TW201536410A - 改良的凝膠穩定性 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物，一種製備具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物的方法，一種水力壓裂地下岩層(較佳油井或天然氣井)的方法，一種水力壓裂流體以及該組成物在水力壓裂地下岩層的用途。本發明進一步關於凝膠以及此凝膠在醫藥應用、化妝品應用、建構應用、紙應用，塗料應用、塑膠應用、食品應用及/或農業應用的用途。

Description

改良的凝膠穩定性
本發明關於一種具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物，一種製備具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物的方法，一種水力壓裂(hydraulically fracturing)地下岩層(較佳油井或天然氣井)的方法，一種水力壓裂流體以及該組成物在水力壓裂地下岩層的用途。本發明進一步指的是凝膠以及此凝膠在醫藥應用、化妝品應用、建構應用、紙應用，塗料應用、塑膠應用、食品應用及/或農業應用的用途。
水力壓裂為石油和天然氣生產業所用的技術，以提高岩層滲透性。岩石內小裂縫係在高壓下導入液體而形成。為了維持此等裂縫，將所謂"支撐劑(proppants)"填入此等裂縫中。一般而言，此種支撐劑係為具有在約0.5mm區域的粒徑的玻璃或陶瓷珠形式。由於其尺寸之故，會快速沉降。因此，一般而言水力壓裂液體以一種使其提供不會觀察到此等支撐劑沉降的流變性的方式設定。根據產業標準，水力壓裂液體係基於包括凝膠成形劑與凝膠交聯劑的凝膠。一般而言，凝膠成形劑係基於瓜爾(guar)及/或纖維素衍生物，而交聯劑為硼砂或鋯化合物。
此種水力壓裂液體在多篇文獻中有記載。例如，US 5,874,385 A係關於用於使地下岩層例如石油或天然氣井壓裂的壓裂流體組成物。該 組成物包括至少一種無水脂肪醇、改質瓜爾膠聚合物，以及為錯合物形式的硼酸鈉鹽。
GB 2 382 363 A係關於封隔(spacing)流體在用於分離水泥漿料與存在於鑽油中的流體以及其他鑿孔(borehole)流體的用途。間隔物包括流體負載劑粒子。負載劑具有小於5微米的粒徑。負載劑可為氧化鎂或氧化鈦。
US 1,190,112係關於固體分散與穩定劑以及其從全纖維素來源製備彼等的方法。
US 7,135,231 B1係關於製備複合物粒子的方法以及使用此粒子作為石油與天然氣井水力壓裂之支撐劑的方法。高強度複合物粒子包括一系列逐步施用的樹脂微層塗層，使得每一微層部分塗層彼此間相互交錯。
US 2003/0207768 A1係關於油井處理流體組成物，其包括載劑流體以及兩性界面活性劑，以及視需要的增黏劑與支撐劑，其適合用於壓裂煤床至刺激甲烷之生產。組成物較佳為較佳為包括氣體例如氮氣或空氣的發泡體。
US 2005/0211435 A1係關於高溫阻擋凝膠，其包括水性流體以及羧基甲基瓜爾以及交聯劑的摻合物。
US 2009/0270282 A1敘述地下烴儲存地的水力壓裂係藉使用為界面活性劑水溶液的水性鑽井流體，該界面活性劑水溶液具有式(R1-X)nZ，其中R1為包括末端碳原子鍵結至X的C10-C25主直鏈，且包括至少一種C1-C6側鏈的脂肪基。X為帶電荷頭基，Z為相對離子，且n為確保界 面活性劑為電荷中性的整數。
US 2010/0300693 A1敘述地下岩層內石油、冷凝物以及相關聯氣體的改良總回收，使得藉水力壓裂方法以非凝膠水力壓裂流體使該烴類釋出，該非凝膠水力壓裂流體包括具有至少一種陰離子界面活性劑的酵素界面活性劑流體，藉此形成非凝膠水力壓裂流體酵素界面活性劑組成物，壓裂期間以總壓裂流體1至3百分比被注射。
S.Kesavan等人(Macromolecules 1992,25,2026-2032)的文章敘述已量測與硼酸鹽離子交聯的瓜爾與羧基丙基瓜爾聚合物溶液的線性黏彈性質。化學平衡涉及多醣鏈上的順-二醇位置有關聯的硼酸、硼酸鹽離子與硼酸鹽離子決定交聯數目。
A.Tayal等人(Macromolecules 1999,32,5567-5574)的文章敘述瓜爾-硼砂凝膠的酵素降解。
R.Barati等人(Journal of Applied Polymer Science 2012,Volume 126,Issue 2,587-592)的文章揭示在水力壓裂油井之後使用聚乙烯亞胺-葡聚糖硫酸鹽聚電解質錯合物(PECs)捕捉用於降解聚合物凝膠的兩種酵素，以延後釋出及保護酵素不受嚴苛條件影響。
H.R.Jafry等人(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50(6),3259-3264)的文章係關於提供併入奈米粒子對壓裂流體流變性的影響的深入研究。首先對蒸氣生長碳纖維(VGCFs)塗覆二氧化矽且接著經十八烷基三氯矽烷基官能基化。然後將此等經塗覆且官能基化的纖維加入壓裂流體凝膠。如果奈米粒子與多醣或與硼酸鹽行交互作用，裂解流體的流變性會受到影響。
S.Shah(SPE Production & Operations 2009,Volume 24,Number 3,381-395)的文章係關於直管與CT內壓裂漿料的磨擦壓力損失關聯性的預測，該關聯性係以具有1½-英寸CT的全面規模漿料流動試驗以及以35lbm/1,000gal的瓜爾凝膠製備的漿料為基礎而發展。在全面規模的CT-流試驗設施進行廣泛的實驗。
T.N.Castro Dantas等人的文章(Journal of Dispersion Science and Technology 2005,Volume 26,Issue 1)敘述著由於許多聚合凝膠的嚴苛限制，已開發新一代的以黏彈性界面活性劑為基礎的壓裂凝膠。此份研究敘述常用的壓裂凝膠。
M.M.Samuel等人(SPE Drilling & Completion 1999,Volume 14,number 4,240-246)的文章敘述不含以界面活性劑為基礎的聚合物的流體ClearFRACTM，其係由衍生自長鏈脂肪酸的季銨鹽組成。在鹽水中，由於形成高度糾纏蠕蟲狀微粒而建立流體黏性以及黏彈性。
然而，此種水力壓裂流體一般而言包括高量瓜爾及/或纖維素衍生物，可能在製備水力壓裂流體、其儲存以及其後續使用期間造成問題。如果此種包括高量瓜爾及/或纖維素衍生物的組成物與適合的交聯劑接觸，在所欲終端用途之前，組成物可能遭受組成物內嚴重黏性增加，因為高黏性組成物難以泵送。
因此，仍然需要解決上述技術問題以及特別容許提供具有足夠流變性同時維持高抗沉降行為使得組成物適合用作水力壓裂流體的組成物。
據上所述，本發明目的為提供一種組成物，其係適合作為用 於水力壓裂流體的組成物的基礎組成物。本發明進一步目的為提供一種具有足夠流變性的組成物。本發明另一目的為提供一種可提供關於支撐劑的足夠亦即高抗沉降行為的組成物。本發明又進一步目的為提供一種包括低量多醣的組成物。進一步目的可從以下本發明敘述而理解。
前述以及其他目的係由如本文申請專利範圍第1項所定義之標的而解決。本發明組成物的有利具體實例係定義於相應申請專利範圍附屬項。
根據本案一內容，提供一種具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的組成物，該組成物包括：a)以組成物總重量計從1.0至60.0重量%的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料；b)以組成物總重量計從0.01至10.0重量%的至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣；c)以組成物總重量計從0.01至4.0重量%的至少一種適合用於交聯該至少一種多醣的交聯劑，以及d)以組成物總重量計至少26.0重量%的水。
發明人驚訝地發現，上述組成物可用於水力壓裂流體。特別的是，頃發現根據本發明具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的組成物提供足夠流變性以及高抗沉降行為。此外，可藉由使用相較於先前技術較低量之多醣製備在相同或較高凝膠強度的組成物。
應理解，基於本發明的目的，以下用語具有下述意義：
根據本發明，用語"碳酸鈣"指的是包括以碳酸鈣總乾重計至少80.0重量%，較佳至少85.0重量%，更佳至少90.0重量%，以及最佳至少95.0重量%，例如至少98.0重量%碳酸鈣的材料。
本發明用語"包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣"的意義指的是聚合碳水化合物結構，其係由複數個葡萄糖及/或半乳糖及/或甘露糖單元經醣苷鍵連接而形成。此等結構通常為直鏈，但也可以包含各種分支程度。
如本文中以及一般在此技術中定義者，"d50"值係基於使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100(操作儀器軟體1.04版)的量測為基礎而決定且係定義為50%(中值點)粒子體積或質量為具有直徑等於界定值的粒子的尺寸者。該方法與儀器為此技術人士所習知且常用於決定填料與顏料的晶粒尺寸。量測係在0.1重量-%Na4P2O7水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音速使樣本分散。
本發明敘述及申請專利範圍所用"包含"用語，並不排除主要或次要功能重要性的其他非限定的元件。為了本發明目的，用語"由...組成"被視為"包含"用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
只要使用"包括"或"具有"用語，此等用語意義為等同於如以上所定義的"包含"。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如"a"、"an" 或"the"，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
根據本發明另一內容，提供一種製備具有從1.0μN至10.0N凝膠強度的組成物的方法，該方法包括至少以下步驟：a)提供包括至少一種碳酸鈣的微粒材料，其量以組成物總重量計為1.0至60.0重量%；b)提供至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣，其量以組成物總重量計為0.01至10.0重量%；c)提供至少一種交聯劑，其量以組成物總重量計為0.01至4.0重量%；d)視需要提供至少一種凝膠延遲劑，e)使步驟a)該包括至少一種碳酸鈣的微粒材料與步驟b)該至少一種多醣，步驟c)該至少一種交聯劑以及步驟d)該視需要至少一種凝膠延遲劑接觸以形成組成物。
