TW201506151A - 新穎清潔材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種包含多個固態清潔粒子之清潔配方，其中該固態清潔粒子包含聚合粒子及至少一種清潔劑，其中該至少一種清潔劑係固定在該聚合粒子的表面上。一般而言，該至少一種清潔劑係藉化學鍵固定在該聚合粒子的表面上，此化學鍵一般為離子鍵、氫鍵、共價鍵、極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的鍵。本發明亦提供一種清潔基材之方法，該方法包含將基材以本發明之配方處理，且提供一種製備本發明之清潔配方之方法，其包含將多個聚合粒子以至少一種清潔劑處理。

Description

新穎清潔材料

本發明關於一種新穎的清潔材料，其特別適用於在有限水量存在下操作，且使用包含固態聚合清潔粒子結合適當的洗滌劑配方之清潔配方之清潔法。尤其是該系統利用一種其中將洗滌劑配方固定在固態聚合清潔粒子上之清潔配方。

傳統水性清潔對紡織品為重要之方法，其固定使用大量水結合適當的洗滌劑配方。這些配方複雜，但是一般包含界面活性劑，有或無一系列的酵素而提供移除特定污漬之生物作用，連同氧化或漂白成分及其附帶活化劑而中和深色污漬。此外，該配方通常亦包括控制水硬度之增滌劑、防止所移除的污漬再沉積在紡織品表面上的抗再附著添加劑、確保合適程度的香味之香料、及進一步阻擋再附著效果之光學亮光劑-尤其是對白色衣物。

在習知的水性清潔法中，洗滌劑配方通常以多合一調配而添加，或者其可將清洗及洗清分開，其中在分別的階段添加柔軟劑或其他的調配添加劑。然而，其引起隨清洗循環進行而在紡織品表面顯著稀釋洗滌劑 中的成分之問題，結果將抗再附著添加劑、香料與光學亮光劑從已清潔的紡織品移除才能得到良好的清潔。尤其是在判斷清潔品質時，這三部分的洗滌劑配方有助於符合消費者需求。因此，在習知的水性清潔法中，為了確保其仍大量存在於最終已清潔的紡織品表面，多合一洗滌劑配方有效超載這些化學物。如此自然增加清洗時全部洗滌劑之劑量程度、及洗滌劑配方本身之成本。

WO-A-2007/128962號專利揭示一種清潔 法，其使用一種僅需要利用有限量水之配方，因而提供顯著的環境益處。因此，WO-A-2007/128962號專利的發明人揭示一種清潔污基材之方法，該方法包含將潮濕基材以包含多個聚合粒子或顆粒之配方作處理。雖然WO-A-2007/128962號專利可使用類似傳統水性清潔法的洗滌劑配方-以顯著減少的劑量程度-但仍有多合一調配固有的效率不足問題。

因此，WO-A-2011/128680號專利解決這些難 處，其揭述一種在清潔係使用聚合顆粒時使用的改質洗滌劑調配法。在此方法中，將洗滌劑配方分成數種在清潔過程期間的不同時間(尤其是在循環的清洗及洗清段)添加的組成化學部分。以此方法不僅減少總化學物裝載，亦可增加較昂貴的配方成分，若其對清潔性能最有效。結果相較於習知的多合一洗滌劑節省大量成本。

WO-A-2007/128962及WO-A-2011/128680號專利所揭示的方法均僅使用有限量水，因而提供環境益處。雖然有優於先行技藝方法之顯著優點，但仍因在數 次清洗中無法再使用相同的洗滌劑配方成分，因而導致清洗之間須進行昂貴的重複調配而有難處。結果本發明人尋求藉由提供經修改的清潔組成物方法而解決此問題，其中將洗滌劑成分固定在用於WO-A-2007/128962號專利之聚合顆粒表面上，因而提供改良的清潔性能，及在數次清洗再使用這些洗滌劑成分之能力。

WO-A-2012/104861號專利有關同時固定多 種污漬移除用之酵素的PVC表面之用途，其可用於清洗或清潔家用紡織品之領域，且提供該PVC表面之製備及使用方法。顯然發明人僅在意PVC表面之處理及使用，其一般為容器與刷子形式，且該配方包含多種酵素，而未考量使用聚合顆粒形式之清潔材料。

因此本發明之第一態樣提供一種包含多個固態清潔粒子之清潔配方，其中該固態清潔粒子包含聚合粒子及至少一種清潔劑，其中該至少一種清潔劑係固定在該聚合粒子的表面上。

尤其是該至少一種清潔劑係藉化學鍵固定在該聚合粒子的表面上。

在本發明之特定具體實施例中，該化學鍵包含離子鍵。

在本發明之替代性具體實施例中，該化學鍵包含氫鍵。

在本發明之進一步具體實施例中，該化學鍵包含共價鍵。

在本發明之又進一步具體實施例中，該化學 鍵包含極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的鍵。

在本發明之特定具體實施例中，該固定可藉 由將聚合粒子以至少一種清潔劑直接處理，使得該至少一種清潔劑直接鍵結該聚合粒子而達成。

在本發明之替代性具體實施例中，可將該聚 合粒子先以至少一種活化劑處理而修改該聚合粒子的表面的化學性質；繼而將該至少一種清潔劑以改質粒子處理或反應，因而利於將該試劑固定。在該具體實施例中，該至少一種清潔劑可經由交聯基或部分而鍵結該聚合粒子。

在本發明之進一步具體實施例中，該聚合粒 子包含極性基，且該至少一種活化劑之處理包含以至少一種含極性基之材料處理，而將該至少一種含極性基之材料與該至少一種清潔劑分層塗佈於該聚合粒子，及該至少一種清潔劑係藉離子鍵及/或極性鍵及/或由聚合粒子與被固定材料層之間的不對等電荷分布所形成的其他化學鍵固定於其上，而鍵結該聚合粒子。

在該具體實施例中，該至少一種活化劑之處 理、及該至少一種具有改質粒子的清潔劑之後續處理或反應可視情況包含多次該至少一種活化劑之處理及/或多次該至少一種清潔劑之後續處理或反應。

固態聚合清潔粒子可包含發泡或未發泡聚合 材料。此外，該聚合粒子可包含線形或交聯的聚合物。

固態聚合清潔粒子較佳為包含聚烯烴(如聚 乙烯與聚丙烯)、聚醯胺、聚酯、或聚胺基甲酸酯。然而一般而言，該聚合粒子包含聚醯胺或聚酯粒子，尤其是耐綸、聚對苯二甲酸伸乙酯、或聚對苯二甲酸伸丁酯之粒子，其經常為丸粒形式。已發現該聚醯胺與聚酯對於水性污漬/污染移除特別有效，而聚烯烴則對油性污漬移除特別有用。該聚合性固態清潔粒子的形狀一般分別為實質上圓柱形或球形，且平均密度為0.5-2.5克/立方公分的範圍，及平均容積為5-275立方毫米的範圍。

以上聚合材料之共聚物視情況可被包括於該聚合清潔粒子中。尤其是可藉由包括對共聚物賦與特定性質之單體單元，而依指定要求調整聚合材料的性質。因此，該共聚物可因包含離子性帶電，或包括極性部分或不飽和有機基之單體，而吸引特定污物。

該至少一種清潔劑尤其是包含至少一種洗滌劑，其一般包含至少一種界面活性劑。該清潔劑尤其是一般為用於習知清洗法之洗滌劑配方的成分之清潔化學物，因此一般包含界面活性劑、酵素、氧化劑、或漂白劑。

本發明之第二態樣提供一種清潔基材之方法，該方法包含將基材以本發明之第一態樣之配方處理。

本發明之第二態樣係在有限量水存在下的水性環境中進行。換言之，實行本發明之方法期間所存在的水量遠比先行技藝方法之情形少，因而提供本發明之方法相關聯的主要益處之一。

依照本發明之第二態樣之方法，該清潔劑係 從含有這些試劑的聚合粒子以受控制的局部施加，而直接輸送至基材表面。以此方式將該清潔劑以可行的完全目標化方式輸送，因而減少達成所欲的清潔效果所需的試劑量。此外，不必使用複雜的匣或其他劑量裝置，且不必使用額外的水將試劑運送至織物表面。

