。
B.催化劑以及活化劑
聚合物之三元組立構規整度以及立體規整度指數，可用催化劑、聚合反應之溫度以及共單體之類型以及數量控制，催化劑會影響丙烯配置之立體規則性，而聚合反應溫度增加會降低立體規整度，而共單體之類型以及數量易減少結晶丙烯衍生的序列之長度。
在此所述之聚合物可使用一或多種催化劑系統製得。在此使用之"催化劑系統"包含至少一種過渡金屬化合物，亦稱作催化劑前趨物，以及一活化劑。使過渡金屬化合物(催化劑前趨物)與活化劑，在所揭示方法之聚合反應器上游之溶液中或在聚合反應器中接觸，可產生催化劑系統中之催化活性組份(催化劑)。任何給定之過渡金屬化合物或催化劑前趨物，可產生具各種活化劑之催化活性組份(催化劑)，提供可在本發明之方法中展開來之廣泛的催化劑。本發明之催化劑系統包含至少一種過渡金屬化合物以及至少一種活化劑。然而，目前所揭示的催化劑系統亦可包含超過一種過渡金屬化合物結合一或多種活化劑。此等催化劑系統可任擇地包括雜質清除劑。此等組份中之每一個，將於下文中詳細地說明。
在任一具體例中，用於產生半結晶聚合物之催化劑系統可包含茂金屬化合物。在任一具體例中，該茂金屬化合物可為具有通式(In1)Y(In2)MX2之橋聯二茚茂金屬，在此In1以及In2是同樣經取代或未經取代的茚基基團，鍵結至M，且由Y橋聯，Y是橋聯基團，其中在連結In1與In2之直接鏈中原子的數目，從1至8，而該直接鏈包含C、Si或Ge； M是第3、4、5或6族過渡金屬；以及X2是離去基團。In1以及In2可為經取代或未經取代的。假如In1以及In2是經一或多種取代基取代的，則該取代基可選自於由下列所構成之群組：鹵素原子、C1至C10烷基、C5至C15芳基、C6至C25烷芳基以及含Si、N或P的烷基或芳基。各離去基團X可為烷基，較佳地甲基，或鹵素離子，較佳地氯離子或氟離子。此類型之例示性茂金屬化合物包括，但不限於：μ-二甲基矽基雙(茚基)二甲基鉿以及μ-二甲基矽基雙(茚基)二甲基鋯。
在任一具體例中，該茂金屬化合物可為具有通式(In1)Y(1n2)MX2之橋聯二茚茂金屬，在此In1以及In2同樣為鍵結至M之2,4-經取代的茚基基團，且由Y橋聯，Y是橋聯基團，其中連接In1與In2之直接鏈中原子之數目從1至8，以及該直接鏈包含C、Si或Ge，M是第3、4、5或6族過渡金屬，而X2是離去基團。In1與In2之2的位置經C1至C10烷基，較佳地甲基基團取代，而4的位置經選自於由下列所構成之群組之取代基取代：C5至C15芳基、C6至C25烷芳基以及含Si、N或P之烷基或芳基。各離去基團X可為烷基，較佳地甲基或鹵化物離子，較佳地氯化物或氟化物。此類型之例示性茂金屬化合物包括，但不限於，(二甲基矽基)雙(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔-丁苯基)茚基)二甲基鋯、(二甲基矽基)雙(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔-丁苯基)茚基)二甲基鉿、(二甲基矽基)雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鋯、(二甲基矽)雙(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基鉿、(二甲基矽基)雙(2-甲基-4-(N-咔唑基) 茚基)二甲基鋯以及(二甲基矽基)雙(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基鉿。
選擇性地，在任一具體例中，該茂金屬化合物可相應於一或多種於美國專利案第7,601,666號中所揭示之化學式。此茂金屬化合物包括，但不限於，二甲基矽基雙(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-10 5,6,7,8-四氫苯并(f)茚基)二甲基鉿、二苯基矽基雙(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并(f)茚基)二甲基鉿、二苯基矽基雙(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并(f)茚基)二甲基鉿、二苯基矽基雙(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并(f)茚基)二氯化鋯以及環-丙基矽基雙(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并(f)茚基)二甲基鉿。
在任一具體例中，用於產生半結晶聚合物之催化劑系統之活化劑包含陽離子組份。在任一具體例中，該陽離子組份可具有式[R1R2R3AH]+，在此A是氮，R1與R2一起為-(CH2)a-基團，在此a是3、4、5或6，與氮原子一起形成4、5、6或7員非芳族環，其透過相鄰的環碳原子，可任擇地與一或多個芳族或雜芳族環融合，以及R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基或N-甲基吡咯烷鎓或N-甲基哌啶鎓。任擇地，在任一具體例中，該陽離子組份具有式[RnAH4-n]+，在此A是氮，n是2或3，而全部的R是相同的，且為C1至C3烷基基團，例子諸如三甲基銨、三甲基苯胺、三乙基銨、二甲基苯胺或二甲基銨。
可在任一具體例中使用之特別適合的催化劑如 式I。
在任一具體例中，M是第IV族過渡金屬原子，較佳地第IVB過渡金屬，更佳地鉿或鋯，而X各為烷基，較佳地甲基，或鹵素離子，較佳地氯離子或氟離子。甲基或氯離子離去基團是最佳的。在任一具體例中，R1以及R2可獨立地選自於由下列所構成之群組：氫、苯基以及萘基。R1較佳地與R2相同。特別適合的式I種類是二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯、二甲基矽基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鉿以及二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鉿。
可用於任一具體例之另一適合的催化劑如式II所示 式II
在任一具體例中，M是第IV族過渡金屬原子，較佳地第IVB族過渡金屬，更佳地鉿或鋯，而X各為烷基，較佳地甲基，或鹵素離子，較佳地氯離子或氟離子。甲基或氯離子離去基團是最佳的。在任一具體例中，R1以及R2可獨立地選自於由下列所構成之群組：氫、苯基以及萘基，R1較佳地與R2相同。特別適合的式II種類是二甲基矽基雙(茚基)二甲基鉿、二甲基矽基雙(茚基)二氯化鉿、二甲基矽基雙(茚基)二甲基鋯以及二甲基矽基雙(茚基)二氯化鋯。
在任一具體例中，一或多種該聚合物亦可使用如式III所示之催化劑產生。
在任一具體例中，M是第IV族過渡金屬原子，較佳地第IV族過渡金屬，更佳地鉿或鋯，而X各為烷基，較佳地甲基，或鹵素離子，較佳地氯離子或氟離子。甲基或氯離子離去基團是最佳的。特佳的式III種類是1,1'-雙(4-三乙基矽基苯基)亞甲基-(環戊二烯基)(2,7-二-叔-丁基-9-茀基)二甲基鉿；1,1'-雙(4-三乙基矽基苯基)亞甲基-(環戊二烯 基)(2,7-二-叔-丁基-9-茀基二氯化鉿；1,1'-雙(4-三乙基矽基苯基)亞甲基-(環戊二烯基)(2,7-二-叔-丁基-9-茀基)二甲基鋯；以及1,1'-雙(4-三乙基矽基苯基)亞甲基-(環戊二烯基)(2,7-二-叔-丁基-9-茀基)二氯化鋯。
