TW201443090A - 高分子量聚合物分散體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚合物分散體、其製備方法及用途。該聚合物分散體係以不同引發劑之組合誘發自由基聚合反應所製備而成。該聚合物分散體在造紙中極為有用，其中包括做為絮凝劑、助脫水劑(助濾劑)與助留劑。

Description

高分子量聚合物分散體
本發明係關於一種聚合物分散體、其製備方法及用途。該聚合物分散體係以不同引發劑之組合誘發自由基聚合反應所製備而成。該聚合物分散體在造紙中極為有用，其中包括做為絮凝劑、助脫水劑(助濾劑)與助留劑。
在造紙中，造紙配料，即含水率通常高於95重量百分比之纖維素纖維水性漿體，會被製成含水率通常低於5重量百分比之紙片。因此，脫水(濾水)與助留等面向對造紙之效率與製造成本而言極為重要。通常情況下，纖維素稀原漿係在移動篩網上進行排水以形成片材，隨後進行乾燥。將水溶性聚合物應用在纖維素懸浮液中使纖維素固體產生絮凝並提升於活動篩網之濾水性，已廣為所知。根據一眾所周知之造紙方法，纖維素懸浮液係以絮凝劑(flocculant)進行絮凝、經機械剪切、選擇性地以再絮凝劑(re-flocculant)再絮凝、並於篩網上進行排水，以形成片材，隨後加以乾燥。
DE-A 44 06 624公開了低黏性交聯水性聚合物分散體，其係將水溶性單體，選擇性地疏水性單體及交聯劑，在聚合物分散劑存在之條件下進行聚合所製備而成。分散體係作為增稠劑、絮凝劑、與助留劑使用。
DE-A 195 32 229公開了可交聯及交聯聚合物水性分散體，其係將水溶性單體、可交聯N-羥甲基化合物、選擇性地交聯性、及選擇性 地疏水性單體，在聚合物分散劑存在之條件下進行聚合所製備而成。該聚合物分散體於造紙製程中係作為增稠劑、助凝劑與助留劑使用，及黏著劑，尤其是做為壁紙塗料。
US 5,840,804公開了一種製造含高濃度主要物質之低黏性、水基水溶性聚合物分散體之方法，其包含將下列單體組分：(a1)50至99.999重量百分比之至少一水溶性單體；(a2)0.001至1重量百分比之至少一交聯單體與至少兩個自由基可聚合之乙烯式不飽和基；(a3)0至30重量百分比，尤其是1至25重量百分比之至少一疏水性單體；及(a4)0至25重量百分比，尤其是0.1至15重量百分比之至少一兩親性單體，於水性溶液及至少一聚合物分散劑存在之條件下進行聚合，以形成聚合物(A)；單體(a1)、(a2)、(a3)、與(a4)所代表之組分之總量為該等單體之100重量百分比；所得聚合物(A)之重量平均分子量為至少500,000道耳頓，且聚合物(A)與該分散劑不相容。
US 2008/033094(A1)係關於一種油中水(water-in-oil)型聚合物分散體，其含有一陽離子單體含量為至少55%以重量計之聚合物(A)，及至少一以重量平均分子量高於350,000至1百萬公克/莫耳之陽離子化二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺為基礎之聚合物分散劑(B)。
US 2009/050571(A1)公開了水中水(water-in-water)型聚合物分散體，其含有一陽離子單體部分高達60重量百分比之聚合物(A)，及至少一以平均分子量介於75,000與350,000公克/莫耳之間之陽離子化二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺為基礎之聚合物分散劑(B)。
然而先前技術中聚合物分散體之特性於各方面皆不盡理想。
本發明之第一面向係關於一種製備聚合物分散體之方法，其包含下列步驟：(A)製備一反應混合物，其含有(i)一聚合物分散劑；及(ii)一含有自由基可聚合單體之單體組成物；(B)選擇性地，將該反應混合物加熱至高於室溫之溫度；(C)依序或同時於該反應混合物中添加下列物質，使該自由基可聚合單體聚合(iii)一預定量之氧化還原引發系統，其含有一氧化劑與一還原劑；(iv)一預定量之第一自由基起始輔助劑；及(v)一預定量之第二自由基起始輔助劑；前提為所述氧化還原引發系統預定量中至少有一部份、所述第一自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分、及所述第二自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分，係在90莫耳百分比之原先包含於單體組成物中之自由基可聚合單體聚合之前，添加於該反應混合物中；及(D)選擇性地，於該反應混合物中添加下列物質，以降低殘留單體含量- 所述氧化還原引發系統預定量之剩餘部分、所述第一自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分、及/或所述第二自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分；及/或- 一第三自由基起始輔助劑。
已意外發現據此獲得之聚合物分散體在泥漿脫水率、紙留著 率與灰份留著率等方面之特性得以獲得改善，尤其是於剪切條件下。
步驟(C)中自由基可聚合單體在聚合物分散劑存在時進行之原位聚合，可產生聚合物分散體，其中，於步驟(C)獲得之聚合物係嵌在聚合物分散劑中，從而形成一互穿複合物(interpenetrating complex)。
在聚合物分散劑不存在之條件下將單體聚合後再行添加聚合物分散劑，無法獲得此類聚合物分散體；聚合物分散劑在原位聚合期間必須存在。否則會得到具有不同特性之不同產物。尤其是若在通過聚合自由基可聚合單體所分別獲得之聚合物分散體中添加聚合物分散劑之分散體，會產生無法進一步妥善處理之膠塊。取決於單體之總濃度，幾乎不可能將聚合物分散劑均勻地分散在聚合物分散體之溶媒中而其形成互穿複合物。此外，若試圖依序導入溶液形態之聚合物分散劑，其溶媒含量會稀釋整體合成物。
就發明說明書之目的，「(烷基)丙烯酸酯((alk)acrylate)」該術詞應指丙烯酸烷基酯(alkacrylate)及丙烯酸酯(acrylate)。相似地，「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」該術詞應指甲基丙烯酸酯(methacrylate)及丙烯酸酯(acrylate)。
就發明說明書之目的，「同元聚合物(homopolymer)」該術詞應指通過將實質上單一種單體聚合所得之聚合物，而「共聚合物(copolymer)」該術詞應指通過將兩種、三種、四種、或更多種不同種類之單體(共單體)聚合所得之聚合物。
就發明說明書之目的，「烷基(alkyl)」該術詞應指任何具有單一鍵結配體之飽和直鏈、支鏈及/或環狀烴基，例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、2-乙基-己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、甲基環戊基乙烯基、金剛烷基、及其他類似基團。
就發明說明書之目的，「伸烷基(alkylene)」該術詞應指任何具有兩個鍵結配體之飽和直鏈、支鏈及/或環狀烴基鍵結配體，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、與-CH2CH(CH3)CH2-。
就發明說明書之目的，「水溶性(water-soluble)」該術詞，特別是涉及單體之水溶性時，以指於純水及周圍溫度中溶解度為至少10公克公升-1較佳，以至少25公克公升-1更佳，以至少50公克公升-1再更佳，以至少100公克公升-1又更佳，以至少250公克公升-1最佳，以至少500公克公升-1特佳。就發明說明之目的，「水溶性(water-soluble)」該術詞，特別是涉及聚合物之水溶性時，以指於純水及周圍溫度中溶解度為至少1.0公克公升-1較佳，以至少2.5公克公升-1更佳，以至少5.0公克公升-1再更佳，以至少10.0公克公升-1又更佳，以至少25.0公克公升-1最佳，以至少50.0公克公升-1特佳。
就發明說明書之目的，「水可溶脹性(water-swellable)」該術詞以指不溶於水時可吸收可觀水量之聚合物較佳，以從步驟(C)所獲得之聚合物較佳。通常情況下，在室溫中，例如25℃，聚合物之重量於水中浸泡於一小時後，會增加至少2重量百分比，至少5重量百分比較佳，以其乾重量之約60至約100倍更佳。
就發明說明書之目的，「依序(sequentially)」，例如依序於反 應混合物中添加不同化合物，係指於反應混合物中完全添加第一種化合物後，方添加第二種化合物，完全添加之後再添加第三種化合物，依此類推。
就發明說明書之目的，「同時(simultaneously)」，例如同時於反應混合物中添加不同化合物，係指所述化合物係於相同時間間隔或重疊時間間隔添加。
根據本發明之聚合物分散體可係水中水(water-in-water)型聚合物分散體，例如懸浮液或水乳液；水中油(oil-in-water)型聚合物分散體，例如懸浮液或水乳液；或油中水(water-in-oil)型聚合物分散體，例如懸浮液或水乳液；或其混合物。
於一較佳實施例中，聚合物分散體為一水中水型聚合物分散體。就發明說明之目的，「水中水型聚合物分散體(water-in-water polymer dispersion)」係指含有一水溶性或水可溶脹性聚合物與一聚合物分散劑之水性系統，其中，該水溶性或水可溶脹性聚合物係於步驟(C)中在所述聚合物分散劑存在之條件下，通過適當之單體原位聚合所得。水中水型聚合物分散體於發明所屬技術領域乃眾所周知。此方面可參考，例如，US-A 2004 0034145、US-A 2004 0046158、US-A 2005 0242045、及US-A 2007 0203290。
水中水型分散體係以聚合物在水中沉澱之原理為基礎，以在鹽水溶液中較佳，例如，鹽水。所得之最終產物在水中為微觀聚合物粒子之穩定分散體。該分散體不含溶媒，因此該系列產品不致對環境造成損害。
於另一較佳實施例中，聚合物分散體為一油中水型聚合物分散體或一水中油型聚合物分散體。當根據本發明之反應混合物為一水中油型分散體時，以水乳液較佳，可添加能穩定該水乳液之表面活化劑。該表 面活化劑可係一兩親性有機化合物，例如，硬脂酸鈉或4-(5-十二基)苯磺酸酯。熟悉該項技術者知道表面活化劑，且有能力為水中油型水乳液選擇適當之表面活化劑。當根據本發明之反應混合物含有除了水以外之其他溶媒時，以在本文所述之自由基聚合反應中呈惰性之溶媒較佳，即不會於鏈移轉反應中與反應混合物所含之自由基進行反應之溶媒。
聚合物分散劑及由步驟(C)得到之聚合物可做為凝結劑及/或絮凝劑。化學凝結作用係一種可改造懸浮與膠體微粒，使其彼此黏合之化學處理程序。凝結作用係一種可中和粒子間之電荷或降低互斥力之方法。絮凝作用係將粒子凝聚成較大之凝聚物(「絮凝物」(flocs))。凝結作用幾乎是瞬間完成，絮凝作用則須一段時間方可產生絮凝物。
就發明說明書之目的，「聚合物分散劑(polymeric dispersant)」該術詞以指水溶性或水可分散性者較佳，以高度離子化者較佳，以分子量較低之陽離子聚合物較佳。當與存在於水中之粒子及有機物質相關之整體電荷為負電荷時，例如，造紙處理之纖維素纖維懸浮液，添加帶正電荷之分散劑以中和其電荷較佳。
必須強調，在自由基聚合期間，聚合物分散劑之存在對所產生聚合物分散體之特性至關重要。在聚合物分散劑不存在之條件下將自由基可聚合單體聚合後方添加聚合物分散劑，無法獲得相同之聚合物分散體。聚合物分散劑乃分散體之一部分，而在步驟(C)中藉由將自由基可聚合單體聚合而成之聚合物，係在該分散體中形成。換言之，通過聚合反應得到之聚合物係以某種方式嵌在原先存在之聚合物分散劑中。
然而，僅將聚合物分散劑與聚合物混合，該聚合物係從分別 從與步驟(C)所得之聚合物相同之自由基可聚合單體獲得，無法複製該聚合物分散劑與從步驟(C)獲得之聚合物所產生的互穿聚合物系統之內部結構。
根據本發明之方法，由(i)聚合物分散劑及(ii)含自由基可聚合單體之單體組成物所組成之反應混合物，係於步驟(C)進行(自由基)聚合反應。
於一較佳實施例中，根據本發明之反應混合物為水性溶液。較佳者為，該反應混合物水溶液係由水組成，以去離子水較佳。其含水率可為0.01至99.99重量百分比不等。於一較佳實施例中，含水率係落在10至90重量百分比之範圍內，以15至85重量百分比更佳，以20至80重量百分比再更佳，以25至75重量百分比又更佳，以30至70重量百分比最佳，以35至65重量百分比特佳，以該水性反應混合物之總重量計。於另一較佳實施例中，含水率係落在35至90重量百分比之範圍內，以40至85重量百分比更佳，以45至80重量百分比再更佳，以50至75重量百分比又更佳，以55至70重量百分比最佳，以該水性反應混合物之總重量計。
較佳者為，該水性反應混合物之含水率較低，使得所產生之水中水型聚合物分散體之含水率亦較低。於此情況下，聚合反應終止後不須將大量的水從產物蒸發，即可獲得高度濃縮之水中水型聚合物分散體。
