TW201540772A - 高分子粒子及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種以粒子形態存在的具有至少一化學活性官能基的聚對二甲苯。在一實施例中,藉由化學氣相沉積來合成功能性聚對二甲苯,接著以相當低的高分子濃度進行靜電噴塗,以形成功能性聚對二甲苯粒子。所述功能性聚對二甲苯粒子的粒徑為奈米等級或微米等級。此種功能性聚對二甲苯粒子可廣泛地應用於生物領域。
Description
本發明是有關於一種生醫材料及其製備方法,且特別是有關於一種高分子粒子及其製備方法。
在生物技術領域中,如生物材料、生物傳感器(biosensor)、生物晶片、微流控晶片、藥物釋放、組織工程、細胞生物學和再生醫學等,現今的發展趨勢為以分子規格(molecular scale)的調控設計來模擬和響應生物環境。決定生物材料的長效性和高效率的關鍵因素在於生物基材的表面改質。
近年來,大部分的生物基材的表面改質均著重以薄膜形式來進行改質,尚未發現以粒子形式來進行表面改質的文獻。然而,隨著生物科技的日新月異,需要一種適用於生物領域的高分子粒子,以大幅增加表面改質的可行性與廣泛性。
有鑑於此,本發明提供一種高分子粒子,可以進行表面改質並做為生醫材料。
本發明另提供一種高分子粒子的製備方法,步驟簡單且
可以於溫和環境下進行。
本發明提供一種高分子粒子,其特徵在於包括:以粒子形態存在的具有至少一化學活性官能基的聚對二甲苯,所述聚對二甲苯的粒徑為奈米等級或微米等級。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯具有以下結構:
其中R1與R2各自獨立地選自由氫原子、-C(=O)H、-C(=O)-CFH2、-C(=O)-CF3、-C(=O)-C2F5、-C(=O)-C8F17、-C(=O)-OH、-C(=O)-Ph、-C≡CH、-CH=CH2、-CH2-OH、-CH2-NH2、-NH2、-C(=O)-O-CH3、-C(=O)-O-C2H5、-CH2-O-C(=O)-C-(CH3)2Br、-CH2-O-C(=O)-C≡CH、式1-1所表示的基團、式1-2所表示的基團以及式1-3所表示的基團所組成之族群,且R1與R2不同時為氫原子;以及m與n各自獨立地為1到750,000的整數:
式1-3,其中在所述式1-1中,R3表示-CH2-、-CH2-CH2-OC(=O)-、-CH2-CH2-NH-C(=O)-、-C(=O)-或-O-CH2-;以及R4與R5各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯具有由式3-1、式3-2、或式3-3所表示的結構:
其中m與n各自獨立地為1到750,000的整數。
在本發明的一實施例中,所述粒徑介於約10奈米至約20微米。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯的粒子形狀為實心球體(solid spheroid)、中空球體(hollow spheroid)、內核-外殼球體(core-shell spheroid)、橢圓體(ellipsoid)、淚珠體(teardrop)或啞鈴體(dumbbell)。
本發明另提出一種高分子粒子的製備方法,包括:將具
有至少一化學活性官能基的聚對二甲苯薄膜溶解於溶劑中,以形成高分子溶液;以及將所述高分子溶液以靜電噴霧法噴灑於收集板上,以於所述收集板上得到具有所述化學活性官能基的聚對二甲苯粒子。
在本發明的一實施例中,所述溶劑包括酮類、氯化烴類、醚類、醇類、酯類或其組合。
在本發明的一實施例中,所述溶劑包括丙酮、氯仿、二甲基甲醯胺或其組合。
在本發明的一實施例中,所述高分子溶液的濃度為約0.1wt%~5wt%。
在本發明的一實施例中,所述靜電噴霧法的製程參數包括:針尖與所述收集板之間的電壓差為約10~20kV,注射泵的速度為約1~6ml/h,以及所述針尖與所述收集板之間的距離為約5~20cm。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯粒子具有以下結構:
其中R1與R2各自獨立地選自由氫原子、-C(=O)H、-C(=O)-CFH2、-C(=O)-CF3、-C(=O)-C2F5、-C(=O)-C8F17、-C(=O)-OH、-C(=O)-Ph、-C≡CH、-CH=CH2、-CH2-OH、-CH2-NH2、-NH2、-C(=O)-O-CH3、-C(=O)-O-C2H5、-CH2-O-C(=O)-C-(CH3)2Br、
