TW201509826A - 經表面處理之碳酸鈣與葉矽酸鹽及其在水純化之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的方法，葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於水純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的用途，以及葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於降低水及/或污泥及/或沉積物中聚合絮凝助劑之量的用途，及一種可藉由該方法獲得之包含至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及起源於不同來源之雜質的複合材料。

Description

經表面處理之碳酸鈣與葉矽酸鹽及其在水純化之用途
本發明係關於一種用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的方法，葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於水純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的用途，以及葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於降低水及/或污泥及/或沉積物中聚合絮凝助劑之量的用途，及一種可藉由該方法獲得之包含至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及起源於不同來源之雜質的複合材料。
水污染已在全世界範圍內造成嚴重問題。在此方面，已表明水污染在發展中國家中為死亡及疾病的主要原因，而工業化國家亦持續與此類污染問題進行鬥爭。一般而言，水、污泥及沉積物當受人為污染物損害且不支持人類用途(諸如充當飲用水)及/或對水生及/或陸生植物群及動物群具有負面影響時稱為受污染的。
導致水、污泥及沉積物受到污染之特定污染物或雜質包括多種化學物質、病原體及物理或感官變化，諸如高溫及變色。在此方面，化 學污染物可包括有機物質以及無機物質。特定言之，許多無機組分亦可為天然存在的(鈣鹽、鈉鹽、錳鹽等)，以致其濃度通常為判定何為水、污泥或沉積物的天然組分及何為污染物的關鍵。此類水、污泥或沉積物污染之來源典型地起源於城市廢水(亦即家庭廢水或家庭廢水與工業廢水之混合物及/或徑流雨水)以及工業廢水(亦即自用於進行任何貿易或產業之前提而排放的任何廢水)。
在此項技術中，已提出若干用於受污染水、污泥或沉積物之 純化的方法。舉例而言，一種方法包括添加絮凝劑以移除污染物或至少降低污染物之量，該等污染物諸如精細固體、微生物及已溶解無機及有機材料。絮凝係指已溶解化合物及/或膠狀粒子以絮凝體或「片狀」形式自溶液中移出的過程。該術語亦用於指使得精細微粒結塊在一起成為絮凝體之過程。絮凝體可接著浮動至液體頂部、沉降至液體底部或可容易地自液體過濾。
絮凝劑為用以促進絮凝的化學品。絮凝劑係用於水處理方法 中以改良較小粒子之沉積或可過濾性。許多絮凝劑為多價陽離子，諸如鋁、鐵、鈣或鎂。此等帶正電離子與帶負電粒子及分子相互作用以減少聚集障壁。另外，許多此等化學品在適當pH值及其他條件下與水反應形成不溶性氫氧化物，該等氫氧化物當沉積物時連接在一起形成長鏈或網，以物理方式捕獲較小粒子成為較大絮凝體。
常用的絮凝劑或凝聚劑為硫酸鋁或聚合氯化鋁(PAC)。硫 酸鋁與水反應形成氫氧化鋁之絮凝體。與鋁化合物凝聚可在準備的水中留下鋁殘餘物，其在較高濃度下對人類有毒。在聚合氯化鋁(PAC)之溶液中，鋁離子已形成為由藉由氧原子橋聯之離子簇組成的聚合物。使用PAC例如用於處理包含引起棕色變色之有機材料(諸如葉子)及/或無機材料(諸如鐵及錳化合物)的棕色飲用水。然而，PAC通常不足以移除來自水之所有 棕色變色。
氯化鐵(III)為另一種常用凝聚劑。鐵(III)凝聚劑與硫酸鋁相 比在較大pH範圍內起作用，但在許多來源水之情況下無效。用鐵化合物凝聚典型地在準備的水中留下鐵殘餘物。此可賦予水輕微的味道，且可在瓷裝置上引起棕色染色。此外，氯化鐵(III)賦予水處理系統腐蝕風險。
用於水處理的基於較高比表面積之其他熟知絮凝劑(諸如活 性碳或膨潤土)具有普遍缺點，即由於其細微粉碎狀態，其在吸附欲自介質移除之物質之後極難以分離。
熟習此項技術者亦已知US 2006/0273039 A1，其提及用於淨 化水或工業廢水及污水廢水的產品及設備，該產品包括矽藻土之混合物，其經加熱及攪拌以賦予矽藻土增強之負電荷。EP 2 0111 766 A1係關於一種用於減少水中有機組分之量的方法，其中使表面反應之天然碳酸鈣及選自由以下組成之群的疏水性吸附劑與待純化之水接觸：滑石、疏水化碳酸鈣、疏水化膨潤土、疏水化高嶺土、疏水化玻璃或其任何混合物，該表面反應之天然碳酸鈣為天然碳酸鈣與酸及二氧化碳之反應產物，該二氧化碳為藉由酸處理原位形成及/或由外部供應，且該表面反應之天然碳酸鈣係製備為在20℃下經量測具有大於6.0之pH值的水性懸浮液。EP 1 982 759 A1係關於一種用於純化水之方法，其中使表面反應之天然碳酸鈣與待純化之水接觸，該表面反應之天然碳酸鈣為天然碳酸鈣與酸及二氧化碳之反應產物，該二氧化碳為藉由酸處理原位形成及/或由外部供應。EP 1 974 807 A1係關於藉由添加表面反應之天然碳酸鈣或包含表面反應之碳酸鈣且在20℃下經量測具有大於6.0之pH值的水性懸浮液至水性介質中而自介質中移除破壞內分泌之化合物，其中表面反應之碳酸鈣為天然碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物。EP 1 974 806 A1係關於一種藉由添加表面反應之天然碳酸鈣或包含表面反應之碳酸鈣且在20℃下經量測具有大於6.0之pH值的水 性懸浮液至介質中來純化水之方法，其中表面反應之碳酸鈣為天然碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物。EP 1 493 716 A1提及一種廢水處理方法，其中向含有氟離子及/或磷酸根離子之廢水中添加含鈣之化合物，且接著添加成膜劑及錯離子劑。
然而，添加此類絮凝劑之一個問題為其傾向於僅結合及聚結 有機污染物，而無機雜質仍然精細地分散於水樣品中。此外，已絮凝材料需要藉由脫水方法(諸如過濾或離心)自水相中移出，以便獲得之濾餅可藉由例如燃燒進行進一步處置。然而，由於總體絮凝過程不完全，故在如此獲得之濾餅中水含量相對較高，導致燃燒時之能量消耗顯著增加。
另一項策略涉及使用聚合絮凝助劑以及其他無機絮凝劑。然 而，當與上述無機絮凝劑中之一者(諸如氯化鐵(III))組合使用時，聚合絮凝助劑需要為陽離子型的(亦即需要具有正總電荷)以便有效充當絮凝助劑。帶正電聚合物之長鏈可幫助增強絮凝體，使得其較大、較快沉降且較容易濾出。由於限制於陽離子聚合物，故方法靈活性降低。
一種已知之聚合絮凝助劑為聚丙烯醯胺。藉由使用特定共聚 單體，可提供陰離子以及陽離子聚丙烯醯胺。然而，如上文已指出，當與無機絮凝劑(諸如氯化鐵(III))組合使用時，僅陽離子聚丙烯醯胺有效。
然而，此方法的一個問題為此等聚合絮凝助劑通常用量在很 大程度上過量以便確保待處理水中之所有精細固體粒子均聚結。因此，在絮凝材料與水相分離之後，由於聚合絮凝助劑之用量較高，故濾液中之聚丙烯醯胺含量通常增加。然而，因為存在關於含水之聚合絮凝助劑及尤其聚丙烯醯胺之嚴格環境顧慮，濾液本質上不能容易地處置，且因此需要進一步消耗時間及成本的純化步驟自濾液中移除聚合絮凝助劑。
因此，持續需要替代性水處理方法，其與現有方法相比提供 較佳效能且有效地降低待處理廢水中雜質及尤其無機雜質之濃度及聚合絮 凝助劑之濃度，但仍然能夠以低成本容易地執行。
藉由本發明之標的物可解決此目標及其他目標。根據本發明之第一態樣，一種用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的方法，包含以下步驟：a)提供包含雜質的待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物；b)提供至少一種經表面處理之碳酸鈣，其中碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋，及c)提供至少一種葉矽酸鹽；及d)使步驟a)之水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽接觸，以便獲得包含至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽與雜質之複合材料。
本發明人意外發現前述根據本發明之方法使得所獲得之純化水的品質改良，與以相同方式處理但不與至少一種經表面處理之碳酸鈣與至少一種葉矽酸鹽接觸(步驟c))情況下的水、污泥及/或沉積物相比提供較低量之聚合絮凝助劑。更準確而言，本發明人發現藉由純化方法獲得之水之品質可藉由所定義之添加經表面陽離子聚合物處理的至少一種碳酸鈣與至少一種葉矽酸鹽之組合而獲得改良。此外，本發明人發現污泥及/或沉積物之脫水可藉由所定義之添加經表面陽離子聚合物處理的至少一種碳酸鈣與至少一種葉矽酸鹽之組合而獲得改良或加速。
應瞭解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：在本發明之含義中，術語「純化(purification)」係指移除在水中所不容許之有害化合物及/或其他化合物。此外，該術語係指降低水中天然存在之化合物的濃度。
在本發明之含義中，術語「脫水(dewatering)」係指自污泥及/或沉積物中移除殘餘液體。
在本發明之含義中，術語「雜質(impurity)」係指在水及/或污泥及/或沉積物中之濃度超過天然濃度之天然存在之化合物及/或非天然存在之化合物。
在本發明之含義中，術語「碳酸鈣(calcium carbonate)」係指經研磨或天然碳酸鈣(GCC)，及/或合成或沉積碳酸鈣(PCC)及/或經表面改質碳酸鈣(MCC)。在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(ground calcium carbonate)」(GCC)為自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊或白雲石)獲得且經由諸如研磨、篩選及/或細分之處理藉由濕式及/或乾式方法(例如借助於旋風分離器或分類器)加工之碳酸鈣。在本發明之含義中，「沉積碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，其通常藉由二氧化碳與石灰在水性環境中之反應之後的沉積物或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中之沉積物來獲得。在本發明之含義中，「經表面改質碳酸鈣(surface-modified calcium carbonate)」(MCC)係指天然碳酸鈣及/或藉由在製備經表面處理之碳酸鈣之前使其與酸或離子且與二氧化碳反應獲得的沉積碳酸鈣，其中二氧化碳為藉由酸處理原位形成及/或由外部來源供應。
在本發明之含義中，術語「經表面處理之(surface-treated)」碳酸鈣係指已用陽離子聚合物經由額外處理步驟處理以便使得碳酸鈣粒子之表面更具陽離子性的經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣。
在本發明之含義中，術語「陽離子聚合物(cationic polymer)」係指當與碳酸鈣粒子結合時提供正總電荷之任何聚合物。因此，不排除陰離子單體單元之存在，只要仍然存在足夠的陽離子單體單元提供正總電荷即可。此適用於當與碳酸鈣粒子結合時提供總正電荷之兩性聚合物。
在本發明之含義中，術語「可到達的表面區域(accessible surface area)」係指可到達或暴露於藉由熟習此項技術者已知之混合及/或塗佈技術所施加之陽離子聚合物且從而在碳酸鈣粒子之表面上形成陽離子聚合物之單層的碳酸鈣粒子表面。在此方面，應注意可到達的表面區域完全飽和所需的陽離子聚合物之量定義為單層濃度。因此，可選擇較高濃度，從而在碳酸鈣粒子之表面上形成雙層或多層結構。熟習此項技術者可基於Papirer、Schultz及Turchi之公開案(Eur.Polym.J.，第20卷，第12期，第1155-1158頁，1984)容易地計算該等單層濃度。
在本發明之含義中，術語「葉矽酸鹽」係指任何片狀矽酸鹽 礦物。
本發明之另一態樣係有關葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣 之組合用於水純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的用途，其中碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。本發明之另一態樣係有關葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於降低水及/或污泥及/或沉積物中聚合絮凝助劑之量的用途，其中碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。
經表面處理之碳酸鈣較佳包含經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸 鈣及/或經表面改質碳酸鈣，較佳經表面改質碳酸鈣。再進一步較佳為經表面處理之碳酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物a)，其具有正電荷密度在1mEq/g與15mEq/g範圍內，更佳在2.5mEq/g與12.5mEq/g範圍內且最佳在5mEq/g與10mEq/g範圍內，及/或b)其中至少60%、較佳至少70%、更佳至少80%、甚至更佳至少90%且最佳等於100%之單體單元具有陽離子電荷，及/或c)具有重量平均分子量Mw低於1,000,000公克/莫耳，更佳為50,000至750,000公克/莫耳，甚至更佳為50,000至650,000公克/莫耳且最佳為100,000至300,000公克/莫耳，及/或d)係基於選自由以下組成之群的單體 單元之均聚物：二烯丙基二烷基銨鹽；三級及四級銨化胺；四級銨化亞胺；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，較佳為二烯丙基二烷基銨鹽及丙烯酸且最佳為氯化二烯丙基二甲基銨及丙烯酸，e)係基於單體單元及共聚單體單元之共聚物，該等單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸，且該等共聚單體單元選自由以下組成之群：丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，較佳單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸且共聚單體單元選自丙烯醯胺及丙烯酸。進一步較佳為碳酸鈣之至少10%之可到達的表面區域、較佳至少20%之可到達的表面區域、更佳至少30%、甚至更佳至少40%且最佳至少50%之可到達的表面區域係由包含陽離子聚合物之塗層覆蓋。又進一步較佳之葉矽酸鹽為膨潤土(bentonite)，膨潤土較佳包含選自蒙脫土(montmorillonites)的黏土礦物以及選自包含石英、雲母、高嶺土、長石(feldspar)、黃鐵礦(pyrite)、方解石、方矽石(cristobalite)以及其混合物的併用礦物。亦較佳為經表面處理之碳酸鈣：葉矽酸鹽之重量比例為從10：1至1：10，更佳從5：1至1：5以及甚至更佳為從2：1至1：2。