固態清潔粒子一般根據基材(清洗物)乾質 量以0.1：1-30：1之粒子對基材之添加程度添加。

以本發明方法處理的基材可包含大範圍基材 中的任何基材，其包括例如塑膠材料、皮革、紙、紙板、金屬、玻璃、或木材。然而實際上，該基材最佳為包含紡織纖維，其可為天然纖維，如棉，或合成紡織纖維，例如耐綸6,6或聚酯，或天然與合成纖維之摻合物。

本發明所提供的清洗系統係設計成改良清潔 配方的所有粒子與織物之間的機械交互作用，且利於在完成清潔程序之後容易地將固態清潔粒子從織物移除。 所申請的清洗系統亦利於清潔配方之粒子在該方法之多次後續程序中的再使用，且不似先行技藝方法，依照本發明之方法在各次再使用之前不必添加新鮮的清潔劑。 此外，本發明不限於織物的清潔步驟，且可應用於任何固態粒子清潔程序，如洗碗或地毯清潔。

本發明之第三態樣設想一種製備本發明之第 一態樣的清潔配方之方法，該方法包含將多個聚合粒子以至少一種清潔劑處理。

其可視情況將該聚合粒子在以該至少一種清 潔劑處理之前，最初先以至少一種活化劑處理。

該聚合粒子視情況包含具有極性基之聚合粒子，且該至少一種活化劑之處理包含以至少一種含極性基之材料處理。

在其中將聚合粒子直接以至少一種清潔劑處理的本發明之具體實施例中，該至少一種清潔劑一般藉共價鍵固定在該聚合粒子上。

在其中將聚合粒子先以至少一種活化劑處理的本發明之具體實施例中，該至少一種活化劑可藉共價鍵、離子鍵、氫鍵、極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的鍵固定在該聚合粒子上。

一般而言，當該聚合粒子包含具有極性基之聚合粒子，且該至少一種活化劑之處理包含至少一種含極性基材料之處理時，該至少一種清潔劑係藉離子鍵、極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的鍵固定在該聚合粒子上。

一般而言，本發明之清潔配方在將聚合粒子依照本發明之第三態樣以至少一種清潔劑再處理之前，可再使用至少5次本發明之第二態樣之清潔方法的個別循環。包含於該配方中的聚合粒子在觀察到性能顯著退化之前可以此方式再處理數次，結果可在本發明之清潔方法中再使用數次清洗循環。

以下參考附圖而進一步揭述本發明之具體實 施例，其中：第1圖提供WKF污漬片樣板之圖解；第2圖為WKF污漬11在40℃以經澱粉酶處理的顆粒清洗之後的清潔效果之圖示；第3圖為描述以溶液中的聚合物1/澱粉酶及在顆粒處理後所觀察到的澱粉酶活性之圖表；第4圖為顯示WKF污漬10在60℃以硼砂清洗之後的清潔效果之圖表；第5圖提供WKF污漬11(澱粉)在以經澱粉酶與過硼酸鹽處理的顆粒清洗時所獲得的清潔效果之圖示；第6圖為WKF污漬12在以經蛋白分解酶處理的顆粒清洗之後的清潔效果之圖示；第7圖顯示WKF污漬11(澱粉)在以包含洗滌劑與經澱粉酶處理的顆粒之配方清洗時的清潔效果之圖示；第8圖為WKF污漬11(澱粉)在以經界面活性劑清洗前後的經澱粉酶處理的顆粒清洗時的清潔效果之圖示；第9圖提供WKF污漬11在以經澱粉酶與脂肪分解酶處理的顆粒清洗後所獲得的清潔效果之圖示；第10圖提供WKF污漬5在以經澱粉酶與脂肪分解酶處理的顆粒清洗後所獲得的清潔效果之圖示；第11圖顯示描述聚丙烯顆粒經澱粉醯處理時之經修改的Phadebas^®測試的結果之圖表；及第12圖圖示在Xeros^®第二代原型洗衣脫水機中以經過硼酸鈉處理的顆粒漂白的效果。

本發明之第一態樣設想一種如前所定義的清潔配方，其包含多個固態清潔粒子，其中該固態清潔粒子包含聚合粒子及至少一種清潔劑，其中該至少一種清潔劑係固定在該聚合粒子的表面上。

尤其是該至少一種清潔劑係藉化學鍵固定在該聚合粒子的表面上。

在本發明之特定具體實施例中，該化學鍵包含離子鍵。

在本發明之替代性具體實施例中，該化學鍵包含氫鍵。

在本發明之進一步具體實施例中，該化學鍵包含共價鍵。

在本發明之又進一步具體實施例中，該化學鍵包含極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的鍵。

一般而言，該清潔劑包含界面活性劑、酵素、氧化劑、或漂白劑。

在本發明之特定具體實施例中，該固定可藉由將聚合粒子直接以至少一種清潔劑處理而達成。此具體實施例包括例如將耐綸6,6粒子以如硼砂十水合物之漂白劑處理。

在本發明之替代性具體實施例中，可將該聚合粒子先以至少一種活化劑處理而修改聚合粒子表面之化學性質，繼而將經修改的粒子以至少一種清潔劑處理 而利於固定該試劑。

在特定具體實施例中，然後將活化的聚合粒子進一步以鍵聯劑處理，其利於藉共價鍵附接清潔劑。該具體實施例可包括例如先將耐綸6,6粒子以過硼酸鈉四水合物處理而將顆粒表面部分水解。然後可將活化表面以合適的鍵聯劑處理，如戊二醛，其提供利於將一定範圍的酵素(包括例如脂肪分解酶、蛋白分解酶或澱粉酶，如Stainzyme^®)固定在顆粒表面上的鍵聯基。

在本發明之特定具體實施例中，可用於以此方式在表面上提供反應性部分，因而利於清潔劑附接之活化劑包括化學試劑，如酵素、氧化劑或漂白劑。應了解，此試劑本身可作為清潔劑，因此在文件之其他部分詳述此材料的合適實例。如此可將聚合粒子在第一組條件下以活化劑進行第一次處理，然後可將活化的聚合粒子在第二組條件下以清潔劑進行第二次處理。該活化劑與清潔劑可為相同或不同的材料，且該處理可在同一設備及類似溫度下進行。

在本發明之其他具體實施例中，在以鍵聯劑反應之前可使用物理試劑將表面活化，如熱或電磁輻射，例如紫外線輻射或微波輻射。

如上所示，合適的鍵聯劑可包括戊二醛，或者可選自例如典型交聯劑，如二甲基己二醯亞胺、二甲基辛二醯亞胺、五氟苯酯、羥甲膦、醯亞胺酯、與N-羥基琥珀醯亞胺酯。

其他合適的鍵聯劑包括例如： ‧N-羥基琥珀醯亞胺(NHS)、與N-(3-二甲胺基丙基)-N’-乙基羧二醯亞胺氫氯鹽(EDC)；‧醯基咪唑(例如羰基二咪唑(CDI)、與三氟甲磺酸N,N’-羰基貳(3-甲基咪唑鹽)(CBMIT)；‧鏻鹽(例如六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基-參(二甲胺基)鏻(BOP))；‧脲鹽(例如四氟硼酸O-((乙氧基羰基)氰基亞甲基胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲(TOTU))；及‧向山(Mukaiyama)試劑(碘化2-氯-1-甲基吡啶)。

或者，利用活化劑之具體實施例可包括將帶有極性基之聚合粒子，包括例如耐綸6,6或聚(對苯二甲酸伸乙酯)，先以含極性基之材料處理(例如明膠、澱粉、纖維素、幾丁聚糖、聚-N-乙醯葡糖胺(chitan)、羧甲基纖維素、聚(乙烯基咪唑)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乳酸)、聚(順丁烯二酸)、聚(羥乙酸)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)、聚(乙亞胺)、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)氫氯鹽、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丙烯醯胺)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲醯胺)、聚(乙烯胺)、含胺之分子(包括如蛋白質之生物分子)、羧酸(如順丁烯二酸與伊康酸)、及含羧酸之聚合物、以及所有以上的衍生物及共聚物)，其中在聚合粒子與一層含極性基之材料之間形成離子性交互作用，繼而以清潔劑處理，如酵素(包括例如脂肪分解酶、蛋白分解酶、或澱粉酶，如Stainzyme^®)，其中在含極性基之材料層與清潔劑層之 間建立進一步的離子性交互作用。