較佳的，i)步驟a)該包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以粉末或漿料形式提供，漿料較佳具有固體含量以漿料總重量計至少5.0重量%，較佳從25.0重量%至85.0重量%，更佳從35.0重量%至85.0重量%，又更佳從40.0重量%至80.0重量%以及最佳從50.0重量%至80.0重量%，及/或ii)步驟b)該至少一種多醣係為水膠體懸浮物或乾燥材料形式，較佳為水膠體懸浮物形式，其具有多醣濃度以懸浮物總重量計從0.01至10.0重量%，較佳從0.01至3.5重量%，更佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%，及/或iii)步驟c)該至少一種交聯劑係為溶液或乾燥材料形式，較佳為溶液形式，其具有交聯劑濃度以溶液總重量計從0.01至60.0重量%，較佳從1.0至50.0重量%，更佳從10.0至50.0重量%以及最佳從20.0至50.0重 量%，及/或iv)步驟d)該視需要至少一種凝膠延遲劑係為溶液或乾燥材料形式，較佳為乾燥材料形式。進一步較佳為進行接觸步驟e)，其中a)步驟a)該微粒材料被加入步驟b)該至少一種多醣以形成微粒材料與至少一種多醣的混合物，以及b)步驟c)該至少一種交聯劑與步驟d)該視需要至少一種凝膠延遲劑被加入微粒材料與至少一種多醣的混合物。
根據本發明進一步內容，提供一種水力壓裂地下岩層的方法，地下岩層較佳為油井或天然氣井，該方法包括至少以下步驟：a)提供如本文所定義的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料，b)提供如本文所定義之包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣，c)提供適合用於交聯步驟b)至少一種多醣的至少一種交聯劑，d)提供具有至少2.5莫氏硬度的支撐劑，e)混合步驟a)該微粒材料與步驟b)該至少一種多醣用於形成微粒材料與至少一種多醣的混合物，f)混合步驟e)所得混合物與步驟c)該至少一種交聯劑及步驟d)該支撐劑用於形成水力壓裂流體，以及g)將步驟f)形成的該水力壓裂流體注入地下岩層，較佳為油井或天然氣井，流率從150至300l/s以及壓力率從500至1500bar，供用於水力壓裂該岩層。
較佳的，支撐劑係選自包括以下組成之組群：砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土(bauxite)、多鋁紅柱石 (mullite)、金紅石、重晶石(barite)、氧化鈣以及其混合物。更佳者，該方法進一步包括使地下岩層內水力壓裂流體與至少一種破凝膠劑(gel breaking agent)接觸的步驟h)，破凝膠劑較佳係選自酵素、氧化劑以及其混合物。
如果破凝膠劑為氧化劑，破凝膠劑係選自從包括過硼酸銨、過硼酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化鈣、氧化鎂以及其混合物之組群。較佳者，破凝膠劑係選自過硼酸鈉鹽、過硫酸銨以及其混合物。
額外的或可替代的，如果破凝膠劑為酵素，該破凝膠劑可為水解酶，較佳為在pH為6至12範圍為穩定且維持活性的水解酶。較佳者，水解酶係選自醣苷水解酶、半乳甘露聚醣(galactomannan)水解酶以及其混合物。
根據本發明又進一步內容，提供水力壓裂流體，該水力壓裂流體包括如本文所定義的組成物以及具有莫氏硬度至少2.5的支撐劑，支撐劑較佳係選自包括天然支撐劑如礦物支撐劑、合成支撐劑、二氧化矽支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑以及其混合物之組群。
根據本發明又進一步的內容，提供如本文所定義的組成物用於水力壓裂地下岩層(較佳油井或天然氣井)的用途。根據本發明又進一步內容，提供組成物用於製備水力壓裂流體的用途，該水力壓裂流體包括如本文所定義的組成物以及具有莫氏硬度至少2.5的支撐劑，支撐劑較佳係選自包括砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土(bauxite)、多鋁紅柱石(mullite)、金紅石、重晶石(barite)、氧化鈣以及其混合物之組群。根據本發明又進一步內容，提供如本文所定義的組成物在醫藥應用、化妝品應用、建構應用、紙應用、塗料應用、塑膠應用、食品應用及/或農業應 用的用途。
根據本發明一個具體實例，a)該微粒材料的至少一種碳酸鈣係選自天然碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、改質碳酸鈣(MCC)以及其混合物，及/或b)該微粒材料進一步包括礦物材料，該礦物材料選自雲母、滑石、白雲石、長石、膨潤土、高嶺土、菱鎂礦、白雲母、碳鈣鎂礦(huntite)以及其混合物。
根據本發明另一個具體實例，該微粒材料的至少一種碳酸鈣具有a)從0.01至25.0μm，較佳從0.1至20.0μm，更佳從0.1至10.0μm，以及最佳從0.2至5.0μm的重量中值粒徑d50，及/或b)使用氮與BET方法量測，從0.1至200.0m2/g，更佳3.0至25.0m2/g，最佳5.0至15.0m2/g以及又更佳6.0至12.0m2/g的比表面積。
根據本發明又另一個具體實例，該至少一種多醣包括a)葡萄糖單元，較佳為1,4-連接之β-D-葡萄哌喃糖基單元之直鏈，更佳為1,4-連接之β-D-葡萄哌喃糖基單元之直鏈經α-D-葡萄哌喃糖基單元1,6-連接，或b)半乳糖以及甘露糖單元，較佳為1,4-連接之β-D-甘露哌喃糖基單元之直鏈，更佳為1,4-連接之β-D-甘露哌喃糖基單元之直鏈經α-D-半乳哌喃糖基單元1,6-連接。
根據本發明一個具體實例，包括半乳糖以及甘露糖單元的至少一種多醣的甘露糖單元與半乳糖單元的比率為從6：1至1：1，較佳從5：1至1：1，更佳從4：1至1：1以及最佳從3：1至1：1。
根據本發明又另一個具體實例，a)該至少一種多醣為纖維素及/或纖維素衍生物及/或瓜爾及/或瓜爾衍生物，及/或b)該至少一種多醣 係選自包括羧基甲基纖維素，羥基甲基纖維素、羧基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基己基纖維素、瓜爾膠、羧基乙基瓜爾、羥基丙基瓜爾、羧基甲基瓜爾、羧基甲基羥基乙基瓜爾、羧基甲基羥基丙基瓜爾、黃耆膠(gum tragacanth)、希拉膠(gum shiraz)、哥地膠(gum ghatti)、黃原膠(xanthan gum)、硬葡聚糖膠(scleroglucan gum)、偉冷膠(wellan gum)、結冷膠(gellan gum)以及其混合物的組群。
根據本發明一個具體實例，該至少一種多醣包括半乳糖單元以及選自阿拉伯糖單元、鼠李糖單元、葡萄糖醛酸單元以及其混合物的進一步單元，該至少一種多醣較佳包括半乳糖單元、阿拉伯糖單元、鼠李糖單元以及葡萄糖醛酸單元。
根據本發明另一個具體實例，該至少一種交聯劑係選自包括四硼酸鈉、鋯化合物以及其混合物之組群，該至少一種交聯劑較佳係選自包括碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、乳酸鋯、羧乙酸鋯(zirconium glycolate)，乳酸鋯三乙醇胺、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、稠合酒石酸銻鉀、草酸銻、酒石酸銻、以及氟化銨銻與其混合物之組群。
根據本發明又另一個具體實例，組成物進一步包括至少一種凝膠延遲劑，凝膠延遲劑較佳選自單、二、三或聚醇、醇胺、酸以及其混合物。
根據本發明一個具體實例，組成物具有5至12範圍，較佳6至11範圍的pH。
如以上所述，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的本發明組成物包括如a)至d)點所提出的微粒材料、至少一種多醣、至少一種交聯劑 以及水。下文中，關於本發明進一步詳細內容，以及特別是本發明組成物前述各點。
根據本發明a)點，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的本發明組成物包括以組成物總重量計從1.0至60.0重量%的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料。
因此本發明一項要件為，組成物包括包含至少一種碳酸鈣的微粒材料。
本發明至少一種碳酸鈣的意義指的是選自研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、改質碳酸鈣(MCC)以及其混合物的材料。
應理解GCC為天然生成形式的碳酸鈣、採礦自沉積岩例如石灰石或白堊、或來自變質(metamorphic)大理石岩以及經由藉由例如由旋風器或分類器濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩選及/或分份(fractionizing)進行加工。本發明一個具體實例中，GCC係選自包含大理石、白堊、石灰石以及其混合物的組群。
相較之下，PCC種類的碳酸鈣包含合成碳酸鈣產物，其係得自於氫氧化鈣漿料的碳酸化，其通常在此技藝中當衍生自在水中的微細氧化鈣粒子指的是石灰漿料或石灰乳或得自於離子鹽溶液的沉澱。PCC可為菱面體(rhombohedral)及/或偏三角面體(scalenohedral)及/或文石(aragonitic)；較佳的合成碳酸鈣或沉澱碳酸鈣包含文石、六方方解石或方解石礦物晶型或其混合物。
本發明MCC的意義為，特徵可為具有內部結構改質或表面反應產物的天然研磨或沉澱碳酸鈣。根據本發明一個具體實例，改質碳酸 鈣係表面經反應的碳酸鈣。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸鈣係選自大理石、白堊、石灰石以及其混合物。
用語"至少一種碳酸鈣"意義為一或多種碳酸鈣可存在於本發明組成物。
據上所述，應理解的是至少一種碳酸鈣可為二或多種碳酸鈣的混合物。例如，如果至少一種碳酸鈣為二或多種碳酸鈣的混合物，一種填料材料可為大理石，而第二或進一步碳酸鈣係選自包括白堊、石灰石、文石、六方方解石以及方解石礦物學結晶形的PCC、MCC以及其混合物之組群。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸鈣係一種碳酸鈣。較佳者，至少一種碳酸鈣係大理石或石灰石。
本發明一項要件為，至少一種碳酸鈣具有0.01至50.0μm的重量中值粒徑d50值。例如，至少一種碳酸鈣具有從0.01至25.0μm，較佳從0.1至20.0μm，更佳從0.1至10.0μm，以及最佳從0.2至5.0μm的重量中值粒徑d50。
進一步，至少一種碳酸鈣可具有150.0μm的頂切(d98)。例如，至少一種碳酸鈣具有50.0μm，較佳20.0μm以及最佳7.5μm的頂切(d98)。
如本文中以及一般在此技術中定義者，"d50"值係基於使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100(操作儀器軟體1.04版)的量測為基礎而決定且係定義為50%(中值點)粒子體積或質量為具有直徑 等於界定值的粒子的尺寸者。該方法與儀器為此技術人士所習知且常用於決定填料與顏料的晶粒尺寸。量測係在0.1重量-%Na4P2O7水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音速使樣本分散。
額外的或可替代的，根據ISO 9277藉BET氮方法所量測，至少一種碳酸鈣具有從0.1m2/g至200.0m2/g範圍的BET比表面積(BET)。例如，根據ISO 9277藉BET氮方法所量測，至少一種碳酸鈣具有從3.0m2/g至25.0m2/g，更佳5.0至15.0m2/g以及最佳6.0至12.0m2/g範圍的BET比表面積(BET)。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸鈣較佳為大理石或石灰石具有從0.01μm至50.0μm，較佳從0.01μm至25.0μm，更佳從0.1μm至20.0μm，又更佳從0.1μm至10.0μm以及最佳從0.2μm至5.0μm的重量中值粒徑直徑d50值。在這種情況下，根據ISO 9277藉BET氮方法所量測，至少一種碳酸鈣表現從0.1m2/g至200.0m2/g，較佳從3.0m2/g至25.0m2/g，更佳從5.0至15.0m2/g以及最佳從6.0至12.0m2/g範圍的比表面積(BET)。