由在本發明中所提及之茂金屬化合物、陽離子活化劑組份以及陰離子活化劑組份之任一組合產生之催化劑系統，應視為已明確地在此揭示，且可根據本發明，用於聚合一或多種烯烴單體。且，二種不同的活化劑之組合，可使用相同或不同的茂金屬。
在任一具體例中，用於產生半結晶聚合物之催化劑系統之活化劑，可包含陰離子組份，[Y]-。在任一具體例中，該陰離子組份可為非配位陰離子(NCA)，具有式[B(R4)4]-，在此R4是芳基基團或經取代的芳基基團，其中該一或多種取代基是相同或不同的，且可選自於由下列所構成之群組：烷基、芳基、鹵素原子、鹵代芳基以及鹵烷芳基基團。該取代基可為全鹵化芳基基團或全氟化芳基基團，包括，但不限於，全氟苯基、全氟萘基以及全氟聯苯。
在此所述之催化劑系統中之陽離子以及陰離子組份一起形成一活化劑化合物。在任一具體例中，該活化劑可為N,N-二甲基苯胺基-四(全氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺基-四(全氟萘基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺基-四(全氟聯苯)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺基-四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸酯、三苯基正碳四(全氟苯基)硼酸酯、三苯基正碳-四(全氟萘基)硼酸酯、三苯基正碳-四(全氟聯苯)硼酸酯或三 苯基正碳-四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸酯。
非配位陰離子活化劑可與具式I、式II以及式III之催化劑一起使用。特別適合的活化劑是二甲基苯胺基四(五氟萘基)硼酸酯。
適合用於本發明之方法之活化劑亦包括鋁氧烷(或鋁氧烷(alumoxanes))以及烷基鋁。不欲與理論綁在一起，但鋁氧烷典型地被認為是一種可以通式(Rx-A1-O)n(其為一種環狀化合物)或Rx(Rx-A1-O)nAlRx2(其是一種線性化合物)表示之寡聚鋁化合物。最常見的鋁氧烷一般認為是環狀與線性化合物之混合物。在鋁氧烷通式中，Rx獨立地為C1-C20烷基基團，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其等之異構物等等，而n是從1-50之整數。在任一具體例中，Rx可為甲基，而n可為至少4。含有一些較高級烷基基團以改善溶解度之甲基鋁氧烷(MAO)以及改質的MAO、乙基鋁氧烷、異-丁基鋁氧烷等等，可用於在此揭示之方法。
此外，適合用於本發明之催化劑系統，除了以上所述之過渡金屬化合物以及活化劑外，可包含額外的活化劑(共活化劑)和/或清除劑。共活化劑是一種能夠與過渡金屬錯合物反應之化合物，因此當用於結合與活化劑時，可形成活性催化劑。共活化劑包括鋁氧烷以及烷基鋁。
在任一具體例中，清除劑可用於"清潔"反應中任何會另外與催化劑反應並使其失去活性之毒物，可作為清除劑之典型的烷基鋁或烷基硼組份是以通式RxJZ2表示，在此J是鋁或硼，Rx是C1至C20烷基基團，例如，甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基以及其等之異構物等等，而Z獨立地為Rx或不同的單價陰離子配位子，諸如鹵素(Cl、Br、I)、烷氧化物(ORx)等等。例示性烷基鋁包括三乙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三-異-丁基鋁、三-正-辛基鋁、三-正-己基鋁、三甲基鋁以及其等之組合。例示性烷基硼包括三乙基硼。清除化合物亦可為鋁氧烷以及改質的鋁氧烷，包括甲基鋁氧烷以及改質的甲基鋁氧烷。
C.溶劑
本發明之反應系統中使用之溶劑，可為任一種能夠藉由加熱至低於聚合物之分解溫度之溫度下和/或藉由降低該溶劑/聚合物混合物之壓力，而從該聚合物組成物中移除之非聚合種類。在任一具體例中，該溶劑可為脂族或芳族烴流體。
較適合的惰性烴流體之例子，是易揮發之液態烴，其包括，例如，含從1至30，較佳地3至20個碳原子之烴。較佳的例子包括丙烷、正-丁烷、異丁烷、混合丁烷、正-戊烷、異戊烷、辛戊烷、正-己烷、環己烷、異己烷、辛烷、其它飽和C6至C8烴、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯、脫硫直餾輕石油腦以及熟悉此技藝之人士認為適合用於此發明之目的之任何其它烴溶劑。可用於在此所揭示之方法之特佳的溶劑是正-己烷、異己烷、己烷異構物之混合物以及甲苯。
在去揮發器之入口處，結合與聚合物之最適當的溶劑含量，一般是取決於在去揮發器內該聚合物熔融物之 所欲的溫度變化，且可由熟悉此技藝之人士輕易地決定。例如，在該去揮發器之入口處，該聚合物組成物可包含從約1重量%至約50重量%之溶劑，或從約5重量%至約45重量%之溶劑，或從約10重量%至約40重量%之溶劑，或從約10重量%至約35重量%之溶劑。
D.用於製備該多模態摻合物之以丙烯為主的聚合物
可用在此所揭示之方法製成之聚合物，一般而言包括任一種由在此所揭示之單體形成之聚合物。較佳的聚合物是以半結晶丙烯為主的聚合物。在任一具體例中，該聚合物可具有相對低的分子量，較佳地約150,000g/mol或更低。在任一具體例中，該聚合物可包含選自於由下列所構成之群組之共單體：乙烯以及線性或分枝C4至C20烯烴以及二烯烴。在任一具體例中，該共單體可為乙烯或C4至C20烯烴。
在此使用之術語"聚合物"包括，但不限於，均聚物、共聚物、間聚物、三元共聚物等等，以及其等之合金以及摻合物。更進一步地，在此使用之術語"共聚物"意指包括具有二或多種單體，任擇地與其它單體一起之聚合物，且可意指間聚物、三元共聚物等等。在此使用之術語"聚合物"亦包括嵌段、接枝、無規以及交替共聚物。除非有另外特別說明，否則術語"聚合物"應進一步包括所有可能的構形。此構形可包括同排、間規以及無規對稱。
在此使用之"以丙烯為主的"或"主要是以丙烯為主的"，意指包括任何包含丙烯(單獨)或結合一或多種共單 體之聚合物，其中丙烯是主要的組份(即，大於50莫耳%之丙烯)。在任一具體例中，該摻合物中之一或多種聚合物可包含一或多種以丙烯為主的聚合物，其包含丙烯以及從約4重量%至約10重量%之一或多種選自於C2以及C4至C20 α-烯烴之共單體。在任一具體例中，該α-烯烴共單體單元可衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。以下所述之具體例是以乙烯以及己烯作為α-烯烴共單體進行討論，但該具體例同樣地可應用於具其它α-烯烴共單體之共聚物。在此方面，對於乙烯或己烯為α-烯烴者，可將該共聚物簡稱為以丙烯為主的聚合物。在任一具體例中，該摻合物中之一或多種聚合物可包括至少約4重量%、至少約5重量%、至少約6重量%之乙烯衍生的或己烯衍生的單元。在該等或其它具體例中，該共聚物可包括高達約6重量%，或高達約7重量%，或高達約8重量%，或高達約9重量%，或高達約10重量%之乙烯衍生的或己烯衍生的單元，在此重量百分比是以該丙烯衍生的以及α-烯烴衍生的單元之總重量計。
