TW201446945A - 二色性染料摻雜的各向同性手性液晶 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了偏振無關的電-光學組合物，其利用了二色性染料摻雜的聚合物穩定的光學各向同性手性液晶。即使溫度低於0℃，也可充分保持這種組合物的各向同性相。這種組合物的電-光學性能表現出所述組合物的高克爾常數、快速回應時間、和大的對比率。由於無取向和無偏振特徵，基於所述組合物的器件的能耗和成本可以顯著降低。所述組合物可用于生成低能耗顯示器和其它光子器件。

Description

二色性染料摻雜的各向同性手性液晶
本發明係關於一種二色性染料摻雜的各向同性手性液晶。
光學上各向同性的手性液晶(OICLC)具有期望的偏振無關性，是無取向的，並具有快速回應時間。聚合物穩定化技術可以用於擴大這樣的組合物的各向同性溫度範圍。然而，用OICLC製成的光學顯示器由於平面內電場感生的各向異性而需要偏振器。
本發明公開了包含二色性染料化合物的液晶組合物。所述液晶組合物可以在聚合物基質中包含至少一種向列型液晶化合物和至少一種手性劑，其中所述組合物表現出光學各向同性的液晶相。用二色性染料化合物製成的液晶組合物是偏振無關的並具有快速回應時間。
製備液晶組合物的方法包括將至少一種二色性染料、至少一種手性劑、至少一種向列型液晶化合物和至少一種單體合併以產生混合物；加熱所述混合物至產生各向同性相；和然後在所述各向同性相中聚合所述混合物。
公開了器件，所述器件具有佈置在一對襯底之間的至少一個電極、佈置在所述襯底對之間的液晶組合物、和通過所述電極向所述液晶組合物施加電場的電場施加工具，其中所述液晶組合物包含至少一種二色性染料化合物。所述液晶組合物還可以在聚合物基質中包含至少一種向列型液晶化合物、至少一種手性劑，其中所述液晶組合物表現出光學各向同性的液晶相。
為了更完全理解本技術的性質和優點，必須應結合附圖參考 以下詳細說明，所述附圖中：圖1：描繪了均勻取向的液晶元件(cell)的電壓調製透射譜。上面的線是電壓為VS時的透射譜。下面的線是在沒有外加電壓(0V)情況下的透射譜。X-軸是波長(nm)，和y-軸是透光百分率。
圖2：描繪了二色性染料(2)在UV暴露保持0分鐘、10分鐘、25分鐘和40分鐘時的UV吸收表現。452納米處的吸光度隨時間增加，而365奈米處的吸光度隨時間降低。X-軸是波長(nm)，和y-軸是吸光度(a.u.)。
圖3：描繪了隨著偏振方向從0°(三角形)變化到45°(圓形)、到90°(正方形)變化時電壓依賴性對比率表現。X-軸是外加電壓(Vrms)，和y-軸是對比率。
圖4：描繪了具有0.75重量%、1.25重量%和1.75重量%二色性染料(2)的染料摻雜的PS-OICLC的遲滯。X-軸是外加電壓(Vrms)，和y-軸是對比率。
圖5：描繪了具有不同染料含量的染料摻雜的PS-OICLC的上升回應時間(圓形符號)和衰減回應時間(方形符號)。X-軸是染料含量(wt%)，和y-軸是回應時間(微秒)。
圖6：描繪了具有不同染料含量的染料摻雜的PS-OICLC的克爾常數(nm/V2)。在18℃和532nm處進行測試。X-軸是染料含量(wt%)，和y-軸是克爾常數(nm/V2)。
在描述本組合物和方法之前，要理解它們不限於所描述的具體的組合物、方法或方案，因為這些可以變化。還要理解，所述描述中使用的術語只是為了描述具體的形式或實施方式，並且不意欲限制如申請專利範圍的範圍。
第一個公開的方面是包含至少一種二色性染料的液晶組合物。在某些實施方式中，所述液晶組合物是光學各向同性液晶。
二色性染料化合物包括但是不限於式(1)的化合物：Wd-Ad-Zd, (1)
其中Wd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基；Ad是蒽醌基(anthraquinolenyl)，或 其中Xd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Zd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基。
在一些實施方式中，Xd和Yd是-N=N-。在其它實施方式中，Xd和Yd之一是-N=N-。在另一種實施方式中，Xd是-N=N-，和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-。在又一種實施方式中，Xd是蒽醌基，和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。在再一種實施方式中，Xd和Yd獨立地是-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-。雙-偶氮染料的非限制性例子具有結構(2)：
在一些實施方式中，Xd和Yd是蒽醌基。在其它實施方式中，Xd和Yd之一是蒽醌基。所述蒽醌基可以獨立地通過1,5、1,6、1,7、1,8、2,5、2,6、2,7或2,8位連接。
在一些實施方式中，Wd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、或-NO2。在其它實施方式中，Wd是N-呱啶基、N-吡咯烷基、 N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環。在各種實施方式中，Zd是N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環。在其它實施方式中，Zd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN或-NO2。