較佳者，至少一種碳酸鈣為乾式研磨物質、經濕式研磨且經乾燥的物質或上述物質的混合物。一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。
如果至少一種碳酸鈣為濕式研磨之碳酸鈣，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人 士熟知的方法進行。如此獲致之該濕式處理研磨之碳酸鈣可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴乾，或以至少二步驟進行，例如對碳酸鈣施用第一加熱步驟以期減少相關聯水分含量至以至少一種碳酸鈣的總乾重計不大於約0.5重量%。填料之殘留總水分含量可藉由卡爾．菲休庫侖滴定法(Karl Fischer coulometric titration method)，在烘箱中在195℃下解吸水分且使用乾燥N2在100ml/min下使其連續通入KF電量計(Mettler Toledo庫侖KF滴定器C30，與Mettler烘箱DO 0337組合)持續10min來量測。殘餘總水分含量可使用校準曲線測定且亦可考慮10min不具有樣品之氣流的盲區。可藉由向至少一種碳酸鈣施加第二加熱步驟來進一步降低殘餘總水分含量。如果該乾燥係在多於一種乾燥步驟進行，該第一步驟可在熱流空氣中加熱進行，而第二及進一步乾燥步驟較佳係藉由間接加熱而進行，其中相應容器中的大氣包括表面處理劑。亦常見者為至少一種碳酸鈣進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸鈣包括乾研磨碳酸鈣。本發明另一個具體實例，至少一種碳酸鈣為在水平球磨機中濕研磨，以及接著藉使用習知噴乾方法予以乾燥的材料。
例如，在濕研磨與噴乾大理石用作至少一種碳酸鈣的情況下，至少一種碳酸鈣的殘留總水分含量，以至少一種碳酸鈣總乾重量計，較佳從0.01至0.1重量%，更佳從0.02至0.08重量%以及最佳從0.04至0.07重量%。如果PCC作為至少一種碳酸鈣使用，碳酸鈣的殘留總水分含量，以至少一種碳酸鈣總乾重量計，較佳從0.01至0.2重量%，更佳從0.05至 0.17重量%以及最佳從0.05至0.10重量%。
應理解的是，用語"微粒材料"指的是包括，較佳由至少一種碳酸鈣組成的材料。據上所述，用語"微粒材料"可指的是進一步包括與至少一種碳酸鈣不同的至少一種材料的材料。
本發明一個具體實例，微粒材料係由至少一種碳酸鈣組成。
可替代的，微粒材料可進一步包括礦物材料。例如，微粒材料進一步包括選自雲母、滑石、白雲石、長石、膨潤土、高嶺土、菱鎂礦、白雲母、碳鈣鎂礦以及其混合物的礦物材料。較佳者，微粒材料進一步包括選自雲母、滑石、白雲石以及膨潤土的礦物材料。
因此，如果微粒材料進一步包括礦物材料選自雲母、滑石、白雲石以及膨潤土，微粒材料係由至少一種碳酸鈣與雲母或碳酸鈣與滑石或碳酸鈣與白雲石或碳酸鈣與膨潤土組成。例如，微粒材料進一步包括選自滑石、白雲石以及膨潤土的礦物材料。因此，如果微粒材料進一步包括選自滑石、白雲石以及膨潤土的礦物材料，微粒材料係由至少一種碳酸鈣與滑石或碳酸鈣與白雲石或碳酸鈣與膨潤土組成。
較佳者，至少一種碳酸鈣在微粒材料之量，以微粒材料總乾重量計，為至少10.0重量%，例如至少20.0重量%，較佳從30.0至100.0重量%，更佳從40.0至98.0重量%。
本發明一個具體實例，微粒材料與至少一種碳酸鈣的重量中值粒徑d50值相同。因此，應理解的是，微粒材料具有0.01至50.0μm的重量中值粒徑d50值。例如，微粒材料具有從0.01至25.0μm，較佳從0.1至20.0μm，更佳從0.1至10.0μm，以及最佳從0.2至5.0μm的重量中值粒徑d50。
據上所述，如果微粒材料進一步包括選自雲母、滑石、白雲石、長石、膨潤土、高嶺土、菱鎂礦、白雲母、碳鈣鎂礦以及其混合物的礦物材料，礦物材料較佳具有0.01至50.0μm，較佳從0.01至25.0μm，更佳從0.1至20.0μm，又更佳從0.1至10.0μm以及最佳從0.2至5.0μm的重量中值粒徑d50值。
根據本發明，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物包括以組成物總重量計之量為從0.1至60.0重量%範圍之微粒材料。例如，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物包括以組成物總重量計之量為從1.0至50.0重量%，較佳從5.0至40.0重量%以及最佳從5.0至30.0重量%範圍之微粒材料。
本發明一個具體實例，本發明組成物可包括分散劑。據上所述，應理解的是包括至少一種碳酸鈣的微粒材料可為分散的微粒材料。適合用於分散此微粒材料的分散劑係為此技藝人士所習知。例如，分散劑可選自聚丙烯酸鈉，例如具有分子量Mw從4000至10000克/莫耳，較佳從4000至8000克/莫耳以及最佳約6000克/莫耳的聚丙烯酸鈉，磷酸氫鈉以及其混合物。本發明一個具體實例，分散劑為聚丙烯酸鈉與磷酸氫鈉的混合物。
如果本發明組成物包括分散劑，分散劑較佳以總乾重量計之微粒材料總量為從0.05至2.0重量%，更佳從0.1至1.5重量%以及最佳從0.3至1.0重量%存在。
可替代的，本發明組成物不含分散劑。據上所述，應理解的是微粒材料為未分散的微粒材料。
具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的本發明組成物的進一步 要件為其包括以組成物總重量計從0.01至10.0重量%的至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣。
應理解的是，用語"至少一種"多醣包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的意義為一或多種該多醣可存在於本發明組成物。
據上所述，應注意的是包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣可為一種該多醣。可替代的，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣可為二或多種該多醣的混合物。例如，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣可為二或三種該多醣的混合物，例如二種該多醣的混合物。
本發明一個具體實例，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣為一種該多醣。
根據本發明，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣係由複數個重復單醣單元(至少10個)的葡萄糖及/或半乳糖及/或甘露糖構成。
在至少一種多醣中的單醣單元為相同型態的情況下，多醣亦被稱為同多醣(homopolysaccharide)或同多醣(homoglycan)。如果至少一種多醣係由多於一種型態的單醣單元構成，多醣亦被稱為雜多醣或雜多醣(hetroglycan)。
據上所述，應理解的是至少一種多醣為同多醣或雜多醣。
本發明一個具體實例，至少一種多醣為為同多醣。較佳者，同多醣係由複數個葡萄糖的重復單醣單元構成。更佳者，葡萄糖的重復單醣單元為α-D-葡萄哌喃糖基單元及/或β-D-葡萄哌喃糖基單元。例 如，同多醣係由α-D-葡萄哌喃糖基單元或β-D-葡萄哌喃糖基單元的重復單元構成。本發明一個具體實例，同多醣係1,4-連接之β-D-葡萄哌喃糖基單元的直鏈。
額外的或可替代的，同多醣包括α-D-葡萄哌喃糖基單元，其係於1,6-連接至1,4-連接之β-D-葡萄哌喃糖基單元的直鏈。
本發明一個具體實例，至少一種多醣為同多醣，其係由複數個半乳糖的重復單醣單元構成。較佳者，半乳糖的重復單醣單元為α-D-半乳哌喃糖基單元及/或β-D-半乳哌喃糖基單元。本發明一個具體實例，同多醣係由β-D-半乳糖基哌喃糖或α-D-半乳糖基哌喃糖的重復單元構成。例如，同多醣為1,4-連接之β-D-半乳哌喃糖基單元的直鏈。
本發明一個具體實例，至少一種多醣為同多醣，其係由複數個甘露糖重復單醣單元構成。較佳者，甘露糖重復單醣單元為α-D-甘露哌喃糖基單元及/或β-D-甘露哌喃糖基單元。本發明一個具體實例，同多醣係由β-D-甘露基哌喃糖或α-D-甘露基哌喃糖的重復單元構成。例如，同多醣為1,4-連接之β-D-甘露哌喃基單元的直鏈。
本發明另一具體實例，至少一種多醣為包括甘露糖單元以及半乳糖單元的雜多醣。較佳者，雜多醣包括選自α-D-半乳哌喃糖、β-D-半乳哌喃糖以及其混合物的半乳糖單元與選自α-D-甘露哌喃糖、β-D-甘露哌喃糖以及其混合物的甘露糖單元。
例如，雜多醣包括β-D-甘露哌喃糖基單元以及α-D-半乳哌喃糖基單元。本發明一個具體實例，雜多醣包括經α-D-半乳哌喃糖基單元1,6-連接的1,4-連接之β-D-甘露哌喃糖基單元的直鏈。較佳者，雜多 醣包括經單一α-D-半乳哌喃糖基單元1,6-連接的1,4-連接之β-D-甘露哌喃糖基單元的直鏈。
例如，雜多醣包括1,4-連接的β-D-甘露哌喃糖基單元的直鏈，其平均每第二個甘露糖單元具有1,6-連接之α-D-半乳哌喃糖基單元。
如果至少一種多醣包括包含甘露糖單元以及半乳糖單元的雜多醣，至少一種多醣具有甘露糖單元與半乳糖單元的比率從6：1至1：1，較佳從5：1至1：1，更佳從4：1至1：1以及最佳從3：1至1：1，甘露糖單元與半乳糖單元的比率例如為2：1。
額外的或可替代的，至少一種多醣包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的衍生物可被用於本發明方法。可例如藉由使用酵素、酸、氧化媒介、溫度、輻射等使多醣改質而得到此衍生物。製備此衍生物的方法係為此技藝人士所習知。例如，藉多醣與環氧丙烷或環氧乙烷的醚化之改質產生羥基丙基衍生物或羥基乙基衍生物。
本發明一個具體實例，包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣的衍生物為至少一種多醣的陰離子衍生物。例如，至少一種多醣的陰離子衍生物為至少一種多醣的羧基甲基衍生物及/或羧基甲基羥丙基衍生物及/或羧基甲基羥基乙基衍生物。
本發明另一個具體實例，包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣的衍生物為至少一種多醣陽離子的衍生物。例如，至少一種多醣的陽離子衍生物係藉由使多醣與衍生物季銨鹽反應而獲得。
用於製備包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元 的至少一種多醣的此陰離子及/或陽離子衍生物的方法係為此技藝人士所習知。
包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣的陽離子衍生物及/或陰離子衍生物較佳具有羥基取代度至少為0.01，更佳至少0.05以及可高如1.0。羥基的合適取代度可為從0.1至0.5。
