KR20150137106A - 표면 처리 탄산칼슘과 필로규산염 및 정수에서의 이의 용도 - Google Patents

표면 처리 탄산칼슘과 필로규산염 및 정수에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수 방법, 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도, 그 외에 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 줄이기 위한 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도, 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 상이한 공급원에서 유래한 불순물을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%는 1종 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.

Description

표면 처리 탄산칼슘과 필로규산염 및 정수에서의 이의 용도{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE AND PHYLLOSILICATE AND ITS USE IN WATER PURIFICATION}
본 발명은 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수 방법, 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도, 그 외에 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 줄이기 위한 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 상이한 공급원에서 유래한 불순물을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
수질 오염은 전 세계에서 심각한 문제에 직면하였다. 이에 관해, 수질 오염은 개발도상국에서 사망과 질병의 주요 원인으로 제시되고 있을 뿐만 아니라, 선진국에서 이러한 오염 문제로 계속 다툼이 있다. 일반적으로, 물, 슬러지 및 침전물은 인위적 오염물에 의해 손상되는 경우 오염된 것으로서 언급되며, 어느 하나도 음료수로 되는 것 같은, 인간의 사용을 지원하지 않으며/않거나, 수중 및/또는 육상 기반 동식물에 악영향이 있다.
물, 슬러지 및 침전물에서 오염을 유발하는 특정 오염물 또는 불순물은 광범위한 화학 물질, 병원체 및 물리적 또는 감각적 변화 예컨대 고온과 변색을 포함한다. 이에 관해, 화학적 오염물은 무기 물질뿐만 아니라 유기 물질을 포함할 수 있다. 특히, 많은 무기 성분들은 또한 천연 유래일 수 있어서(칼슘염, 나트륨염, 망간염 등) 이들의 농도는 흔히 천연수, 슬러지, 또는 침전물 성분인지 및 오염물인지를 결정하는데 열쇠이다. 이러한 물, 슬러지 또는 침전물 오염의 공급원은 전형적으로 도시 폐수, 즉 가정 폐수 또는 공업용 폐수 및/또는 유출 빗물과 가정 폐수의 혼합물, 그 외에 산업 폐수, 즉 임의의 산업 또는 공업을 계속하는데 사용되는 시설에서 배출되는 임의 폐수로부터 유래한다.
본 기술에서, 오염수, 슬러지 또는 침전물의 정제를 위한 몇몇 수단이 제안되었다. 예를 들어, 한 수단은 미세 고체, 미생물 및 용해된 무기 물질 및 유기 물질과 같은 오염물의 양을 제거하거나 적어도 줄이는 응집제의 첨가를 포함한다. 응집은 용해된 화합물 및/또는 콜로이드 입자가 용액으로부터 플록(floc) 또는 "플레이크"(flake)의 형태로 제거되는 공정을 의미한다. 이 용어는 또한 미립자가 플록으로 함께 덩어리지게 하는 공정을 의미하는데 사용된다. 게다가 플록은 액체의 상부로 부유할 수 있거나, 액체의 하부로 가라앉을 수 있거나, 액체로부터 쉽게 여과될 수 있다.
응집제, 또는 응결제는 응집을 촉진하는데 사용되는 화학약품이다. 응집제는 소형 입자의 침전 또는 여과성을 개선하기 위해 수처리 공정에서 사용된다. 많은 응집제는 다가 양이온 예컨대 알루미늄, 철, 칼슘 또는 마그네슘이다. 이들 양전하를 띠는 이온은 음전하를 띠는 입자 및 분자와 상호작용하여 집합에 대한 장벽을 줄인다. 추가로, 다수의 이들 화학약품은 적당한 pH와 다른 조건 하에 물과 반응하여 침전 시 함께 연결하여 장쇄 또는 메시를 형성하고, 물리적으로 소형 입자를 더 큰 플록으로 가두는 불용성 수산화물을 형성한다.
사용된 일반 응집제 또는 응고제는 황산알루미늄 또는 폴리염화알루미늄(PAC)이다. 황산알루미늄은 물과 반응하여 수산화알루미늄의 플록을 형성한다. 알루미늄 화합물과 응고는 처리수에 알루미늄의 잔류물을 남길 수 있으며, 이는 고 농도에서 인간에게 독성이 있을 수 있다. 폴리염화알루미늄(PAC)의 용액에서, 알루미늄 이온은 산소 원자에 의해 가교된 이온의 클러스터로 이루어진 중합체로 형성되었다. PAC는 예를 들어 갈색 변색을 야기하는 잎과 같은 유기 물질 및/또는 철 및 망간 화합물과 같은 무기 물질을 포함하는 갈색 음료수의 처리에 사용된다. 그러나 PAC는 일반적으로 물로부터 모든 갈색 변색을 제거하는데 충분하지 않다.
염화철(III)은 또 다른 일반 응고제이다. 철(III) 응고제는 황산알루미늄보다 더 큰 pH 범위에 걸쳐 작용하지만, 다수의 원수에 효과적이지 못하다. 철 화합물에 의한 응고는 전형적으로 처리수에 철 잔류물을 남긴다. 이는 물에 약간의 맛을 더할 수 있으며, 자기 비품에 갈색을 띤 얼룩을 야기할 수 있다. 또한, 염화철(III)은 수처리 시스템에 부식 위험을 더한다.
활성탄 또는 벤토나이트(bentonite)와 같은 고 비표면적을 기초로 한 더 잘 알려진 수처리용 응집제는 이들의 미분 상태로 인해 매질로부터 제거될 물질의 흡착 후 분리하기가 매우 어렵다는 일반적인 단점이 있다.
숙련자는 또한 미국특허 출원 공개 제2006/0273039A1호를 알고 있으며, 이 공보는 가열되고, 교반되어 규조토에 향상된 음전하를 부여하는 규조토의 혼합물을 포함하는 물 또는 공업용과 하수 폐수를 세정하기 위한 제품 및 장치에 관한 것이다. 유럽특허출원 제2 0111 766 A1호는 물에서 유기 성분의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘과 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 소수화 카올리나이트, 소수화 유리, 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 흡착제를 정제될 물과 접촉시키며, 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소와 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이고, 산 처리에 의해 계 내에서 형성되고/되거나 외부에서 공급되며, 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정된 pH가 6.0보다 큰 수성 현탁액으로서 제조된다. 유럽특허출원 제1 982 759 A1호는 정수 방법에 관한 것이며, 여기서 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘을 정제될 물과 접촉시키며, 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소와 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이고, 산 처리에 의해 계 내에서 형성되고/되거나 외부에서 공급된다. 유럽특허출원 제1 974 807 A1호는 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응시킨 탄산칼슘을 포함하고, 20℃에서 측정된 pH가 6.0보다 큰 수성 현탁액을 수성 매질에 첨가함으로써 수성 매질로부터 내분비 교란 화합물의 제거에 관한 것이며, 여기서 표면 반응시킨 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 산과 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이다. 유럽특허출원 제1 974 806 A1호는 표면 반응시킨 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응시킨 탄산칼슘을 포함하고, 20℃에서 측정된 pH가 6.0보다 큰 수성 현탁액을 매질에 첨가함으로써 물의 정제 방법에 관한 것이며, 여기서 표면 반응시킨 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 산과 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이다. 유럽특허출원 제1 493 716 A1호는 폐수 처리 방법에 관한 것이며, 여기서 불화물 이온 및/또는 인산염 이온을 함유한 폐수에 칼슘 함유 화합물이 첨가된 다음, 필름 형성제와 착화제가 첨가된다.
그러나 이러한 응집제의 첨가에 의한 한 가지 문제점은 무기 불순물이 여전히 수 샘플에 미세하게 분산되어 있는 동안 유기 오염물을 단지 결합하고, 덩어리로 만드는 경향이 있다는 것이다. 또한, 응집된 물질은 여과 또는 원심분리와 같은 탈수 공정에 의해 수상으로부터 제거될 필요가 있으며, 따라서 얻어진 필터 케이크는 예를 들어 연소에 의해 추가 처리될 수 있다. 그러나 전체 불완전 응집 공정으로 인해 이와 같이 얻어진 필터 케이크에서 함수량은 비교적 크며, 연소 시 상당히 증가한 에너지 소비를 초래한다.
또 다른 전략은 다른 무기 응집제와 함께 중합체 응집 조제의 사용을 포함한다. 그러나 상기에 언급한 무기 응집제 중 하나 예컨대 염화철(III)과 조합하여 사용될 때, 중합체 응집 조제는 응집 조제로서 효과적으로 작용하기 위해, 양이온성일 필요가 있으며, 즉 전체 양전하일 필요가 있다. 양전하를 띠는 중합체의 장쇄는 플록을 더 크게 만들고, 더 빠르게 가라앉게 하며, 더 쉽게 걸러 내게 하도록 강화하는데 도움이 될 수 있다. 양이온성 중합체에 대한 제한으로 인해, 프로세스 유연성이 줄어든다.
공지된 중합체 응집 조제는 폴리아크릴아미드이다. 특이 공단량체를 사용함으로써, 음이온성 그 외에 양이온성, 폴리아크릴아미드가 제공될 수 있다. 그러나 상기에 이미 나타낸 바와 같이, 염화철(III)과 같은 무기 응집제와 조합하여 사용될 때, 양이온성 폴리아크릴아미드만이 효과적이다.
그러나 이러한 수단에 의한 한 가지 문제점은 이들 중합체 응집 조제가 통상적으로 처리될 수중 모든 미세 고체 입자의 응집을 확보하기 위해 크게 과량 투여된다는 것이다. 따라서 수상으로부터 응집된 물질의 분리 후, 여과액에서 폴리아크릴아미드의 함량이 통상적으로 사용된 많은 양의 중합체 응집 조제로 인해 증가한다. 그러나 중합체 응집 조제, 및 특히 폴리아크릴아미드를 함유한 물에 관해 심각한 환경적 관심이 있으므로, 여과액은 자연에서 쉽게 처리될 수 있으며, 따라서 여과액으로부터 중합체 응집 조제를 제거하는데 추가 시간과 비용 소모 정제 단계가 필요하다.
따라서 현존 방법보다 더 양호한 성능을 제공하고, 불순물 및 특히 무기 불순물의 농도 및 처리될 폐수에서 중합체 응집 조제의 농도를 효과적으로 감소시키지만, 여전히 저 비용에서 용이한 성능을 가능하게 하는 대체 수처리 방법이 계속하여 필요하다.
본 목적과 다른 목적은 본 발명의 주제에 의해 해결된다. 본 발명의 제1 양태에 따라, 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 불순물을 포함하는, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 제공하는 단계;
b) 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 단계,
c) 1종 이상의 필로규산염을 제공하는 단계, 및
d) 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료를 얻기 위해, 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 접촉시키는 단계.