本發明之另一態樣係有關一種包含至少一種經表面處理之 碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及藉由該方法可獲得之雜質的複合材料。
當以下提及本發明方法用於水之純化及/或污泥及/或沉積物 之脫水之較佳具體實例或技術細節時，應瞭解此等較佳具體實例或技術細節亦係指本發明之葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於水純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的用途，本發明之葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於降低水及/或污泥及/或沉積物中聚合絮凝助劑之量的用途以及包含本文中所定義之至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及雜質的複合材料，且反之亦然(只要可適用)。舉例而言，若陳述本發明方法中所提供之經表面處理之碳酸鈣較佳包含經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，則本發明用途以及本發明複合材料亦較佳包含經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣。
根據本發明方法之一個較佳具體實例，步驟a)之水及/或污 泥及/或沉積物係選自工業廢水、飲用水、城市廢水、污泥(諸如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、來自釀酒廠或其他飲料行業之廢水或製程水、造紙行業、染料行業、油漆行業或塗料行業中之廢水或製程水、農業廢水、屠宰場廢水、皮革行業廢水及皮革鞣製行業。
根據本發明方法之另一具體實例，步驟b)之至少一種經表 面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，較佳為經表面改質碳酸鈣或經研磨碳酸鈣。
根據本發明方法之另一具體實例，經研磨碳酸鈣(GCC)之 來源係選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物，及/或沉積碳酸鈣(PCC)係選自文石型、球霰石型及方解石型礦物晶形中之一或多者。
根據本發明方法之一個具體實例，至少一種經表面處理之碳 酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物(a)，其具有正電荷密度在1mEq/g與15mEq/g範圍內，更佳在2.5mEq/g與12.5mEq/g範圍內且最佳在5mEq/g 與10mEq/g範圍內，及/或(b)其中至少60%、較佳至少70%、更佳至少80%、甚至更佳至少90%且最佳等於100%之單體單元具有陽離子電荷，及/或(c)具有重量平均分子量Mw低於1,000,000公克/莫耳，更佳為50,000至750,000公克/莫耳，甚至更佳為50,000至650,000公克/莫耳且最佳為100,000至300，000公克/莫耳，及/或(d)為基於選自由以下組成之群的單體單元之均聚物：二烯丙基二烷基銨鹽；三級及四級銨化胺；四級銨化亞胺；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，較佳為二烯丙基二烷基銨鹽及丙烯酸且最佳為氯化二烯丙基二甲基銨及丙烯酸，或(e)為基於單體單元及共聚單體單元之共聚物，該等單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸，且該等共聚單體單元選自由以下組成之群：丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，較佳單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸且共聚單體單元選自丙烯醯胺及丙烯酸。
根據本發明方法之另一個具體實例，碳酸鈣之至少10%之可 到達的表面區域、較佳至少20%之可到達的表面區域、更佳至少30%、甚至更佳至少40%且最佳至少50%之可到達的表面區域係由包含陽離子聚合物之塗層覆蓋。
根據本發明方法之又另一個具體實例，至少一種葉矽酸鹽為 膨潤土，膨潤土較佳包含選自蒙脫土的黏土礦物以及選自包含石英、雲母、高嶺土、長石、黃鐵礦、方解石、方矽石以及其混合物的併用礦物。
根據本發明方法之一個具體實例，接觸步驟d)是藉由將步驟 b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣加入步驟a)的水及/或污泥及/或沉積物之前及/或期間及/或之後將步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)的水及/ 或污泥及/或沉積物而進行。
根據本發明方法之另一個具體實例，接觸步驟d)是藉由將包 含步驟b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)的至少一種葉矽酸鹽的混合物添加至步驟a)的水及/或污泥及/或沉積物而進行。
根據本發明方法之又另一個具體實例，接觸步驟d)是藉由將 步驟b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)的水及/或污泥及/或沉積物而進行，至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽的重量比從10：1至1：10，更佳從5：1至1：5以及最佳從2：1至1：2。
根據本發明方法之一個具體實例，步驟d)係藉由用步驟b) 之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之至少一種葉矽酸鹽至少部分覆蓋步驟a)之待處理之水及/或污泥及/或沉積物之表面及/或將步驟a)之待處理之水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之至少一種葉矽酸鹽混合來進行。
如以上所陳述，用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水 的本發明方法包含步驟a)、b)、c)以及d)。在下文中，提及本發明之其他細節及尤其本發明方法之前述步驟，其在水之純化中提供改良之濾餅及水品質，因為聚合絮凝助劑之量降低。
步驟a)：提供待純化之水及/或污泥及/或沉積物
根據本發明之方法的步驟a)，提供待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物，其中水及/或污泥及/或沉積物包含雜質。
藉由本發明之方法處理的水及/或污泥及/或沉積物較佳係選自工業廢水、飲用水、城市廢水、污泥(諸如港口污泥、河流污泥或消化污泥)、來自釀酒廠或其他飲料行業的廢水或製程水、造紙行業、染料行業、油漆行業或塗料行業中之廢水或製程水、農業廢水、屠宰場廢水、皮革行 業廢水及皮革鞣製行業。
在本發明之上下文內，術語「製程水(process water)」係指 運行或維持工業製程所必需的任何水。術語「廢水(waste water)」係指自使用位置(例如工業設備)排出的任何水。
在本發明之含義中，術語「污泥(sludge)」係指任何種類之 污泥，例如初級污泥、生物污泥、混合污泥、消化污泥、物理化學污泥及礦物污泥。在此方面，初級污泥來自沉降過程且通常包含較大及/或緻密的粒子。生物污泥來自廢水之生物處理且通常係由微生物之混合物構成。此等微生物(主要為細菌)在細菌絮凝體中經由合成胞外聚合物而融合。混合污泥為初級污泥與生物污泥之摻合物且通常包含35重量-%至45重量-%之初級污泥及65重量-%至55重量-%之生物污泥。消化污泥來自稱為消化之過程中的生物穩定化步驟且通常係在生物污泥或混合污泥上進行。其可在不同溫度(嗜溫性或嗜熱性)下且在存在或不存在氧氣(好氧性或厭氧性)下進行。物理化學污泥為廢水之物理化學處理的結果且係由藉由化學處理產生的絮凝體構成。礦物污泥指在礦物製程(諸如採石場或採礦業選礦製程)期間產生的污泥且基本上包含各種尺寸之礦物粒子。
在本發明之上下文內，術語「沉積物(sediment)」係指天然 存在之材料之任何含水粒子。
較佳者，待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含有機雜質及/ 或無機雜質。
根據本發明之方法，待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含 無機雜質。在本發明之含義中，術語「無機雜質(inorganic impurity)」係指天然存在之化合物，其中其在水及/或污泥及/或沉積物中之濃度超過典型地在非天然存在之水及/或化合物中觀測到之天然濃度。
特定言之，許多無機雜質典型地以溶解之無機物(亦即呈溶 解狀態之無機物質)之形式存在，諸如鈣及/或鎂之碳酸氫鹽，其產生暫時性硬度，而硫酸鹽及氯化物產生永久性硬度。存在於水及/或污泥及/或沉積物中之其他無機雜質包括二氧化碳(其溶解於水中以獲得弱酸性碳酸)、鈉鹽、自砂質河床淋溶之矽酸鹽、來自鹽水侵入之氯化物、來自投用化學品及礦物之鋁、來自肥料之磷酸鹽、來源於促進牙齒堅固之添加劑及因來自肥料廠及鋁廠之排放物而衍生的氟化物、因來自肥料使用之徑流以及來自腐化槽之滲漏而衍生的硝酸鹽及亞硝酸鹽化合物、污水或來源於市政系統氯化以抗擊水傳播性疾病之氯及因來自鋼廠及金屬廠以及塑膠廠及肥料廠之排放物而衍生的氰化物。
如果待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含重金屬雜質，則 其典型地為二價鐵及三價鐵的鐵化合物，其來源於礦物及生銹鐵管道；銻化合物，其因來自石油精煉廠、阻燃劑或電子元件之排放物而衍生；砷化合物，其來源於天然沉積物之侵蝕、來自果園之徑流、來自玻璃及電子元件製造廢物之徑流；鋇化合物，其呈鑽井廢物及來自金屬精煉廠之排放物形式；鈹化合物，其因來自金屬精煉廠及燃煤廠以及電力、航空及國防行業之排放物而衍生；鎘化合物，其來源於鍍鋅管道之腐蝕過程、來自金屬精煉廠之排放物及來自廢電池及油漆之徑流；鉻化合物，其來源於來自鋼廠及紙漿廠之排放物；鈷化合物及鎳化合物，其因來自金屬精煉廠之排放物及來自廢電池之徑流而衍生；銅化合物及鉛化合物，其來源於家庭管道系統之腐蝕製程；硒化合物，其因來自石油精煉廠及製造受污染污泥之礦場(諸如用於金屬或金屬礦石萃取的礦場或任何其他礦場)的排放物而衍生；鉈化合物，其因來自礦石加工場所之淋溶以及來自電子元件、玻璃及藥廠之排放物而衍生；或鋅或汞化合物，其來源於採礦、冶煉金屬(如鋅、鉛及鎘)及鋼製造以及燃燒煤及可釋放鋅至環境中之某些廢物。
此外，待處理之水及/或污泥及/或沉積物亦可包含有機雜 質。在本發明之情形下，術語「有機雜質(organic impurity)」必須廣泛地解釋且包涵特定有機化合物，諸如界面活性劑、多環化合物、膽固醇或破壞內分泌之化合物以及更複雜有機材料(例如來自微生物之有機材料)。
在本發明之含義內，雜質應涵蓋有機雜質、無機雜質、生物 雜質、礦物雜質或其組合，其中該等雜質可以溶解、分散或乳化形式以及膠態形式或吸附於固體以及以其組合或其他形式存在。
較佳者，待純化之水及/或污泥及/或沉積物包括至少一種選 自由以下組成之群的以下有機雜質：界面活性劑；膽固醇；破壞內分泌之化合物；胺基酸；蛋白質；碳水化合物；消泡劑；上漿劑，其選自由以下組成之群：烷基乙烯酮二聚體(AKD)、烯基丁二酸酐(ASA)或其混合物；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯，特定言之聚丙烯酸酯乳膠；苯乙烯丁二烯共聚物，特定言之苯乙烯丁二烯乳膠；微生物；礦物油；植物油及脂肪；或其任何混合物。
在本發明之方法的另一個較佳具體實例中，有機雜質亦包含 瀝青。本發明中所使用之術語「瀝青(pitch)」係指在造紙或製漿製程中產生之特定類型之有機材料。造紙中之主要纖維來源為木材，其在製漿期間藉由研磨、熱處理及化學處理之組合變成其組成纖維。在此製程期間，木材內所含之天然樹脂以微觀小液滴之形式釋放至製程水中。此等小液滴稱為瀝青。瀝青之化學組成通常分成四類親脂性組分：脂肪及脂肪酸；甾醇酯及固醇；類萜；及蠟。化學組成取決於纖維來源(諸如樹之種類)及產生樣品之季節性生長。
如果有機組分為界面活性劑，則界面活性劑可為離子型或非 離子型的。若界面活性劑為陰離子型的，則其可具有選自甲酸根、硫酸根或磺酸根之官能基。若界面活性劑為陽離子的，則其官能基可為四級銨基團。
如果待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含破壞內分泌之化 合物，則其較佳選自包含例如以下物質之群：內源性激素，諸如17 β-雌二醇(E2)、雌酮(E1)、雌三醇(E3)、睪固酮或二氫睪固酮；植物激素及真菌激素，諸如β-植固醇、染料木素、大豆異黃酮或玉米赤黴酮；藥物，諸如17 β-乙炔雌二醇(EE2)、雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES)；及工業化學品，諸如4-壬基酚(NP)、4-第三辛基酚(OP)、雙酚A(BPA)、三丁基錫(TBT)、甲基汞、鄰苯二甲酸酯、PAK或PCB。