所述液晶組合物還可以在聚合物基質中包含至少一種向列型液晶化合物和至少一種手性劑，其中所述液晶組合物表現出光學各向同性的液晶相。
在一些實施方式中，所述聚合物基質可以是聚氨基甲酸酯。在這樣的實施方式中，所述聚合物基質包含至少一種氨基甲酸酯單體單元。在其它實施方式中，所述聚合物基質可以是聚丙烯酸酯。
所述聚合物基質可以包含第一單體單元。在一些實施方式中，所述第一單體單元可以是丙烯酸2-乙基己基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、或其組合。在其它實施方式中，所述聚合物基質可以包含第一單體單元和至少一種不同於第一單體單元的第二單體單元。在選擇實施方式中，第一單體單元可以是丙烯酸2-乙基己基酯。在選擇實施方式中，第二單體單元可以是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、或其組合。
所述至少一種第二單體單元可以是式(3)的化合物： 其中n是2、3、4、5或6。在一種實施方式中，n是3(“PTPTP3”)。在另一種實施方式中，n是6(“PTPTP6”)。在又一種實施方式中，所述至少一種第二單體單元包含約1：1重量比的PTPTP3和PTPTP6。在又一種實施方式中，所述聚合物基質包含約20-50重量%的丙烯酸2-乙基己基酯、約25-40重量%的PTPTP3和約25-40重量%的PTPTP6。 在另一種實施方式中，所述丙烯酸2-乙基己基酯、PTPTP3和PTPTP6是約1：1：1重量比。
在一些實施方式中，所述液晶組合物可以是光可聚合的或熱可聚合的。所述液晶組合物可以包含至少一種光引發劑。光引發劑是經暴露於光輻射包括但不限於可見光或紫外輻射後，從非活性形式轉變成活性形式的任何材料。這樣的光引發劑可用于引發自由基聚合。光引發劑可以包括但不限於例如下式的化合物：
Irgacure®系列的光引發劑，包括以上顯示的那些，是本領域已知的並可得自BASF。
所述液晶組合物可以包括但不限於具有向列相的任何液晶化合物。可商購的液晶化合物是本領域已知的，並包括XH-07X，例如來自Xianhua Chemical，其含有四種液晶化合物。本領域其它已知的液晶化合物是來自Xianhua Chemical的E或BL系列。其它液晶化合物包括式(4)的那些： (4)， 其中L1是烷基、鏈烯基、烷氧基、-CN、-SCN、-CH2F、-CHF2或-CF3；M1是鍵、亞苯基、-C≡C-、-CH=CH-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-N=N(O)-；N1是、、或，其中X1是氫或氟，和X2是氫或氟；R1是烷基、環烷基、鏈烯基、烷氧基、-CN、-SCN、-CH2F、-CHF2、-CF3、烷基取代的環烷基、烷基取代的芳基；X3是氫或氟；和X4是氫或氟。
在各種實施方式中，在所述液晶化合物中L1是-CN；M1是鍵；N1是，其中X1是氫或氟，和X2是氫或氟；X3是氫或氟； X4是氫或氟；和R1是烷基、烷氧基、環烷基、烷基取代的環烷基、或烷基取代的芳基。
在某些實施方式中，非手性液晶化合物當用至少一種光學活性手性劑摻雜時，可形成手性向列型液晶。所述光學活性的手性劑可以包括但不限於任何光學活性的手性化合物。在一些實施方式中，所述光學活性的手性劑是對映體提高的。在其它實施方式中，所述光學活性手性劑是光學純的。可商購的光學活性手性化合物包括本領域已知的化合物，例如以下來自Merck的化合物：，作為R811/S811；，作為C15/CB15，作為ZLI-4572/ZLI-4571；S-1082，ZLI-811/ZLI-3786；和MLC-6247/MLC-6248。可商購的光學活性手性化合物包括本領域已知的化合物，例如，由Chisso製造的CM®系列的化合物。其它手性劑包括式(5)的對映體提高的化合物： 其中Lc是烷氧基；Mc是鍵、-CH=N-、-C(O)-O-或-O-C(O)-；Nc是亞苯基、-CH=CH-、-C(O)-O-或-O-；和Rc是-CH2-CH*(CH3)(CnH2n+1)，其中n是2-6，和*指示手性中心。
液晶組合物包括其中所述二色性染料的重量百分比相對於液晶組合物的總重量為大約0.25%至約10%的那些。在一些實施方式中，二色性染料的相對重量百分比是約0.25%、約0.5%、約0.75%、約1.0%、約1.25%、約1.5%、約1.75%、約2%、約5%、約10%、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
液晶組合物包括其中所述手性劑的重量百分比相對於液晶組合物的總重量為大約2%至約50%的那些。在一些實施方式中，手性劑的相對重量百分比是約2%、約3%、約4%、約5%、約10%、約15%、約20%、約22%、約23%、約25%、約30%、約50%、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
液晶組合物包括其中所述聚合物基質相對於液晶組合物的總重量為大約1%至約50%的那些。在一些實施方式中，聚合物基質的相對重量百分比是約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%、約50%、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
液晶組合物包括其中所述至少一種向列型液晶化合物相對於液晶組合物的總重量為大約30%至約97%的那些。在一些實施方式中，所述至少一種向列型液晶化合物的相對重量百分比是約30%、約40%、約50%、約60%、約65%、約70%、約80%、約90%、約95%、約96%、約97%、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
