TW201623555A - 一種化學機械拋光液及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種化學機械拋光液及其應用，該拋光液含有研磨顆粒、氨基矽烷試劑和水。本發明適合於矽通孔(TSV)製程中阻擋層的拋光，還可用於積體電路銅互連製程中的阻擋層拋光、二氧化矽層間介質拋光和淺槽隔離層拋光，在較溫和的條件下具有高的阻擋層材料和二氧化矽介電材料去除速率，較高的平坦化效率。拋光液可製備高濃縮的產品，不但可以有效降低成本，還便於儲存和運輸。

Description

一種化學機械拋光液及其應用

本發明係關於一種化學機械拋光液及其應用，尤其是應用於關於二氧化矽拋光的化學機械拋光液。

在積體電路的製造過程中，矽晶圓基片上往往構建了成千上萬的結構單元，這些結構單元通過多層金屬互連進一步形成功能性電路和元器件。在多層金屬互連結構中，金屬導線之間填充二氧化矽或摻雜其他元素的二氧化矽作為層間介電質(ILD)。隨著積體電路金屬互連技術的發展和佈線層數的增加，化學機械拋光(CMP)已經廣泛應用於晶片製造過程中的表面平坦化。這些平坦化的晶片表面有助於多層積體電路的生產，且防止將介電層塗覆在不平表面上引起的畸變。

CMP製程就是使用一種含磨料的混合物和拋光墊拋光積體電路表面。在典型的化學機械拋光方法中，將基板直接與旋轉拋光墊接觸，用一載重物在基板背面施加壓力。在拋光期間，墊片和操作台旋轉，同時在基板背面保持向下的力，將磨料和化學活性溶液(通常稱為拋光液或拋光漿料)塗於墊片上，該拋光液與正在拋光的薄膜發生化學反應開始進行拋光過程。

二氧化矽作為積體電路中常用的介電材料，在很多拋光製程中都會涉及二氧化矽介電層的去除。如在氧化物層間介質拋光過程中，拋 光漿料主要用於去除氧化物介電層並平坦化；在淺溝槽隔離層拋光時，拋光液主要用於去除以及平坦化氧化物介電層並停在氮化矽上；在阻擋層拋光中，拋光液需要去除二氧化矽，銅和銅阻擋層；在矽通孔(TSV)製程，通孔的形成也需要用拋光液去除多餘的二氧化矽。在這些拋光製程中，都要求較高的氧化物介電層的去除速率以保證產能。為了達到較高的氧化物材料去除速率，通常通過提高研磨顆粒的用量來達到，這樣做會提高拋光液的成本，而且研磨顆粒用量的增大不利於濃縮。現有技術WO2010033156A2中使用了季銨鹽，季膦鹽，氨基矽烷類化合物用於拋光過程中提高二氧化矽材料的去除速率。

在CMP過程中除了要嚴格控制表面污染物以及杜絕金屬腐蝕外，還要具有較低的蝶形凹陷和拋光均一性才能保證更加可靠的電性能，特別是阻擋層的平坦化過程中需要在更短的時間和更低的壓力下快速移除阻擋層材料。本專利旨在提供一種高濃縮的適合於多種涉及二氧化矽材料拋光的拋光液，其可用於矽通孔(TSV)製程中阻擋層拋光的拋光液，還可用於積體電路銅互連製程中的阻擋層拋光、二氧化矽層間介質拋光和淺槽隔離層拋光，在較溫和的條件下具有高的二氧化矽、阻擋層去除速率和較低的氮化矽去除速率。

本發明提供了一種化學機械拋光液，包含研磨顆粒、氨基矽烷試劑和水。

其中該研磨顆粒為本領域常用的二氧化矽奈米顆粒，含量為0.5~30wt%，優選為2~25%；粒徑為20~200nm，優選為30~150nm。

其中氨基矽烷試劑具有如下結構式所示。

n=1~12, R1,R2=x=0,1，且M為氫原子或碳鏈長度為1~12的烷基、帶有取代基團的烷基、芳基或帶有取代基團的芳基；R3,R4,R5,R6為氫原子或碳鏈長度為1~12的烷基、帶有取代基團的烷基、芳基或帶有取代基團的芳基。

優選地，氨基矽烷試劑的可為氨乙基甲基二乙氧基矽烷、氨乙基甲基二甲氧基矽烷、氨乙基二甲基甲氧基矽烷、氨丙基甲基二乙氧基矽烷、氨丙基甲基二甲氧基矽烷、氨丙基二甲基甲氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷等。

氨基矽烷類化合物的質量百分比濃度為100~3000ppm，優選為300~2000ppm。

其中，該拋光液中還可以包括氮唑類化合物、絡合劑和氧化劑。

其中該氮唑類化合物，可為下列中的一種或多種：苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、5-接基-3-氨基-1，2，4-三氮唑，組氨酸，5-羧基苯並三氮唑、5-苯基四氮唑、苯並咪唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4三氮唑。該唑類化合物的質量百分比濃度較佳的為0.001~1%，更佳的為0.01~0.3%。