如果待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含消泡劑，則其可 為環氧乙烷二醇醚、聚矽氧油基消泡劑、脂肪酸酯消泡劑或其任何混合物。 消泡劑可較佳選自黏性物質。黏性物質為起源於再循環紙之潛在地形成沉積之組分。一般而言，實例為膠、熱熔塑膠、印刷墨水及乳膠。造紙行業利用各種量之再循環纖維或紙作為成品紙產品之製造中之紙纖維供給的來源。再循環紙通常混雜有以上所概述之合成聚合材料且此等聚合材料在造紙技術中稱為黏性物質。黏性物質與瀝青不同，瀝青為來自木材之萃取餾份的天然存在之樹脂材料。參考進一步詳細描述黏性物質之E.L.Back及L.H.Allen,“Pitch Control,Wood Resin and Deresination”,Tappi Press,Atlanta,2000。
如果待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含微生物，則其較佳選自細菌、真菌、古細菌或原生生物。
較佳的植物油為食用油，諸如椰子油、玉米油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、大豆油、葵花油或亞麻籽油。
待純化之水及/或污泥及/或沉積物之準確組成及尤其無機及/或有機雜質之量視受污染水及/或污泥及/或沉積物之起源而變化。
步驟b)：提供至少一種經表面處理之碳酸鈣
根據本發明之方法的步驟b)，提供至少一種經表面處理之 碳酸鈣。
根據本發明方法，碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係 由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。
「至少一種」經表面處理之碳酸鈣用語意謂一或多種經表面 處理之碳酸鈣可被提供於本發明方法中。
根據本發明之方法的一個具體實例中，僅有一種經表面處理 之碳酸鈣被提供於本發明方法中。根據本發明之方法的另一個具體實例中，至少二種經表面處理之碳酸鈣之混合物提供於本發明方法中。
在本發明之方法的一個具體實例中，至少一種經表面處理之 碳酸鈣為一種經表面處理之碳酸鈣。
在本發明一個具體實例中，經表面處理之碳酸鈣包含經研磨 (或天然)碳酸鈣(GCC)或沉積物(或合成)碳酸鈣(PCC)或經表面改質碳酸鈣(MCC)。在另一較佳具體實例中，經表面處理之碳酸鈣包含至少兩種選自GCC、PCC及MCC之碳酸鈣的混合物。舉例而言，經表面處理之碳酸鈣包含GCC與PCC之混合物。或者，經表面處理之碳酸鈣包含GCC與MCC之混合物。或者，經表面處理之碳酸鈣包含PCC與MCC之混合物。
在本發明一個具體實例中，經表面處理之碳酸鈣包含經表面 改質碳酸鈣(MCC)或經研磨碳酸鈣(GCC)。
例如，經表面處理之碳酸鈣包含經表面改質之碳酸鈣 (MCC)。可替代的，經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣(GCC)。
經研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為天然存在之碳酸 鈣形式，其開採自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或變質大理岩。碳酸鈣已知以三種類型之晶體多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。較少見文石，其具有離散或叢集針狀斜方晶晶體結構。球霰石為最罕見之碳酸鈣多晶型物 且通常不穩定。經研磨碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物。
較佳者，經研磨碳酸鈣之來源係選自包含以下物質之群：大 理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物。在一個具體實例中，經研磨碳酸鈣之來源為方解石。可替代的，經研磨碳酸鈣之來源為石灰石。
在本發明之含義中，術語碳酸鈣之「來源(source)」係指獲 得碳酸鈣之天然存在之礦物材料。碳酸鈣之來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
額外的或可替代的，經表面處理之碳酸鈣包含沉積碳酸鈣 (PCC)。PCC類型之碳酸鈣多晶型物除方解石之外通常亦包括較不穩定之文石型多晶型物(其具有斜方晶、針狀晶體形狀)及與文石相比具有甚至更低穩定性之六方形球霰石型多晶型物。不同PCC形式可根據其特徵X射線粉末繞射(XRD)峰來鑑別。PCC合成最常藉由合成沉積物反應而發生，該合成沉積物反應包括使二氧化碳與氫氧化鈣溶液接觸之步驟，後者最通常係在形成氧化鈣(亦稱為燒石灰)之水性懸浮液時提供，且其懸浮液通常稱為石灰乳。視反應條件而定，PCC可呈現各種形式，包括穩定與不穩定多晶型物。實際上，PCC通常表示熱力學上不穩定之碳酸鈣材料。當在本發明之上下文中提及時，PCC應理解為意謂特別地藉由碳酸化氫氧化鈣漿料而獲得之合成碳酸鈣產物，氫氧化鈣漿料當來源於水中之細微粉碎之氧化鈣粒子時在此項技術中通常稱為石灰漿料或石灰乳。
較佳之沉積碳酸鈣係選自文石型、球霰石型或方解石型礦物 晶形或其混合物。
額外的或可替代的，該GCC或PCC可經表面反應形成經表 面改質碳酸鈣，經表面改質碳酸鈣為包含GCC及/或PCC及自至少部分碳酸鈣之表面擴散之不溶性、至少部分結晶、非碳酸鹽鈣鹽的材料。舉例而 言，此類經表面改質產物可根據WO 00/39222、WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1製備。
舉例而言，經表面改質碳酸鈣係在製備經表面處理之碳酸鈣 之前藉由使天然碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣與酸及與二氧化碳反應來獲得，其中該二氧化碳係藉由酸處理原位形成及/或由外部來源供應。酸處理可用在25℃下pKa為6或小於6之酸來進行。若pKa在25℃下為0或小於0，則酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。若pKa在25℃下為0至2.5，則酸較佳選自H2SO3、M+HSO4 -(M+為選自包含鈉及鉀之群的鹼金屬離子)、H3PO4、乙二酸或其混合物。若pKa在25℃下為2.5至6，則酸較佳選自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。此外，與酸處理及用於酸處理之酸有關的EP 2 264 108 A1及EP2 264 109 A1之標的物係以全文引用的方式併入本文中。
在本發明一個具體實例中，在表面處理之前，根據沉積方法 量測，本發明之經表面處理之碳酸鈣的碳酸鈣粒子之重量中值粒徑d 50值為0.01μm至250μm，較佳0.06μm至225μm，更佳1μm至200μm，甚至更佳1μm至150μm且最佳1μm至100μm。d 98小於100微米、較佳小於85微米之碳酸鈣粒子亦可為有利的。或者，d 98小於50微米、較佳小於25微米之碳酸鈣粒子可為有利的。
如果本發明之經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣，則在 表面處理之前，根據沉積方法量測，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的重量中值粒徑d 50值較佳為0.04μm至250μm，更佳為0.06μm至225μm，甚至更佳為1μm至200μm，更佳為1μm至150μm且最佳為1μm至100μm。
如果本發明之經表面處理之碳酸鈣包含沉積碳酸鈣，則在表 面處理之前，根據沉積方法量測，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的重量中值粒徑d 50值較佳為0.01μm至10μm，更佳為0.02μm至5μm，甚至更佳為0.02μm至2.5μm且最佳為0.02μm至1μm。
如果本發明之經表面處理之碳酸鈣包含經表面改質碳酸 鈣，則在表面處理之前，根據沉積方法量測，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的重量中值粒徑d 50值較佳為0.5μm至150μm，較佳為0.5μm至100μm，更佳為0.5μm至100μm且最佳為1μm至50μm。
如本文中所使用且如在此項技術中通常所規定，重量中值粒 徑「d 98」值定義為一尺寸，在該尺寸下直徑等於規定值的粒子佔粒子體積或質量之98%(平均點)。重量中值粒徑係根據沉積方法量測。沉積方法為對重力場中沉積行為之分析。用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100進行量測。
在表面處理之前，使用氮氣及BET方法量測，本發明之經 表面處理之碳酸鈣的碳酸鈣粒子之比表面積較佳為1m2/g至250m2/g，更佳為10m2/g至200m2/g，甚至更佳為20m2/g至150m2/g且最佳為30m2/g至100m2/g。舉例而言，在表面處理之前，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的比表面積為40m2/g至50m2/g，例如比表面積為45m2/g。或者，本發明之經表面處理之碳酸鈣的碳酸鈣粒子之比表面積為50m2/g至60m2/g，例如比表面積為56m2/g。
如果本發明之經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣，則在 表面處理之前，使用氮氣及BET方法量測，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的比表面積較佳為1m2/g至100m2/g，更佳為1m2/g至75m2/g，甚至更佳為1m2/g至50m2/g且最佳為1m2/g至20m2/g。
如果本發明之經表面處理之碳酸鈣包含沉積碳酸鈣，則在表 面處理之前，使用氮氣及BET方法量測，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的比表面積較佳為1m2/g至150m2/g，更佳為1m2/g至100m2/g，甚至更佳為1m2/g至70m2/g且最佳為1m2/g至50m2/g。
如果本發明之經表面處理之碳酸鈣包含經表面改質碳酸 鈣，則在表面處理之前，使用氮氣及BET方法量測，經表面處理之碳酸鈣之碳酸鈣粒子的比表面積較佳為1m2/g至250m2/g，更佳為1m2/g至200m2/g，甚至更佳為10m2/g至200m2/g且最佳為15m2/g至170m2/g。
在本發明一個具體實例中，在表面處理之前，本發明之經表 面處理之碳酸鈣的碳酸鈣粒子之比表面積在1m2/g至250m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在0.01μm至250μm範圍內。較佳者，在表面處理之前，比表面積在10m2/g至200m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在0.06μm至225μm範圍內。更佳地，在表面處理之前，比表面積在20m2/g至150m2/g範圍內且重量中值粒徑在1μm至200μm範圍內。甚至更佳地，在表面處理之前，比表面積在30m2/g至100m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至150μm範圍內。最佳地，在表面處理之前，比表面積在30m2/g至100m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至100μm範圍內。舉例而言，本發明之經表面處理之碳酸鈣的碳酸鈣粒子之比表面積在40m2/g至50m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至50μm範圍內。或者，本發明之經表面處理之碳酸鈣的碳酸鈣粒子之比表面積在50m2/g至60m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至50μm範圍內。
根據本發明方法，碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係 由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。
在此方面，包含於經表面處理之碳酸鈣之塗層中之至少一種 陽離子聚合物可選自正電荷密度在1mEq/g與15mEq/g範圍內之任何陽離子聚合物。較佳者，至少一種陽離子聚合物係如此選擇以使得其正電荷密度在2.5mEq/g與12.5mEq/g範圍內且最佳在5mEq/g與10mEq/g範圍內。
舉例而言，至少一種陽離子聚合物之正電荷密度在6mEq/g 與8mEq/g範圍內且最佳在6mEq/g與7mEq/g範圍內。或者，至少一種陽離子聚合物之正電荷密度在7mEq/g與8mEq/g範圍內。
額外的或可替代的，包含於經表面處理之碳酸鈣之塗層中的 至少一種陽離子聚合物係如此選擇以使得至少60%之單體單元攜帶陽離子電荷。較佳者，至少一種經表面處理之碳酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物，其中至少70%、更佳至少80%且甚至更佳至少90%之單體單元具有陽離子電荷。在本發明之一個較佳具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物，其中等於100%、較佳100%之單體單元具有陽離子電荷。
在本發明一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣之 塗層包含至少一種陽離子聚合物，其重量平均分子量Mw低於1,000,000公克/莫耳，更佳為50,000至750,000公克/莫耳，甚至更佳為50,000至650,000公克/莫耳且最佳為100,000至300,000公克/莫耳。
在本發明之方法中，經表面處理之碳酸鈣係由包含至少一種 陽離子聚合物之均聚物及/或共聚物的塗層覆蓋。例如，經表面處理之碳酸鈣係由包含至少一種陽離子聚合物之均聚物或共聚物的塗層覆蓋。
在本發明一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣之 塗層包含至少一種陽離子聚合物之均聚物。換言之，陽離子聚合物實質上(亦即等於或低於99.5重量%)由對應的單體單元組成。
在本發明一個具體實例中，在均聚物中僅可偵測選自由以下 組成之群的單體單元：二烯丙基二烷基銨鹽、三級胺、四級銨化胺、四級銨化亞胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯啶酮、羥基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣 之塗層包含基於二烯丙基二烷基銨鹽單體之均聚物。例如，二烯丙基二烷基銨鹽單體為氯化二烯丙基二甲基銨。
