TW201510504A - 用於傅立葉轉換毫米波光譜之裝置及技術 - Google Patents
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Abstract
本文中之實例包含可用於對氣相樣本執行旋轉光譜之裝置及技術。此等技術可包含使用提供頻率合成及脈衝調變之一光譜儀,以提供一氣相樣本在毫米波頻率之激發(例如,泵激或探測脈衝)。此等毫米波頻率之合成可包含使用一倍頻器,諸如一主動倍增器鏈(AMC)。可自諸如經降頻及數位化之樣本獲得由該激發引起之一自由感應衰減(FID)或其他時域資訊。該經數位化之資訊之一頻域表示,諸如一傅立葉轉換表示,可用於提供一旋轉光譜。
Description
此申請案主張2013年6月14日申請之標題為「FOURIER TRANSFORM MILLIMETER-WAVE SPECTROMETER FOR THE ANALYSIS OF GAS MIXTURES」之美國臨時專利申請案第61/835,179號(代理人檔案編號第1036.229PRV號)之優先權,該案之各自全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明在國家科學基金會(NSF)授予之授權號CHE-1242377下受政府支持而完成。政府具有對本發明之某些權力。
分子旋轉光譜係提供高化學選擇性及敏感性且可用於分析氣體樣本之混合物之一技術。該技術可應用於揮發性物種(例如,具有約0.1帕斯卡(Pa)之一最小蒸汽壓)。分子旋轉光譜一般依靠一分子之一極性構形以用於偵測(即,分子具有一非零偶極矩)。對於室溫樣本,一旋轉光譜之光譜強度之一峰值通常發生於毫米波(「mm-wave」)頻率(例如,自約200千兆赫(GHz)至約1000GHz)之範圍中,尤其對於具有2-10個「重」核(非氫原子)之分子。多數分子之一分子旋轉光譜將含有在適度頻寬(例如,約30GHz至約50GHz之一頻寬)之任何固定毫米波頻率範圍中之多個窄光譜躍遷。因此,由於所有物種將具有在量
測範圍中之光譜躍遷,故可使用一單一毫米波頻率範圍完成一多組份氣體混合物之一化學分析。然而,重疊光譜之存在對識別一單一氣體混合物組份之旋轉光譜造成挑戰。
由分子旋轉光譜進行之示蹤氣體分析具有廣泛之應用範圍。此示蹤氣體分析可用於例如工作場所安全或國家安全應用之諸如揮發性有機化合物(VOC)或毒性工業化學物質(TIC)之環境監測。此示蹤氣體監測亦可用於監測呼出氣之示蹤化合物,提供快速、非侵入性醫學診斷測試。在此等應用中,分子旋轉光譜可提供相當於(或超過其之效能)如氣體色譜-質譜(GC-MS)之複雜分析方法之一或多個敏感性或化學選擇性且具有如傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)之分子光譜分析化學方法之簡明性。
在各種應用中,光譜分析之目標可包含以一最小量之時間或以較低偽陽性識別率之一或多者偵測一系列已知化合物之一存在。在毫米波頻率操作之分子旋轉光譜儀可使用直接吸收光譜以量測一組已知分子旋轉躍遷及量化氣體混合物之組合物。在此方法中,歸因於分子旋轉光譜固有之高光譜解析度,故可在不事先使用如氣體色譜法之技術進行化學分離之情況下直接分析該混合物。
在不分離之情況下直接處理氣體混合物之一能力提供若干優勢,包含:降低用於操作該光譜儀之循環成本、降低量測之間交叉污染之可能性、更快速之回應時間及藉由針對經偵測之每一分子而非(例如)依靠色譜分離之溶析時間來選擇順序及敏感性等級(透過信號平均時間)而最佳化分析程序之能力。分子旋轉光譜(不同於質譜)一般亦為一非破壞性分析方法,使其可在分析之後取回樣本。此特徵在期望存檔該等樣本之應用中或在分子旋轉光譜用作一快速、低成本之篩選方法之情況中可有用於識別需要更詳盡測試協定之樣本。此存檔可有
助於保存用於醫學或法醫學應用之樣本完整性。
本發明者此外還意識到,可採用時域光譜技術以藉由在毫米波頻率之分子旋轉光譜分析氣體混合物。舉例而言,使用一脈衝毫米波激發源,諸如部分使用由一或多個固態主動倍增器鏈(AMC)提供之高輸出功率以提供在毫米波範圍中之能量(例如,提供毫米波「光源」),可顯著改良該光譜儀之一敏感性。可藉由以下偵測光譜躍遷:以類似於關於在微波頻率之旋轉光譜之室溫量測而使用之技術之一方式量測一同調發射,其可稱為自由感應衰減(FID),其後伴隨一短(例如,閘控)激發脈衝。
諸如執行該同調發射之一經數位化之時間序列表示之一快速傅立葉轉換可獲得該躍遷之一頻域表示。由於可使用一單一觀測判定該發射線形狀之一整體,故此一同調傅立葉轉換技術可為有利的。再者,在一同調發射方法中,由於在自由感應衰減之收集(例如,混合、放大、過濾及數位化)期間一般停用激發源,故可實質上相對於零背景偵測所發射之光。相反地,在一吸收光譜方法中,一般需要使用對應於若干量測獲取之若干頻率步驟。
本發明者亦認識到時域激發及發射觀測技術本質上為時間解析的,且因此提供顯著加強分子旋轉光譜作為一示蹤氣體分析工具之能力之新量測能力。舉例而言,新光譜分析能力可包含以下:
1)雙色飽和雙共振光譜
在此實例中,使用兩個頻率之激發可用於建立兩個光譜躍遷共用相同分子之一共同量化能階。其可以類似於2-D磁共振光譜之一方式提供資訊,但使用一不同裝置及頻率範圍。該雙色飽和雙共振技術可顯著降低在氣體混合物分析中之一偽陽性識別率。而且,此技術可用於氣體混合物中之分子之無庫(library-free)識別。
2)單色脈衝回波
在此實例中,碰撞鬆弛率可經單獨判定以用於一氣體樣本中之躍遷。通過此資訊,一經量測之時域FID可擬合至一經分析判定(例如,經模擬)之FID,諸如使用與一碰撞鬆弛率及質量相依之多普勒(Doppler)退相有關之資訊計算之一FID。接著,可使用擬合以提供分子之一質量估計。
3)單色及雙色居量恢復量測
此技術可以類似於上文提及之脈衝回波量測技術之一方式實施且可用於單獨量測碰撞鬆弛率。相較於其他技術,居量恢復技術提供一優勢為其可具有較高敏感性且可用於混合物光譜中之弱躍遷上。
4)單色及雙色可變脈衝持續時間居量轉移量測
此等實例可包含使用一可變持續時間激發脈衝且可包含依據脈衝持續時間量測被驅動躍遷(例如,「單色」量測)或一雙共振躍遷(例如,「雙色」量測)之一信號。所量測信號之一變量可用於估計躍遷之一躍遷偶極矩且能夠估計一分子物種之一絕對濃度一即使未知準確分子特性。
