TW201532970A - 黑色微粒子近紅外線反射材料及其製造方法與其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有優異隱蔽力、著色力之黑色微粒子近紅外線反射材料。 一種黑色微粒子近紅外線反射材料，其係至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦(Perovskite)型複合氧化物，且粉體的BET比表面積為3.0~150m2/g的範圍之微粒子，具有優異隱蔽力、著色力。並且，作為黑色度的指標之亨特(Hunter)L值為30以下，作為近紅外線反射能的指標之波長1200nm的反射率為40%以上。此黑色微粒子近紅外線反射材料，係藉由濕式粉碎機混合鹼土類金屬化合物、鈦化合物、及錳化合物等，並於800~1100℃的溫度燒成。

Description

黑色微粒子近紅外線反射材料及其製造方法與其用途
本發明係關於黑色微粒子近紅外線反射材料及其製造方法。此外，係關於含有該黑色微粒子近紅外線反射材料之溶劑分散體、塗料、樹脂組成物、纖維組成物，以及使用前述塗料之紅外線反射材料。
近紅外線反射材料，為使太陽光中所包含之近紅外線反射之材料，由於可減少以瀝青或混凝土等所覆蓋之地表面、建築物等所吸收之紅外線量，故被應用在緩和熱島現象或提升夏季時建築物的冷房效率等。具體而言，可將包含近紅外線反射材料之塗料塗佈於基材、混練於樹脂而成形、於纖維的紡紗時混練、或是固定於紡紗表面而使用。近紅外線反射材料的色相，有白色系、黑色系、彩色系，黑色系為人所知者例如有至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦型複合氧化物，並揭示有含錳鈦酸鈣為黑色且具有優異近紅外線反射能之內容 (參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-202489號公報
前述含錳鈦酸鈣，係具體記載於專利文獻1的實施例10~16，於1400℃燒成各原料，而製造出比表面積為0.32~1.54m2/g，且由該值所算出之平均粒徑為0.86~4.25μm之材料。此等材料為黑色且具有優異近紅外線反射能，但粒徑為0.8μm以上，所以隱蔽力、著色力不足，塗佈或固定於基材等時，底層的隱蔽不足且著色力不足，故仍要求進一步的改良。
本發明者們係進行各種研究，結果發現到一邊強力地粉碎至少鹼土類金屬化合物、鈦化合物、及錳化合物，較佳藉由濕式粉碎機來混合，並於800~1100℃之相對較低的溫度燒成，藉此，即使於低溫下進行上述固相反應，亦可減少原料的未反應殘渣，減少紅色的色度，並可藉由低溫下的固相反應抑制粒子成長而達到細微化，以改良隱蔽力或著色力等，因而完成本發明。
亦即，本發明係包含下述(1)~(17)的發明。
(1)一種黑色微粒子近紅外線反射材料，其係至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦型複合氧化物，粉體的BET比表面積為3.0~150m2/g的範圍，亨特(Hunter)L值為30以下，波長1200nm的反射率為40%以上，該黑色微粒子近紅外線反射材料具有優異隱蔽力、著色力。
(2)粒徑為0.01~0.49μm的範圍之前述(1)之黑色微粒子近紅外線反射材料，該黑色微粒子近紅外線反射材料具有優異隱蔽力、著色力。
(3)前述(1)或(2)之粉體的BET比表面積較佳為3.0~50m2/g的範圍，尤佳為3.0~25m2/g的範圍。
(4)前述(1)至(3)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料之波長1200nm的反射率，較佳為45%以上，尤佳為50%以上，更佳為52%以上。
(5)如前述(1)至(4)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中包含選自鈦酸鹼土類金屬化合物、錳酸鹼土類金屬化合物、及鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物之至少2種以上的化合物，該黑色微粒子近紅外線反射材料具有優異隱蔽力、著色力。
(6)前述(5)之黑色微粒子近紅外線反射材料，較佳係包含鈦酸鹼土類金屬化合物及鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物。
(7)如前述(1)至(6)中任一項之黑色微粒子近紅外線反 射材料，其係以組成式xAeTiO3-γ‧yAe'MnO3-γ‧zAe"(TiαMnβ)O3-γ(惟，Ae、Ae'、Ae"分別為選自鎂、鈣、鍶、鋇之至少一種鹼土類金屬元素，且可為相同或相異；Ti表示鈦元素、Mn表示錳元素、O表示氧元素；x、y、z為0≦x<1、0≦y<1、0≦z≦1之實數，且x+y+z=1；α、β為0<α<1、0<β<1之實數，且α+β=1；γ為0≦γ<3之實數)所示，該黑色微粒子近紅外線反射材料具有優異隱蔽力、著色力。
(8)前述(7)之組成式中，較佳係以y=0之組成式xAeTiO3-γ‧zAe"(TiαMnβ)O3-γ所示之化合物。
(9)如前述(1)至(8)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中進一步包含週期表第13族元素，該黑色微粒子近紅外線反射材料具有優異隱蔽力、著色力。
(10)一種可製造出前述(1)至(8)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料之製造方法，其係藉由濕式粉碎機至少混合鹼土類金屬化合物、鈦化合物、及錳化合物，並於800~1100℃的溫度燒成。
(11)於製造前述(9)之黑色微粒子近紅外線反射材料時，於800~1100℃的溫度燒成前，較佳係藉由濕式粉碎機至少混合鹼土類金屬化合物、鈦化合物、錳化合物，且進一步混合週期表第13族元素化合物。
(12)於前述(10)或(11)之濕式粉碎機中，尤佳係具備介質。
(13)一種溶劑分散體，其係含有前述(1)至(9)中任一 項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
(14)一種塗料，其係含有前述(1)至(9)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
(15)一種樹脂組成物，其特徵係含有前述(1)至(9)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