在本發明之另一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸 鈣之塗層包含基於丙烯酸單體之均聚物。
在陽離子聚合物為共聚物之情況下，應瞭解該共聚物包含可 與適合共聚單體共聚合之單體。較佳者，作為根據本發明之共聚物的陽離子聚合物包含單體單元及共聚單體單元，較佳由單體單元及共聚單體單元組成，該等單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸，且該等共聚單體單元選自由以下組成之群：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯啶酮、羥基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，陽離子聚合物為共聚物，其包 含、較佳由選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸的單體單元及選自丙烯醯胺及丙烯酸的共聚單體單元組成。
舉例而言，經表面處理之碳酸鈣之塗層可包含如在US 2009/0270543 A1中描述為梳狀聚合物之陽離子聚合物。與聚合物有關之US 2009/0270543 A1之標的物係以全文引用的方式併入本文中。
在本發明一個具體實例中，陽離子聚合物為自92重量%之 分子量2,000公克/莫耳之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量%丙烯酸製備之共聚物且至少部分藉由蘇打中和。在另一較佳具體實例中，陽離子聚合物為自92重量%之分子量2,000公克/莫耳之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量-%丙烯酸製備之共聚物且藉由蘇打完全中和。
如果均聚物或共聚物之單體及/或共聚單體單元為二烯丙基 二烷基銨鹽，則其較佳選自由以下組成之群：溴化二烯丙基二甲基銨、氯化二烯丙基二甲基銨、磷酸二烯丙基二甲基銨、硫酸二烯丙基二乙基銨、溴化二烯丙基二乙基銨、氯化二烯丙基二乙基銨、磷酸二烯丙基二乙基銨、硫酸二烯丙基二乙基銨、溴化二烯丙基二丙基銨、氯化二烯丙基二丙基銨、 磷酸二烯丙基二丙基銨及硫酸二烯丙基二丙基銨。在本發明一個具體實例中，二烯丙基二烷基銨鹽單體為氯化二烯丙基二甲基銨單體。
例如，陽離子聚合物為基於氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物(PolyDADMAC)。
如果均聚物或共聚物之單體及/或共聚單體單元為四級銨化胺，則其較佳為表氯醇反應產物，諸如多元胺表氯醇。
如果均聚物或共聚物之單體及/或共聚單體單元為四級銨化亞胺，則其較佳為聚伸乙基亞胺。
在本發明一個具體實例中，本發明之陽離子聚合物為包含選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸之單體單元及作為共聚單體單元之丙烯醯胺或丙烯酸的共聚物。
舉例而言，至少一種經表面處理之碳酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物之共聚物，其中單體及共聚單體單元僅可來源於二烯丙基二烷基銨鹽及丙烯醯胺。在本發明一個具體實例中，作為本發明之共聚物的陽離子聚合物包含僅可來源於氯化二烯丙基二甲基銨及丙烯醯胺之單體及共聚單體單元。或者，至少一種經表面處理之碳酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物之共聚物，其中單體及共聚單體單元僅可來源於甲基丙烯酸及丙烯酸。
額外的或可替代的，至少一種經表面處理之碳酸鈣之塗層包含至少一種陽離子聚合物之共聚物，其中單體及共聚單體單元僅可來源於丙烯酸及丙烯醯胺。
另外，應瞭解共聚物之共聚單體含量較佳大於2.0重量%，更佳大於5重量%，更佳大於7.5重量-%。舉例而言，共聚物之共聚單體含量較佳在2重量-%與80重量%之間的範圍內，更佳在5重量-%與60重量-%之間的範圍內且最佳在7.5重量-%與40重量%之間的範圍內。重量百分比 係以共聚物之總重量計。
在本發明一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣之 塗層包含共聚物，其中單體單元與共聚單體單元之莫耳比為5：1至1：5，更佳4：1至1：4，甚至更佳3：1至1：3且最佳3：1至1：1。
在本發明一個具體實例中，陽離子聚合物包含至少兩種陽離 子聚合物之混合物。較佳者，若陽離子聚合物包含至少兩種陽離子聚合物之混合物，則一種陽離子聚合物為基於氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物。 或者，若陽離子聚合物包含至少兩種陽離子聚合物之混合物，則一種陽離子聚合物為基於丙烯酸之均聚物。
在本發明一個具體實例中，陽離子聚合物包含兩種陽離子聚 合物之混合物，其中一種陽離子聚合物為基於氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物且另一種陽離子聚合物係選自由以下組成之群：基於丙烯酸之均聚物、基於氯化二烯丙基二甲基銨與丙烯醯胺之共聚物及基於甲基丙烯酸與丙烯酸之共聚物。或者，若陽離子聚合物包含兩種陽離子聚合物之混合物，則其中一種陽離子聚合物為基於丙烯酸之均聚物，另一種均聚物係選自由以下組成之群：基於氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物、基於氯化二烯丙基二甲基銨之共聚物與丙烯醯胺及基於甲基丙烯酸與丙烯酸之共聚物。
如果陽離子聚合物包含兩種陽離子聚合物之混合物，則基於 氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物與第二陽離子聚合物之莫耳比為99：1至1：99，更佳50：1至1：50，甚至更佳25：1至1：25且最佳10：1至1：10。在本發明之一個尤佳具體實例中，基於氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物與第二陽離子聚合物之莫耳比為90：1至1：1，更佳90：1至10：1且最佳90：1至50：1。
在本發明一個具體實例中，基於丙烯酸之均聚物與第二陽離 子聚合物之莫耳比為99：1至1：99，更佳50：1至1：50，甚至更佳25：1至1：25且最佳10：1至1：10。例如，基於丙烯酸之均聚物與第二陽離子聚合物之莫 耳比為90：1至1：1，更佳90：1至10：1且最佳90：1至50：1。
至少一種陽離子聚合物較佳以某一量存在於覆蓋碳酸鈣之 塗層中，使得經表面處理之碳酸鈣產物之表面上該至少一種陽離子聚合物之總重量在碳酸鈣之0.01% w/w與80% w/w之間。
在本發明一個具體實例中，至少一種陽離子聚合物係以某一 量存在於覆蓋碳酸鈣之塗層中，使得經表面處理之碳酸鈣產物之表面上該至少一種陽離子聚合物之總重量小於碳酸鈣之80% w/w，更佳小於碳酸鈣之60% w/w且最佳小於碳酸鈣之50% w/w。
在另一較佳具體實例中，至少一種陽離子聚合物係以以下量 存在於覆蓋碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域的塗層中：以碳酸鈣之乾重計約0.1重量%至30重量%，更佳約0.1重量%至20重量%，甚至更佳約0.2重量%至15重量%且最佳約0.2重量%至10重量%。
可替代的，碳酸鈣粒子之至少10%之可到達的表面區域係由 包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。在一較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少20%之可到達的表面區域、較佳至少30%之可到達的表面區域、更佳至少40%之可到達的表面區域且最佳至少50%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。例如，碳酸鈣粒子之至少75%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。舉例而言，碳酸鈣粒子之至少90%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。
在本發明一個具體實例中，碳酸鈣粒子之至少75%之脂族羧 酸可到達的表面區域係由包含基於氯化二烯丙基二甲基銨之均聚物的塗層覆蓋。在本發明另一個具體實例中，碳酸鈣粒子之至少75%之脂族羧酸可到達的表面區域係由包含基於丙烯酸之均聚物的塗層覆蓋。
在本發明一個具體實例中，至少一種陽離子聚合物在水中之 溶解度超過50公克/100毫升水，較佳超過75公克/100毫升水，甚至更佳超過100公克/100毫升水且最佳超過150公克/100毫升水。在一個尤佳具體實例中，至少一種陽離子聚合物可容易地溶解於水中。
較佳者，藉由將較佳呈漿料形式之經研磨碳酸鈣及/或沉積 碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣與較佳呈懸浮液形式之陽離子聚合物混合來製備本發明方法中所用的至少一種經表面處理之碳酸鈣，隨後使其與待處理之水接觸。混合可藉由熟習此項技術者已知之任何習知手段來實現。
至少一種經表面處理之碳酸鈣較佳呈微粒材料之形式且可 具有如在受污染水處理中涉及之材料習知採用的粒徑分佈。一般而言，根據沉積方法量測，經表面處理之碳酸鈣之重量中值粒徑d 50值在0.01μm與250μm之間、較佳0.06μm與225μm之間、更佳1μm與200μm之間、甚至更佳1μm與150μm之間且最佳1μm與100μm之間的範圍內。d 98小於100微米、較佳小於85微米之經表面處理之碳酸鈣亦可為有利的。或者，d 98小於50微米、較佳小於25微米之經表面處理之碳酸鈣可為有利的。
如果經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣，則根據沉積方 法量測，經表面處理之碳酸鈣之重量中值粒徑d 50值較佳為0.04μm至250μm，更佳為0.06μm至225μm，甚至更佳為1μm至200μm，更佳為1μm至150μm且最佳為1μm至100μm。
如果至少一種經表面處理之碳酸鈣包含沉積碳酸鈣，則根據 沉積方法量測，經表面處理之碳酸鈣之重量中值粒徑d 50值較佳為0.01μm至10μm，更佳為0.02μm至5μm，甚至更佳為0.02μm至2.5μm且最佳為0.02μm至1μm。
如果至少一種經表面處理之碳酸鈣包含經表面改質碳酸 鈣，則根據沉積方法量測，經表面處理之碳酸鈣之重量中值粒徑d 50值較佳為0.5μm至150μm，較佳為0.5μm至100μm，更佳為0.5μm至100μm且 最佳為1μm至50μm。在本發明一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣可呈聚結粒子形式，根據沉積方法量測其重量中值粒徑d 50值為0.5μm至250μm且較佳為0.5μm至150μm。
使用氮氣及BET方法量測，至少一種經表面處理之碳酸鈣 之比表面積較佳為1m2/g至250m2/g，較佳20m2/g至200m2/g，更佳30m2/g至150m2/g且最佳30m2/g至100m2/g。舉例而言，至少一種經表面處理之碳酸鈣之比表面積為40m2/g至50m2/g，例如比表面積為45m2/g。或者，至少一種經表面處理之碳酸鈣之比表面積為50m2/g至60m2/g，例如比表面積為56m2/g。
如果至少一種經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣，則使 用氮氣及BET方法量測，經表面處理之碳酸鈣之比表面積較佳為1m2/g至100m2/g，更佳為1m2/g至75m2/g，甚至更佳為1m2/g至50m2/g且最佳為1m2/g至20m2/g。
如果至少一種經表面處理之碳酸鈣包含沉積碳酸鈣，則使用 氮氣及BET方法量測，經表面處理之碳酸鈣之比表面積較佳為1m2/g至150m2/g，更佳為1m2/g至100m2/g，甚至更佳為1m2/g至70m2/g且最佳為1m2/g至50m2/g。
如果至少一種經表面處理之碳酸鈣包含經表面改質碳酸 鈣，則在表面處理之前，使用氮氣及BET方法量測，經表面處理之碳酸鈣之比表面積較佳為1m2/g至250m2/g，更佳為1m2/g至200m2/g，甚至更佳為10m2/g至200m2/g且最佳為15m2/g至170m2/g。
在本發明一個具體實例中，至少一種經表面處理之碳酸鈣之 比表面積在1m2/g至250m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在0.01μm至250μm範圍內。較佳者，比表面積在20m2/g至200m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在0.06μm至225μm範圍內。更佳地，比表面積在30m2/g至150m2/g 範圍內且重量中值粒徑在1μm至200μm範圍內。甚至更佳地，比表面積在30m2/g至100m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至150μm範圍內。 最佳地，比表面積在30m2/g至100m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至100μm範圍內。舉例而言，至少一種經表面處理之碳酸鈣之比表面積在40m2/g至50m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至50μm範圍內。或者，至少一種經表面處理之碳酸鈣之比表面積在50m2/g至60m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值在1μm至50μm範圍內。
待用於本發明方法中之至少一種經表面處理之碳酸鈣可以 任何適當形式存在，例如呈顆粒及/或粉末形式或呈餅形式。較佳者，待用於本發明方法中之經表面處理之碳酸鈣呈粉末形式及/或呈顆粒形式。在本發明一個具體實例中，待用於本發明方法中之經表面處理之碳酸鈣呈粉末形式。或者，待用於本發明方法中之經表面處理之碳酸鈣可以水性懸浮液形式存在，例如呈可用螺旋輸送機計量之漿料或膏狀物形式。
該漿料可包含至少一種其他陽離子聚合物，其中該陽離子聚 合物可為與在塗層中所使用相同之陽離子聚合物或不同陽離子聚合物，例如本文中所述之其他陽離子聚合物。塗佈之後，漿料可不經進一步純化即直接使用或可添加至少一種其他陽離子聚合物至漿料中。