所述液晶組合物可以包括其中所述光引發劑的重量百分比相對於所述液晶組合物總重量為約0.1%至約2%的那些。在一些實施方式中，光引發劑的相對重量百分比是約0.1%、約0.25%、約0.4%、約0.5%、約0.6%、約0.75%、約1.0%、約1.25%、約1.5%、約1.75%、約2%、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
在一些實施方式中，所述液晶組合物可以具有約2：1至約20：1的對比率。在其它實施方式中，所述對比率是約2：1、約7：1、約9：1、約10：1、約11：1、約12：1、約14：1、約16：1、約18：1、約20：1、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。在各種實施方式中，所述聚合物-液晶複合材料可以具有約10nmV-2至約20nmV-2的克爾常數。在其它實施方式中，克爾常數是約8nmV-2、約10nmV-2、約12nmV-2、約14nmV-2、約16nmV-2、約18nmV-2、約20nmV-2、和這些值中的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
所述液晶組合物可以是偏振無關的電-光學組合物。
第二個方面是製備液晶組合物的方法，所述方法包括以下步驟：將至少一種二色性染料、至少一種手性劑、至少一種向列型液晶化合物和至少一種單體合併以產生混合物；加熱所述混合物以產生各向同性相；和在所述各向同性相中聚合所述混合物。所述聚合可以形成交聯結構。
當所述混合物處於各向同性相時，可以進行聚合。在一些實施方式中，所述混合物還包含至少一種光引發劑。在一些實施方式中，所述聚合是熱引發的。在其它實施方式中，所述聚合通過暴露於UV光或其它電磁輻射而引發。暴露於UV光可以保持任何合適的時間期限，例如約20秒至約1小時。在其它實施方式中，暴露於UV光可以是任何合適的強度，例如約3mW/cm2至約3W/cm2。在別的其它實施方式中，暴露於UV光為約20秒至約1小時並在約3mW/cm2至約3W/cm2下。
在一種實施方式中，所述液晶組合物的重量百分比是50-99%並且所述單體的重量百分比是1至50%。在實施方式中，所述單體的重量百分比是約1%、約2%、約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、和這些值的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。在各種實施方式中，所述至少一種二色性染料的重量百分比是約0.25%、約0.5%、約0.75%、約1.75%、約2%、約3%、約5%、約10%、和這些值的任何兩個之間的範圍，包括端點在內。
公開了器件，所述器件包括至少兩個襯底、佈置在所述襯底對之一或二者表面上的至少一個電極、佈置在襯底對之間的液晶組合物、 和通過所述電極向所述液晶組合物施加電場的電場施加工具，其中所述液晶組合物包含至少一種二色性染料化合物。
這種器件的各向同性相可以在低於0℃的溫度下很好地保持。這種器件的電-光學性能表現出高的克爾常數、快速回應時間、和大的對比率。器件的能耗和成本可以由於無取向和無偏振特徵而顯著降低。
在一種實施方式中，所述至少一種二色性染料化合物可以由式(1)表示：Wd-Ad-Zd,(1)
其中Wd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基；Ad是蒽醌基，或，其中Xd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基，和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Zd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基。
在一些實施方式中，Xd和Yd是-N=N-。在其它實施方式中，Xd和Yd之一是-N=N-。在另一種實施方式中，Xd是-N=N-，和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-。在又一種實施方式中， Xd是蒽醌基，和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。在再一種實施方式中，Xd和Yd獨立地是-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。雙-偶氮染料的非限制性例子具有結構(2)：
在一些實施方式中，Xd和Yd是蒽醌基。在其它實施方式中，Xd和Yd之一是蒽醌基。所述蒽醌基可以獨立地通過1,5、1,6、1,7、1,8、2,5、2,6、2,7或2,8位連接。
在一些實施方式中，Wd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、或-NO2。在其它實施方式中，Wd是N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環。在各種實施方式中，Zd是N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環。在其它實施方式中，Zd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN或-NO2。