본 발명자들은 본 발명에 따른 상기 방법이 향상된 품질의 정수를 유도하며, 동일한 방식으로 처리하지만, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 1종 이상의 필로규산염(단계 c))과 접촉시키지 않은 물, 슬러지 및/또는 침전물보다 더 적은 양의 중합체 응집 조제를 제공한다는 사실을 의외로 밝혀냈다. 더 정확하게는, 본 발명자들은 정제 방법에 의해 얻어진 물의 품질이 1종 이상의 필로규산염과 조합하여 양이온성 중합체로 표면 처리한 1종 이상의 탄산칼슘의 한정된 첨가에 의해 향상될 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 슬러지 및/또는 침전물의 탈수가 1종 이상의 필로규산염과 조합하여 양이온성 중합체로 표면 처리한 1종 이상의 탄산칼슘의 한정된 첨가에 의해 개선되거나 용이하게 될 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 당연히 하기 의미가 있음을 이해해야 한다:
본 발명의 의미에서 용어 "정제"는 유해 화합물 및/또는 물에 허용되지 않는 다른 화합물의 제거를 뜻한다. 또한, 이 용어는 물에서 자연 발생 화합물의 농도 감소를 뜻한다.
본 발명의 의미에서 용어 "탈수"는 슬러지 및/또는 침전물로부터 잔류 액체의 제거를 뜻한다.
본 발명의 의미에서 용어 "불순물"은 자연 발생 화합물로서, 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에서 이들의 농도는 자연 농도보다 큰 자연 발생 화합물 및/또는 자연 발생하지 않는 화합물을 뜻한다.
본 발명의 의미에서 용어 "탄산칼슘"은 중질 또는 천연 탄산칼슘(GCC), 및/또는 합성 또는 침강 탄산칼슘(PCC) 및/또는 표면 개질 탄산칼슘(MCC)을 뜻한다. 본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 천연 공급원, 예컨대 석회암, 대리석 또는 백악 또는 돌로마이트로부터 얻어지고, 분쇄, 스크리닝 및/또는 습식 및/또는 건식 공정에 의해, 예를 들어, 사이클론 또는 분류기에 의해 세분화와 같은 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다. 본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 물에서 칼슘과 탄산염 이온 공급원의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 본 발명의 의미에서 "표면 개질 탄산칼슘"(MCC)은 천연 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘으로서 이를 산 또는 이온과 반응시키고, 표면 처리 탄산칼슘의 제조 전에 이산화탄소와 반응시킴으로써 얻어지는 천연 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘을 뜻하며, 여기서 이산화탄소는 산 처리에 의해 계 내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 의미에서 용어 "표면 처리" 탄산칼슘은 탄산칼슘의 표면에 양이온성을 더 부여하기 위해 추가 처리 단계를 통해 양이온성 중합체로서 가공된, 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘을 뜻한다.
본 발명의 의미에서 용어 "양이온성 중합체"는 탄산칼슘 입자에 결합할 때 전체 양전하를 제공하는 임의 중합체를 뜻한다. 따라서 전체 양전하를 제공하는 여전히 충분한 양이온성 단량체 단위가 있는 한 음이온성 단량체 단위의 존재는 배제되지 않는다. 탄산칼슘 입자에 결합할 때 전체 양전하를 제공하는 양쪽성 중합체에 대해 동일하게 적용된다.
본 발명의 의미에서 용어 "접근 가능한 표면적"은 숙련자에게 알려진 혼합 및/또는 코팅 기술에 의해 및 이로써 탄산칼슘 입자의 표면상에 단층의 양이온성 중합체를 형성함으로써 도포한 양이온성 중합체에 접근 가능하거나 노출되는 탄산칼슘 입자의 표면을 뜻한다. 이에 관해, 접근 가능한 표면적의 완전 포화를 위해 필요한 양이온성 중합체의 양은 단층 농도로서 한정된다는 사실에 유의해야 한다. 따라서 더 큰 농도가 선택될 수 있으며, 이로써 탄산칼슘 입자의 표면상에 이층 또는 다층 구조물을 형성할 수 있다. 이러한 단층 농도는 파피러, 슐츠 및 투르치(Papirer, Schultz and Turchi)의 문헌(Eur. Polym. J., Vol.　20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)에 기초하여 숙련자에 의해 쉽게 계산될 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "필로규산염"은 임의의 층상 규산염 광물을 뜻한다.
본 발명의 또 다른 양태는 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 필로규산염 및 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도에 관한 것이며, 여기서 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 본 발명의 추가 양태는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 줄이기 위한 필로규산염 및 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도에 관한 것이며, 여기서 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직하다. 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 a) 양전하 밀도가 1 mEq/g 내지 15 mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5 mEq/g 내지 12.5 mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5 mEq/g 내지 10 mEq/g 범위이며/이거나 b) 단량체 단위의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%와 동일한 비율이 양이온 전하를 가지며/갖거나 c) 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 아래, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol이며/이거나, d) 디알릴디알킬 암모늄 염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 아크릴산, 가장 바람직하게는 디알릴디메틸 염화암모늄 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위를 기초로 한 단독 중합체이거나, e) 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택되는 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 것이 더욱더 바람직하다. 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 10%, 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 20%, 더 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 30%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%가 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것이 추가로 바람직하다. 필로규산염이 벤토나이트, 바람직하게는 몬모릴로나이트(montmorillonite)로부터 선택되는 점토 광물, 및 석영, 운모, 카올리나이트(kaolinite), 장석, 황철석, 방해석, 크리스토발라이트(cristobalite) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 부수 광물을 포함하는 벤토나이트인 것이 또한 추가로 바람직하다. 또한 표면 처리 탄산칼슘:필로규산염의 중량비가 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱더 바람직하게는 2:1 내지 1:2인 것이 바람직하다.
본 발명의 또한 추가 양태는 본 방법에 의해 얻을 수 있는, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
하기에서 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 본 발명의 방법에 대한 바람직한 실시형태 또는 기술적 세부 내용에 대해 참조할 때, 이들 바람직한 실시형태 또는 기술적 세부 내용이 또한 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 필로규산염 및 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 본 발명 용도, 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 줄이기 위한 필로규산염 및 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 본 발명 용도, 그 외에 본원에서 한정된 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1 종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료에 관한 것이며, 역의 경우에도 동일하다(적용 가능한 한)는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 제공되는 표면 처리 탄산칼슘이 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘을 포함한다고 제시되면, 또한 본 발명의 용도 그 외에 본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명 방법의 일 실시형태에 따라, 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 공업용 폐수, 음료수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 제지 산업, 색조, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 농업용 폐수, 도축장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 제혁 산업(leather tanning industry)으로부터 선택된다.
본 발명 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명 방법의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 돌로마이트, 석회암 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 침강 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트(aragonitic), 바테라이트(vateritic) 및 방해석 광물학 결정형 중 1종 이상으로부터 선택된다.
본 발명 방법의 일 실시형태에 따라, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 a) 양전하 밀도가 1 mEq/g 내지 15 mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5 mEq/g 내지 12.5 mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5 mEq/g 내지 10 mEq/g 범위이며/이거나 b) 단량체 단위의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%와 동일한 비율이 양이온 전하를 가지며/갖거나 c) 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 아래, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol이며/이거나, d) 디알릴디알킬 암모늄 염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 아크릴산, 가장 바람직하게는 디알릴디메틸 염화암모늄 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위를 기초로 한 단독 중합체이거나, e) 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택되는 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함한다.
본 발명 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 10%, 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 20%, 더 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 30%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%가 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명 방법의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 1종 이상의 필로규산염이 벤토나이트, 바람직하게는 몬모릴로나이트로부터 선택되는 점토 광물, 및 석영, 운모, 카올리나이트, 장석, 황철석, 방해석, 크리스토발라이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 부수 광물을 포함하는 벤토나이트이다.
본 발명 방법의 일 실시형태에 따라, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
본 발명 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
본 발명 방법의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱더 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 첨가함으로써 수행된다.
본 발명 방법의 일 실시형태에 따라, 접촉 단계 d)는, 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 표면을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염으로 적어도 부분적으로 피복하고/하거나, 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 혼합함으로써 수행된다.
상기에 제시된 바와 같이, 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 본 발명 방법은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함한다. 하기에서, 본 발명의 추가 세부 내용 및 특히 중합체 응집 조제의 양이 줄어든다는 점에서 향상된 필터 케이크와 수 품질을 제공하는 본 발명의 정수 방법의 상기 단계에 대해 언급된다.
단계 a): 정제된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 제공
본 발명의 방법 중 단계 a)에 따라, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물이 제공되며, 여기서 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 처리되는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 바람직하게는 공업용 폐수, 음료수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 제지 산업, 색조, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 농업용 폐수, 도축장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 제혁 산업으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "공정 용수"는 공업 공정을 가동하거나 유지하는데 필요한 임의의 물을 뜻한다. 용어 "폐수"는 이의 사용 장소, 예를 들어 산업 공장으로부터 배수되는 임의의 물을 뜻한다.
본 발명의 의미에서 용어 "슬러지"는 임의 종류의 슬러지, 예를 들어 일차 슬러지, 생물 슬러지, 혼합 슬러지, 소화 슬러지, 물리화학 슬러지 및 광물 슬러지를 뜻한다. 이에 관해, 일차 슬러지는 가라앉는 공정에서 나오며, 통상적으로 대형 및/또는 농후 입자를 포함한다. 생물 슬러지는 폐수의 생물 처리로부터 나오며, 통상적으로 미생물의 혼합물로 만들어진다. 이들 미생물, 주로 세균은 엑소 중합체(exo-polymer)의 합성을 통해 세균 플록에 융합된다. 혼합 슬러지는 일차 슬러지와 생물 슬러지의 블렌드이며, 통상적으로 35 중량% 내지 45 중량%의 일차 슬러지와 65 중량% 내지 55 중량%의 생물 슬러지를 포함한다. 소화 슬러지는 소화라 불리는 공정에서 생물 안정화 단계로부터 나오며, 통상적으로 생물 슬러지 또는 혼합 슬러지에 이행된다. 이것은 상이한 온도(중온성 또는 고온성) 하에 그리고 산소의 존재 또는 비존재(호기성 또는 혐기성) 하에 수행될 수 있다. 물리화학 슬러지는 폐수의 물리화학 처리의 결과이며, 화학 처리에 의해 생성되는 플록으로 이루어진다. 광물 슬러지는 채석장 또는 채광 선광 공정과 같은 선광 공정 중에 생성되는 슬러지에 제공되며, 실질적으로 다양한 크기의 광물 입자를 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "침전물"은 천연 재료의 입자를 함유하는 임의의 물을 뜻한다.
바람직하게는, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 유기 불순물 및/또는 무기 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 무기 불순물을 포함한다. 본 발명의 의미에서 용어 "무기 불순물"은 천연 화합물을 뜻하며, 여기서 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에서 이들의 농도는 전형적으로 천연이 아닌 물 및/또는 화합물에서 관찰되는 자연 농도보다 크다.