該利用至少一種活化劑之具體實施例可視情 況包含以至少一種活化劑多次處理及/或後續以至少一種清潔劑多次處理或反應。該依賴離子性交互作用之具體實施例不必使用鍵聯劑。

該清潔劑亦可視情況包括例如增滌劑、鉗合 劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酵素安定劑、催化材料、漂白活化劑、聚合性分散劑、黏土污物移除劑、與泡沫抑制劑。

合適的界面活性劑之實例可選自非離子性及 /或陰離子性及/或陽離子性界面活性劑、及/或兩性及/或兩性離子性及/或半極性非離子性界面活性劑。該界面活性劑一般以粒子質量之約0.1%、約1%或甚至約5% w/w至約99.9%、至粒子質量之約80%、約35%、或甚至約30% w/w、或其所界定的任何範圍之含量存在。

合適的酵素之實例包括但不限於半纖維素 酶、過氧化酶、蛋白分解酶、其他的纖維素酶、其他的聚木糖酶、脂肪分解酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、角質素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪加氧酶、木質酶、聚三葡萄糖酶、單寧酶、戊聚糖酶、黑素酶(malanase)、[β]-聚葡萄糖酶、阿拉伯糖苷酶、玻糖醛酸酶、硫酸軟骨素酶、蟲漆酶、聚甘露糖酶、與澱粉酶、或其混合物。典型組合可包含酵素(如蛋白分解酶、脂肪分解酶、角質酶及/或纖維素酶)結合澱粉酶的混合物。

酵素安定劑亦可視情況包括於清潔劑。關於 此點，用於洗滌劑之酵素可藉各種技術安定化，例如在組成物中併合鈣及/或鎂離子之水溶性來源。

合適的漂白化合物之實例包括但不限於硼砂 十水合物，過氧化合物，其包括過氧化氫，無機過氧基鹽，如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過矽酸鹽、與單過硫酸鹽(例如過硼酸鈉四水合物與過碳酸鈉)，及有機過氧基酸，如過乙酸、單過氧基苯二甲酸、二過氧基十二碳二酸、N,N’-對苯二甲醯基-二(6-胺基過氧基己酸)、N,N’-苯二甲醯基胺基過氧基己酸、與醯胺基過氧酸。漂白活化劑包括但不限於羧酸酯，如四乙醯基乙二胺與壬醯氧基苯磺酸鈉。

合適的增滌劑包括但不限於多磷酸之鹼金 屬、銨與烷醇銨鹽、鹼金屬矽酸鹽、鹼土與鹼金屬碳酸鹽、鋁矽酸鹽、多羧酸鹽化合物、醚羥基多羧酸鹽、順丁烯二酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚之共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、及羧甲基-氧基琥珀酸，多乙酸之各種鹼金屬、銨與經取代銨鹽，如乙二胺四乙酸與氮基三乙酸，以及多羧酸，如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚順丁烯二酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸、及其可溶性鹽。

亦可包括一種或以上的銅、鐵及/或錳鉗合 劑、及/或一種或以上的染料轉移抑制劑。合適的染料轉移抑制劑包括聚乙烯基吡咯啶酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯啶酮與N-乙烯基咪唑之共聚物、聚乙烯基噁唑啉酮、與聚乙烯基咪唑、或其混合物。

清潔劑亦可視情況含有分散劑。合適的水溶 性有機分散劑為同元或共聚合性多羧酸或其鹽，其中多羧酸可包含至少兩個彼此分開不超過兩個碳原子的羧基自由基。

固態清潔粒子具有可獲得良好的流動性且與污染基材(一般包含紡織品)緊密接觸之形狀及大小。因此，在本發明之內文中，該粒子一般為圓柱形或球形顆粒。已發現粒度、形狀與密度之組合可將粒子與織物的機械交互作用最適化，相較於習知水性法，其劇烈到足以提供有效的清潔，同時均勻且溫和而減少織物損壞。關於此點，尤其是由所選擇的粒子跨越全部織物表面所產生的機械作用之均勻性為關鍵因素。此均勻的機械作用亦為從跨越全部基材表面之聚合粒子局部且以控制方式施加清潔劑之關鍵。

粒子參數亦受控制而可在清洗法結束時容易地將粒子從清洗物分離。因此，可控制粒度及形狀而將其與基材之纏繞最小化，且在洗衣機滾動法中合適的粒子密度與高自由容積(液間隙)之組合一起促進粒子移除。其在織物處理法之情形特別相關。

在本發明之第二態樣之方法中，固態清潔粒子對基材之比例通常為30：1至0.1：1 w/w(基材(清洗物)乾質量)的範圍，較佳為10：1至1：1 w/w的範圍，以5：1至1：1 w/w之間，尤其是約2：1 w/w的比例則獲得特別有利的結果。因此，例如清潔5克織物則使用10克固態清潔粒子。

為了對系統提供額外的潤滑，因而改良系統 內的運送性質，而將水加入系統。污染基材可視情況在裝入清潔設備之前以主管道或自來水弄濕。在任何情況均將水加入方法中以獲得一定的水對基材比例而進行清洗處理，其一般為2.5：1至0.1：1 w/w之間；該比例更常為2.0：1至0.8：1之間，以1.5：1、1.2：1與1.1：1之比例則獲得特別有利的結果。

如前所示，本發明之方法特別適用於清潔紡 織纖維與織物。在此清潔系統中所使用的條件與應用於習知濕式清潔紡織纖維者非常一致，結果通常由織物本質及污染程度決定。因此，典型步驟及條件係根據所屬技術領域者已知者，且通常將織物依照本發明之方法，在例如5至95℃之間的溫度處理10分鐘至1小時的時間，然後在水中洗清及乾燥。從清潔粒子釋放清潔劑係控制成將其經過一系列清洗的釋放。

藉清潔粒子將清潔劑局部輸送至織物表面， 為確保優良的清潔性能之主要特點。在清潔操作結束時未觀察到固態清潔粒子黏附纖維之問題，且全部粒子均可繼而從清洗物之基材移除。本發明之方法可使用例如WO-A-2010/094959、WO-A-2011/064581、與WO-A-2011/098815號專利所揭示的清潔設備而特別有利地進行。

本發明之第二態樣之方法可用於小或大規模批式程序，且其適用於家用及工業清潔程序。該方法亦適用於連續程序，及其中組合批式及連續操作之程序。

本發明之第二態樣之方法可應用於清潔大範 圍基材中的任何基材，其包括例如塑膠材料、皮革、紙、紙板、金屬、玻璃、或木材。然而實際上，該方法主要適用於清潔包含紡織纖維與織物之基材，且已證明在有效清潔紡織品特別成功，其可例如包含天然纖維，如棉，或人造及合成紡織纖維，例如耐綸6,6、聚酯、乙酸纖維素，或其纖維摻合物。

然而，在應用於紡織品時，用於此清潔系統 之條件確實可使用遠比一般應用於習知濕式清潔紡織品低的清洗溫度，結果提供顯著的環境及經濟益處。

另外，如前所示，依照本發明之方法不必在 各後續清洗步驟中添加新鮮的清潔劑而利於固態清潔粒子之再利用。然而，在數次清洗循環之後希望將聚合粒子以清潔劑再處理，且可將聚合粒子以此方式再處理，而在本發明之第二態樣之方法的多次清洗循環中再使用。

本發明之第三態樣之方法可視情況使用如 WO-A-2010/094959、WO-A-2011/064581、與WO-A-2011/098815號專利所揭示的清潔設備，在無任何污染基材下循環聚合粒子與清潔劑而實行。此方法對於再處理已使用的聚合粒子特別有利，因為在本發明之第二態樣之方法的清潔循環之間不必將粒子從設備移除。