一或多個具體例中之摻合物的聚合物之特徵，可用差式掃描量熱法(DSC)測得之熔點(Tm)描述。為在此之目的，最高溫度波峰之最大值被視為聚合物之熔點。在這前提下，"波峰"被定義為DSC曲線(熱流對溫度)之總斜率(general slope)從正數變成負數之改變，在繪製之DSC曲線無基線漂移之情況下，形成一最大值，如此吸熱反應會顯示出正波峰。將5至10mg聚合物樣本(壓成薄片狀)插入測試 槽。將該樣本快速地加熱(10℃/min)至170℃，保持在170℃下5分鐘，直到溫度以及熱流訊號趨於穩定。使溫度以10°C/min之速度降至-50℃(冷卻周期)、保持在-50℃下5分鐘，直到訊號穩定。使溫度以10℃/min(第2加熱周期)之速度升至150℃。在冷卻周期期間測量結晶溫度(Tc)；在第2加熱周期期間測量熔化溫度以及熔化焓。
在任一具體例中，該摻合物中之聚合物在DSC之測量下，可能顯示出一或二個熔融峰。最高的熔融峰可能具有Tm低於約130℃、低於約125℃或低於約120℃。第二熔融峰可能具有Tm低於約70℃或低於約65℃。
在下列討論中，術語"聚合物"以及"半結晶聚合物"意指本發明之第一、第二或第三聚合物，或其等中之二個，或其等中之全部。在一或多個具體例中，該聚合物之結晶溫度(Tc)低於約100℃，或低於約90℃，或低於約80℃，或低於約70℃，或低於約60℃，或低於約50℃，或低於約40℃，或低於約30℃，或低於約20℃，或低於約10℃。在相同或其它具體例中，該聚合物之Tc大於約0℃，或大於約5℃，或大於約10℃，或大於約15℃，或大於約20℃。在任一具體例中，該聚合物之Tc下限可為0℃、5℃、10℃、20℃、30°C、40℃、50℃、60℃以及70℃；以及該Tc上限溫度可為100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃以及20℃，範圍從任何下限至任何上限均可考慮。
在此使用之術語"結晶"，廣泛地描述該等具有高分子間以及分子內有序程度二者，且熔點較佳地高於110℃， 更佳地高於115℃以及最佳地高於120℃之聚合物。適合在此使用之聚合物可以說是"半結晶"的，意指通常其等具有相對低的結晶性。具有高分子間與分子內有序之聚合物一般認為具有"高"位準的結晶性，而具有低分子間與分子內有序的聚合物一般認為具有"低"位準的結晶性。聚合物之結晶性，通常是相對於一些參考或基準的結晶性，以結晶性百分比定量表示。在此使用之結晶性之測量，是相對於同排聚丙烯均聚物。較佳地，用熔化熱(亦稱作Hf)來決定結晶性。因此，例如，假設一高度結晶性聚丙烯均聚物之熔化熱為190J/g，則具有熔化熱為95J/g之半結晶丙烯共聚物，將具有50%之結晶性。在此使用之術語"可結晶的"意指該等可在拉伸或退火時結晶之聚合物。因此，在某些特定具體例中，該半結晶聚合物可能是可結晶的。
在本發明之特定具體例中使用之半結晶聚合物，較佳地具有同排聚丙烯之結晶性中從5%至30%之結晶性。在另外的具體例中，該半結晶聚合物可具有同排聚丙烯之結晶性中從約5%至約25%，或從約10%至約20%，或從約10%至約15%之結晶性。
該半結晶聚合物可能具有經13C NMR測量，以同排三元組(三種連續的丙烯單元)之百分比表示之同排度位準為75莫耳%或更高，80莫耳%或更高，85莫耳%或更高，90莫耳%或更高，92莫耳%或更高，95莫耳%或更高，或97莫耳%或更高。在一或其它具體例中，該三元組同排度之範圍可從約75莫耳%至約99莫耳%，或從約80莫耳%至約99 莫耳%，或從約85莫耳%至約99莫耳%，或從約90莫耳%至約99莫耳%，或從約90莫耳%至約97莫耳%，或從約80莫耳%至約97莫耳%。在其它具體例中，該三元組同排度之範圍可從約70莫耳%至約99莫耳%，或從約75莫耳%至約99莫耳%。三元組同排度是以美國專利申請公開案第2004/0236042號中所述之方法測定。
在一或多個具體例中，根據ASTM D-792測試方法測得該半結晶聚合物在室溫下之密度從約0.85g/cm3至約0.92g/cm3，或從約0.86g/cm3至約0.90g/cm3，或從約0.86g/cm3至約0.89g/cm3。
在一或多個具體例中，該半結晶聚合物可能具有重量平均分子量(Mw)從約5,000至約250,000g/mol，或從約7,500至約250,000g/mol，或從約10,000至約200,000g/mol，或從約25,000至約175,000g/mol。
重量平均分子量，Mw以及分子量分佈(MWD)或Mw/Mn，在此Mn是數量平均分子量，以及分枝指數g'(vis)，是使用裝設有示差折射率檢測器(DRI)、聯機光散射檢測器(LS)以及黏度計之高溫粒徑篩析層析儀(SEC)表示。在下文中沒有示出之實驗的詳細內容，包括如何校正檢測器，述於以下文獻中：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,and W.W.Graessley,5 Macromolecules,Volume 34,Number 19,pp.6812-6820,2001。
供SEC實驗用之溶劑之製備，可利用WO 2013/134038中所述之方法製備，其在此併入本案以為參考。 在所使用之層析法以及光散射檢測器中各點之濃度的計算、分子量平均數、數量平均分子量、SEC儀器、分枝指數g'以及黏度平均分子量Mv之討論，可在WO 2013/134038中找到，其之完整揭示內容在此併入本案以為參考。
在一或多個具體例中，該半結晶聚合物具有在190℃下，根據ASTM D-3236測得之黏度(亦稱作布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)或熔體黏度)從約100cP至約500,000cP，或從約100至約100,000cP，或從約100至約50,000cP，或從約100至約25,000cP，或從約100至約15,000cP，或從約100至約10,000cP，或從約100至約5,000cP，或從約500至約15,000cP，或從約500至約10,000cP，或從約500至約5,000eP，或從約1,000至約10,000cP，其中1cP=1mPa.sec。
熱熔黏著劑組成物
本發明進一步有關：一種熱熔黏著劑組成物，以下亦稱作黏著劑，其包含：1)約40至約97重量%之多模態聚合物摻合物；2)約1至約30重量%之至少一種增黏劑；3)約1至約30重量%之至少一種蠟；4)任擇地約0.01至約0.5重量%之至少一種成核劑；以及5)任擇地約0.01重量%至5重量%之至少一種塑化劑。
其中該重量%是以該熱熔黏著劑組成物之總重量計。
亦可經由下列特定具體例了解本發明：該增黏劑組份存在之數量，以該黏著劑之總重量計，典型地從約1重量%至約30重量%，較佳地從約10重量%至約25重量%。