특히, 다수의 무기 불순물은 전형적으로 용해된 무기물, 즉 용액 중 무기 물질, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘의 중탄산염으로서 존재하며, 이들은 일시적인 경도를 생성하고, 반면에 황산염과 염화물은 영구적인 경도를 야기한다. 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 존재하는 다른 무기 불순물은 물에 용해되어 약산성의 탄산을 제공하는 이산화탄소, 나트륨염, 사질 하상에서 침출되는 규산염, 염수 침입으로부터 염화물, 투여 화학약품과 광물로부터 알루미늄, 비료로부터 인산염, 건강 치아를 조장하는 첨가제로부터 유도된 불화물 화합물 및 비료 또는 알루미늄 공장으로부터 배출물로서, 비료 사용으로부터 배수 그 외에 정화조로부터 새어나오는 하수로서 유래하는 질산염 및 아질산염 화합물 또는 수인성 질환을 없애는 도시 시스템의 염소화로부터 유래하는 염소 및 강철 및 금속 공장 그 외에 플라스틱 및 비료 공장에서 배출물로서 유래한 시안화물 화합물을 포함한다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물이 중금속 불순물을 포함하는 경우, 이들은 전형적으로 광물과 녹슨 철 파이프에서 유래하는 제일철 및 제이철 화합물; 석유 정제소, 방화재 또는 전자 기기로부터 배출물로서 유래하는 안티몬 화합물; 천연 광상의 부식, 과수원의 배수, 유리 및 전자 징치 제조 폐기물의 배수에서 유래하는 비소 화합물; 굴착 폐기물의 배출물로서 그리고 금속 정제소로부터 바륨 화합물; 금속 정제소 및 석탄 연소 공장 그 외에 전기, 항공우주, 및 방위 산업에서 배출물로서 유래하는 베릴륨 화합물; 아연 도금 파이프의 부식 과정, 금속 정제소로부터 배출물 및 폐기 배터리와 페인트로부터 배수에서 유래하는 카드뮴 화합물; 제강소와 펄프 공장에서 배출물로부터 유래하는 크롬 화합물; 금속 정제소로부터 배출물 및 폐기 배터리로부터 배수로서 유래하는 코발트 및 니켈 화합물; 가정용 배관 시스템의 부식 과정에서 유래하는 구리와 납 화합물; 석유 정제소와 광산 예컨대 금속 또는 금속 광석 추출을 위한 광산 또는 오염 슬러지를 생성하는 임의의 다른 광산으로부터 배출물로서 유래하는 셀렌 화합물; 광석 가공 장소로부터 침출 그 외에 전자 장치, 유리, 및 약물 공정으로부터 배출물로서 유래하는 탈륨 화합물 또는 채광, 금속 제련(아연, 납 및 카드뮴과 같이) 및 철강 제조로부터 유래하는 아연, 또는 수은 화합물이며, 그 외에 석탄 연소와 특정 폐기물은 아연을 환경에 방출할 수 있다.
또한, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 또한 유기 불순물을 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "유기 불순물"은 광범위하게 해석되어야 하며, 특정 유기 화합물 예컨대 계면활성제, 다환식 화합물, 콜레스테롤, 또는 내분비 교란 화합물 그 외에 더 복잡한 유기 물질(예를 들어 미생물로부터 유기 물질)을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서 불순물은 유기, 무기, 생물, 광물 불순물 또는 이들의 조합을 포함할 것이며, 여기서 상기 불순물은 용해되거나, 분산되거나, 유화된 형태로 그 외에 콜로이드 형태로 존재할 수 있거나 고체에 흡착될 수 있으며, 뿐만 아니라 이들의 조합으로, 또는 또 다른 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 하기 유기 불순물, 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 이합체(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사이즈제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 특히 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 미생물; 광유; 식물성 유지; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명 방법의 또 다른 실시형태에서, 유기 불순물은 또한 피치를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이 용어 "피치"는 제지 또는 펄프 공정에서 생성되는 특정 형태의 유기 물질을 뜻한다. 제지에서 일차 섬유 공급원은 목재이며, 이는 분쇄, 열 처리 및 화학 처리의 조합에 의해 펄프화 중에 이의 구성 섬유로 축소된다. 이 공정 중에 목재 내에 함유된 천연 수지는 미시적 소적의 형태로 공정 용수로 방출된다. 이들 소적은 피치로서 언급된다. 피치의 화학 조성은 일반적으로 네 부유의 친유성 성분으로서 분류된다: 지방과 지방산; 스테릴 에스테르와 스테롤; 테르페노이드; 및 왁스. 화학 조성은 섬유 공급원, 예컨대 다양한 나무에 좌우되며, 샘플이 제조되는 계절적 성장에 좌우된다.
유기 성분이 계면활성제인 경우, 계면활성제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제가 음이온성인 경우, 이것은 카르복실레이트, 설페이트, 또는 설포네이트로부터 선택되는 작용기를 가질 수 있다. 계면활성제가 양이온성인 경우, 이의 작용기는 사차 암모늄기일 수 있다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물이 내분비 교란 화합물을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 예를 들어 내인성 호르몬 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론; 식물 및 균 호르몬 예컨대 β-시토스테롤, 게니스테인, 다이드제인 또는 제랄레온; 약물 예컨대 17β-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 공업 화학물질 예컨대 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸머큐리, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군에서 선택된다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물이 소포제를 포함하는 경우, 이것은 에틸렌 옥사이드 글리콜 에테르, 실리콘 오일계 소포제, 지방산 에스테르 소포제, 또는 이들의 임의 혼합물일 수 있다. 소포제는 바람직하게는 스티키(sticky)로부터 선택될 수 있다. 스티키는 재생지로부터 유래하는 잠재적으로 퇴적물 형성 성분이다. 일반적으로, 예는 아교, 열용융 플라스틱, 인쇄 잉크, 및 라텍스이다. 종이 섬유의 공급원이 종이 완성품의 제조에서 공급될 때 제지 산업에서 다양한 양의 재생 섬유 또는 종이를 사용한다. 재생지는 흔히 상기에 요약한 합성 중합체 물질로 오염되며, 이들 중합체 물질은 제지 기술에서 스티키로서 언급된다. 스티키는 목재의 추출 분획으로부터 자연 발생하는 수지성 물질인 피치와 상이하다. 문헌[E.L. Back and L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", Tappi Press, Atlanta, 2000]을 참조하며, 여기서 스티키는 더 상세히 기재되어 있다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물이 미생물을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 세균, 진균, 고세균 또는 원생생물로부터 선택된다.
바람직한 식물성 오일은 식용유 예컨대 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 카놀라유, 팜유, 대두유, 해바라기유, 또는 아마인유이다.
정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 정확한 조성 및 특히 무기 불순물 및/또는 유기 불순물의 양은 오염 수 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 유래에 따라 달라진다.
단계 b): 1종 이상이 표면 처리 탄산칼슘의 제공
본 발명 방법의 단계 b)에 따라, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
표현 "1종 이상의" 표면 처리 탄산칼슘은 표면 처리 탄산칼슘의 1 이상의 종류가 본 공정에 제공될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 단 한 종류의 표면 처리 탄산칼슘이 본 공정에 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 2종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 혼합물이 본 공정에 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 1 종류의 표면 처리 탄산칼슘이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 표면 처리 탄산칼슘은 중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 또는 침강(또는 합성) 탄산칼슘(PCC) 또는 표면 개질 탄산칼슘(MCC)을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 표면 처리 탄산칼슘은 GCC, PCC 및 MCC로부터 선택되는 2종 이상의 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 표면 처리 탄산칼슘은 GCC와 PCC의 혼합물을 포함한다. 대안으로, 표면 처리 탄산칼슘은 GCC와 MCC의 혼합물을 포함한다. 대안으로, 표면 처리 탄산칼슘은 PCC와 MCC의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 표면 처리 탄산칼슘은 표면 개질 탄산칼슘(MCC) 또는 중질 탄산칼슘(GCC)을 포함한다.
예를 들어, 표면 처리 탄산칼슘은 표면 개질 탄산칼슘(MCC)을 포함한다. 대안으로, 표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘(GCC)을 포함한다.
중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 석회암 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터, 또는 변성 대리석으로부터 채광된, 탄산칼슘의 천연형인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 형태의 결정 다형: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 흔한 결정 다형인, 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형인 것으로 생각된다. 아라고나이트는 많지 않으며, 이는 분리 또는 군집된 침상 사방정계 결정 구조를 가진다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형이며, 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 전적으로 방해석 다형이며, 이는 삼방정계 능면체인 것으로 일컬어지고, 가장 안정한 탄산칼슘 다형을 나타낸다.
바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 돌로마이트, 석회암 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 중질 탄산칼슘의 공급원은 방해석이다. 대안으로, 중질 탄산칼슘의 공급원은 석회암이다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘의 용어 "원"은 탄산칼슘이 얻어지는 천연 광물 재료를 뜻한다. 탄산칼슘의 공급원은 추가로 천연 성분 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노규산염 등을 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안으로, 표면 처리 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘(PCC)을 포함한다. PCC형의 탄산칼슘 다형은 흔히 방해석 외에, 사방정계, 침상 결정형인 아라고나이트형, 및 아라고나이트보다 안정성이 더욱더 낮은 육방정계 바테라이트형의 덜 안정한 다형을 포함한다. 상이한 PCC 형태는 이들의 특유한 x 선 분말 회절(XRD) 피크에 따라 확인될 수 있다. PCC 합성은 이산화탄소를 수산화칼슘 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 합성 침강 반응에 의해 가장 흔하게 일어나며, 후자는 또한 생석회로서 알려진 산화칼슘의 수성 현탁액을 형성할 때 가장 흔하게 제공되며, 이의 현탁액은 통상 석회유로서 알려져 있다. 반응 조건에 따라, PCC는 안정한 다형 및 불안정한 다형을 둘 다 포함하여, 다양한 형태로 나타날 수 있다. 실제로, PCC는 흔히 열역학적으로 불안정한 탄산칼슘 물질을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서 언급될 때, PCC는 수중 미분 산화칼슘 입자로부터 유도될 때 본 기술에서 흔히 석회 슬러리 또는 석회유로서 언급되는, 수산화칼슘 슬러리의 탄산화(carbonation)에 의해 명백히 얻어진 합성 탄산칼슘 생성물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
바람직한 침강 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학 결정형 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가로 또는 대안으로, 상기 GCC 또는 PCC는 표면 처리되어 표면 개질 탄산칼슘을 형성할 수 있으며, 이는 GCC 및/또는 PCC 및 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장되는, 불용성, 적어도 부분적으로 결정성, 비탄산 칼슘염을 포함하는 재료이다. 이러한 표면 개질 생성물은 예를 들어 국제특허출원 공개 제00/39222호, 국제특허출원 공개 제2004/083316호, 국제특허출원 공개 제2005/121257호, 국제특허출원 공개 제2009/074492호, 유럽특허출원 제2 264 108 A1호, 유럽특허출원 제2　264　109 A1호에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 표면 개질 탄산칼슘은 표면 처리 탄산칼슘의 제조 전에 천연 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘을 산과 반응시키고, 이산화탄소와 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 이산화탄소는 산 처리에 의해 계 내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 산 처리는 25℃에서 pKa가 6 이하인 산에 의해 수행될 수 있다. 25℃에서 pKa가 0 이하이면, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 25℃에서 pKa가 0 내지 2.5이면, 산은 바람직하게는 H2SO3, M+HSO4 -(M+은 나트륨 및 칼륨을 포함하는 군에서 선택되는 알칼리 금속 이온이다), H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 25℃에서 pKa가 2.5 내지 6이면, 산은 바람직하게는 아세트산, 포름산, 프로판산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 산 처리에 관한 유럽특허출원 제2 264 108 A1호 및 유럽특허출원 제2　264　109 A1호의 주제 및 산 처리에 사용된 산을 본 문서로서 전적으로 참조로서 원용한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 표면 처리 전에 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다. d 98 이 100 마이크론 미만, 바람직하게는 85 마이크론 미만인 탄산칼슘 입자가 또한 유리할 수 있다. 대안으로, d 98 이 50 마이크론 미만, 바람직하게는 25 마이크론 미만인 탄산칼슘 입자가 유리할 수 있다.
