TW201535814A - 具有使用模板移轉印刷所達成的分級主動區域之光伏打電池 - Google Patents

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Yong-Joo Cho
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Abstract

本文揭示用於製造具有垂直組成上分級有機活性層之有機光敏性光電子裝置之方法。該等方法使用單模板或雙模板印刷技術以自起始基板移轉垂直組成上分級有機活性層至裝置層。

Description

具有使用模板移轉印刷所達成的分級主動區域之光伏打電池 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2013年10月25日申請之美國臨時申請案第61/895,834號之權利，其全文以引用的方式併入本文中。
聯邦資助研究之相關聲明
本發明係受美國政府支持於美國能源部授予之契約號DE-SC000957下進行。政府對本發明具有特定權利。
聯合研究協議
本發明之主題係以代表且/或聯合以下各方中之一方或多方達成聯合大學-公司研究協議來進行：密西根州立大學董事會(The Regents of the University of Michigan)及Nanoflex Power公司。該協議係在本發明主題制定日期當天及提前生效，並制定作為在協議範疇內所進行各項活動之成果。
本發明大體而言係關於電活性、光學活性、太陽能、及半導體裝置，及特定言之，係關於製造有機光敏性光電子裝置之方法。
光電子裝置仰賴於材料之光學及電子性質來以電子方式產生或偵測電磁輻射，或自環境電磁輻射產生電。
光敏性光電子裝置會將電磁輻射轉化成電力。太陽能電池(亦稱為光伏打(PV)裝置)為專門用於產生電力之一種類型的光敏性光電子 裝置。可使用可自除日光外的光源產生電能之PV裝置於驅動功率消耗負載來提供(例如)照明、加熱，或為電子電路或裝置(諸如計算機、收音機、電腦或遠端監測或通訊設備)供電。該等發電應用通常亦涉及對電池或其他能量儲存裝置充電，以致當在無法取得來自太陽或其他光源之直接照明時可繼續作業，或平衡PV裝置之功率輸出與特定應用之要求。如本文所用，術語「電阻性負載」係指任何功率消耗或儲存電路、裝置、設備或系統。
另一類型的光敏性光電子裝置為光電導體電池。於此功能中，訊號偵測電路監測裝置之電阻來偵測因吸收光所致之改變。
另一類型的光敏性光電子裝置為光偵測器。於操作中，光偵測器係與當光偵測器暴露於電磁輻射時測量所產生電流及可能具有外加偏壓電壓之電流偵測電路結合使用。本文所述之偵測電路能夠為光偵測器提供偏壓電壓及測量光偵測器對電磁輻射之電子反應。
可根據是否存在如下文定義之整流接面及亦根據裝置是否利用外加電壓(亦稱為偏壓或偏壓電壓)操作來表徵此三類光敏性光電子裝置。光電導體電池不具有整流接面且通常利用偏壓操作。PV裝置具有至少一個整流接面且係在無偏壓下操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常但非始終利用偏壓操作。通常而言，光伏打電池為電路、裝置或設備供電，但不提供訊號或電流來控制偵測電路、或自該偵測電路輸出資訊。相對地，光偵測器或光電導體提供訊號或電流來控制偵測電路，或自偵測電路輸出資訊，但不為電路、裝置或設備提供功率。
傳統上，光敏性光電子裝置係由許多無機半導體(例如，晶型、多晶型及非晶型矽、砷化鎵、碲化鎘等等)建構。本文中術語「半導體」表示可在藉由熱或電磁激發誘導電荷載體時導電之材料。術語「光電導」一般係指吸收電磁輻射能，且藉此轉換為電荷載體之激發 能，以致該等載體可在材料中傳導(亦即，傳輸)電荷之過程。本文中使用術語「光電導體」及「光電導材料」來指示基於其吸收電磁輻射以產生電荷載體之特性所選擇的半導體材料。
PV裝置可由其可將入射太陽光能轉換為有用電能之效率來表徵。利用晶型或非晶型矽之裝置在商業應用中佔優勢。然而，有效率的結晶型裝置(特別是具大表面積者)因在製造無顯著效率劣化缺陷之大型晶體中所固有的問題而在製造上困難且昂貴。另一方面，高效率非晶型矽裝置仍舊存在穩定性問題。最近的努力聚焦在使用有機光伏打電池來以經濟生產成本獲致可接受的光伏打轉換效率上。
PV裝置可經最佳化成在標準照明條件(亦即，標準測試條件，1000W/m2、AM1.5光譜照明)下電功率產生量最大，此時光電流乘以光電壓之乘積最大。此種電池於標準照明條件下之功率轉換效率係取決於以下三個參數：(1)於零偏壓下之電流，即，短路電流ISC，單位為安培，(2)於開路條件下之光電壓，即，開路電壓VOC，單位為伏特，及(3)填充因子FF。
PV裝置當其連接到負載兩端及經光照射時產生光生電流。當在無限負載下經照射時，PV裝置產生其最大可能電壓(V開路或VOC)。當在其電接觸件短接下經照射時，PV裝置產生其最大可能電流(I短路或ISC)。當實際上用於產生功率時，PV裝置係連接至有限電阻性負載及由電流與電壓的乘積I×V給定功率輸出。由PV裝置所產生的最大總功率本質上不會超過乘積ISC×VOC。當負載值經最佳化以獲得最大功率提取時，電流與電壓分別具有值I最大及V最大。
PV裝置之一品質因數為填充因子FF，定義為：FF={I最大V最大}/{ISC VOC} (1)