典型的增黏劑具有根據ASTM方法E28測定之環球軟化點為約70℃至約150℃，更佳地約95℃至約130℃。
有用的增黏劑可包括任何可相容的樹脂或其混合物，諸如，包括，例如，苯乙烯/萜以及α甲基苯乙烯/萜之天然萜的共聚物以及三元聚合物；具有根據ASTM方法E28測得之軟化點從70℃至150℃之多萜樹脂；苯酚改質的萜樹脂以及其氫化衍生物，包括，例如，雙環萜與酚於酸性介質中縮合而產生之樹脂產物。商業可得之苯酚改質的萜樹脂之例子為Sylvares TP 2040 HM以及Sylvares TP 300，二者均可得自Arizona Chemical。
較佳的增黏劑是合成烴樹脂。包括的有脂族或環脂族烴、芳族烴以及其氫化衍生物；芳族改質的脂族或環脂族烴以及其混合物；脂環族石油烴樹脂以及其氫化衍生物；全部具有球環軟化點從70℃至135℃。特別適合之氫化增黏劑之例子包括Exxon Mobil Chemicals之Escorez 5400、Arakawa之Arkon P100以及Eastman Chemical之Regalite S1100等等。亦包括的有環或脂環C5樹脂以及芳族改質的脂環或環樹脂。
非限制性例子包括脂族烯烴衍生的樹脂，諸如Goodyear之商品Wingtack® Extra以及Exxon之Escorez® 1300系列。此類中常見的C5增黏樹脂是戊二烯與2-甲基-2-丁烯之二烯-烯烴共聚物，具有軟化點約95℃。在本發明中亦可使用可從Eastman之商品Wingtack 95 Eastotac系列商業獲得之樹脂。
亦可用的是芳族烴樹脂，其是C9芳族/脂族烯烴衍生的，且可得自Sartomer and Cray Valley，商品名Norsolene，以及得自Rutgers系列的TK芳烴樹脂。Norsolene M1090是低分子量熱塑性烴聚合物，具有環球軟化點95-105℃，且可從Cray Valley商業獲得。
α甲基苯乙烯，諸如Eastman Chemicals之Kristalex 3085與3100、Arizona chemicals之Sylvares SA 100，亦可用作為本發明之增黏劑。用此α甲基苯乙烯配製的黏著劑在12℃下具有產物黏度小於約1500mPas。有一些配方可能需要二或多種所述的增黏樹脂之混合物。
以上詳述之額外的增黏劑，可摻合少量的烷基酚醛增黏劑，用以改善此等黏著劑之高溫性能。烷基酚醛樹脂之添加量少於黏著劑之總重量的20重量%是能夠相容且適當的組合，可增加高溫黏著性能。烷基酚醛樹脂可從Arakawa Chemical買到，商品名為Tamanol，以及從Schenectady International之數種商品系列買到。
該黏著劑另外包含蠟或蠟之混合物，典型地非官能化蠟。
適合用於本發明之非官能化蠟包括石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、副產品聚乙烯蠟以及Fischer-Tropsch蠟。高密度低分子量聚乙烯蠟、副產物聚乙烯蠟以及Fischer-Tropsch蠟在業界通稱為合成高熔點蠟。可在本發明之實施中使用之Fischer-Tropsch蠟包括，但不限於，可從Sasol Limited 1 Sturdee Ave,Rosebank,South Africa購得之Sasolwax® C80、Sasolwax®H1以及Sasolwax® H105，以及從Shell MDS,Menara Shell,No.211 Jalan Tun Sambanthan,50470 Kuala Lumpur購得之Shell GTL Sarawax SX50、Shell GTL Sarawax SX70、Shell GTL Sarawax SX100與Shell GTL Sarawax SX105。在此發明之黏著劑具體例中，官能化蠟並不是必須的；然而其等可因商業上的理由而使用。此等官能化蠟包括氧化的Fischer-Tropsch蠟以及諸如羥基硬脂醯胺蠟與脂肪醯胺蠟之官能化蠟。
可在本發明之實施中使用之石蠟包括可從Citgo Petroleum,Co.獲得之Pacemaker® 30、32、35、37、40、42、45 & 53；可從Honeywell獲得之Astor Okerin® 236；可從Moore & Munger獲得之R-7152石蠟；可從Moore and Munger獲得之R-2540；以及其它諸如該等可從Sasol Wax獲得之石蠟，產品標示Sasolwax 5603、6203以及6805。
可在此使用之微晶蠟是該等具有50重量%或更高之長度介於30與100個碳之間之環或分枝烷類。其等通常比石蠟以及聚乙烯蠟還不會結晶，且具有熔點大於約70℃。例子包括Victory® Amber Wax，為可從Baker Petrolite Corp. 獲得之70℃熔點蠟；Bareco® ES-796 Amber Wax，為可從Bareco獲得之70℃熔點蠟；Besquare®175以及195 Amber Waxes，二者均為可從Baker Petrolite Corp.獲得之80℃與90℃熔點微晶蠟；Indramic® 91，為可從Industrial Raw Materials獲得之90℃熔點蠟；以及Petrowax® 9508 Light，為可從Petrowax獲得之90℃熔點蠟。其它微晶蠟的例子為可從Sasol Wax獲得之Sasolwax 3971以及可從Alfred Kochem GmbH獲得之Microwax K4001。
落在此分類下之高密度低分子量聚乙烯蠟之例子包括可從Backer Petrolite Corp.獲得之乙烯均聚物，如PolywaxTM 500、PolywaxTM 1500以及PolywaxTM 2000。PolywaxTM.2000具有分子量大約2000，Mw/Mn大約1.0，16℃下之密度約0.97g/cm3以及熔點大約126℃。
可在本發明之實施中使用之聚丙烯蠟包括，但不限於，可從Clariant International Ltd Rothausstrasse 61,CH-4132 Muttenz,Switzerland獲得之Licocene® PP 1302、Licocene® PP 2602以及Licocene® PP 7502 TP；可從Honeywell international Inc,101 Columbia Road Morristown NJ 07962獲得之A-C® 1754、A-C® 1660以及A-C® 1089；以及可從Lion Chemtech Co.,Ltd.36,Daedeok-daero 1277beon-gil,Daedeok-gu,Daejeon 306-220 Korea獲得之L-C 503NC。
蠟存在之量，以該黏著劑之總重量計，從約1重量%至約30重量%，較佳地從約10重量%至約25重量%。
本發明之黏著劑較佳地基本上不含官能化蠟。使用之術語"基本上不含官能化蠟"意指，以官能化蠟之組成物計，存在量最高0.1重量%。以官能化蠟之組成物計，存在量較佳地小於0.05重量%，更佳地小於0.01重量%。最佳具體例完全不含官能化蠟。