根據本發明之反應混合物含有一聚合物分散劑。較佳者為，該聚合物分散劑係離子型，以陽離子型更佳。較佳者為，該聚合物分散劑為水溶性或水可溶脹性。較佳者為，該聚合物分散劑之含量係落在0.1至40重量百分比之範圍內，以0.5至35重量百分比更佳，以1.0至30重量百分比再更佳，以5.0至25重量百分比又更佳，以10至20重量百分比最佳，以12至16 重量百分比特佳，以該反應混合物之總重量計。較佳者為，該聚合物分散劑之含量，相對於該單體組成物之重量，係落在1至99重量百分比之範圍內，以40至70重量百分比或70至90重量百分比更佳。於一較佳實施例中，聚合物分散劑之含量，相對於該單體組成物之重量，係落在60±20重量百分比之範圍內，以60±15重量百分比更佳，以60±10重量百分比最佳，以60±5重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，聚合物分散劑之含量，相對於該單體組成物之重量，係落在80±20重量百分比之範圍內，以80±15重量百分比更佳，以80±10重量百分比最佳，以80±5重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑之重量平均分子量Mw為至少230,000公克/莫耳。於另一較佳實施例中，聚合物分散劑係重量平均分子量Mw為至少230,000公克/莫耳之水溶性聚合物。較佳者為，該聚合物分散劑之重量平均分子量Mw係落在230,000至1,500,000公克莫耳-1之範圍內，以230,000至1,300,000公克莫耳-1更佳，以230,000至1,100,000公克莫耳-1再更佳，以230,000至900,000公克莫耳-1又更佳，以230,000至700,000公克莫耳-1最佳，以230,000至500,000公克莫耳-1特佳。於一較佳實施例中，聚合物分散劑之平均重量分子量Mw係落在230,000至400,000公克莫耳-1之範圍內，以280,000至350,000公克莫耳-1更佳。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑之重量平均分子量及/或化學成分不同於得自步驟(C)之聚合物之重量平均分子量及/或化學成分。
較佳者為，該聚合物分散劑之分子量分散度Mw/Mn係落在1.0至4.0之範圍內，以1.5至3.5更佳，以1.8至3.2特佳。於一較佳實施例中，Mw/Mn係落在2.7±0.7之範圍內，以2.7±0.5更佳，以2.7±0.4再更佳，以2.7±0.3 又更佳，以2.7±0.2最佳，以2.7±0.1特佳。
聚合物分散劑可係非離子型或離子型。較佳者為，該聚合物分散劑為離子型，以陽離子型較佳。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑係一同元聚合物或一共聚合物。當該聚合物分散劑為一同元聚合物時，其以衍生自一陽離子單體較佳。當該聚合物分散劑為一共聚合物時，其以衍生自至少一陽離子單體與至少一非離子型共單體較佳。
就此方面，「衍生自(derived from)」係指聚合物分散劑之聚合物主幹含有重複性單元，即重複性單元係結合在該聚合物分散劑之聚合物主幹之中，其重複性單元係由相應單體於聚合反應過程中形成。例如，當聚合物分散劑衍生自三甲基銨基丙基丙烯醯胺(=DIMAPA quat.)時，下列重複性單元係結合在該聚合物主幹之中：
當聚合物分散劑為至少一陽離子單體之共聚合物(例如，丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨，DIMAPA quat.)與至少一非離子型單體(例如，丙烯醯胺)時，該陽離子單體之含量以至少50重量百分比較佳，以至少60重量百分比更佳，以至少70重量百分比再更佳，以至少80重量百分比又更佳，以至少90重量百分比最佳，以至少95重量百分比特佳，以結合在該聚合物分散劑中的所有單體之總重量計。
較佳者為，該聚合物分散劑係衍生自一種或更多種陽離子單 體，以衍生自單一陽離子單體較佳。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑係衍生自一種或更多種自由基可聚合之乙烯系不飽和單體。較佳者為，該聚合物分散劑係衍生自一含有一陽離子之單體組成物，該陽離子單體係選自由(烷基)丙烯醯胺基烷基三烷基銨鹵化物(例如，三甲銨烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物)、(烷基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹵化物(例如，三甲銨烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物)、烯基三烷基銨鹵化物、與二烯基二烷基銨鹵化物(例如，二烯丙基二烷基銨鹵化物)所組成之群組。更佳者為，該聚合物分散劑係衍生自一單體組成物之陽離子聚合物，該單體組成物含有一陽離子單體，其係選自由三甲銨烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物、三甲銨烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物、及二烯丙基二烷基銨鹵化物所組成之群組。較佳者為，前述陽離子單體含有6至25個碳原子，以7至20個碳原子更佳，以7至15個碳原子最佳，以8至12個碳原子特佳。
較佳者為，該聚合物分散劑係衍生自- 30至100重量百分比之(烷基)丙烯醯胺基烷基三烷基銨鹵化物、(烷基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹵化物、烯基三烷基銨鹵化物、及/或二烯基二烷基銨鹵化物，以50至100重量百分比更佳，以70至100重量百分比又更佳，及- 0至70重量百分比之非離子型單體，以0至50重量百分比更佳，以0至30重量百分比又更佳，以根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體再更佳 其中， R1代表氫或C1-C3-烷基；及R2與R3相互獨立地代表氫、C1-C5-烷基、或C1-C5-羥烷基，以(烷基)丙烯醯胺最佳。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑係衍生自一二烯基二烷基銨鹵化物，以一二烯丙基二甲基銨鹵化物(DADMAC)較佳。
於另一較佳實施例中，聚合物分散劑係一表氯醇與二烷基胺之共聚合物，以二甲胺較佳，即聚氯化-[N,N-二甲基-2-羥基-丙烯-(1,3)-銨](poly-[N,N-dimethyl-2-hydroxy-propylen-(1,3)-ammonium chloride])。
於又另一較佳實施例中，聚合物分散劑係衍生自根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體 其中，R4代表氫或C1-C3-烷基，以H或甲基較佳；Z1代表O或NR5，其R5為氫或C1-C3-烷基；Y0代表C2-C6-伸烷基，選擇性地被一個或更多個羥基取代，以C2-C3-伸烷基較佳；Y1、Y2、Y3相互獨立地代表C1-C6-烷基，以甲基較佳；及X-代表鹵素、類鹵素(例如，CN-、SCN-、NCS-、N3 -)、乙酸酯、或SO4CH3 -，以氯較佳。
較佳者為，Y1、Y2、與Y3完全相同，以代表甲基較佳。於 一較佳實施例中，Z1為O或NH，Y0為乙烯或丙烯，R4為氫或甲基，及Y1、Y2、與Y3為甲基。根據通式(II)所述之陽離子單體可係一酯類(Z1=O)，例如三甲銨-乙基(甲基)丙烯酸酯(ADAME quat.)。然而，較佳者為根據通式(I)所述之陽離子單體為一醯胺(Z1=NH)，尤其是三甲基銨-丙基丙烯醯胺(DIMAPA quat)。
根據通式(II)所述之較佳陽離子型自由基可聚合單體包括烷基或伸烷基中帶有1至3個碳原子之季銨化二烷胺基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺，更佳者為被以氯甲烷季銨化之二甲胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺之銨鹽。
季銨化之二甲胺基乙基丙烯酸酯與二甲胺基丙基丙烯醯胺特別理想。可使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷或氯乙烷誘發季銨化反應。於一較佳實施例中，單體係以氯甲烷進行季銨化反應。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑係一三甲基銨基丙基丙烯醯胺(DIMAPA quat)之同元聚合物。
當該聚合物分散劑為一共聚合物時，其以衍生自至少一陽離子單體與至少一非離子型單體之組合較佳。
適用之非離子型單體包括根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體。根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體之實例包括(甲基)丙烯 醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、或N,N-取代(甲基)丙烯醯胺，如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯醯胺、或N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺。
其他適用之非離子型單體包括根據通式(III)之非離子型兩親性單體 其中，Z2代表O、NH、或NR6，其R6為C1-C3-烷基，R7代表氫或C1-C3-烷基，R8代表C2-C6-伸烷基，R9代表氫、C8-C32-烷基、C8-C32-芳基、及/或C8-C32-芳烷基，及n代表1至50之間之一整數，以1至20較佳。
通式(III)之兩親性單體之實例包括(甲基)丙烯酸與聚乙二醇(10至50個氧化乙烯單元)之反應產物，其係以脂肪醇醚化，或與(甲基)丙烯醯胺之相應反應產物。
於一較佳實施例中，聚合物分散劑實質上為線性，即非衍生自含交聯劑之單體混合物。
於另一較佳實施例中，聚合物分散劑係被交聯。熟悉該項技術者知道適當交聯劑之實例。
較佳者為，該交聯聚合物分散劑係衍生自一單體組成物，其含有0.0001至1.25重量百分比之一種或更多種交聯劑，以乙烯式不飽和交聯 劑較佳，含量以0.0001至1.0重量百分比較佳，以0.0001至0.5重量百分比更佳，以0.0001至0.1重量百分比再更佳，以0.0001至0.05重量百分比又更佳，以0.0001至0.02重量百分比最佳，以單體之總重量計。
該反應混合物可含有額外分散劑成分與聚合物分散劑之組合。於一較佳實施例中，該反應混合物為水性，並可含有額外水溶性分散劑成分與聚合物分散劑之組合。此種情況下，該聚合物分散劑相對於所述額外水溶性分散劑成分之重量比以落在1：0.01至1：0.5之範圍內較佳，以1：0.01至1：0.3更佳。舉例說明，纖維素衍生物、聚乙烯乙酸酯、澱粉、澱粉衍生物、右旋糖酐、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亞胺、多胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀醯亞胺、聚乙烯-2-甲基琥珀醯亞胺、聚乙烯-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯-2-甲基咪唑咻、及/或其分別與馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之鹽類、及/或(甲基)丙烯酸酯化合物，可被稱為額外之水溶性分散劑成分。
除了聚合物分散劑之外，該反應混合物含有一單體組成物。該單體組成物進而含有自由基可聚合單體。
於一較佳實施例中，該自由基可聚合單體含有一根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體；及/或一根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體。
選擇性地，該單體組成物可另含有一交聯劑，以乙烯式不飽和交聯劑較佳；及/或一疏水性單體，以疏水性(甲基)丙烯酸C4-18-烷酯較佳；及/或一乙烯式不飽和單體。
於一較佳實施例中，自由基可聚合單體含有一根據通式(I) 之非離子型自由基可聚合單體，其係選自由(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、與N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺所組成之群組。
於另一較佳實施例中，自由基可聚合單體含有根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，其係選自三甲基銨基C2-C6-烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物及三甲基銨基-C2-C6-烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物所組成之群組。
於一較佳實施例中，該單體組成物含有(a)至少5重量百分比之根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，以至少20重量百分比較佳；(b)至少5重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，以至少15重量百分比較佳，以至少20重量百分比或25重量百分比更佳；以10至30重量百分比或40至60重量百分比較佳，以15至25重量百分比或23至32重量百分比或45至55重量百分比更佳；(c)選擇性地，高達1.25重量百分比之一優選乙烯式不飽和交聯劑；(d)選擇性地，高達1.25重量百分比之疏水性(甲基)丙烯酸C4-18-烷酯；及(e)選擇性地，其他乙烯式不飽和單體；所有百分比皆係以單體之總莫耳含量計。