所述液晶組合物還可以在聚合物基質中包含至少一種向列型液晶化合物和至少一種手性劑，其中所述液晶組合物表現出光學各向同性的液晶相。所述聚合物基質可以包含第一單體單元。在一些實施方式中，所述第一單體單元是丙烯酸2-乙基己基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、或其組合。在其它實施方式中，所述聚合物基質可以包含第一單體單元和至少一種不同於所述第一單體單元的第二單體單元。在選擇實施方式中，第一單體單元是丙烯酸2-乙基己基酯。在選擇實施方式中，第二單體單元是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、或其組合。在一些實施方式中，所述至少一種第一單體單元是丙烯酸2-乙基己基酯，和所述至少一種第二單體單元是由式(3)表示的一種或多種丙烯酸酯單體： 其中n是2、3、4、5或6。在一些實施方式中，所述液晶組合物還包含至少一種光引發劑。所述器件的各種實施方式還包括但不限於以在描述第一個方面液晶組合物中所提供的比例使用任何所述二色性染料、引發劑、向列型液晶化合物、手性劑和聚合物基質的液晶組合物。
在各種實施方式中，所述至少一個電極是梳形電極。在其它實施方式中，所述至少一個電極佈置成矩陣形式以形成像素電極，並且每個像素具有是薄膜電晶體的有源器件。在別的其它實施方式中，所述至少一個電極佈置成矩陣形式以形成像素電極，並且每個像素具有由電場驅動的有源器件並形成有源矩陣顯示器。
器件包括但不限於電子書閱讀器、可擕式遊戲機、移動裝置屏、電腦屏、電視屏、廣告屏、遙控器、資訊顯示器、電子看板、非柔性顯示器、或柔性顯示器。
說明所用方法和材料的這些技術和實施方式可以參考以下非限制性實施例進一步理解。
實施例1：製備二色性染料摻雜的PS-OICLC混合物
二色性染料摻雜混合物從非手性液晶單體、手性劑、二色性染料和單體製備。非手性液晶單體、手性劑、二色性染料與光可聚合性單體的重量百分比是93：7。在532nm時折射指數為△n=0.169並且清亮點為62.4℃的所述手性向列型液晶、XH-07X(Xianhua Chemical Co.,Ltd.,China)與手性劑R811(Merck)以3：1重量比混合。添加丙烯酸酯單體：丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)、PTPTP3和PTPTP6以約1：1：1重量比的混合物。五個不同的混合物等分樣品摻雜式(2)的二色性染料，重量百分濃度為0.75%、1.0%、1.25%、1.5%和1.75%。
讓染料濃度不同的樣品用於研究可能隨濃度而變化的性質，例如對比率和回應時間。向五個等分樣品的每一個添加約0.5重量%的光引發劑Irgacure 184((1-羥基環己基)-(苯基)甲酮，BASF)。五個等分樣品的組成概括在表1中。
實施例2：使用二色性染料摻雜的PS-OICLC的器件
來自實施例1的樣品A在60℃下攪拌。然後將所述混合物注入在內表面上具有平面ITO電極的15-μm厚的液晶元件中。溫度在大約65℃下保持大約一個小時。利用樣品A的器件通過在365-奈米燈下利用強度調製到約2.0mW/cm2的紫外光啟動所述光引發劑約40分鐘來製備。
其它器件利用實施例1的樣品B-E按類似的方式製備
實施例3：二色性染料摻雜的PS-OICLC的測試程式
利用約0.5℃/分鐘的控制冷卻速率評價來自實施例2的各向同性相材料的溫度範圍。樣品的光學和電學可調諧性質通過光學纖維連接的顯微鏡來測試。放置在顯微鏡載物臺上的樣品在室溫(約18℃)下測試。顯微鏡的背光用作白光光源。透過樣品的光碰撞在雙通道光纖適配器上。所述適配器將入射光分裂成兩個光束，一個光束被分光鏡接收用於光譜分析，另一個光束被連接示波器的光電轉換器接收用於回應時間分析。通過 信號發生器施加1kHz電壓信號以便測試電性能。通過將偏振器設置在支持物上並旋轉它來改變入射光的偏振方向，來測試偏振無關性質。
實施例4：二色性染料摻雜的PS-OICLC的溫度範圍
通過緩慢加熱測試二色性染料的性質。二色性染料(2)在低於約249℃的溫度下具有結晶相。在249℃和約273℃之間，晶體改變為具有絲狀向錯線(disclination line)的流體向列相。所述向列相在273℃的清亮點改變為各向同性相。
少量的二色性染料(2)(約1.75wt%)摻雜到向列型液晶中並注入到平行取向的液晶元件中以形成均一取向。如實施例3所述測試透射光譜特性。如圖1所示，觀察到400~500nm的明顯的發色團吸收譜帶。隨著向所述液晶元件施加電壓，由於二色性染料分子隨著液晶在電場中的旋轉而重取向，吸光度逐步降低。圖1顯示，在電壓變得達到飽和電壓時，透射率從約2.2-2.5%增加到約42-45%。
因此，利用二色性染料摻雜的PS-OICLC，在零電壓狀態和飽和電壓狀態之間，可以在寬波長範圍內實現透射率的顯著差異。所述二色性染料摻雜的PS-OICLC是偏振無關的。
實施例5：測定二色性染料(2)的吸收係數
結合圖1顯示的透射譜，光強度可以計算為所述光譜從400到500nm的積分面積；c和l可以直接代入方程(2)中。在斷開狀態(圖1中的0V光譜)時，所述染料分子與液晶並行，因此吸收係數是α ∥；在飽和電壓(圖1中的Vs光譜)時，染料分子被調整為與液晶元件的襯底垂直，吸收係數是α ⊥。因此，計算的吸收係數是α ∥=34.4μm-1，α ⊥=9.1μm-1，染料的二色性是△α=25.3μm-1。測定二色性染料(2)的紫外-可見吸收光譜，如圖2所示觀察到365和452nm處的兩個主峰，對應於反式到順式和順式到反式的重氮異構化。
隨著曝露時間的延長，365nm處的峰下降，而452nm處的另一個峰升高。如圖2中所示，相對於總吸光度而言，所述改變是小的，這表明聚合時的UV暴露對染料異構化的影響甚少。
實施例6：二色性染料摻雜的PS-OICLC的對比率