在上述技術之支援下,本發明者亦已發展裝置。此等裝置可包含固態AMC毫米波源,諸如可藉由使用基於積體電路(IC)之頻率合成器(諸如一般可用於通信應用之一或多個合成器)之脈衝調變微波或射頻源而驅動。一接收器可包含一或多個類比轉數位(ADC)IC以用於信號數位化,其後伴隨諸如使用一毫米波混頻器之降頻。除用於廣泛之特定分析應用範圍之可程式化靈活性以外,該裝置還提供旋轉光譜示蹤氣體偵測器之一精簡、低成本之方法。
100‧‧‧系統
102‧‧‧低成本捷變頻脈衝調變頻率源
106‧‧‧處理器電路
108‧‧‧記憶體電路
112‧‧‧振盪器
114A‧‧‧第一倍頻器
114B‧‧‧第二倍頻器
116‧‧‧樣本室
118A‧‧‧第一降頻混頻器
118B‧‧‧第二降頻混頻器
120‧‧‧類比至數位轉換器(ADC)
122A‧‧‧第一升頻混頻器/混頻器
122B‧‧‧第二升頻混頻器
124A‧‧‧第一偵測輸出
124B‧‧‧第二偵測輸出
125A‧‧‧第一激發輸出/輸出
125B‧‧‧第二激發輸出/輸出
126‧‧‧調變器
128‧‧‧合成器電路/合成器
200‧‧‧系統
204‧‧‧銣標準/頻率標準
212‧‧‧鎖相介電共振器振盪器(PDRO)
214A‧‧‧x24倍增器鏈(AMC)
214B‧‧‧x12倍增器鏈
216‧‧‧樣本室
218A‧‧‧第一降頻混頻器
218B‧‧‧第二降頻混頻器
220‧‧‧數化器
222A‧‧‧第一升頻混頻器
226‧‧‧調變器
228A‧‧‧激發合成器
228B‧‧‧偵測合成器
550‧‧‧包絡
560‧‧‧包絡
570‧‧‧曲線
580‧‧‧曲線
590‧‧‧區域
592‧‧‧區域
594‧‧‧信號調變
702‧‧‧信號
704‧‧‧新信號
706‧‧‧回波
圖1大體上圖解說明用於產生脈衝調變激發信號及用於自一樣本獲得回應於此激發之發射,諸如用於提供一傅立葉轉換毫米波光譜儀之一系統之一實例。
圖2大體上圖解說明用於產生脈衝調變激發信號及用於自一樣本獲得回應於此激發之發射,諸如用於提供一傅立葉轉換毫米波光譜儀之一系統之一闡釋性實例。
圖3大體上圖解說明可包含一短脈衝(諸如可藉由圖1或圖2之裝置提供之具有在毫米波頻率範圍中之能量之一脈衝)之一場包絡之一闡釋性實例。
圖4A大體上圖解說明(諸如)可使用圖1或圖2之裝置執行之旋轉能階及一對應同調雙共振光譜技術。
圖4B大體上圖解說明離散毫米波旋轉能階之一闡釋性實例,諸如描繪一硫化羰(OCS)簇。
圖5A大體上圖解說明展示一雙共振調變光譜技術之選擇性之一闡釋性實例,其包含躍遷之調變之一實例。
圖5B大體上圖解說明展示一雙共振調變光譜技術之選擇性之一闡釋性實例,其包含對應於不具有一無關峰值之調變之一所關注分子之一特定躍遷之調變之一實例。
圖6A及圖6B大體上分別針對一單色技術及一雙色技術圖解說明所接收依據激發或泵激脈衝持續時間之信號強度之闡釋性實例。
圖7描繪圖解說明(諸如)可使用圖1或圖2之裝置執行之一脈衝回波技術以便判定一碰撞鬆弛時間之一圖。
圖8A大體上圖解說明(諸如)可使用關於圖7描述之脈衝回波技術獲得之一回波信號強度對照回波延遲之一闡釋性實例。
圖8B大體上圖解說明比較一經量測之FID與使用一分子質量及一碰撞鬆弛時間常數T1判定之一模擬FID之一闡釋性實例。
圖9A及圖9B大體上圖解說明(諸如)可分別使用一單色及一雙色飽和激發時間延遲技術獲得之經由實驗之碰撞鬆弛時間判定之闡釋性實例。
圖10大體上圖解說明不同分子之各種質量估計之一闡釋性實例,其中在不需要對分子物種之一先前知識之情況下已使用分子旋轉光譜實驗性地獲得此等質量估計。
用於毫米波(「mm-wave」)至兆赫(「THz」)頻率之氣體樣本之分子旋轉光譜之一般可用技術一般依靠直接吸收。在此一方法中,一般藉由通過含有一光譜躍遷之一光譜範圍掃描毫米波/THz光源之一頻率同時監測傳輸穿過樣本之光之功率而量測一分子旋轉光譜。隨著光頻接近一「共振」旋轉躍遷,分子氣體樣本自光源吸收功率且可偵測所傳輸之功率中之一降低。
然而,此一基於吸收之方法具有若干缺點,其包含需要通過分子共振緩慢掃描光源。一旋轉躍遷將吸收在一窄頻率範圍上之光,其中峰值吸收恰好發生於共振上。通過此共振追蹤功率之降低產生線形狀。在每一量測頻率,暫停時間一般為一躍遷退相時間(T2)之值之幾倍且一般獲得若干頻點以精確判定光譜線形狀。窄吸收線(長T2時間)有利於最大化偵測之敏感性及選擇性,諸如對應於慢掃描率,但在此等條件下操作一般與此基於吸收之方法中之量測時間保持平衡。
除一掃描率限制以外,一掃描頻率之基於吸收之技術透過所傳輸之功率中之一降低量測分子光譜,其意謂相對於毫米波光源之一經常噪雜之光譜強度而偵測此吸收信號,此係因為在吸收量測期間必須啟用此一源。在自源傳遞至偵測器時之輻射之反射導致所傳輸之功率中之調變且此等效應可為溫度及壓力相依,從而使此等效應難以自量測移除。
而且,一般用於使用基於吸收之技術量測一氣體樣本之高解析度分子旋轉光譜之低壓條件可在功率之效應擴大限制敏感性及選擇性藉此限制信號雜訊比及因此偵測敏感性之前將一限制加諸於可用於實
驗中之毫米波功率之量。在基於吸收之方法中之一額外併發問題係用於一光譜量測之一最佳功率可取決於分子性質,故各自分子物種一般需要一對應功率設定。
因此,本發明者認識到,一時域(例如,時間解析的)脈衝激發方法可用於使用脈衝光源之旋轉光譜,且此一時域方法可克服上文觀測到之數種缺點。
根據本文中描述之技術之用於氣體分析之一光譜儀一般可提供至少兩個或兩個以上個別激發頻率,諸如在一給定持續時間內選擇性地輸出頻率之一特定一者。根據各種實例,可在短於一固有量測時間之時間中執行此等頻率之間的切換,且一或多個激發脈衝之一脈衝持續時間可變化。此可變寬度之脈衝可用於藉由分子旋轉光譜之氣體混合物之分析之各種時域量測。在氣體樣本之脈衝激發之後,可使用一高速數化器量測一分子發射或自由感應衰減(「FID」),諸如在使用一次諧波毫米波混頻器之降頻之後。
可藉由收集多個FID且在時域中取其等之平均而增大量測敏感性,藉此降低雜訊位準以達到一較佳信號雜訊比。可藉由快速傅立葉轉換(FFT)或表示FID之一時間序列之其他轉換而自FID獲得頻域光譜。所有頻率源(包含激發源之多個頻率及藉由降頻用於FID偵測中之頻率)及數化器可鎖定為一高精確性、低相位雜訊之參考時脈(例如,一10MHZ參考時脈)。在一實例中,諸如在圖2中展示,一銣(「Rb」)穩定之晶體振盪器或一Rb時脈可用作參考時脈。圖1及圖2大體上圖解說明可用於提供一傅立葉轉換毫米波光譜儀系統之裝置之實例。
圖1大體上圖解說明用於產生脈衝調變激發信號及用於自一樣本獲得回應於此激發之發射,諸如用於提供一傅立葉轉換毫米波光譜儀之一系統100之一實例。在一實例中,系統100可包含至少一個處理器電路106,處理器電路106(諸如)耦合至一記憶體電路108(或一或多個