在本發明之含義中，「漿料」或「懸浮液」包含未溶解固體 (亦即經表面處理之碳酸鈣)及水及視情況選用之其他添加劑。懸浮液通常含有大量固體且與形成該懸浮液之液體相比較黏稠且通常具有較高密度。 應承認，在此項技術中廣義術語「分散液(dispersion)」尤其涵蓋作為特定類型之分散液形式之「懸浮液」或「漿料」。
在本發明一個具體實例中，待用於本發明方法中之至少一種 經表面處理之碳酸鈣係懸浮於水中以使得漿料之經表面處理之碳酸鈣含量在以漿料之重量計1重量%至80重量%、更佳3重量-%至60重量%且甚至 更佳5重量%至50重量%範圍內。
步驟c)提供至少一種葉矽酸鹽
根據本發明方法之步驟c)，提供至少一種葉矽酸鹽。
「至少一種」葉矽酸鹽用語意謂一或多種葉矽酸鹽可被提供於本發明方法中。
根據本發明之一個具體實例，僅有一種葉矽酸鹽被提供於本發明方法中。根據本發明另一個具體實例，至少二種葉矽酸鹽之混合被提供於本發明方法中物。
在本發明一個具體實例中，至少一種葉矽酸鹽為一種葉矽酸鹽。
至少一種葉矽酸鹽較佳為膨潤土。據上所述，至少一種葉矽酸鹽較佳包含膨潤土，更佳由膨潤土組成。
如果至少一種葉矽酸鹽包含、較佳由膨潤土組成，膨潤土較佳係選自鈉膨潤土、鈣膨潤土、鉀膨潤土以及其混合物組成。
應理解的是，膨潤土較佳為天然材料且因此其準確組成、組分數目以及單一組分之量可在廣泛範圍內變化，通常視原產地而定。
例如，膨潤土通常包含、較佳由各種黏土礦物例如特別是蒙脫土組成作為主組分，但是亦包含石英、高嶺土、雲母、長石、黃鐵礦、方解石、方矽石以及其混合物作為併用礦物。此等礦物可以可變量以及其他組分存在，視原產地而定。
在本發明一個具體實例中，至少一種葉矽酸鹽包含、較佳由包含蒙脫土的膨潤土組成。
具有蒙脫土含量以膨潤土總重量計至少50.0重量%，較佳至少60.0重量%，例如60.0與95.0重量%之間的膨潤土，特別適合作為步驟c)的至少一種葉矽酸鹽。
額外的或可替代的、膨潤土包含選自由包含SiO2、Al2O3、 CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、TiO2以及類似者組成群組之組分。
例如，膨潤土包含的SiO2量以膨潤土總重量計為至少50.0 重量%，較佳自50.0至95.0重量%，例如自50.0至80.0重量%。額外的或可替代的，膨潤土包含的Al2O3量以膨潤土總重量計為至少10.0重量%，較佳自10.0至40.0重量%，例如自10.0至30.0重量%。
額外的或可替代的，膨潤土包含的CaO、Fe2O3、K2O、MgO、 Na2O及/或TiO2量以膨潤土總重量計為低於20.0重量%，較佳自5.0至20.0重量%，例如自5.0至15.0重量%。例如，膨潤土包含的CaO量以膨潤土總重量計為低於10.0重量%，較佳自0.5至10.0重量%，例如自0.5至5.0重量%。例如，膨潤土包含的Fe2O3量以膨潤土總重量計為低於10.0重量%，較佳自1.0至10.0重量%，例如自2.5至7.5重量%。例如，膨潤土包含的K2O量以膨潤土總重量計為低於10.0重量%，較佳自0.5至10.0重量%，例如自0.5至5.0重量%。例如，膨潤土包含的MgO量以膨潤土總重量計為低於10.0重量%，較佳自0.5至10.0重量%，例如自0.5至5.0重量%。例如，膨潤土包含的Na2O量以膨潤土總重量計為低於5.0重量%，較佳自0.05至5.0重量%，例如自0.05至2.5重量%。例如，膨潤土包含的TiO2量以膨潤土總重量計為低於5.0重量%，較佳自0.05至5.0重量%，例如自0.05至2.5重量%。
如果至少一種葉矽酸鹽包含或由膨潤土組成，膨潤土較佳具 有重量中值顆粒直徑d 50自0.02至100μm，自0.1至80μm，或自0.5至70μm，較佳自0.1至60μm，如Malvern Mastersizer 2000 Ver.5.4所量測。
待用於本發明方法中之至少一種葉矽酸鹽可以任何適當形 式存在，例如呈顆粒及/或粉末形式或呈餅形式。較佳者，待用於本發明方法中之至少一種葉矽酸鹽呈粉末形式及/或呈顆粒形式。在本發明一個具體 實例中，待用於本發明方法中之至少一種葉矽酸鹽呈粉末形式。可替代的，待用於本發明方法中之至少一種葉矽酸鹽可以水性懸浮液形式存在，例如呈可用螺旋輸送機計量之漿料或膏狀物形式。
在本發明之含義中，「漿料」或「懸浮液」包含未溶解固體 (亦即至少一種葉矽酸鹽)及水及視情況選用之其他添加劑。懸浮液通常含有大量固體且與形成該懸浮液之液體相比較黏稠且通常具有較高密度。
在本發明一個具體實例中，被本發方法所使用之至少一種葉 矽酸鹽經懸浮於水中，使得漿料具有的葉矽酸鹽含量以漿料重量計在1重量%至80重量%範圍內，更佳在3重量%至60重量%範圍內，以及甚至更佳在5重量%至60重量%範圍內。
在本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種經表面處理之 碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽係以至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽自10：1至1：10之重量比提供。例如，步驟b)至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽係以至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽自5：1至1：5或自2：1至1：2之重量比提供。
例如，步驟b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至 少一種葉矽酸鹽係以至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽約1：1之重量比提供。
步驟d)使水及/或污泥及/或沉積物與至少一種經表面處理之碳酸鈣與至少一種葉矽酸鹽接觸
根據本發明之方法的步驟d)，使步驟a)中所提供的待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽接觸，以便獲得包含至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽與來自不同來源之雜質的複合材料。
一般而言，可藉由熟習此項技術者已知之任何習知手段來使 待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與經表面處理之碳酸鈣與之至少一種葉矽酸鹽接觸。
應理解的是，接觸步驟d)是藉由將步驟b)的至少一種經表 面處理之碳酸鈣加入步驟a)的水及/或污泥及/或沉積物之前及/或期間及/或之後將步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)的水及/或污泥及/或沉積物而進行。
在本發明一個具體實例中，待純化之水及/或待脫水之污泥 及/或沉積物與至少一種葉矽酸鹽與至少一種經表面處理之碳酸鈣之接觸步驟的進行係在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前及/或期間及/或之後將至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物。
在本發明一個具體實例中，接觸步驟d)是藉由將至少一種經 表面處理之碳酸鈣加入水及/或污泥及/或沉積物之前及/或期間及/或之後將步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟水及/或污泥及/或沉積物而進行。可替代的，接觸步驟d)是藉由將至少一種經表面處理之碳酸鈣加入水及/或污泥及/或沉積物之前及之後將步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟水及/或污泥及/或沉積物而進行。可替代的，接觸步驟d)是藉由將至少一種經表面處理之碳酸鈣加入水及/或污泥及/或沉積物之前及之後將步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟水及/或污泥及/或沉積物而進行。可替代的，接觸步驟d)是藉由將至少一種經表面處理之碳酸鈣加入水及/或污泥及/或沉積物期間及之後將步驟c)的至少一種葉矽酸鹽添加至步驟水及/或污泥及/或沉積物而進行。
在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或 沉積物之前及期間及之後或之前及期間或期間及之後或之前及之後將步驟 c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物之情況下，至少一種葉矽酸鹽較佳以數部分添加及/或至少一種經表面處理之碳酸鈣與水及/或污泥及/或沉積物接觸所需要期間連續的添加。
如果將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/ 或沉積物之前及期間及之後或之前及期間或期間及之後或之前及之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳以二至五部分添加，更佳以二至四部分添加，甚至更佳以二或三部分添加。較佳者，如果在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前及期間及之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳以三部分添加，亦即一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣之前添加，一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣期間添加以及一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣之後添加。可替代的，如果在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前及期間或期間及之後或之前及之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳以二部分添加。例如，如果在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前及期間將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳以二部分添加，亦即一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣之前添加以及一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣期間添加。例如，如果在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物期間及之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳以部分添加，亦即一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣期間添加以及一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣之後添 加。例如，如果在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加水及/或污泥及/或沉積物之前及之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳以二部分添加，亦即一部分在添加步驟b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣之前添加及一部分在添加步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣之後添加。
在步驟c)之至少一種葉矽酸鹽係以數部分添加之情況下，在 將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前及期間及之後或之前及期間或期間及之後或之前及之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽較佳係以約相等部分添加。
另一個選擇，在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及 /或污泥及/或沉積物之前及期間及之後或之前及期間或期間及之後或之前及之後，亦可能以不相等部分添加步驟c)之至少一種葉矽酸鹽。
在本發明一個具體實例中，待純化之水及/或待脫水之污泥 及/或沉積物與至少一種葉矽酸鹽以及至少一種經表面處理之碳酸鈣的接觸步驟的進行，其中在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前或期間或之後將至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物。
例如，接觸步驟d)係藉由在將至少一種經表面處理之碳酸鈣 添加至水及/或污泥及/或沉積物之前或期間將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。可替代的，接觸步驟d)係藉由在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前或之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。可替代的，接觸步驟d)係藉由在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物期間或之後將步驟c)至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。
在本發明一個具體實例中，接觸步驟d)係藉由在將至少一種 經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。可替代的，接觸步驟d)係藉由在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物期間將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。 可替代的，接觸步驟d)係藉由在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。