其中FF始終小於1，此乃因在實際使用中從不會同時達成ISC及VOC。然而，隨著FF接近1，裝置具有較小的串聯或內部電阻，且因 而在最佳條件下提供負載較大的ISC與VOC乘積百分比。當Pinc為裝置上之入射功率時，可由下式計算得裝置之功率效率η P ：η P =FF*(ISC * VOC)/Pinc
為了產生佔據半導體大部分體積之內部產生電場，常見方法是並列兩層尤其就其分子量子能量狀態分佈而言具有經適宜選定的導電性質之材料。此兩材料之界面稱為光伏打接面。於傳統半導體理論中，用於形成PV接面之材料一般表示為n或p型。此處n型表示多數載子類型為電子。此可視作具有許多呈相當自由能量狀態之電子之材料。p型表示多數載子類型為電洞。該材料具有許多呈相當自由能量狀態之電洞。背景(即，非光生)多數載子濃度之類型主要取決於經缺陷或雜質之非故意摻雜。雜質之類型及濃度決定介於最小導電帶與最大價帶能量間之能隙(亦稱為HOMO-LUMO能隙)內之費米能量(Fermi energy)或能階的值平。費米能量係表徵由佔據機率等於½之能量值表示的分子量子能量狀態之統計佔據。接近最小導電帶(LUMO)能量之費米能量指示電子為主要載體。接近最大價帶(HOMO)能量之費米能量指示電洞為主要載體。因此，費米能量為傳統半導體之一主要特徵性質及原型PV接面傳統上為p-n界面。
術語「整流」尤其表示界面具有不對稱導電特性，亦即，該界面較佳沿一個方向支援電子電荷傳輸。整流通常係與產生於經適宜選定材料間之接面處之內建電場相關聯。
有機半導體中之一顯著特性為載體遷移率。遷移率為電荷載體可回應於電場移動通過導電材料之容易度的量度。於有機光敏性裝置情況中，包含歸因於高電子遷移率而優先藉由電子傳導之材料之層可稱之為電子傳輸層(或ETL)。包含歸因於高電洞遷移率而優先藉由電洞傳導之材料之層可稱之為電洞傳輸層(或HTL)。於一些情況中，受體材料可為ETL而供體材料可為HTL。
習知的無機半導體PV電池可利用p-n接面來建立內場。然而，現明瞭除了建立p-n型接面之外，異質接面之能階偏移亦扮演重要角色。
咸信於有機供體-受體(D-A)異質接面處之能階偏移因有機材料中光發電過程之基本特性而對有機PV裝置之操作具重要性。在有機材料光激發時，即產生局部弗倫克爾(Frenkel)或電荷轉移激子。為了進行電偵測或電流產生，必須使束縛激子解離為其組成電子及電洞。此過程可藉由內建電場引發，但在通常存在於有機裝置中之電場(F~106V/cm)下的效率低。有機材料中最具效率的激子解離係發生在D-A界面處。於該界面處，具有低電離電位之供體材料與具有高電子親和性之受體材料形成異質接面。取決於供體及受體材料之能階之匹配，該界面處激子之解離可在能量上變得有利，從而導致受體材料中之自由電子極化子及供體材料中之自由電洞極化子。
載體之產生需要激子之產生、擴散、及電離或聚集。存在與各該等過程相關聯之效率η。下標可如下使用：P指功率效率、EXT指外部量子效率、A指光子吸收激子生成、ED指擴散、CC指收集及INT指內部量子效率。使用此記法：使用此表示法：η P ~η EXT =η A * η ED * η CC η EXT =η A * η INT
激子之擴散長度(LD)通常遠小於(LD~50Å)光學吸收長度(~500Å)，從而需要在使用厚且因此具電阻性之具有多重或高度折疊界面之電池、或使用具有低光學吸收效率之薄電池之間進行權衡。
有機PV電池具有因其輕重量、在沉積至薄基板上時之可撓性、及低能量製造製程所致之低成本及太陽能之有效擷取之潛力。
最近，基於聚合物之有機光伏打電池(OPV)因其可達成高功率轉換效率(PCE)及簡單、低成本製造製程之潛力而受到關注作為下一代 太陽能轉換裝置。於該等裝置中，供體及受體材料之均勻混合物可用於形成混合異質接面有機PV電池。該等電池受益於高激子擴散效率，但存在低電荷收集效率之問題。研究已經證明，提高電荷收集效率，供體及受體材料之濃度可在混合光活性層中改變，形成分級異質接面，而可為電荷載體提取提供路徑。如本技藝中所知，於分級異質接面中，供體材料之濃度在混合光活性層之第一側之處為最大及沿相對側方向減小，而受體材料之濃度在相對側之處為最大及沿第一側方向減小。此容許富含供體組合物接近陽極而富含受體組合物接近陰極。由於分級異質接面裝置中電荷收集效率之提高所致之，裝置性能改良。
本發明者已利用模板移轉印刷製程在混合供體-受體活性層中達成垂直組成梯度。例如，已證實P3HT：PCBM旋塗於親水性Si晶圓表面上之模板移轉印刷由於活性層之組成梯度致使聚合物OPV之PCE提高~25%(高達PCE=3.7±0.2%)。模沖壓及材料移轉可最終成為可達成優於大型且可撓性基板面積之基於有機OPV之捲輪式處理或其他高容量技術的低成本製造環境之實用方法。
於第一態樣中，揭示一種用於製造有機光敏性光電子裝置之單模板移轉方法。該方法包括提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層，其中該有機活性層包含至少一種供體材料及至少一種受體材料且具有暴露表面；使模板與該活性層之暴露表面於足以使該模板附接至該活性層之暴露表面的條件下接觸；利用該模板使該活性層自該基板分離，其中該分離使得該活性層之剝離表面暴露；使該活性層之剝離表面與裝置層於足以使該活性層附接至裝置層的條件下接觸；及使該活性層自該模板分離。