適合的成核劑為，例如，諸如脂族單羧酸或二羧酸之有機酸之鹽類，例如為丁二酸、戊二酸、己酸、二十八酸之鹼金屬、鹼土金屬或鋁鹽，或含有諸如苯甲酸、烷基苯甲酸、萘甲酸、苯乙酸或肉桂酸之芳族基團的羧酸之對應鹽類。亦適合的為以磷酸為主的佐劑，例子為鹼金屬有機磷酸鹽。亦有效的是乙烯-(甲基)丙烯酸離子聚合物，例子為諸如Aclyn®系列(Honeywell之商品)或Surlyn®系列(Dupont之商品)等級之對應的商品。多個醯胺組份以及其等之衍生物亦適合作為成核劑。多個醯胺組份是在芳族或脂族核心基團上具有至少二個醯胺官能基之化合物。例子包括芳族三醯胺衍生物，諸如1,3,5-苯三醯胺、N,N,N-三-叔-丁基-1,3,5-苯三甲醯胺、N,N,N-三-環己基-1,3,5-苯三甲醯胺、N,N,N-正-丁基-1,3,5-苯-三甲醯胺、N,N,N-三-異丙基-1,3,5-苯三甲醯胺等等，其等述於Frank Abraham et.al.,Synthesis and Structure--Efficiency Relations of 1,3,5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene),Macromol.Chem.Phys.2010,211,171-181以及JINGBO WANG,et.al.,Crystal Structure and in Morphologies of Polypropylene Homopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer：Effect of the Substituted 1,3,5-Benzenetrisamides,Journal of Polymer science：Part B：Polymer Physics,Vol 46,1067-1078(2008)中。芳族三醯胺亦可從商業購得，如Irgaclear XT 386以及NJSTAR NU-100(N,N'-二環己基-2,6-萘二甲醯胺)。多個醯胺組份亦包括脂族三醯胺衍生物，諸如N,N',N"-三(2-甲基環己基)-1,2,3-丙烷三甲醯胺，如RIKACLEAR PC1等等。同樣地，適合的有二亞苄基山梨糖醇類，不僅是未經取代的形式，且亦包括單一或多個烷基取代的形式，例如甲基取代的。另一適合的成核劑種類包括阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、山梨糖、太洛糖、塔格糖、阿拉伯糖、核酮糖、木糖、木酮糖、來蘇糖、赤藻糖、蘇糖、山梨糖醇以及木糖醇之糖類或糖醇類。在一較佳具體例中，該成核劑是澄清劑。澄清劑典型地是一種有機、非聚合分子，其可藉由降低聚合物球粒的大小，而增加聚合物之透明度。適合的澄清劑包括山梨糖醇衍生物，例如，1,3,2,4二苯亞基山梨糖醇、1,2,3,4-二-對-甲基苯亞基山梨糖醇、1,2,3,4-二-間,對-甲基苯亞基山梨糖醇、雙(4-丙基苯亞基)丙基山梨糖醇以及其等之混合物。前述澄清劑是可從Milliken Chemical購得之商品Millad以及Hyperform HPN系列，或Adeka Corporation之ADK STAB-NA系列。
較佳地，該成核劑或不同成核劑之混合物存在之量，以該黏著劑之總重量計，為約0.01重量%至約0.5重量%， 更佳地約0.05重量%至低於約0.25重量%。
本發明之黏著劑可任擇地包含塑化劑、安定劑、添加物或其等之混合物。雖然可大範圍的使用此等成份，但當然配製者應確定所產生之黏著劑符合預期的最終用途之規範要求。
本發明之黏著劑需要的話亦可含包括油之塑化劑。適合的塑化劑包括聚丁烯、苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯等等。
特佳的塑化劑包括苯二甲酸酯，諸如二-異-十一基苯二甲酸酯(DIUP)、二-異-壬基苯二甲酸酯(DINP)、二辛基苯二甲基酯(DOP)、礦物油、脂族油、烯烴寡物以及低分子量聚合物、植物油、動物油以及衍生物。較佳的塑化劑包括石蠟油、環烷基油、芳香油、長鏈偏醚酯、烷基單酯、環氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚單酯以及其等之混合物。
在一具體例中，該油存在之量，以該黏著劑之總重量計，典型地約1至約10重量%，更佳地2至5重量%。然而在一些具體例中可能不需要油，存在之量以該黏著劑之總重量計，低於5重量%，較佳地低於3重量%，更佳地低於1重量%，更佳地低於0.5重量%或甚至不含油。
本發明之黏著劑最好亦可含至少一種安定劑和/或至少一種抗氧化劑。添加此等化合物可保護黏著劑免於因諸如熱、光或從原料(諸如增黏樹脂)殘留的催化劑而引起之與氧的反應導致的降解。
在可施用的安定劑或抗氧化劑中，在此包括的是高分子量受阻酚以及多官能酚，諸如含硫以及含磷酚。受阻酚是熟悉此技藝之人士熟知的，且可描述為在非常接近其酚的羥基基團處亦含有立體龐大基團之酚類化合物。特別是，叔丁基基團通常被取代至苯環上相對於酚的羥基基團之至少一個鄰位上。羥基基團附近存在此等立體龐大取代的基團，作用為阻礙其之伸展頻率，相應地其反應性；因此此阻礙提供該酚類化合物具有其安定的特性。代表性受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯甲基)-苯；季戊四醇四-3(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)-丙酸酯；正-十八基-3(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)-丙酸酯；4,4'-亞甲雙(2,6-叔-丁基-酚)；4,4'-硫代雙(6-叔-丁基-鄰-甲酚)；2,6-二-叔丁基酚；6-(4-羥苯氧基)-2,4-雙(正-辛基-硫代)-1,3,5三嗪；二-正-辛基硫代)乙基3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苯甲酸酯；以及山梨糖醇六[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]。
此等抗氧化劑可從Ciba Specialty Chemicals購得，包括Irganox® 565、1010、1076以及1726，其等為受阻酚。此等是可作為自由基清除劑且可單獨使用或結合其它(諸如亞磷酸鹽抗氧化劑，像是可從Ciba Specialty Chemicals獲得之Irgafos®168)抗氧化劑使用之初級抗氧化劑。亞磷酸鹽催化劑被視為次級催化劑，通常不單獨使用。此等主要用作為過氧化物分解物。其它可用的催化劑是可從Cytec Industries獲得之Cyanox® LTDP以及可從Albemarle Corp獲得之Ethanox® 330。許多此等可獲得之抗氧化劑，是呈可 單獨使用之形式或結合其它此等抗氧化劑使用之形式。此等化合物可少量的添加至該黏著劑中，典型地少於約1重量%，且對其它物理特性沒有影響。其它可添加且不會影響物理特性之化合物是加入顏色之顏料或螢光劑，僅提幾個例子。這樣的添加物是熟悉此技藝之人士已知的。