就此方面，重量百分比之總值不須等於100重量百分比，因其他乙烯式不飽和單體(e)可能含在單體組成物之中，即於該反應混合物中，在判定單體總含量時須將其列入考量。然較佳者為，該單體組成物含有單體(a)與(b)，使兩者之重量百分比總值等於100重量百分比，即無其他單 體存在。
該單體組成物含有至少5重量百分比之根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，以至少20重量百分比較佳，以至少25重量百分比較佳，以至少30重量百分比更佳，以至少35重量百分比再更佳，以至少40重量百分比又更佳，以至少45重量百分比最佳，以至少50重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。
於一較佳實施例中，單體組成物含有20至60重量百分比之根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，以40±15重量百分比較佳，以40±12重量百分比更佳，以40±9重量百分比再更佳，以40±7重量百分比又更佳，以40±6重量百分比最佳，以40±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。於另一較佳實施例中，單體組成物含有30至70重量百分比之根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，以50±15重量百分比較佳，以50±12重量百分比更佳，以50±9重量百分比再更佳，以50±7重量百分比又更佳，以50±6重量百分比最佳，以50±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。於又另一較佳實施例中，該單體組成物含有50至90重量百分比之根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，以73±15重量百分比較佳，以73±12重量百分比更佳，以73±9重量百分比再更佳，以73±7重量百分比又更佳，以73±6重量百分比最佳，以73±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。於又另一較佳實施例中，該單體組成物含有60至95重量百分比之根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，以80±15重量百分比較佳，以80±12重量百分比更佳，以80±9重量百分比再更佳，以80±7重量百分比又更佳，以80±6重量百分比最佳，以80±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。
較佳者為，根據通式(I)之非離子型乙烯式不飽和自由基可聚合單體為水溶性。
較佳者為，根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體係選自由(甲基)丙烯酸酯、N-甲基(甲基)丙烯酸酯、N-異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酸酯、與N-羥乙基(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。丙烯酸酯尤為首選。
該單體組成物另含有至少5重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，以至少20重量百分比較佳，以至少25重量百分比較佳，以至少30重量百分比更佳，以至少35重量百分比再更佳，以至少40重量百分比又更佳，以至少45重量百分比最佳，以至少50重量百分比特佳，如上定義，以所有單體之總莫耳量計。
於一較佳實施例中，單體組成物含有40至80重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，以60±15重量百分比較佳，以60±12重量百分比更佳，以60±9重量百分比再更佳，以60±7重量百分比又更佳，以60±6重量百分比最佳，以60±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。於另一較佳實施例中，單體組成物含有30至70重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，以50±15重量百分比較佳，以50±12重量百分比更佳，以50±9重量百分比再更佳，以50±7重量百分比又更佳，以50±6重量百分比最佳，以50±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。於又另一較佳實施例中，單體組成物含有10至50重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，以27±15重量百分比較佳，以27±12重量百分比更佳，以27±9重量百分比再更佳，以27±7重量百分比又更佳，以 27±6重量百分比最佳，以27±5重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。於又另一較佳實施例中，該單體組成物含有12至40重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，以20±8重量百分比較佳，以20±7重量百分比更佳，以20±6重量百分比再更佳，以20±5重量百分比又更佳，以20±4重量百分比最佳，以20±3重量百分比特佳，以所有單體之總莫耳量計。
較佳者為，根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體為水溶性。
較佳者為，根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體係一醯胺(Z1=NH)，例如，三甲銨烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物，尤其是以氯甲烷季銨化之二甲胺基丙基丙烯醯胺(DIMAPA quat)。
然更佳者為，根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體係一酯類(Z1=O)，例如，三甲銨烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物，尤其是以氯甲烷季銨化之二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯(ADAME quat.)。較佳者為，據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體係選自由以氯甲烷季銨化之二甲胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、與二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺之銨鹽類所組成之群組。
較佳者為，根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體r1與根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體r2之自由基反應性比率，分別落在0.01至100之範圍內，以0.02至50更佳，以0.05至20再更佳，以0.1至10最佳，以0.2至5特佳。在此情況下，r1被定義為與陽離子型乙烯式不飽和單體自由基相關之兩個擴散常數之比例：該比例皆係將與所添加自由基(k11)相同類 型之單體之擴散常數相對於所添加共單體(k12)之擴散常數進行比較，即r1=k11/k12。相似地，r2=k22/k21。進一步詳情請參閱，例如，Paul C.Hiemenz所著、Marcel Dekker(紐約)出版之高分子化學，1984，第7.2章。
於一較佳實施例中，根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體為丙烯醯胺及/或根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體為丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(ADAME quat)。
當該聚合物分散劑亦衍生自一陽離子型乙烯式不飽和單體時，所述陽離子型乙烯式不飽和單體與該單體組成物中，即於該反應混合物中，所含之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體可係不同或相同。較佳者為，兩種單體互不相同，使從步驟(C)獲得之聚合物之重複性單元不同於該聚合物分散劑之重複性單元。因此，該聚合物分散劑與得自步驟(C)之聚合物彼此不相同較佳，所述差異可能涉及物理變項，例如不同之分子量及/或化學結構，以及不同之單體組成物。
該單體組成物可含有高達1.25重量百分比之一種或更多種優選乙烯系不飽和交聯劑，以單體之總重量計。
於一較佳實施例中，該反應混合物不含交聯劑。
交聯劑為熟悉該項技術者所熟知。部分面向已結合交聯聚合物分散劑於上文中進行描述。所述面向亦應適用在從步驟(C)獲得之交聯聚合物之交聯劑中，反之亦然。
根據本發明，交聯劑含有可進行自由基聚合之乙烯系不飽和基較佳。較佳者為，該乙烯系不飽和交聯劑含有2、3、4、或5個乙烯系不飽和基。
該單體組成物可選擇性地含有高達1.25重量百分比之一種或更多種交聯劑，以乙烯系不飽和交聯劑較佳，以0.0001至1.0重量百分比較佳，以0.0001至0.5重量百分比更佳，以0.0001至0.1重量百分比再更佳，以0.0001至0.05重量百分比又更佳，以0.0001至0.02重量百分比最佳，以單體之總重量計。
熟悉該項技術者知道交聯劑之總量不需於聚合反應最初期即存在。其亦可於聚合反應過程中添加。若該交聯劑本身不帶任何自由基可聚合基，即若交聯反應係以另一化學反應為基礎，甚至可在自由基聚合反應後方添加交聯劑之總量。就此方面，可在步驟(C)後方於該反應混合物中添加交聯劑，前提為必須進行適當之後反應，使據此所得之聚合物分散體含有交聯聚合物。
因此，於一較佳實施例中，製備聚合物分散體之方法包含下列步驟(A)製備一反應混合物，其含有(i)一聚合物分散劑；及(ii)含有自由基可聚合單體之單體組成物，其含有- 一0至1.25重量百分比之疏水性(甲基)丙烯酸C4-18-烷酯，以單體之總重量計；及- 選擇性地，其他乙烯系不飽和單體；(B)選擇性地，將該反應混合物加熱至高於室溫之溫度；(C)藉由依序或同時於該反應物混合物中添加下列物質使自由基可聚合單體聚合； (iii)一預定量之氧化還原引發系統，其含有一氧化劑與一還原劑；(iv)一預定量之第一自由基起始輔助劑；及(v)一預定量之第二自由基起始輔助劑；前提為所述氧化還原引發系統預定量中至少有一部份、所述第一自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分、及所述第二自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分，係在90莫耳百分比之原先包含於單體組成物中之自由基可聚合單體聚合之前，添加在該反應混合物中；以獲得一預聚合物，及(D)選擇性地，藉由在該反應混合物中添加下列物質以降低殘留單體含量- 所述氧化還原引發系統預定量之剩餘部分、所述第一自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分、及/或所述第二自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分；及/或- 一第三自由基起始輔助劑；及(E)於據此所得之預聚合物中添加0.0001至1.25重量百分比之一種或更多種交聯劑，以步驟(A)所使用之單體之總重量計；及(F)對該預聚合物進行交聯反應(後反應)；使所得之聚合物分散體含有一交聯聚合物。
就此方面，「單體組成物(momomer composition)」該術詞應亦包括誘發交聯反應前含有該預聚合物及交聯劑之組成物。
該單體組成物可含高達1.25重量百分比之一種或更多種疏水性(甲基)丙烯酸C4-18-烷酯，以單體之總重量計。然較佳者為，該單體組成物不含任何疏水性(甲基)丙烯酸C4-18-烷酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁 酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、及其他類似物。
較佳者為，該單體組成物不含任何疏水性單體。就此方面，將疏水性單體定義為不溶於水之單體較佳。因此，該單體組成物不含有任何於純水及在周圍環境中，溶解度低於10公克公升-1之單體較佳，以低於25公克公升-1更佳，以低於50公克公升-1再更佳，以低於100公克公升-1又更佳，以低於250公克公升-1最佳，以低於500公克公升-1特佳。
較佳者為，該單體組成物不含任何根據通式(V)之疏水性單體 其中，R12為氫或C1-5-烷基；及R13為分別含有1至20個碳原子之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基；或-C(=O)-Z0-R14，其中，Z0為氧、NH、或NR14，其R14為分別含有1至20個碳原子之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