於第二態樣中，揭示一種用於製造有機光敏性光電子裝置之雙模板移轉方法。該方法包括提供配置在基板表面上之組成上分級有機 活性層，其中該有機活性層包含至少一種供體材料及至少一種受體材料且具有暴露表面；使第一模板與該活性層之暴露表面於足以使該第一模板附接至該活性層之暴露表面的條件下接觸；利用該第一模板使該活性層自該基板分離，其中該自基板之分離使得該活性層之第一剝離表面暴露；使第二模板與該活性層之第一剝離表面於足以使該第二模板附接至該活性層之第一剝離表面的條件下接觸；利用該第二模板使該活性層自該第一模板分離，其中該自第一模板之分離使得該活性層之第二剝離表面暴露；使該活性層之第二剝離表面與裝置層於足以使該活性層附接至裝置層的條件下接觸；及使該活性層自該第二模板分離。
於本發明有機材料之情況中，術語「供體」及「受體」係指兩種相接觸但為不同有機材料之最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)能階之相對位置。若一與另一材料接觸之材料之LUMO能階離真空能階更遠，則該材料為受體。否則其為供體。在不存在外部偏壓之情況下，在能量上有利於供體-受體接面處之電子移至受體材料中，及有利於電洞移至供體材料中。
如本文中描述有機活性層時所使用，術語「組成上分級」係指與基板表面正交之供體-受體濃度梯度，其中(1)活性層中供體材料之濃度在基板表面之處較高而受體材料之濃度在與基板表面相對之表面之處較高；或(2)活性層中受體材料之濃度在基板表面之處較高而供體材料之濃度在與基板表面相對之表面之處較高。
本發明包括用於製造具有組成上分級有機活性層之有機光敏性光電子裝置之單模板移轉印刷方法及雙模板移轉印刷方法。
如圖1所顯示，及根據本發明，用於製造有機光敏性光電子裝置之該單模板移轉製程包括提供配置在基板上之組成上分級有機活性層，其中該有機活性層包含至少一種供體材料及至少一種受體材料且具有暴露表面；使模板與該活性層之暴露表面於足以使該模板附接至該活性層之暴露表面的條件下接觸；利用該模板使該活性層自該基板分離，其中該分離使得該活性層之剝離表面暴露；使該活性層之剝離表面與裝置層於足以使該活性層附接至該裝置層的條件下接觸；及使該活性層自該模板分離。
於一些實施例中，提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括沉積有機活性層於基板表面上，其中該基板表面係親水性及該至少一種供體材料及該至少一種受體材料係經選擇使得 (1)該等材料中的一種係親水性及該等材料中的另一種係疏水性；(2)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其親水性足夠地大；或(3)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其疏水性足夠地小。在該等材料的一種係親水及該等材料中的另一種係疏水之情況下，親水性材料之濃度將於接近親水性基板表面之處較高。假若該等材料均為親水，則具足夠更大親水性之材料將更高度地濃縮於親水性基板表面之處。假若該等材料係疏水，則具足夠更小疏水性之材料將更高度地濃縮於疏水性基板表面之處。所得活性層因此係組成上分級。
於其他實施例中，提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括沉積有機活性層於基板表面上，其中該基板表面係疏水性及該至少一種供體材料及該至少一種受體材料係經選擇使得(1)該等材料中的一種係疏水性及該等材料的另一種係親水性；(2)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其疏水性足夠地大；或(3)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其親水性足夠地小。在該等材料中的一種係疏水而該等材料中的另一種係親水之情況下，疏水性材料之濃度將在接近疏水性基板表面之處較高。假若兩種材料係疏水，則具足夠更大疏水性之材料將更高度地濃縮於疏水性基板表面之處。假若兩種材料係疏水，則具足夠更小親水性之材料將更高度地濃縮於疏水性基板表面之處。所得活性層因此係組成上分級。
因此，其上配置組成上分級有機活性層的基板可為既能夠支撐所沉積活性層又能夠例如藉由具有親水性或疏水性表面中任何一者誘發濃度梯度之任何基板。於一個實施例中，該基板為Si晶圓。於另一個實施例中，該基板為玻璃。如熟習此項技藝者所瞭解，表面處理可改變材料之表面能。例如，以紫外線臭氧處理Si晶圓之表面可獲得具有親水性表面之Si晶圓。因此，於一些實施例中，基板表面係在沉積 有機活性層之前進行處理。於某些實施例中，基板表面在處理之後具親水性。於其他實施例中，基板表面在處理之後具疏水性。於某些實施例中，該表面處理法係選自紫外線臭氧(UV/O3)及電漿，諸如，氧及氬電漿。於一些實施例中，將自組裝單層添加至基板表面。於某些實施例中，基板表面在添加自組裝單層之後具親水性。於其他實施例中，基板表面在添加自組裝單層之後具疏水性。