包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣的分子量較佳為從1000至1000000Da範圍且一般為約220000Da。包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣的分子量可經由過氧化氫(H2O2)處理加以調整。
本發明一個具體實例，至少一種多醣為纖維素及/或纖維素衍生物及/或瓜爾及/或瓜爾衍生物。例如，至少一種多醣係纖維素或纖維素衍生物或瓜爾或瓜爾衍生物。較佳者，至少一種多醣為纖維素或瓜爾，例如瓜爾。
本發明另一個具體實例，至少一種多醣為纖維素衍生物或瓜爾衍生物，例如瓜爾衍生物。例如，至少一種多醣為纖維素衍生物，其係選自羧基甲基纖維素，羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素，羥基己基纖維素以及其混合物。可替代的，至少一種多醣係瓜爾衍生物，其選自從瓜爾膠、羥基乙基瓜爾、羥基丙基瓜爾、羧基甲基瓜爾、羧基甲基羥基乙基瓜爾、羧基甲基羥基丙基瓜爾以及其混合物。
本發明一個具體實例，至少一種多醣係選自包括黃耆膠、希拉膠、哥地膠、黃原膠、硬葡聚糖膠、偉冷膠、結冷膠以及其混合物之組群。
據上所述，至少一種多醣可進一步包括不同於葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的單醣單元。如果至少一種多醣進一步包括不同於葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的單醣單元，以至少一種多醣總重量計計，葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元之量係50.0重量%，較佳60.0重量%，更佳70.0重量%以及最佳80.0重量%。
如果至少一種多醣進一步包括不同於葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的單醣單元，至少一種多醣較佳包括半乳糖單元且進一步單元係選自阿拉伯糖單元、鼠李糖單元、葡萄糖醛酸單元以及其混合物。例如，至少一種多醣包括半乳糖單元、阿拉伯糖單元、鼠李糖單元以及葡萄糖醛酸單元。
根據本發明，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物包括至少一種多醣，其量以組成物總重量計從0.01至10.0重量%。例如，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物包括至少一種多醣，其量以組成物總重量計從0.05至9.0重量%，較佳從0.1至7.5重量%以及最佳從0.15至5.0重量%。
應理解的是，具有凝膠強度從1.0μN至10.0的本發明組成物包括至少一種多醣，其包括為相應交聯形式多醣之葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元。交聯多醣較佳係得自於使包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣與適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑接觸。
因此，本發明進一步要件為，具有凝膠強度從1.0μN至10.0 N的組成物包括以組成物總重量計從0.01至4.0重量%適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑。
應理解的是用語適合用於交聯至少一種多醣的"至少一種"交聯劑意義為一或多種交聯劑可存在於本發明組成物。
據上所述，應注意的是適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑可為一種交聯劑。可替代的，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑可為二或多種交聯劑的混合物。例如，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑可為二或三種交聯劑的混合物，例如二種交聯劑的混合物。
本發明一個具體實例，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑為一種交聯劑。
應理解的是，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑可為適合用於交聯至少一種多醣的任何交聯劑。
本發明一個具體實例，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑係選自包括四硼酸鈉、鋯化合物以及其混合物之組群的至少一種交聯劑。例如，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑係選自鋯化合物的至少一種交聯劑。
本發明一個具體實例，適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑係選自包括碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、乳酸鋯、羧乙酸鋯、乳酸鋯三乙醇胺、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、稠合酒石酸銻鉀、草酸銻、酒石酸銻、以及氟化銨銻與其混合物之組群。
根據本發明，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物包 括適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑，其量以組成物總重量計從0.01至4.0重量%。例如，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物包括適合用於交聯至少一種多醣的至少一種交聯劑，其量以組成物總重量計從0.01至3.5重量%，較佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%。
根據本發明另一項要件，本發明組成物包括以組成物總重量計至少26.0重量%水。例如，本發明組成物包括以組成物總重量計從26.0至98.98重量%水。
應理解的是，以組成物總重量計至100.0重量%的其餘部分指的是存在於組成物中的水。
例如，本發明組成物包括，較佳由以下組成：a)以組成物總重量計從1.0至50.0重量%之包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料；b)以組成物總重量計從0.05至9.0重量%之至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣；c)以組成物總重量計從0.01至3.5重量%之至少一種適合用於交聯至少一種多醣的交聯劑，以及d)以組成物總重量計至少37.5重量%，較佳從37.5至98.94重量%的水。
本發明一個具體實例，本發明組成物包括，較佳由以下組成：a)以組成物總重量計從5.0至40.0重量%之包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料；b)以組成物總重量計從0.1至7.5重量%之至少一種包括葡萄糖單元及 /或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣；c)以組成物總重量計從0.05至3.0重量%的至少一種適合用於交聯至少一種多醣的交聯劑，以及d)以組成物總重量計至少49.5重量%，較佳從49.5至94.85重量%的水。
本發明一個具體實例，本發明組成物包括，較佳由以下組所組成：a)以組成物總重量計從5.0至30.0重量%的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料；b)以組成物總重量計從0.5至5.0重量%的至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣；c)以組成物總重量計從0.1至2.5重量%的至少一種適合用於交聯至少一種多醣的交聯劑，以及d)以組成物總重量計至少62.5重量%，較佳從62.5至94.4重量%的水。
應理解的是，水為工業用水、方法水自來水及/或去離子水，較佳為自來水或去離子水。例如，水為自來水。
本發明一個具體實例，水可包括其他溶劑，較佳有機溶劑例如醇，諸如乙醇或石油蒸餾物。
例如，水包括其他溶劑，諸如有機溶劑，溶劑量以水總重量計30.0重量%，較佳20.0重量%以及最佳10.0重量%，諸如從1.0至10.0重量%。
應理解的是，本發明組成物的pH可在廣泛範圍內變化且適 應於特定需求。例如，本發明組成物的pH可適應於待本發明組成物處理的土壤。
本發明一個具體實例，具有凝膠強度從1.0μN至10.0N的組成物具有6至12範圍的pH，較佳7至11範圍的pH。
額外的本發明組成物可進一步包括至少一種凝膠延遲劑。應理解的是，凝膠延遲劑可為適合用於延遲在本發明組成物中形成凝膠的任何試劑。例如，至少一種凝膠延遲劑可選自單、二、三、或多醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、二醇、甘油或蔗糖、醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、酸例如檸檬酸或甲酸以及其混合物。
如果本發明組成物進一步包括至少一種凝膠延遲劑，組成物包括量以組成物總重量計從0.01至10.0重量%，較佳從0.5至8.0重量%以及最佳從1.0至6.0重量%的至少一種凝膠延遲劑。
視需要，組成物包括進一步添加劑例如殺生物劑、切斷劑(breakers)，腐蝕抑制劑、磨擦減少劑、氯化鉀、氧清除劑、pH調整劑、垢抑制劑、界面活性劑以及其混合物。此等進一步添加劑，如果存在，一般而言其總量以組成物總重量計從0.01至2.0重量%存在於組成物。
此外，應理解的是，本發明組成物具有特定的特徵。
特別的是，本發明一項要件為，組成物具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度。例如，組成物特徵為從10.0μN至5.0N，較佳從100.0μN至1.0N以及最佳從0.01N至0.5N的凝膠強度。
關於凝膠強度，應留意的是組成物較佳特徵為相較於不包含包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm碳酸鈣的微粒材料的 組成物有較高的凝膠強度。換言之，如果組成物包含包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm碳酸鈣的微粒材料，本發明組成物較佳特徵為較高凝膠強度。
額外的或可替代的，應留意的是，相較於不包含包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm碳酸鈣的微粒材料的相同組成物在相同或較高凝膠強度，發明組成物包括較低量多醣。換言之，如果組成物包含包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm碳酸鈣的微粒材料，本發明組成物較佳包括較低量多醣但是特徵為相同或較高凝膠強度。
本發明一個具體實例，具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的本發明組成物已藉由以下所述方法獲得。