該單體組成物可含有其他可進行自由基聚合之乙烯系不飽和單體。然較佳者為，該單體組成物不含此類單體，即以含有成分(a)與(b)較佳，及選擇性地(c)與(d)，以含有成分(a)與(b)特佳。
於一根據本發明反應混合物之較佳實施例中，- 聚合物分散劑係一衍生自至少一單體之陽離子聚合物，該單體係選自三甲銨烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物及三甲銨烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物；及/或- 該單體組成物含有一根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，其係選 自由三甲銨烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物、三甲銨烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物、與二烯丙基二烷基銨鹵化物所組成之群組；及/或-該單體組成物含有一根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，其係(甲基)丙烯醯胺。
於一根據本發明反應混合物之特佳實施例中，- 聚合物分散劑係衍生自一種或更多種含有一(烷基)丙烯醯胺基烷基三烷基銨鹵化物之單體；- 該單體組成物含有一根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，其係一(烷基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹵化物；及- 該單體組成物含有一根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體，其係一(烷基)丙烯醯胺。
根據本發明之方法包括對一反應混合物進行自由基聚合反應之步驟。通常，該反應混合物係在自由基聚合反應開始之前，以其成分(i)與(ii)製備而成，即以聚合物分散劑與單體組成物。
熟悉該項技術者已知如何製備反應混合物。該成分可同時或依次添加。可採用常規方式添加成分，例如，傾倒或滴入液體，投加粉末，及類似方法。
原則上，各成分之全部劑量不需在製備反應混合物之初期即存在。可選擇在聚合反應開始時令該單體之部分分散體開始作用，隨後在聚合反應整體過程中以定量添加或連續進料等方式添加剩餘之單體。例如，初期可僅使用各組分之一部分，例如，僅使用70重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體，隨後可能在聚合反應過程中使用所述 成分之剩餘部分，例如，剩餘30重量百分比之根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體。
於一根據本發明方法之較佳實施例中，步驟(C)之前及/或之後，鹽類之添加量，以水溶性鹽類較佳，為0.1至5.0重量百分比，以反應混合物之總重量計。
銨、鹼性金屬、及/或鹼土金屬鹽，以銨、鈉、鉀、鈣、及/或鎂等鹽類較佳，可做為水溶性鹽類使用。此等鹽類可為無機酸或有機酸之鹽類，以有機羧酸、磺酸、膦酸、或礦酸之鹽類較佳。該水溶性鹽類以脂肪族或芳香族之單、二-、聚-羧酸之鹽類、羥基羧酸之鹽類較佳，以乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸、馬來酸、或苯甲酸之鹽類較佳，或硫酸、氫氯酸、或磷酸。特佳者為以氯化鈉、硫酸銨、及/或硫酸鈉做為水溶性鹽類使用。
該鹽類可於聚合反應之前、期間、或之後添加，聚合反應在水溶性鹽類存在之條件下進行較佳。
於步驟(A)製備反應混合物後，可於步驟(C)對其進行(自由基)聚合反應；即於聚合物分散劑存在之條件下，將含有自由基可聚合單體之單體組成物聚合，以獲得分散在聚合物分散體之聚合物。
熟悉該項技術者知道如何於一反應混合物中對單體進行自由基聚合。熟悉該項技術者主要明白如何調整起始劑之量及種類，例如其平均分子量，以修飾所得聚合物產物之特性。
通常情況下，聚合反應係於一種或更多種常規聚合反應起始劑存在之條件下進行。例如，以熱誘導或光化學誘導使單鍵均裂或氧化還 原反應，可產生自由基。
下文中，「起始劑(initiator)」該術詞應包含所有可通過熱及/或光化學誘導及/或氧化還原反應產生自由基之化合物及化合物組合。
根據本發明之方法可包含於反應混合物中添加一光起始劑。光起始劑以可在200至800奈米之波長範圍內產生自由基者較佳。適當光起始劑之實例包括α-二酮、α-二酮或酮醛之單縮酮、酮醇及與其相應之乙醚、以發色團取代之鹵甲基-S-三氮雜苯、以發色團取代之鹵甲基-噁二唑、氫過氧化異丙苯、安息香乙醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥環己基-1-苯基酮(Irgacure-184)、及苯基雙(2,4,6-三甲基苯醯基)膦(Irgacure-819)。光起始劑可選擇性地與一光化學增感劑合併使用。適當光化學增感劑之實例包括酮類、染料、紫質(porphyrins)、與多環芳香羥。
較佳者為，於根據本發明之方法中未於反應混合物中添加光起始劑。
較理想之自由基起始劑含有會分解成如過氧化物與偶氮化合物等自由基之有機與無機化合物。有機過氧化合物為，例如，氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、與過酸酯。許多有機過氧化合物亦可溶於有機溶媒與單體中，因此亦可用於溶媒、聚合反應、塊狀聚合反應、及懸浮聚合反應。無機起始劑特別適用於在水相、懸浮液或水乳液之聚合反應。
添加可解離成自由基之酸，例如硫酸或硝酸，可加速起始過程。亦可使用其他催化劑提升氧化還原引發系統之性能，例如對苯二酚。
特性為誘導期極短與激發能量相對偏低之氧化還原引發系 統，含有一氧化劑與一還原劑，該氧化劑與還原劑會相互反應而產生自由基。所使用之氧化劑主要為有機與無機過氧化合物。適用之還原劑包括易氧化之低價金屬離子與不含金屬之化合物，例如含硫化合物。其他氧化還原引發系統含有一過氧化物、金屬離子(例如Fe2+)、及另一還原劑(例如亞硫酸氫鹽)，其中，該Fe2+與該過氧化物反應而產生Fe3+，其進而再度被該還原劑(例如亞硫酸氫鹽)還原。
若氧化還原引發系統含有一金屬離子，該金屬以較低氧化狀態之可氧化錯合物離子形式存在於該氧化還原系統較佳。較理想之金屬為V至VIII、I、與II族之過渡金屬。較理想之金屬氧化還原系統包括Cu+/Cu2+、Cu0/Cu+、Fe0/Fe2+、Fe2+/Fe3+、Ru2+/Ru3+、Ru3+/Ru4+、Os2+/Os3+、Vn+/V(n+1)+、Cr2+/Cr3+、Co+/Co2+、Co2+/Co3+、Ni0/Ni+、Ni+/Ni2+、Ni2+/Ni3+、Mn0/Mn2+、Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+、或Zn+/Zn2+。
氧化還原引發系統主要應用於溶液、懸浮液、或水乳液聚合反應之水相中。
本發明之氧化還原引發系統可含有一種以上之氧化劑及一種以上之還原劑。
較佳者為，本發明之氧化還原引發系統為水溶性。
氧化還原引發系統中所含之適當氧化劑之實例包括過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨；過氧二磷酸鹽、過氧化氫；氫過氧化叔丁基、氫過氧化異丙苯；與鈰鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽。較佳者為，氧化劑之氧化還原電位為0.6至2.5伏特，例如過硫酸鹽(2.01伏特)、過氧化氫(1.14伏特)、亞氯酸鹽(0.66伏特)、及次氯酸鹽(0.89伏特)。其他適用 之氧化劑包括有機過氧化物與無機過氧化物，其結合第一自由基起始輔助劑描述於下文。
過硫酸鹽(即過氧二硫酸)在高於30℃之溫度中會產生自由基，因此亦可用在無額外還原劑之情況中。
氧化還原引發系統中所含之適用還原劑包括鈉、鉀、或二亞硫酸銨(ammonium bisulfite)；鈉、鉀、或亞硫酸銨(ammonium sulfite)；亞硫酸氫鹽；硫代硫酸酯；氨；酸類及其鹽類，例如抗壞血酸及異抗壞血酸。較佳者為，該還原劑之氧化還原電位為-2至0.3伏特，例如亞硫酸鹽(-1.12伏特)、亞硫酸氫鹽(-0.08伏特)、硫代硫酸酯(-0.017伏特)、抗壞血酸(0.127伏特)、異抗壞血酸(0.127伏特)、及其鹽類(0.127伏特)。
適當氧化還原引發系統之實例包括，但不限於，一過硫酸鹽(例如鈉、鉀、或過硫酸鹽之銨鹽)與一還原劑(例如鈉、鉀、或偏亞硫酸氫鹽之銨鹽(hydrogen metasulfite)、亞硫酸氫鹽、與二亞硫酸鹽)之組合，例如，過硫酸鈉與硫酸氫鈉之組合、過硫酸鈉與抗壞血酸之組合；有機過氧化物與三級胺之組合，例如過氧化苯甲醯與二甲基苯胺之組合、氫過氧化異丙苯與苯胺之組合；及有機過氧化物與過渡金屬之組合，例如氫過氧化異丙苯與萘甲酸鈷(cobalt naphthate)之組合、或氫過氧化異丙苯與硫酸亞鐵之組合。其他實例包括氫過氧化異丙苯與偏二亞硫酸鈉之組合、過氧化氫與抗壞血酸之組合、過硫酸銨與硫酸鐵之組合。
於一較佳實施例中，氧化劑相對於反應混合物總重量之相對重量係落在0.0001至0.1重量百分比之範圍內，以0.0003至0.05重量百分比更佳，以0.0004至0.01重量百分比再更佳，以0.0006至0.008重量百分比又更 佳，以0.0008至0.005重量百分比最佳，以0.001至0.003重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，氧化劑相對於反應混合物總重量之相對重量係落在0.0001至0.1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.08重量百分比更佳，以0.001至0.05重量百分比再更佳，以0.002至0.01重量百分比又更佳，以0.003至0.008重量百分比最佳，以0.004至0.006重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，氧化劑之含量，相對於單體組成物之重量，係落在0.0001至1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.1重量百分比更佳，以0.0008至0.010重量百分比再更佳，以0.0030至0.050重量百分比又更佳，以0.0050至0.020重量百分比最佳，以0.0070至0.013重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，氧化劑之含量，相對於單體組成物之重量，係落在0.0001至1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.5重量百分比更佳，以0.001至0.1重量百分比再更佳，以0.005至0.08重量百分比又更佳，以0.008至0.05重量百分比最佳，以0.010至0.035重量百分比重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，氧化劑之莫耳量，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，係落在0.001至1ppm之範圍內，以0.005至0.5ppm更佳，以0.008至0.1ppm再更佳，以0.015至0.07ppm又更佳，以0.022至0.06ppm最佳，以0.030至0.05ppm特佳。於另一較佳實施例中，氧化劑之莫耳量，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，係落在0.001至1ppm之範圍內，以0.005至0.8ppm更佳，以0.010至0.50ppm再更佳，以0.05至0.30ppm又更佳，以0.07至0.20ppm最佳，以0.08至0.15ppm特佳。
於一較佳實施例中，還原劑之相對重量，相對於反應混合物之總重量，係落在0.0001至1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.1重量百分 比更佳，以0.0008至0.01重量百分比再更佳，以0.0010至0.008重量百分比又更佳，以0.0015至0.007重量百分比最佳，以0.0020至0.006重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，還原劑之相對重量，相對於反應混合物之總重量，係落在0.00001至0.01重量百分比之範圍內，以0.00005至0.001重量百分比更佳，以0.0001至0.0007重量百分比再更佳，以0.0003至0.0004重量百分比又更佳，以0.0004至0.0003重量百分比最佳，以0.0005至0.00015重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，該還原劑之含量，相對於單體組成物之重量，係落在0.001至1重量百分比之範圍內，以0.005至0.5重量百分比更佳，以0.008至0.1重量百分比再更佳，以0.010至0.07重量百分比又更佳，以0.012至0.04重量百分比最佳，以0.015至0.035重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，還原劑之含量，相對於該單體組成物之重量，係落在0.0001至0.1重量百分比重量百分比之範圍內，以0.0003至0.05重量百分比更佳，以0.0005至0.01重量百分比再更佳，以0.0010至0.009重量百分比又更佳，以0.0015至0.008重量百分比最佳，以0.0020至0.007重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，還原劑之莫耳量，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，係落在0.0001至1ppm之範圍內，以0.0005至0.5ppm更佳，以0.001至0.1ppm再更佳，以0.005至0.07ppm又更佳，以0.010至0.05ppm最佳，以0.020至0.04ppm特佳。於另一較佳實施例中，還原劑之莫耳量，相對於該自由基可聚合單體之莫耳量，係落在0.0001至10ppm之範圍內，以0.001至1ppm更佳，以0.005至0.50ppm再更佳，以0.01至0.30ppm又更佳，以0.05至0.20ppm最佳，以0.08至0.15ppm特佳。