該有機活性層可依照相關技藝中已知的方法沉積於基板表面上。於一些實施例中，有機活性層係藉由旋塗來沉積。於其他實施例中，有機活性層係藉由棒塗、狹縫塗佈(slit coating)、狹縫式塗佈(slot coating)、刮塗、或絲網印刷來沉積。
該至少一種供體材料及該至少一種受體材料可根據提供於本文中的定義「供體」及「受體」來選擇。於一些實施例中，供體及受體中之一者或二者係聚合物。於一些實施例中，供體及受體材料中之一者或二者為小分子材料。於一些實施例中，供體及受體材料中之至少一者係聚合物。於一些實施例中，供體及受體材料中之至少一者為小分子材料。於一些實施例中，該供體材料係聚合物。於一些實施例中，供體及受體材料中無一者為小分子材料。如上文所述，該至少一種供體材料及該至少一種受體材料可經選擇使得其中一種係親水而另一種係疏水，或另外選擇成具有不同程度之親水性或疏水性。
供體材料之實例包括(但不限於)酞菁(諸如銅酞菁(CuPc)、氯鋁酞菁(ClAlPc)、錫酞菁(SnPc)、鋅酞菁(ZnPc)、及其他經改質酞菁)、亞酞菁(諸如硼亞酞菁(SubPc))、萘酞菁、部花青染料、硼-二吡咯甲川(BODIPY)染料、噻吩(諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT))、低能帶隙聚合物、聚并苯(諸如并五苯及并四苯)、二茚并苝(DIP)、方酸(SQ)染料、四苯基二苯并二茚并芘(DBP；tetraphenyldibenzoperiflanthene)、及其衍生物。方酸供體材料之實例包括(但不限於)2,4-雙[4-(N,N-二丙基胺 基)-2,6-二羥基苯基]方酸、2,4-雙[4-(N,N-二異丁基胺基)-2,6-二羥基苯基]方酸、2,4-雙[4-(N,N-二苯基胺基)-2,6-二羥基苯基]方酸(DPSQ)。
受體材料之實例包括(但不限於)亞酞菁、亞萘酞菁、二吡咯甲烯錯合物(諸如鋅二吡咯甲烯錯合物)、BODIPY錯合物、苝、萘、富勒烯及富勒烯衍生物(例如，PCBM、ICBA、ICMA等等)、及聚合物(諸如經羰基取代之聚噻吩、經氰基取代之聚噻吩、聚伸苯基乙烯、或包含缺電子單體之聚合物(諸如苝二醯亞胺、苯并噻二唑或富勒烯聚合物))。非限制性地提及選自下列之彼等：C60、C70、C76、C82、C84、或其衍生物諸如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)、或噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、及其他受體諸如3,4,9,10-苝四甲酸-雙苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)、及其衍生物。
在提供供體及受體材料之實例時應明瞭適宜之材料可根據本發明之特徵及實施例來選擇。於一些實施例中，舉例言之，受體材料為PCBM，其係親水。於一些實施例中，供體材料為P3HT，其係疏水。於某些實施例中，受體材料為PCBM而供體材料為P3HT。適宜之例示性供體材料及受體材料組合如下：P3HT：PC71BM、苯并[1,2-b：4,5-b0]二噻吩(BDT)衍生之聚合物：PCBM或PC71BM、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]矽羅(silole)(DTS)衍生之聚合物：PCBM或PC71BM、環戊烷并[2,1-b：3,4-b']二噻吩(CPDT)衍生之聚合物：PCBM或PC71BM。
如熟習此項技藝者從本發明所可明瞭，可選擇該基板及供體及受體材料以達成組成上分級活性層中供體及受體材料之所欲定向。
如上文所述，單模板移轉方法包括使模板與活性層之暴露表面接觸。該模板可包括可接收活性層之任何材料。於一些實施例中，該模板包含聚合物材料。於某些實施例中，該模板包含聚二甲基矽氧烷 (PDMS)。於其他實施例中，該模板包含聚胺基甲酸酯。
使模板與活性層之暴露表面接觸之該步驟應在足以使模板附接至活性層之暴露表面的條件下進行。例如，於一些實施例中，該等條件包括利用手動壓力使模板與暴露表面接觸。於其他實施例中，可利用機械方法來施加恆定壓力。於某些實施例中，該模板係於室溫下按壓在活性層之暴露表面上，而於其他實施例中，其係在高於室溫之溫度(諸如，在約120℃)下進行按壓。亦可適當地改變模板與活性層之暴露表面接觸或按壓在其上的時間。於某些實施例中，模板係接觸或按壓持續約10秒。於某些實施例中，模板係使用手動壓力於約120℃下接觸或按壓持續約10秒。
如上文所述，單模板移轉方法亦包括利用模板使活性層自基板分離。於某些實施例中，可利用機械方法來施加恆定拉力以使活性層自基板分離。於其他實施例中，可使用手動拉力以使活性層自基板分離。該分離步驟使得活性層之剝離表面暴露。活性層之剝離表面接著與裝置層於足以使該活性層附接至該裝置層的條件下接觸。使用的條件可與上文所述條件相同或相異。照前面，可適當地改變壓力(例如，手動壓力)之力度、溫度(例如，室溫或提高之溫度)、及接觸時間長。接著使活性層自模板分離。於某些實施例中，接著，活性層及裝置層可視需要進行退火。
因此，留下有機活性層配置在裝置層上，以用於製造有機光敏性光電子裝置。例如，可接著於有機活性層上沉積其他層，諸如，緩衝層及/或電極。該裝置可在新增層於有機活性層上方後形成子電池用於串聯式裝置。例如，可再次利用本文所揭示之模板移轉印刷方法以提供用於如串聯式裝置中於第一子電池頂部之第二子電池的有機活性層。