(16)一種纖維組成物，其特徵係含有前述(1)至(9)中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
(17)一種紅外線反射材料，其特徵係將前述(14)之塗料塗佈於基材上。
本發明之近紅外線反射材料，為至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦型複合氧化物之黑色微粒子近紅外線反射材料，具有充分的黑色度及近紅外線反射能，且為微粒子，故具有優異隱蔽力或著色力。因此，可將近紅外線反射材料塗佈或固定、或是混練於基材等而使用，能夠將近紅外線反射能塗膜、塑膠、纖維等，並進行底層的隱蔽或著色。
此外，本發明之製造方法中，係一邊強力地粉碎至少鹼土類金屬化合物、鈦化合物、及錳化合物等，較佳藉由濕式粉碎機來混合，藉此，即使於低溫下進行燒成，亦可減少原料的未反應殘渣，而能夠簡便地製造黑色微粒子近紅外線反射材料。
第1圖為實施例、比較例中所得之試樣A、C、D~G之粉末X射線繞射圖。
第2圖為顯示實施例1中所得之試樣A的粒子形狀之電子顯微鏡照片。
第3圖為顯示實施例3中所得之試樣C的粒子形狀之電子顯微鏡照片。
第4圖為顯示比較例1中所得之試樣D的粒子形狀之電子顯微鏡照片。
第5圖為顯示比較例2中所得之試樣E的粒子形狀之電子顯微鏡照片。
第6圖為顯示比較例3中所得之試樣F的粒子形狀之電子顯微鏡照片。
第7圖為顯示比較例4中所得之試樣G的粒子形狀之電子顯微鏡照片。
第8圖為顯示實施例、比較例中所得之試樣A、C、D~G之粉體的分光反射率之圖。
本發明為一種至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦型複合氧化物。具體而言，可包含鈦酸鹼土類金屬化合物(以組成式AeTiO3-γ所示)與錳酸鹼土類金屬化合物(以組成式Ae'MnO3-γ所示)，亦可含有 鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物(以組成式Ae"(TiαMnβ)O3-γ所示)等，此等與單純的混合物不同，為無法分離之複合氧化物。因此，可將組成式記載為xAeTiO3-γ‧yAe'MnO3-γ‧zAe"(TiαMnβ)O3-γ。組成式中，Ae、Ae'、Ae"分別為選自鎂、鈣、鍶、鋇之至少一種鹼土類金屬元素，且可為相同或相異。Ti表示鈦元素、Mn表示錳元素、O表示氧元素。x、y、z為0≦x<1、0≦y<1、0≦z≦1之實數，且x+y+z=1。α、β為0<α<1、0<β<1之實數，且α+β=1。γ為0≦γ<3之實數。以組成式Ae"(TiαMnβ)O3-γ所示之鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物，可為將錳固溶(摻雜)於鈦酸鹼土類金屬化合物者，或是將鈦固溶(摻雜)於錳酸鹼土類金屬化合物者。
作為前述鹼土類金屬元素，選自鈣、鍶及鋇之至少一種者，可形成近紅外線反射能優異且具有鈣鈦礦型結構之複合氧化物，故較佳。鹼土類金屬元素之鎂元素，單獨使用時一般會成為鈦鐵礦(Ilmenite)型結構，但在併用鈣、鍶、鋇等之鎂以外的鹼土類金屬元素與鎂元素時，會成為鈣鈦礦型結構之複合氧化物，且與未添加鎂相比，具有優異近紅外線反射能，故較佳。鎂的含量，可因應近紅外線反射能等之期望性能來適當地設定，鎂元素(Mg)與鎂以外的鹼土類金屬元素(A)之原子比(各原子的個數比，有時亦稱為莫耳比)，較佳為1.0×10-6≦Mg/A≦0.20，更佳為1.0×10-6≦Mg/A≦0.12。在此，「Mg」表示鎂元素的莫耳數，「A」表示鎂以外的鹼土類金屬元素的 莫耳數。
本發明之近紅外線反射材料，可進一步包含硼、鋁、鎵、銦等之週期表第13族元素。含有週期表第13族元素時，與未添加此者相比，具有優異近紅外線反射能，故尤佳，週期表第13族元素中，含有選自鋁、鎵之至少1種時，具有更優異近紅外線反射能，故更佳。週期表第13族元素，只要存在於鈣鈦礦型複合氧化物的粒子表面及/或粒子內部者即可，較佳存在於鈣鈦礦型複合氧化物的粒子內部。週期表第13族元素的含量，可因應期望之近紅外線反射能等的性能來適當地設定，較佳係含有使鈦元素(Ti)與週期表第13族元素(Al)之原子比(莫耳比)成為0.0005≦Al/Ti≦1.5之量。在此，「Al」表示週期表第13族元素的莫耳數，「Ti」表示鈦元素的莫耳數，此等之原子比(莫耳比)Al/Ti之值為0.0005~1.5的範圍時，具有優異近紅外線反射能，故較佳，尤佳為0.001≦Al/Ti≦0.45，更佳為0.005≦Al/Ti≦0.35，最佳為0.005≦Al/Ti≦0.25。Al/Ti之值成為0.0005以上時，可避免添加效果不足之問題，故較佳，Al/Ti之值成為1.5以下時，可避免開始生成其他相之問題，故較佳。
此外，本發明之近紅外線反射材料，於前述含有鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦型複合氧化物中，或是進一步含有硼、鋁、鎵、銦等之週期表第13族元素之鈣鈦礦型複合氧化物中，可進一步含有鋅元素。含有鋅元素時，與未添加此者相比，具有優異近紅外 線反射能，故較佳。鋅元素，只要存在於鈣鈦礦型複合氧化物的粒子表面及/或粒子內部者即可，較佳存在於鈣鈦礦型複合氧化物的粒子內部。鋅元素的含量，可因應期望之近紅外線反射能等的性能來適當地設定，較佳係含有使鈦元素(Ti)與鋅元素(Zn)之原子比(莫耳比)成為1.0×10-6≦Zn/Ti≦0.20之量。在此，「Zn」表示鋅元素的莫耳數，「Ti」表示鈦元素的莫耳數，此等之原子比(莫耳比)Zn/Ti之值為1.0×10-6~0.2的範圍時，具有優異近紅外線反射能，故較佳，尤佳為1.0×10-6≦Zn/Ti≦0.15，更佳為1.0×10-6≦Zn/Ti≦0.12。Zn/Ti之值小於1.0×10-6時，添加效果不足，故不佳，Zn/Ti之值大於0.20時，會開始生成其他相或觀察到粉體色的大幅變化，故不佳。
當本發明之近紅外線反射材料含有ABO3型鈣鈦礦型結構時，以前述鹼土類金屬元素的含量為a莫耳，以鈦元素、錳元素、週期表第13族元素及鋅元素的含量之合計量為b莫耳時，通常將此等之比a/b調整為1，但成為1<a/b≦1.5之組成，亦即將鹼土類金屬元素的含量設為多於1倍且為1.5倍以下時，與a/b=1者相比，具有優異近紅外線反射能，故尤佳。為1<a/b<1.1的範圍時，即使在相對低溫下亦可燒成，且不易形成鈣鈦礦型結構以外的其他相，故更佳。