儲存電路或器件)。
處理器電路106可耦合至一合成器電路128,合成器電路128(諸如)可包含多個輸出,其等提供具有特定相位雜訊及頻率穩定性之一或多個固定或使用者可調整之連續波(CW)輸出。舉例而言,合成器電路可提供多個激發輸出,諸如可包含一第一激發輸出125A及一第二激發輸出125B。在輸出125A及125B為CW輸出之一實例中,可包含一調變器126。調變器可用於閘控輸出125A或125B,諸如用於提供至少一可控脈衝寬度及脈衝分離(例如,針對合成器128之CW輸出之每一者之一單獨可控開啟時段及關閉時段)。在一闡釋性實例中,可藉由第一輸出125A提供一第一頻率,且可藉由第二輸出125B提供一第二頻率。在一量測週期之多個部分中,第一輸出125A或第二輸出125B之一者之一脈衝表示可經提供至定位於調變器126之一輸出處之一組合器。以此方式,調變器126及合成器128可提供一低成本捷變頻脈衝調變頻率源102。根據各種實例,可使用各種捷變頻源電路,諸如可包含:數位轉類比(DAC)源,其等包含任意波形產生能力;直接數位合成(DDS)源,其等經組態以提供具有一脈衝包絡之正弦激發;或脈衝調變連續波(CW)源,其等可包含諸如在圖1及圖2之實例中圖解說明之鎖相合成器。
接著,可藉由一第一升頻混頻器122A升頻組合器之輸出,第一升頻混頻器122A(諸如)耦合至一振盪器112以提供用於第一混頻器122A之一「局部振盪器」頻率。接著,第一升頻混頻器122A之輸出可(諸如)使用一第一倍頻器114A自一微波頻率範圍倍增至一毫米波頻率範圍,從而激發一樣本室116中之一氣相樣本。
可使用一第一降頻混頻器118A降頻自樣本室116內之一樣本引起之一發射(諸如一分子自由感應衰減(FID))。在圖1之雙變頻實例中,可包含一第二降頻混頻器118B以進一步將FID之一第一中頻(IF)表示
降頻至在一數化器(例如,一類比至數位轉換器120)之頻寬內之一頻率範圍。此一頻率範圍不需要為基頻,且可包含一近零(例如,近基頻)之第二IF頻率。
可使用合成器128之一第一偵測輸出124A提供用於第二降頻混頻器118B之一LO頻率。可使用合成器128之一第二偵測輸出124B提供用於第一降頻混頻器118A之一LO頻率。在一所要LO頻率超過自合成器128可用之一頻率範圍之一實例中,(諸如)可使用藉由振盪器112提供之一LO頻率而使用一第二升頻混頻器122B。可藉由一第二倍頻器114B倍增第二升頻混頻器122B之輸出之頻率。
如上文所提及,一降頻發射信號可在一ADC 120之可用頻寬內提供至ADC 120之輸入。處理器電路106可經組態以使用經由ADC 120獲得之資訊估計發射信號之一光譜。處理器電路可執行使用記憶體電路108儲存之指令,從而實施在本文中其他處描述之一或多個量測技術。
圖2大體上圖解說明用於產生脈衝調變激發信號及用於獲得自一樣本回應於此激發之發射,諸如用於提供一傅立葉轉換毫米波光譜儀之一系統200之一闡釋性實例。
如在圖1之實例中,圖2大體上圖解說明闡釋性地展示一「雙色」輸出(例如,在一各自通道(諸如包含兩個通道)提供一各自時間閘控或連續輸出頻率)之一激發合成器228A。激發合成器228A可(諸如)使用各自輸出v1及v2來輸出一「泵激」激發脈衝及「探測」脈衝。在一CW合成器之實例中,可提供一調變器226以選擇性地閘控合成器228A輸出之一或多者,連同一組合器以提供閘控輸出至一第一升頻混頻器222A。
一偵測合成器228B可提供輸出頻率,諸如用於其他信號之降頻。舉例而言,偵測合成器228B可在連續模式中操作,從而使用一
第一降頻混頻器218A(例如,一次諧波混頻器)及一第二降頻混頻器218B針對外差降頻步驟之每一者提供一個信號。如上文所提及,提供至一數化器220之一「最終」中頻(IF)可具有一較小頻率及頻寬,使得可使用一相對低成本之數化器。舉例而言,可使用一每秒200百萬個樣本(MS/s)之數化器220或具有小於約200MS/s之一取樣率之一數化器,從而最小化系統複雜性或從而促進在一共同共用之模組或電路中之數化器連同在圖1或圖2之實例中展示之系統之其他部分的共整合。
各自主動倍增器鏈可包含一x24倍增器鏈214A以提供在一毫米波頻率範圍之一升頻「泵激」或「探測」脈衝,及一x12倍增器鏈214B以提供用於第一混頻器218A之一第一(IF)LO。可藉由使用一第二升頻混頻器222B混合偵測合成器228B之一輸出與藉由(例如)一鎖相介電共振器振盪器(PDRO)212提供之一LO頻率來提供x12倍增器鏈214B之一輸入。在各種實例中,可取而代之至少部分由一或多個數位轉類比變頻器或其他電路提供輸入至倍增器鏈214A或214B。舉例而言,合成器228A或228B可包含(諸如)鎖定至一頻率標準(例如,一銣標準204)之一或多個任意波形產生器或連續波振盪器。如在圖1之實例中,系統200之其他部分可鎖定至頻率標準204或否則自頻率標準204導出一頻率或時序參考。以此方式,(諸如)可在一量測週期內或在(諸如)出於取平均之目的而執行多個獲取之情況中,逐週期地提供相位同調激發。圖1及圖2之裝置之態樣可包含下列或可使用在下列實例中描述之技術:
A)適用於同調時域信號平均之脈衝產生
用於在一室溫樣本中之一極化躍遷之一分子發射(FID)因多普勒退相及碰撞效應而衰減。當前者之多普勒退相為壓力相依時,後者之碰撞效應之一衰減率與樣本壓力成比例。一般言之,針對用於獲得一高解析度之旋轉光譜之壓力(例如,約1毫托(mTorr)至約100毫托之總壓力),FID之一衰減時間在約500奈秒(ns)至1000奈秒之範圍中。在傅
立葉轉換光譜中,一激發脈衝一般經規定以包含近似(且經常短於)此典型衰減時間之一持續時間。舉例而言,通常可使用100ns至500ns之脈衝持續時間。圖1及圖2之實例及上文描述之變量可根據一或多個特定量測協定提供此激發。
在一實例中,可藉由調變一射頻(RF)合成器通道之一CW輸出之脈衝振幅產生一單頻激發脈衝,且接著將此調變之輸出提供至一毫米波AMC源。此等調變之脈衝具有一頻域輪廓,該頻域輪廓包含由其等之脈衝持續時間部分判定之一有限頻寬。因此,為提供待詢問之一所要頻帶之譜段,圖1及圖2之系統可以覆蓋特定頻寬範圍之一組特定之固定頻率操作,其中每一特定之固定頻率在如圖3中闡釋性地展示之頻域中產生一場包絡。