於一較佳實施例中，還原劑之含量係經調整，以調控於步驟(C)所得到之聚合物之重量平均分子量Mw。
於一較佳實施例中，氧化劑與還原劑彼此間之相對莫耳量係在10：1至1：10之範圍內，以8：1至1：5更佳，以6：1至1：3再更佳，以4：1至1：2又更佳，以3：1至1：1.5最佳，以2：1至1：1.2特佳。
於一較佳實施例中，氧化還原引發系統不含任何過渡金屬。
較佳者為，添加於步驟(C)之氧化還原引發系統含有一過硫酸鹽及/或一二亞硫酸鹽。
於根據本發明方法之一特佳實施例中，添加於步驟(C)之氧化還原引發系統含有一過硫酸鈉與二亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)之組合。
除了該氧化還原引發系統以外，不同於該氧化還原系統之第一自由基起始輔助劑係添加在根據本發明方法之步驟(C)中。
就發明說明書之目的，「自由基輔助起始劑(auxiliary radical initiator)」該術詞應指任何可通過熱及/或光化學誘導及/或通過氧化還原反應產生自由基之化合物及化合物組合，及除了氧化還原引發系統以外亦被添加在反應混合物者。因此，該氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑亦可被分別稱為「起始劑1(initiator 1)」、「起始劑2(initiator 2)」與「起始劑3(initiator 3)」。
較佳者為，第一自由基起始輔助劑為水溶性。
該第一自由基起始輔助劑通過熱誘導而產生自由基，於高於20℃之溫度較佳，於高於25℃更佳，於高於30℃再更佳，於高於35℃又更佳，於高於40℃最佳，於高於45℃特佳。
該第一自由基起始輔助劑以選自含氮化合物較佳，以偶氮化合物更佳。適用之偶氮化合物為其偶氮基優選地被三級碳原子取代者，三級碳原子以帶有烷基及/或腈基或酯基者較佳。
適當第一自由基起始輔助劑之實例包括(i)水溶性及水不溶性偶氮化合物，如2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(Vazo 56或V-50)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(Vazo 33)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Vazo 52)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)(Vazo 64)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(Vazo 67)、1,1-偶氮雙(1-環己基甲腈)(Vazo 88)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-044)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)與2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)(V-601)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-61)、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-烴乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(V-60)、與2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-烴乙基)丙醯胺](VA-086)(可從杜邦公司或和光純藥工業股份有限公司獲得)；自由鹼或氫氯化物形式之2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)、4,4'-偶氮雙-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物、2-苯偶氮基-2,4-二甲基-4-甲氧戊腈、2-(胺基甲醯基偶氮)異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(N,N'-二甲烯基異丁醯脒),2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙醯胺}、與2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺；及(ii)水溶性及水不溶性有機過氧化物，如氫氫過氧化叔丁基(t-butyl hydroperoxide)、過氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、過氧化特戊酸叔丁酯(t-butylperoxy pivalate)、過氧化異丙基甲酸叔丁酯(t-butyl peroxy isopropyl carbonate)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、過氧化2,4-二氯苯甲醯(2,4-dichlorobenzoyl peroxide)、氫過氧化苯甲酸(benzoyl hydroperoxide)、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基過氧化物(2,5-dimethylhexyne-2,5-di-t-butylperoxide)、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基過氧化物(2,5-dimethylhexane-2,5-di-t-butylperoxide)、過氧化二叔戊基(di-tert-amyl peroxide)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化二異丙苯(isopropylbenzene peroxide)、過氧化乙醯(acetyl peroxide)、過氧化二乙醯(diacetyl peroxide)、過乙酸叔丁酯(t-butyl peracetate)、過氧碳酸異丙基(isopropyl peroxycarbonate)、過氧二碳酸二異丙基(diisopropyl peroxydicarbonate)、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)、過氧化二月桂醯(dilauryl peroxide)、過氧化癸醯基(decanoyl peroxide)、過氧化二異壬醯基(diisononanoyl peroxide)、過氧化二癸醯基(didecanoyl peroxide)、過氧化二辛醯基(dioctanoyl peroxide)、過氧化二(十六烷基)二碳酸酯(dicetyl peroxydicarbonate)、雙(4-三級丁環己)過氧二碳酸酯(di(4-t-butylcyclohexyl)peroxy dicarbonate)(Perkadox 16S可購自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel))、雙(2-乙基己)過氧二碳酸酯(di(2-ethylhexyl)peroxy dicarbonate)、過氧特戊酸叔丁酯(t-butylperoxy pivalate)(Lupersol 11可購自埃爾夫阿托化學有限公司(Elf Atochem))、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)(Trigonox 21-C50可購自阿克蘇諾貝爾公司)、乙醯環己過磺酸(acetyl cyclohexane sulphonyl peroxide)、過新癸酸叔戊酯(t-amyl perneodecanoate)、過氧化新癸酸叔丁酯(t-butyl perneodecanoate)、過新戊酸叔丁酯(t-butyl perpivalate)、過新戊酸叔戊酯(t-amylperpivalate)、過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)(bis(2,4-dichlorobenzoyl)peroxide)、過氧化雙-(4-氯 苯甲醯)(bis-(4-chlorobenzoyl)-peroxide)、過氧化雙(2-甲基苯甲醯)(bis(2-methylbenzoyl)peroxide)、過氧化二琥珀酸(disuccinic acid peroxide)、過異丁酸叔丁酯(t-butyl perisobutyrate)、過馬來酸酯叔丁酯(t-butyl permaleinate)、1,1-雙(過氧化叔丁基)3,5,5-三甲基環己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexane)、1,1-雙(過氧化叔丁基)環己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、過異壬酸叔丁酯(t-butyl perisononaoate)、2,5-二甲基己烷-2,5-二苯甲酸酯(2,5-dimethylhexane 2,5-dibenzoate)、過氧苯甲酸叔戊酯(t-amyl perbenzoate)、過氧苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、2,2-雙(過氧化叔丁基)丁烷(2,2-bis(t-butylperoxy)butane)、2,2雙(過氧化叔丁基)丙烷(2,2 bis(t-butylperoxy)propane)、3-叔丁基過氧基-3-苯基苯酞(3-t-butylperoxy 3-phenylphthalide)、α,α'-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯(α,α'-bis(t-butylperoxy isopropyl)benzene)、3,5-雙(叔丁基過氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊環(3,5-bis(t-butylperoxy)3,5-dimethyl 1,2-dioxolane)、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環壬烷(3,3,6,6,9,9-hexamethyl 1,2,4,5-tetraoxa cyclononane)、氫過氧化萜烷(p-menthane hydroperoxide)、氫過氧化蒎烷(pinane hydroperoxide)、與單-α-過氧化氫二異丙苯(diisopropylbenzene mono-α-hydroperoxide)；及(iii)無機過氧化物，例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過硫酸鉀、與過硫酸銨。
較佳者為，第一自由基起始輔助劑係選自由2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)(Vazo 56或V-50)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-044)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-烴乙 基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(V-60)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-61)與2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-烴乙基)丙醯胺](VA-86)組成之群組。
於一特佳實施例中，第一自由基起始輔助劑為2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(Vazo 56或V-50)。