본 표면 처리 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 표면 처리 전에 0.04 ㎛ 내지 250 ㎛, 더 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 여전히 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
본 표면 처리 탄산칼슘이 침강 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 표면 처리 전에 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 5 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
본 표면 처리 탄산칼슘이 표면 개질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 표면 처리 전에 0.5 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 그리고 본 기술에서 일반적으로 정의되는 바와 같이, 중량 중앙 입자 직경 "d 98 " 값은 직경이 규정 값과 동일한 입자에 의해 입자 체적 또는 질량의 98%(평균 지점)가 구성되는 크기로서 정의된다. 중량 중앙 입자 직경은 침전 과정에 따라 측정되었다. 침전 과정은 중력장에서 침전 거동의 분석이다. 마이크로메리틱스 인스트루먼트사(Micromeritics Instrument Corporation)의 SedigraphTM 5100에 의해 측정한다.
본 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 표면 처리 전에 1 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 더 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 가장 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 100 ㎡/g이다. 예를 들어, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 비표면적이 표면 처리 전에 40 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 예를 들어 비표면적이 45 ㎡/g이다. 대안으로, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 비표면적이 50 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 예를 들어 비표면적이 56 ㎡/g이다.
본 표면 처리 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 표면 처리 전에 1 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 75 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 20 ㎡/g이다.
본 표면 처리 탄산칼슘이 침강 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 표면 처리 전에 1 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 50 ㎡/g이다.
본 표면 처리 탄산칼슘이 표면 개질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 표면 처리 전에 1 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 15 ㎡/g 내지 170 ㎡/g이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 비표면적이 1 ㎡/g 내지 250 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위 내이다. 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적이 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛ 범위 내이다. 더 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적이 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내이다. 더욱더 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적이 30 ㎡/g 내지 100 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 표면 처리 전에 비표면적이 30 ㎡/g 내지 100 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위 내이다. 예를 들어, 본 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 비표면적이 40 ㎡/g 내지 50 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내이다. 대안으로, 본 표면 처리 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 비표면적이 50 ㎡/g 내지 60 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내이다.
본 발명의 방법에 따라, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
이에 관해, 표면 처리 탄산칼슘의 코팅에서 포함되는 1종 이상의 양이온성 중합체는 양전하 밀도가 1 mEq/g 내지 15 mEq/g 범위인 임의의 양이온성 중합체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 양이온성 중합체는 양전하 밀도가 2.5 mEq/g 내지 12.5 mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5 mEq/g 내지 10 mEq/g 범위이도록 선택된다.
예를 들어, 1종 이상의 양이온성 중합체는 양전하 밀도가 6 mEq/g 내지 8 mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 6 mEq/g 내지 7 mEq/g 범위이다. 대안으로, 1종 이상의 양이온성 중합체는 양전하 밀도가 7 mEq/g 내지 8 mEq/g 범위이다.
추가로 또는 대안으로, 표면 처리 탄산칼슘의 코팅에 포함되는 1종 이상의 양이온성 중합체는 단량체 단위 중 적어도 60%가 양이온 전하를 지니도록 선택된다. 바람직하게는, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위 중 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90%가 양이온 전하를 갖는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위의 100%와 동일한, 바람직하게는 100%가 양이온 전하를 갖는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 아래, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol인 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 표면 처리 탄산칼슘은 1종 이상의 양이온성 중합체의 단독 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 예를 들어, 표면 처리 탄산칼슘은 1종 이상의 양이온성 중합체의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 1종 이상의 양이온성 중합체의 단독 중합체를 포함한다. 다시 말하자면, 양이온성 중합체는 실질적으로, 즉 각 단량체 단위의 99.5 중량% 이하로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 디알릴디알킬 암모늄 염, 삼차 아민, 사차 아민, 사차 이민, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐 피롤리돈, 히드록실 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위만이 단독 중합체에서 검출 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄 염 단량체를 기초로 한 단독 중합체를 포함한다. 예를 들어, 디알릴디알킬 암모늄 염 단량체는 디알릴디메틸 염화암모늄이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 아크릴산 단량체를 기초로 한 단독 중합체를 포함한다.
양이온성 중합체가 공중합체인 경우, 공중합체는 적합한 공단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 것이 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체인 양이온성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄 염과 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐 피롤리돈, 히드록실 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 양이온성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄 염과 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위 및 아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진 공중합체이다.
예를 들어, 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 미국특허 출원 공개 제2009/0270543 A1호에서 빗살형 중합체(comb polymer)로서 기재된 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 중합체에 관한 미국특허 출원 공개 제2009/0270543 A1호의 주제를 본 문서로서 전적으로 참조로서 원용한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 양이온성 중합체는 92 중량%의 분자량 2,000 g/mol인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 8 중량%의 아크릴산으로부터 제조되고, 소다에 의해 적어도 부분적으로 중화된 공중합체이다. 바람직한 추가 실시형태에서, 양이온성 중합체는 92 중량%의 분자량 2,000 g/mol인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 8 중량%의 아크릴산으로부터 제조되고, 소다에 의해 전부 중화된 공중합체이다.
단독 중합체 또는 공중합체의 단량체 단위 및/또는 공단량체 단위가 디알릴디알킬 암모늄 염인 경우, 이들은 바람직하게는 디알릴디메틸 브롬화암모늄, 디알릴디메틸 염화암모늄, 디알릴디메틸 인산암모늄, 디알릴디메틸 황산암모늄, 디알릴디에틸 브롬화암모늄, 디알릴디에틸 염화암모늄, 디알릴디에틸 인산암모늄, 디알릴디에틸 황산암모늄, 디알릴디프로필 브롬화암모늄, 디알릴디프로필 염화암모늄, 디알릴디프로필 인산암모늄 및 디알릴디프로필 황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 디알릴디알킬 암모늄 염 단량체는 디알릴디메틸 염화암모늄 단량체이다.
예를 들어, 양이온성 중합체는 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체(폴리DADMAC)이다.
단독 중합체 또는 공중합체의 단량체 단위 및/또는 공단량체 단위가 사차 아민인 경우, 이들은 바람직하게는 폴리아민 에피클로르히드린과 같은 에피클로르히드린 반응 생성물이다.
단독 중합체 또는 공중합체의 단량체 단위 및/또는 공단량체 단위가 사차 이민인 경우, 이들은 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 양이온성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 공단량체 단위로서 아크릴아미드 또는 아크릴산을 포함하는 공중합체이다.
예를 들어, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 1종 이상의 양이온성 중합체의 공중합체를 포함하며, 여기서 단량체 단위와 공단량체 단위는 디알릴디알킬 암모늄 염과 아크릴아미드만으로 유도 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 공중합체인 양이온성 중합체는 디알릴디메틸 염화암모늄과 아크릴아미드만으로 유도 가능한 단량체 단위와 공단량체 단위를 포함한다. 대안으로, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 1종 이상의 양이온성 중합체의 공중합체를 포함하며, 여기서 단량체 단위와 공단량체 단위는 메타크릴산과 아크릴산만으로 유도 가능하다.
추가로 또는 대안으로, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 1종 이상의 양이온성 중합체의 공중합체를 포함하며, 여기서 단량체 단위와 공단량체 단위는 아크릴산과 아크릴아미드만으로 유도 가능하다.
추가로, 공중합체는 바람직하게는 공단량체 함량이 2.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 5 중량% 초과, 또한 더 바람직하게는 7.5 중량% 초과이다. 예를 들어, 공중합체는 바람직하게는 공단량체 함량이 2 중량% 내지 80 중량% 범위, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 범위, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 내지 40 중량% 범위이다. 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은 공중합체를 포함하며, 여기서 단량체 단위와 공단량체 단위의 몰 비는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 양이온성 중합체는 2종 이상의 양이온성 중합체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 양이온성 중합체가 2종 이상의 양이온성 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 한 양이온성 중합체는 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체이다. 대안으로, 양이온성 중합체가 2종 이상의 양이온성 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 한 양이온성 중합체는 아크릴산을 기초로 한 단독 중합체이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 양이온성 중합체는 2종의 양이온성 중합체의 혼합물을 포함하며, 여기서 한 양이온성 중합체는 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체이고, 다른 하나는 아크릴산을 기초로 한 단독 중합체, 디알릴디메틸 염화암모늄과 아크릴아미드를 기초로 한 공중합체 및 메타크릴산과 아크릴산을 기초로 한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다. 대안으로, 양이온성 중합체가 2종의 양이온성 중합체의 혼합물을 포함하며, 여기서 한 양이온성 중합체는 아크릴산을 기초로 한 단독 중합체인 경우, 다른 하나는 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체, 디알릴디메틸 염화암모늄과 아크릴아미드를 기초로 한 공중합체 및 메타크릴산과 아크릴산을 기초로 한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
양이온성 중합체가 2종의 양이온성 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체 및 제2 양이온성 중합체의 몰 비는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시형태에서, 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체 및 제2 양이온성 중합체의 몰 비는 90:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아크릴산을 기초로 한 단독 중합체 및 제2 양이온성 중합체의 몰 비는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 예를 들어, 아크릴산을 기초로 한 단독 중합체 및 제2 양이온성 중합체의 몰 비는 90:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다.