圖3大體上圖解說明可包含一短脈衝(諸如可藉由圖1或圖2之裝置提供之具有在毫米波頻率範圍中之能量之一脈衝)之一場包絡之一闡釋性實例。圖3之電場包絡大體上展示依據用於250ns持續時間之一激發脈衝之RF輸入頻率之分子信號強度。隨著自用於分子O13CS J=23-22(278785.3MHz)之共振頻率解調短激發脈衝,O13CS躍遷落入至激發脈衝之電場包絡之一弱區域中。O13CS信號位準(在圖3中之黑點)描繪出激發脈衝之有效頻寬,其使用在半高全寬之約5MHz之計算量測及確認。
圖3之樣本激發輪廓大體上圖解說明對應於具有約250ns之一脈衝持續時間之一方波之傅立葉轉換之一脈衝包絡形狀。有效樣本激發發生於波形之中央部分上(其可表示為半高全寬)一提供約5000kHz之一頻率寬度。可藉由透過方形脈衝激發改變激發脈衝之暫時形狀而控制激發輪廓之一形狀,然而可使用其他時域脈衝形狀(例如,視窗)從而調變或否則控制所得激發脈衝頻率輪廓之形狀。
鑒於圖3之實例,量測分子躍遷之激發頻率之一寬度可經規定從
而包含具有小於在頻域中之所得脈衝激發輪廓之中央區域之一頻率間隔之值,提供一所要頻率範圍之連續或重疊覆蓋。此外,在本文中描述之傅立葉轉換光譜儀組態之一敏感性可至少部分歸於取在時域中之信號之平均之一能力。舉例而言,每一激發脈衝可開始於光波之相同相對相位。在每一量測週期(諸如包含經界定以包含記錄FID之激發脈衝及時間二者之一量測週期)之後可重複激發脈衝。在一闡釋性實例中,總量測週期時間可在2微秒至5微秒之範圍之間。可在每一激發頻率獲取一系列激發脈衝及對應FID時間序列表示,且獲得之FID時間序列表示可在時域中取平均以提供用於每一激發頻率之一平均時間序列表示。
以此方式,接著可藉由在一組連續激發頻率(具有或不具有在每一頻率之平均)執行量測,且在頻域中級聯所得光譜而獲取氣體樣本在整個光譜儀操作範圍上之一旋轉光譜。
可藉由使用所有皆具有在量測時期中之一整數個週期之一組頻率而達成用於降頻之激發脈衝及局部振盪器頻率之精確及可重複定相。舉例而言,若使用一4微秒量測週期,則毫米波激發頻率(及在降頻中使用之頻率)以250千赫(kHz)之倍數發生。為達成此效能,可包含一脈衝圖案產生器電路,諸如鎖定至頻率參考(例如,一10MHz之Rb時脈)。脈衝圖案產生器可用於將RF輸入上之脈衝調變開關(例如,如在圖1中之調變器126或如在圖2中之226)驅動至AMC 214A以界定脈衝持續時間,其中激發合成器之選定輸出經提供至AMC 214A。
B)使用一脈衝列之資料收集
在本文中之各種實例包含依據激發脈衝持續時間或依據脈衝之間的一延遲(如在脈衝回波量測實例中)執行之量測。可藉由使用在一短時期中循序執行此等量測之一脈衝列達成改良量測效能。甚至可使用脈衝列實施平均一單分子躍遷之信號之基本光譜儀操作。
在一闡釋性實例中,可使用產生一所要開啟/關閉序列(脈衝調變)以應用至一合成器之一輸出之一脈衝圖案產生器波形產生一脈衝列。圖1或圖2之調變器126及226可藉由(例如)一240MS/s之任意波形產生器(AWG)驅動或可包含一240MS/s之任意波形產生器(諸如具有六千四百萬資料點之記憶體)以產生調變波形。用於收集引起之FID之降頻表示之數化器亦可具有六千四百萬點之一記憶體深度以擷取時域波形。在量測之後,擷取之波形可轉移至可選擇每一量測區段且執行光譜分析(舉例而言,其包含平均或轉換(例如,FFT)運算之一或多者)之一數位處理器電路。由於可施加一個脈衝圖案波形以調變任何激發頻率且因此可分開產生及儲存,故此實施方案可為高度有效。
C)用於較低背景雜訊之二階降頻
圖1及圖2之光譜儀裝置可包含一二階降頻程序(例如,一「雙變頻」超外差拓撲)。此方法可降低用於偵測之與在低頻率(例如,~75MHz)之次諧波毫米波混頻器(例如,在圖2中之混頻器218A)之行為相關之背景雜訊。二階降頻可首先將毫米波FID信號轉化為接近4275MHZ之一頻率。在信號過濾之後,此中間信號可在一第二微波混頻階段中降頻至約75MHz。接著,可使用一12位元之類比至數位轉換器(「ADC」)例如以200百萬個樣本/秒數位化所得FID信號。
用於使用傳立葉轉換毫米波旋轉光譜之氣體混合物之分析之方法
A)具有高化學選擇性之偵測
在圖1或圖2中展示之用於光譜儀裝置之一個操作方法可包含通過一已知揮發性化合物之先前量測之旋轉光譜識別該揮發性化合物。在此實例中,大體上已知分子之旋轉躍遷之頻率及強度。舉例而言,大體上將存在用於在光譜儀之頻率操作範圍中之每一化學物種之若干旋轉躍遷。光譜儀可經程式化以循序監測若干此等躍遷(例如,以包
含一已知躍遷之一特定頻率激發樣本且監測所得FID),且在已知躍遷頻率所量測之強度可用於估計存在之物種之量。一類似方法已用於基於吸收光譜之光譜儀。若自不同躍遷推論之濃度一致,則此提供強烈證據說明量測未受光譜重疊之顯著影響,藉此急遽降低一偽陽性識別之可能性。
雙色雙共振光譜
圖4A大體上圖解說明(諸如)可使用圖1或圖2之裝置執行之(諸如)可用作用於雙共振光譜之一量測技術之一部分之旋轉能階及一對應同調雙共振光譜技術。一第一光脈衝(「泵激」脈衝)同調地激發所關注之分子之一已知旋轉躍遷。泵激脈衝之持續時間經調整以達成一「π脈衝」激發,其具有反轉在躍遷中涉及之兩個能階之居量之效應。此脈衝持續時間大體上提供一最大雙共振信號調變且特定言之提供相較於使用簡單等化兩個能階中之居量之不同調「飽和光譜」可達成之調變更大之調變。在泵激脈衝之後(例如,立即或幾乎立即),激發分子之一第二躍遷且接著收集FID。選擇此第二躍遷以使得其共用與用於所關注之一物種之泵激躍遷相同之一能階。由於在碰撞降低藉由泵激脈衝達成之居量反轉且藉此降低信號調變之前立即將第二脈衝(具有與第一脈衝不同之一頻率)施加至樣本,故使用光源之頻率捷變。
在圖4A中針對量化旋轉動能狀態(由總旋轉角動量量子數J標記)闡釋性地展示一簡單三態能階圖。旋轉光譜之選擇規則僅允許其中J改變±1之躍遷。在熱均衡下,三個能階具有不同居量(給定為P+△、P及P-△)。對於室溫毫米波旋轉光譜,在能階之間的居量差異約為恆定(△)。第一脈衝與所關注之分子之一旋轉躍遷共振。脈衝持續時間經選擇以達成一π脈衝激發,其導致能階之居量反轉。在「探測」躍遷之傅立葉轉換毫米波量測中之信號與居量差異成比例。缺少π脈衝之情況下,此居量差異為△。當在探測之前應用π脈衝,則居量差異加
倍至2△。由雙共振導致之信號調變(2△-△)與原始信號同樣大。一般言之,歸因於躍遷時刻對分子軸上之角動量之投射之相依性,達成理想π脈衝條件係不可能的。然而,如在本文中之其他闡釋性實例中展示,使用此技術觀測在50%至80%範圍中之信號調變。