-CH2-O-C(=O)-C≡CH、式1-1所表示的基團、式1-2所表示的基團以及式1-3所表示的基團所組成之族群,且R1與R2不同時為氫原子;以及m與n各自獨立地為1到750,000的整數:
其中在所述式1-1中,R3表示-CH2-、-CH2-CH2-OC(=O)-、-CH2-CH2-NH-C(=O)-、-C(=O)-或-O-CH2-;以及R4與R5各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯粒子的粒徑為奈米等級或微米等級。
在本發明的一實施例中,所述粒徑介於約10奈米至約20微米。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯粒子的形狀為實心球體、中空球體、內核-外殼球體、橢圓體、淚珠體或啞鈴體。
在本發明的一實施例中,所述聚對二甲苯薄膜的製備方法包括:藉由化學氣相沉積將具有所述化學活性官能基的對環芬
沉積於基材的表面,而於所述基材的表面上聚合出所述聚對二甲苯薄膜;以及將所述聚對二甲苯薄膜從所述基材的表面撕下。
在本發明的一實施例中,所述對環芬具有以下結構:
其中R1與R2各自獨立地選自由氫原子、-C(=O)H、-C(=O)-CFH2、-C(=O)-CF3、-C(=O)-C2F5、-C(=O)-C8F17、-C(=O)-OH、-C(=O)-Ph、-C≡CH、-CH=CH2、-CH2-OH、-CH2-NH2、-NH2、-C(=O)-O-CH3、-C(=O)-O-C2H5、-CH2-O-C(=O)-C-(CH3)2Br、-CH2-O-C(=O)-C≡CH、式1-1所表示的基團、式1-2所表示的基團以及式1-3所表示的基團所組成之族群,且R1與R2不同時為氫原子;以及m與n各自獨立地為1到750,000的整數:
其中在所述式1-1中,R3表示-CH2-、-CH2-CH2-OC(=O)-、-CH2-CH2-NH-C(=O)-、-C(=O)-或-O-CH2-;以及R4與R5各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子。
在本發明的一實施例中,所述對環芬具有由式2-1、式2-2、或式2-3所表示的結構:
在本發明的一實施例中,進行所述化學氣相沉積的溫度為約0℃到35℃。
在本發明的一實施例中,於進行所述化學氣相沉積時,所述基材旋轉。
基於上述,本發明首次提出一種粒子型態的功能性聚對二甲苯及其製備方法,打破了世人對於聚對二甲苯只能當作鍍膜使用的舊觀念。功能性聚對二甲苯粒子本身具備高度生物相容性,不需再額外修飾。同時,所述聚對二甲苯粒子所具備的功能性官能基或化學活性官能基,可以再被利用來鍵結藥物分子或是標靶分子,以用於標靶治療。換言之,本發明所製備出的聚對二
甲苯粒子可大幅增加生物領域之表面改質的可行性與廣泛性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
100~106‧‧‧步驟
200‧‧‧高分子溶液
202‧‧‧針尖
204‧‧‧收集板
206‧‧‧注射泵
208‧‧‧聚對二甲苯粒子
210‧‧‧高壓電供應器
圖1是依照本發明一實施例的一種高分子粒子的製備方法的流程圖。
圖2是依照本發明一實施例的一種高分子粒子的製備方法的示意圖。
圖1是依照本發明一實施例的一種高分子粒子的製備方法的流程圖。圖2是依照本發明一實施例的一種高分子粒子的製備方法的示意圖。
首先,請參照圖1,進行步驟100,藉由化學氣相沉積將具有至少一化學活性官能基的對環芬沉積於基材的表面,而於所述基材的表面上聚合出聚對二甲苯薄膜。
在本說明書中,所謂「化學活性官能基」表示能與生物分子或藥物分子進行反應之功能性官能基。在一實施例中,化學活性官能基可列舉如下:具有不飽合鍵(例如雙鍵、三鍵)的官能基、具有胺基(-NH2)的官能基、具有羥基(-OH)的官能基或具有羧基(-COOH)的官能基等。
所述對環芬例如可具有以下結構:
其中R1與R2各自獨立地選自由氫原子、-C(=O)H、-C(=O)-CFH2、-C(=O)-CF3、-C(=O)-C2F5、-C(=O)-C8F17、-C(=O)-OH、-C(=O)-Ph、-C≡CH、-CH=CH2、-CH2-OH、-CH2-NH2、-NH2、-C(=O)-O-CH3、-C(=O)-O-C2H5、-CH2-O-C(=O)-C-(CH3)2Br、-CH2-O-C(=O)-C≡CH、式1-1所表示的基團、式1-2所表示的基團以及式1-3所表示的基團所組成之族群,且R1與R2不同時為氫原子;以及m與n各自獨立地為1到750,000的整數:
其中在所述式1-1中,R3表示-CH2-、
-CH2-CH2-OC(=O)-、-CH2-CH2-NH-C(=O)-、-C(=O)-或-O-CH2-;以及R4與R5各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子。
在本說明書中,「-Ph」表示苯基(phenyl group),亦即其一般式為-C6H5。
在一實施例中,所述對環芬可具有由式2-1、式2-2、或式2-3所表示的結構:
所合成出的聚對二甲苯薄膜例如可具有以下結構:
其中R1與R2各自獨立地選自由氫原子、-C(=O)H、-C(=O)-CFH2、-C(=O)-CF3、-C(=O)-C2F5、-C(=O)-C8F17、-C(=O)-OH、-C(=O)-Ph、-C≡CH、-CH=CH2、-CH2-OH、-CH2-NH2、-NH2、-C(=O)-O-CH3、-C(=O)-O-C2H5、-CH2-O-C(=O)-C-(CH3)2Br、-CH2-O-C(=O)-C≡CH、式1-1所表示的基團、式1-2所表示的基團以及式1-3所表示的基團所組成之族群,且R1與R2不同時為氫原子;以及m與n各自獨立地為1到750,000的整數:
其中在所述式1-1中,R3表示-CH2-、-CH2-CH2-OC(=O)-、-CH2-CH2-NH-C(=O)-、-C(=O)-或-O-CH2-;以及R4與R5各自獨立地表示氫原子、甲基或氯原子。
此外,所述聚對二甲苯薄膜可為無規共聚物(random copolymer)。在一實施例中,m與n的莫耳比例可為1:1。此莫耳比例可視需要而進行調整。
在一實施例中,所述聚對二甲苯薄膜可具有由式3-1、式3-2、或式3-3所表示的結構:
其中m與n各自獨立地為1到750,000的整數。
在一實施例中,基材的材料例如是矽、玻璃、金屬或聚合物。更具體而言,金屬例如是鈦(titanium,Ti)、銀(silver,Ag)或金(gold,Au);聚合物例如是聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)或聚苯乙烯(polystyrene)。
此外,進行化學氣相沉積法時的壓力例如是約0.1mbar~0.3mbar;進行化學氣相沉積法時的基材溫度例如是約-30℃到40℃,較佳是約0℃到35℃;進行化學氣相沉積法的沉積速率例如是約0.3Å/s~1.0Å/s。此外,進行化學氣相沉積法時不需使用引發劑、催化劑及溶劑,可降低環境污染。另外,於進行化學氣相沉積時,所述基材可旋轉,以於所述基材上更均勻地形成薄膜。薄膜的沉積厚度為約2微米到20微米。薄膜的沉積厚度不可太薄或太厚,太薄則薄膜不易撕起,太厚則會使薄膜不易溶解於溶劑中。
接著,繼續參照圖1,進行步驟102,將所述聚對二甲苯薄膜從所述基材的表面撕下。此處,可徒手撕下或使用工具使所述薄膜與所述基材分離。
然後,同時參照圖1與圖2,進行步驟104,將所述聚對二甲苯薄膜溶解於溶劑中,以形成高分子溶液200。所述溶劑包括
酮類、氯化烴類、醚類、醇類、酯類或其組合。在一實施例中,所述溶劑包括丙酮、氯仿、二甲基甲醯胺(dimethylformamide;DMF)或其組合。所述高分子溶液200的濃度為約0.1wt%至5wt%。
之後,繼續參照圖1與圖2,進行步驟106,將所述高分子溶液200以靜電噴霧法噴灑於收集板204上,以於所述收集板204上得到具有所述化學活性官能基的聚對二甲苯粒子208。
於靜電噴霧法中,針尖202與收集板204之間的電壓差為約10~20kV。舉例來說,高壓電供應器210例如施加約10~20kV的電壓至針尖202,而收集板204接地。注射泵206的速度為約1~6ml/h。針尖202與收集板204之間的距離為約5~20cm。
藉由控制靜電噴霧法的各個參數,能夠控制高分子顆粒的大小、均勻度、形狀等等。聚對二甲苯粒子208的粒徑可為奈米等級或微米等級。在一實施例中,所述粒徑介於約10奈米至約20微米。在另一實施例中,所述粒徑介於約10奈米至約20微米。此外,聚對二甲苯粒子208的形狀可為實心球體、中空球體、內核-外殼球體、橢圓體、淚珠體或啞鈴體。聚對二甲苯粒子208的形狀也可以大致相同或各自不同。
在上述實施例中,是以製備功能性聚對二甲苯粒子為例來說明之,但並不用以限定本發明。本領域具有通常知識者應了解,只要配合適當的化學氣相沉積參數、用於溶解薄膜的適當溶劑和適當的靜電噴塗參數,本發明的上述步驟100~106也可以適用於製備其他生物相容之高分子粒子。
本發明另提出一種聚對二甲苯粒子,其具有與上述聚對
二甲苯薄膜的相同組成,其差別僅在於存在形式不同,前者為奈米等級或微米等級的粒子型態,後者為薄膜型態。