根據本發明另一內容，提供一種製備具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的組成物的方法，該方法包括至少以下步驟：a)提供包括至少一種碳酸鈣的微粒材料，其量以組成物總重量計為1.0至60.0重量%；b)提供至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣，其量以組成物總重量計為0.01至10.0重量%；c)提供至少一種交聯劑，其量以組成物總重量計為0.01至4.0重量%；d)視需要提供至少一種凝膠延遲劑，e)使步驟a)該包括至少一種碳酸鈣的微粒材料與步驟b)該至少一種多醣，步驟c)該至少一種交聯劑以及步驟d)該視需要至少一種凝膠延遲劑接觸以形成組成物。
關於由本方法製備的具有從1.0μN至10.0N凝膠強度的組 成物，步驟a)提供的微粒材料、步驟b)提供的至少一種多醣、步驟c)提供的至少一種交聯劑以及步驟d)視需要提供的至少一種凝膠延遲劑，參考定義以上關於組成物、微粒材料、至少一種多醣、至少一種交聯劑以及視需要至少一種凝膠延遲劑之定義。
本發明一項要件為，包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以組成物總重量計為1.0至60.0重量%之量提供。例如，微粒材料係以組成物總重量計從1.0至50.0重量%，較佳從5.0至40.0重量%以及最佳從5.0至30.0重量%之量提供。
應理解的是，包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以粉末或漿料形式提供。較佳者，包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以漿料形式提供。
"漿料"用語在本發明的意義包含不溶固體以及水，以及視需要的進一步添加劑，且通常包含大量的固體，以及，因此更黏稠且一般比其所形成的液體具有更高的密度。
如果微粒材料係以漿料形式提供，漿料具有以漿料總重量計至少5.0重量%的固體含量。例如，漿料具有以漿料總重量計從25.0重量%至85.0重量%，更佳從35.0重量%至85.0重量%，又更佳從40.0重量%至80.0重量%以及最佳從50.0重量%至80.0重量%的固體含量。
較佳的，漿料係水性漿料。
本發明進一步要件為，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣係以組成物總重量計0.01至10.0重量%之量提供。例如，至少一種多醣係以組成物總重量計0.05至9.0重量%，較佳從0.1至7.5重量%以及最佳從0.5至5.0重量%之量提供。
應理解的是，至少一種多醣包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元係以水膠體懸浮物或乾燥材料形式提供。較佳者，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣係以水膠體懸浮物形式提供。應理解的是，使用至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣的水膠體懸浮物係有利的，因為其提供至少一種多醣更快速且更完全溶解以及更均質分佈於本發明組成物。
用語"乾燥材料"在本發明的意義指的是為粉末形式的材料，亦即材料具有以材料總重量計0.5重量%，較佳0.2重量%以及最佳0.05重量%的水分含量。
用語"水膠體懸浮物"在本發明的意義指的是包括溶劑以及至少一種多醣的系統，其中至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣粒子係溶解於溶劑。用語"溶解"在本發明的意義指的是系統其中實際上在溶劑中未觀察到至少一種多醣的離散固體粒子。
如果至少一種多醣包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元係以水膠體懸浮物形式提供，水膠體懸浮物較佳具有以水膠體懸浮物總重量計從0.01至4.0重量%的多醣濃度。例如，水膠體懸浮物具有以懸浮物總重量計從0.01至3.5重量%，更佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%的多醣濃度。
額外的或可替代的，以組成物總重量計從0.01至4.0重量%，較佳從0.01至3.5重量%，更佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%之量提供於本發明組成物的至少一種交聯劑，係為溶液或乾燥材料形式。較佳者，至少一種交聯劑係以溶液形式提供。應理解的是，使用至少 一種交聯劑溶液係有利的，因為其提供更均質分佈本發明組成物以及控制地下岩層的水力壓裂之方法的可能性。
用語"溶液"在本發明的意義指的是包括溶劑以及至少一種交聯劑的系統，其中至少一種交聯劑的粒子係溶解於溶劑。用語"溶解"在本發明的意義指的是溶劑中未觀察到離散固體粒的系統。
如果至少一種交聯劑係以形式溶液提供，溶液具有以溶液總重量計從0.01至60.0重量%的交聯劑濃度。例如，交聯劑溶液具有以溶液總重量計從1.0至50.0重量%，更佳從10.0至50.0重量%以及最佳從20.0至50.0重量%的交聯劑濃度。
較佳的，交聯劑溶液係為水性交聯劑溶液。
如果本發明組成物包括至少一種凝膠延遲劑，至少一種凝膠延遲劑較佳係以組成物總重量計從0.01至10.0重量%，較佳從0.5至8.0重量%以及最佳從1.0至6.0重量%之量提供。
應理解的是，至少一種凝膠延遲劑係以溶液或乾燥材料形式提供。本發明一個具體實例，至少一種凝膠延遲劑係以溶液形式提供。應理解的是，使用至少一種凝膠延遲劑溶液係有利的，因為其提供至少一種凝膠延遲劑更快速且更完全溶解以及更均質分佈於本發明組成物。
本發明一個具體實例，至少一種本發明組成物的必須組分，亦即包括至少一種碳酸鈣、至少一種多醣包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元以及至少一種交聯劑的微粒材料係以與水的組合形式提供。換言之，微粒材料係以漿料形式提供及/或至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供及/或至少一種交聯劑係以溶液形式提供。
本發明一個具體實例，微粒材料係以漿料形式提供，且至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供及/或至少一種交聯劑係以溶液形式提供。例如，微粒材料係以漿料形式提供且至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供且至少一種交聯劑係以溶液形式提供。
可替代的，微粒材料係以漿料形式提供或至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供及/或至少一種交聯劑係以溶液形式提供。例如，微粒材料係以粉末形式提供，至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供以及至少一種交聯劑係以溶液形式提供。
據上所述，應理解的是，存在於本發明組成物中之水較佳係衍生自以漿料形式提供的微粒材料及/或以水膠體懸浮物形式提供的至少一種多醣及/或以溶液形式提供的至少一種交聯劑。
步驟a)微粒材料與步驟b)至少一種多醣、步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑接觸的步驟而形成本發明組成物較佳在混合條件下進行。此技藝人士將根據其方法設備適應此等混合條件(例如混合載盤組態以及混合速度)。
本發明一個具體實例，進行接觸步驟e)，其中步驟a)微粒材料係添加至步驟b)至少一種多醣以形成微粒材料與至少一種多醣的混合物。
將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多醣的步驟較佳以一或更多步驟進行。應理解的是，此較佳在混合條件進行。此技藝人士將根據其方法設備適應此等混合條件(例如混合載盤組態以及混合速度)。
例如，可能一次將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多 醣。本發明一個具體實例，以一次以上將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多醣，其中該微粒材料較佳以約等份添加。可替代的，亦可能將步驟a)微粒材料以非等份添加至步驟b)至少一種多醣，亦即以較大及較小部分添加。
本發明一個具體實例，步驟a)微粒材料可在廣泛溫度範圍下添加至步驟b)至少一種多醣。換言之，步驟a)微粒材料可在100℃的溫度下添加至步驟b)至少一種多醣。例如，步驟a)微粒材料可在從5至100℃，較佳從5至80℃，更佳從10至60℃以及最佳從15至40℃溫度，如約室溫下添加至步驟b)至少一種多醣。如果步驟a)微粒材料係以漿料形式提供及/或步驟b)至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供，較佳調整100℃的溫度。
額外的，較佳進行接觸步驟e)，其中步驟c)至少一種交聯劑以及步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑被添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。
將步驟c)至少一種交聯劑以及步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物的步驟較佳係在一或更多步驟中進行。應理解的是，此較佳在混合條件下進行。此技藝人士將根據其方法設備適應此等混合條件(例如混合載盤組態以及混合速度)。
例如，可能以一次將步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。本發明一個具體實例，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑以一次以上被添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物，其中該至少一種 交聯劑與視需要至少一種凝膠延遲劑較佳以約等份添加。可替代的，亦可能將步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑以非等份添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物，亦即以較大及較小部分。
如果至少一種凝膠延遲劑被提供於本發明方法，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)至少一種凝膠延遲劑可分別添加或一起添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。
本發明一個具體實例，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)至少一種凝膠延遲劑一起添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。在這種情況下，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)至少一種凝膠延遲劑較佳以溶液形式提供。例如，以粉末形式提供的步驟d)至少一種凝膠延遲劑被添加至以溶液形式提供的步驟c)至少一種交聯劑。