在特定具體實施例中，本發明之第三態樣之方法可在高溫進行，一般在5至100℃之間，且在20-40℃的範圍將酵素固定在聚合粒子上可獲得有利的結果， 而漂白劑固定一般在約50-100℃之溫度進行。一般而言，在該具體實施例中，清潔劑固定係藉由形成化學鍵(包含共價鍵)而達成。

在本發明之替代性具體實施例中，本發明之 第三態樣之方法可在週溫進行，一般在15至30℃之間，且在20-25℃的範圍將酵素與漂白劑固定在聚合粒子上可獲得有利的結果。一般而言，在該具體實施例中，清潔劑固定係藉由形成離子鍵或極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的其他化學鍵而達成。

本發明現在參考以下實施例而進一步描述，但是絕非限制其範圍。

〔實施例〕 實施例1-漂白

將耐綸6,6顆粒(6.0公斤之Rhodia Technyl XA1493-這些顆粒被用於各實施例)加入連續攪拌的反應容器，且以溶於水(9.0公斤)中的硼砂十水合物(60.0克)在65-70℃處理60分鐘。然後將顆粒從此混合物篩出，且在週溫以水(12.0公斤)洗清而移除殘餘的未反應硼砂十水合物。然後在數次織物清洗循環(均為3.0公斤之棉壓載物、與7.2公斤之水在40-45℃歷時60分鐘)中不添加任何洗滌劑而再使用這些顆粒，如表1所示。在此使用裝有單一攪動器(或立桿)之水平軸密封轉筒(筒容積為137公升)。然後將顆粒移除，且在各清洗循環之間於週溫以6.0公斤之水洗清。使用三種 WFK污漬監測劑(PCMS-55_05-05x05，如第1圖所描述)評定清潔性能，且加入三片皮脂布(WFK SBL2004)以提供更大量的污染裝載。使用Konica-Minolta CM-3600A光譜光度計(包括UV組件，8°光孔)對這些污漬監測劑之各可漂白污漬型測量CIE L*、a*與b*顏色參數。所測試的可漂白污漬為：‧在棉布上的紅酒，經老化(IEC456)；‧在棉布上的咖哩；‧在棉布上的血液，經老化(IEC456)；及‧在棉布上的顏料/植物性脂肪/牛乳。

然後計算這些污漬相對作為對照的未清洗污漬監測劑之dE顏色變化(dE值越高則反映清潔性能越佳)。接著將所有這些污漬之dE值平均而得漂白性能之總測度。應注意，僅在清潔配方中的漂白化學有效時獲得高程度的清潔性能-在此情形為在聚合顆粒表面上。

由表1可知，經硼砂十水合物改質的耐綸6,6 顆粒之漂白性能相對未改質的顆粒對照顯著改良。此外，雖在系統中未添加任何洗滌劑，但後續5次清洗之漂白效果仍優於對照(dE較高)。

實施例2-酵素清潔

兩個限制阻礙酵素與耐綸6,6之反應-聚合物中無強烈反應性基，及其弱極性之表面。為了克服這些缺陷，發明人已發展一種新穎的反應方案而使酵素附接在耐綸上。首先涉及將耐綸以漂白或氧化劑處理，如過硼酸鈉四水合物，其將顆粒表面部分水解。在此處理之後，後續的戊二醛處理提供後續結合酵素(例如Stainzyme^®-由Novozymes所製造的澱粉酶)之反應性部分。此方法有對耐綸添加一些漂白劑的額外益處-通常酵素沒有100%化學計量反應。其為次級作用，但是應小心控制以在同一洗滌劑組成物內將酵素與氧化漂白化學物以安定狀態結合。總之，在此的反應化學物比先前提出的酵素固定方案更簡單、更便宜且更有效。

在此實施例中將耐綸顆粒(5.6公斤之Rhodia Technyl XA1493)加入連續攪拌的反應容器，然後以溶於水(6.0公斤)中的過硼酸鈉十水合物(60.0克)在65-70℃處理60分鐘。將顆粒冷卻至週溫，且在以戊二醛(312.4克)處理之前添加又3.0公斤之水，在週溫攪拌60分鐘。然後將顆粒從此混合物篩出，且以12.0公斤之磷酸鉀溶液(0.1M,pH 7.5)洗清而移除任何過量戊二醛。繼而在週溫將顆粒以又12.0公斤之水洗清，且在潮濕情況下回到反應容器。在3.0公斤之水中將Stainzyme^®12L(得自Novozymes)(360克)加入顆粒，且將此混合物在週溫攪拌又2小時。最後篩選經處理顆粒，且再度在週溫以又12.0公斤之水洗清而移除其表面 上的殘餘未反應化學物。

然後在數次織物清洗循環(均為3.0公斤之 棉壓載物、與7.2公斤之水在40-45℃歷時60分鐘)中，不添加任何洗滌劑而再使用這些顆粒，如表2所示。在此使用裝有單一攪動器(或立桿)之水平軸密封轉筒(筒容積為137公升)。然後將顆粒移除，且在各清洗循環之間於週溫以6.0公斤之水洗清。使用三種WFK污漬監測劑(PCMS-55_05-05x05)評定清潔性能。使用Konica-Minolta CM-3600A光譜光度計(包括UV組件，8°光孔)對澱粉酶酵素污漬型：棉上的澱粉/顏料之CIE L*、a*與b*顏色參數進行量測。然後計算此污漬相對作為對照的未清洗污漬監測劑之dE顏色變化(dE值越高則反映清潔性能越佳)。接著將此污漬之dE值平均而得漂白性能之有效測度。僅在清潔配方中的澱粉酶有活性時獲得高程度的清潔性能-在此情形為在聚合顆粒表面上。

由表2可知，經澱粉酶改質的顆粒之清潔性能相對未改質的耐綸6,6顆粒對照顯著改良。

此外，結果明確顯示此改良維持至少5次清 洗循環，而證明相對於對照有持續增加的澱粉酶活性。

實施例3-酵素清潔

此實施例描述使用已在其上共價固定澱粉酶而改質的耐綸6,6清潔顆粒時所獲得的清潔效果。澱粉酶係藉化學反應，使用相當高的溫度及高濃度的化學物而附接聚合粒子，如以下所詳述。然後以模擬家用洗衣機在20℃及40℃之連續三次循環評估包含被固定的澱粉酶之聚合粒子。

如下將2公斤之耐綸6,6顆粒(Rhodia Technyl XA1493)以硼砂、戊二醛及澱粉酶處理：

1.硼砂處理而水解耐綸顆粒之表面：在裝有2公升之熱水(88-100℃)的厚塑膠袋中將150克之硼酸鈉十水合物(硼砂)加入2公斤之未改質耐綸顆粒。將此密封袋在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中以15 rpm轉動3小時，之後以大約9-15℃之自來水洗清。

2.以戊二醛作為交聯劑處理而將硼砂橋接澱粉酶：將120克之戊二醛加入經硼砂改質的顆粒與2公升之冷自來水，且在室溫在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中以15 rpm轉動1小時，之後以冷自來水洗清。

3.澱粉酶處理：將100克之Stainzyme Plus^®溶液加入如上的相同顆粒與2公升之自來水，且在室溫在裝有單一攪動器 (立桿)之水平軸密封轉筒設備中以15 rpm轉動1小時，之後以自來水洗清。

用於此實例中的處理顆粒之化學為大幅過量以確保在各階段有足夠的試劑，使試劑在次一階段附接而證明澱粉酶對污漬之酵素清潔效果。

然後在20℃將經處理的顆粒在密封塑膠袋中(以防止污染)與1公斤的清洗裝載(包括1片皮脂布與1片WFK污漬片)、及2公升的自來水一起清洗。將該袋在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中以50 rpm轉動30分鐘，且每5分鐘改變方向。然後將裝載進行洗衣機(Beko WM5120W，5公斤)的洗清及脫水循環(1200 rpm)，且以裝有SpectraMagic NX軟體之Konica Minolta CM-3600A光譜光度計(包括UV組件，8°光孔)分析污漬片。在各測試之後將顆粒樣品及洗液取出，然後使用經調整的Phadebas^®澱粉酶測試方法測試有無活性澱粉酶，如下所述。