測試實施例2的器件的電壓依賴性對比率，以研究電-光學性能並比較由二色性染料(2)的濃度引起的電-光學表現的改變。對比率根據400到500nm的透射光譜帶範圍的面積的積分、以比較電壓接通和斷開狀態時的比率來確定。顯微鏡的背光用作非偏振源。如圖3所示，對比率隨著外加電壓增加而增加，並且因為所述染料與液晶一起旋轉，所述對比率在電壓達到約70Vrms時飽和。飽和對比率隨著染料濃度增加而上升。隨著濃度從0.75重量%增加到1.75重量%，對比率從2.2上升到8.9。在二色性染料含量超過約2重量%時，對比率沒有明顯上升，可能是由於可通過顯微鏡觀察到的不溶的紅色粒子。
因此，可以通過二色性染料摻雜的PS-OICLC得到高對比率，染料水準越高產生的對比率越高。
實施例7：二色性染料摻雜的PS-OICLC的遲滯
圖4顯示了實施例2中製備的五個樣品的遲滯表現。遲滯隨著染料濃度增加而增加。這種結果可能與二色性染料分子之間的相互作用增加有關，這種相互作用增加引起液晶將所述二色性染料隨電場重新取向所需要的更長的取向時間。
所述聚合物穩定的液晶材料表現出遲滯。在電調製期間，大的遲滯可能引起問題。最小化遲滯是所希望的特徵。二色性染料摻雜的PS-OICLC在低染料濃度下表現出最小的遲滯，使得上升和衰減時間迅速。
實施例8：二色性染料摻雜的PS-OICLC的回應時間
在大約20℃時通過施加80伏的電壓測試實施例2的器件的回應時間。圖5顯示了各種染料濃度下的上升和衰減回應時間。結果表明，濃度增加伴隨著上升和衰減時間延長。在二色性染料(2)的濃度為0.75重量%時，上升和衰減回應時間分別是324和480微秒。具有1.75重量%二色性染料(2)的樣品分別具有600和750微秒的上升和衰減回應時間。
所述體系的粘彈性係數(γ/K)隨著染料含量增加而線性增加。因此，發現回應時間和衰減時間幾乎與二色性染料濃度線性相關。染料濃度越低導致回應時間越快。
實施例9：二色性染料摻雜的PS-OICLC的克爾常數
克爾效應反映了器件的電-光學表現。實施例2的樣品的克爾常數通過如實施例3所述的方法進行測試。圖6顯示了克爾常數從約10.1nmV-2(約0.75重量%二色性染料(2))線性增加到約11.6nmV-2(約1.75重量%二色性染料(2))。大的克爾常數可以歸因於手性液晶微區在電場下容易重新取向。所述聚合物網路可以抑制從各向同性相到液晶相的電場感應相變。
因此，所述二色性染料摻雜的PS-OICLC具有用於顯示器技術的出色表現，例如偏振無關性、亞毫秒回應時間和導致低能耗的高克爾常數。
實施例10：具有二色性染料摻雜的PS-OICLC的器件
光學顯示器包含封閉在相對的載板之間的二色性染料摻雜的PS-OICLC材料層。液晶材料(二色性染料摻雜的PS-OICLC)插入由玻璃或合適的聚合物構成的一對襯底之間。襯底的內表面塗有透明的氧化銦錫導電膜。隔離體(其可以是聚合膜或玻璃珠)限定了載板之間的液晶元件厚度。襯底之間的距離大約3微米。襯底的周緣具有密封，以避免液晶材料的損失。電極以矩陣形式佈置，形成像素電極。每個像素可以由電場驅動，以形成有源矩陣顯示器。
所述顯示器組裝成電子標籤、書、告示牌或濾光器和其它光子器件。在寬範圍的顯示器中應用這些材料，由於它的偏振無關性和快速回應時間，可以節省50%或更多能耗。
必須注意，在本文中和所附如申請專利範圍中使用時，不帶數量指示的單數形式(a,an)和“所述(the)”包括多個指稱物，除非上下文另有明確的說明。除非另有規定，在此使用的所有技術和科學術語的含義 與本技術領域的普通技術人員通常理解的相同。雖然可以使用與本文中所描述的類似或等同的任何方法和材料來實施或測試所公開的實施方式，但現在描述的是優選的方法、器件和材料。
術語“烷基”或“烷基基團”是指1至16個碳原子的分支或未分支的烴或基團，例如但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、異丙基、異丁基、叔丁基等等。術語“鏈烯基”或“鏈烯基基團”是指1至16個碳原子的分支或未分支的烴或基團，具有一個或多個不飽和度，例如但不限於乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、異丁烯基等等。“環烷基”或“環烷基基團”是其中所有或一部分碳排列在一個環中的分支或未分支的烴，例如但不限於環戊基、環己基、甲基環己基等等。術語“烷氧基”是指-O-烷基。烷基、鏈烯基、環烷基和烷氧基可以用一個或多個羥基或一個或多個鹵素原子取代。
術語“芳基”或“芳基基團”是指由其中至少一個環是芳族性質的一個或多個稠環組成的芳烴基或基團。芳基可以包括但不限於苯基、萘基、聯苯基環系統等等。“亞苯基”是指一種芳基，其是具有兩個接點的苯基。“蒽醌基”是指一種芳基，其是具有兩個或更多個接點的蒽醌。所述兩個接點可以在1,5、1,6、1,7、1,8、2,5、2,6、2,7或2,8位。一些蒽醌基染料在1、4、5和8位具有四個接點。在選擇實施方式中，蒽醌基通過1,5位連接。
本公開不限制在本申請中描述的具體實施方式中，所述實施方式意欲說明各個方面。可以在不背離它的精神和範圍下進行許多修改和變化，這對於本領域技術人員將是顯而易見的。除了本文中列舉的那些之外，在本公開範圍內的功能性等同方法和設備，對本領域技術人員而言根據上文的描述將是顯而易見的。這樣的修改和變化旨在落入所附如申請專利範圍的範圍內。本公開僅由所附如申請專利範圍項以及這樣的如申請專利範圍所賦予的完全的等同範圍限制。要理解，本公開不限於具體的方法、反應劑、化合物、組合物或生物系統，它們當然可以變化。還要理解，本文中使用的術語只是為了描述具體實施方式的目的，並不意欲限制。
在根據“包含”各種組分或步驟(解釋為是指“包括，但不限於”)描述各種組合物和方法時，所述組合物和方法還可以“基本由各種組分和步驟組成”或“由各種組分和步驟組成”，並且這樣的術語應該解釋為限定了基本封閉的成員類別。