1종 이상의 양이온성 중합체는 바람직하게는 표면 처리 탄산칼슘 생성물의 표면 위 상기 1종 이상의 양이온성 중합체의 총 중량이 탄산칼슘의 0.01% w/w 내지 80% w/w인 양으로 탄산칼슘을 피복하는 코팅에 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 양이온성 중합체는 표면 처리 탄산칼슘 생성물의 표면 위 상기 1종 이상의 양이온성 중합체의 총 중량이 탄산칼슘의 80% w/w 미만, 더 바람직하게는 60% w/w 미만, 가장 바람직하게는 50% w/w 미만인 양으로 탄산칼슘을 피복하는 코팅에 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 1종 이상의 양이온성 중합체는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%를 피복하는 코팅에 존재한다.
대안으로, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적 중 적어도 10%는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적 중 적어도 20%, 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 30%, 더 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 40%, 가장 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 50%는 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 예를 들어, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적 중 적어도 75%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 예를 들어, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적 중 적어도 90%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적 중 적어도 75%가 디알릴디메틸 염화암모늄을 기초로 한 단독 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 탄산칼슘 입자의 접근 가능한 표면적 중 적어도 75%가 아크릴산을 기초로 한 단독 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 양이온성 중합체는 수 용해도가 50 g/100 ml(물)보다 크고, 바람직하게는 75 g/100 ml(물)보다 크며, 더욱더 바람직하게는 100 g/100 ml(물)보다 크고, 가장 바람직하게는 150 g/100 ml(물)보다 크다. 특히 바람직한 일 실시형태에서, 1종 이상의 양이온성 중합체는 물에 쉽게 녹는다.
바람직하게는, 본 방법에서 사용되는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘(바람직하게는 슬러리의 형태로) 및 양이온성 중합체(바람직하게는 현탁액의 형태로)를 처리될 물과 접촉시키기 전에 혼합함으로써 제조된다. 혼합은 숙련자에게 알려진 임의의 종래 수단에 의해 달성될 수 있다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 미립자 재료의 형태이며, 오염수의 처리에서 포함된 재료(들)에 대해 종래에 사용된 입도 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 침전 과정에 따라 측정된, 표면 처리 탄산칼슘의 중량 중앙 입자 직경 d 50 값은 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이다. d 98 이 100 마이크론 미만, 바람직하게는 85 마이크론 미만인 표면 처리 탄산칼슘이 또한 유리할 수 있다. 대안으로, d 98 이 50 마이크론 미만, 바람직하게는 25 마이크론 미만인 표면 처리 탄산칼슘이 또한 유리할 수 있다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.04 ㎛ 내지 250 ㎛, 더 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 침강 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 5 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 표면 개질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.5 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 침전 과정에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛ 및 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 150 ㎛인 응집 입자의 형태일 수 있다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 1 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 가장 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 100 ㎡/g이다. 예를 들어, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 비표면적이 40 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 예를 들어 비표면적이 45 ㎡/g이다. 대안으로, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 비표면적이 50 ㎡/g 내지 60 ㎡/g, 예를 들어 비표면적이 56 ㎡/g이다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 1 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 75 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 20 ㎡/g이다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 침강 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 1 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 가장 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 50 ㎡/g이다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘이 표면 개질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 표면 처리 탄산칼슘은 바람직하게는 질소와 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 1 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더욱더 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 15 ㎡/g 내지 170 ㎡/g이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 비표면적이 1 ㎡/g 내지 250 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위 내이다.
바람직하게는, 비표면적은 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값은 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛ 범위 내이다. 더 바람직하게는, 비표면적은 30 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내이다. 더욱더 바람직하게는, 비표면적은 30 ㎡/g 내지 100 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값은 1 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 비표면적은 30 ㎡/g 내지 100 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위 내이다. 예를 들어, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 비표면적이 40 ㎡/g 내지 50 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내이다. 대안으로, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 비표면적이 50 ㎡/g 내지 60 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내이다.
본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 적합한 형태로, 예를 들어 과립 및/또는 분말의 형태로 또는 케이크의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명 방법에서 사용될 표면 처리 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법에서 사용될 표면 처리 탄산칼슘은 분말 형태이다. 대안으로, 본 발명 방법에서 사용될 표면 처리 탄산칼슘은 수성 현탁액으로서, 예를 들어 운반 스크루에 의해 계량될 수 있는 슬러리 또는 페이스트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 슬러리는 1종 이상의 추가 양이온성 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 코팅에 사용된 동일한 양이온성 중합체 또는 상이한 양이온성 중합체, 예를 들어 본원에서 기재한 추가 양이온성 중합체일 수 있다. 코팅 후 슬러리를 추가 정제 없이 바로 사용할 수 있거나, 1종 이상의 추가 양이온성 중합체를 슬러리에 첨가할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "슬러리" 또는 "현탁액"은 비용해 고체, 즉 표면 처리 탄산칼슘과 물 및 임의로 추가 첨가제를 포함한다. 현탁액은 통상적으로 대량의 고체를 함유하며, 이들을 형성하는 액체 형태보다 더 점성이고, 일반적으로 밀도가 더 크다. 본 기술에서 일반 용어 "분산액"은 특히 "현탁액" 또는 "슬러리"를 특정 형태의 분산액으로서 포함하는 것으로 해석된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 슬러리가 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 범위 내에서 표면 처리 탄산칼슘의 함량을 가지도록 물에 현탁된다.
단계 c) 1종 이상의 필로규산염 제공
본 발명 방법 중 단계 c)에 따라, 1종 이상의 필로규산염이 제공된다.
표현 "1종 이상의" 필로규산염은 필로규산염의 1 종류 이상이 본 발명 방법에서 제공될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 단지 1 종류의 필로규산염이 본 발명 방법에 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 필로규산염의 2 종류 이상의 혼합물이 본 발명 방법에 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 필로규산염은 필로규산염의 한 종류이다.
1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 벤토나이트이다. 따라서 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 벤토나이트를 포함하며, 더 바람직하게는 벤토나이트로 이루어진다.
1종 이상의 필로규산염이 벤토나이트를 포함하고, 바람직하게는 벤토나이트로 이루어지는 경우, 벤토나이트는 바람직하게는 나트륨 벤토나이트, 칼슘 벤토나이트, 칼륨 벤토나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
벤토나이트는 바람직하게는 천연 재료이며, 따라서 이의 정확한 조성, 이의 성분 수 및 단일 성분의 양은 원산지에 따라 통상 광범위하게 달라질 수 있다는 사실이 이해된다.
예를 들어, 벤토나이트는 통상적으로 주요 성분으로서 특히 몬모릴로나이트와 같은 다양한 점토 광물 뿐만 아니라, 부수 광물로서 석영, 카올리나이트, 운모, 장석, 황철석, 방해석, 크리스토발라이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 이들 광물, 그 외에 다른 성분은 원산지 장소에 따라 다양한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 필로규산염은 몬모릴로나이트를 포함하는 벤토나이트를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다.
벤토나이트의 총 중량을 기준으로 몬모릴로나이트 함량이 적어도 50.0 중량%, 바람직하게는 적어도 60.0 중량%, 예를 들어 60.0 내지 95.0 중량%인 벤토나이트가 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염으로서 특히 적합하다.
추가로 또는 대안으로, 벤토나이트는 SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, TiO2 등을 포함하는 군에서 선택되는 성분을 포함한다.
예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 SiO2를 적어도 50.0 중량%, 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량%, 예를 들어 50.0 내지 80.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가로 또는 대안으로, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 Al2O3를 적어도 10.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 예를 들어 10.0 내지 30.0 중량%의 양으로 포함한다.
추가로 또는 대안으로, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 CaO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O 및/또는 TiO2를 20.0 중량% 아래, 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량%, 예를 들어 5.0 내지 15.0 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 CaO를 10.0 중량% 아래, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 Fe2O3를 10.0 중량% 아래, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%,예를 들어 2.5 내지 7.5 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 K2O를 10.0 중량% 아래, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 MgO를 10.0 중량% 아래, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 Na2O를 5.0 중량% 아래, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 예를 들어 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 벤토나이트는 벤토나이트의 총 중량을 기준으로 TiO2를 5.0 중량% 아래, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 예를 들어 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 포함한다.
1종 이상의 필로규산염이 벤토나이트를 포함하거나 이로 이루어지는 경우, 벤토나이트는 바람직하게는 중량 중앙 입도 d 50 이 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 Ver. 5.4에 의해 측정할 때 0.02 내지 100 ㎛, 0.1 내지 80 ㎛, 또는 0.5 내지 70 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 60 ㎛이다.
본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 필로규산염은 적합한 형태로, 예를 들어 과립 및/또는 분말의 형태로 또는 케이크의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 필로규산염은 분말 형태 및/또는 과립 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 필로규산염은 분말 형태이다. 대안으로, 본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 필로규산염은 수성 현탁액으로서, 예를 들어 운반 스크루에 의해 계량될 수 있는 슬러리 또는 페이스트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "슬러리" 또는 "현탁액"은 비용해 고체, 즉 1종 이상의 필로규산염과 물 및 임의로 추가 첨가제를 포함한다. 현탁액은 통상적으로 대량의 고체를 함유하며, 이들을 형성하는 액체 형태보다 더 점성이고, 일반적으로 밀도가 더 크다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법에서 사용될 1종 이상의 필로규산염은 슬러리가 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 범위 내에서 필로규산염의 함량을 가지도록 물에 현탁된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 10:1 내지 1:10의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 제공된다. 예를 들어, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염이 5:1 내지 1:5 또는 2:1 내지 1:2의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 제공된다.
예를 들어, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염이 약 1:1의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 제공된다.
단계 d) 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 1종 이상의 필로규산염과 접촉
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료를 얻기 위해, 본 발명 방법 중 단계 d)에 따라, 단계 a)에서 제공되는, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 접촉시킨다.
일반적으로, 정제된 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물 및 표면 처리 탄산칼슘과 1종 이상의 필로규산염은 숙련자에게 알려진 임의의 종래 수단에 의해 접촉될 수 있다.
접촉 단계 d)는 바람직하게는 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 1종 이상의 필로규산염 및 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 접촉시키는 단계는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안 및 후에 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가한다는 점에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 동안 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안 및 후 또는 전 및 동안 또는 동안 및 후 또는 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 1종 이상이 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물과 접촉시키는데 필요한 기간에 걸쳐 여러 부분으로 및/또는 연속으로 첨가된다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안 및 후 또는 전 및 동안 또는 동안 및 후 또는 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 2 내지 5회 부분으로, 더 바람직하게는 2 내지 4회 부분으로, 더욱더 바람직하게는 2 또는 3회 부분으로 첨가된다. 바람직하게는, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 3회 부분으로 첨가되며, 즉 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하기 전에, 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하는 동안 및 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가한 후에 첨가된다. 대안으로, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안 또는 동안 및 후 또는 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 2회 부분으로 첨가된다. 예를 들어, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 동안에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 2회 부분으로 첨가되며, 즉 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하기 전에 및 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하는 동안에 첨가된다. 예를 들어, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 동안 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 2회 부분으로 첨가되며, 즉 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하는 동안 및 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가한 후에 첨가된다. 예를 들어, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 2회 부분으로 첨가되며, 즉 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하기 전에 및 한 부분은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 첨가한 후에 첨가된다.