視該黏著劑所預期的最終用途而定，可於本發明之黏著劑中併入少量，即最高約10重量%，之其它一般會添加在熱熔黏著劑中之添加物，諸如顏料、染料以及填料。
本發明之黏著劑之製備，是藉由在溫度高於180°C下，摻合熔融的組份形成均質的摻合物。各式各樣的摻合方法是業界已知的，任何一種可產生均質摻合物之方法均適合，包括擠出方法。之後使摻合物冷卻，且使形成丸粒或塊料以便貯存或運輸。之後可重新加熱此等預形成的黏著劑，以便施塗於基材上。
此外，本發明有關：一種用於製造如本發明之物件之方法，其包含(1)將該熱熔黏著劑組成物加熱至其完全熔化之溫度；(2)將該熱熔黏著劑組成物施用於第一基材之至少一個表面上，在該第一基材之該至少一個表面上形成一黏著劑層，其中該至少一個表面部分或完全被該黏著劑層覆蓋；以及(3)藉由主動將其冷卻或令其冷卻至室溫，使該黏著劑層凝固。
在一具體例中，於步驟(2)後，令一第二基材與該第一基材上之熱熔黏著劑層接觸。
在另一較佳具體例中，於步驟(2)後，使該熱熔黏著劑之表面再次熔化("再活化")，之後令一第二基材與該第一基材上之熱熔黏著劑層接觸以及藉由主動冷卻或令其冷卻至室溫而凝固。
在本發明之較佳具體例中，該第一以及第二基材可為相似或非相似的基材。
可用於結合之較佳的基材包括未經利用的與回收的牛皮紙、高與低密度牛皮紙、粗紙板以及各種類型之經處理與塗層牛皮紙。亦可使用供用於包裝應用之複合材料。此等複合材料可包括粗紙板，其層壓至鋁箔上，鋁箔之後又層壓至諸如聚乙烯、Mylar、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯以及各種其它類型之薄膜之薄膜材料上。此外，此等薄膜材料亦可直接結合至粗紙板或牛皮紙。之前所提及之基材決不是代表可在包裝產業應用中找到之各式各樣的基材，特別是複合材料，之詳細清單。
本發明之熱熔黏著劑組成物，可應用於例如包裝、加工(converting)、吸管黏附以及嘴口接合(spout bonding)之應用，如在液體包裝紙板上；熱密封，如用於封袋以及側縫接合；塗佈，如預塗層以及相關再活化步驟；加強膠黏線、書籍裝訂以及濾器總成。該黏著劑特別可用作為盒子、紙箱以及托盤成形黏著劑，以及作為密封黏著劑，包括熱密封應用，例如在榖片、餅干以及啤酒產品之包裝上。 本發明涵蓋其中在運送至包裝公司之前，已由其製造商塗上黏著劑之容器，如紙箱、盒子、箱子、可折疊盒、袋子、盤子、濾器、書籍裝訂等等。包裝後，將容器熱密封。
用於製備表1中所述之黏著劑之全部的聚合物在熔化焓從31J/g至54J/g之範圍內，具有相同的Mw(~30,000g/mol)以及結晶性，且顯示出至少3個TREF餾分；該3個餾分之百分比以及結晶餾分之洗提溫度不同。
如本發明之聚合物，可在快速凝固速度下，提供高位準的黏著性能。其等展現出優於以EVA以及PP加上官能化蠟為主的熱熔黏著劑之改善的熱安定性，其可實現減少機械之停機時間。相較於EVA為主的產品，如本發明之聚合物基于密度差異以及減低對重要原料之依賴性，可在較低塗層重量下傳送，提供高位準的性能。
本發明之例示性具體例：
具體例1。一種具有至少三個經升溫洗提分餾法測定之餾分之多模態聚合物摻合物，該摻合物包含：一以第一丙烯為主的聚合物，該以第一丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；一以第二丙烯為主的聚合物，其中該以第二丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第二丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物； 一以第三丙烯為主的聚合物，其中該以第三丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第三丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物以及該以第二丙烯為主的聚合物；其中該多模態聚合物摻合物具有Mw為約5000g/mol至約250,000g/mol；以及其中，經過升溫洗提分餾法處理時，該多模態聚合物摻合物展現出：一第一餾分，其在-15℃下可溶於二甲苯或二氯苯中，該第一餾分具有約55莫耳%至約85莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度；一第二餾分，其在-5℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，但在40℃下可溶於二甲苯或二氯苯中，以及一第三餾分，其在70℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，該第三餾分具有約85莫耳%至約98莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度。
具體例2。如具體例1之多模態聚合物摻合物，其具有在-15℃下可溶解之第一餾分，占該多模態聚合物之至少50重量%。
具體例3。如具體例1或2之多模態聚合物摻合物，其具有Mw為約10,000g/mol至約150,000g/mol。
具體例4。如具體例1或2之多模態聚合物摻合物，其具有Mw為約20000g/mol至約60,000g/mol。
具體例5。如具體例1、2、3或4中任一個之多模態聚合物摻合物，其具有MWD為約1.8至約3.5。
具體例6。如具體例1、2、3或4中任一個之多模態聚合物摻合物，其具有MWD為約1.9至約3.2。
具體例7。如具體1、2、3或4中任一個之多模態聚合物摻合物，其具有MWD為約2至約3.0。
具體例8。如具體例1、2、3、4、5、6或7中任一個之多模態聚合物摻合物，其是一種三反應器摻合物。
具體例9。如具體例1、2、3、4、5、6、7或8中任一個之多模態聚合物摻合物，其是溶液摻合物。
具體例10。如具體例1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一個之多模態聚合物摻合物，其呈聚合丸粒之形式。
具體例11。如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一個之多模態聚合物摻合物，其中該以第一丙烯為主的聚合物包含丙烯與乙烯之共聚物，該以第二丙烯為主的聚合物包含丙烯與乙烯之共聚物，以及該以第三丙烯為主的聚合物包含丙烯與乙烯之共聚物。
具體例12。一種熱熔黏著劑組成物，其包含： 1)約40至約97重量%之如具體例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一個之多模態聚合物摻合物；2)約1至約30重量%之至少一種增黏劑；3)約1至約30重量%之至少一種蠟；4)任擇地約0.01至約0.5重量%之至少一種成核劑；以及 5)任擇地約0.01重量%至5重量%之至少一種塑化劑，其中重量%是以該熱熔黏著劑組成物之總重量計。
具體例13。如具體例12之熱熔黏著劑組成物，其中該多模態聚合物摻合物具有MWD為約1.8至約3.5。
具體例14。如具體例12或13之熱熔黏著劑組成物，其另外包含一種抗氧化劑，存在量為該熱熔黏著劑組成物之約0.01至約1重量%。