在本文中使用基本上任何複數和/或單數術語的情況下，本領域技術人員可以根據上下文和/或應用的具體情況將複數轉變成單數和/或從單數轉變成複數。為了清楚起見，可以在本文中明確闡述各種單數/複數變換。
本領域技術人員應理解，一般而言，本文中使用的術語，並且特別是在所附如申請專利範圍(例如，所附如申請專利範圍的主體部分)中，通常意欲作為“開放式”術語(例如，術語“包括(including)”應該解釋為“包括但不限於”，術語“具有(having)”應該解釋為“具有至少”，術語“包括(includes)”應該解釋為“包括但不限於”等等)。本領域技術人員還要理解，如果想要所介紹的如申請專利範圍表述物的具體數量，這樣的意圖將在如申請專利範圍中清楚表述，並且在沒有這樣的表述的情況下，不存在這樣的意圖。例如，為了有助於理解，下面所附的如申請專利範圍可以包含使用介紹性短語“至少一個”和“一個或多個”來介紹如申請專利範圍表述物。然而，使用這樣的措詞不應該解釋為暗示由不定冠詞“a”或“an”介紹的如申請專利範圍表述物將含有這樣介紹的如申請專利範圍表述物的任何具體如申請專利範圍限制為只含有一個這種表述物的實施方式，即使當同一如申請專利範圍包含介紹性短語“一個或多個”或“至少一個”和不定冠詞例如“a”或“an”時(例如，“a”和/或“an”應該解釋為是指“至少一個”或“一個或多個”)；這在利用定冠詞用來介紹如申請專利範圍表述物時也成立。另外，即使清楚敘述了所介紹的如申請專利範圍表述物的具體數量，本領域技術人員也將認識到這樣的敘述應該解釋為是指至少所敘述的數量(例如，僅僅敘述“兩個表述物”，沒有其它修飾詞，是指至少兩個表述物，或兩個或更多個表述物)。此外，在使用類似於“A、B和C的至少一個”的慣用語的那些情況下，通常這樣的結構意欲在本領域技術人員將理解所述慣用語的意義範圍內(例如，“具有A、B和C的至少一個的系統”將包括但不限於只具有A、只具有B、只 具有C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等等)。在使用類似於“A、B或C等的至少一個”的慣用語的那些情況下，通常這樣的結構意欲在本領域技術人員將理解所述慣用語的意義範圍內(例如，“具有A、B或C的至少一個的系統”將包括但不限於只具有A、只具有B、只具有C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等等)。本領域技術人員還要理解，提出兩個或更多個可替代項的幾乎任何轉折性單詞和/或短語，不管在說明書、如申請專利範圍書或圖中，應該理解為考慮了包括所述項之一、所述項的任何一個或這兩項的可能性。例如，短語“A或B”將理解為包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外，在所公開內容的特徵或實施方式根據馬庫什組描述的情況下，本領域技術人員將認識到，所述公開內容因此也根據所述馬庫什組的任何單個要素或要素的亞組描述。
本領域技術人員應瞭解，為了任何和所有的目的，例如在提供書面說明書方面，本文中公開的所有範圍還包括任何和所有可能的其子範圍和子範圍的組合。任何列出的範圍可以容易地認識到充分描述了所述範圍並使得所述範圍能夠分解為至少二、三、四、五、十等分，等等。作為非限制性例子，本文中論述的每個範圍可以容易地分解為下三分之一、中三分之一和上三分之一等等。本領域技術人員還將理解，所有語言例如“最多”、“至少”等等包括敘述的數量並且涉及隨後可以分解為如上所述的子範圍的範圍。最後，本領域技術人員將理解，範圍包括每個個體成員。因此，例如，具有1-3個液晶元件的組是指具有1、2或3個液晶元件的組。類似地，具有1-5個液晶元件的組是指具有1、2、3、4或5個液晶元件的組，等等。
術語“手性的”是指作為一對對映體存在。所述對映體或立體異構體被命名為R和S異構體，並且彼此是不能重疊的鏡象。手性材料可以包含等量的R和S異構體，在這種情況下它被稱作消旋的，或者它可以包含不等量的R和S異構體，在這種情況下它被稱作“光學活性的”或非消旋的。
“對映體過量”是指光學活性化合物的R對映體百分比和S對映體百分比之間的絕對差。例如，含有75% S異構體和25% R異構體的化合物將具有50%的S-異構體對映體過量。在本文中使用時，術語“對映體提高”是指對映體過量大於80%。在本文中使用時，術語“光學純”是指對映體過量大於98%。
在本文中使用時，“對比率”是材料在暗狀態和亮態中透光率的比率。例如，材料在暗態中可以允許透過約10%的可見光(10% VLT)，在褪色態中透過約60%的可見光(60% VLT)，提供的對比率為6：1。
光學各向同性材料的克爾常數(K)可以利用下面的理論運算式測量，△n=λKE 2 (1)
當光源的波長(λ)不變時，樣品的雙折射(△n)與電場(E)的平方成正比。K可以通過計算線(△n~E2)的斜率得到。因為平面內切換驅動總是導致液晶元件中電場的不均勻分佈，所以所述測試採用在兩個平面電極之間產生的均勻電場。在測試期間，可以改變光束在液晶元件上不同的入射角(入射角被定義為θ)，因此可以測量在外加場下△n的變化。可以得到在某個入射角(θ)下的△n-E2曲線，並使用擴展的克爾方程式擬合該曲線；從而計算入射角相關的克爾常數，K θ。θ θ相對於K的方程式可以通過θ~K基準來擬合。將項θ=90°代入所述方程式時，可以得到與電場分佈無關的克爾常數。
二色性染料的吸光度係數(α ∥和α ⊥)和二色性(△α=α ∥-α ⊥)可以通過比爾(Beer)定律計算，其中I0和IT表示光透過樣品之前和之後的強度I T =I 0 e -cαl (2) ；c和α分別是所述二色性染料的含量和吸光度係數；和l是液晶元件間隙。