於一較佳實施立中，相對於反應混合物之總重量，第一自由基起始輔助劑之相對重量係落在0.0001至1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.1重量百分比更佳，以0.0008至0.01重量百分比再更佳，以0.0010至0.008重量百分比又更佳，以0.0015至0.007重量百分比最佳，以0.0020至0.006重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，相對於反應混合物之總重量，第一自由基起始輔助劑之相對重量係落在0.0001至1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.1重量百分比更佳，以0.001至0.08重量百分比再更佳，以0.005至0.06重量百分比又更佳，以0.008至0.04重量百分比最佳，以0.010至0.02重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，相對於單體組成物之重量，第一自由基起始輔助劑之量係落在0.001至1重量百分比之範圍內，以0.005至0.5重量百分比更佳，以0.008至0.1重量百分比再更佳，以0.010至0.07重量百分比又更佳，以0.012至0.04重量百分比最佳，以0.015至0.035重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，相對於單體組成物之重量，第一自由基起始輔助劑之量係落在0.001至1重量百分比之範圍內，以0.005至0.8重量百分比更佳，以0.010至0.6重量百分比再更佳，以0.030至0.4重量百分比又更佳，以0.040至0.2重量百分比最佳，以0.050至0.1重量百分比特佳。
於一較佳實施例中，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，第 一自由基起始輔助劑之莫耳量係落在0.01至10ppm之範圍內，以0.05至5ppm更佳，以0.10至1ppm再更佳，以0.15至0.7ppm又更佳，以0.18至0.5ppm最佳，以0.20至0.4ppm特佳。於另一較佳實施例中，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，第一自由基起始輔助劑之莫耳量係落在0.001至1ppm之範圍內，以00.005至0.8ppm更佳，以0.010至0.50ppm再更佳，以0.015至0.30ppm又更佳，以0.018至0.20ppm最佳，以0.02至0.15ppm特佳。
除了氧化還原引發系統與第一自由基起始輔助劑以外，根據本發明方法之步驟(C)中亦有添加一第二自由基起始輔助劑。
於一較佳實施例中，第二自由基起始輔助劑可透過熱分解及氧化還原反應產生自由基。第二自由基起始輔助劑之可能實例，亦引用上文段落所描述之氧化還原引發系統與第一自由基起始輔助劑。
於一較佳實施例中，第二自由基起始輔助劑與氧化還原引發系統所含之氧化劑相同。於另一較佳實施例中，第二自由基起始輔助劑與第一自由基起始輔助劑相同。於一特佳實施例中，第二自由基起始輔助劑與氧化還原引發系統所含之氧化劑及第一自由基起始輔助劑皆不相同。
第二自由基起始輔助劑以係一氧化劑較佳，例如偶氮化合物、氫過氧化物、過氧化物、或過硫酸鹽。適用之實例包括氫過氧化叔丁基、過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化氫異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化氫、過氧化叔丁基、與過氧化乙醯。
較佳者為，第二自由基起始輔助劑係一有機過氧化物，以氫過氧化物更佳，以氫過氧化叔丁基最佳。
於一較佳實施例中，相對於反應混合物之總重量，第二自由 基起始輔助劑之相對重量係落在0.01至10ppm之範圍內，以0.05至5ppm更佳，以0.08至1ppm再更佳，以0.11至0.5ppm又更佳，以0.13至0.35ppm最佳，以0.15至0.25ppm特佳。於另一較佳實施例中，相對於反應混合物之總重量，第二自由基起始輔助劑之相對重量係落在0.01至10ppm之範圍內，以0.1至7ppm更佳，以0.3至5ppm再更佳，以0.5至3ppm又更佳，以0.6至1ppm最佳，以0.65至0.85ppm特佳。
於一較佳實施例中，相對於單體組成物之重量，第二自由基起始輔助劑之量係落在0.01至10ppm之範圍內，以0.05至8ppm更佳，以0.1至6ppm再更佳，以0.5至4ppm又更佳，以0.7至2ppm最佳，以0.9至1.3ppm特佳。於另一較佳實施例中，相對於單體組成物之重量，第二自由基起始輔助劑之量係落在0.01至10ppm之範圍內，以1至8ppm更佳，以2至7ppm再更佳，以2.5至6ppm又更佳，以3至5ppm最佳，以3.5至4.1ppm特佳。
於一較佳實施例中，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，第二自由基起始輔助劑之莫耳量係落在0.01至10ppm之範圍內，以0.05至5ppm更佳，以0.10至1ppm再更佳，以0.15至0.5ppm又更佳，以0.18至0.4ppm最佳，以0.20至0.3ppm特佳。於另一較佳實施例中，相對於自由基可聚合單體之莫耳量，第二自由基起始輔助劑之莫耳量係落在0.01至10ppm之範圍內，以0.1至7ppm更佳，以0.50至4ppm再更佳，以0.60至2ppm又更佳，以0.70至1ppm最佳，以0.75至0.8ppm特佳。
於根據本發明之方法中，應用了至少一氧化還原引發系統與至少一自由基起始輔助劑之組合。
較佳者為，於根據本之發明方法中，含一氧化還原引發系 統、一第一自由基起始輔助劑、與一第二自由基起始輔助劑之組合係添加在反應混合物中。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，氧化還原引發系統含有一過硫酸鹽及/或一二亞硫酸鹽及/或其第一自由基起始輔助劑係一偶氮化合物及/或其第二自由基起始輔助劑係一有機過氧化物。
於根據本發明方法之一特佳實施例中，氧化還原引發系統含有過硫酸鈉與二亞硫酸氫鈉，其第一自由基起始輔助劑係2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽及第二自由基起始輔助劑係氫過氧化叔丁基。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，相對於反應混合物之總重量，包含氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑在內之起始劑之總量，係落在0.0001至1重量百分比之範圍內，以0.0005至0.5重量百分比更佳，以0.001至0.09重量百分比再更佳，以0.003至0.05重量百分比或0.005至0.05重量百分比又更佳，以0.004至0.03重量百分比或0.010至0.035重量百分比最佳，以0.005至0.01重量百分比或0.015至0.025重量百分比特佳。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，相對於單體組成物之重量，包含氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑在內之起始劑之總量，係落在0.001至10重量百分比之範圍內，以0.003至1.0重量百分比更佳，以0.005至0.5重量百分比再更佳，以0.007至0.1重量百分比又更佳，以0.009至0.07重量百分比最佳，以0.01至0.05重量百分比特佳。於根據本發明方法之另一較佳實施例中，相對於單體組成物之重量，包含氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始 輔助劑在內之起始劑之總量，係落在0.001至10重量百分比之範圍內，以0.01至1.0重量百分比更佳，以0.03至0.8重量百分比再更佳，以0.05至0.4重量百分比又更佳，以0.08至0.25重量百分比最佳，以0.10至0.15重量百分比特佳。
於根據本發明方法中，除了氧化還原引發系統、第一自由基 起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑以外，可在反應混合物中添加其他聚合反應起始劑。
較佳實施例A1至A26中，關於氧化劑相對於第一自由基起始輔助劑重量含量之相對重量含量總結於下表中：
較佳實施例B1至B26中，關於還原劑相對於第一自由基起始輔助劑重量含量之相對重量含量總結於下表中：
較佳實施例C1至C39中，關於第二自由基起始輔助劑相對於第一自由基起始輔助劑重量含量之相對重量含量總結於下表中：
特佳實施例包括A7B16C16、A8B16C16、A9B16C16、A10B16C16、A11B16C16、A12B16C16、A13B16C16、A14B16C16、A15B16C16、A16B16C16、A17B16C16、A18B16C16、A19B16C16、A7B20C23、A8B20C23、A9B20C23、A10B20C23、A11B20C23、 A12B20C23、A13B20C23、A14B20C23、A15B20C23、A16B20C23、A17B20C23、A18B20C23、A19B20C23、A16B11C16、A16B12C16、A16B13C16、A16B14C16、A16B15C16、A16B16C16、A16B17C16、A16B18C16、A16B19C16、A16B20C16、A16B21C16、A16B22C16、A16B23C16、A10B11C23、A10B12C23、A10B13C23、A10B14C23、A10B15C23、A10B16C23、A10B17C23、A10B18C23、A10B19C23、A10B20C23、A10B21C23、A10B22C23、A10B23C23、A16B16C15、A16B16C16、A16B16C17、A16B16C18、A16B16C19、A16B16C20、A16B16C21、A16B16C22、A16B16C23、A16B16C24、A16B16C25、A16B16C26、A16B16C27、A10B20C15、A10B20C16、A10B20C17、A10B20C18、A10B20C19、A10B20C20、A10B20C21、A10B20C22、A10B20C23、A10B20C24、A10B20C25、A10B20C26、與A10B20C27。
於另一特佳實施例中，相對於第一自由基起始輔助劑之重量含量，氧化劑、還原劑、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之相對重量含量為37.5比37.5比100比0.75。
於再另一特佳實施例中，相對於第一自由基起始輔助劑之重量含量，氧化劑、還原劑、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之相對重量含量為50.00比25.00比100比0.53。
於又另一特佳實施例中，相對於第一自由基起始輔助劑之重量含量，氧化劑、還原劑、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之相對重量含量為33.33比26.67比100比0.47。
較佳者為，起始劑係溶解在反應混合物之溶媒中，且係以溶液形式添加到反應混合物中。
可聚合反應開始時添加全部之起始劑，亦可僅添加一部分，隨後在整體聚合反應過程中分次添加剩餘量；前提為至少一部份之氧化還 原引發系及至少一部份之一種或更多種自由基起始輔助劑，係在90莫耳百分比之原先單體組成物中所含之自由基可聚合單體聚合之前，添加於該反應混合物中。
氧化還原引發系統與一種或更多種自由基起始輔助劑可依序或同時加到反應混合物中。
於步驟(C)中，透過依序或同時於反應混合物中添加下列物質，使自由基可聚合單體聚合(iii)一預定量之氧化還原引發系統，其含有一氧化劑與一還原劑；(iv)一預定量之第一自由基起始輔助劑；及(v)一預定量之第二自由基起始輔助劑；前提為所述氧化還原引發系統預定量中至少有一部分、所述第一自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分、及所述第二自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分，係在90莫耳百分比之原先單體組成物中所含之自由基可聚合單體聚合之前，添加於該反應混合物中。
較佳者為，根據本發明方法所使用之氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之各「預定量(predetermined amount)」，分別係所述氧化還引發系統、所述第一自由基起始輔助劑、與所述第二自由基起始輔助劑之總量。
較佳者為，氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之各「預定量之一部分(portion of the predetermined amount)」，分別為所述氧化還原引發系統、所述第一自由基起始輔助劑、與所述第二自由基起始輔助劑之預定量之至少10重量百分比，以至少50重量 百分比更佳，以至少70重量百分比再更佳，以至少80重量百分比又更佳，以至少90重量百分比最佳，以至少99重量百分比特佳。