例如，接觸步驟d)係藉由在將至少一種經表面處理之碳酸鈣 添加至水及/或污泥及/或沉積物之前將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物而進行。
如果係在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污 泥及/或沉積物之前或期間或之後將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽係較佳在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或沉積物之前或期間或之後以一次添加及/或連續添加。
在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥及/或 沉積物之前或期間或之後將在步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物之情況下，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽係以一次添加及/或在1小時或以下期間，較佳在45分鐘或以下期間，更佳在30分鐘或以下期間以及最佳在15分鐘或以下期間連續的添加至水及/或污泥及/或沉積物，以提供步驟c)之至少一種葉矽酸鹽在步驟a)之水及/或污泥及/或沉積物內的合適的分配。本發明另一個具體實例，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽係在10分鐘或以下期間，例如5分鐘或以下期間以一次及/或連續的被添加至水及/或污泥及/或沉積物。
如果在將至少一種經表面處理之碳酸鈣添加至水及/或污泥 及/或沉積物期間將步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至水及/或污泥及/或沉積物，步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽係較佳以混合物形式提供。
在此具體實例中，本發明方法之接觸步驟d)較佳藉由將包含 步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之至少一種葉矽酸鹽之混合物添加至步驟a)之水及/或污泥及/或沉積物而進行。
如果步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之 至少一種葉矽酸鹽係以混合物形式提供，此混合物可以任何適當形式存在，例如呈顆粒及/或粉末形式或呈餅形式。較佳者，待用於本發明方法中之包含步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽之混合物呈粉末形式及/或呈顆粒或粒。在本發明一個具體實例中，待用於本發明方法中之包含步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽之混合物呈粉末形式。可替代的，待用於本發明方法中之包含步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽之混合物呈水懸浮液形式，例如呈可用螺旋輸送機計量之漿料或膏狀物形式。
在本發明之含義中，「漿料」或「懸浮液」包含未溶解固體， 亦即步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之至少一種葉矽酸鹽以及水及視情況選用之其他添加劑。
在本發明一個具體實例中，待用於本發明方法中之包含步驟 b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之至少一種葉矽酸鹽之混合物被懸浮於水中，使得漿料具有步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之至少一種葉矽酸鹽固體含量以漿料重量計為在1重量%至80重量%，更佳3重量%至60重量%，以及甚至更佳5重量%至60重量%範圍內。
在本發明一個具體實例中，接觸步驟d)係藉由將步驟b)之 至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)之水及/或污泥及/或沉積物而進行，至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽之重量比為自10：1至1：10。例如，接觸步驟d)係藉由將步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)之水及/或污泥及/或沉積物，至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽之重量比自5：1至1：5或自2：1至1：2。
例如，接觸步驟d)係藉由將步驟b)之至少一種經表面處理 之碳酸鈣與步驟c)之至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)之水及/或污泥及/或沉積物而進行，至少一種經表面處理之碳酸鈣：至少一種葉矽酸鹽約1：1之重量比。
舉例而言，使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與 步驟c)的至少一種葉矽酸鹽與步驟b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣接觸的步驟較佳由於受污染水及/或污泥及/或沉積物之表面至少部分由至少一種葉矽酸鹽與至少一種經表面處理之碳酸鈣覆蓋而發生，其中碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。額外的或可替代的，使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽與步驟b)的至少一種經表面處理之碳酸鈣接觸的步驟較佳由於步驟a)之受污染水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽混合而發生。熟習此項技術者將根據其需要及可用設備來調適混合條件(諸如混合速度之組態)。
較佳者，步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c) 的至少一種葉矽酸鹽係例如藉由攪拌手段懸浮於待處理之水及/或污泥及/或沉積物中。
在進行待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與步驟 b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽之接觸時，處理時間為進行若干秒至若干分鐘範圍內之時間，例如20秒或大於20秒，較佳30秒或大於30秒，更佳60秒或大於60秒且最佳120秒或大於120秒之時間。一般而言，待處理之水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽接觸之長度係由水及/或污泥及/或沉積物污染之程度及特定待處理之水及/或污泥及/或沉積物決定。
應瞭解，根據本發明方法之步驟b)之至少一種經表面處理 之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽的量經選擇，使得其在待處理之水及/或污泥及/或沉積物中足夠，亦即足夠高以便為存在於受污染水及/或污泥及/或沉積物中之至少一種類型之無機雜質提供有效結合活性，但同時亦較低以使得在待處理水及/或污泥及/或沉積物中不會觀測到大量未結合之經表面處理之碳酸鈣及/或葉矽酸鹽。
步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣之量取決於待處理 之水及/或污泥及/或沉積物之類型以及雜質之類型及量。較佳者，添加以待處理之水及/或污泥及/或沉積物之總重量計0.1至10.0重量%、更佳0.5至5.0重量%之量的經表面處理之碳酸鈣。
據上所述，步驟c)之至少一種葉矽酸鹽之量取決於待處理 之水及/或污泥及/或沉積物之類型以及雜質之類型及量。較佳者，添加以待處理之水及/或污泥及/或沉積物之總重量計0.1至10.0重量%、更佳0.5至5.0重量%之量的葉矽酸鹽。
步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一 種葉矽酸鹽可以水性懸浮液(例如上述懸浮液)之形式添加。可替代的，步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣及/或步驟c)的至少一種葉矽酸鹽可以任何適當固體形式(例如以顆粒或粉末形式或以餅形式)添加至待純 化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物中。
在本發明之上下文內，亦有可能提供例如呈餅或層形式之包 含步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣及/或步驟c)的至少一種葉矽酸鹽的固定相，待處理之水及/或污泥及/或沉積物流經該固定相。
在本發明一個具體實例中，待純化之水及/或污泥及/或沉積 物穿過滲透性過濾器，其包含步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣及/或步驟c)的至少一種葉矽酸鹽且能夠在液體穿過時藉由重力及/或在真空下及/或在壓力下經由尺寸排阻將無機雜質保留於過濾器表面。此過程稱為「表面過濾」。
在稱為深度過濾之另一較佳技術中，包含許多具有不同直徑 及組態之彎曲通道的過濾助劑藉由分子及/或電性力將雜質吸附於該等通道內所存在之步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽上及/或藉由尺寸排阻來保留雜質，若雜質粒子過大而不能穿過整個過濾層厚度，則將其保留。
深度過濾及表面過濾之技術可另外藉由將深度過濾層定位 於表面過濾器上來組合；此組態展示將其他情況下可能堵塞表面過濾器孔隙之粒子保留於深度過濾層中之優勢。
在本發明一個具體實例中，該方法進一步包含步驟e)，即 使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與至少一種聚合絮凝助劑接觸。
在本發明之一個具體實例中，聚合絮凝助劑與步驟b)之至 少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽係同時添加至待處理之水及/或污泥及/或沉積物中。在本發明之另一個具體實例中，聚合絮凝助劑與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽係分別添加至待處理之水及/或污泥及/或沉積物中。在此情況下，待處 理之水及/或污泥及/或沉積物首先與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽且接著與聚合絮凝助劑接觸。
舉例而言，當經步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與 步驟c)的至少一種葉矽酸鹽上對雜質之吸附已達到其最大值(亦即在水中不存在進一步無機雜質減少)時，添加聚合絮凝助劑至待處理之水及/或污泥及/或沉積物中。然而，亦有可能在較早階段(例如當步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽上已達至雜質之最大吸附之至少50%、至少70%或至少90%時)添加聚合絮凝助劑。
使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與步驟b)之 至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽及聚合絮凝助劑接觸的步驟較佳由於水及/或污泥及/或沉積物之表面至少部分同時或分別由步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽及聚合絮凝助劑覆蓋而發生。額外的或可替代的，使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽及聚合絮凝助劑接觸的步驟較佳由於水及/或污泥及/或沉積物同時或分別與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽及聚合絮凝助劑混合而發生。熟習此項技術者將根據其需要及可用設備來調適混合條件(諸如混合速度之組態)。
在進行待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物與步驟 b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽及聚合絮凝助劑之接觸時，處理時間為進行若干秒至若干分鐘範圍內之時間，例如30秒或大於30秒，較佳60秒或大於60秒，更佳90秒或大於90秒且最佳180秒或大於180秒之時間。一般而言，待處理之水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽及聚合絮凝助劑接觸之長度係由水污染之程度及特定待處理之水及/或污泥及 /或沉積物決定。
在本發明之一個具體實例中，方法步驟d)及步驟e)重複 一或多次。在本發明之一較佳具體實例中，方法步驟d)或步驟e)重複一或多次。若步驟d)及步驟e)重複一或多次，則步驟d)及步驟e)可獨立地重複，亦即步驟d)可重複若干次，而步驟e)與步驟d)相比重複較多或較少次，且反之亦然。舉例而言，步驟d)可重複兩次，而步驟e)重複一次或大於兩次。
此項技術中已知之任何聚合絮凝助劑皆可用於本發明之方 法中。較佳聚合絮凝助劑之實例包括聚丙烯醯胺或基於聚丙烯酸酯、聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、聚伸乙基亞胺、多元胺或其混合物之聚電解質及天然聚合物(諸如澱粉)或天然經改質聚合物(如經改質碳水化合物)。
在本發明一個具體實例中，聚合絮凝助劑並非聚丙烯醯胺。
較佳者，聚合絮凝助劑之重量平均分子量為至少100,000公克/莫耳。在本發明一個具體實例中，聚合絮凝助劑之重量平均分子量Mw在100,000至10,000,000公克/莫耳範圍內，較佳在300,000至5,000,000公克/莫耳範圍內，更佳在300,000至1,000,000公克/莫耳範圍內且最佳在300,000至800,000公克/莫耳範圍內。
聚合絮凝助劑可為離子型或非離子型的。較佳者，聚合絮凝助劑為離子型，亦即陰離子聚合絮凝助劑或陽離子聚合絮凝助劑。