樣品的回應時間可以表示為方程式4，其中所述系統的節距(pitch)
與染料含量無關，因此可以通過γ/K確定回應時間(τ)，並顯示類似的線性趨勢。
各種上述公開的和其它的特徵和功能、或其替代可以組合成許多其它不同的系統或應用。其中各種當前未預見到的或未預料的替代物、修改、變化或改進可以以後由本領域技術人員得出，它們每個也意欲由所公開的實施方式包括在內。

Claims (55)

  1. 一種液晶組合物，其包含二色性染料化合物。
  2. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其中所述二色性染料化合物由式(1)表示：Wd-Ad-Zd,(1)其中Wd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基；Ad是蒽醌基，或，其中Xd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Zd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基。
  3. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其中所述二色性染料化合物由式(2)表示：
  4. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其還包含在聚合物基質中的：至少一種向列型液晶化合物；和至少一種手性劑；其中所述液晶組合物表現出光學各向同性的液晶相。
  5. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述聚合物基質包含至少一種第一單體單元和至少一種不同於所述至少一種第一單體單元的第二單體單元。
  6. 如申請專利範圍5的液晶組合物，其中所述至少一種第一單體單元和所述至少一種第二單體單元包含光可聚合的單體或熱可聚合的單體。
  7. 如申請專利範圍5的液晶組合物，其中所述至少一種第一單體單元是丙烯酸2-乙基己基酯，和所述至少一種第二單體單元是由式(3)表示的一種或多種丙烯酸酯單體： 其中n是2、3、4、5或6。
  8. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其中所述至少一種第二單體單元具有的n為3，並且還包含n為6的式(3)的第三單體單元，並且所述第二單體單元和第三單體單元的重量比為約1：1。
  9. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述至少一種第一單體單元包含丙烯酸2-乙基己基酯，和至少一種第二單體單元包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、或其組合。
  10. 如申請專利範圍8的液晶組合物，其中所述聚合物基質包含約1：1：1重量比的丙烯酸2-乙基己基酯化合物、第二單體單元和所述第三單體單元。
  11. 如申請專利範圍8的液晶組合物，其中所述聚合物基質包含約20-50重量%的丙烯酸2-乙基己基酯、約25-40重量%的第二單體單元和約25-40重量%的第三單體單元。
  12. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述聚合物基質包含至少一種聚氨基甲酸酯單體單元。
  13. 如申請專利範圍6的液晶組合物，其還包含至少一種光引發劑。
  14. 如申請專利範圍13的液晶組合物，其中所述至少一種光引發劑包含下式的一種或多種：
  15. 如申請專利範圍2的液晶組合物，其中所述至少一種向列型液晶化合物是XH-07X。
  16. 如申請專利範圍2的液晶組合物，其中所述至少一種向列型液晶化合物是氰基聯苯。
  17. 如申請專利範圍2的液晶組合物，其中所述至少一種向列型液晶化合物是式(4)的化合物： 其中L1是烷基、鏈烯基、烷氧基、-CN、-SCN、-CH2F、-CHF2或-CF3；M1是鍵、亞苯基、-C≡C-、-CH=CH-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-N=N(O)-； N1是、、或，其中X1是氫或氟，和X2是氫或氟；R1是烷基、環烷基、鏈烯基、烷氧基、-CN、-SCN、-CH2F、-CHF2、-CF3、烷基取代的環烷基、烷基取代的芳基；X3是氫或氟；和X4是氫或氟。
  18. 如申請專利範圍17的液晶組合物，其中X1、X2、X3和X4是氫。
  19. 如申請專利範圍17的液晶組合物，其中L1是-CN；M1是鍵；N1是X1是氫或氟；X2是氫或氟；X3是氫或氟；X4是氫或氟；和R1是烷基、烷氧基、環烷基、烷基取代的環烷基、或烷基取代的芳基。
  20. 如申請專利範圍18的液晶組合物，其中X1、X2、X3和X4是氫。
  21. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述手性劑是一種或多種對映體提高的化合物： 式(5)的化合物： 其中Lc是烷氧基；Mc是鍵、-CH=N-、-C(O)-O-或-O-C(O)-；Nc是亞苯基、-CH=CH-、-C(O)-O-、或-O-；和Rc是-CH2-CH*(CH3)(CnH2n+1)，其中n是2-6。
  22. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其中所述二色性染料在所述液晶組合物中的存在量為約0.25重量%至約10重量%。
  23. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述手性劑在所述液晶組合物中的存在量為約2重量%至約50重量%。