在20℃及40℃以別批的耐綸顆粒重複此技術，且在一週內完成各系列的測試。將使用水加熱至與裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備的溫度大約相同的溫度。記錄測試循環前後的所有溫度，即水、機器及室溫。亦以相同的方法進行有未處理顆粒以及無未處理顆粒的對照。

如第1圖所示，WFK污漬片包括13個污漬，加上污染再附著在布本身之測量的區域(14)。將經清洗的污漬片比較未清洗的污漬片，且測量顏色變化(dE)； dE越高則清潔性能越佳，且肉眼可見到相差一dE。

選擇污漬片上的污漬係為了模擬家中常發現的污漬，且號碼1-13各表示一種污漬。片上的號碼為批號且為在測試/清洗前書寫測試碼的位置。污漬及設計來表示或反應的效應如下：

如前所討論，使用經調整的Phadebas^®澱粉酶測試方法測量活性澱粉酶之存在。該經調整的Phadebas測試方法包括將一錠澱粉藍染料分別加入10毫升或10克之溶液或顆粒，加上10毫升已調整成37℃之去離子水。然後將混合物在37℃培養15分鐘，及藉 由添加1毫升之0.5 M NaOH溶液而中止反應。將溶液冷卻及沉降，然後將6毫升之上清液樣品在去離子水中稀釋成1：2，及使用裝有SpectraMagic NX軟體之Konica Minolta CM-3600A光譜光度計測量。

在20℃所進行關於澱粉污漬(污漬11)及總效果的測試之結果係示於表3。

考量對澱粉污漬之澱粉酶效果可知，未處理顆粒與經澱粉酶處理的顆粒之間相差8 dE，其表示活性澱粉酶已成功附接顆粒，且在至少3次清洗後仍有效。

總澱粉酶效果為因澱粉酶存在而受影響的全部污漬之平均，尤其是污漬6、11與12，其中經處理顆粒對未處理顆粒之清潔性能仍明顯增加3 dE。

在40℃進行測試時，污漬11之結果顯示經過至少3次清洗仍有澱粉酶存在，且相較於溶液中有澱粉酶之未處理顆粒，開始有較高的清潔性能。此效果係描述於第2圖。

在20℃及40℃之溫度的兩種情形，澱粉酶對澱粉之活性在4次清洗之後仍比未處理顆粒高。經澱粉 酶處理的顆粒之第一次清洗活性亦比有未處理顆粒之溶液中的澱粉酶高。

實施例4-酵素清潔

此實施例描述使用已在其上藉離子鍵或極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的其他化學鍵固定澱粉酶而改質的耐綸6,6清潔顆粒時所獲得的清潔效果。澱粉酶係藉由堆疊具有總共兩層澱粉酶的聚合物層而固定。相較於實施例3發現，此方法需要低濃度的化學物，且顆粒處理係在室溫進行。在20℃進行試驗時，該經處理顆粒顯示對模擬家用洗衣機之連續3次清洗有正面效果。

其發現使用層接方法，化學物可在顆粒表面上彼此附接及堆疊。正負分子之堆疊增加顆粒表面積，且本身可有更多使澱粉酶有效自我附接的位置。因此，澱粉酶因利用不同的電極性而附接耐綸6,6顆粒表面，因而產生澱粉酶與「聚合物1」(其係藉由在pH 7.4之磷酸鹽緩衝液中混合1毫克/毫升之聚(丙烯酸)溶液(得自Alfa Aesar之水中25%溶液)而得)之交錯層。

因此，塗佈結合1毫克/毫升之澱粉酶於PBS(pH 7.4)的溶液與聚合物1溶液，而將聚合物1與澱粉酶之層交錯固定在耐綸6,6表面上。

顆粒處理係先將2克之耐綸6,6顆粒在室溫(大約13-23℃)於1.5公升之聚合物2溶液中培養2小時而進行，如此形成層1。然後將顆粒以流動的自來水完全洗清，之後在室溫於1.5公升之澱粉酶溶液中培養2 小時而形成層2。再度將顆粒以自來水洗清，之後重複塗佈層1與2之製程。如此將四層塗佈於耐綸顆粒，最終的層組態為：聚合物2-澱粉酶-聚合物2-澱粉酶。其發現此種將酵素附接顆粒之方法相較於將化學物直接以共價鍵鍵結顆粒，僅需要較低的溫度與較低的過量的處理化學物。

然後將經處理顆粒加入1公斤之壓載物，其 包括1片皮脂布與1片污漬片，如實施例3的步驟。將密封袋裝入裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備，及在20℃循環30分鐘。測量水、機器及週溫之起始溫度，以及步驟結束時的機器、壓載物及室溫之溫度。

在分別的測試中，在燒杯中以如上的相同次 序混合等量的聚合物1與澱粉酶之溶液(即每一物質塗佈兩層)，且使用Phadebas^®測試方法測試生成溶液有無酵素活性。然後將此溶液加入耐綸顆粒且靜置而交互作用2小時，之後將顆粒以冷自來水洗清。然後在如上的相同條件下，將顆粒在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中循環，及以光譜光度計測量污漬片。

結果顯示，在將污漬片以經聚合物1與澱粉 酶之層處理的顆粒清洗時，實施例3之顆粒的澱粉污漬(污漬11)之dE戲劇性增加，如表4所示。

亦發現聚合物1在混合具有澱粉酶之溶液時 不顯示澱粉酶活性。然而，在如上所述將該溶液加入耐綸顆粒時，以經調整的Phadebas^®測試方法測試則該顆粒顯示活性澱粉酶。

活性程度係示於第3圖，其中圖表左方第一 條為1毫克/毫升之澱粉酶溶液本身的活性(b*=61.2)；數字係表示樣品之藍色程度。在無顆粒試管中所製備的聚合物1與澱粉酶之溶液的活性係示於第2條，且此溶液明確證實無澱粉酶活性(b*=0.32)。將此溶液加入顆粒且測試這些顆粒而得第3條的結果，其證實有顯著的澱粉酶活性，事實上其程度比澱粉酶溶液本身還高(b*=63.4)。經聚合物1與澱粉酶之層處理的顆粒之活性係示於第4條(b*=65.4)。

以未處理顆粒、及以經聚合物1/澱粉酶溶液 處理的顆粒進行清洗測試後而得的污漬片之清洗資料係示於表5，且明確例證獲致澱粉污漬(污漬11)之清潔性能上升。

實施例5-漂白/酵素清潔

此實施例描述使用已按三種不同方法改質的耐綸6,6清潔顆粒時所獲得的清潔效果。首先如實施例3之共價固定法的第一階段，將顆粒在高溫以硼砂處理3小時。第二測試涉及將顆粒以層組態為「聚合物1」+「聚合物2」+漂白劑之離子鍵/極性鍵層處理，其中聚合物1如實施例4所述，而聚合物2係混合1毫克/毫升得自Alfa Aesar之聚(乙二亞胺)溶液成為30% w/v溶液而得。一批係使用過碳酸鈉作為漂白劑而製造，另一批則以過硼酸鈉製造。第三測試是導向組合漂白/酵素清潔效果，且有關於一批經過硼酸鈉(漂白劑)與澱粉酶處理的顆粒。所有這些實施例顯然均對於漂白污漬有效，且第三測試亦顯示對所選擇的澱粉酶監測劑(污漬11)有效。

因此，不受理論限制，在第一測試據信不必添加額外的漂白劑，硼砂與顆粒表面反應即產生漂白效果。該顆粒係使用實施例3所述的將硼砂附接顆粒之方法處理，但是該方法的其餘步驟，即戊二醛及澱粉酶附接，與此實施例無關。使用硼砂的漂白處理之最適溫度被認為是60℃，故改質的硼砂顆粒係在如實施例3所述的標準測試條件下於60℃測試。在此情形，將加入清洗的2公升之水加熱至相同溫度，即60℃。

為了證明可使用一定範圍的漂白劑及方法，第二測試涉及將顆粒以過硼酸鈉四水合物(過硼酸鹽)處理，繼而在標準測試條件下，在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中於40℃清洗30分鐘。