其中該絡合劑為有機酸或氨基酸類化合物。較佳的選自下列中的一種或多種：乙酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甘氨酸、脯氨酸、酪氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、酪氨酸等。該絡合劑的質量百分比的濃度較佳的為0.001~2%，更佳的為0.01~1%。

其中該氧化劑較佳的選自下列中的一種或多種：過氧化氫、過氧乙酸，過硫酸鉀和/或過硫酸銨。該氧化劑的質量百分比濃度較佳的為0.01~5%，更佳的為0.1~2%。

其中該化學機械拋光液的pH值為3.0~7.0，更佳的為4.0~6.0。

本發明的化學機械拋光液還可以包含pH調節劑和殺菌劑等其他本領域添加劑，餘量為水。

本發明可製備高濃縮的拋光液，濃縮倍數為3~6倍。

本申請的拋光液可以提高二氧化矽的去除速率，並抑制氮化矽的去除速率，從而提高了二氧化矽對氮化矽的去除速率選擇比。

本發明的積極進步效果在於：

1.通過加入氨基矽烷類偶聯劑提高了二氧化矽的去除速率和二氧化矽對氮化矽的去除速率選擇比；

2.本發明提供了一種高二氧化矽-低氮化矽去除速率的拋光液，其高選擇性可用於TSV阻擋層拋光、積體電路銅互連製程中阻擋層拋光、層間介質二氧化矽拋光和淺槽隔離拋光。可以滿足各種拋光製程中二氧化矽(Teos)、氮化矽、鉭、鈦、銅去除速率的要求。

3.使用本發明的配方，能夠在二氧化矽研磨顆粒含量較低的情形下，達到所需的拋光速率要求。且可製備高濃縮的拋光液，不但可以有效降低成本，還便於儲存運輸。

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。

本發明的化學機械拋光液可按下述方法製備：將除氧化劑以外的其他組分按比例混合均勻，用pH調節劑(如KOH或HNO₃)調節到所需要的pH值，使用前加氧化劑，混合均勻即可。

本發明所用試劑及原料均市售可得。實施例中各成分百分比均為質量百分比。

實施例中對比拋光液1不含有氨基矽烷試劑，當pH=5時穩定性很差，pH和奈米顆粒粒徑會隨著放置時間迅速增大直至凝膠，其在室溫放置30天後，pH大於7，奈米顆粒粒徑大於350nm。故在傳統的拋光液中，一般選擇對比例2或3的pH值，從而保證拋光液的穩定，但是這種拋光液也存在缺陷，這在以下將更詳細地說明。對比拋光液2為酸性(pH=3)拋光液，研磨顆粒含量為20%；對比拋光液3為鹼性(pH=10)拋光液，研磨顆粒含量為15%；對比拋光液4為添加了不帶有氨基基團的矽烷試劑，穩定性也比較差，其在室溫放置30天後，pH大於6.5，奈米顆粒粒徑大於280nm。

實施例中組合物4~20都可以製備高濃縮的拋光液，其具有優異的儲存穩定性和拋光穩定性。

效果實例1

此實例中研究了上述組合物的拋光性能，將製得的組合物通過下述條件進行拋光，具體資料如表2：拋光條件：Mirra，拋光墊為IC1010拋光墊，向下壓力為3.0psi，轉速為拋光盤/拋光頭=93/87rpm，拋光液流速為150ml/min，拋光時間為1min。

由表2中結果顯示：對比例1中不含氨基矽烷試劑，其二氧化矽、鉭、鈦去除速率太低，無法滿足去除速率要求；對比例4中含有非氨基的矽烷試劑，其對二氧化矽等的研磨速率仍然很低，故說明了本申請所提供的特定矽烷試劑，即氨基矽烷試劑，相對其他種類的矽烷試劑，具有新的功能。對比例2為酸性拋光液，其具有較高的二氧化矽、鉭、鈦去除速率，但氮化矽的去除速率較高。且為了達到較高的拋光速率，對比例2拋光液的研磨顆粒含量很高，無法製備濃縮液。對比例3為鹼性拋光液，其也具有較高的二氧化矽、鉭、鈦去除速率，但氮化矽的去除速率非常高，無法用在TSV阻擋層和淺槽隔離層的拋光(TSV阻擋層和淺槽隔離層的拋光需要高二氧化矽低氮化矽去除速率的拋光液，拋光過程最終停止在氮化矽材料上)，而且拋光液 的研磨顆粒含量也很高，無法製備濃縮液。