該裝置層可為有機光敏性光電子裝置中之適用於接收有機活性 層之任何層。例如，該裝置層可為電極，其亦可充作裝置基板，諸如，經氧化銦錫(ITO)塗佈之基板(例如，經ITO塗佈之玻璃)。於其他實施例中，該裝置層為裝置緩衝層，諸如，障蔽層或電荷收集層。於某些實施例中，該裝置層為包含選自金屬氧化物之材料之電荷收集層。於某些實施例中，該等金屬氧化物係選自MoO3、V2O5、ZnO、及TiO2。
如一般技術者所明瞭，該方法應設計為使得組成上分級有機活性層之供體-受體之定向適用於活性層被按壓至其上的裝置層。例如，一般技術者應明瞭活性層之富含供體側應接近裝置之陽極側定向，及活性層之富含受體側應接近裝置之陰極側定向。因此，應明瞭供體及受體材料及基板表面可經選擇或設計以獲得用於模沖壓至所欲裝置上之適宜供體-受體定向。
於一些情況中，根據材料可利用性及選擇性及所欲裝置結構，可適當地進行本文所述之雙模板移轉印刷方法。本發明之雙模板移轉印刷方法類似於單模板方法，除了進行中間步驟以自第一模板移轉有機活性層至第二模板。
根據本發明，用於製造有機光敏性光電子裝置之雙模板移轉印刷方法包括提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層，其中該有機活性層包含至少一種供體材料及至少一種受體材料且具有暴露表面；使第一模板與該活性層之該暴露表面於足以使該第一模板附接至該活性層之暴露表面的條件下接觸；利用該第一模板使該活性層自該基板分離，其中自基板之該分離使得該活性層之第一剝離表面暴露；使第二模板與該活性層之第一剝離表面於足以使該第二模板附接至該活性層之第一剝離表面的條件下接觸；利用該第二模板使該活性層自該第一模板分離，其中自第一模板之該分離使得該活性層之第二剝離表面暴露；使該活性層之第二剝離表面與裝置層於足以使該活性層附 接至該裝置層的條件下接觸；及使該活性層自該第二模板分離。
雙模板移轉印刷方法之一個實例顯示於圖2中。該圖包括具體材料以說明本發明之設計考慮之一個實例。應明瞭所顯示的具體方法僅為特定實施例，及該方法可使用各種不同材料基於如本文所述之所欲設計考慮來進行。
於雙模板方法中，提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟可如上文針對單模板製程所述來進行。類似地，該基板及該等供體及受體材料可如上文所述進行選擇。
此外，使第一模板與活性層之暴露表面於足以使第一模板附接至活性層之暴露表面的條件下接觸之該步驟、及利用第一模板使活性層自基板分離之該步驟可分別如上文在單模板方法中所述進行以使該模板與活性層之暴露表面接觸及利用該模板使該活性層自該基板分離。
於雙模板方法中，在利用第一模板使活性層自基板分離之後，使得活性層之第一剝離表面暴露。第二模板接著與活性層之第一剝離表面於足以使該第二模板附接至該活性層之第一剝離表面的條件下接觸。於一些實施例中，該等條件包括利用手動壓力使第二模板與第一剝離暴露表面接觸。照前面，可適當地改變壓力(例如，手動壓力)之力度、溫度(例如，室溫或提高之溫度)、及接觸時間長。
該第二模板可包含可接收來自第一模板之活性層之任何材料。於一些實施例中，該第二模板包含聚合物材料。於一些實施例中，該第二模板包含與第一模板相同的材料。於一些實施例中，該第一及第二模板包含不同材料。於某些實施例中，該第二模板包含聚二甲基矽氧烷(PDMS)。於某些實施例中，該第一及第二模板包含PDMS。
接著利用第二模板使活性層自第一模板分離，此完成活性層自第一模板至第二模板之移轉。於一些實施例中，可利用機械方法來施加恆定拉力以使活性層自第一模板分離。於其他實施例中，手動拉力 可用於使活性層自第一模板分離。自第一模板之該分離使得活性層之第二剝離表面暴露。該活性層之第二剝離表面接著與裝置層於足以使活性層附接至裝置層的條件下接觸。照前面，可適當地改變壓力(例如，手動壓力)之力度、溫度(例如，室溫或提高之溫度)、及接觸時間長。例如，於一些實施例中，該等條件包括利用手動壓力使第二剝離表面與裝置層接觸。於某些實施例中，該剝離表面係在室溫下被按壓於裝置層上，而於其他實施例中，其係在高於室溫之溫度(諸如，在約120℃下)按壓。於某些實施例中，將該第二剝離表面按壓於裝置層上持續約10秒。於某些實施例中，該第二剝離表面係於約120℃下利用手動壓力按壓持續約10秒。接著，使活性層自第二模板分離。於某些實施例中，該活性層與裝置層接著可視需要進行退火。
因此，留下有機活性層配置在裝置層上，以用於製造有機光敏性光電子裝置。例如，如上所述，可接著沉積其他層於有機活性層上。
該裝置層可為有機光敏性光電子裝置中之適用於接收有機活性層之任何層。例如，該裝置層可為電極(諸如陽極或陰極)，其亦可充作裝置基板，諸如，經氧化銦錫(ITO)塗佈之基板(例如，經ITO塗佈之玻璃)。於其他實施例中，該裝置層為裝置緩衝層，諸如，障蔽層或電荷收集層。於某些實施例中，該裝置層為包含選自金屬氧化物之材料之電荷收集層。於某些實施例中，該等金屬氧化物係選自MoO3、V2O5、ZnO、及TiO2。照前面，一般技術者應明瞭該方法應設計為使得組成上分級有機活性層之供體-受體定向適用於活性層被按壓至其上的裝置層。例如，一般技術者應明瞭活性層之富含供體側應接近裝置之陽極側定向，及活性層之富含受體側應接近裝置之陰極側定向。因此，應明瞭供體及受體材料及基板表面可經選擇或設計以獲得用於模沖壓至所欲裝置上之適宜供體-受體定向。