近紅外線反射材料所含有之鹼土類金屬元素、鈦元素、錳元素、週期表第13族元素、鋅元素的量，可從螢光X射線分析中求取，並從此等成分的價數來 算出維持電荷均衡所需之氧量。此外，近紅外線反射材料的結晶結構可藉由X射線繞射來確認。
本發明之近紅外線反射材料由何種成分組成所構成者，可在粉末X射線繞射(CuKα線)中確認，並調查顯現於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍之峰值的位置。成為對象之峰值，並非微小，而是較明確者。於粉末X射線繞射的布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內觀看到三個峰值時，係由三種複合氧化物所構成，觀看到兩個峰值時，係由兩種複合氧化物所構成，觀看到一個峰值時，係由一種複合氧化物所構成。各峰值位置有時會移位，例如將錳固溶(摻雜)於鈦酸鈣時，隨著摻雜量的增加，可觀測到鈦酸鈣的峰值往高角度側移位。本發明中，較佳是由兩種以上的複合氧化物所構成，因此，於粉末X射線繞射中，於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內，尤其在32~36°的範圍內，尤佳具有兩個峰值。具體而言，組成式xAeTiO3-γ與yAe'MnO3-γ的兩種、或是組成式xAeTiO3-γ與zAe"(TiαMnβ)O3-γ的兩種、或是yAe'MnO3-γ與zAe"(TiαMnβ)O3-γ的兩種可製造出微粒子，故尤佳。
本發明之近紅外線反射材料，較佳係含有鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物(以組成式Ae"(TiαMnβ)O3-γ所示)，較佳可考量為形成位於鈣鈦礦型複合氧化物的晶格點之溶劑原子(具體而言為鹼土類金屬、鈦的原子)與溶質原子(具體而言為錳原子、週期表第13族原子、或鋅原子)取代之取代型固溶體，或是溶質原子進入於鈣鈦礦型複合 氧化物的晶格間隙之侵入型固溶體，或是溶質原子固溶於複合氧化物的粒子內部及/或粒子表面內部而含有。詳細而言，可推測為較佳係形成前述錳、週期表第13族元素、或鋅的溶質原子取代鈦的溶劑原子之固溶體。複合氧化物較佳係維持鈣鈦礦型結構，ABO3型結構中，於前述0.01≦α/β≦3.0的範圍內含有錳元素時，以原子比(莫耳比)計以Ae"：Ti：Mn：O=1：α：β：3表示時，β幾乎為0.01~0.75的範圍。含有錳元素、週期表第13族元素、或鋅元素者，可從X射線繞射的結果中未顯現複合氧化物以外之其他相的峰值者來確認。
本發明之近紅外線反射材料中，有時會混入有不可避免之來自各種原料的雜質，但Cr較佳盡可能不含有，作為雜質含有時，盡可能為1質量%以下，尤其具有安全性的疑慮之Cr6+的含量，較佳為10ppm以下。此外，原料的未反應殘渣亦盡可能不含有，特佳為1質量%以下。
本發明之近紅外線反射材料，其粉體的BET比表面積值(採用依據氮吸附所進行之單點法)為3.0~150m2/g的範圍。BET比表面積值未達3.0m2/g時，粒子較粗大，或是成為粒子與粒子相互間燒結而生成之粒子，使隱蔽力惡化而使著色力降低。尤佳為3.0~50m2/g，更佳為3.0~25m2/g。BET比表面積的測定，可藉由MacsorbHM model 1220(Mountech公司製)來進行。可從該BET比表面積值，藉由下述式1來算出視為球狀之平均粒 徑。從BET比表面積值所算出之平均粒徑，較佳為0.01~0.49μm的範圍，尤佳為0.03~0.49μm的範圍，更佳為0.06~0.49μm的範圍。該平均粒徑，由於粒子形狀、粒度分布等影響，有時與從電子顯微鏡照片所算出之平均粒徑不同。
式1：L=6/(ρ‧S)
在此，L為平均粒徑(μm)，ρ為試樣的密度(g/cm3)，S為試樣的BET比表面積值(m2/g)。在此，係使用鈦酸鹼土類金屬化合物與錳酸鹼土類金屬化合物的密度(真比重)，分別假定其含量來算出試樣的密度。例如，CaTiO3的密度設為4.04，CaMnO3的密度設為4.53。
本發明之近紅外線反射材料，藉由變更製造條件，可形成具有各種粒子形狀或粒徑者。粒子形狀，例如為板狀、粒狀、大致球狀、針狀、非定形狀等，從電子顯微鏡照片所測得之平均粒徑(1個粒子之最大徑的算術平均值)，較佳為0.005~1.0μm。平均粒徑為1.0μm以下時，由於粒子過大，所以可避免隱蔽力惡化而使著色力降低之問題，故較佳。平均粒徑為0.005μm以上時，可避免有時難以分散於塗料中之問題，故較佳。因此，平均粒徑較佳為0.01~0.5μm，尤佳為0.02~0.5μm，更佳為0.03~0.5μm。
本發明之近紅外線反射材料的粉體色為黑色系。該黑色度，與前述相同，以亨特(Hunter)Lab色彩空間(Lab表色系)的亮度指數L值(是指亨特(Hunter)L值， 愈小則黑色度愈強)所示時，較佳為30以下，尤佳為28以下，更佳為25以下。如此，本發明之近紅外線反射材料，由於可降低亮度指數L值，所以可用作為黑色系顏料。此外，與L值同樣地求取之Lab表色系的a值、b值，例如a值約-5~20，可抑制偏紅，b值約-5~10，可抑制偏黃。近紅外線反射能係因應粉體色而改變，容易吸收紅外線之黑色系中，與使紅外線反射之白色系相比，近紅外線反射能雖然相對較低，但以波長1200nm的反射率表示近紅外線反射能時，反射率為40%以上，較佳為45%以上，尤佳為50%以上，更佳為52%以上。
本發明之近紅外線反射材料為一種複合氧化物，確認與構成該複合氧化物之各成分組成的混合物為不同者，可與混合前述鹼土類金屬元素的鈦化合物及前述鹼土類金屬元素的錳化合物以形成同樣構成之試樣進行比較而明瞭。亦即，本發明之近紅外線反射材料，與該比較試樣相比，該粉體的L值小，粉體之波長1200nm的反射率大，並且以由下述方法評估之相對著色力Kr表示之著色力、以及以對比(CR比)表示之隱蔽力均較大，黑色度的指標之L值低。
(1)相對著色力的比較評估
將二氧化鈦顏料(TiO2)與除此之外的混合物之質量比率設為3對1的範圍，並使用JIS K 5101-3-3所記載之光度計法。二氧化鈦顏料(TiO2)與本發明之黑色微粒子近紅 外線反射材料之混合品的著色力，是由：相對於前述二氧化鈦顏料(TiO2)、以及具有與前述黑色微粒子近紅外線反射材料相同程度之BET比表面積及成分組成之鈦酸鹼土類金屬化合物與鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物之混合品的著色力之相對著色力Kr(波長λ=550nm中)表示，較佳為105%以上，更佳為110%以上。
(2)L值的比較評估