단계 c)의 1종 이상의 필로규산염이 여러 부분으로 첨가되는 경우에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 바람직하게는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 첨가하기 전 및 동안 및 후에 또는 전 및 동안에 또는 동안 및 후에 또는 전 및 후에 대략 동일한 부분으로 첨가된다.
대안으로서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 첨가하기 전 및 동안 및 후에 또는 전 및 동안에 또는 동안 및 후에 또는 전 및 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 불균등한 부분으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 1종 이상의 필로규산염 및 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 접촉시키는 단계는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 또는 동안 또는 후에 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가한다는 점에서 수행된다.
예를 들어, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 또는 동안에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 또는 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 동안 또는 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 동안에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다. 대안으로, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가한 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
예를 들어, 접촉 단계 d)는 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 또는 동안 또는 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 첨가하기 전 또는 동안 또는 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 바람직하게는 한 부분으로 및/또는 연속으로 첨가한다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 또는 동안 또는 후에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 1 시간 이하의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 45 분 이하의 기간에 걸쳐, 더 바람직하게는 30 분 이하의 기간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 15 분 이하에 걸쳐 연속으로 및/또는 한 부분으로 첨가하여 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 내에 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염의 적합한 분포를 제공한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 5 분 이하의 기간과 같이, 10 분 이하의 기간에 걸쳐 연속으로 및/또는 한 부분으로 첨가한다.
1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 동안 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하는 경우, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 바람직하게는 혼합물의 형태로 제공한다.
따라서 본 실시형태에서, 본 발명 방법의 접촉 단계 d)는 바람직하게는 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행된다.
단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염이 혼합물 형태로 제공되는 경우, 혼합물은 적합한 형태로, 예를 들어 과립 및/또는 분말 형태로 또는 케이크 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명 방법에서 사용될, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물이 분말 형태 및/또는 과립 또는 펠릿 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법에서 사용될, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물이 분말 형태이다. 대안으로, 본 발명 방법에서 사용될, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물이 수성 현탁액으로서, 예를 들어 운반 스크루에 의해 계량될 수 있는 슬러리 또는 페이스트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "슬러리" 또는 "현탁액"은 비용해 고체, 즉 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 물 및 임의로 추가 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명 방법에서 사용될, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물은 슬러리가 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 범위 내에서 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염의 고형분을 가지도록 물에 현탁된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 10:1 내지 1:10의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 첨가함으로써 수행된다. 예를 들어, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 5:1 내지 1:5 또는 2:1 내지 1:2의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 첨가함으로써 수행된다.
예를 들어, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 약 1:1의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 첨가함으로써 수행된다.
예를 들어, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 접촉시키는 단계로서, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 접촉 단계는 바람직하게는 오염 수 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 표면이 1종 이상의 필로규산염과 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘에 의해 적어도 부분적으로 피복된다는 점에서 일어난다. 추가로 또는 대안으로, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 접촉시키는 단계는 바람직하게는 단계 a)의 오염 수 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 혼합한다는 점에서 일어난다. 숙련자는 그의 필요성과 이용 가능한 설비에 따라 혼합 조건(예컨대 혼합 속도의 구성)을 변경할 것이다.
바람직하게는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 예를 들어 교반 수단에 의해 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 현탁시킨다.
단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물의 접촉을 수행하기 위한 처리 시간은 수 초 내지 수 분 범위의 기간, 예를 들어 20 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 더 바람직하게는 60 초 이상, 가장 바람직하게는 120 초 이상의 기간 동안 수행된다. 일반적으로, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 접촉시키는 길이는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 오염 정도 및 처리될 특정 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 의해 결정된다.
본 방법에 따라 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염의 양은 이것이 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에서 충분하도록, 즉 오염 수 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 존재한 적어도 한 형태의 무기 불순물에 대해 효율적인 결합 활성을 제공하는데 충분히 높지만, 동시에 비결합 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 필로규산염의 상당량이 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에서 관찰되지 않을 정도로 낮도록 선택되는 것이 이해된다.
단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 양은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 형태에 따라 그 외에 불순물의 형태와 양에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 표면 처리 탄산칼슘의 양이 첨가된다. 따라서 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염의 양도 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 형태에 따라 그 외에 불순물의 형태와 양에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 필로규산염의 양이 첨가된다.
단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 수성 현탁액, 예를 들어 상기에 기재한 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안으로, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물에 적합한 고체 형태로, 예를 들어 과립 또는 분말의 형태로 또는 케이크의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 예를 들어 케이크 또는 층의 형태로, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 정지 상을 제공하는 것이 또한 가능하며, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 상기 정시 상을 통과한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하며, 액체가 중력에 의해 및/또는 진공 하에 및/또는 압력 하에 통과될 때 크기 배제를 통해 필터 표면 위에 무기 불순물을 보유할 수 있는 투과성 필터로 통과된다. 이 공정은 "표면 여과"로 불린다.
심층 여과로서 알려진 또 다른 바람직한 기술에서, 직경과 형태가 다른 다수의 구불구불한 통로를 포함하는 여과 조제는 상기 통로 내에 존재하는 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 위에 불순물을 흡착하는 분자력 및/또는 전기력에 의해, 및/또는 불순물 입자가 너무 커서 전체 필터 층 두께를 통과하지 못하면 이들을 보유하는, 크기 배제에 의해 불순물을 보유한다.
심층 여과와 표면 여과의 기술은 추가로 표면 필터에 심층 여과 층을 위치시킴으로써 결합할 수 있으며; 이러한 형태에는 그렇지 않으면 표면 필터 세공을 차단할 수 있는 이들 입자를 심층 여과 층에 보유한다는 장점이 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 방법은 추가로 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 1종 이상의 중합체 응집 조제와 접촉시키는 단계 e)를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 중합체 응집 조제와 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 동시에 첨가된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 중합체 응집 조제와 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 분리하여 첨가된다. 이러한 경우에, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 처음에 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 접촉시킨 다음, 중합체 응집 조제와 접촉시킨다.
예를 들어, 중합체 응집 조제는 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 위 불순물의 흡착이 그의 최대에 도달하였을 때, 즉 물 내에 무기 불순물의 추가 감소가 없을 때 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가된다. 그러나 중합체 응집 조제를 조기 단계에, 예를 들어 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 위 불순물의 최대 흡착 중 적어도 50%, 적어도 70% 또는 적어도 90%가 도달되었을 때 첨가하는 것이 또한 가능하다.
정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 중합체 응집 조제와 접촉시키는 단계는 바람직하게는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 표면이 동시에 또는 분리하여, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 중합체 응집 조제 중 적어도 하나에 의해 적어도 부분적으로 피복된다는 점에서 발생한다. 추가로 또는 대안으로, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 중합체 응집 조제와 접촉시키는 단계는 바람직하게는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 동시에 또는 분리하여 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 중합체 응집 조제와 혼합시킨다는 점에서 발생한다. 숙련자는 그의 필요성과 이용 가능한 설비에 따라 혼합 조건(예컨대 혼합 속도의 구성)을 변경할 것이다.
단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 중합체 응집 조제와 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물의 접촉을 수행하기 위한 처리 시간은 수 초 내지 수 분 범위의 기간, 예를 들어 30 초 이상, 바람직하게는 60 초 이상, 더 바람직하게는 90 초 이상, 가장 바람직하게는 180 초 이상의 기간 동안 수행된다. 일반적으로, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 중합체 응집 조제와 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 접촉시키는 길이는 물 오염 정도 및 처리될 특정 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 의해 결정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공정 단계 d) 및 단계 e)는 1회 이상 반복된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 공정 단계 d) 또는 단계 e)는 1회 이상 반복된다. 단계 d)와 단계 e)가 1회 이상 반복되면, 단계 d)와 단계 e)는 독립적으로 반복될 수 있으며, 즉 단계 d)는 다수 회 반복될 수 있으며, 반면에 단계 e)는 단계 d)보다 많거나 적은 횟수로 반복되며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 단계 d)는 2회 반복될 수 있으며, 반면에 단계 e)는 1회 또는 2회 초과하여 반복된다.
본 기술에서 알려진 임의의 중합체 응집 조제가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 바람직한 중합체 응집 조제의 예는 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄), 폴리에틸렌이민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 고분자 전해질, 및 전분과 같은 천연 중합체, 또는 변성 탄수화물과 같이 천연 변성 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 중합체 응집 조제는 폴리아크릴아미드가 아니다.
바람직하게는, 중합체 응집 조제는 중량 평균 분자량이 적어도 100,000 g/mol이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 중합체 응집 조제는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 10,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 300,000 내지 800,000 g/mol 범위이다.
중합체 응집 조제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 응집 조제는 이온성, 즉 음이온성 중합체 응집 조제 또는 양이온성 중합체 응집 조제이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "양이온성"은 전체 양전하를 가진 임의 중합체를 뜻한다. 따라서 일부 음이온성 단량체 단위의 존재는 전체 양전하를 제공하며, 응집 조제로서 그 사용을 가능하게 하는 여전히 충분한 양이온성 단량체 단위가 있는 한 배제되지 않는다. 또한, 용어 "양이온성 중합체 응집 조제"도 처리될 물에 첨가 시 양이온성으로 되는 작용기, 예를 들어 산성 수에서 암모늄기로 되는 아민기가 있는 단량체 단위를 가진 이들 중합체를 포함한다.
용어 "음이온성"은 전체 음전하를 가진 임의 중합체를 뜻한다. 따라서 일부 양이온성 단량체 단위의 존재는 전체 음전하를 제공하고, 응집 조제로서 그 사용을 가능하게 하는 여전히 충분한 음이온성 단량체 단위가 있는 한 배제되지 않는다. 또한, 용어 "음이온성 중합체 응집 조제"도 처리될 물에 첨가 시 음이온성으로 되는 작용기, 예를 들어 술폰산기와 같은 산기가 있는 단량체 단위를 가진 이들 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체 응집 조제는 폴리아크릴아미드이다. 숙련자에게 알려진 적합한 변형에 의해, 폴리아크릴아미드는 양이온성 중합체 응집 조제 그 외에 음이온성 중합체 응집 조제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드로부터 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 적어도 60 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 75 몰% 함유한다.
음이온성 폴리아크릴아미드, 즉 전체 음전하를 가진 폴리아크릴아미드는 예를 들어 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 적합한 공단량체 단위를 도입함으로써 얻어질 수 있다.
양이온성 폴리아크릴아미드, 즉 전체 양전하를 가진 폴리아크릴아미드는 예를 들어 알킬 할라이드에 의해 사차화될 수 있는, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 적합한 공단량체 단위를 도입함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 폴리아크릴레이트는 본 발명의 방법에서 바람직한 중합체 응집 조제로서 사용된다. 바람직하게는, 폴리아크릴레이트는 양이온성 중합체 응집 조제로서 사용된다. 더 구체적으로는, 양이온성 중합체 응집 조제로서 사용되는 폴리아크릴레이트는 아크릴아미드를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 폴리아크릴레이트는 알킬 할라이드에 의해 사차화될 수 있는, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위를 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 적어도 60 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 75 몰% 함유한다.