本發明之有機光敏性光電子裝置可為(例如)光偵測器、光電導 體、或光伏打裝置，諸如太陽能電池。
應瞭解本文所述之方法可用於製造多種裝置結構。可使用除彼等明確說明者外之材料。本文中針對各種層所給定的名稱並不欲具嚴格限制性。
除了在實例中、或另外指出之處之外，應瞭解用於本說明書及申請專利範圍中之所有表示組分、反應條件、分析測量等等之量的數值為在所有實例中由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則陳述於本說明書及隨附申請專利範圍中之數值參數為可隨本發明企圖獲得之期望特性變化之近似值。至少而非嘗試限制均等論應用於申請專利範圍之範疇，應根據有效位數的個數及尋常捨入法來解釋各數值參數。
儘管陳述本發明廣泛範圍之數值範圍及參數為近似值，然而除非另外指出，否則述於具體實例中之數值係儘可能精確地報告。然而，任何數值可固有地包含必然由其各別試驗測量中存在的標準差所導致之特定誤差。
本文所述之裝置及方法將進一步由僅欲作為示例之以下非限制性實例來說明。
實例
依照本發明製得印刷裝置，其具有以下結構：氧化銦錫(ITO，50nm)/MoO3(10nm)/P3HT：PCBM(1：0.7，120nm)/Ca(20nm)/Al(200nm)。P3HT：PCBM活性層係使用具有100mm2之主動區域之聚二甲基矽氧烷(PDMS)模板來模板移轉印刷於MoO3上。PDMS模板係藉由於95℃下固化來自Dow Corning Co.之Sylgard® 184持續2h製得。圖2顯示利用雙模板移轉印刷技術之P3HT：PCBM聚合物太陽能電池之裝置製造順序。利用以下步驟來進行該模板移轉印刷：(i)對Si晶圓進行紫外線(UV)/O3處理；(ii)以2000rpm之旋轉速度在Si晶圓上旋塗 P3HT：PCBM(以4%濃度溶解於氯苯中)活性層30s；(iii)於手動壓力下使PDMS模板把手與P3HT：PCBM活性層在120℃下接觸持續10s；(iv)利用PDMS模板使P3HT：PCBM活性層自Si分離；(v)使第二PDMS模板與固定在第一模板上之P3HT：PCBM活性層緊密接觸，接著，將P3HT：PCBM活性層移轉至第二PDMS模板；(vi)於手動壓力下使第二模板與經MoO3及ITO塗佈之玻璃基板在120℃下緊密接觸持續10s。此獲致P3HT：PCBM自第二模板移轉至ITO；(vii)於120℃下退火10min。藉由以2000rpm旋塗30s接著於120℃下固化10min，可製得相同聚合物OPV，其亦製得作為對照裝置。
利用具有Xe燈之太陽模擬器使用AM 1.5G濾波器及經美國國家可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)校準之標準Si偵測器來測量聚合物OPV性能。使用X射線光電子光譜法(XPS)以分析P3HT：PCBM層之垂直組成梯度(Kratos Axis Ultra XPS，具有單色化Al Kα X射線源)。使用配備Cs+離子束之TOFSIMS5(Iontof Inc.)，獲得雙模板移轉印刷膜之飛行時間次級離子質譜(TOF-SIMS)深度分佈。
於Si晶圓之經UV/O3 -處理之表面上進行P3HT：PCBM活性層之旋塗以獲得與晶圓表面正交之組成上分級活性層。由於PCBM係親水而P3HT係疏水，故旋塗該混合物於Si上獲致梯度，且PCBM濃度在接近Si表面之處較高。因此，MoO3上P3HT：PCBM之雙移轉印刷於與MoO3之界面之處獲得富含P3HT活性層及於與Ca/Al陰極之界面之處獲得富含PCBM組合物。雖然對照組及模板印刷裝置之製程條件不同，但經旋塗之對照裝置及模板移轉印刷裝置之厚度相似，為120±5nm。
藉由表面處O1s物質濃度(PCBM之特徵)之XPS分析來證實分級P3HT：PCBM活性層組成。圖3顯示在經ITO/MoO3塗佈之玻璃基板上旋塗P3HT：PCBM活性層(對照裝置)及雙模板移轉印刷P3HT：PCBM活性層(印刷裝置)之XPS光譜。相較在旋塗膜中，於531eV下之O1s峰值強度 在模板移轉膜中顯著更高，此表明PCBM在與陰極之界面處之相對含量在模板移轉印刷膜中高。依此方式，於陰極處之電子收集得以改良。
進一步藉由接觸角測量來研究組成梯度(圖4)。圖4顯示使用水作為探測溶劑在ITO/MoO3基板上旋塗及雙模板移轉印刷之P3HT：PCBM膜之接觸角測量。垂直紅色棒與接觸角正切。標度棒指示1mm。模板移轉膜之接觸角在與Ca/Al之界面處為87°，而旋塗裝置之接觸角為101°。該等數據顯示親水性PCBM集中在接近模板移轉印刷裝置之Ca/Al界面之處，此證實與旋塗對照裝置相比，富含PCBM組合物存在於模板移轉印刷裝置中與Ca/Al之界面處。請注意儘管熱退火亦可獲致組成梯度，但所有該等測量係在退火之後進行。實際上，在退火之前及之後測量接觸角不會顯著地改變接觸角。該垂直組成梯度係在旋塗期間藉由其與Si基板之表面能而引發。