圖4B大體上圖解說明離散毫米波旋轉能階之一闡釋性實例,諸如描繪一硫化羰(OCS)簇。一較高「J」轉化為一較高能量旋轉。在雙共振飽和中,一「泵激」脈衝設定兩個能階(例如,J=23及J=22)之間的相等居量之條件。此干擾熱分佈之居量,且「探測」躍遷(例如,J=22及J=21)激發視為一信號增大(相較於一單色激發),此係由於其共用「泵激」能階(例如,J=22)。
然而,對於複雜氣體混合物,旋轉光譜變得密集且一隨機光譜重疊之機率增大,藉此增大一偽陽性偵測之可能性。在本文中描述之各種技術可藉由執行雙色、時域雙共振光譜降低偽陽性偵測之機率。部分藉由耦合至一AMC之可調諧合成器之組合固有之頻率捷變使此量測可能提供捷變頻光源。其允許自光源中之泵激脈衝激發至探測脈衝激發之一幾乎立即或立即切換。
圖5A大體上圖解說明展示一雙共振調變光譜技術之選擇性之一闡釋性實例,其包含一特定躍遷之調變之一實例。圖5B大體上圖解說明展示一雙共振調變光譜技術之選擇性之一闡釋性實例,其包含對應於不具有一無關峰值之調變之一所關注分子之一特定躍遷之調變之一實例。
在圖5A中,憑藉精確(例如,幾乎完美或完美)調諧,泵激脈衝可感應到探測躍遷中之一80%之增大。隨著泵激脈衝用「泵激」躍遷(J=23-22)自共振解調,探測躍遷(J=22-21)之信號調變減小。當使用一短泵激脈衝(例如,1微秒(μs)),包絡550表示一擴大功率之包絡;在一較長泵激脈衝(4μs)之情況中,包絡560為洛倫茲(Lorentzian)(例
如,包括對應於一輻射偶極之一半古典功率包絡)。每一特徵之寬度不超過約1MHz,其小於一光譜線寬度。圖5A之圖解說明展示在此實例中使用分子硫化羰(OCS)之大信號調變係可能的(80%),且激發脈衝具有良好頻率選擇性(當泵激頻率在準確共振頻率之+/-500kHz內時可觀測到雙共振效應)。此技術大體上圖解說明排除由樣本之隨機光譜重疊導致之此兩個躍遷之可能性。
再者,方法允許使用雙共振效應之區分,其中即使存在一密集光譜亦僅調變雙共振中之躍遷,諸如在圖5B中闡釋性地展示。在先前施加(如在曲線570中)及先前不施加(如在曲線580中)一π脈衝(與J=26至J=25之旋轉躍遷共振)之情況下展示用於分子硫化羰之一次要同位素(18O13C34S,在氣體樣本中存在10-6天然豐度,550個毫微微克分子)之一探測旋轉躍遷(J=24至J=25)之信號。在圖4A之實例中大體上圖解說明此激發序列。僅在所關注之分子之區域590中之躍遷展示信號調變594。接近277180MHz之區域592中之較高頻率躍遷未經調變。
B)用於分開一混合物光譜及識別未知化學物種之方法
藉由寬頻分子旋轉光譜之氣體分析(諸如使用在本文中描述之裝置及技術)提供識別樣本中先前未以量測為特徵之分子之能力。舉例而言,可在不存在用於直接識別之未知分子之「光譜庫」之情況下分析一樣本。一未知分子之識別可包含實驗性技術之使用以特性化分子之幾何結構(藉由利用主要慣性矩判定之分子之旋轉常數)、分子之離心變形常數(其取決於用於振動正常模式之力常數)、電子性質(偶極矩及其在主軸上之投射)、核四極超精細結構(用於諸如氯之一些元素)及質量。可藉由量子化學高精確估計此等性質之一或多者以使得可取代依靠先前以實驗獲得之光譜而使用一計算庫識別分子(例如,使用一或多個分析判定之模型參數識別一分子)。
識別一光譜之雙色飽和雙共振光譜
可藉由首先獲取一光譜來執行一未知物種之分析。光譜包含對應於未知分子之旋轉動能階所產生之一組旋轉躍遷。因此,可期望找到具有雙共振連接之該組躍遷。可使用在圖4A、圖4B、圖5A及圖5B中描述之技術來識別此等躍遷。在一實例中,選擇一單一、未經指派之躍遷(例如,對應於一未知分子載子),且使用具有未知分子載子之其他觀測躍遷來檢查此一躍遷是否具有雙共振。光譜最終可以一自舉方式建立。一旦識別光譜,可使用分子旋轉光譜之一般可用的方法來分析光譜以判定旋轉常數(A、B及C)及離心變形常數。在一些實例中,可藉由判定至內部旋轉及核四極超精細參數之界限來擴充此基本結構資訊。一旦識別少數「經連接」之旋轉躍遷(例如,三個或四個),旋轉常數可經估計以用於未知分子且用於預測將需要落入高度受限之頻率間隔中之額外躍遷頻率,藉此加速自動化光譜分析程序。
估計偶極矩之單色及雙色可變脈衝持續時間居量轉移量測
藉由躍遷之「強度」(藉由其之偶極矩及旋轉量子數來判定)、樣本溫度及存在之物質量來判定一光譜躍遷之一強度。因此,一單獨量測可用於提取偶極矩貢獻。可諸如藉由依據激發脈衝持續時間量測躍遷信號來執行此提取。在一約「π/2」之脈衝條件下發生最大信號(如在核磁共振(NMR)光譜中)且最大信號與偶極矩成比例。在圖6A及圖6B中展示此一技術之一闡釋性實例。如上文所描述,一脈衝圖案波形可用於量測在一單一量測信號收集事件中之脈衝持續時間信號相依性。此量測亦可在一雙色實施方案中執行,其中透過在雙共振中之一躍遷之信號中的改變來偵測可變激發脈衝持續時間的效應,如在圖5A及圖5B中展示。
圖6A及圖6B大體上分別針對一單色技術及一雙色技術圖解說明所接收之依據激發或泵激脈衝持續時間之信號強度的闡釋性實例。對
於圖6A之單色技術,一阻尼正弦振盪模擬一貝塞爾(Bessel)函數,且第一最大值表示「π/2」脈衝持續時間(tπ/2)、展示之針對OCS量測之500ns,且係關於激發拉比(Rabi)頻率,ωRabi=[(π/2)/tπ/2],其與躍遷偶極矩成正比。在圖6B中展示量測拉比頻率之一替代方式,該方式使用在圖4A中描述之雙色技術,其中針對一「π」脈衝持續時間及ωRabi=[(π)/tπ]發生第一信號最大值。此脈衝持續時間在圖6B中為1000ns,或如預期為圖6A之脈衝持續時間的兩倍。圖6B之方法可在密集光譜之情況中給出更精確結果,在密集光譜中由於其使用雙色雙共振光譜之原理針對一單分子過濾光譜回應,故可存在光譜重疊。
藉由多普勒貢獻之判定之質量估計
分子質量之判定促進化學識別。在熱均衡之氣體之毫米波旋轉光譜分析中,自對線形狀之多普勒貢獻判定質量係可能的。在頻域中,由於對線形狀之多普勒及碰撞貢獻發生為一迴旋,故此分析可為複雜的。針對線形狀分析之問題存在對於頻域線形狀之諸多概算。在一個方法中,目標為量測對於具有已知分子量之一分子之碰撞貢獻。然而,碰撞貢獻分析之此現存技術並不適用於多普勒或碰撞貢獻皆未知之情況中。
在時域中,FID發生為一多普勒退相之乘積且對於一良好概算為自碰撞鬆弛之一指數貢獻。此概算產生頻域中之一佛克特(Voigt)線形狀輪廓且可忽視諸如速度相依鬆弛率之效應。對於旋轉光譜,預期碰撞時間標度T1(居量)與T2相等之概算成立。可由以下方程式(1)表示用於FID之一函數形式:
其中
其中ω可表示躍遷頻率,T1可表示碰撞鬆弛時間常數,且s可表示取決於分子質量m之多普勒退相時間常數。在本文中描述之實例之時域傅立葉轉換光譜儀可提供至少兩個方式以單獨量測對FID衰減之碰撞貢獻從而使得透過多普勒貢獻之分子質量之提取更可靠。
單色脈衝回波
使用時域脈衝回波方法可直接量測對FID衰減之一碰撞貢獻。在圖7中闡釋性地展示一脈衝回波激發序列,其包含一組具有可變時間間隔之兩個脈衝(諸如可使用圖1或圖2之裝置提供)。在圖8A及圖8B中闡釋性地展示此等結果之分析及其等在自FID估計質量中之使用。展示之結果對應於OCS之J=22-21躍遷。發射因退相(藉由多普勒)及鬆弛(主要藉由碰撞)而衰減。一第一激發脈衝引起多普勒退相迅速之一信號702(FID),在時域圖中所見為快速衰減至一平坦線。第二激發脈衝引起一新信號704同時重新定相先前信號。重新定相出現為一回波706,其自第二脈衝之一時間延遲等於兩個激發脈衝之間的時間。隨著脈衝時間間隔增大,回波之出現對應地衰減,如在圖7中之實例(A)、(B)及(C)之進程中展示。當量測時間超過碰撞鬆弛時間時,回波消失。
圖8A大體上圖解說明(諸如)可使用關於圖7描述之脈衝回波技術獲得之一回波信號強度對照回波延遲之一闡釋性實例。圖8B大體上圖解說明比較一經量測之FID與使用一分子質量及一碰撞鬆弛時間常數T1判定之一模擬FID之一闡釋性實例。特定言之,圖8A描繪具有增大時間延遲之回波信號強度之一對數圖。碰撞引起一指數鬆弛。量測之線性回歸分析產生相較於具有25.4微秒之一文獻值之具有22.2微秒之一碰撞鬆弛時間常數(T1)。圖8B描繪圖解說明經量測之FID及基於分子質量及T1計算之一模擬FID之一圖。最佳擬合判定57個原子質量單位(amu)之一質量、在OCS之已知質量之5%(60個amu)以內之一結
果。因此,諸如使用關於碰撞鬆弛時間獲得之資訊甚至可針對一未知樣本判定分子質量。
單色及雙色居量恢復量測
脈衝回波方法具有優勢為其準確量測對被分析之FID信號之碰撞T1貢獻。一旦已知對FID之衰減之碰撞貢獻,即可精確判定多普勒貢獻。然而,回波信號可為弱的且此可限制方法之適用性。在旋轉光譜中,已展示T1(居量鬆弛)與T2(退相)時間標度實質上相同,因此亦可使用居量恢復技術做出對FID衰減之碰撞貢獻之估計。在此技術中,一第一「泵激」脈衝產生一暫態居量差異。
可藉由以自泵激脈衝之可變時間間隔施加一探測脈衝而量測此居量差異恢復至均衡。探測脈衝可與在泵激步驟(單色)中使用之相同躍遷或在雙共振(雙色)中之一躍遷共振。下文在圖9A及圖9B中分別展示OCS中之單色及雙色飽和恢復量測之結果。
圖9A及圖9B大體上圖解說明(諸如)可分別使用一單色及一雙色飽和激發時間延遲技術獲得之經由實驗之碰撞鬆弛時間判定之闡釋性實例。泵激脈衝引起一居量均衡,其隨著時間以指數方式衰減。由於探測脈衝在時間上延遲,故藉由監測經調變之信號(y軸)(而非一回波信號)之記錄量測效應。可藉由數位化時域之經調變之信號,對時域表示執行一傅立葉轉換,接著判定在所關注之躍遷頻率之經轉換之表示之一振幅而判定經調變之信號之振幅。替代性地,經調變之信號之一振幅可藉由執行一振幅判定而在時域中判定或擬合至經調變之FID之一數位化時間序列表示。相較於25.4微秒之一文獻值,碰撞鬆弛時間常數(T1)判定為針對單色實驗之22.64微秒及針對雙色實驗之22.07微秒。
在圖9B中描繪之雙色實施方案展示相較於圖9A之更佳指數衰減行為,且時間標度與針對上文之脈衝回波量測所觀測之時間標度相
同。自脈衝回波(圖7)及雙色居量恢復實驗(圖9B)之鬆弛時間與彼此一致且與OCS自鬆弛之文獻值一致。
一般言之,若已知至少一單分子躍遷頻率(例如,「探測」及「泵激」脈衝可包含應用至樣本之相同激發頻率),則可使用圖9A之技術。若特性化之物種為已知,則可已知此一躍遷,或可藉由經由傅立葉轉換經由脈衝激發自樣本引起之FID之一數位化表示獲得一光譜而使用在本文中描述之技術從實驗判定此一躍遷。圖9A之技術可稱為一「單色」量測。
相反地,若「泵激」及「探測」激發使用不同頻率,則可使用圖9B之技術。此技術可稱為一「雙色」量測。若已知特性化之物種,則可已知此等頻率(對應於共用一共同能階之躍遷),或可使用在本文中其他處描述之雙共振實例識別此等頻率。在不被理論約束之情況下,由於上文提及之較佳指數衰減行為,據信相較於單色方法,此等雙共振之使用加強質量估計方法之量測精確性。
圖10大體上圖解說明不同分子之各種質量估計之一闡釋性實例,其中在不需要對分子物種之一先前知識之情況下已使用分子旋轉光譜實驗性地獲得此等質量估計。此等量測使用脈衝回波以單獨量測碰撞鬆弛時間(T1),如在上文中關於圖8A及圖8B所描述。對於表1中展示之該組分子,展示方法之精確性為±3%,表1中亦包含個別量測結果。
如上文所描述,量測技術使用一脈衝回波序列以單獨量測碰撞壽命(T1)。此T1值可接著用於擬合時域自由感應衰減(FID)信號以判定對退相之多普勒貢獻(例如,使用方程式1及2之表示)。舉例而言,使用多普勒貢獻及已知樣本溫度,(諸如)可在判定及在回歸分析中使用經量測之T1之後,經由透過提供最佳擬合至經量測之FID之回歸分析識別一質量值而提取分子質量。此技術可應用至在氣體樣本中觀測之任何躍遷且不需要有關躍遷之分子載子或躍遷中涉及之量子力學能階(有時稱為「賦值」)之任何預知。在圖10中,虛線展示質量判定上之±3%之誤差。質量判定上之誤差線為來自數值擬合技術之模型擬合誤差。對於硫化羰(接近60個amu),在天然豐度中量測四個不同同位素體。分析結果亦在表1中列出且圖解說明在本文中描述之技術亦可用於同位素體之識別及區分。
各種註解
實例1可包含或使用標的(諸如執行行動之一裝置、一方法、一構件或包含當由器件執行時可導致器件執行行動之指令之一器件可讀媒體),諸如可包含使用各包含在一毫米波頻率範圍中之能量之一第一脈衝激發及一第二脈衝激發激發一氣態樣本,第一脈衝激發及第二脈
衝激發在時間上藉由在各自量測週期之間變化之一特定持續時間分開,且至少部分使用提供毫米波頻率範圍之一倍頻器產生第一及第二脈衝激發。
實例1可包含獲得回應於對應於各自量測週期之第一及第二脈衝激發自氣態樣本引起之各自時域表示,使用回應之各自時域表示判定一碰撞鬆弛時間常數,且至少部分使用判定之碰撞鬆弛時間常數估計包含於氣態樣本中之一物種之一分子質量。
實例2可包含或可視情況與實例1之標的組合,以視情況包含在不需要分子載子之預知之情況下估計包含於氣態樣本中之物種之分子質量。