依照第三測試，將一批2公斤之耐綸顆粒以 分層法處理而具有聚合物1+澱粉酶+過硼酸鈉之組態，然後將經處理顆粒在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中與1公斤之壓載物及2公升之40℃水於40℃循環30分鐘。

在60℃之第一測試(硼砂清洗測試)顯示對 WFK污漬片上的污漬10(蛋汁/顏料)具有改良，且持續至少3次清洗，如第4圖所示。

WFK標準污漬片包括4種可漂白污漬，其為紅酒(污漬3)、咖哩(污漬6)、血液(污漬9)、及植物性脂肪及牛奶(污漬12)。特別感興趣為咖哩污漬，因為其產生3至4個dE的增加而明確證明存在於顆粒上的漂白劑有效。由表6可知，相較於在相同溫度以未處理顆粒進行的清洗步驟，使用經過碳酸鈉處理的顆粒時觀察到清洗步驟之清潔性能已有3個dE的增加。

由表7可知，使用過硼酸鈉代替過碳酸鈉則對清潔性能提供多增加1dE的效果。

由其中將澱粉酶與過硼酸鈉加入同批顆粒而 在清洗時見到漂白及酵素效果之測試3可知，咖哩污漬(污漬6)之清潔增加3 dE，而證明明確的漂白效果，如可由表8見到。

對於活性澱粉酶，特別感興趣為污漬11，如 第5圖所示，相較於未處理顆粒，顯然在以經處理顆粒清洗時澱粉污漬之清潔性能更為改良。

實施例6-酵素清潔

此實施例比較三種不同的酵素(澱粉酶(Stainzyme^® Plus 12L)、脂肪分解酶(Lipex^® 100L)、與蛋白分解酶(Savinase^® Ultra 16XL)-均為得自Novozymes之溶液)，使用離子鍵/極性鍵分層法固定在耐綸6,6顆粒上在模擬洗衣之性能。因此，將三批顆粒依照實施例4所採用的方法而處理，但是各僅具有一層聚合物1與酵 素(恰與實施例4之各兩層相反)。在測試時，全部三批均顯示對所選擇的可漂白污漬有效，雖然觀察到經兩層澱粉酶處理的顆粒較以一層製備的批次有較高的效果。

繼而在標準測試條件下，將經處理顆粒於密封袋中在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中於20℃清洗30分鐘。為了證明所有三型酵素均可成功附接耐綸顆粒，各酵素僅重複測試一次。

在以光譜光度計測量污漬片之後，特別感興趣為澱粉污漬(污漬11)對澱粉酶活性、皮脂與可可污漬(分別為污漬5與13)對脂肪分解酶、及植物性脂肪與牛乳污漬(污漬12)對蛋白分解酶之顏色變化。三種酵素之特定效果係示於表9、10及11。

澱粉酶對澱粉質污漬特別有效，且如在先前表5中描述所得知，在以經澱粉酶處理的顆粒清洗時對污漬11增加4 dE，其表示澱粉酶成功附接該顆粒。在本實施例中可知，經處理顆粒之活性比先前在實施例4所觀察為低，及如表5所示，係由於相較於一層澱粉酶為具有兩層澱粉酶之差異所造成。

在使用經脂肪分解酶處理的顆粒時，相較於 未改質顆粒，污漬5(皮脂)及污漬13(可可)顯示具有較佳的清潔作用。顆粒上的脂肪分解酶之清潔力等同1毫克/毫升之脂肪分解酶溶液，因而推斷脂肪分解酶在結合耐綸顆粒時具有活性。

用於此實施例之蛋白分解酶極為有效，如同1毫克/毫升之溶液，因為其將清潔污漬12(植物性脂肪與牛乳)改良7 dE。雖然經處理顆粒對此污漬不具有如此大的效果，但由於顆粒上有蛋白分解酶而仍有清潔性能，如第6圖所描述。

實施例7-酵素清潔

在先前的實施例中發現，澱粉酶之活性隨各循環而降低。此實施例假設用於模擬家用洗衣機測試之污物及皮脂在顆粒上累積，因而抑制澱粉酶之酵素作用。本測試將小劑量的標準洗滌劑加入清洗而減少經澱粉酶處理的顆粒上的污物累積，且延伸澱粉酶之壽命。相較於無洗滌劑而進行的測試，其觀察到澱粉酶活性降 低較小。

如實施例3所述而以硼砂、戊二醛與澱粉酶 處理耐綸6,6顆粒。然後將顆粒於密封袋中在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒設備中以1公斤之壓載物、及2公升之水與2克之標準洗滌劑於20℃以50 rpm測試30分鐘。所使用的標準洗滌劑為得自SDC Enterprises Ltd.之ECE無磷酸鹽參考洗滌劑A(無光學亮光劑)。該測試循環亦包括一片污漬片及一片皮脂，及以光譜光度計測量該污漬片作為標準。

在無洗滌劑而清洗時，顯示澱粉酶之活性在 第一次清洗後相當顯著地下降。有標準洗滌劑之清洗結果及洗滌劑之效果係描述於第7圖，其顯然有助於減少起初的澱粉酶活性的下降。

比較無洗滌劑之經處理顆粒循環的dE降 低、與有洗滌劑之經處理顆粒循環的dE降低，其注意到有明顯差異，且可見到以洗滌劑清洗的顆粒在各次的顏色變化極小，如表12之資料所證。

實施例8-酵素清潔

如同先前的實施例，此實施例尋求證實固定在顆粒上的酵素是否因污物累積而被抑制。在此情況之方法係使用一批經處理顆粒進行4個連續循環，將該顆 粒以非離子性界面活性劑清洗而移除污物，然後評定固定的澱粉酶之活性。經清洗顆粒之第一次測試顯示澱粉酶活性較清洗前之最後一次循環改良。

使用實施例4之離子鍵/極性鍵分層法處理 耐綸6,6顆粒。在標準測試條件下將顆粒循環4小時之後，將該顆粒在2公升之20℃水中以4毫升之非離子性界面活性劑以15 rpm清洗10分鐘，及以冷自來水洗清，之後循環又4次。以裝有SpectraMagic NX軟體之Konica Minolta CM-3600A光譜光度計(包括UV組件，8°光孔)依照標準協定測量污漬片而產生dE值。

污漬11按dE換算之活性係示於第8圖。

中間4條為經處理顆粒，且該值隨清洗而逐漸減小，如先前所見到。圖表右方4條顯示相同顆粒在以非離子性界面活性劑清洗之後的清潔性能，由其可知模式明顯改變，因為活性不會如前降低，而是在又4次清洗後增加近1.5。應注意，在以非離子性界面活性劑清洗後所有4次之△E值均仍比以界面活性劑清洗前的最後一次為高，該值本身高於未處理顆粒。

實施例9-酵素清潔

在先前的實施例中，顆粒係連續測試最多5天，且循環之間相隔最多48小時。此實施例則證明，如果按週測試顆粒，則澱粉酶之活性維持至少4週。

此實施例尋求測量在按週而非按小時使用時附接到耐綸6,6顆粒之澱粉酶下降的速率。依照實施例3的步驟，在裝有單一攪動器(立桿)之水平軸密封轉筒 處理2公斤之顆粒，第一步驟使用80℃之溫度，且在步驟2及3使用週溫。然後將這些顆粒於密封塑膠袋中，依照前述的標準清洗步驟每週一次在20℃用於洗衣機，接著以冷自來水洗清。在各次之間將顆粒以潮濕條件在室溫儲存於透明密封塑膠袋中。

全部澱粉酶污漬之顏色變化及澱粉污漬(污漬11)的結果係示於表13。

其顯示總澱粉酶活性在第四週之後仍相當穩 定，故可推定澱粉酶在第一至第四週均以大約相同的活性附接顆粒。與在室溫儲存相同時間之澱粉酶溶液相反，顯然將澱粉酶附接耐綸顆粒則對澱粉酶持續提供更安定環境。