最後，藉由TOF-SIMS來研究模板移轉裝置之梯度。圖5顯示旋塗及雙模板移轉印刷之P3HT：PCBM活性層之S-離子(P3HT之特徵)之飛行時間次級離子質譜深度分佈相對距P3HT：PCBM/Al界面之距離，藉由此推斷得P3HT深度分佈，再次表明富含P3HT組合物在與MoO3之界面處。相比之下，旋塗樣本中S-強度於整個P3HT：PCBM層中保持恆定。因此，P3HT之組成梯度係由模板移轉印刷製程導致。
在圖6中比較對照及模板移轉之P3HT：PCBM聚合物OPV之電流密度-電壓(J-V)特性。圖6顯示旋塗(對照裝置)及雙模板移轉印刷(印刷裝置)裝置於(a)黑暗及(b)AM 1.5G照明光條件下之電流密度-電壓曲線。請注意相較於對照裝置，印刷裝置之暗電流減小，此歸因於由於藉由印刷所達成之濃度梯度所致之有效電子及電洞障蔽。這兩種裝置之間之開路電壓(V oc )改變很小。暗電流密度亦不受組成梯度影響。
模板移轉印刷裝置之光電流密度相對於對照裝置亦更高。與對照裝置之J sc =7.6±0.1mA/cm2相比，印刷裝置之短路電流密度為 J sc =8.9±0.1mA/cm2，相當於增加19%。此處，引述之誤差係基於測試3種經類似處理之裝置。如所預期，印刷裝置之高J sc 係歸因於電極處電荷收集改良。聚合物OPV之開路電壓係獨立於成膜製程，此乃因其主要係取決於P3HT與PCBM之間之能階對準，及指示這兩種結構之界面複合速率不存在顯著差異。最後，填充因子亦不受沉積製程影響。考慮到所有參數言之，利用模板移轉印刷，P3HT：PCBM聚合物OPV之效率從PCE=3.0±0.2%增加至3.7±0.2%。裝置操作特徵概述於表1中。
P3HT：PCBM OPV之外部量子效率(EQE)顯示於圖7中。圖7顯示旋塗(對照裝置)及雙模板移轉印刷(印刷裝置)裝置之外部量子效率相對波長，其指示後種結構之電荷收集效率改良。與對照裝置相比，P3HT：PCBM模板移轉裝置之EQE在由這兩種主動材料中之吸收所跨的整個波長範圍內提高。此乃電極處之電荷收集藉由由於移轉製程所致之濃度梯度得以改良之另一指示。
因此，藉由雙模板移轉印刷定向於Si晶圓之親水性表面上，且接著藉由第二模板移轉至用於OPV之經ITO塗佈之玻璃基板，來獲得分級P3HT：PCBM活性層。該印刷製程獲得富含P3HT之與MoO3之界面及富含PCBM之與Ca/Al陰極之界面。分級層導致P3HT：PCBM聚合物OPV之功率轉換效率增加23%，增加到3.7±0.2%之最大值，此主要係歸因於接觸處之電荷收集增加且因而J sc 增加。
附圖係併入本說明書中，並構成本說明書的一部分。
圖1顯示利用單模板移轉印刷技術之裝置製造順序。
圖2顯示利用雙模板移轉印刷技術之P3HT：PCBM聚合物太陽能電池之裝置製造順序。
圖3顯示經ITO/MoO3塗佈之玻璃基板上旋塗之P3HT：PCBM膜(對照裝置)及雙模板移轉印刷之P3HT：PCBM膜(印刷裝置)之x射線光電子光譜。
圖4顯示使用水作為探測溶劑於ITO/MoO3基板上旋塗及雙模板移轉印刷之P3HT：PCBM膜之接觸角測量。垂直紅色棒與接觸角正切。標度棒指示1mm。
圖5顯示旋塗及雙模板移轉印刷之P3HT：PCBM活性層之S-離子(P3HT之特徵)之飛行時間次級離子質譜深度分佈相對距P3HT：PCBM/Al界面之距離。
圖6顯示於(a)黑暗及(b)AM 1.5G照明光條件下旋塗(對照裝置)及雙模板移轉印刷(印刷裝置)裝置之電流密度-電壓曲線。
圖7顯示旋塗(對照裝置)及雙模板移轉印刷(印刷裝置)裝置之外部量子效率相對波長，此指示後種結構之電荷收集效率改良。

Claims (36)

  1. 一種製造有機光敏性光電子裝置之方法，該方法包括：提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層，其中該有機活性層包含至少一種供體材料及至少一種受體材料且具有暴露表面；使模板與該活性層之該暴露表面於足以使該模板附接至該活性層之該暴露表面的條件下接觸；利用該模板使該活性層自該基板分離，其中該分離使得該活性層之剝離表面暴露；使該活性層之該剝離表面與裝置層於足以使該活性層附接至該裝置層的條件下接觸；及使該活性層自該模板分離。
  2. 如請求項1之方法，其中提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括沉積該有機活性層於該基板表面上，其中該基板表面係親水性及該至少一種供體材料及該至少一種受體材料係經選擇使得(1)該等材料中的一種係親水性及該等材料中的另一種係疏水性；(2)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其親水性足夠地大；或(3)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其疏水性足夠地小。
  3. 如請求項1之方法，其中提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括沉積該有機活性層於該基板表面上，其中該基板表面係疏水性及該至少一種供體材料及該至少一種受體材料係經選擇使得(1)該等材料中的一種係疏水性及該等材料中的另一種係親水性；(2)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其疏水性足夠地大；或(3)該等材料中的一種相較於該 等材料中的另一種其親水性足夠地小。