具體言之,所述聚對二甲苯粒子例如可具有以下結構:
其中R1與R2的定義與前述相同,於此不再贅述。
或者,所述聚對二甲苯粒子可具有如上述式3-1、式3-2、或式3-3所表示的結構。
在本發明中,所製備出的聚對二甲苯粒子可做為生醫材料使用。舉例來說,本發明的聚對二甲苯粒子也可作為內服或注射用途。近年來奈米科技應用於藥物輸送上蓬勃發展,提供了將藥物運送到特定組織的方法,主要是利用奈米顆粒(nanoparticles)、奈米膠囊(nanocapsules)或微包(micellar)系統等等。本發明的聚對二甲苯粒子為奈米等級,應用於藥物輸送方面有多種優點,例如能夠提升藥物口服的生物活性、維持藥物在目標組織內的功效、在運輸過程中有效穩定藥物以及降低藥物受到酵素分解的程度等,具有不可預期之功效。奈米顆粒的尺寸極小,相較於微米等級的顆粒夠能穿透到深層組織並更易於被細胞吞噬。此外,本發明的聚對二甲苯粒子的表面也可接有具生物專一性的配位體,可將藥物運送至特定的位置。
此外,上述聚對二甲苯粒子所具備的化學活性官能基可用來與生物分子或藥物分子進行反應。在一實施例中,生物分子
或藥物分子例如是DNA(deoxyribonucleic acid)、RNA(ribonucleic acid)、蛋白質、胺基酸、生長因子(growth factor)、寡糖(oligosaccharide)或內分泌激素(hormone)等等。此外,生物分子或藥物分子亦可為經過改造或修飾而具有特定官能基,並且所述特定官能基能與化學活性官能基反應。此外,化學活性官能基與生物分子所進行的反應例如是以鍵結的方式來固定生物分子,更具體而言,例如是化學活性官能基與生物分子的特定官能基藉由耦合反應而鍵結。
以下,列舉數個實例對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於這些實例。
[實例1]
首先,提供具有式(2-1)結構的對環芬,以化學氣相沉積聚合出具有式(3-1)結構的聚對二甲苯薄膜。接著,將具有式(3-1)結構的聚對二甲苯薄膜撕下,並溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中,以形成高分子溶液。然後,將高分子溶液置於5ml針筒內並連接不鏽鋼19號針頭,以2~5ml/hr的速率將溶液排出,同時針尖施予15~20kV的高電壓,工作距離5~15cm處架設收集板並接地。實驗運行後可於收集板上採集具有式(3-1)結構的聚對二甲苯粒子,其粒徑為10奈米至20微米。
[實例2]
首先,提供具有式(2-2)結構的對環芬,以化學氣相沉積聚合出具有式(3-2)結構的聚對二甲苯薄膜。接著,將具有式(3-2)結構的聚對二甲苯薄膜撕下,並溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中,以形成高分子溶液。然後,將高分子溶液置於5ml針筒內並連接
不鏽鋼19號針頭,以2~5ml/hr的速率將溶液排出,同時針尖施予15~20kV的高電壓,工作距離5~15cm處架設收集板並接地。實驗運行後可於收集板上採集具有式(3-2)結構的聚對二甲苯粒子,其粒徑為10奈米至20微米。
[實例3]
首先,提供具有式(2-3)結構的對環芬,以化學氣相沉積聚合出具有式(3-3)結構的聚對二甲苯薄膜。接著,將具有式(3-3)結構的聚對二甲苯薄膜撕下,並溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中,以形成高分子溶液。然後,將高分子溶液置於5ml針筒內並連接不鏽鋼19號針頭,以2~5ml/hr的速率將溶液排出,同時針尖施予15~20kV的高電壓,工作距離5~15cm處架設收集板並接地。實驗運行後可於收集板上採集具有式(3-3)結構的聚對二甲苯粒子,其粒徑為10奈米至20微米。
綜上所述,本發明首次提出一種粒子型態的功能性聚對二甲苯及其製備方法,使聚對二甲苯的應用層面不再侷限於鍍膜用途。事實上,目前製造高分子粒子的習知方法,例如乳化聚合(emulsion polymerization)、微乳化聚合(micro-emulsion polymerization)、沉澱聚合(precipitation polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)或種子聚合(seeded polymerization)等等,均不適用於功能性聚對二甲苯粒子的合成。本發明的方法藉由化學氣相沉積、溶解、靜電噴霧等步驟,不但可以順利製備出聚對二甲苯粒子,更可以控制高分子顆粒的大小、均勻度、形狀等等,滿足客戶需求,並大幅增加生物領域之表面改質的可行性與廣泛性。