使用將二氧化鈦顏料與除此之外的混合物之質量比率設為3對1的範圍之塗膜的L值。二氧化鈦顏料(TiO2)與本發明之黑色微粒子近紅外線反射材料之混合品的L值，與相對於前述二氧化鈦顏料(TiO2)、以及具有與前述黑色微粒子近紅外線反射材料相同程度之BET比表面積及成分組成之鈦酸鹼土類金屬化合物與鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物之混合品的L值進行比較，本發明之混合品的L值，相對於該比較試樣的L值，較佳為95%以下，更佳為90%以下。
(3)隱蔽力測定方法
藉由瑪瑙研缽將試樣充分粉碎後，以醇酸/三聚氰胺處方(PVC(顏料體積濃度)19.2%、SVC(固體成分體積濃度)45.3%)來製作塗料。對該製作出之塗料，以扣除上述填充材(試樣)之透明樹脂(醇酸/三聚氰胺樹脂、NV40%)稀釋5倍，並使用棒塗佈機塗佈於隱蔽力試驗紙上。乾燥 後，藉由測色色差計ZE2000(日本電色工業公司製)，對XYZ表色系中之底層白色的Y值(Yw)及底層黑色的Y值(Yb)進行測色，算出Yb/Yw作為對比(CR)。該對比愈大，表示隱蔽力愈佳。
本發明之近紅外線反射材料，可使用在塗料、油墨、塑膠、陶瓷、電子材料等，為了提高對所調配之溶劑、樹脂的分散性等，可因應必要將無機化合物及/或有機化合物被覆於粒子表面。無機化合物，例如較佳為選自矽、鋯、鋁、鈦、銻、磷及錫之至少一種化合物，矽、鋯、鋁、鈦、銻及錫，尤佳為氧化物、水合氧化物或氫氧化物之化合物，磷，尤佳為磷酸或磷酸鹽之化合物。有機化合物，例如可列舉出有機矽化合物、有機金屬化合物、多元醇類、烷醇胺類或該衍生物、高級脂肪酸或該金屬鹽、高級烴類或該衍生物等，可使用選自此等之至少一種。
此外，本發明之近紅外線反射材料，包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素，且因應必要進一步含有硼、鋁、鎵、銦等之週期表第13族元素，以及鋅元素，但鹼土類金屬元素、錳元素等，有時會溶出於水，尤其容易溶出於酸性水。因此，當必須抑制水溶出性時，將無機化合物被覆於近紅外線反射材料的粒子表面乃為有效。該無機化合物，例如可列舉出選自矽、鋯、鋁、鈦、銻、磷及錫之至少一種化合物，矽、鋯、鋁、鈦、銻及錫，尤佳為氧化物、水合氧化物或氫氧化物之化合物， 磷，尤佳為磷酸或磷酸鹽之化合物。特佳為矽、鋁的氧化物、水合氧化物或氫氧化物。矽的氧化物、水合氧化物或氫氧化物(以下有時稱為二氧化矽)，尤佳為形成高密度二氧化矽或多孔質二氧化矽者。因應二氧化矽被覆處理時的pH範圍，使所被覆之二氧化矽成為多孔質或非多孔質(高密度)，高密度二氧化矽者，容易形成緊密的被覆，提高近紅外線反射材料之水溶出性的抑制效果，故尤佳。因此，可使高密度二氧化矽的第一被覆層存在於近紅外線反射材料的粒子表面，然後使多孔質二氧化矽的第二被覆層或是鋁的氧化物、水合氧化物或氫氧化物(以下有時稱為氧化鋁)存在於該上方。二氧化矽的被覆可藉由電子顯微鏡來觀察。無機化合物的被覆量可適當地設定，例如相對於近紅外線反射材料，較佳為0.1~50質量%，尤佳為1.0~20質量%。無機化合物的量，可藉由螢光X射線分析、ICP發光分析等之通常的方法來測定。
此外，本發明之黑色微粒子近紅外線反射材料之製造方法，一邊強力地粉碎至少鹼土類金屬化合物、鈦化合物、及錳化合物，較佳藉由濕式粉碎機來混合，並於800~1100℃的溫度燒成。此外，因應必要含有週期表第13族化合物、鋅化合物時，亦同樣一邊強力地粉碎，較佳並藉由濕式粉碎機來混合。鹼土類金屬化合物，可使用鎂、鈣、鍶、鋇等之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。鈦化合物、錳化合物、鋅化合物，可分別使用其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。此外，週期表第13族化合物，可使 用硼、鋁、鎵、銦等之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。量秤此等原料，一邊強力地粉碎，較佳藉由濕式粉碎機來混合。可一邊強力地粉碎原料一邊混合之粉碎機，例如可列舉出乾式粉碎機或濕式粉碎機。
乾式粉碎機可適當地使用一般所知的機器，例如可使用乾式噴磨機、錘磨機、乾式珠磨機、葉輪式研磨機、球磨機。
此外，濕式粉碎機可適當地使用一般所知的機器，例如可使用珠磨機、沙磨機、介質攪拌研磨機等之使用介質之濕式粉碎機，或是攪拌研磨機、碟磨機、直列排研磨機、噴磨機等之未使用介質之濕式粉碎機。本發明中，使用濕式粉碎機時，可進行較乾式粉碎機更強力之粉碎，充分降低原料的粒徑並充分地混合，故較佳。為了充分地混合原料，特佳為使用介質之濕式粉碎機，例如球磨機、濕式珠磨機等。如上述般，藉由強力地粉碎，可將原料粉體的累積90%粒徑構成為1.5μm以下。特佳構成為1.3μm以下(累積90%粒徑可藉由雷射繞射法/散射法來求取。分散介質係使用水，折射率設定在2.00。)。本發明中，濕式粉碎時，可添加分散劑，較佳例如使用聚氧伸烷系、聚羧酸系等之高分子分散劑。分散劑的添加量可適當地設定。在混合各原料後，可因應必要進行過濾乾燥或噴霧乾燥。
接著，可因應必要，在將前述原料化合物的混合物粒化及/或成形後燒成。燒成的溫度為800~1100℃的範圍，尤佳為850~1050℃的範圍，更佳為900~1050℃ 的範圍。燒成溫度高於1100℃時，生成物的粒徑增大，使隱蔽力或著色力降低。此外，燒成溫度低於800℃時，會殘存未反應殘渣而容易成為帶有紅色的色相。藉由使用一邊強力地粉碎原料一邊混合之混合物，即使在通常容易殘存未反應殘渣之前述溫度範圍中，亦容易得到鈣鈦礦型氧化物，尤其是包含兩種以上的鈣鈦礦型複合氧化物之粒徑小的生成物，而得到取得著色力與黑色度的均衡之近紅外線反射材料。燒成溫度高於1100℃時，容易得到單一種類的鈣鈦礦型複合氧化物。燒成時的氛圍，可在任意氛圍中進行，為了保持充分的近紅外線反射能，較佳係在空氣中燒成。燒成時間可適當地設定，較佳為0.5~24小時，尤佳為1.0~12小時。0.5小時以上時，可避免反應經常未充分進行之問題，故較佳，另一方面，24小時以下時，可避免有時因燒結使粒子硬度提高，或是生成異常粗大的粒子之問題，故較佳。燒成裝置可適當地使用電熱爐或旋轉窯爐等。當混合有週期表第13族化合物或鋅化合物，且此等化合物的量為少量時，若預先存在於鈦化合物的粒子表面及/或粒子內部，則固相合成反應容易均一地進行而得到均質的近紅外線反射材料，故較佳。從該內容來看，使週期表第13族化合物或鋅化合物預先析出並存在於鈦的氧化物、水合氧化物、氫氧化物等之化合物的粒子表面，或是預先存在於粒子內部時，週期表第13族元素或鋅元素容易存在於鈣鈦礦型複合氧化物的粒子內部，故較佳。該方法並無特別限定，可使用一般所知的方法。