氧化還原引發系統之預定量中至少有一部分、第一自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分、與第二自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分，係在90莫耳百分比之原先單體組成物所含之自由基可聚合單體聚合之前加在反應混合物中，以95莫耳百分比聚合之前較佳，以97莫耳百分比聚合之前更佳，以99莫耳百分比聚合之前最佳，以99.999莫耳百分比聚合之前特佳。
於一較佳實施例中，步驟(C)包含下列子步驟(C1)於反應混合物中添加至少一部份之氧化還原引發系統預定量；(C2)於反應混合物中添加至少一部份之第一自由基起始輔助劑預定量；及(C3)於反應混合物中添加至少一部份之第二自由基起始輔助劑預定量；其中，子步驟(C2)係在子步驟(C1)後進行，及其中，子步驟(C3)係在子步驟(C2)後進行。
較佳者為，在子步驟(C1)中，氧化劑係在添加還原劑之前添加。
當步驟(C)係於一連續聚合程序方式進行時，例如於移動式輸送帶，在聚合反應過程中該反應混合物含有多個互不相同之區段。輸送帶起點區段之聚合度相對較低，而輸送帶終點區段之聚合度相對較高。因此，於連續性聚合反應中，「反應混合物(reaction mixture)」所定義之條件適用於每一個所述區段。
聚合反應結束時，較偏好添加一氧化還原引發系統或一自由 基起始劑，以降低殘留單體之含量。
為降低殘留單體含量而添加之氧化還原引發系統或自由基起始劑，可與步驟(C)之氧化還原引發系統及/或第一自由基起始輔助劑及/或第二自由基起始輔助劑相同或不同。
於一較佳實施例中，為降低殘留單體含量而添加之氧化還原引發系統或自由基起始劑，係與步驟(C)之氧化還原引發系統相同之氧化還原引發系統較佳。
於一較佳實施例中，為降低殘留單體含量而添加之氧化還原引發系統或自由基起始劑，係與步驟(C)之第一自由基起始輔助劑及/或第二自由基起始輔助劑相同之自由基起始劑較佳。
於一特佳實施例中，為降低殘留單體含量而添加之氧化還原引發系統或自由基起始劑，係與步驟(C)之第一自由基起始輔助劑相同之自由基起始劑較佳。
較佳者為，相對於聚合物分散體之總重量，為降低殘留單體含量而添加之氧化還原引發系統劑量或自由基起始劑劑量，為0.001至1重量百分比，以0.003至0.7重量百分比更佳，以0.005至0.4重量百分比再更佳，以0.007至0.1重量百分比又更佳，以0.009至0.08重量百分比最佳，以0.01至0.07重量百分比特佳。較佳者為，相對於單體組成物之總量，為降低殘留單體含量而添加之氧化還原引發系統劑量或自由基起始劑劑量，為0.01至2重量百分比，以0.03至1.6重量百分比更佳，以0.05至1.3重量百分比再更佳，以0.07至1.0重量百分比又更佳，以0.09至0.7重量百分比最佳，以0.10至0.5重量百分比特佳。較佳者為，相對於單體組成物之總量，為降低殘留單體 含量而添加之氧化還原引發系統劑量或自由基起始劑劑量，為1.10-7至1.10-2莫耳百分比，以8.10-7至5.10-3莫耳百分比更佳，以2.10-6至1.10-3莫耳百分比又更佳，以8.10-6至5.10-4莫耳百分比最佳，以2.10-5至1.5.10-4莫耳百分比特佳。
於根據本發明方法之另一優越實施例中，單體組成物及/或聚合物分散劑係在聚合反應期間分次加到反應容器。一般情況下，例如10至20%之自由基可聚合單體與聚合物分散劑，係於反應初期添加。聚合反應開始後，上述批次劑量選擇性地伴同聚合起始劑之其他配置比例開始作用。
此外，亦可在聚合反應期間移除溶媒及選擇性地添加其他聚合物分散劑。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，其他聚合物分散劑係在步驟(C)之後，或選擇性地於步驟(D)、(E)、或(F)之後，添加在聚合物分散體中。所述其他聚合物分散體可與步驟(A)之聚合物分散劑相同或不同。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，其他聚合物分散劑係與步驟(A)之聚合物分散劑相同。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，聚合物分散劑之預定量係在步驟(A)中添加，而所述聚合物分散劑預定量之剩餘部分係在步驟(C)之後或在選擇性步驟(D)、(E)、或(F)之後添加。
於根據本發明方法之一特佳實施例中，其他聚合物分散劑係在步驟(D)之後添加在聚合物分散體中。
較佳者為，相對於聚合物分散體之總重量，其他聚合物分散劑之量為0.1至20重量百分比，以0.5至16重量百分比更佳，以0.7至13重量百分比再更佳，以1.0至10重量百分比又更佳，以1.3至7重量百分比最佳，以 1.5至5重量百分比特佳。
較佳者為，相對於單體組成物之總量，其他聚合物分散劑之量為1至50重量百分比，以3至40重量百分比更佳，以5至30重量百分比再更佳，以6至25重量百分比又更佳，以7至20重量百分比最佳，以8至15重量百分比特佳。較佳者為，相對於單體組成物之總量，其他聚合物分散劑之量為0.0001至0.1莫耳百分比，以0.0003至0.08莫耳百分比更佳，以0.0005至0.04莫耳百分比再更佳，以0.0006至0.01莫耳百分比又更佳，以0.0007至0.009莫耳百分比最佳，以0.0008至0.008莫耳百分比特佳。
較佳者為，相對於步驟(A)之聚合物分散劑之重量，其他聚合物分散劑之量為1至25重量百分比，以3至22重量百分比更佳，以5至20重量百分比再更佳，以7至18重量百分比又更佳，以9至17重量百分比最佳，以10至16重量百分比特佳。
聚合反應之溫度通常為0至120℃，以25至90℃較佳。聚合反應之溫度可採用所使用起始劑之分解動力學為基礎加以選擇。
步驟(C)前之反應混合物溫度具有可誘使聚合物分子量分布之顯著潛力。例如，較高反應溫度會造成熱誘導型起始劑之分解速率較高，通常會導致較低之聚合物鏈之分子量。
選擇性地，於步驟(B)反應混合物係加熱之高於室溫之溫度。
於一較佳實施例中，於本方法之選擇性步驟(B)中，反應混合物係加熱至高於20℃，以高於25℃更佳，以高於30℃最佳，以高於35℃特佳。於另一較佳實施例中，於本方法之選擇性步驟(B)中，反應混合物係加熱至最高50℃之溫度，以最高45℃更佳，以最高40℃最佳，以最高35℃ 特佳。
於一較佳實施例中，步驟(C)係在絕熱條件下進行。就發明說明書之目的，「絕熱條件(adiabatic conditions)」包括在步驟(C)中無額外供給熱能，及步驟(C)期間所釋放之熱能在步驟(C)期間未因主動性地冷卻該反應混合物而散逸等反應條件。
於另一較佳實施例中，步驟(C)係在等溫條件中進行。
較佳者為，反應混合物之酸鹼值係於步驟(C)之前調整為4.8±3(即1.8至7.8)，以4.8±2更佳，以4.8±1最佳。
較佳者為，於步驟(C)期間，反應混合物係以最大攪拌速度攪拌，所始用之力矩為至少15牛頓/公分，以至少17牛頓/公分較佳，以至少20牛頓/公分更佳，以至少25牛頓/公分再更佳，以至少30牛頓/公分又更佳，以至少35牛頓/公分最佳，以至少40牛頓/公分特佳。
聚合反應時間與發明所屬技術領域之常規應用時間相同，通常係1.5至18小時，以2至6小時較佳，儘管反應時間可短至半小時。然而嘗試於更短時間內進行更快速之聚合反應會造成熱移除之問題。就此方面，充分攪拌聚合反應介質或於聚合反應期間進行攪拌最為優選。
用於聚合反應之設備可僅為用於水中油型或油中水型或水中水型聚合反應之標準反應器。
轉化率或聚合反應結束可容易地就由測定殘留單體之含量加以判定。達到此目的之方法(例如高性能液相層析)為熟悉該項技術者所熟知。
聚合反應以利用惰性氣體沖洗系統及於惰性氣體氣氛中進 行聚合等方式進行較佳，例如於氮氣氣氛中。
進行聚合反應後，在分散體中選擇性地添加其他添加物之前，例如鹽類或酸類，將反應混合物降溫有其優點，同時加以攪拌較佳。
較佳者為，反應混合物中未添加纖維，例如合成纖維、天然纖維、半合成纖維、或無機纖維。較佳者為，根據本發明之聚合物分散體不含任何纖維，例如合成纖維、天然纖維、半合成纖維、或無機纖維。
為降低殘留單體含量，亦可於聚合反應期間提高溫度。或者可再聚合反應期間與結束時使用額外之起始劑及/或殘留單體破壞劑(destructors)。
在選擇性步驟(D)中，透過在反應混合物中添加下列物質以降低殘留單體之含量較佳- 一氧化還原引發系統；及/或- 一自由基起始輔助劑，其可與第一及/或第二自由基起始劑相同；及/或- 一第三自由基起始輔助劑，其與第一及第二自由基起始劑不相同。
於一較佳實施例中，於選擇性步驟(D)中，可藉由在反應混合物中添加下列物質以降低殘留單體含量- 步驟(C)中氧化還原引發系統預定量之剩餘部分、步驟(C)中第一自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分、及/或步驟(C)中第二自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分；及/或- 一第三自由基起始輔助劑。
選擇性步驟(D)係在步驟(C)之後進行。較佳者為，根據此實施例，步驟(D)係在達到最高溫度後進行，及/或在至少90莫耳百分比之原先 單體組成物中所含之自由基可聚合單體聚合之前進行。
較佳者為，所述步驟(C)預定量剩餘部分之莫耳量相對於氧化還原系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之總預定量，分別為1：100至100：1，以1：1至50：1更佳，以2：1至40：1再更佳，以3：1至30：1又更佳，以4：1至20：1最佳，以5：1至15：1特佳。
殘留單體破壞劑於本發明之意義範疇，為以化學反應方式修飾可聚合單體，使其無法再行聚合、使其就本發明之意義不再是單體之物質。可用於此目的者為可與存在於單體之雙鍵產生反應之物質及/或可誘發更廣泛聚合反應之物質。可使用作為會與雙鍵產生反應之殘留單體破壞劑，例如還原劑，以衍生自氧化數低於VI之硫化物之酸或酸類中性鹽等族群之物質較佳，以二硫亞磺酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉(sodium sulfite)、或二亞硫酸鈉(sodium disulfite)較佳，及/或含硫化氫族之物質，以硫氫化鈉或硫醇族之化合物較佳，以巰乙醇、十二烷基硫醇、硫代丙酸或硫代丙酸之鹽類或硫代丙烷磺酸或硫代丙烷磺酸之鹽類較佳，及/或胺族物質，以揮發性低之胺族較佳，以二異丙醇胺或氨乙基乙醇胺較佳，及/或含邦特鹽(Bunte salts)、甲脒亞磺酸、二氧化硫、二氧化硫或硫脲之水溶液或有機溶液等群組之物質。
較佳者為，聚合物分散體中陽離子型自由基可聚合單體之殘留量為最多5,000ppm，以最多2,500ppm更佳，以最多1,000ppm再更佳，以最多800ppm又更佳，以最多600ppm最佳，以最多400ppm特佳。
較佳者為，聚合物分散體中根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體之殘留量為最多5,000ppm，以最多2,500ppm更佳，以最多1,000 ppm再更佳，以最多800ppm又更佳，以最多600ppm最佳，以最多400ppm特佳。
步驟(C)之聚合反應會將反應混合物轉化為聚合物分散體。步驟(C)之後或選擇性步驟(D)之後或較偏好步驟(F)之後，可對所得之聚合物分散體進行蒸餾以降低溶媒含量。
本發明另一方面係關於含有下列物質之聚合物分散體(i)一聚合物分散劑；及(ii)一聚合物，其係衍生自含有自由基可聚合單體之單體組成物，該聚合物分散體係通過根據本發明之方法獲得。
於一較佳實施例中，聚合物分散體僅含有極小部分之低分子量聚合物。
於一較佳實施例中，由步驟(C)獲得之聚合物含有共價結合硫。
較佳者為，由步驟(C)獲得之聚合物展現至少90%之聚合度，以至少95%更佳，以至少99%再更佳，以至少99.9%又更佳，以至少99.95%最佳，以至少99.99%特佳。
熟悉該項技術者知道如何測量及改變由步驟(C)獲得之聚合物之重量平均分子量，例如藉由調節起始劑之濃度、添加鏈轉移劑、及其他類似方法。較佳者為，重量平均分子量係利用透膠層析術(GPC)判定，以使用1.5%之甲酸做為溶析液相對於支鏈澱粉標準品較佳，或以流變測試判定。
較佳者為，由步驟(C)獲得之聚合物之重量平均分子量為至 少1,000,000公克莫耳-1或至少1,250,000公克莫耳-1，以至少1,500,000公克莫耳-1或至少1,750,000公克莫耳-1更佳，以至少2,000,000公克莫耳-1或至少2,250,000公克莫耳-1再更佳，以至少2,500,000公克莫耳-1或至少2,750,000公克莫耳-1又更佳，以至少3,000,000公克莫耳-1或至少3,250,000公克莫耳-1最佳，以至少3,500,000公克莫耳-1或至少3,750,000公克莫耳-1特佳。
較佳者為，由步驟(C)獲得之聚合物之分子量分散度Mw/Mn係落在1.0至4.0之範圍內，以1.5至3.5更佳，以1.8至3.2特佳。於一較佳實施例中，Mw/Mn係落在2.7±0.7之範圍內，以2.7±0.5更佳，以2.7±0.4再更佳，以2.7±0.3又更佳，以2.7±0.2最佳，以2.7±0.1特佳。
於根據本發明聚合物分散體之一較佳實施例中，由步驟(C)獲得之聚合物之重量平均分子量Mw係高於聚合物分散劑之重量平均分子量Mw。