在本發明之上下文中，術語「陽離子型(cationic)」係指具有正總電荷之任何聚合物。因此，並不排除存在一些陰離子單體單元，只要仍然存在提供正總電荷且使其能夠用作絮凝助劑之充足的陽離子單體單元即可。此外，術語「陽離子聚合絮凝助劑(cationic polymeric flocculation aid)」亦包含具有含有當添加至待處理之水中時變成陽離子之官能基的單體單元之彼等聚合物，例如胺基在酸性水中變成銨基。
術語「陰離子型(anionic)」係指具有負總電荷之任何聚合 物。因此，不排除存在一些陽離子單體單元，只要仍然存在提供負總電荷且使其能夠用作絮凝助劑之充足的陰離子單體單元即可。此外，術語「陰離子聚合絮凝助劑(anionic polymeric flocculation aid)」亦包含具有含有當添加至待處理之水中時變成陰離子之官能基(例如酸基團，諸如磺酸基團)的單體單元之彼等聚合物。
本發明之較佳聚合絮凝助劑為聚丙烯醯胺。藉由熟習此項技 術者已知之適當改質，聚丙烯醯胺可用作陽離子聚合絮凝助劑以及陰離子聚合絮凝助劑。
較佳者，聚丙烯醯胺含有至少50莫耳%、更佳至少60莫耳%、甚至更佳至少75莫耳%之來源於丙烯醯胺之單體單元。
陰離子聚丙烯醯胺(亦即具有負總電荷之聚丙烯醯胺)可藉由引入例如來源於(甲基)丙烯酸之適當共聚單體單元來獲得。
陽離子聚丙烯醯胺(亦即具有正總電荷之聚丙烯醯胺)可藉由引入例如來源於胺基烷基(甲基)丙烯酸酯之適當共聚單體單元來獲得，該等胺基烷基(甲基)丙烯酸酯諸如二甲基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯或二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯，其可藉由烷基鹵化物四級銨化。
在本發明一個具體實例中，使用聚丙烯酸酯作為本發明之方法中的較佳聚合絮凝助劑。較佳者，使用聚丙烯酸酯作為陽離子聚合絮凝助劑。更特定言之，用作陽離子聚合絮凝助劑之聚丙烯酸酯不含丙烯醯胺。
較佳者，聚丙烯酸酯含有至少50莫耳%、更佳至少60莫耳%、甚至更佳至少75莫耳%之來源於胺基烷基(甲基)丙烯酸酯之單體單元，該等胺基烷基(甲基)丙烯酸酯諸如二甲基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二 甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯或二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯，其可藉由烷基鹵化物四級銨化。
可替代的，聚合絮凝助劑可為如在US 2009/0270543 A1中描 述為梳狀聚合物之聚合物。與聚合物有關之US 2009/0270543 A1之標的物係以全文引用的方式併入本文中。
在本發明一個較佳具體實例中，聚合絮凝助劑為自92重量 -%之分子量2,000公克/莫耳之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量-%丙烯酸製備的共聚物，且藉由蘇打至少部分中和。在本發明另一個具體實例中，聚合絮凝助劑為自92重量-%之分子量2,000公克/莫耳之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量-%丙烯酸製備的共聚物，且藉由蘇打完全中和。
視情況，可添加其他添加劑至待處理之水及/或污泥及/或沉 積物中。該等其他添加劑可包括用於pH調節之試劑及習知絮凝劑，諸如聚合氯化鋁、氯化鐵或硫酸鋁。然而，在一個具體實例中，本發明之水純化方法及/或污泥及/或沉積物之脫水方法不使用任何額外的習知無機絮凝助劑，諸如聚合氯化鋁、氯化鐵或硫酸鋁。
在接觸/絮凝已完成之後，絮凝複合材料可藉由熟習此項技 術者已知之習知分離手段(諸如過濾、沉積及/或離心)自經處理之水中移除。
在替代方法中，待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物 較佳穿過滲透性過濾器，其包含經表面處理之碳酸鈣及/或葉矽酸鹽且能夠在濾液穿過時藉由重力及/或在真空下及/或在壓力下經由尺寸排阻保留雜質於過濾器表面上。此過程稱為「表面過濾」。
根據本發明，用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的 方法適合於有效降低純化水樣品及/或脫水污泥及/或沉積物樣品中所含之 聚合絮凝助劑的量。
在本發明一個具體實例中，藉由本發明之方法獲得之水及/ 或污泥及/或沉積物所含之聚合絮凝助劑的量比以相同方式處理但不存在步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽之情況下對應的水及/或污泥及/或沉積物中所含之游離絮凝助劑的量低至少10重量-%，較佳至少20重量-%，更佳至少30重量-%，甚至更佳至少40重量-%，更佳至少50重量-%且最佳至少60重量-%。舉例而言，藉由本發明之方法獲得之水及/或污泥及/或沉積物所含之聚合絮凝助劑的量比以相同方式處理但不存在步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽之情況下對應的水及/或污泥及/或沉積物中所含之游離絮凝助劑的量低至少70重量%，較佳至少80重量-%且最佳至少90重量-%。
本發明方法用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的用 途提供許多改良特性。首先，當步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽至少部分施加於待處理之水及/或污泥及/或沉積物的表面上或與待處理之水及/或污泥及/或沉積物混合時，本發明方法為雜質提供極佳結合活性。此外，本發明方法之用途產生包含至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽與雜質之複合材料，其可容易地自待處理之介質中移除。本發明方法之其他優勢在於以下事實：所使用之經表面處理之碳酸鈣與葉矽酸鹽之組合降低所處理水及/或污泥及/或沉積物中之聚合絮凝助劑的量且因此降低對生態平衡之破壞。
視特定要求及/或待處理之水及/或污泥及/或沉積物的對應 物理及/或化學性質而定，待根據本發明方法使用之步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽與視情況選用之聚合絮凝助劑兩者可分別施加，或可使用成品混合物。在分別計量添加經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及視情況選用之聚合絮凝助劑的個別組分之 形式中，濃度比可視本發明之待處理之水及/或污泥及/或沉積物而個別地調節。水及/或污泥及/或沉積物可經步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽處理，該步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽係調配為例如分別慣用調配物(諸如分別漿料、粉末或顆粒)形式。可替代的，步驟b)之至少一種經表面處理之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽可經調配為例如合併慣用調配物(諸如漿料、粉末或顆粒)形式。
申請案有可能用於水之純化及污泥及/或沉積物之脫水，水 及污泥及/或沉積物係起源於不同行業，諸如工業廢水、飲用水、城市廢水、污泥(諸如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、來自釀酒廠或其他飲料行業之廢水或製程水、造紙行業、染料行業、油漆行業或塗料行業中之廢水或製程水、農業廢水、屠宰場廢水、皮革行業廢水及皮革鞣製行業。
在本發明一個具體實例中，步驟b)之至少一種經表面處理 之碳酸鈣與步驟c)的至少一種葉矽酸鹽亦可有利地用於中和或緩衝待處理之水及/或污泥及/或沉積物，諸如工業廢水、飲用水、城市廢水、污泥(諸如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、來自釀酒廠或其他飲料行業之廢水或製程水、造紙行業、染料行業、油漆行業或塗料行業中之廢水或製程水、農業廢水、屠宰場廢水、皮革行業廢水及皮革鞣製行業。
鑒於如上文所規定之本發明方法在水之純化及/或污泥及/或 沉積物之脫水中的極佳結果，本發明之另一態樣為葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合在水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水中的用途。根據本發明之另一態樣，提供葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合用於降低水及/或污泥及/或沉積物中之聚合絮凝助劑的量之用途。
根據本發明之另一態樣，提供包含至少一種經表面處理之碳 酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及雜質之複合材料。
較佳者，該複合材料進一步包含如上文所規定之聚合絮凝助 劑。當葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣與如上文所規定之聚合絮凝助劑組合使用時，意外發現獲得具有改良之緊密性的絮凝複合材料，同時濾液中聚合絮凝助劑之濃度顯著降低。
若絮凝複合材料係藉由過濾、沉積及/或離心與水及/或污泥 及/或沉積物分離，則複合材料可以濾餅形式存在。
關於經表面處理之碳酸鈣、葉矽酸鹽及其較佳具體實例之定 義，參考上文當討論本發明之方法的技術細節時所提供的陳述。
以下實施例可另外說明本發明，但不意謂將本發明限制於所 例示之具體實例。
實施例
量測方法
使用以下量測方法評估實施例及申請專利範圍中所給出之參數。
材料之BET比表面積
藉由在250℃下加熱30分鐘之時間來調節樣品之後，經由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測BET比表面積。在該等量測之前，將樣品過濾、沖洗並在110℃下在烘箱中乾燥至少12小時。
微粒材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子的質量%)及重量中值直徑(d 50 )
微粒材料之重量中值顆粒直徑及顆粒直徑質量分佈係經由沉積方法(亦即分析在重力場中之沉積行為)來測定。用SedigraphTM5100進行量測。
經表面反應之碳酸鈣或膨潤土的重量中值顆粒直徑係藉由使用Malvern Mastersizer 2000 Ver.5.4來測定。
方法及儀器為熟習此項技術者已知的且常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1重量-% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。
可到達的表面區域
碳酸鈣之可到達的表面區域可藉由Papirer、Schultz及Turchi之公開案(Eur.Polym.J.，第20卷，第12期，第1155-1158頁，1984)中所描述之方法來測定。
混濁度
水樣品之混濁度係藉由使用標準光度計根據標準程序量測。
pH值量測
水樣品之pH值係藉由使用標準pH計在約25℃下量測。
鹼度
水樣品之鹼度係藉由使用標準滴定程序量測。
可氧化性
水樣品之可氧化性係藉由使用熟知CSB方法使用重鉻酸鉀量測。
實施例1
以下說明性實施例涉及包含經表面處理之碳酸鈣及膨潤土之混合物與聚合絮凝助劑之組合用於兩種不同污泥樣品之純化的用途。在表面處理之前，該經表面處理之碳酸鈣包含經改質碳酸鈣且重量中值粒徑d 50值為1.6μm(根據沉積方法量測)且比表面積為48m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。經表面處理之碳酸鈣係藉由包含陽離子電荷密度為7mEq/g之聚丙烯酸酯的塗層覆蓋。聚丙烯酸酯係以碳酸鈣之乾重計以0.95重量-%之量存在於塗層中。經表面處理之碳酸鈣與膨潤土之組合係以經表面處理之碳酸鈣對膨潤土的重量比1：1之混合物使用。作為聚合絮凝助劑，使用市售 絮凝助劑FLOPAMTM FB 608(可購自SNF Floerger,France)。
純化方法係對自STEP Collombey-Muraz取樣之混合污泥(初級污泥與生物污泥之摻合物)及自STEP AIEE Penthaz取樣之消化污泥進行。添加200ml對應污泥樣品至經表面處理之碳酸鈣與膨潤土的漿料中，其具有變化含量之經表面處理之碳酸鈣與膨潤土。例如，漿料中該經表面處理之碳酸鈣與膨潤土的總含量具有以漿料之總重量計約15重量%、25重量%、35重量%、45重量%或55重量%。手動攪拌後，藉由添加聚合絮凝助劑完成絮凝。聚合絮凝助劑係以絮凝助劑含量以懸浮液之總重量計為0.5重量-%的懸浮液形式使用。監測在對應污泥樣品中之樣品中絮凝助劑含量。
在經表面處理之碳酸鈣與膨潤土之混合物及聚合絮凝助劑之組合處理的混合污泥以及消化污泥樣品之純化方法期間，獲得用於聚合絮凝助劑之濃度減少。此外，觀察到具有變化含量之經表面處理之碳酸鈣與膨潤土之所有污泥有用於聚合絮凝助劑之濃度減少。因此，可推斷在純化方法期間需要降低量之聚合絮凝助劑。
實施例2
實施例2係以類似實施例1之方式進行，除了經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣且具有重量中值粒徑d 50值為2.3μm(根據沉積方法量測)且比表面積為28m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。經表面處理之碳酸鈣係藉由包含陽離子電荷密度為7mEq/g之聚丙烯酸酯的塗層覆蓋。聚丙烯酸酯係以碳酸鈣之乾重計以0.95重量-%之量存在於塗層中。
如同實施例1，實施例2亦獲得用於聚合絮凝助劑之濃度減少。
實施例3
以下說明性實施例涉及經表面處理之碳酸鈣及膨潤土與聚合絮凝助劑之組合用於兩種不同污泥樣品之純化的用途。首先將膨潤土加 入污泥樣品，接著加入經表面處理之碳酸鈣。在表面處理之前，該經表面處理之碳酸鈣包含經改質碳酸鈣且重量中值粒徑d 50值為1.7μm(根據沉積方法量測)且比表面積為51m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。經表面處理之碳酸鈣係由包含陽離子電荷密度為7mEq/g之聚丙烯酸酯的塗層覆蓋。 聚丙烯酸酯係以碳酸鈣之乾重計以0.95重量%之量存在於塗層中。經表面處理之碳酸鈣與膨潤土係以經表面處理之碳酸鈣對膨潤土的重量比1：1使用。作為聚合絮凝助劑，使用市售絮凝助劑FLOPAMTM FB 608(可購自SNF Floerger,France)。