此外，為了均一地進行前述燒成反應，或使近紅外線反射材料的粒徑更達到均一化，可將燒成處理劑(粒度調整劑)添加於原料化合物的混合物而燒成。該燒成處理劑，例如可使用鹼金屬化合物、二氧化矽、矽酸鹽等之矽化合物、氧化錫、氫氧化錫等之錫化合物等，或是前述硼、鋁、鎵、銦等之週期表第13族元素的化合物，但並不限定於此等，可使用各種無機化合物或有機化合物。燒成處理劑(粒度調整劑)的添加量可適當地設定，較佳為不使近紅外線反射能降低之量。尤其將鹼金屬化合物添加於原料化合物的混合物而燒成時，容易得到近紅外線反射材料的粒徑更達到均一化者，故較佳。且當添加鹼金屬化合物時，亦具有燒成後的粉碎相對容易進行等優點。此外，即使鹼金屬化合物殘存於所得之近紅外線反射材料，亦未觀察到對近紅外線反射能造成不良影響，並可藉由水洗而溶解去除。鹼金屬化合物，可使用氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀等之鉀化合物，氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉等之鈉化合物，氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰等之鋰化合物等。鹼金屬化合物的添加量，相對於原料化合物的混合物100質量份，將鹼金屬換算為氧化物(K2O、Na2O、Li2O等)，較佳為0.01~15質量份，尤佳為0.1~6質量份。
將藉由前述方法所得之複合氧化物再次燒成時，可進一步提高複合氧化物的結晶性，藉此抑制鹼土類金屬元素、錳元素等之水溶出性，故較佳。再次燒成的溫 度，較佳為200~1100℃的範圍，尤佳為400~1100℃的範圍。再次燒成的氛圍，可在任意氛圍中進行，為了保持充分的近紅外線反射能，較佳係在空氣中燒成。再次燒成時間可適當地設定，較佳為0.5~24小時，尤佳為1.0~12小時。
將無機化合物或有機化合物被覆於如此得到之近紅外線反射材料的粒子表面時，可使用二氧化鈦顏料等之以往的表面處理方法，具體而言，較佳係將無機化合物或有機化合物添加於近紅外線反射材料的漿液而被覆，尤佳係在漿液中使無機化合物或有機化合物中和析出而被覆。此外，可將無機化合物或有機化合物添加於近紅外線反射材料的粉末而被覆。
具體而言，將高密度二氧化矽被覆於近紅外線反射材料的粒子表面時，可藉由鹼化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)或氨等，將近紅外線反射材料的水性漿液的pH調整為8以上，較佳為8~10後，加溫至70℃以上，較佳為70~105℃。接著將矽酸鹽添加於近紅外線反射材料的水性漿液。矽酸鹽可使用矽酸鈉、矽酸鉀等之各種矽酸鹽。矽酸鹽的添加，通常，較佳是在15分鐘以上進行，尤佳為30分鐘以上。接著在結束矽酸鹽的添加後，因應必要進一步充分地攪拌混合後，一邊將漿液的溫度較佳維持在80℃以上，尤佳維持在90℃以上，並以酸中和。在此所使用的酸可列舉出硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸等，藉由此等酸，將漿液的pH調整為較佳7.5 以下，尤佳為7以下，可將高密度二氧化矽被覆於近紅外線反射材料的粒子表面。
此外，將多孔質二氧化矽被覆於近紅外線反射材料的粒子表面時，首先，例如將硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸等之酸添加於近紅外線反射材料的水性漿液，以將pH調整為1~4，較佳為1.5~3。漿液溫度較佳調整為50~70℃。接著，一邊將漿液pH保持在前述範圍一邊添加矽酸鹽與酸而形成多孔質二氧化矽的被覆。矽酸鹽可使用矽酸鈉、矽酸鉀等之各種矽酸鹽。矽酸鹽的添加，通常，較佳是在15分鐘以上進行，尤佳為30分鐘以上。接著在結束矽酸鹽的添加後，可因應必要添加鹼化合物，將漿液的pH調整為約6~9，可將多孔質二氧化矽被覆於近紅外線反射材料的粒子表面。
另一方面，將氧化鋁被覆於近紅外線反射材料的粒子表面時，首先藉由氫氧化鈉等之鹼，將近紅外線反射材料的漿液的pH中和至8~9後，加熱至50℃以上的溫度，接著，較佳係同時並行地添加鋁化合物與酸性水溶液。鋁化合物，可適合地使用鋁酸鈉、鋁酸鉀等之鋁酸鹽，酸性水溶液，可適合地使用硫酸、鹽酸、硝酸等之水溶液。所謂前述同時並行地添加，是指分別少量且連續或間歇性地將鋁化合物與酸性水溶液添加於反應器之方法。具體而言，一邊將反應器內pH保持在8.0~9.0一邊於10分鐘~2小時內同時添加兩者。添加鋁化合物與酸性水溶液後，較佳係進一步添加酸性水溶液，以將pH調整為約 5~6。
將前述被覆有無機化合物或有機化合物之複合氧化物再次燒成時，可進一步提高複合氧化物的結晶性，藉此抑制鹼土類金屬元素、錳元素等之水溶出性，故較佳。再次燒成的溫度，較佳為200~1100℃的範圍，尤佳為400~1100℃的範圍。再次燒成時的氛圍，可在任意氛圍中進行，為了保持充分的近紅外線反射能，較佳係在空氣中燒成。再次燒成時間可適當地設定，較佳為0.5~24小時，尤佳為1.0~12小時。
藉由前述方法所得之複合氧化物，可以粉末、成形體等之各種形態來使用，用作為粉末時，可因應必要適當地粉碎以整合粒度，用作為成形體時，可使粉末成形為適當大小的形狀。粉碎機例如可使用錘磨機、針磨機等之衝擊粉碎機，輥磨機、微粉碎機(Parberizer)等之磨碎粉碎機，噴磨機等之氣流粉碎機。成形機例如可使用擠壓成形機等之泛用的成形機、粒化機。
此外，本發明之近紅外線反射材料係具有充分的近紅外線反射能，在與其他具有近紅外線反射能之化合物混合時，可進一步提高近紅外線反射能，或是增補特定波長的反射能。具有近紅外線反射能之化合物，可使用以往所用者，具體而言，較佳為二氧化鈦、鐵-鉻系、錳-鉍系、釔-錳系等之無機化合物。具有近紅外線反射能之化合物的種類、混合比率，可因應該用途來適當地選擇。
此外，本發明之近紅外線反射材料係具有黑 色系的色調，但將其他顏料混合於此時，可進一步強化黑色系或是調色為灰色系，或是具有紅色、黃色、綠色、藍色的中間色等之色彩。前述顏料可使用無機顏料、有機顏料、色澱顏料等，具體而言，無機顏料可列舉出二氧化鈦、鋅黃、沉降性硫酸鋇等之白色顏料、氧化鐵等之紅色顏料、群青、普魯士藍(亞鐵氰化物鐵鉀)等之藍色顏料、碳黑等之黑色顏料、鋁粉等之顏料。有機顏料可列舉出蒽醌、苝、酞菁、偶氮系、偶氮甲基偶氮系等之有機化合物。顏料的種類、混合比率，可因應色彩、色相來適當地選擇。