具體例15。一種物件，其包含至少一種基材以及如具體例12、13或14中任一個之熱熔組成物。
具體例16。如具體例15之物件，其中該物件包含一第一基材以及一第二基材，其中該第一基材以及第二基材藉由將該熱熔黏著劑組成物置於該第一基材以及該第二基材之間，而黏結在一起。
具體例17。如具體例15或16之物件，其中該物件可用於包裝、吸管黏附、嘴口接合、封袋以及書籍裝訂之應用。
具體例18。一種用於製造如具體例15、16或17中任一個之物件之方法，其包含(1)將該熱熔黏著劑組成物加熱至其完全熔化之溫度；(2)將該熱熔黏著劑組成物施用於第一基材之至少一個表面上，在該第一基材之該至少一個表面上形成一黏著劑層，其中該至少一個表面部分或全部被該黏著劑層覆蓋；以及(3)藉由主動將其冷卻或令其冷卻至室溫，使該黏著劑層 凝固。
具體例19。如具體例18之方法，其中在步驟(2)後，使一第二基材與該第一基材上之熱熔黏著劑層接觸。
具體例20：如具體例18之方法，其中在步驟(3)後，將未黏結表面再熔化("再活化")，使一第二基材與該第一基材上之熱熔黏著劑層接觸，以及再次藉由主動冷卻或令其冷卻至室溫而凝固。
樣本之製備以及測試方法 樣本之製備：
將聚合物加熱至高達約180℃至200℃，直到熔化。一旦熔化，使用三葉片螺旋槳攪拌器，以200與400rpm間之速率攪拌10至20分鐘。將其它組份混合在一起，然後分三次以一定的間隔添加至該熔化的聚合物中。對於含有成核劑之樣本，此成份先加，其它組份直到成核劑已分散約15至25分鐘之後再加。
軟化點：
樣本之軟化點是使用Mettler-Toledo滴點測量元件測量。在此測試方面，將熔化的黏著劑樣本倒進金屬環中。在室溫下調節至少24個小時後，將環置於測量元件中，然後以2℃/分，從60℃加熱至最高160℃。當材料開始變成流體能夠流過該環的底部開口且切斷雷射束檢測器時，記錄樣本之軟化點。報告之值是根據二個個別測量值之平均值。
黏度：
熔體黏度(mPa．s)是用Brookfield Thermosel RVT黏度劑，在給定溫度下，用27號紡錘以100rpm之速度下測得。
黏著性：
黏著可能性之測定，是藉由將2mm寬珠狀之180℃熔化的黏著劑，施用於一片25mm*40mm基材上，然後立即使其與第二片基材接觸。立即在該結合上施與100克之重量，持續3秒，提供加壓。使製成之樣版處於不同溫度之條件下24個小時，用手將結合分開，記錄下所產生之纖維撕裂。報告的纖維撕裂百分比值，是根據三個樣版之平均值。
熱抗性：
根據美國專利案第2009/0203847號中之敘述，其將熱應力定義為應力黏結失效時之溫度。在接下來的範例中，熱應力或熱熔物在開裂力下對抗高溫之能力(在此亦稱作開裂熱應力)，是用於測量熱抗性。
1.從具有楞心平行於最長邊之瓦楞紙上，切下四片75mm * 25mm以及75mm * 50mm之板。在各板之二側上，從如圖7所示之終端劃一條25mm的線。
2.以施用溫度180-185℃，加熱裝在小金屬容器中約100g的熱熔物。
3.用刮勺攪拌黏著劑，確定熱均勻分佈；之後從黏著劑中舉起刮勺，在容器中產生一黏著劑流。對各樣本重複此方法。
4.使50mm板通過黏著劑流之下方，在沿著如圖7 所示之25mm線上得到一寬約2mm之液滴(板之移動速度決定液滴的寬度，典型的速度約2m/sec)。
5.取寬25mm之板，如圖8所示，以相同側對相同側，將25mm之標記對準50mm板之25mm的標記結合在一起。該寬25mm之板位在該50mm板之中央，在兩側留下未被壓住之熱熔黏著劑。
6.在3秒內完成結合，在結合區域上加上100g的重量，以確保結合壓力均一。測試前，令結合至少24個小時。
7.如圖9所示，在結合樣本之25mm板之終端上打孔，使能夠掛上100g的重量。使用四個夾子，使樣本之50mm板接觸烤箱，如此其與烤架平行，25mm板面朝下，並於其上掛上100g之重量。
8.打開烤箱，將溫度設定在40℃，靜置20分鐘。起始20分鐘後，每15分鐘調高烤箱之溫度3℃。樣本斷裂時記下之烤箱溫度，代表該樣本之熱抗性。報告之抗性值是根據4個試樣之平均值。
凝固速度：
凝固速度定義為在放開基材之前，必須壓住基材之時間量。結合固定之時間比凝固時間短，可能會開裂或強度不足。結合固定所需的凝固時間或更久，可提供完全的黏著劑特性。凝固時間是使用如US 5,201,230中所述之方法測定。凝固時間是根據3個測試之平均值。
於放在移動速度30m/s之輸送帶上之紙板基材上， 施予黏著劑液滴。
黏著劑之施用溫度為180℃。在1秒之放置時間後，用1kg之力量，將另一紙板基材施於該第一基材上。使二個基材結合固定在一起經歷一預定的時間，稱作"凝固時間"，之後用最大的力量將其等分開。
黏著劑測試顯示出，使用本發明之聚合物在5℃上漆的基材上可產生50至100%之纖維撕裂，而較佳組成物在5℃上漆的基材上可產生70至100%之纖維撕裂。凝固速度測試顯示出，使用本發明之聚合物產生100%纖維撕裂花小於8秒之時間，而較佳組成物產生100%纖維撕裂花小於4秒之時間。
比較例1：
由以C3/C6為主的共聚物產生之黏著劑，可得到快速的凝固速度，但中等的黏著性。例子可在Henkel之市售黏著劑Technomelt Supra系列中找到。
圖1顯示以市售以C3/C6共聚物為主的黏著劑，Linxar 128，之性能位準。可達到快速的凝固速度(小於4秒)；在不易黏結之基材上之黏著性能不足。APAO(無規立構聚-α)聚合物可給予良好的黏著性，但其等不是非常適合此應用，因為其等需要很長的凝固時間。減少此APAO之凝固時間，將需要昂貴的添加物。
範例2：
此系列之實驗是為了顯示出聚合物設計之各種參數的影響。從此表而來之全部的聚合物是丙烯乙烯共聚 物，且具有約30,000g/mol之相似的MW。在表1中，顯示出樣本1-13之聚合物特性以及黏著劑性能數據二者。對於每個樣本，在一致的黏著劑配方中包含一致數量的聚合物(如表所示，顯示出三個不同比率之餾分以及具有不同的結晶性以及不同的分子量分佈)，確保聚合物特性是每一個案例中之唯一的變數。所使用之黏著劑配方示於表2，樣本21中。樣本5以及8具有在較高溫度下洗提出之結晶餾分，且在較高溫度下顯示出Tan δ=1(根據圖2)，導致較短的凝固時間。
從表1而來之聚合物樣本10，具有同排三元組之百分比為77莫耳%。使此聚合物經過TREF分餾；可在-15℃下溶解之第一餾分具有61莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度，而在70℃下不會溶解之第三餾分具有87莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度。
圖3顯示出黏著可能性以及凝固速度為聚合物之總結晶性之函數之趨勢。素趨勢線以及三角形對應於凝固時間，此時虛線趨勢線與方形對應於黏著性。
圖4顯示一些可用於使黏著性以及凝固速度達到平衡之特定以及新穎的聚合物設計。
表2中之範例顯示出配方成份對性能的作用。範例14、15、16以及25顯示出改變蠟之類型的作用。範例17至20顯示出不同類型的增黏劑之作用。範例21、22以及23顯示出添加成核劑之作用。範例23以及24是比較例，其等顯示使用C3/C6共聚物(Linxar 128)之作用。