  24. 如申請專利範圍5的液晶組合物，其中所述聚合物基質在所述液晶組合物中的存在量為約1-50重量%。
  25. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述至少一種向列型液晶化合物在所述液晶組合物中的存在量為約30重量%至約97重量%。
  26. 如申請專利範圍13的液晶組合物，其中所述至少一種光引發劑在所述液晶組合物中的存在量為約0.1重量%至約1重量%。
  27. 如申請專利範圍4的液晶組合物，其中所述至少一種向列型液晶化合物和所述手性劑在所述液晶組合物中以約3：1的重量比存在。
  28. 如申請專利範圍7的液晶組合物，其中所述丙烯酸2-乙基己基酯和由式(3)表示的丙烯酸酯單體在所述液晶組合物中以約1：2的重量比存在。
  29. 如申請專利範圍7的液晶組合物，其中所述一種或多種由式(3)表示的丙烯酸酯單體包含以下單體的混合物：由式(3)表示的第一單體，其中n=3，和由式(3)表示的第二單體，其中n=6，並且其中所述第一單體和所述第二單體在所述混合物中以約1：1的重量比存在。
  30. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其中所述組合物具有約2：1至約20：1的對比率。
  31. 如申請專利範圍1的液晶組合物，其中所述組合物具有約10nmV-2至約20nmV-2的克爾常數。
  32. 製備液晶組合物的方法，所述方法包括：將至少一種二色性染料、至少一種手性劑、至少一種向列型液晶化合物和至少一種單體合併以產生混合物；加熱所述混合物以產生各向同性相；和在所述各向同性相中聚合所述混合物。
  33. 如申請專利範圍32的方法，其中所述合併還包括至少一種光引發劑。
  34. 如申請專利範圍33的方法，其中通過將所述混合物在各向同性相中進行紫外光暴露來引發聚合。
  35. 如申請專利範圍33的方法，其中通過將所述混合物在所述各向同性相中暴露於紫外光約20秒至約1小時來引發聚合。
  36. 如申請專利範圍33的方法，其中通過將所述混合物在所述各向同性相中暴露於約3mW/cm2至約3W/cm2的紫外光來引發聚合。
  37. 如申請專利範圍32的方法，其中所述聚合提供交聯結構。
  38. 如申請專利範圍32的方法，其還包括在聚合之前將所述混合物引入至少一對襯底之間。
  39. 如申請專利範圍32的方法，其中所述至少一種單體以約1-50重量%存在於所述混合物中。
  40. 如申請專利範圍32的方法，其中所述至少一種單體以約2-20重量%存在於所述混合物中。
  41. 如申請專利範圍32的方法，其中所述至少一種單體以約5-10重量%存在於所述混合物中。
  42. 如申請專利範圍32的方法，其中所述至少一種二色性染料以約0.25重量%至約10重量%存在於所述混合物中。
  43. 如申請專利範圍32的方法，其中所述至少一種二色性染料以約0.5重量%至約5重量%存在於所述混合物中。
  44. 如申請專利範圍32的方法，其中所述至少一種二色性染料以約0.75重量%至約1.75重量%存在於所述混合物中。
  45. 器件，其包含：至少兩個襯底，佈置在所述襯底對之一或二者表面上的至少一個電極，佈置在所述襯底對之間的液晶組合物，和通過所述電極向所述液晶組合物施加電場的電場施加工具，其中所述液晶組合物包含至少一種二色性染料化合物。
  46. 如申請專利範圍45的器件，其中所述至少一種二色性染料化合物由式(1)表示：Wd-Ad-Zd,(1)其中Wd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基；Ad是蒽醌基，或， 其中Xd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Yd是鍵、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、或蒽醌基；和Zd是烷基、烷氧基、羥基取代的烷基、-CN、-NO2、N-呱啶基、N-吡咯烷基、N-苯並噻唑基、或-NR1R2，其中R1和R2獨立地是烷基、烷氧基、亞烷基環、或羥基取代的烷基。
  47. 如申請專利範圍45的器件，其中所述至少一種二色性染料由式(2)表示，
  48. 如申請專利範圍45的器件，其中所述液晶組合物還包含在聚合物基質中的：至少一種向列型液晶化合物和至少一種手性劑；其中所述液晶組合物表現出光學各向同性的液晶相。
  49. 如申請專利範圍48的器件，其中所述聚合物基質包含至少一種第一單體單元和至少一種不同於所述第一單體的第二單體單元。
  50. 如申請專利範圍48的器件，其中所述至少一種第一單體單元是丙烯酸2-乙基己基酯，和所述至少一種第二單體單元是由式(3)表示的一種或多種丙烯酸酯單體： 其中n是2、3、4、5或6。
  51. 如申請專利範圍48的器件，其中所述液晶組合物還包含至少一種光引發劑。
  52. 如申請專利範圍45的器件，其中所述器件是電子書閱讀器、可擕式遊戲機、移動裝置屏、電腦屏、電視屏、廣告屏、遙控器、資訊顯示器、電子看板、非柔性顯示器、或柔性顯示器。
  53. 如申請專利範圍45的器件，其中所述至少一個電極是梳形電極。
  54. 如申請專利範圍45的器件，其中至少一個電極佈置成矩陣形式以形成像素電極，並且每個像素具有是薄膜電晶體的有源器件。
  55. 如申請專利範圍45的器件，其中所述至少一個電極佈置成矩陣形式以形成像素電極，並且每個像素具有由電場驅動的有源器件並形成有源矩陣顯示器。
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