實例3可包含或可視情況與實例1或2之一者或任何組合之標的組合以視情況包含第一及第二激發之不同之頻率。
實例4可包含或可視情況與實例1至3之一者或任何組合之標的組合以視情況包含包括一主動倍增器鏈之一倍頻器。
實例5可包含或可視情況與實例1至4之一者或任何組合之標的組合以視情況包含估計分子質量,其包含獲得氣態樣本回應於使用第一及第二脈衝激發之激發之一自由感應衰減之一時域表示且使用提供一最佳擬合至自由感應衰減之一包絡之一分析模型判定一分子質量。
實例6可包含或可視情況與實例1至5之一者或任何組合之標的組合以視情況包含至少部分使用一固態合成器電路產生之第一及第二激發。
實例7可包含或可視情況與實例1至6之一者或任何組合之標的組合以視情況包含一固態合成器電路,其具有:一第一輸出,以提供一第一頻率待至少部分使用倍頻器升頻以提供第一脈衝激發;及一第二輸出,以提供一第二頻率待至少部分使用倍頻器升頻以提供第二脈衝激發。
實例8可包含或可視情況與實例6或7之一者或任何組合之標的組合以視情況包含一固態合成器電路,其經組態以提供連續波(CW)輸出,其中至少部分藉由根據界定第一及第二脈衝激發之持續時間之一特定調變圖案調變固態合成器電路之CW輸出之脈衝而提供第一及第二脈衝激發。
實例9可包含或可視情況與實例1至8之一者或任何組合之標的組合以視情況包含經規定以在一量測期間提供一整數個週期之第一及第二激發之頻率。
實例10可包含或可視情況與實例1至9之一者或任何組合之標的組合以視情況包含至少部分使用自經由回應於具有自彼此偏移之頻率之一序列脈衝激發而自氣態樣本引起之各自回應之一系列獲得之時域表示之傅立葉轉換獲得之一光譜獲得之資訊選擇之第一脈衝激發或第二脈衝激發之一或多者之一頻率。
實例11可包含或可視情況與實例1至10之一者或任何組合之標的組合以視情況包含一光譜,其至少部分藉由級聯一系列傅立葉轉換(各對應於回應於一各自脈衝激發頻率而自氣態樣本引起之一獲得之時域回應)獲得。
實例12可包含或可視情況與實例1至11之一者或任何組合之標的組合以視情況包含使用經選擇以回應於樣本之一先前激發之一存在而調變所觀測之峰值之一強度之一探測頻率探測氣態樣本,先前激發使用不同於探測頻率之一泵激頻率。
實例13可包含或可視情況與實例12之標的組合以視情況包含至少部分使用有關所觀測之峰值之強度之調變是否在先前激發存在之情況下發生之資訊而判定一物種在氣態物種內之一存在或缺乏。
實例14可包含或可視情況與實例1至13之一者或任何組合之標的組合以包含標的(諸如用於執行行動之一裝置、一方法、一構件或包
含當由機器執行時可導致機器執行行動之指令之一機器可讀媒體),諸如可包含:使用各包含在一毫米波頻率範圍中之能量之脈衝激發激發一氣態樣本,使用在各自量測週期之間變化之時序,至少部分使用提供毫米波頻率範圍之一倍頻器產生脈衝激發;獲得回應於脈衝激發自氣態樣本引起之各自時域表示;使用回應之各自時域表示判定一碰撞鬆弛時間常數;及至少部分使用所判定之碰撞鬆弛時間常數估計包含於氣態樣本中之一物種之一分子質量。
實例15可包含或可視情況與實例14之標的組合以視情況包含獲得氣態樣本之一自由感應衰減之一時域表示,及使用提供一最佳擬合至自由感應衰減之一包絡之一分析模型判定一分子質量。
實例16可包含或可視情況與實例14或15之一者或任何組合之標的組合以視情況包含經規定以在一量測期間提供一整數個週期之脈衝激發之頻率。
實例17可包含或可視情況與實例1至16之一者或任何組合之標的組合以視情況包含標的(諸如用於執行行動之一裝置、一方法、一構件或包含當由機器執行時可導致機器執行行動之指令之一機器可讀媒體),諸如可包含一光譜儀,光譜儀包括:一倍增器(AMC)光源,其包含一射頻(RF)輸入及一毫米波輸出;一頻率源,其包含與AMC光源之RF輸入通信之一輸出;及一脈衝調變器,其經組態以脈衝調變頻率源之輸出,其中頻率源之一輸出頻率經規定以在一量測週期期間提供一整數個振盪週期,至少部分使用脈衝調變器建立量測週期。
實例18可包含或可視情況與實例17之標的組合以視情況包含具有含有各自輸出頻率之至少兩個輸出之一頻率源。
實例19可包含或可視情況與實例17或18之一者或任何組合之標的組合以視情況包含一雙變頻超外差電路,其經組態以降頻自一氣態樣本引起之一回應,其中AMC光源之一毫米波輸出經組態以提供一
信號以用於氣態樣本之激發。
實例20可包含或可視情況與實例17至19之一者或任何組合之標的組合以視情況包含一處理器電路,其耦合至脈衝調變器且經組態以控制脈衝調變器以提供具有一第一特定持續時間之一第一「泵激」激發脈衝、具有一第二特定持續時間且具有自第一「泵激」激發脈衝之一特定時間間隔之一第二「探測」激發脈衝。
上文之實施方式包含對隨附圖式之參考,隨附圖式形成實施方式之一部分。圖式藉由圖解說明展示其中可實踐本發明之特定實施例。此等實施例在本文中亦稱為「實例」。此等實例可包含除展示或描述之元件以外之元件。然而,本發明者亦預期其中僅提供展示或描述之該等元件之實例。再者,本發明者亦預期相對於一特定實例(或其之一或多個態樣)或相對於在本文中展示或描述之其他實例(或其之一或多個態樣)之使用展示或描述之該等元件(或其之一或多個態樣)之任何組合或交換之實例。
倘若在此文件與藉由引用的方式併入之任何文件間之用法不一致,以此文件中之用法為主。
在此文件中,使用術語「一」(如在專利文件中普遍使用)以包含一個或一個以上,其獨立於「至少一者」或「一或多個」之任何其他例項或用法。在此文件中,術語「或」用於指代一非窮舉性或使得「A或B」包含「A但非B」、「B但非A」及「A且B」,除非另外指示。在此文件中,術語「包含」及「其中(in which)」用作各自術語「包括」及「其中(wherein)」之通俗英文等效物。而且,在下列申請專利範圍中,術語「包含」及「包括」為開放式的,即,在申請專利範圍中包含除在此一術語之後列出之元件以外之元件之一系統、器件、物品、組合物、調配物或程序仍視為歸屬於該申請專利範圍之範疇。再者,在下列申請專利範圍中,術語「第一」、「第二」及「第三」等僅
用作標記,且不旨在加諸數值要求於其等之物件上。
在本文中描述之方法實例至少部分可使用機器或電腦實施。一些實例可包含使用可經操作以組態一電子器件以執行在上文實例中描述之方法之指令編碼之一電腦可讀媒體或機器可讀媒體。此等方法之一實施方案可包含程式碼,諸如微碼、組合語言碼、一高階語言碼或諸如此類。此程式碼可包含用於執行各種方法之電腦可讀指令。程式碼可形成電腦程式產品之部分。此外,在一實例中,程式碼可(諸如)在執行期間或在其他時間有形地儲存於一或多個揮發性、非暫時性、或非揮發性有形電腦可讀媒體上。此等有形電腦可讀媒體之實例可包含(但不限於)硬碟、抽取式磁碟、抽取式光碟(例如,光碟及數位視訊光碟)、磁帶、記憶卡或記憶條、隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及諸如此類。