대안으로, 중합체 응집 조제는 미국특허 출원 공개 제2009/0270543 A1호에서 빗살형 중합체로서 기재된 중합체일 수 있다. 중합체에 관한 미국특허 출원 공개 제2009/0270543 A1호의 주제를 본 문서로서 전적으로 참조로서 원용한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 중합체 응집 조제는 92 중량%의 분자량 2,000 g/mol인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 8 중량%의 아크릴산으로부터 제조되고, 소다에 의해 적어도 부분적으로 중화된 공중합체이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 중합체 응집 조제는 92 중량%의 분자량 2,000 g/mol인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 8 중량%의 아크릴산으로부터 제조되고, 소다에 의해 전부 중화된 공중합체이다.
임의로, 추가 첨가제가 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가될 수 있다. 이들은 pH 조정을 위한 조정제 및 종래의 응집제 예컨대 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산알루미늄을 포함할 수 있다. 그러나 일 실시형태에서, 본 발명의 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수 방법은 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산알루미늄과 같은 임의의 추가 종래 무기 응집 조제를 사용하지 않는다.
접촉/응집이 완료된 후, 응집된 복합 재료를 여과, 침전 및/또는 원심분리와 같이 숙련자에게 알려진 종래의 분리 수단에 의해 처리된 물로부터 제거할 수 있다.
대체 수단에서, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물은 바람직하게는 표면 처리 탄산칼슘 및/또는 필로규산염을 포함하고, 여과액이 중력에 의해 및/또는 진공 하에 및/또는 압력 하에 통과될 때 필터 표면 위에 불순물을 크기 배제를 통해 보유할 수 있는 투과성 필터로 통과된다. 이 공정은 "표면 여과"로 불린다.
본 발명에 따라, 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수 방법은 정수 샘플 및/또는 탈수된 슬러지 및/또는 침전물 샘플에 함유된 중합체 응집 조제의 양을 효과적으로 줄이는데 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 동일한 방식으로 처리되지만 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염의 부재 하에 상응하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 함유되는 유리 응집 조제의 양보다 적어도 10.0 중량%, 바람직하게는 적어도 20.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40.0 중량%, 더 더욱더 바람직하게는 적어도 50.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 60.0 중량% 더 낮은 중합체 응집 조제의 양을 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 동일한 방식으로 처리되지만 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염의 부재 하에 상응하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 함유되는 유리 응집 조제의 양보다 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90.0 중량% 더 낮은 중합체 응집 조제의 양을 함유한다.
정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한 본 발명 방법의 사용으로 다수의 개선된 특성을 제공한다. 우선, 본 발명 방법은 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염이 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 표면상에 적어도 부분적으로 도포하거나 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물과 혼합될 때 불순물에 대해 우수한 결합 활성을 제공한다. 또한, 본 발명 방법의 사용으로 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 처리될 매질로부터 쉽게 제거될 수 있는 불순물을 포함하는 복합 재료를 얻는다. 또한, 본 발명 방법에 의한 불순물의 결합으로 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 양호한 세정 품질을 얻는다. 본 발명 방법의 추가 장점은 표면 처리 탄산칼슘과 필로규산염의 조합 사용으로 처리된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 낮추고, 따라서 생태 균형의 교란을 감소시킨다는 사실에 존재한다.
특정 조건 및/또는 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 각각의 물리적 특성 및/또는 화학적 특성에 따라, 본 발명 방법에 따라 사용될, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염 및 임의의 중합체 응집 조제가 분리하여 적용될 수 있거나 완성된 혼합물이 사용될 수 있다. 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 임의의 중합체 응집 조제의 개별 성분에 대한 분리 계량된 첨가 형태에서, 농도 비율은 처리될 당면 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 따라 개별적으로 조정될 수 있다. 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 예를 들어 별도 통상의 제제, 예컨대, 예를 들어, 분리 슬러리, 분말 또는 과립으로서 제제화되는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염에 의해 처리될 수 있다. 대안으로, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 예를 들어 결합한 통상의 제제, 예컨대, 예를 들어, 슬러리, 분말 또는 과립으로서 제제화될 수 있다.
상이한 산업 예컨대 공업용 폐수, 음료수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 제지 산업, 색조, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 농업용 폐수, 도축장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 제혁 산업에서 기원하는 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수에 적용이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염은 또한 공업용 폐수, 음료수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 제지 산업, 색조, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 농업용 폐수, 도축장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 제혁 산업과 같이, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 중화하거나 완충하는데 유리하게 사용될 수 있다.
상기에 정의한 바와 같이 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수에서 본 발명 방법의 매우 양호한 결과를 고려하여, 본 발명의 추가 양태는 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수에서 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘 조합의 용도이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 줄이기 위한 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘 조합의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따라, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료가 제공된다.
바람직하게는, 복합 재료는 추가로 상기에 정의한 바와 같이 중합체 응집 조제를 포함한다. 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘이 상기에 정의한 바와 같이 중합체 응집 조제와 조합하여 사용되는 경우, 여과액에서 중합체 응집 조제의 농도가 상당히 줄어들면서 조밀도가 향상된 응집 복합 재료를 얻는다는 사실이 의외로 밝혀졌다.
응집된 복합 재료가 여과, 침전 및/또는 원심분리에 의해 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물로부터 분리되는 경우, 복합 재료는 필터 케이트의 형태로 존재할 수 있다.
표면 처리 탄산칼슘, 필로규산염 및 이들의 바람직한 실시형태의 정의에 관해, 본 발명의 방법에 대한 기술적인 세부 내용을 논의할 때 상기에 제공된 설명을 참조한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 수 있지만, 본 발명을 구체화된 실시형태로 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예
측정 과정
하기 측정 과정은 실시예와 청구범위에서 제공된 파라미터를 평가하는데 사용되었다.
재료의 BET 비표면적
250℃에서 30 분의 기간 동안 가열함으로써 샘플을 조절한 후, 질소를 사용하여 ISO 9277에 따른 BET 법에 의해 BET 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플을 여과시키고, 헹구며, 적어도 12 시간 동안 오븐에서 110℃에 건조시켰다.
미립자 재료의 입도 분포( 직경 <X인 입자 질량%) 및 중량 중앙 직경( d 50 )
침전법, 즉 중력장에서 침전 거동의 분석을 통해 미립자 재료의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포를 측정하였다. SedigraphTM 5100으로 측정을 수행하였다.
맬버른 마스터사이저 2000 Ver. 5.4를 사용하여 표면 반응 탄산칼슘 또는 벤토나이트의 중량 중앙 입자 직경을 측정하였다.
방법과 기구는 숙련자에게 알려져 있으며, 충전제와 안료의 입자 크기를 측정하는데 통상적으로 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 측정을 수행하였다. 고속 교반기와 초음파를 사용하여 샘플을 분산시켰다.
접근 가능한 표면적
문헌[Papirer, Schultz and Turchi; Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984]에 기재한 방법에 의해 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적을 측정할 수 있다.
헤이즈 (haze)
표준 과정에 따라 표준 광도계를 사용함으로써 물 샘플의 헤이즈를 측정한다.
pH 측정
대략 25℃에서 표준 pH 미터를 사용함으로써 물 샘플의 pH를 측정한다.
알칼리도
표준 적정 과정을 사용함으로써 물 샘플의 알칼리도를 측정한다.
산화력
중크롬산칼륨을 사용한 잘 알려진 CSB 방법을 사용함으로써 물 샘플의 산화력을 측정한다.
실시예 1
하기 예시 실시예는 2종의 상이한 슬러지 샘플의 정제를 위해 중합체 응집 조제와 조합하여 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트를 포함하는 혼합물의 사용을 포함한다. 상기 표면 처리 탄산칼슘은 개질 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1.6 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 48 ㎡/g이다(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨). 표면 처리 탄산칼슘은 양이온 전하 밀도가 7 mEq/g인 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리아크릴레이트는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 0.95 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 조합은 표면 처리 탄산칼슘 대 벤토나이트의 중량비가 약 1:1인 혼합물에서 사용되었다. 중합체 응집 조제로서, 시판 응집 조제 FLOPAMTM FB 608(에스엔에프 플로거(SNF Floerger, 프랑스)로부터 상업적으로 이용 가능함)이 사용되었다.
스텝 콜롬비 무라츠(STEP Collombey-Muraz)로부터 샘플링한 혼합 슬러지(일차 슬러지 및 생물 슬러지의 블렌드) 및 스텝 아이이 펜타츠(STEP AIEE Penthaz)로부터 샘플링한 소화 슬러지에 대해 정제 공정을 수행하였다. 슬러지 샘플 각각 200 ml를 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트 함량이 다른 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 슬러리에 첨가하였다. 예를 들어, 슬러리에서 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 총 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 45 중량% 또는 55 중량%이었다. 수동 교반 후, 중합체 응집 조제를 첨가함으로써 응집을 완성하였다. 중합체 응집 조제를 응집 조제의 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%인 현탁액의 형태로 사용하였다. 샘플에서 응집 조제의 함량을 각각의 슬러지 샘플에 대해 관찰하였다.
표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 혼합물 및 중합체 응집 조제의 조합으로 처리한 소화 슬러지 샘플뿐만 아니라 혼합 슬러지의 정제 공정 중에, 중합체 응집 조제에 대해 농도 감소를 얻었다. 또한, 함량이 다른 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 모든 슬러리에 대해 중합체 응집 조제를 위한 농도 감소가 관찰되었다. 따라서 정제 공정 중에 중합체 응집 조제의 감소한 양이 필요하다고 결론을 낼 수 있다.
실시예 2
표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 2.3 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 28 ㎡/g인(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨) 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 실시예 2를 수행하였다. 표면 처리 탄산칼슘은 양이온 전하 밀도가 7 mEq/g인 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리아크릴레이트는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 0.95 중량%의 양으로 코팅에 존재한다.
실시예 1에 대한 것처럼, 중합체 응집 조제를 위한 농도 감소가 실시예 2에 대해 또한 얻어졌다.
실시예 3
하기 예시 실시예는 2종의 상이한 슬러지 샘플의 정제를 위해 중합체 응집 조제와 조합하여 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 사용을 포함한다. 벤토나이트를 처음에 슬러지 샘플에 첨가하였고, 이어서 표면 처리 탄산칼슘을 첨가하였다. 상기 표면 처리 탄산칼슘은 개질 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1.7 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 51 ㎡/g이다(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨). 표면 처리 탄산칼슘은 양이온 전하 밀도가 7 mEq/g인 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리아크릴레이트는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 0.95 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트를 약 1:1의 표면 처리 탄산칼슘 대 벤토나이트의 중량비로 사용하였다. 중합체 응집 조제로서, 시판 응집 조제 FLOPAMTM FB 608(에스엔에프 플로거(프랑스)로부터 상업적으로 이용 가능함)이 사용되었다.