接著，本發明為一種含有黑色微粒子近紅外線反射材料之溶劑分散體。溶劑，可使用水等之無機溶劑或醇類、烷基類、二醇類、醚類、酮類、苯類、乙酸酯類等之有機溶劑，或是無機溶劑與有機溶劑的混合溶劑。近紅外線反射材料的濃度可適當地調整，較佳約為1~1000g/l。溶劑分散體，可調配分散劑、顏料、充填劑、骨材、增黏劑、流動控制劑、平坦化劑、硬化劑、交聯劑、硬化用觸媒等。製造溶劑分散體時，可藉由以往的方法來進行，較佳係藉由濕式粉碎機將近紅外線反射材料分散於溶劑中。濕式粉碎機可適當地使用一般所知的機器，可使用珠磨機、沙磨機、介質攪拌研磨機等之使用介質之濕式粉碎機，或是攪拌研磨機、碟磨機、直列排研磨機、噴磨機等之未使用介質之濕式粉碎機。本發明中，為了使近紅外線反射材料充分地分散，較佳為使用介質之濕式粉 碎機。
本發明為一種塗料，其特徵係含有前述近紅外線反射材料，本發明之塗料中，包含油墨或稱為油墨之組成物。此外，本發明為一種樹脂組成物，其特徵係含有前述近紅外線反射材料。此外，本發明為一種纖維組成物，其特徵係含有前述近紅外線反射材料。此外，本發明為一種近紅外線反射材料，其特徵係將前述調配有近紅外線反射材料而成之塗料塗佈於基材上。
本發明之近紅外線反射材料，當含有於塗料、油墨或薄膜等之塑膠成形物等之樹脂時，可構成具有優異近紅外線反射能之組成物。塗料、油墨、樹脂組成物，相對於樹脂，能夠以任意量含有近紅外線反射材料，較佳為0.1質量%以上，尤佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。此外，除此之外亦可調配各領域中所使用之組合物形成材料，並可進一步調配各種添加劑。
具體而言，構成為塗料或油墨時，除了塗膜形成材料或油墨形成材料之外，亦可調配溶劑、分散劑、顏料、充填劑、骨材、增黏劑、流動控制劑、平坦化劑、硬化劑、交聯劑、硬化用觸媒等。塗膜形成材料，例如可使用丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、胺基系樹脂等之有機系成分，或是有機矽酸鹽、有機鈦酸鹽、水泥、石膏等之無機系成分。油墨膜形成材料，可使用胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂(氯乙烯系與乙酸乙 烯酯系之共聚樹脂)、氯丙烯系樹脂等。此等塗膜形成材料、油墨膜形成材料，可不受限地使用熱硬化性樹脂、常溫硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等之各種者，當使用單體或低聚物的紫外線硬化性樹脂，並調配光聚合起始劑或光增感劑，於塗佈後照射紫外線使其硬化時，乃不會對基材帶來熱負荷，可得到硬度或密合性優異之塗膜，故較佳。
本發明之塗料，可塗佈於基材上而製造近紅外線反射材料。該近紅外線反射材料，可用作為紅外線的遮蔽材料，且進一步可用作為隔熱材。亦即，本發明之塗料可用作為紅外線反射材料。基材可使用各種材料、材質者。具體而言，可使用各種建材或土木材料等，所製造之近紅外線反射材料，可使用在住宅或工廠等之屋頂材料、壁材或地板材料，或是構成道路或步道之鋪裝材料等。近紅外線反射材料的厚度，可因應各種用途而任意設定，例如當用作為屋頂材料時，大致為0.1~0.6mm，較佳為0.1~0.3mm，當用作為鋪裝材料時，大致為0.5~5mm，較佳為1~5mm。塗佈於基材上者，可採用依據塗佈、吹送之方法，或是依據刮板之方法，塗佈後，可因應必要進行乾燥、燒結或熟化。
此外，構成為樹脂組成物時，除了樹脂之外，亦可將顏料、染料、分散劑、潤滑劑、抗氧化材料、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗帶電劑、難燃劑、殺菌劑等，與本發明之近紅外線反射材料一同混練，並成形為薄 膜狀、薄片狀、板狀等之任意形狀。樹脂，可使用聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氟系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素系樹脂、聚乳酸系樹脂等之熱塑性樹脂，或是酚系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂等之熱硬化性樹脂。該樹脂組成物，可成形為薄膜、薄片、板等之任意形狀，並可用作為工業用、農業用、家庭用等之近紅外線反射材料。此外，亦可用作為遮蔽紅外線之隔熱材。
一種含有本發明之近紅外線反射材料本發明之近紅外線反射材料之纖維組成物，其可將近紅外線反射能賦予至衣物、織布、不織布、壁紙等。纖維可使用一般所知者，例如可列舉出嫘縈等之纖維素再生樹脂、尼龍等之聚醯胺纖維、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯、或是丙烯酸纖維、碳纖維等。近紅外線反射材料，可於纖維的紡紗時混練、或是固定於紡紗表面而使用，此等的方法可適當地使用以往的方法。此外，相對於纖維，能夠以任意量含有近紅外線反射材料，較佳為0.1質量%以上，尤佳為1質量%以上。
[實施例]
以下係藉由實施例、比較例來說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
實施例1
量取碳酸鈣CaCO3(高純度化學研究所製、純度99.99%)3.62g、高純度二氧化鈦(石原產業公司製PT-301、純度99.99%)2.02g、二氧化錳MnO2(高純度化學研究所製、純度99.99%)0.94g及α-氧化鋁α-Al2O3(高純度化學研究所製、純度99.99%)0.01g，投入於140ml的美乃滋瓶中，然後加入二氧化鋯珠粒及純水，於塗料混合機(Red Devil公司製)充分地混合及攪拌後，投入既定量於氧化鋁坩堝，於1050℃燒成4小時，而得到鈣鈦礦型結構之含有鈦、錳、鈣及鋁之複合氧化物(試樣A)。粉碎混合後之原料粉體的累積90%粒徑為1.26μm。測定係使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(LA-910堀場製作所公司製)。
將試樣A之錳與鈦的原子比(莫耳比)表示為Mn/Ti時，該值為0.43，將鋁與鈦的原子比(莫耳比)表示為Al/Ti時，該值為0.007，從X射線繞射的結果(第1圖)中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內具有兩個峰值。此等可考量為CaTiO3與Ca(TiαMnβ)O3。
實施例2