純化方法係對自STEP Collombey-Muraz取樣之混合污泥(初級污泥與生物污泥之摻合物)及自STEP AIEE Penthaz取樣之消化污泥進行。將具有變化含量膨潤土之膨潤土漿料加入200ml個別污泥樣品。例如，漿料中膨潤土含量約為有以漿料之總重量計約15重量%、25重量%、35重量%、45重量%或55重量%。在完成添加及手動攪拌膨潤土漿料後，每個獲得的包含污泥/膨潤土混合物的漿料與具有變化含量之經表面處理之碳酸鈣的經表面處理之碳酸鈣的漿料接觸。例如，漿料中膨潤土含量約為有以漿料之總重量計約15重量%、25重量%、35重量%、45重量%或55重量%。手動攪拌後，藉由添加聚合絮凝助劑完成絮凝。聚合絮凝助劑係以絮凝助劑之含量以懸浮液之總重量計為0.5重量%的懸浮液形式使用。監測在個別污泥樣品中之樣品中絮凝助劑的含量。
在先經膨潤土接著經經表面處理之碳酸鈣與聚合絮凝助劑之組合處理的混合污泥以及消化污泥樣品之純化方法期間，得到聚合絮凝助劑之濃度減少。此外，觀察到膨潤土與經表面處理之碳酸鈣之所有含量有用於聚合絮凝助劑之濃度減少。因此，可推斷在純化方法期間需要降低量之聚合絮凝助劑。
實施例4
實施例4係以類似實施例3之方式進行，除了經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣且具有重量中值粒徑d 50值為1.7μm(根據沉積方法量測)且比表面積為38m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。經表面處理之碳酸鈣係藉由包含陽離子電荷密度為7mEq/g之聚丙烯酸酯的塗層覆蓋。聚丙烯酸酯係以碳酸鈣之乾重計以0.95重量-%之量存在於塗層中。
如同實施例3，實施例4亦獲得用於聚合絮凝助劑之濃度減少。
實施例5
以下說明性實施例涉及經改質之碳酸鈣(即碳酸鈣未經包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋)與聚合絮凝助劑之組合但不含膨潤土，用於兩種不同污泥樣品之純化的用途。在表面處理之前，該經改質之碳酸鈣具有重量中值粒徑d 50值為1.6μm(根據沉積方法量測)且比表面積為45m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。作為聚合絮凝助劑，使用市售絮凝助劑FLOPAMTM FB 608(可購自SNF Floerger,France)。
純化方法係對自STEP Collombey-Muraz取樣之混合污泥(初級污泥與生物污泥之摻合物)及自STEP AIEE Penthaz取樣之消化污泥進行。添加200ml對應污泥樣品至以漿料之總重量計表面經處理之碳酸鈣之含量為31.8wt.-%的經改質碳酸鈣之漿料中。手動攪拌後，藉由添加聚合絮凝助劑完成絮凝。聚合絮凝助劑係以絮凝助劑之含量以懸浮液之總重量計為0.5wt.-%的懸浮液形式使用。監測在對應污泥樣品中之樣品中聚合絮凝助劑之含量。
在經改質碳酸鈣與聚合絮凝助劑之組合處理的混合污泥以及消化污泥樣品之純化方法期間，獲得聚合絮凝助劑僅些微濃度減少。
總體而言，可推斷經改質碳酸鈣與聚合絮凝助劑組合但不含膨潤土使用對完全絮凝所需之聚合絮凝助劑的量僅有輕微影響。
實施例6
以下說明性實施例涉及不同量之包含經表面處理之碳酸鈣與與膨潤土之混合物與聚合絮凝助劑之組合用於河水之純化的用途。在表面處理之前，該經表面處理之碳酸鈣包含經改質碳酸鈣且重量中值粒徑d 50值為2.0μm(根據沉積方法量測)且比表面積為56m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。經表面處理之天然碳酸鈣係由包含陽離子電荷密度為6.2mEq/g之聚(氯化二烯丙基二甲基銨)的塗層覆蓋。聚(氯化二烯丙基二甲基銨)係以碳酸鈣之乾重計以1.5重量-%之量存在於塗層中。經表面處理之碳酸鈣與膨潤土之組合被用於具有經表面處理之碳酸鈣對膨潤土的重量比約1：1之混合物。作為聚合絮凝助劑，使用市售絮凝助劑Nerolan AG 580(可購自Nerolan Wassertechnik GmbH,Germany)。Nerolan AG 580表示不含丙烯醯胺之聚丙烯酸酯。
作為比較實施例，使用硫酸鋁以及聚丙烯醯胺作為聚合絮凝助劑。作為聚合絮凝助劑，使用市售絮凝助劑Praes至1 650 TR(可購自Ashland Deutschland公司，德國)。
純化方法係對自水壩取樣之俄羅斯尼瓦(Neva)河之河水進行。分別添加不同量之包含經表面處理之碳酸鈣與膨潤土及10ppm之硫酸鋁至約450ml之水樣中。在400轉/分鐘下攪拌約30秒後，藉由添加對應的聚合絮凝助劑完成絮凝。
總體而言，可推斷使用包含經表面處理之碳酸鈣與膨潤土之混合物與聚合絮凝助劑之組合對藉由純化方法所獲得之水的品質有正面影響。
實施例7
實施例7係以類似實施例6之方式進行，除了經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣且具有重量中值粒徑d 50值為1.8μm(根據沉積方 法量測)且比表面積為23m2/g(使用氮氣及BET方法量測)。經表面處理之碳酸鈣係藉由包含陽離子電荷密度為6mEq/g之聚丙烯酸酯的塗層覆蓋。聚丙烯酸酯係以碳酸鈣之乾重計以0.95重量-%之量存在於塗層中。
如同實施例6，實施例7亦獲得用於聚合絮凝助劑之濃度減少。

Claims (19)

  1. 一種用於水之純化及/或污泥及/或沉積物之脫水的方法，其包含以下步驟：a)提供包含雜質的待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物；b)提供至少一種經表面處理之碳酸鈣，其中該碳酸鈣之至少1%之可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋，及c)提供至少一種葉矽酸鹽；d)使步驟a)之該水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之該至少一種經表面處理之碳酸鈣及步驟c)之該至少一種葉矽酸鹽接觸，以獲得包含該至少一種經表面處理之碳酸鈣、該至少一種葉矽酸鹽與雜質之複合材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之該水及/或污泥及/或沉積物係選自工業廢水、飲用水、城市廢水、污泥(諸如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、來自釀酒廠或其他飲料行業之廢水或製程水、造紙行業、染料行業、油漆行業或塗料行業中之廢水或製程水、農業廢水、屠宰場廢水、皮革行業廢水及皮革鞣製行業。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟b)之該至少一種經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，較佳為經表面改質碳酸鈣或經研磨碳酸鈣。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中經研磨碳酸鈣(GCC)之來源係選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物，及/或該沉積碳酸鈣(PCC)係選自文石型、球霰石型及方解石型礦物晶形中之一或多者。
  5. 如申請專利範圍第第1至4項中任一項之方法，其中該至少一種經表面處理之碳酸鈣之該塗層包含至少一種陽離子聚合物a)其具有正電荷密度在1mEq/g與15mEq/g範圍內，更佳在2.5mEq/g 與12.5mEq/g範圍內且最佳在5mEq/g與10mEq/g範圍內，及/或b)其中至少60%、較佳至少70%、更佳至少80%、甚至更佳至少90%且最佳等於100%之單體單元具有陽離子電荷，及/或c)其具有重量平均分子量Mw低於1,000,000公克/莫耳，更佳為50,000至750,000公克/莫耳，甚至更佳為50,000至650,000公克/莫耳且最佳為100,000至300,000公克/莫耳，及/或d)其係基於選自由以下組成之群的單體單元之均聚物：二烯丙基二烷基銨鹽；三級及四級銨化胺；四級銨化亞胺；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，較佳為二烯丙基二烷基銨鹽及丙烯酸，或e)其係基於單體單元及共聚單體單元之共聚物，該等單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸，且該等共聚單體單元選自由以下組成之群：丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，較佳該單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸且共聚單體單元選自丙烯醯胺及丙烯酸。
  6. 如申請專利範圍第第1至5項中任一項之方法，其中該碳酸鈣之至少10%之該可到達的表面區域、較佳至少20%之該可到達的表面區域、更佳至少30%、甚至更佳至少40%且最佳至少50%之該可到達的表面區域係由包含陽離子聚合物之塗層覆蓋。
  7. 如申請專利範圍第第1至6項中任一項之方法，其中該至少一種葉矽酸鹽為膨潤土，膨潤土較佳包含選自蒙脫土的黏土礦物以及選自包含石英、雲母、高嶺土、長石、黃鐵礦、方解石、方矽石以及其混合物之群的併用礦物。
  8. 如申請專利範圍第第1至7項中任一項之方法，其中接觸步驟d)是藉由將步驟b)的該至少一種經表面處理之碳酸鈣加入步驟a)的該水及/或污泥及/或沉積物之前及/或期間及/或之後將步驟c)的該至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)的該水及/或污泥及/或沉積物而進行。
  9. 如申請專利範圍第第1至8項中任一項之方法，其中接觸步驟d)是藉由將包含步驟b)的該至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)的該至少一種葉矽酸鹽的混合物添加至步驟a)的該水及/或污泥及/或沉積物而進行。
  10. 如申請專利範圍第第1至9項中任一項之方法，其中接觸步驟d)是藉由將步驟b)的該至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)的該至少一種葉矽酸鹽添加至步驟a)的該水及/或污泥及/或沉積物而進行，該至少一種經表面處理之碳酸鈣：該至少一種葉矽酸鹽的重量比係從10：1至1：10，更佳係從5：1至1：5以及甚至更佳係從2：1至1：2。
  11. 如申請專利範圍第第1至10項中任一項之方法，其中步驟d)係藉由用步驟b)之該至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之該至少一種葉矽酸鹽至少部分覆蓋步驟a)之待處理之該水及/或污泥及/或沉積物之表面及/或將步驟a)之待處理之該水及/或污泥及/或沉積物與步驟b)之該至少一種經表面處理之碳酸鈣以及步驟c)之該至少一種葉矽酸鹽混合來進行。
  12. 一種葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合的用途，其係用於水純化及/或污泥及/或沉積物之脫水，其中該碳酸鈣之至少1%之該可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。
  13. 一種葉矽酸鹽與經表面處理之碳酸鈣之組合的用途，其係用於降低水及/或污泥及/或沉積物中聚合絮凝助劑之量，其中該碳酸鈣之至少1%之該可到達的表面區域係由包含至少一種陽離子聚合物之塗層覆蓋。
  14. 如申請專利範圍第12或13項中任一項之用途，其中該經表面處理之碳酸鈣包含經研磨碳酸鈣及/或沉積碳酸鈣及/或經表面改質碳酸鈣，較佳 為經表面改質碳酸鈣或經研磨的碳酸鈣。
  15. 如申請專利範圍第第12至14項中任一項之用途，其中該經表面處理之碳酸鈣之該塗層包含至少一種陽離子聚合物a)其具有正電荷密度在1mEq/g與15mEq/g範圍內，更佳在2.5mEq/g與12.5mEq/g範圍內且最佳在5mEq/g與10mEq/g範圍內，及/或b)其中至少60%、較佳至少70%、更佳至少80%、甚至更佳至少90%且最佳等於100%之單體單元具有陽離子電荷，及/或c)其具有重量平均分子量Mw低於1,000,000公克/莫耳，更佳為50,000至750,000公克/莫耳，甚至更佳為50,000至650,000公克/莫耳且最佳為100,000至300,000公克/莫耳，及/或d)其係基於選自由以下組成之群的單體單元之均聚物：二烯丙基二烷基銨鹽；三級及四級銨化胺；四級銨化亞胺；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，較佳為二烯丙基二烷基銨鹽及丙烯酸，或e)其係基於單體單元及共聚單體單元之共聚物，該等單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸，且該等共聚單體單元選自由以下組成之群：丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯啶酮；羥基丙烯酸乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，較佳該單體單元選自二烯丙基二烷基銨鹽及甲基丙烯酸且共聚單體單元選自丙烯醯胺及丙烯酸。
  16. 如申請專利範圍第第12至15項中任一項之用途，其中該碳酸鈣之至少10%之該可到達的表面區域、較佳至少20%之該可到達的表面區域、更佳至少30%、甚至更佳至少40%且最佳至少50%之該可到達的表面區域係由包含陽離子聚合物之塗層覆蓋。
  17. 如申請專利範圍第第12至16項中任一項之用途，其中該葉矽酸鹽為膨潤土，膨潤土較佳包含選自蒙脫土的黏土礦物以及選自包含石英、雲母、高嶺土、長石、黃鐵礦、方解石、方矽石以及其混合物之群的併用礦物。
  18. 如申請專利範圍第第12至17項中任一項之用途，其中該經表面處理之碳酸鈣：該葉矽酸鹽的重量比係從10：1至1：10，更佳係從5：1至1：5以及甚至更佳係從2：1至1：2。
  19. 一種複合材料，其包含至少一種經表面處理之碳酸鈣、至少一種葉矽酸鹽及雜質，其可得自於如申請專利範圍第第1至11項中任一項之方法。
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