如果步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)至少一種凝膠延遲劑係分別添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物，步驟c)至少一種交聯劑可在步驟d)至少一種凝膠延遲劑之前及/或之後添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。例如，步驟c)至少一種交聯劑係在步驟d)至少一種凝膠延遲劑之前添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。在這種情況下，步驟c)至少一種交聯劑較佳係以溶液形式提供且步驟d)至少一種凝膠延遲劑較佳係以粉末形式提供。
應理解的是，用於將步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物的調整溫度類似於將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多醣期間的調整溫度。因此，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑可在100℃ 的溫度添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。例如，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)視需要至少一種凝膠延遲劑可在從5至100℃，較佳從5至80℃，更佳從10至60℃以及最佳從15至40℃的溫度，如約室溫下添加至微粒材料與至少一種多醣的混合物。
具有從1.0μN至10.0N凝膠強度的本發明組成物較佳用於一種水力壓裂地下岩層的方法。因此，根據本發明進一步內容，提供一種水力壓裂地下岩層的方法，該方法包括至少以下步驟：a)提供如以上所定義的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料，b)提供如以上所定義之包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣，c)提供如以上所定義之適合用於交聯步驟b)至少一種多醣的至少一種交聯劑，d)提供具有至少2.5莫氏硬度的支撐劑，e)混合步驟a)該微粒材料與步驟b)該至少一種多醣用於形成微粒材料與至少一種多醣的混合物，f)混合步驟e)所得混合物與步驟c)該至少一種交聯劑及步驟d)支撐劑用於形成水力壓裂流體，以及g)將步驟f)形成的水力壓裂流體注入地下岩層，流率從150至300l/s以及壓力率從500至1500bar，供用於水力壓裂該岩層。
關於步驟a)提供的微粒材料，步驟b)提供的至少一種多醣與步驟c)至少一種交聯劑，其指的是以上當定義本發明組成物與其單一組分 的定義。
用語"地下岩層水力壓裂"指的是用於提高井生產量或用於恢復非生產井之生產量且為此技藝人士習知的方法。此方法一般而言包括在高壓下將水力壓裂流體注入或泵入井膛(鑽井)以及鄰近地下岩層，造成待處理的鄰近地下岩層壓加增加。壓加增加造成地下岩層壓裂，導致原油或氣體進入井膛。水力壓裂流體因此較佳包括用於提高原油或氣體經由壓裂處進入井膛流量的支撐劑。
據上所述，步驟d)提供具有至少2.5的莫氏硬度的支撐劑。本發明一個具體實例，支撐劑具有至少3.0的莫氏硬度。例如，支撐劑具有從2.5至9.0或從3.0至8.0的莫氏硬度。
用語"支撐劑"在本發明的意義指的是一般而言在地下岩層水力壓裂期間所遇到的條件下呈穩定的任何微粒固體材料。特別的是，支撐劑指的是呈硬質且對一般而言存在於地下岩層的原油、天然氣、水以及流體及/或一般而言被導入供地下岩層水力壓裂的組成物呈惰性的材料。
因此應理解的是，支撐劑可選自一般而言用於地下岩層水力壓裂的任何支撐劑。例如，支撐劑係選自包括天然支撐劑，如礦物支撐劑、合成支撐劑、二氧化矽支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑以及其混合物之組群的材料。
本發明一個具體實例，支撐劑係選自包括砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土(bauxite)、多鋁紅柱石(mullite)、金紅石、重晶石(barite)、氧化鈣以及其混合物之組群。
本發明一個具體實例，支撐劑具有重量中值粒徑d50從1.0 至5000.0μm，較佳從2.0至2500.0μm，更佳從3.0至1000.0μm，以及最佳從4.0至500.0μm。
步驟e)形成微粒材料與至少一種多醣的混合物較佳在混合條件下進行。此技藝人士將根據其方法設備適應此等混合條件(例如混合載盤組態以及混合速度)。
較佳的，包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以步驟e)所得混合物總重量或水力壓裂流體計1.0至60.0重量%之量提供。例如，微粒材料係以步驟e)所得混合物總重量或水力壓裂流體計從1.0至50.0重量%，較佳從5.0至40.0重量%以及最佳從5.0至30.0重量%之量提供。
應理解的是，包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以粉末或漿料形式提供。較佳者，包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以漿料形式提供。
如果微粒材料係以漿料形式提供，漿料具有以漿料總重量計至少5.0重量%的固體含量。例如，漿料具有以漿料總重量計從25.0重量%至85.0重量%，更佳從35.0重量%至85.0重量%，又更佳從40.0重量%至80.0重量%以及最佳從50.0重量%至80.0重量%的固體含量。
較佳的，漿料係水性漿料。
本發明進一步要件為至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣係以步驟e)所得混合物總重量或水力壓裂流體計0.01至10.0重量%之量提供。例如，至少一種多醣係以步驟e)所得混合物總重量或水力壓裂流體計0.05至9.0重量%，較佳從0.1至7.5重量%以及最佳從0.5至5.0重量%之量提供。
應理解的是，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/ 或甘露糖單元的多醣係以水膠體懸浮物或乾燥材料形式提供。較佳者，至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣係以水膠體懸浮物形式提供。
如果至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣係以水膠體懸浮物形式提供，水膠體懸浮物較佳具有以水膠體懸浮物總重量計濃度從0.01至4.0重量%的多醣。例如，水膠體懸浮物具有以懸浮物總重量計濃度從0.01至3.5重量%，更佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%的多醣。
應理解的是，微粒材料包括至少一種碳酸鈣及/或至少一種多醣包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元係以與水組合形式提供。換言之，微粒材料係以漿料形式提供及/或至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供。
較佳者，微粒材料係以漿料形式提供且至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供。
本發明一個具體實例，微粒材料係以漿料形式提供且至少一種多醣係以乾燥材料形式提供。可替代的，微粒材料係以粉末形式提供且至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供。
據上所述，應理解的是，存在於步驟e)所得混合物中之水較佳係衍生自以漿料形式提供的微粒材料及/或及/或至少一種以水膠體懸浮物形式提供的多醣。
本發明一個具體實例，進行混合步驟e)，其中將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多醣以形式微粒材料與至少一種多醣的混合 物。
混合步驟a)微粒材料與步驟b)至少一種多醣的步驟較佳在一或更多步驟中進行。
例如，可能一次將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多醣。本發明一個具體實例，以一次以上將步驟a)微粒材料添加至步驟b)至少一種多醣，其中該微粒材料較佳以約等份添加。可替代的，亦可能將步驟a)微粒材料以非等份添加至步驟b)至少一種多醣，亦即以較大及較小部分添加。
本發明一個具體實例，步驟a)微粒材料可在廣泛溫度範圍下添加至步驟b)至少一種多醣。換言之，步驟a)微粒材料可在100℃的溫度下添加至步驟b)至少一種多醣。例如，步驟a)微粒材料可在從5至100℃，較佳從5至80℃，更佳從10至60℃以及最佳從15至40℃溫度，如約室溫下添加至步驟b)至少一種多醣。如果步驟a)微粒材料係以漿料形式提供及/或步驟b)至少一種多醣係以水膠體懸浮物形式提供，較佳調整100℃的溫度。
步驟f)形成水力壓裂流體較佳在混合條件下進行。此技藝人士將根據其方法設備適應此等混合條件(例如混合載盤組態以及混合速度)。
混合步驟e)所得混合物與步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑的步驟較佳係在一或更多步驟中進行。
例如，可能一次將步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑添加至步驟e)所得混合物。本發明一個具體實例，以一次以上將步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑添加至步驟e)所得混合物，其中該至少一種交 聯劑與支撐劑較佳以約等份添加。可替代的，亦可能將步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑以非等份添加至步驟e)所得混合物，亦即以較大及較小部分添加。
較佳者，將步驟c)至少一種交聯劑添加至步驟e)所得混合物，使得水力壓裂流體包括以水力壓裂流體總重量計從0.01至4.0重量%重量%，較佳從0.01至3.5重量%，更佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%之量之至少一種交聯劑。
額外的或可替代的，將步驟d)支撐劑添加至步驟e)所得混合物，使得水力壓裂流體包括以水力壓裂流體總重量計從1.0至20.0重量%，較佳從2.0至15.0重量%之量之支撐劑。
本發明一個具體實例，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑可在廣泛溫度範圍下添加至步驟e)所得混合物。換言之，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑可在從-20至100℃溫度範圍添加至步驟e)所得混合物。例如，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑可在從0至100℃，較佳從5至90℃，更佳從10至80℃以及最佳從15至70℃溫度範圍添加至步驟e)所得混合物。較佳者，如果步驟e)所得混合物包括無溶劑水，該溫度範圍適用。