實施例10-使用PET顆粒之酵素清潔

所有先前的實施例均涉及使用耐綸6,6顆粒之測試；此實施例係證明，使用實施例4之一般離子性/極性分層固定技術，澱粉酶即可附接其他的聚合物顆粒，如PET。

因此，將2公斤之PET顆粒(由英國Oldbury之Teknor Apex供應，PET 101級)在聚合物2之溶液中 於室溫培養2小時。然後將顆粒以流動的冷自來水洗清，接著在聚合物1之溶液中於室溫培養2小時，之後將顆粒以流動的冷自來水洗清，然後在澱粉酶溶液中於室溫培養2小時。最後將顆粒以流動的冷自來水洗清，之後如上所述以模擬家用洗衣機測試。測試結果係示於表14。

實施例11-酵素清潔

此實施例涉及使用實施例4之一般離子性/極性分層固定技術，將澱粉酶與脂肪分解酶同時固定在耐綸6,6顆粒上，且係設計以證明澱粉酶與脂肪分解酶可同時附接耐綸6,6顆粒及對模擬家用洗衣機有效。

因此，使用實施例4之方法，將耐綸6,6顆粒首先以聚合物1處理，然後將含等量之脂肪分解酶與澱粉酶(各1毫克/毫升之溶液)的混合物以如前的相同方式加入顆粒，之後將顆粒以冷自來水洗清。

對污漬5(皮脂)與污漬11(澱粉)之結果係示於第9及10圖。

實施例12-使用PET顆粒之酵素清潔

此實施例係設計以探索澱粉酶與不包括聚合物層的PET表面之直接交互作用，及證明生成顆粒對模擬家用洗衣機之效果。

將2公斤之PET顆粒在1毫克/毫升之澱粉 酶於磷酸鹽緩衝液(pH 7.4)之溶液中在室溫培養2小時。然後將顆粒以流動的冷自來水完全洗清，及如前所述以模擬家用洗衣機測試。測試結果係示於表15。

比較例13-PP顆粒上的酵素固定

在此實施例中，為了確立此方法需要使用極性聚合物以利於有效的交互作用且可交互作用，而使用實施例4之離子性/極性分層固定技術的各種方法處理聚丙烯顆粒。

因此，使用離子性/極性分層固定技術將10克之聚丙烯顆粒(PP-SABIC 575P，通用射出成型同元聚合物級)以澱粉酶處理，其使用以下組態：

A. PP+聚合物1+澱粉酶溶膠

B. PP+聚合物2+聚合物1+澱粉酶溶膠

C. PP+澱粉酶

D. PP+磷酸鹽緩衝液作為顆粒之負對照

在以上配方中，聚合物1與聚合物2如前所述。使用10毫升之1毫克/毫升之澱粉酶溶液作為正對照，且使用10毫升之去離子水作為負對照。然後使用經調整的Phadebas^®測試方法測試顆粒，及提供如第11圖所示的結果。

實施例14-漂白

使用實施例3之方法處理耐綸6,6顆粒而證明過硼酸鈉之漂白效果保留三次清洗，且以工業洗衣/脫水機中清洗。

使用如WO-A-2011/098815號專利所述的設備進行織物清潔循環。此設備係基於50公斤之Sea Lion工業洗衣-脫水機，其經修改以利聚合粒子運作。設備中的第二槽、泵裝置、分離裝置、及轉動式安裝的圓柱箱均如由英國Sheffield之Xeros Ltd.在2011年所發展的「第二代原型」設計所指定。聚合粒子為法國Lyon之Solvay所供應的Technyl(耐綸)級XA193。設備中的粒子質量為35公斤。使用過硼酸鈉四水合物(3公斤；由英國Middlesbrough之Univar供應)，將其以人工加入洗衣脫水機之轉筒。織物清洗循環使用20.0公斤由瑞士St.Gallen之EMPA所供應的乾淨、乾燥、標準BS壓載物(依照BS EN 60456：2011)。將污漬加入清洗裝載而評定清潔性能-5份WFK PCMS-55_05-05x05標準工業/商業洗衣污漬監測劑，加上5份WFK SBL2004模擬皮脂油污片。清洗循環係在40℃之清洗溫度進行，繼而洗清三次。結果係示於表16及第10圖。

因此，結果證實以如過硼酸鈉之漂白劑處理在商業洗衣脫水機可持續至少三次清洗。

因此已發現，可將耐綸6,6顆粒以酵素及/或漂白劑處理，而將這些化學試劑藉共價鍵或藉離子鍵或極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的其他化學鍵而化學性鍵結至顆粒；一般而言，這些極化鍵係藉分層結構形成。

相較於在相同條件下測試的未處理顆粒，經澱粉酶處理的顆粒已顯示對澱粉/顏料污漬有正面效果。此外，經澱粉酶處理的顆粒經過4週仍對澱粉污漬之清洗性能維持正面效果。

固定在耐綸顆粒上的漂白劑亦顯示對漂白敏感性污漬之清洗性能有正面效果。

亦已觀察到，所使用的經處理顆粒在以非離子性界面活性劑之溶液清洗時，顯然回復其部分澱粉酶活性。

另外可見到，使用離子鍵/極化鍵分層法可將脂肪分解酶與蛋白分解酶附接耐綸6,6顆粒。此方法亦可將澱粉酶固定在PET上，且可同時固定澱粉酶與脂肪分解酶，及對脂肪分解酶監測劑污漬與澱粉酶監測劑污漬均顯示正面效果。

然而，在使用澱粉酶與聚合物1之溶液，繼而為澱粉酶溶液，將顆粒以離子鍵/極化鍵分層法處理時，聚丙烯顆粒之經調整的Phadebas^®測試證明無活性澱粉酶。在以聚合物2之溶液，繼而為聚合物1之溶液， 繼而為澱粉酶溶液處理時，經調整的Phadebas^®測試證明存在於顆粒上的活性最小(大約澱粉酶溶液對照之1/30)。

最後已證實，如過硼酸鈉之漂白劑處理在商業洗衣脫水機中可維持至少3次清洗。

另外，似乎不需要預先活化(即在洗衣槽中預先以氧化劑處理顆粒)即可將漂白效果保留數次清洗。其表示耐綸顆粒之任何氧化劑(例如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧化物等，其在標準洗衣洗滌劑中常發現)處理對後續清洗自動產生額外的清潔性能益處。換言之，顯然耐綸顆粒與氧化劑之間關於清潔性能有協同的交互作用。

在說明書之全部說明及申請專利範圍中，文字「包含」與「含有」及其變體係表示「包括但不限於」，且其不意圖(及不)排除其他的部分、添加劑、成分、整數、或步驟。在說明書之全部說明及申請專利範圍中，單數包含複數，除非內文另有要求。尤其是應了解，在使用不定冠詞時，本說明書意為複數及單數，除非內文另有要求。

應了解，結合本發明之特定態樣、具體實施例或實施例而揭述的特徵、整數、特性、化合物、化學部分、或群組可應用於在此所述的任何其他的態樣、具體實施例或實施例，除非彼此不相容。本說明書(包括任何附帶的申請專利範圍、摘要及圖式)所揭示的全部特徵、及/或如此揭示的任何方法或程序之全部步驟均可 以任何組合而結合，除了其中至少一些此種特徵及/或步驟互斥之組合。本發明不限於任何以上具體實施例之細節。本發明延伸至本說明書(包括任何附帶的申請專利範圍、摘要及圖式)所揭示的特徵之任何新穎部分或任何新穎組合，或如此揭示的任何方法或程序之步驟之任何新穎部分或任何新穎組合。

讀者應注意，所有與本申請案相關的本說明書同期或之前提出的文件及文獻均隨本說明書公開查看，且所有此種文件及文獻之內容均納入此處作為參考。

Claims (50)