  4. 如請求項1之方法，其中該基板為Si晶圓。
  5. 如請求項2之方法，其進一步包括在沉積該有機活性層之前以表面處理法來處理該基板表面，其中該基板表面於處理之後為親水性。
  6. 如請求項5之方法，其中該表面處理法係選自紫外線臭氧(UV-O3)及氧電漿。
  7. 如請求項1之方法，其中提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括藉由旋塗沉積該有機活性層於該基板表面上。
  8. 如請求項1之方法，其中該供體材料及該受體材料中至少一者係聚合物。
  9. 如請求項1之方法，其中該供體材料及該受體材料中至少一者為小分子材料。
  10. 如請求項1之方法，其中該受體材料為PCBM。
  11. 如請求項1之方法，其中該供體材料為P3HT。
  12. 如請求項1之方法，其中該受體材料為PCBM及該供體材料為P3HT。
  13. 如請求項1之方法，其中該模板包含聚合物材料。
  14. 如請求項13之方法，其中該模板包括選自聚二甲基矽氧烷(PDMS)及聚胺基甲酸酯之材料。
  15. 如請求項1之方法，其中該裝置層為電極。
  16. 如請求項1之方法，其中該裝置層為裝置緩衝層。
  17. 如請求項16之方法，其中該裝置緩衝層為包含選自金屬氧化物之材料之電荷收集層。
  18. 如請求項17之方法，其中該等金屬氧化物係選自MoO3、V2O5、 ZnO、及TiO2。
  19. 一種製造有機光敏性光電子裝置之方法，該方法包括：提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層，其中該有機活性層包含至少一種供體材料及至少一種受體材料且具有暴露表面；使第一模板與該活性層之該暴露表面於足以使該第一模板附接至該活性層之該暴露表面的條件下接觸；利用該第一模板使該活性層自該基板分離，其中自基板之該分離使得該活性層之第一剝離表面暴露；使第二模板與該活性層之該第一剝離表面於足以使該第二模板附接至該活性層之該第一剝離表面的條件下接觸；利用該第二模板使該活性層自該第一模板分離，其中自第一模板之該分離使得該活性層之第二剝離表面暴露；使該活性層之該第二剝離表面與裝置層於足以使該活性層附接至該裝置層的條件下接觸；及使該活性層自該第二模板分離。
  20. 如請求項19之方法，其中提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括沉積該有機活性層於該基板表面上，其中該基板表面係親水性及該至少一種供體材料及該至少一種受體材料係經選擇使得(1)該等材料中的一種係親水性及該等材料中的另一種係疏水性；(2)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其親水性足夠地大；或(3)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其疏水性足夠地小。
  21. 如請求項19之方法，其中該提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之步驟包括沉積有機活性層於基板表面上，其中該基板表面係疏水性及該至少一種供體材料及該至少一種受體 材料係經選擇使得(1)該等材料中的一種係疏水性及該等材料中的另一種係親水性；(2)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其疏水性足夠地大；或(3)該等材料中的一種相較於該等材料中的另一種其親水性足夠地小。
  22. 如請求項19之方法，其中該基板為Si晶圓。
  23. 如請求項20之方法，其進一步包括在沉積該有機活性層之前藉由表面處理法來處理該基板表面，其中該基板表面在處理之後為親水性。
  24. 如請求項23之方法，其中該表面處理法係選自紫外線臭氧(UV-O3)及氧電漿。
  25. 如請求項19之方法，其中提供配置在基板表面上之組成上分級有機活性層之該步驟包括藉由旋塗沉積該有機活性層於該基板表面上。
  26. 如請求項19之方法，其中該供體材料及該受體材料中至少一者係聚合物。
  27. 如請求項19之方法，其中該供體材料及該受體材料中至少一者為小分子材料。
  28. 如請求項19之方法，其中該受體材料為PCBM。
  29. 如請求項19之方法，其中該供體材料為P3HT。
  30. 如請求項19之方法，其中該受體材料為PCBM及該供體材料為P3HT。
  31. 如請求項19之方法，其中該第一模板及該第二模板係獨立地選自聚合物材料。
  32. 如請求項19之方法，其中該第一及該第二模板包含聚二甲基矽氧烷(PDMS)。
  33. 如請求項19之方法，其中該裝置層為電極。
  34. 如請求項19之方法，其中該裝置層為裝置緩衝層。
  35. 如請求項34之方法，其中該裝置緩衝層為包含選自金屬氧化物之材料之電荷收集層。
  36. 如請求項35之方法，其中該等金屬氧化物係選自MoO3、V2O5、ZnO、及TiO2。
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