量取碳酸鈣CaCO3(高純度化學研究所製、純度99.99%)100g、高純度二氧化鈦(石原產業公司製PT-301、純度99.99%)39.9g、二氧化錳MnO2(高純度化學研究所製、純度99.99%)42.2g、α-氧化鋁α-Al2O3(高純度化學研究所製、純度99.99%)1.53g及聚氧伸烷系分散劑，於濕 式介質攪拌研磨機(珠磨機)之臥式沙磨粉碎裝置(Multi-Lab、Shinmaru Enterprises公司製)充分地混合及攪拌後，投入既定量於氧化鋁坩堝，於1000℃燒成4小時，而得到鈣鈦礦型結構之含有鈦、錳、鈣及鋁之複合氧化物(試樣B)。粉碎混合後之原料粉體的累積90%粒徑為0.87μm。
將試樣B之錳與鈦的原子比(莫耳比)表示為Mn/Ti時，該值為0.43，將鋁與鈦的原子比(莫耳比)表示為Al/Ti時，該值為0.007，從X射線繞射的結果中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內具有兩個峰值。此等可考量為CaTiO3與Ca(TiαMnβ)O3。
實施例3
除了將燒成溫度設為900℃之外，其他進行與實施例2相同之操作，而得到鈣鈦礦型結構之含有鈦、錳、鈣及鋁之複合氧化物(試樣C)。將試樣C之錳與鈦的原子比(莫耳比)表示為Mn/Ti時，該值為0.43，將鋁與鈦的原子比(莫耳比)表示為Al/Ti時，該值為0.007，從X射線繞射的結果(第1圖)中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內具有兩個峰值。此等可考量為CaTiO3與Ca(TiαMnβ)O3。
比較例1
於瑪瑙研缽中將碳酸鈣CaCO3(高純度化學研究所 製、純度99.99%)3.68g、及高純度二氧化鈦(石原產業公司製PT-301、純度99.99%)2.94g充分地混合及攪拌後，投入既定量於氧化鋁坩堝，於1050℃燒成4小時，而得到鈣鈦礦型結構之鈦酸鈣(CaTiO3)(試樣D)。從X射線繞射的結果(第1圖)中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內，具有CaTiO3的一個峰值。
比較例2
於瑪瑙研缽中將碳酸鈣CaCO3(高純度化學研究所製、純度99.99%)3.68g、及二氧化錳MnO2(高純度化學研究所製、純度99.99%)3.19g充分地混合及攪拌後，投入既定量於氧化鋁坩堝，於1050℃燒成4小時，而得到鈣鈦礦型結構之鈦酸鈣(CaMnO3)(試樣E)。從X射線繞射的結果(第1圖)中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內，具有CaMnO3的一個峰值。
比較例3
於瑪瑙研缽中混合比較例1的試樣D與比較例2的試樣E的各1莫耳，而得到試樣F。從X射線繞射的結果(第1圖)中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內，具有CaTiO3與CaMnO3的兩個峰值。
比較例4
量取碳酸鈣CaCO3(高純度化學研究所製、純度 99.99%)3.62g、高純度二氧化鈦(石原產業公司製PT-301、純度99.99%)2.02g、二氧化錳MnO2(高純度化學研究所製、純度99.99%)0.94g及α-氧化鋁α-Al2O3(高純度化學研究所製、純度99.99%)0.01g，於瑪瑙研缽中充分地混合及攪拌後，投入既定量於氧化鋁坩堝，於1200℃燒成4小時，而得到鈣鈦礦型結構之含有錳及鋁之鈦酸鈣(CaTiO3：Mn、Al)(試樣G)。粉碎混合後之原料粉體的累積90%粒徑為1.65μm。
將試樣G之錳與鈦的原子比(莫耳比)表示為Mn/Ti時，該值為0.43，將鋁與鈦的原子比(莫耳比)表示為Al/Ti時，該值為0.007，從X射線繞射的結果(第1圖)中，可得知於布拉格角(2θ)為30~40°的範圍內，具有可考量為Ca(TiαMnβ)O3之一個峰值。
實施例、比較例所得之試樣A、C、D、E、F、G的BET比表面積，以及由該值所算出之平均粒徑，係如第1表所示。本發明之試樣A的比表面積為4.3m2/g，由該值所算出之平均粒徑為0.34μm，可得知其為微粒子。本發明之試樣C的比表面積為8.7m2/g，由該值所算出之平均粒徑為0.17μm，可得知其為微粒子。比較例4之試樣G為2.6m2/g，由該值所算出之平均粒徑為0.56μm，可得知其為大粒子。可確認到比較例1、比較例2之試樣(亦即試樣D與E)具有與實施例1之試樣A幾乎相同的比表面積。BET比表面積，可藉由MacsorbHM model 1220(Mountech公司製)來測定。實施例、比較例所 得之試樣A、C、D、E、F、G的電子顯微鏡照片如第2圖~第7圖所示。
實施例、比較例所得之試樣A、C~G之色彩的測定結果如第2表所示。本發明之試樣A及C之黑色度的指標之L值為30以下，且表示出a值約-5~20，b值約-5~10之色相，故可得知本發明可用作為黑色系材料。本發明之試樣A的L值，與比較例4之試樣G相比毫不遜色，此外，與同等程度粒徑的錳酸鈣之比較例2之試樣E相比亦毫不遜色。此外，本發明之試樣C的L值，與試樣E、試樣G相比更低，可得知表示出優異黑色度。比較例1之試樣D為鈦酸鈣，為白色。因此，比較例3之試樣F的錳酸鈣及鈦酸鈣之混合物的L值，與實施例1之試樣A、實施例3之試樣C、比較例2之試樣E相比為大。
色彩，係於瑪瑙研缽中將實施例、比較例所得之試樣A、C~G充分地粉碎後，將試樣投入於30mm的鋁環，施加9.8MPa的壓力以進行模壓成形，並藉由測色色差計 ZE2000(日本電色工業股份有限公司製)來測定粉體的色彩。
實施例、比較例所得之試樣A、C、E、F、G的相對著色力、L值、隱蔽力測定結果如第3表所示。可得知本發明之試樣A與試樣C，與比較例3、4之試樣F、G相比，相對著色力、L值、隱蔽力均較佳。
(1)相對著色力的測定方法
將實施例、比較例所得之試樣(A、C、E、F、G)與二氧化鈦顏料(TiO2)，以各質量比率成為1對3之方式於瑪瑙研缽中充分地粉碎後，以醇酸/三聚氰胺處方(PVC(顏料體積濃度)19.2%、SVC(固體成分體積濃度)45.3%)來製作塗料，並使用濕膜塗佈機，塗佈於隱蔽力試驗紙上。使用紫外可見近紅外分光光度計V-670(日本分光公司製)，於300~2500nm的範圍測定黑底上的分光反射率。使用該資料，從JIS K 5101-3-3所記載之Sanderson的式子中求取 內部反射率，並算出K/S值。對比較例4(試樣G)的K/S值與試樣A、C、E、F的K/S值進行比較，算出相對著色力Kr。第3表中，係以比較例4(試樣G)為100來表示其相對值。