效果實例中實施例1加入了氨基矽烷類試劑，在較低的研磨顆粒含量下具有很高的二氧化矽材料去除速率、很低的氮化矽去除速率，可用來拋光各種涉及二氧化矽的介電材料。實施例2在實施例1的基礎上加入了氧化劑，可用來拋光銅、鉭、鈦等金屬材料，其具有較高的坦、鈦去除速率；組合物3~20分別再加入其它不同的添加劑或使用不同大小的奈米顆粒組成的組合物，具有對銅、鉭、鈦等材料去除速率的可調性，滿足積體電路中不同工藝製程的要求，擴展其應用性和適用性；組合物中使用95nm的研磨顆粒，當拋光液中二氧化矽含量大於6%，二氧化矽材料的拋光速率可達2000A/min以上，還可以用於積體電路中多種二氧化矽材料的拋光。

效果實例2

此實例中研究了上述組合物的拋光性能，將製得的組合物通過下述條件進行拋光，具體資料如表3：拋光條件：Mirra，拋光墊為Fujibo拋光墊，向下壓力為1.5psi，轉速為拋光盤/拋光頭=93/87rpm，拋光液流速為150ml/min，拋光時間為1min。

由表3的資料顯示：對比例1中不含氨基矽烷試劑，其二氧化矽、鉭、鈦去除速率太低，無法滿足工藝製程中去除速率要求；對比例2和3為酸性和鹼性拋光液，其具有較高的二氧化矽、鉭、鈦去除速率，但拋光液的研磨顆粒含量很高，無法製備濃縮液，成本太高。對比例4中含有其他種類的矽烷試劑，其對二氧化矽、鉭、鈦去除速率也太低，無法滿足工藝製程中去除速率要求。

本發明的實施例1~20加入了氨基矽烷類試劑，可在較低的固含量和壓力下具有很高的二氧化矽類介電材料的去除速率，當加入了不同的添加劑或使用不同大小的奈米顆粒組成的組合物，具有對銅、鉭、鈦、碳摻雜的低介電常數二氧化矽等材料去除速率的可調性，滿足不同工藝製程的要求。

綜上本發明適合於矽通孔(TSV)製程中阻擋層的拋光，還可用於積體電路銅互連製程中的阻擋層拋光、二氧化矽層間介質拋光和淺槽隔離層拋光，在較溫和的條件下具有高的阻擋層材料和二氧化矽介電材料去除速率，較高的平坦化效率。拋光液可製備高濃縮的產品，不但可以有效降低成本，還便於儲存和運輸。

應當理解的是，本發明所述wt%均指的是質量百分含量。

以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等 變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

Claims (23)

1. 一種化學機械拋光液，其中，該拋光液包含研磨顆粒、氨基矽烷試劑和水。
2. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該研磨顆粒為二氧化矽奈米顆粒。
3. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該研磨顆粒的含量為0.5~30wt%。
4. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該研磨顆粒的含量為2~25wt%。
5. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該研磨顆粒的粒徑為20~200nm。
6. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該研磨顆粒的粒徑為30~150nm。
7. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該氨基矽烷試劑具有如下結構式所示： 其中，n=1~12,R1,R2=x=0,1，且M為氫原子或碳鏈長度為1~12的烷基、帶有取代基團的烷基、芳基或帶有取代基團的芳基；R3,R4,R5,R6為氫原子或碳鏈長度為1~12的烷基、帶有取代基團的烷 基、芳基或帶有取代基團的芳基。
8. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該氨基矽烷試劑選自氨乙基甲基二乙氧基矽烷、氨乙基甲基二甲氧基矽烷、氨乙基二甲基甲氧基矽烷、氨丙基甲基二乙氧基矽烷、氨丙基甲基二甲氧基矽烷、氨丙基二甲基甲氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷中的一種或多種。
9. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該氨基矽烷類化合物的濃度為100~3000ppm。
10. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該氨基矽烷類化合物的濃度為300~2000ppm。
11. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該拋光液還包括氮唑類化合物、絡合劑和氧化劑。
12. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該氮唑類化合物選自苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑，組氨酸，5-羧基苯並三氮唑、5-苯基四氮唑、苯並咪唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4三氮唑中的一種或多種。
13. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該氮唑類化合物的含量為0.001~1wt%。
14. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該氮唑類化合物的含量為0.01~0.3wt%。
15. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該絡合劑為有機酸或氨基酸類化合物。
16. 如申請專利範圍第15項之化學機械拋光液，其中，該絡合劑選自乙 酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、甘氨酸、脯氨酸、酪氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、酪氨酸中的一種或多種。
17. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該絡合劑的含量為0.001~2wt%。
18. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該絡合劑的含量為0.01~1wt%。
19. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該氧化劑選自過氧化氫、過氧乙酸，過硫酸鉀和/或過硫酸銨中的一種或多種。
20. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該氧化劑的含量為0.01~5wt%.
21. 如申請專利範圍第11項之化學機械拋光液，其中，該氧化劑的含量為0.1~2wt%。
22. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該拋光液的pH值為3.0~7.0。
23. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光液，其中，該拋光液的pH值為4.0~6.0。