1. 一種清潔配方，其包含多個固態清潔粒子，其中該固態清潔粒子包含聚合粒子及至少一種清潔劑，其中該至少一種清潔劑係固定在該聚合粒子的表面上。
2. 如請求項第1項所述之配方，其中該至少一種清潔劑係藉化學鍵固定在該聚合粒子的表面上。
3. 如請求項第2項所述之配方，其中該化學鍵包含離子鍵。
4. 如請求項第2項所述之配方，其中該化學鍵包含極性鍵、或由聚合粒子與被固定材料之間的不對等電荷分布所形成的鍵。
5. 如請求項第2項所述之配方，其中該化學鍵包含氫鍵。
6. 如請求項第2項所述之配方，其中該化學鍵包含共價鍵。
7. 如請求項第1至6項中任一項所述之配方，其中該固態聚合清潔粒子包含發泡或未發泡聚合材料。
8. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該聚合粒子包含線形或交聯的聚合物。
9. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該固態聚合清潔粒子包含聚烯烴、聚醯胺、聚酯、或聚胺基甲酸酯。
10. 如請求項第9項所述之配方，其中該固態聚合清潔粒子包含耐綸、聚對苯二甲酸伸乙酯、或聚對苯二甲酸伸丁酯之粒子。
11. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該固態聚合清潔粒子之平均密度在0.5-2.5克/立方公分的範圍內，及平均容積在5-275立方毫米的範圍內。
12. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該固態聚合清潔粒子包含為離子性帶電，或包括極性部分或不飽和有機基之單體之共聚物。
13. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該至少一種清潔劑包含至少一種洗滌劑。
14. 如請求項第16項所述之配方，其中該至少一種洗滌劑包含至少一種界面活性劑，其選自非離子性及/或陰離子性及/或陽離子性界面活性劑、及/或兩性及/或兩性離子性及/或半極性非離子性界面活性劑。
15. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該清潔劑包含至少一種酵素、氧化劑或漂白劑。
16. 如以上請求項中任一項所述之配方，其中該至少一種清潔劑另外包含增滌劑、鉗合劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酵素安定劑、催化材料、漂白活化劑、聚合性分散劑、黏土污物移除劑、及/或泡沫抑制劑。
17. 如請求項第1或6項所述之配方，其中該固定係將該聚合粒子直接以該至少一種清潔劑處理，使得該至少一種清潔劑直接鍵結該聚合粒子而達成。
18. 如請求項第17項所述之配方，其中該聚合粒子包含耐綸6,6之粒子，及該至少一種清潔劑包含漂白劑。
19. 如請求項第18項所述之配方，其中該漂白劑包含硼砂十水合物或過氧化合物。
20. 如請求項第6項所述之配方，其中該聚合粒子先以至少一種活化劑處理，繼而以至少一種清潔劑處理，而將該至少一種清潔劑鍵結該聚合粒子，其中該至少一種清潔劑視情況包含酵素。
21. 如請求項第6項所述之配方，其中該聚合粒子先以至少一種活化劑處理，然後以鍵聯劑處理，繼而以至少一種清潔劑處理，而將該至少一種清潔劑經由鍵聯基鍵結該聚合粒子，其中該至少一種清潔劑視情況包含酵素。
22. 如請求項第20或21項所述之配方，其中該活化劑選自至少一種酵素、氧化劑或漂白劑。
23. 如請求項第20或21項所述之配方，其中該活化劑包含熱或電磁輻射，如紫外線輻射或微波輻射。
24. 如請求項第21、22或23項所述之配方，其中該鍵聯劑選自戊二醛、二甲基己二醯亞胺、二甲基辛二醯亞胺、五氟苯酯、羥甲膦、醯亞胺酯、N-羥基琥珀醯亞胺酯、N-羥基琥珀醯亞胺、N-(3-二甲胺基丙基)-N’-乙基羧二醯亞胺氫氯鹽、醯基咪唑(如羰基二咪唑、與三氟甲磺酸N,N’-羰基貳(3-甲基咪唑鹽))、鏻鹽(如六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基-參(二甲胺基)鏻)、脲鹽(例如四氟硼酸O-((乙氧基羰基)氰基亞甲基胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲)、及向山(Mukaiyama)試劑(碘化2-氯-1-甲基吡啶)。
25. 如請求項第21項所述之配方，其中該聚合粒子包含耐綸6,6之粒子，該至少一種活化劑包含過硼酸鈉四 水合物，該鍵聯劑包含戊二醛，及該至少一種清潔劑包含至少一種酵素。
26. 如請求項第3、4或5項所述之配方，其中該聚合粒子包含帶有極性基之聚合粒子，該至少一種活化劑包含至少一種含極性基之材料，及該至少一種清潔劑包含至少一種酵素。
27. 如請求項第26項所述之配方，其中該聚合粒子包含耐綸6,6或聚(對苯二甲酸伸乙酯)之粒子。
28. 如請求項第26或27項所述之配方，其中該至少一種含極性基之材料包含明膠、澱粉、纖維素、幾丁聚糖、聚-N-乙醯葡糖胺、羧甲基纖維素、聚(乙烯基咪唑)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乳酸)、聚(順丁烯二酸)、聚(羥乙酸)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)、聚(乙二亞胺)、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)氫氯鹽、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丙烯醯胺)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲醯胺)、聚(乙烯胺)、含胺之分子(包括如蛋白質之生物分子)、羧酸(如順丁烯二酸與伊康酸)、及含羧酸之聚合物、以及其衍生物及共聚物。
29. 如請求項第25至28項中任一項所述之配方，其中該至少一種酵素包含脂肪分解酶、蛋白分解酶及/或澱粉酶。
30. 一種清潔基材之方法，該方法包含將基材以如請求項第1至29項中任一項所述之配方處理。
31. 如請求項第30項所述之方法，其中該方法係在有限 量水存在下的水性環境中實行。
32. 如請求項第30或31項所述之方法，其中該清潔粒子係根據基材乾質量以0.1：1-30：1之粒子對基材添加程度添加。
33. 如請求項第30、31或32項所述之方法，其中該基材包含塑膠材料、皮革、紙、紙板、金屬、玻璃、或木材。
34. 如請求項第30、31或32項所述之方法，其中該基材包含紡織纖維。
35. 如請求項第34項所述之方法，其中該紡織纖維包含天然纖維或合成紡織纖維、或其摻合物。
36. 如請求項第30至35項中任一項所述之方法，其中將水加入系統中而提供2.5：1至0.1：1 w/w之間的水對基材比例。
37. 如請求項第30至32項或第34至36項中任一項所述之方法以清潔紡織纖維與織物，其中該處理係在5至95℃之間的溫度處理10分鐘至1小時的時間。
38. 如請求項第30至37項中任一項所述之方法，其中依照所申請之方法將該固態清潔粒子在進一步步驟中再使用。
39. 一種製備如請求項第1至29項中任一項所述之清潔配方之方法，該方法包含將多個聚合粒子以至少一種清潔劑處理。
40. 如請求項第39項所述之方法，其另外包含將該聚合粒子在以該至少一種清潔劑處理之前以至少一種活 化劑處理的步驟。
41. 如請求項第40項所述之方法，其另外包含將該聚合粒子在以該至少一種活化劑處理之後以至少一種鍵聯劑處理的步驟。
42. 如請求項第40項所述之方法，其中該將該聚合粒子以至少一種活化劑處理的步驟包含將該聚合粒子以至少一種含極性基之材料處理的步驟。
43. 如請求項第40或42項所述之方法，其包含以至少一種活化劑多次處理及/或後續以至少一種清潔劑多次處理或反應。
44. 如請求項第39至43項中任一項所述之方法，其係用以將用於如請求項第30至38項中任一項所述之方法之後而回收的多個聚合粒子再處理。
45. 如請求項第30至38項中任一項所述之方法，其中將該聚合粒子事先以如請求項第39至44項中任一項所述之方法處理。
46. 如請求項第39項所述之方法，其係在5℃至100℃之間的溫度進行。
47. 如請求項第46項所述之方法，其中該清潔劑包含漂白劑，及該溫度在50-100℃的範圍內。
48. 如請求項第41項所述之方法，其中該清潔劑包含酵素，及該溫度在20-40℃的範圍內。
49. 如請求項第42項所述之方法，其中該清潔劑包含酵素或漂白劑，及該溫度在15-30℃的範圍內。
50. 一種物品，其係依照如請求項第30至38項中任一項所述之方法而清潔。