額外的或可替代的，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑可分別或一起添加至步驟e)所得混合物。
本發明一個具體實例，至步驟b)少一種交聯劑與步驟d)支撐劑係一起添加至步驟e)所得混合物。較佳者，步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑分別添加至步驟e)所得混合物。
如果步驟c)至少一種交聯劑與步驟d)支撐劑分別添加至步驟e)所得混合物，步驟c)至少一種交聯劑可在步驟d)支撐劑之前及/或之後添加至步驟e)所得混合物。例如，步驟c)至少一種交聯劑係在步驟d)支撐劑之前添加至步驟e)所得混合物。可替代的，步驟c)至少一種交聯劑係在步驟d)支撐劑之後添加至步驟e)所得混合物。
較佳者，至少一種交聯劑步驟c)係在步驟d)支撐劑之前添加至步驟e)所得混合物。
如果步驟c)至少一種交聯劑係在步驟d)支撐劑之前添加至步驟e)所得混合物，應理解的是，得到如以上所定義具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的組成物。
本發明一個具體實例，混合步驟f)進一步包括以一或更多步驟將至少一種凝膠延遲劑添加至步驟e)所得混合物。
關於步驟e)視需要添加的至少一種凝膠延遲劑，其指的是以上當定義本發明組成物中視需要至少一種凝膠延遲劑具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的定義。
本發明一個具體實例，至少一種凝膠延遲劑係一次添加入步驟e)所得混合物。
本發明另一個具體實例，以一次以上將至少一種凝膠延遲劑添加至步驟e)所得混合物，其中該至少一種凝膠延遲劑較佳以約等份添加。 可替代的，至少一種凝膠延遲劑係以非等份添加至步驟e)所得混合物，亦即以較大及較小部分添加。
如果混合步驟f)進一步包括以一或更多步驟添加至少一種 凝膠延遲劑至步驟e)所得混合物，至少一種凝膠延遲劑係添加於混合步驟f)，使得水力壓裂流體包括以水力壓裂流體總重量計從0.01至10.0重量%，較佳從0.5至8.0重量%以及最佳從1.0至6.0重量%之量之至少一種凝膠延遲劑。
添加至少一種凝膠延遲劑至步驟e)所得混合物的步驟較佳在混合條件下進行。此技藝人士將根據其方法設備適應此等混合條件(例如混合載盤組態以及混合速度)。
如果混合步驟f)進一步包括以一或更多步驟將至少一種凝膠延遲劑添加至混合物所得步驟e)，步驟c)至少一種交聯劑與至少一種凝膠延遲劑可分別或一起添加至步驟e)所得混合物。
本發明一個具體實例，步驟c)至少一種交聯劑與至少一種凝膠延遲劑係一起添加至步驟e)所得混合物。在這種情況下，步驟c)至少一種交聯劑與至少一種凝膠延遲劑較佳係以溶液形式提供。
如果步驟c)至少一種交聯劑與至少一種凝膠延遲劑係分別添加至步驟e)所得混合物，步驟c)至少一種交聯劑可在至少一種凝膠延遲劑之前及/或之後添加至步驟e)所得混合物。例如，步驟c)至少一種交聯劑係在至少一種凝膠延遲劑之前添加至步驟e)所得混合物。
應理解的是，步驟e)所得混合物與步驟c)至少一種交聯劑以及步驟d)支撐劑的混合形成水力壓裂流體。本發明一個具體實例，步驟e)所得混合物與步驟c)至少一種交聯劑、至少一種凝膠延遲劑與步驟d)支撐劑的混合，形成水力壓裂流體。
根據本發明方法步驟g)，水力壓裂流體以流率從150至300 l/s以及壓力率從500至1500bar被注射入地下岩層，用於水力壓裂岩層。
本發明方法中，可藉由任何為此技藝人士習知的傳統方法將水力壓裂流體注射入地下岩層。一般而言，壓裂設備可在例如從500至1500bar，以及較佳從500至1200bar以及150l/s至300l/s以及較佳從150至250l/s的壓力以及注射率範圍之下操作。此技藝人士因此將根據其方法設備以及待處理的地下岩層而適應注射條件(例如流率以及壓力率)。
應理解的是，待處理的地下岩層可為任何適合用於水力壓裂的地下岩層。例如，地下岩層為油井或天然氣井。
本發明一個具體實例，方法進一步包括使地下岩層內水力壓裂流體與至少一種破凝膠劑接觸的步驟h)。至少一種破凝膠劑可被用於裂解黏性水力壓裂流體且一旦水力壓裂完成時輔助水力壓裂流體回流。
水力壓裂流體可與適合用於裂解交聯之至少一種多醣的任何破凝膠劑接觸。
本發明一個具體實例，破凝膠劑係選自酵素、氧化劑以及其混合物。例如，如果破凝膠劑係氧化劑，破凝膠劑係選自包括過硼酸銨、過硼酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化鈣、氧化鎂以及其混合物之組群。較佳者，破凝膠劑係選自過硼酸銨、過硫酸銨以及其混合物。
額外的或可替代的，破凝膠劑可為適合用於裂解至少一種多醣的骨架的酵素。例如，破凝膠劑可為水解酶，較佳為在pH為6至12範圍為穩定且維持活性的水解酶。較佳者，水解酶係選自醣苷水解酶、半乳甘露聚醣(galactomannan)水解酶以及其混合物。
本發明一個具體實例，破凝膠劑量之選擇使得交聯之至少一 種多醣在所欲時間期間內降解。例如，破凝膠劑量之選擇使得交聯之至少一種多醣在從1分鐘至24小時，較佳在從30分鐘至12小時期間內降解。
本發明一個具體實例，破凝膠劑之量以水力壓裂流體內至少一種多醣總重量計係從0.01至50.0重量%，較佳從0.05至10.0重量%以及最佳從0.1至5.0重量%。
有鑑於所得十分優良結果，本發明進一步內容係關於包括本發明組成物的水力壓裂流體。進一步要件為水力壓裂流體進一步包括具有莫氏硬度至少2.5的支撐劑。例如，支撐劑具有至少3.0的莫氏硬度。較佳者，支撐劑具有從2.5至9.0或從3.0至8.0的莫氏硬度。
應理解的是，支撐劑可選自一般而言用於地下岩層的水力壓裂的任何支撐劑。例如，支撐劑係選自包括天然支撐劑，如礦物支撐劑、合成支撐劑、二氧化矽支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑以及其混合物組群的材料。
本發明一個具體實例，支撐劑係選自包括砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土(bauxite)、多鋁紅柱石(mullite)、金紅石、重晶石(barite)、氧化鈣以及其混合物之組群。
本發明一個具體實例，支撐劑具有重量中值粒徑d50從1.0至5000.0μm，較佳從2.0至2500.0μm，更佳從3.0至1000.0μm，以及最佳從4.0至500.0μm。
例如，水力壓裂流體包括以水力壓裂流體總重量計從1.0至20.0重量%，較佳從2.0至15.0重量%之量之支撐劑。
有鑑於以上所定義在地下岩層的水力壓裂具有從1.0μN至 10.0N凝膠強度的組成物所得十分優良結果，本發明進一步內容係關於如以上所定義之組成物在用於地下岩層的水力壓裂的用途。較佳的，地下岩層為油井或天然氣井。本發明更進一步內容係關於如以上所定義之組成物在用於製備包括該組成物以及具有至少2.5莫氏硬度支撐劑的水力壓裂流體的用途。支撐劑較佳係選自包括砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土(bauxite)、多鋁紅柱石(mullite)、金紅石、重晶石(barite)、氧化鈣以及其混合物之組群。本發明又進一步內容係關於如以上所定義之組成物在用於醫藥應用、化妝品應用、建構應用、紙應用、塗料應用、塑膠應用、食品應用及/或農業應用的用途。關於組成物，其指的是以上當定義本發明組成物與其組分的定義。
以下實施例可額外地例示本發明，但非用於限制本發明至示例之具體實例。以下實施例顯示根據本發明包含表面處理碳酸鈣填料材料提高揮發起始溫度以及減少水分吸收感受性(susceptibility)：
實施例
量測方法
以下量測方法被用於評估實施例以及申請專利範圍中給予的參數。
微粒物質的粒徑分佈(具有直徑<X的質量%粒子)以及重量中值直徑
如本文中以及一般在此技術中定義者，"d50"值係基於使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100(操作儀器軟體1.04版)的量測為基礎而決定且係定義為50%(中值點)粒子體積或質量為具有直徑 等於界定值的粒子的尺寸者。該方法與儀器為此技術人士所習知且常用於決定填料與顏料的晶粒尺寸。
該方法以及設備係為此技藝人士所習知且常被用於測定填料與顏料之粒徑分佈。量測係在0.1重量% Na4P2O7水溶液以及0.05重量%低分子量聚丙烯酸鈉分散物中進行。使用高速攪拌器及超音波使此樣品分散。
材料BET比表面積
本文全文中，微粒材料的比表面積(m2/g)係使用BET方法(使用氮作為吸附氣體)加以量測，其係為此技藝人士所習知者(ISO 9277：1995)。然後，微粒材料的總表面積(m2)係得自於比表面積與處理前微粒材料重量(g)的乘積。
碳酸鈣的殘留總水分含量量測
碳酸鈣之殘留總水分含量可藉由卡爾．菲休庫侖滴定法(Karl Fischer coulometric titration method)，在烘箱中在220℃下解吸水分且使用乾燥N2在100ml/min下使其連續通入KF電量計(Mettler Toledo庫侖KF滴定器C30，與Mettler烘箱DO 0337組合)持續10min來量測。必須殘餘總水分含量可使用校準曲線測定且必須考慮10min不具有樣品之氣流的盲區。
實施例1
以下組分被用於製備本發明組成物：
微粒材料：
挪威Molde地區的Norwegian大理石岩石(具有直徑10-300mm)經自發乾研磨(亦即不含研磨媒介)至d 50為42.0-48.0μm範圍的細度。接著，所得在自來水中為10.0-15.0重量%固體含量的乾研磨材料於以循環 模式且不添加添加劑(如分散及/或研磨助劑)的直立研磨機(Dynomill)中濕研磨。進行濕研磨至直到60.0重量%粒子具有直徑<1.0μm且8.0重量%粒子具有直徑<0.2μm的細度。濕磨後，所得在漿料中的微粒材料具有中值直徑d 500.8μm且比表面積8.1m2/g。所得微粒材料漿料進一步在蒸發器中熱濃縮至最後微粒材料含量以漿料總重量計為65.0重量%，且進一步使用以微粒材料總乾重量計0.3重量%具有分子量Mw 6000克/莫耳的聚丙烯酸鈉以及以微粒材料總乾重量計0.15重量%的磷酸氫鈉作為分散劑。
水性瓜爾(水膠體)溶液：
在攪拌下將8.0g瓜爾(可自Sigma Aldrich取得)添加至2000cm3自來水。使用70mm溶解器圓盤以1500rpm攪拌器速度在室溫下攪拌水膠體懸浮物45分鐘。水膠體懸浮物密度為1.00g/cm3。
交聯劑：
於水中的碳酸鋯銨溶液具有含量30.0-%碳酸鋯銨(可自Sigma Aldrich取得)以及在25℃密度為1.38g/cm3。
試驗
使用以下方法製備本發明組成物以及先前技術組成物：
將100cm3包括多醣的水性瓜爾(水膠體)懸浮物(其量以懸浮物總重量計為0.4重量%)置於250cm3玻璃燒杯(直徑=50mm)且以磁力攪拌器在500-1000rpm攪拌。接著，添加水及/或微粒材料漿料且攪拌所得混合物5分鐘。然後添加交聯劑，另外攪拌所得混合物3秒。接著，停止攪拌器且讓混合物靜止2分鐘。