스텝 콜롬비 무라츠로부터 샘플링한 혼합 슬러지(일차 슬러지 및 생물 슬러지의 블렌드) 및 스텝 아이이 펜타츠로부터 샘플링한 소화 슬러지에 대해 정제 공정을 수행하였다. 벤토나이트의 함량이 다른 벤토나이트 슬러리를 슬러지 샘플 각각 200 ml에 첨가하였다. 예를 들어, 슬러리에서 벤토나이트의 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 45 중량% 또는 55 중량%이었다. 벤토나이트 슬러리의 완전 첨가 및 수동 교반 후, 슬러지/벤토나이트 혼합물을 포함하는 얻어진 슬러리 각각을 표면 처리 탄산칼슘의 함량이 다른 표면 처리 탄산칼슘의 슬러리와 접촉시켰다. 예를 들어, 슬러리에서 표면 처리 탄산칼슘의 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 45 중량% 또는 55 중량%이었다. 수동 교반 후, 중합체 응집 조제를 첨가함으로써 응집을 완성하였다. 중합체 응집 조제를 응집 조제의 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%인 현탁액의 형태로 사용하였다. 샘플에서 응집 조제의 함량을 각각의 슬러지 샘플에 대해 관찰하였다.
처음에 벤토나이트 이어서 표면 처리 탄산칼슘, 및 중합체 응집 조제로 처리한 소화 슬러지 샘플뿐만 아니라 혼합 슬러지의 정제 공정 중에, 중합체 응집 조제에 대해 농도 감소를 얻었다. 또한, 모든 함량의 벤토나이트 및 표면 처리 탄산칼슘에 대해 중합체 응집 조제를 위한 농도 감소가 관찰되었다. 따라서 정제 공정 중에 중합체 응집 조제의 감소한 양이 필요하다고 결론을 낼 수 있다.
실시예 4
표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1.7 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 38 ㎡/g인(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨) 것을 제외하고, 실시예 3과 유사한 방식으로 실시예 4를 수행하였다. 표면 처리 탄산칼슘은 양이온 전하 밀도가 7 mEq/g인 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리아크릴레이트는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 0.95 중량%의 양으로 코팅에 존재한다.
실시예 3에 대한 것처럼, 중합체 응집 조제를 위한 농도 감소가 실시예 4에 대해 또한 얻어졌다.
실시예 5
하기 예시 실시예는 2종의 상이한 슬러지 샘플의 정제를 위해 중합체 응집 조제와 조합하여 그러나 벤토나이트의 부재 하에, 개질 탄산칼슘의 사용을 포함하며, 즉 탄산칼슘은 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되지 않는다. 상기 개질 탄산칼슘은 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1.6 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 45 ㎡/g이다(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨). 중합체 응집 조제로서, 시판 응집 조제 FLOPAMTM FB 608(에스엔에프 플로거(프랑스)로부터 상업적으로 이용 가능함)이 사용되었다.
스텝 콜롬비 무라츠로부터 샘플링한 혼합 슬러지(일차 슬러지 및 생물 슬러지의 블렌드) 및 스텝 아이이 펜타츠로부터 샘플링한 소화 슬러지에 대해 정제 공정을 수행하였다. 슬러지 샘플 각각 200 ml를 표면 처리 탄산칼슘의 함량이 슬러리 총 중량을 기준으로 31.8 중량%인 개질 탄산칼슘의 슬러리에 첨가하였다. 수동 교반 후, 중합체 응집 조제를 첨가함으로써 응집을 완성하였다. 중합체 응집 조제를 응집 조제의 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%인 현탁액의 형태로 사용하였다. 샘플에서 응집 조제의 함량을 각각의 슬러지 샘플에 대해 관찰하였다.
개질 탄산칼슘 및 중합체 응집 조제의 조합으로 처리한 소화 슬러지 샘플뿐만 아니라 혼합 슬러지의 정제 공정 중에, 중합체 응집 조제에 대해 단지 약간의 농도 감소를 얻었다.
전반적으로, 중합체 응집 조제와 조합하여 그러나 벤토나이트의 부재 하에 개질 탄산칼슘의 사용으로 완전 응집에 필요한 중합체 응집 조제의 양에 대해 단지 약간의 효과가 있다고 결론을 낼 수 있다.
실시예 6
하기 예시 실시예는 하천수의 정제를 위해 중합체 응집 조제와 조합하여 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트를 포함하는 혼합물에 대한 상이한 양의 사용을 포함한다. 상기 표면 처리 탄산칼슘은 개질 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 2.0 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 56 ㎡/g이다(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨). 표면 처리 탄산칼슘은 양이온 전하 밀도가 6.2 mEq/g인 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄)을 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄)은 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 1.5 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트의 조합을 표면 처리 탄산칼슘 대 벤토나이트의 중량비가 약 1:1인 혼합물로 사용하였다. 중합체 응집 조제로서, 시판 응집 조제 Nerolan AG 580(네롤란 바서테크닉사(Nerolan Wassertechnik GmbH, 독일)로부터 상업적으로 이용 가능함)이 사용되었다. Nerolan AG 580은 아크릴아미드를 포함하지 않는 폴리아크릴레이트를 나타낸다.
비교예로서, 중합체 응집 조제로서 폴리아크릴아미드와 조합하여 황산알루미늄을 사용하였다. 중합체 응집 조제로서, 시판 응집 조제 Praestol 650 TR(애쉬란트 도이치란트사(Ashland Deutschland GmbH, 독일)로부터 상업적으로 이용 가능함)이 사용되었다.
강 댐으로부터 샘플링한 러시아의 네바 하천수에 대해 정제 공정을 수행하였다. 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트를 포함하는 혼합물의 상이한 양 및 황산알루미늄 10 ppm을 각각 약 450 ml의 물 샘플에 첨가하였다. 400 U/min에서 약 30 초간 교반한 후, 중합체 응집 조제를 각각 첨가함으로써 응집을 완료하였다.
전반적으로, 중합체 응집 조제와 조합하여 표면 처리 탄산칼슘과 벤토나이트를 포함하는 혼합물의 사용으로 정제 공정에 의해 얻어진 물의 품질에 대해 긍정적인 효과가 있다고 결론을 낼 수 있다.
실시예 7
표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전에, 중량 중앙 입자 직경 d 50 값이 1.8 ㎛이며(침전법에 따라 측정됨), 비표면적이 23 ㎡/g인(질소와 BET 법을 사용하여 측정됨) 것을 제외하고, 실시예 6과 유사한 방식으로 실시예 7을 수행하였다. 표면 처리 탄산칼슘은 양이온 전하 밀도가 6 mEq/g인 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리아크릴레이트는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 0.95 중량%의 양으로 코팅에 존재한다.
실시예 6에 대한 것처럼, 물의 품질에 대한 긍정적인 효과가 실시예 7에 대해 또한 얻어졌다.

Claims (19)

  1. 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수 방법으로서,
    a) 불순물을 포함하는, 정제될 물, 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침전물을 제공하는 단계;
    b) 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘의 접근 가능한(accessible) 표면적 중 적어도 1%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 단계,
    c) 1종 이상의 필로규산염(phyllosilicate)을 제공하는 단계, 및
    d) 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료를 얻기 위해, 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물은 공업용 폐수, 음료수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 제지 산업, 색조(color), 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 농업용 폐수, 도축장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 제혁 산업(leather tanning industry)으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 돌로마이트, 석회암 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 침강 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트(aragonitic), 바테라이트(vateritic) 및 방해석 광물학 결정형 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은
    a) 양전하 밀도가 1 mEq/g 내지 15 mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5 mEq/g 내지 12.5 mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5 μEq/g 내지 10 mEq/g 범위이며/이거나,
    b) 단량체 단위의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%와 동일한 비율이 양이온 전하를 가지며/갖거나,
    c) 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 아래, 더 바람직하게는 50,000∼750,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 50,000∼650,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000∼300,000 g/mol이며/이거나,
    d) 디알릴디알킬 암모늄 염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위를 기초로 한 단독 중합체이거나,
    e) 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택되는 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인
    1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 10%, 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 20%, 더 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 30%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%가 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 필로규산염이 벤토나이트(bentonite), 바람직하게는 몬모릴로나이트(montmorillonite)로부터 선택되는 점토 광물, 및 석영, 운모, 카올리나이트(kaolinite), 장석, 황철석, 방해석, 크리스토발라이트(cristobalite) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 부수 광물을 포함하는 벤토나이트인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가하기 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 포함하는 혼합물을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 첨가함으로써 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 d)는, 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염을 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물에 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱더 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘:1종 이상의 필로규산염의 중량비로 첨가함으로써 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 d)는, 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 표면을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘과 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염으로 적어도 부분적으로 피복하고/하거나, 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물을 단계 b)의 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘 및 단계 c)의 1종 이상의 필로규산염과 혼합함으로써 수행되는 것인 방법.
  12. 정수, 및/또는 슬러지 및/또는 침전물의 탈수를 위한, 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도로서, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 용도.
  13. 물 및/또는 슬러지 및/또는 침전물 중 중합체 응집 조제의 양을 줄이기 위한, 필로규산염과 표면 처리 탄산칼슘의 조합의 용도로서, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 1%가 1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 표면 처리 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 표면 개질 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘을 포함하는 것인 용도.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리 탄산칼슘의 코팅은
    a) 양전하 밀도가 1 mEq/g 내지 15 mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5 mEq/g 내지 12.5 mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5 mEq/g 내지 10 mEq/g 범위이며/이거나,
    b) 단량체 단위의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%와 동일한 비율이 양이온 전하를 가지며/갖거나,
    c) 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 아래, 더 바람직하게는 50,000∼750,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 50,000∼650,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000∼300,000 g/mol이며/이거나,
    d) 디알릴디알킬 암모늄 염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위를 기초로 한 단독 중합체이거나,
    e) 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록실 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄 염 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체 단위, 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택되는 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인
    1종 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 것인 용도.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적 중 적어도 10%, 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 20%, 더 바람직하게는 접근 가능한 표면적 중 적어도 30%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%가 양이온성 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 용도.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 필로규산염이 벤토나이트, 바람직하게는 몬모릴로나이트로부터 선택되는 점토 광물, 및 석영, 운모, 카올리나이트, 장석, 황철석, 방해석, 크리스토발라이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 부수 광물을 포함하는 벤토나이트인 용도.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리 탄산칼슘:필로규산염의 중량비가 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱더 바람직하게는 2:1 내지 1:2인 용도.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 1종 이상의 표면 처리 탄산칼슘, 1종 이상의 필로규산염 및 불순물을 포함하는 복합 재료.
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