(2)L值的測定方法
將實施例、比較例所得之試樣(A、C、E、F、G)與二氧化鈦顏料(TiO2)，以各質量比率成為1對3之方式於瑪瑙研缽中充分地粉碎後，以醇酸/三聚氰胺處方(PVC(顏料體積濃度)19.2%、SVC(固體成分體積濃度)45.3%)來製作塗料，並使用濕膜塗佈機，塗佈於隱蔽力試驗紙上後，藉由測色色差計ZE2000(日本電色工業公司製)，對黑底面進行測色。
(3)隱蔽力測定方法
藉由瑪瑙研缽將實施例、比較例所得之試樣(A、C、E、F、G)充分粉碎後，以醇酸/三聚氰胺處方(PVC(顏料體積濃度)19.2%、SVC(固體成分體積濃度)45.3%)來製作塗料。對該製作出之塗料，以扣除上述填充材(試樣A、C、E、F、G)之透明樹脂(醇酸/三聚氰胺樹脂、NV40%)稀釋5倍，並使用棒塗佈機塗佈於隱蔽力試驗紙上。乾燥後，藉由測色色差計ZE2000(日本電色工業公司製)，對XYZ表色系中之底層白色的Y值(Yw)及底層黑色的Y值(Yb)進行測色，算出Yb/Yw作為對比(CR)予以數值化。
實施例、比較例所得之試樣A、C、E、F、G的粉體反射率，係如第8圖所示。從第8圖中，可得知本發明之試樣A，其波長1200nm的反射率為40%以上，與比較例4之試樣G相比毫不遜色，並且與比較例2之試樣E(錳酸鈣)相比，其反射率更高。此外，本發明之試樣C，其波長1200nm的反射率亦為40%以上，並且與比較例2之試樣E(錳酸鈣)相比，其反射率更高。反射率的測定，係將實施例、比較例所得之試樣(A、C、E、F、G)放入於專用單元，並使用紫外可見近紅外分光光度計V-570(日本分光公司製，使用Spectralon(Labsphere公司製)作為標準反射板)，來測定分光反射率(波長350~2100nm之光的反射率)。
此外，從此等資料中，藉由JIS K 5602算出日照反射率之結果，係如第4表所示。可得知本發明之試樣A及試樣C，與比較例2之試樣E相比，於780~2500nm的範圍之日照反射率高。
由於實施例所得之試樣A、B、C為粉末，故可確認到能夠調配於溶劑分散體、塗料或樹脂組成物、纖維組成物。
[產業上之可應用性]
本發明之近紅外線反射材料，係至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素及錳元素，且因應必要包含週期表第13族元素、鋅元素等之鈣鈦礦型複合氧化物，其係具有為黑色且具有充分的近紅外線反射能，並且隱蔽力、著色力亦優異等之優異特徵，所以可應用在各種近紅外線反射用途。尤其可塗裝於建築物的屋頂或外牆，構成為薄膜、薄片等之樹脂組成物，構成為纖維組成物，或是塗裝於道路或步道，而應用在熱島現象的緩和等用途。

Claims (17)

  1. 一種黑色微粒子近紅外線反射材料，其係至少包含鹼土類金屬元素、鈦元素、及錳元素之鈣鈦礦(Perovskite)型複合氧化物，粉體的BET比表面積為3.0~150m2/g的範圍，亨特(Hunter)L值為30以下，波長1200nm的反射率為40%以上。
  2. 如請求項1之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中粒徑為0.01~0.49μm的範圍。
  3. 如請求項1或2之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中粉體的BET比表面積為3.0~50m2/g的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中波長1200nm的反射率為45%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中包含選自鈦酸鹼土類金屬化合物、錳酸鹼土類金屬化合物、及鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物之至少2種以上的化合物。
  6. 如請求項5之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中包含鈦酸鹼土類金屬化合物及鈦酸錳酸鹼土類金屬化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料，其係以組成式xAeTiO3-γ‧yAe'MnO3-γ‧zAe"(TiαMnβ)O3-γ(惟，Ae、Ae'、Ae"分別為選自鎂、鈣、鍶、鋇之至少一種鹼土類金屬元素，且可為相同或相異；Ti表示鈦元素、Mn表示錳元素、O表示氧元素；x、y、z 為0≦x<1、0≦y<1、0≦z≦1之實數，且x+y+z=1；α、β為0<α<1、0<β<1之實數，且α+β=1；γ為0≦γ<3之實數)所示。
  8. 如請求項7之黑色微粒子近紅外線反射材料，其係以前述組成式中y=0之組成式xAeTiO3-γ‧zAe"(TiαMnβ)O3-γ所示。
  9. 如請求項1至8中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料，其中進一步包含週期表第13族元素。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料之製造方法，其係藉由濕式粉碎機至少混合鹼土類金屬化合物、鈦化合物、及錳化合物，並於800~1100℃的溫度燒成。
  11. 如請求項9之黑色微粒子近紅外線反射材料之製造方法，其係藉由濕式粉碎機至少混合鹼土類金屬化合物、鈦化合物、錳化合物，且進一步混合週期表第13族元素化合物，並於800~1100℃的溫度燒成。
  12. 如請求項10或11之黑色微粒子近紅外線反射材料之製造方法，其中於前述濕式粉碎機中具備介質。
  13. 一種溶劑分散體，其係含有如請求項1至9中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
  14. 一種塗料，其係含有如請求項1至9中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
  15. 一種樹脂組成物，其特徵係含有如請求項1至9中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
  16. 一種纖維組成物，其特徵係含有如請求項1至9中任一項之黑色微粒子近紅外線反射材料。
  17. 一種紅外線反射材料，其特徵係將如請求項14之塗料塗佈於基材上。
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