上文描述旨在為闡釋性且不為限制性。舉例而言,上文描述之實例(或其之一或多個態樣)可與彼此組合使用。諸如一般技術者在檢視上文描述後可使用其他實施例。摘要經提供以遵守37 C.F.R.§1.72(b),從而允許讀者快速確定技術發明之性質。咸信本發明並非用於解釋或限制申請專利範圍之範疇或涵義。而且,在上文實施方式中,可將各種特徵集合在一起以簡化本發明。此不應解釋為一未主張揭示之特徵旨在對任何請求項為必要的。實情係,發明標的可在於少於一特定揭示之實施例之所有特徵。因此,下列申請專利範圍以此方式作為實例或實施例併入實施方式中,其中每一請求項獨立作為一單獨實施例,且預期此等實施例可以各種組合或交換而彼此組合。應參考隨附申請專利範圍連同涵括此等申請專利範圍之等效物之全部範疇判定本發明之範疇。
100‧‧‧系統
102‧‧‧低成本捷變頻脈衝調變頻率源
106‧‧‧處理器電路
108‧‧‧記憶體電路
112‧‧‧振盪器
114A‧‧‧第一倍頻器
114B‧‧‧第二倍頻器
116‧‧‧樣本室
118A‧‧‧第一降頻混頻器
118B‧‧‧第二降頻混頻器
120‧‧‧類比至數位轉換器(ADC)
122A‧‧‧第一升頻混頻器/混頻器
122B‧‧‧第二升頻混頻器
124A‧‧‧第一偵測輸出
124B‧‧‧第二偵測輸出
125A‧‧‧第一激發輸出/輸出
125B‧‧‧第二激發輸出/輸出
126‧‧‧調變器
128‧‧‧合成器電路/合成器
Claims (20)
- 一種方法,其包括:使用各包含在一毫米波頻率範圍中之能量之一第一脈衝激發及一第二脈衝激發來激發一氣態樣本,該第一脈衝激發及該第二脈衝激發在時間上藉由在各自量測週期之間變化之一特定持續時間分開,且至少部分使用提供該毫米波頻率範圍之一倍頻器來產生該第一脈衝激發及該第二脈衝激發;獲得回應於對應於該等各自量測週期之該第一脈衝激發及該第二脈衝激發而自該氣態樣本引起之各自時域表示;使用該回應之該等各自時域表示來判定一碰撞鬆弛時間常數;及至少部分使用該判定之碰撞鬆弛時間常數來估計包含於該氣態樣本中之一物種之一分子質量。
- 如請求項1之方法,其中該估計包含於該氣態樣本中之該物種之該分子質量不需要分子載子之預知。
- 如請求項1之方法,其中該第一激發及該第二激發之頻率係不同的。
- 如請求項1之方法,其中該倍頻器包括一主動倍增器鏈。
- 如請求項1之方法,其中估計該分子質量包含獲得該氣態樣本回應於使用該第一脈衝激發及該第二脈衝激發之激發之一自由感應衰減之一時域表示;及使用提供一最佳擬合至該自由感應衰減之一包絡之一分析模型來判定一分子質量。
- 如請求項1之方法,其中至少部分使用一固態合成器電路來產生該第一激發及該第二激發。
- 如請求項6之方法,其中該固態合成器電路包含一第一輸出,以提供一第一頻率待至少部分使用該倍頻器來升頻以提供該第一脈衝激發;及一第二輸出,以提供一第二頻率待至少部分使用該倍頻器來升頻以提供該第二脈衝激發。
- 如請求項6之方法,其中該固態合成器電路經組態以提供連續波(CW)輸出;且其中至少部分藉由根據界定該第一脈衝激發及該第二脈衝激發之持續時間之一特定調變圖案調變該固態合成器電路之該CW輸出的脈衝來提供該第一脈衝激發及該第二脈衝激發。
- 如請求項1之方法,其中該第一激發及該第二激發之頻率經規定以在一量測期間提供一整數個週期。
- 如請求項1至9中任一項之方法,其中至少部分使用自經由回應於具有自彼此偏移之頻率之一序列脈衝激發而自該氣態樣本引起之各自回應之一系列獲得之時域表示之傅立葉轉換獲得之一光譜而獲得的資訊來選擇該第一脈衝激發或該第二脈衝激發之一或多者之一頻率。
- 如請求項10之方法,其中至少部分藉由級聯各對應於回應於一各自脈衝激發頻率而自該氣態樣本引起之一獲得之時域回應的一系列傅立葉轉換來獲得該光譜。
- 如請求項10之方法,其包括使用經選擇以回應於該樣本之一先前激發之一存在而調變所觀測之峰值之一強度之一探測頻率來探測該氣態樣本,該先前激發使用不同於該探測頻率之一泵激頻率。
- 如請求項12之方法,其中至少部分使用有關該所觀測之峰值之該強度的調變是否在該先前激發存在之情況下發生的資訊來判 定一物種在該氣態物種內的存在或缺乏。
- 一種處理器可讀媒體,其包含指令,當由一處理器電路執行時,該等指令可導致一裝置:使用各包含在一毫米波頻率範圍中之能量的脈衝激發來激發一氣態樣本,使用在各自量測週期之間變化的時序,至少部分使用提供該毫米波頻率範圍之一倍頻器來產生該等脈衝激發;獲得回應於該脈衝激發而自該氣態樣本引起之各自時域表示;使用該回應之該等各自時域表示來判定一碰撞鬆弛時間常數;及至少部分使用該判定之碰撞鬆弛時間常數來估計包含於該氣態樣本中之一物種之一分子質量。
- 如請求項14之處理器可讀媒體,其中估計該分子質量之該等指令包含指令以:獲得該氣態樣本之一自由感應衰減之一時域表示;及使用提供一最佳擬合至該自由感應衰減之一包絡之一分析模型來判定一分子質量。
- 如請求項14或15中任一項之處理器可讀媒體,其中該等脈衝激發之頻率經規定以在一量測期間提供一整數個週期。
- 一種光譜儀,其包括:一倍增器鏈(AMC)光源,其包含一射頻(RF)輸入及一毫米波輸出;一頻率源,其包含與該AMC光源之該RF輸入通信之一輸出;及一脈衝調變器,其經組態以脈衝調變該頻率源之該輸出;其中該頻率源之一輸出頻率經規定以在一量測週期期間提供 一整數個振盪週期,至少部分使用該脈衝調變器來建立該量測週期。
- 如請求項17之光譜儀,其中該頻率源包含具有各自輸出頻率之至少兩個輸出。
- 如請求項17之光譜儀,其包括一雙變頻超外差電路,該雙變頻超外差電路經組態以降頻自一氣態樣本引起之一回應;及其中該AMC光源之毫米波輸出經組態以提供一信號,用於該氣態樣本之激發。
- 如請求項17至19中任一項之光譜儀,其包括一處理器電路,該處理器電路經耦合至該脈衝調變器且經組態以控制該脈衝調變器,以提供:一第一「泵激」激發脈衝,其具有一第一特定持續時間;及一第二「探測」激發脈衝,其具有一第二特定持續時間,且具有自該第一「泵」激發脈衝之一特定時間間隔。
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