此外,所製備出的功能性聚對二甲苯粒子本身具備高度生物相容性,不需再額外修飾。同時,所述聚對二甲苯粒子所具備的功能性官能基或化學活性官能基,可以再被利用來鍵結藥物分子或是標靶分子,以用於標靶治療。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100~106‧‧‧步驟
Claims (19)
- 一種高分子粒子,其特徵在於包括:以粒子形態存在的具有至少一化學活性官能基的聚對二甲苯,所述聚對二甲苯的粒徑為奈米等級或微米等級。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子粒子,其中所述聚對二甲苯具有以下結構:
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子粒子,其中所述聚對二甲苯具有由式3-1、式3-2、或式3-3所表示的結構:
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子粒子,其中所述粒徑介於10奈米至20微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子粒子,其中所述聚對二甲苯的粒子形狀為實心球體(solid spheroid)、中空球體(hollow spheroid)、內核-外殼球體(core-shell spheroid)、橢圓體(ellipsoid)、淚珠體(teardrop)或啞鈴體(dumbbell)。
- 一種高分子粒子的製備方法,包括:將具有至少一化學活性官能基的聚對二甲苯薄膜溶解於溶劑中,以形成高分子溶液;以及將所述高分子溶液以靜電噴霧法噴灑於收集板上,以於所述收集板上得到具有所述化學活性官能基的聚對二甲苯粒子。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述溶劑包括酮類、氯化烴類、醚類、醇類、酯類或其組合。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述溶劑包括丙酮、氯仿、二甲基甲醯胺或其組合。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述高分子溶液的濃度為0.1wt%至5wt%。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述靜電噴霧法的製程參數包括:針尖與所述收集板之間的電壓差為10~20kV,注射泵的速度為1~6ml/h,以及所述針尖與所述收集板之間的距離為5~20cm。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述聚對二甲苯粒子具有以下結構:
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述聚對二甲苯粒子的粒徑為奈米等級或微米等級。
- 如申請專利範圍第12項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述粒徑介於10奈米至20微米。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法, 其中所述聚對二甲苯粒子的形狀為實心球體、中空球體、內核-外殼球體、橢圓體、淚珠體或啞鈴體。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述聚對二甲苯薄膜的製備方法包括:藉由化學氣相沉積將具有所述化學活性官能基的對環芬沉積於基材的表面,而於所述基材的表面上聚合出所述聚對二甲苯薄膜;以及將所述聚對二甲苯薄膜從所述基材的表面撕下。
- 如申請專利範圍第15項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述對環芬具有以下結構:
- 如申請專利範圍第15項所述之高分子粒子的製備方法,其中所述對環芬具有由式2-1、式2-2、或式2-3所表示的結構:
- 如申請專利範圍第15項所述之高分子粒子的製備方法,其中進行所述化學氣相沉積的溫度為0℃到35℃。
- 如申請專利範圍第15項所述之高分子粒子的製備方法, 其中於進行所述化學氣相沉積時,所述基材旋轉。
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