先前技藝組成物C1至C6以及本發明組成物I1至I19關於 瓜爾懸浮物、水、微粒材料漿料以及交聯劑用量之組詳細內容摘述於表1。
先前技藝組成物C1至C6以及本發明組成物I1至I19的凝膠強度係由以下方法測定：
將具有如表2概述特徵的陶瓷球體置於每一個先前技藝組成物C1至C6以及本發明組成物I1至I19之上。每一個試驗以球體K7開始。如果球體浮在試驗的組成物之上10秒，移走球體K7，將下一個球體K6置於試驗的組成物之上。如果球體K6浮在試驗的組成物之上10秒，移走球體K6，將下一個球體K5置於試驗的組成物之上，依此類推。
只要個別試驗的球體有一個完全被試驗的組成物覆蓋，亦即球體不會上浮，停止每一個組成物的試驗。
當測定凝膠強度時，假設凝膠強度等於或大於拖曳力(drag force)FD，經歷球體浮在個別組成物之上。拖曳力可由下式I得到：
其中ρp為個別球體密度，ρf為試驗的組成物密度，以及r為個別球體半徑。所測定先前技藝組成物C1至C6以及本發明組成物I1至I19的凝膠強度概述於以下表3與圖1：
從表3與圖1可得到以下結論：包括包含至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料的本發明組成物提供足夠流變性，且進一步提供相較於不包含此微粒材料先前技藝組成物在較低多醣下相同或較高凝膠強度。

Claims (20)

  1. 一種具有從1.0μN至10.0N的凝膠強度的組成物，該組成物包括：a)以組成物總重量計從1.0至60.0重量%的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料；b)以組成物總重量計從0.01至10.0重量%的至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣；c)以組成物總重量計從0.01至4.0重量%的至少一種適合用於交聯該至少一種多醣的交聯劑，以及d)以組成物總重量計至少26.0重量%的水。
  2. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中a)該微粒材料的該至少一種碳酸鈣係選自天然碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、改質碳酸鈣(MCC)以及其混合物，及/或b)該微粒材料進一步包括選自雲母、滑石、白雲石、長石、膨潤土、高嶺土、菱鎂礦、白雲母、碳鈣鎂礦以及其混合物的礦物材料。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的組成物，其中該微粒材料的該至少一種碳酸鈣具有a)從0.01至25.0μm，較佳從0.1至20.0μm，更佳從0.1至10.0μm，以及最佳從0.2至5.0μm的重量中值粒徑d50，及/或b)使用氮以及BET方法量測，從0.1至200.0m2/g，更佳3.0至25.0m2/g，又更佳5.0至15.0m2/g以及最佳6.0至12.0m2/g的比表面積。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中該至少一種多醣包括a)葡萄糖單元，較佳為1,4-連接之β-D-葡萄哌喃糖基單元之直鏈， 更佳為1,4-連接之β-D-葡萄哌喃糖基單元之直鏈經α-D-葡萄哌喃糖基單元1,6-連接，或b)半乳糖以及甘露糖單元，較佳為1,4-連接之β-D-甘露哌喃糖基單元之直鏈，更佳為1,4-連接之β-D-甘露哌喃糖基單元之直鏈經α-D-半乳哌喃糖基單元1,6-連接。
  5. 根據申請專利範圍第4項的組成物，其中該包括半乳糖以及甘露糖單元的至少一種多醣的甘露糖單元與半乳糖單元的比率為從6：1至1：1，較佳從5：1至1：1，更佳從4：1至1：1以及最佳從3：1至1：1。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中a)該至少一種多醣為纖維素及/或纖維素衍生物及/或瓜爾(guar)及/或瓜爾衍生物，及/或b)該至少一種多醣係選自包括羧基甲基纖維素，羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基己基纖維素、瓜爾膠、羥基乙基瓜爾、羥基丙基瓜爾、羧基甲基瓜爾、羧基甲基羥基乙基瓜爾、羧基甲基羥基丙基瓜爾、黃耆膠(gum tragacanth)、希拉膠(gum shiraz)、哥地膠(gum ghatti)、黃原膠(xanthan gum)、硬葡聚糖膠(scleroglucan gum)、偉冷膠(wellan gum)、結冷膠(gellan gum)以及其混合物的組群。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的組成物，其中該至少一種多醣包括半乳糖單元以及選自阿拉伯糖單元、鼠李糖單元、葡萄糖醛酸單元以及其混合物的進一步單元，該至少一種多醣較佳包括半乳糖單元、阿拉伯糖單元、鼠李糖單元以及葡萄糖醛酸單元。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中該至少一種交聯劑係選自包括四硼酸鈉、鋯化合物以及其混合物之組群，該至少一種交聯劑較佳係選自包括碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、乳酸鋯、羧乙酸鋯(zirconium glycolate)，乳酸鋯三乙醇胺、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、稠合酒石酸銻鉀、草酸銻、酒石酸銻、以及氟化銨銻與其混合物之組群。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中該組成物進一步包括至少一種凝膠延遲劑，凝膠延遲劑較佳選自單、二、三或聚醇、醇胺、酸以及其混合物。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中該組成物具有5至12範圍，較佳6至11範圍的pH。
  11. 一種製備根據申請專利範圍第1至10項中任一項的具有從1.0μN至10.0N凝膠強度的組成物的方法，該方法包括至少以下步驟：a)提供根據申請專利範圍第1至3項中任一項所定義之包括至少一種碳酸鈣的微粒材料，其量以組成物總重量計為1.0至60.0重量%；b)提供根據申請專利範圍第1或4至7項中任一項所定義之至少一種包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的多醣，其量以組成物總重量計為0.01至10.0重量%；c)提供根據申請專利範圍第1或8項中任一項之至少一種交聯劑，其量以組成物總重量計為0.01至4.0重量%；d)視需要提供根據申請專利範圍第9項所定義之至少一種凝膠延遲劑；e)使步驟a)之該包括至少一種碳酸鈣的微粒材料與步驟b)之該至少 一種多醣，步驟c)之該至少一種交聯劑以及步驟d)之該視需要至少一種凝膠延遲劑接觸以形成組成物。
  12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中i)步驟a)之該包括至少一種碳酸鈣的微粒材料係以粉末或漿料形式提供，漿料較佳具有固體含量以漿料總重量計至少5.0重量%，較佳從25.0重量%至85.0重量%，更佳從35.0重量%至85.0重量%，又更佳從40.0重量%至80.0重量%以及最佳從50.0重量%至80.0重量%，及/或ii)步驟b)之該至少一種多醣係為水膠體懸浮物或乾燥材料形式，較佳為水膠體懸浮物形式，其具有多醣濃度以懸浮物總重量計從0.01至4.0重量%，較佳從0.01至3.5重量%，更佳從0.05至3.0重量%以及最佳從0.1至2.5重量%，及/或iii)步驟c)之該至少一種交聯劑係為溶液或乾燥材料形式，較佳為溶液形式，其具有交聯劑濃度以溶液總重量計從0.01至60.0重量%，較佳從1.0至50.0重量%，更佳從10.0至50.0重量%以及最佳從20.0至50.0重量%，及/或iv)步驟d)之該視需要至少一種凝膠延遲劑係為溶液或乾燥材料形式，較佳為乾燥材料形式。
  13. 根據申請專利範圍第11或12項中任一項的方法，其中進行接觸步驟e)中，a)步驟a)之該微粒材料被加入步驟b)之該至少一種多醣中以形成該微粒材料與該至少一種多醣的混合物，以及 b)步驟c)之該至少一種交聯劑與步驟d)之該視需要至少一種凝膠延遲劑被加入該微粒材料與該至少一種多醣的混合物中。
  14. 一種水力壓裂地下岩層的方法，該地下岩層較佳為油井或天然氣井，該方法包括至少以下步驟：a)提供根據申請專利範圍第1至3項中任一項所定義的包括至少一種具有重量中值粒徑d50值0.01至50.0μm的碳酸鈣的微粒材料b)提供根據申請專利範圍第1或4至7項中任一項所定義之包括葡萄糖單元及/或半乳糖單元及/或甘露糖單元的至少一種多醣，c)提供適合用於交聯根據申請專利範圍第1或8項中任一項所定義之步驟b)之該至少一種多醣的至少一種交聯劑，d)提供具有莫氏硬度至少2.5的支撐劑，e)混合步驟a)之該微粒材料與步驟b)之該至少一種多醣用於形成該微粒材料與該至少一種多醣的混合物，f)混合步驟e)所得之混合物與步驟c)之該至少一種交聯劑及步驟d)之該支撐劑用於形成水力壓裂流體，以及g)將步驟f)中形成的該水力壓裂流體注入地下岩層，該地下岩層較佳為油井或天然氣井，流率從150至300l/s以及壓力率從500至1500bar，供用於水力壓裂該岩層。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中該支撐劑係選自包括以下組成之組群：砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土(bauxite)、多鋁紅柱石(mullite)、金紅石、重晶石(barite)、氧化鈣以及其混合物。
  16. 根據申請專利範圍第14或15項的方法，其中該方法進一步包括使地下岩層內水力壓裂流體與至少一種破凝膠劑接觸的步驟h)，破凝膠劑較佳係選自酵素、氧化劑以及其混合物。
  17. 一種水力壓裂流體，其包括根據申請專利範圍第1至10項中任一項所定義的組成物以及具有莫氏硬度至少2.5的支撐劑，支撐劑較佳係選自包括天然支撐劑如礦物支撐劑、合成支撐劑、二氧化矽支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑以及其混合物之組群。
  18. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項的組成物的用途，其係用於水力壓裂地下岩層，該地下岩層較佳為油井或天然氣井。
  19. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項的組成物的用途，其係用於製備水力壓裂流體，該水力壓裂流體包括根據申請專利範圍第1至10項中任一項的組成物以及具有莫氏硬度至少2.5的支撐劑，該支撐劑較佳係選自包括以下組成之組群：砂、玻璃、陶瓷、類輕量級陶瓷、氧化鋁、雲母、剛玉、鋁礬土、多鋁紅柱石、金紅石、重晶石、氧化鈣以及其混合物。
  20. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項的組成物的用途，其係用於醫藥應用、化妝品應用、建構應用、紙應用、塗料應用、塑膠應用、食品應用及/或農業應用。
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