聚合物A(Linxar 128)是一種多模態C3/C6共聚物(熔化焓：45J/g，Mw：40000g/mol，MWD：3.4，可溶餾分：24重量%，第二餾分：54重量%以及第三餾分：22%，在80℃下洗提)。增黏劑A是一種烴增黏劑(以C5為主的，軟化點：94℃)，增黏劑B是一種羥增黏劑(DCPD，以二環戊二烯為主的，軟化點：103℃，脂族)，增黏劑C是一種烴增黏劑(以DCPD為主的，軟化點：103℃，芳族改質的)以及增黏劑D是一種烴增黏劑(以C9為主的，軟化點：100℃，部分氫化的)。蠟A是一種Fischer-Tropsch蠟(滴點：110℃，140°C下之黏度<100mPas)，蠟B是一種聚乙烯蠟(滴點：110℃，140℃下之黏度<100mPas)，蠟C是一種聚丙烯蠟(滴點：145℃，170℃下之黏度<100mPas)以及蠟D是一種順丁烯二酸酐(MaH)接枝的聚丙烯蠟(滴點：141℃，190下之黏度<200mPas，皂化值mgKOH/g：50)。成核劑1是硬脂酸鋅與環羧酸之鈣鹽的摻合物；而成核劑2是Adeka Corporation專有之以山梨糖醇衍生物為主的澄清劑，來自其等之ADK STAB-NA系列。安定劑是初級抗氧化劑(立體受阻酚類抗氧化劑)。
不同的範例說明一些添加劑在不同性能上可能產生之性能位準以及衝擊的變化。
對熟悉此技藝之人士而言，在不逸離本發明之思想範疇之情況下製造本發明之許多修改以及變化，是顯而易見的。在此所述之特定具體例僅提供作為例子，本發明僅受所附之申請專利範圍，連同此申請專利範圍所享有之所有等效範圍之限制。
某些具體例以及特徵，是使用一組數值上限以及一組數值下限描述。應當理解，除另有指示外，可考慮從任一下限至任一上限之範圍。在以下一或多個申請專利範圍中，出現某些下限、上限以及範圍。所有的數值均考慮熟悉此技藝之人士所預期之實驗誤差以及變異。
在此使用之術語"包含"(以及其文法上之變化)，是"具有"或"包括"之包含的意思，而不是"僅由...所構成"之專屬的意思。在此使用之術語"一"以及"該"之理解，應包含複數以及單數。
各種術語已在上文中定義。至於申請專利範圍中所使用之未於上文中定義之術語，應給予該術語由相關技藝之人士針對該術語反映在至少一篇印刷出版物或核准的專利中所給予之最廣的定義。此外，所有的專利、測試程序以及其它在此申請案中所引述之文獻，均完整地併入本案以為參考，到達此揭示內容與本申請案不一致之內容以及此併入所允許之所有的司法權之程度。
此揭示內容之前述說明，舉例描述了本發明。此外，該揭示內容僅顯示以及描述較佳具體例，但如以上所提及的，該揭示內容能夠以各種其它組合、修改以及環境 下使用，且能夠於在此表達之概念範疇、符合以上之教示和/或相關技藝之技術或知識內，進行改變或修改。
雖然前述是針對本發明之具體例，但在不逸離本發明之基本概念之情況下，可想出本發明之其它以及進一步的具體例，且其之範疇是由下列之申請專利範圍界定。
以上所述之具體例是進一步用於解釋已知實施本發明之最佳模式，以及使其它熟悉此技藝之人士能夠在此或其它具體例中，使用本發明以及針對特別應用或用途之各種修改。據此，該說明不是用於將其限制至在此所揭示之形式。且，意圖使所附之申請專利範圍之解釋，涵蓋替代具體例。

Claims (10)

  1. 一種具有至少三個經升溫洗提分餾法測定之餾分之多模態聚合物摻合物，該摻合物包含：一以第一丙烯為主的聚合物，其中該以第一丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物，或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；一以第二丙烯為主的聚合物，其中該以第二丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物，或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第二丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物；一以第三丙烯為主的聚合物，其中該以第三丙烯為主的聚合物是丙烯之均聚物，或丙烯與至少一種選自於由下列所構成之群組之成員之共聚物：乙烯以及C4至C20 α-烯烴；其中該以第三丙烯為主的聚合物不同於該以第一丙烯為主的聚合物以及該以第二丙烯為主的聚合物；其中該多模態聚合物摻合物具有約5000g/mol至約250,000g/mol之Mw；且其中，經過升溫洗提分餾法(Temperature Rising Elution Fractionation)處理時，該多模態聚合物摻合物展現出： 一第一餾分，其在-15℃下可溶於二甲苯中，該第一餾分具有約55莫耳%至約85莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度；一第二餾分，其在-5℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，但在40℃下可溶於二甲苯或二氯苯中，以及一第三餾分，其在70℃下不溶於二甲苯或二氯苯中，該第三餾分具有約85莫耳%至約98莫耳%之同排(mm)三元組立構規整度。
  2. 如請求項1之多模態聚合物摻合物，其具有在-15℃下可溶解之第一餾分，占該多模態聚合物之至少50重量%。
  3. 如請求項1之多模態聚合物摻合物，其具有1.8至3.5之MWD。
  4. 如請求項1之多模態聚合物摻合物，其中該以第一丙烯為主的聚合物包含丙烯與乙烯之共聚物，該以第二丙烯為主的聚合物包含丙烯與乙烯之共聚物，以及該以第三丙烯為主的聚合物包含丙烯與乙烯之共聚物。
  5. 一種熱熔黏著劑組成物，其包含：1)40至97重量%之如請求項1之多模態聚合物摻合物；2)1至30重量%之至少一種增黏劑；3)1至30重量%之至少一種蠟；4)任擇地0.01至0.5重量%之至少一種成核劑；以及5)任擇地0.01重量%至5重量%之至少一種塑化劑，其中重量%是以該熱熔黏著劑組成物之總重量計。
  6. 一種物件，其包含至少一種基材以及如請求項5之熱熔組成物。
  7. 如請求項6之物件，其中該物件可用於包裝、吸管黏附、嘴口接合(spout bonding)、封袋、熱密封、塗佈、書籍裝訂以及濾器總成之應用。
  8. 一種用於製造如請求項6之物件之方法，其包含：(1)將該熱熔黏著劑組成物加熱至其完全熔化之溫度；(2)將該熱熔黏著劑組成物施用於一第一基材之至少一個表面上，以在該第一基材之該至少一個表面上形成一黏著劑層，其中該至少一個表面部分或全部被該黏著劑層覆蓋；以及(3)藉由主動將其冷卻或令其冷卻至室溫，使該黏著劑層凝固。
  9. 如請求項8之方法，其中在步驟(2)後，使一第二基材與該第一基材上之熱熔黏著劑層接觸。
  10. 如請求項8之方法，其中在步驟(3)後，將該黏著劑之表面再熔化("再活化")且使一第二基材與該第一基材上之熱熔黏著劑層接觸，並藉由主動冷卻或令其冷卻至室溫而凝固。
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