於一較佳實施例中，由步驟(C)獲得之聚合物相對於聚合物分散劑之相對重量比，係落在10：1至0.1：1之範圍內，以9：1至0.25：1或4：1至0.6：1更佳，以8：1至0.5：1或3.5：1至0.7：1再更佳，以7：1至1：1或3：1至0.8：1又更佳，以6：1至2：1或2.8：1至0.9：1最佳，以5：1至3：1或2.5：1至1：1特佳。於另一較佳實施例中，由步驟(C)獲得之聚合物相對於聚合物分散劑之相對重量比，係落在9：1至0.05：1之範圍內，以7：1至0.1：1更佳，以5：1至0.3：1再更佳，以3：1至0.5：1又更佳，以2：1至1：1最佳，以1.5：1至1.2：1特佳。較佳者為，由步驟(C)獲得之聚合物相對於聚合物分散劑之相對重量比>1：1。
較佳者為，存在於聚合物分散體之聚合物混合物，包括由步驟(C)獲得之聚合物及聚合物分散劑之重量平均分子量Mw，係至少1.5．106公 克/莫耳，以至少2.0．106公克/莫耳更佳，以至少2.5．106公克/莫耳再更佳，以至少3.0．106公克/莫耳又更佳，以至少3.5．106公克/莫耳最佳，以至少4.0．106公克/莫耳特佳，依據透膠層析術之量測。
較佳者為，根據本發明之聚合物分散體具有- 溶液黏度(依據布氏(Brookfield)黏度計)落在500至5,000毫帕秒之範圍內，以600至3,000毫帕秒更佳，以700至2,500毫帕秒再更佳，以800至1,800毫帕秒最佳，以900至1,300毫帕秒特佳；及/或- 產物黏度落在1,000至50,000毫帕秒之範圍內，以5,000至30,000毫帕秒更佳，以8,000至25,000毫帕秒再更佳，以10,000至20,000毫帕秒又更佳，以12,000至19,000毫帕秒最佳，以12,000至17,000毫帕秒特佳；及/或- 鹽黏度落在300至1,500毫帕秒之範圍內，以400至1,300毫帕秒更佳，以500至1,200毫帕秒又更佳，以550至1,100毫帕秒最佳，以600至1,000毫帕秒特佳。
於一特佳實施例中，根據本發明聚合物分散體之產物黏度落在1,300至16,000毫帕秒之範圍內；及溶液黏度(依據布氏黏度計)落在1,000至1,200毫帕秒之範圍內；及鹽黏度落在860至960毫帕秒或680至780毫帕秒之範圍內。
於一較佳實施例中，根據本發明之聚合物分散體所含之沉澱物含量最高為30重量百分比，以最高25重量百分比較佳，以最高20重量百分比更佳，以最高15重量百分比再更佳，以最高10重量百分比最佳，以最高5重量百分比特佳，依離心測定。
較佳者為，根據本發明之聚合物分散體於0.005Hz(0.00464Hz)、25℃之0.5重量百分比溶液中，損耗角正切(tan delta)值落在4.0至12.0 之範圍內，以4.5至10.0更佳，以5.0至9.0最佳。
損耗角正切(tan delta)係黏彈性之量度。損耗角正切值係系統中耗損(黏性)係數G"與儲能(彈性)係數G'之比例。G'與G"測量值被紀錄及用於計算損耗角正切(G"/G')值。一方面，在等效應力之情況下，損耗角正切值較低(<1)且G'值較高之材料有較低之應變度與變形度，因此具有較強之相關結構。這些材料具機械穩定性，且不會於時間框架或測量頻率內出現鬆弛。此等材料因而更有彈性。另一方面，在等效應力之情況下，損耗角正切值較高(>1)且G'值較高之材料展現出粘滯型反應，及試樣之應力容許線性聚合物於低頻中出現鬆弛。已意外發現，改變根據通式(I)(=R2)中疏水型自由基可聚合單體之疏水部分鏈長，可能會降低聚合物分散體之損耗角正切值。換言之，該系統之黏彈性可被疏水型自由基可聚合單體之化學性質誘發。
熟悉該項技術者知道如何測定損耗角正切值。較佳者為在0.005Hz時，損耗角正切值係使用流變儀在振動模式下，於溶在去離子水之0.5重量百分比之聚合物水溶液滾動2小時後加以判定。
較佳者為，根據本發明之聚合物分散體為液體。相較於粉末與糊狀物，液態分散體更易於分配劑量。粉末分劑通常需要昂貴之加藥設備。
聚合物分散體之溶媒含量可等同其進行原位聚合後之含量。然於一較佳實施例中，溶媒含量係通過，例如將一部分溶媒氣化，而降低。
較佳者為，聚合物分散體為水溶液，即下文中溶媒係指水較 佳。
於一較佳實施例中，聚合物分散體之溶媒含量係落在40±25重量百分比之範圍內，以40±20重量百分比更佳，以40±15重量百分比再更佳，以40±10重量百分比又更佳，以40±7.5重量百分比最佳，以40±5重量百分比特佳。於另一較佳實施例中，聚合物分散體之溶媒含量係落在50±25重量百分比之範圍內，以50±20重量百分比更佳，以50±15重量百分比再更佳，以50±10重量百分比又更佳，以50±7.5重量百分比最佳，以50±5重量百分比特佳。於又另一較佳實施例中，聚合物分散體之溶媒含量係落在60±25重量百分比之範圍內，以60±20重量百分比更佳，以60±15重量百分比再更佳，以60±10重量百分比又更佳，以60±7.5重量百分比最佳，以60±5重量百分比特佳。於又另一較佳實施例中，聚合物分散體之溶媒含量係落在63±20重量百分比之範圍內，以63±15重量百分比更佳，以63±10重量百分比再更佳，以63±7重量百分比又更佳，以63±5重量百分比最佳，以63±3重量百分比特佳。於一特佳實施例中，聚合物分散體之溶媒含量最高為80重量百分比，以最高75重量百分比更佳，以最高72重量百分比再更佳，以最高70重量百分比又更佳，以最高68重量百分比最佳，以最高67重量百分比特佳。
較佳者為，於步驟(C)獲得之聚合物之含量係落在0.1至90重量百分比之範圍內，以1.0至80重量百分比更佳，以2.5至70重量百分比再更佳，以5.0至60重量百分比又更佳，以10至40重量百分比最佳，以15至25重量百分比特佳，以該聚合物分散體之總重量計。
於一較佳實施例中，整體聚合物含量，即於步驟(C)獲得之聚合物與聚合物分散劑之含量，為至少20重量百分比，以至少30重量百分 比更佳，以至少33重量百分比或至少35重量百分比再更佳，以至少36重量百分比或至少40重量百分比又更佳，以落在至少45重量百分比至65重量百分比之範圍內最佳，以50重量百分比至60重量百分比特佳，以聚合物分散體之總重量計。於另一較佳實施例中，根據本發明聚合物分散體之整體聚合物含量為至少10重量百分比，以至少15重量百分比更佳，以至少20重量百分比再更佳，以至少25重量百分比又更佳，以落在25重量百分比至45重量百分比之範圍內最佳，以30重量百分比至40重量百分比特佳，以聚合物分散體之總重量計。
較佳者為，整體聚合物含量，即於步驟(C)獲得之聚合物與聚合物分散劑之含量，係落在40±20重量百分比或35±20重量百分比之範圍內，以40±15重量百分比或35±15重量百分比更佳，以40±10重量百分比或35±10重量百分比再更佳，以40±5重量百分比或35±5重量百分比最佳，以聚合物分散體之總重量計。於一較佳實施例中，整體聚合物含量為至少30重量百分比或至少36重量百分比，以至少31重量百分比或至少37重量百分比更佳，以至少32重量百分比或至少38重量百分比再更佳，以至少33重量百分比或39重量百分比又更佳，以至少34重量百分比或至少40重量百分比最佳，以落在32至36重量百分比或40至45重量百分比之範圍內特佳，以聚合物分散體之總重量計。
於一特佳實施例中，根據本發明聚合物分散體之整體聚合物含量接近飽和極限，即接近臨界濃度，一旦超過此臨界濃度其他聚合物將無法被分散(於周圍條件且未添加其他乳化劑之情況下)。較佳者為，聚合物分散體之整體聚合物含量係所述臨界濃度之至少50%，以至少60%更佳，以 至少70%再更佳，以至少80%又更佳，以至少85%最佳，以所述臨界濃度之至少90%特佳。熟悉該項技術者知道如何判定聚合物分散體於周圍條件之臨界濃度。
因此，換言之，聚合物分散體之溶媒含量以接近飽和極限較佳。根據本發明之聚合物分散體可作為單獨應用之穩定濃縮物進行商品化，其於使用前方加以稀釋。以濃縮形式供應可降低運費並改善使用性能。已意外發現在聚合物分散劑存在之條件下，步驟(C)中使單體形成聚合物之原位聚合反應可於較高單體濃度(即，於較低溶媒含量)中進行，因此不須經濃縮步驟，例如將大量之多於溶媒於較高溫度之真空環境蒸發，即可獲得高度濃縮之聚合物分散體。
當聚合物分散體為非離子型時，聚合物分散體所含之聚合物，包含由步驟(C)獲得之聚合物與聚合物分散劑，可被分離並再分散於水中。熟悉該項技術者知道如何將聚合物從溶液中分離並將其再分散在新溶媒中。
選擇性地，根據本發明之聚合物分散體可含有其他常規成分，例如水溶性或油溶性酸類及/或鹽類。
於根據本發明方法之一較佳實施例中，酸係於聚合反應後添加，添加量為0.1至5.0重量百分比，以反應混合物之總重量計。水溶性有機酸及/或無機酸可以存在。更具體而言，適用之水溶性有機酸為有機羧酸、磺酸、膦酸，以脂肪族或芳香族之單、二-、聚-羧酸及/或羥基羧酸較佳，以乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸、馬來酸、苯甲酸較佳，檸檬酸、己二酸、及/或苯甲酸尤為首選。適用之無機 酸為水溶性礦酸，以氫氯酸、硫酸、硝酸、及/或磷酸較佳。檸檬酸、己二酸、苯甲酸、氫氯酸、硫酸、及/或磷酸尤為首選。
較佳者為，當鹽類與酸類存在時，鹽類離子與酸類之化學性質不同，即酸類為檸檬酸時，該鹽類非檸檬酸鹽。
酸類之存在量以0.1至5重量百分比較佳，以0.1至3重量百分比更佳，以0.4至1.2重量百分比最佳，以聚合物分散體之總重量計。鹽類之存在量以0.1至5重量百分比較佳，以0.1至3重量百分比更佳，以0.6至1.4重量百分比最佳，以聚合物分散體之總重量計。酸類與鹽類之合計存在量以最高5重量百分比較佳，以最高4重量百分比更佳，以最高3重量百分比又更佳，以最高2.5重量百分比最佳，以最高2.0重量百分比特佳，以聚合物分散體之總重量計。
其他常規成分可在進行步驟(C)之前、期間、或之後添加。於一較佳實施例中，至少一部分之鹽係在進行步驟(C)之前添加。於另一較佳實施例中，至少一部分之酸係在進行步驟(C)之後添加，以進行步驟(D)後添加更佳。
較佳者為，根據本發明聚合物分散體之電導率於20℃係至少1.0Ω-1m-1，以至少2.5Ω-1m-1更佳，以至少5.0Ω-1m-1再更佳，以落在5.0至80Ω-1m-1之範圍內又更佳，以落在7.5至70Ω-1m-1之範圍內最佳，以落在10至60Ω-1m-1之範圍內特佳。
此外，根據本發明之聚合物分散體可含有多官能醇，以水溶性多官能醇及/或其與脂肪胺之反應產物較佳，其相對於聚合物分散劑之含量為最多30重量百分比，以最多15重量百分比較佳，以最多10重量百分比 更佳。更具體而言，此情況中適用之化合物為聚烯烴基二醇，以聚乙二醇、聚丙二醇、環氧丙烷/環氧乙烷段共聚物較佳，其分子量為50至50,000公克/莫耳，以1,500至30,000公克/莫耳較佳；低分子量之多官能醇，如丙三醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、及/或作為水溶性多官能醇之山梨醇及/或其與烷基或伸烷基殘基中含有C6-C22之脂肪胺之反應產物。
所述水溶性多官能醇及/或其與脂肪胺之反應產物可於進行步驟(C)之前、期間或之後添加。
根據本發明之聚合物分散體具儲存穩定性，即於周圍條件儲存數日後未發現大量沉澱物。因沉澱物會改變聚合物分散體之霧度值(haze value)，儲存穩定性可以儲存時霧度值之降低程度表示。適用於測量霧度值之光學方法已為發明所屬技術領域中具通常知識者所知。較佳者為，在周圍條件儲存28天後，聚合物分散體之霧度值變化不超過25%，以不超過20%更佳，以不超過15%再更佳，以不超過10%又更佳，以不超過7.5%最佳，以不超過5%特佳。
較佳者為，根據本發明之聚合物分散體為酸性，即酸鹼值低於7.0，以低於6.5更佳，以低於6.0再更佳，以低於5.5又更佳，以低於5.0最佳，以低於4.5特佳。
根據本發明之聚合物分散體具有數個超越常規聚合物分散體之優點，例如：- 可獲得分子量較高之聚合物，其優點包括聚合物分散體之流變性質獲得改善；- 產物黏度及抗鹽性能極高-這些特性對於強化油回收或水閉路循環型造紙 機械而言特別理想；產物黏度高之產物較不易出現分層；- 在聚合物分散劑及/或由步驟(C)獲得之聚合物中，離子型單體相對於非離子型單體之莫耳比可在廣大範圍內出現變化，而不會使聚合物分散體之基本特性明顯惡化；- 聚合物分散劑之化學性質基本上係獨立於由步驟(C)獲得之聚合物之化學性質；及- 聚合物分散體於剪切條件下可保有其有利特性。
根據本發明之聚合物分散體於固態/液態分離過程中為有用之添加劑，例如在固體沉澱、浮選、或過濾中做為絮凝劑；做為增稠劑；或做為助留劑或助濾劑，例如在造紙/紙張助留中；或在污水處理廠或油回收之污泥脫水中。其表現出更優異之應用性能，特別是在灰份留著率與紙張留著率與脫水等方面，尤其在剪切條件下。根據本發明所獲得之聚合物分散體在造紙中係優異之輔助劑，此為意料外之優點；其於造紙中係特別有用之助留劑及脫水劑。
本發明之另一方面係關於使用根據本發明之聚合物分散體作為絮凝劑(凝集劑，flocculating agent)，以用於造紙較佳，以作為助留劑及/或助濾劑較佳，或作為增稠劑或用於油回收，或用於污染物管控(contaminant control)或乾式強度助劑(dry strength aid)。
就此方面，「污染物管控(contaminant control)」以指通常出現在造紙過程包括紙漿與造紙操作之汙染物較佳，如機械備料管控，例如有機汙染物管控及無機水垢管控；壓榨段最優化，例如壓輥污染物管控、壓輥粘附管控、壓機織物調理/清潔或壓機織物鈍化；乾燥段鈍化，例如烘 缸污染物管控或乾燥織物污染物管控。
就此方面，「乾式強度助劑(dry strength aid)」亦較佳指造紙技術。
於一較佳實施例中，根據本發明之聚合物分散體係用於- 在固體沉澱、浮選、或過濾中做為絮凝劑；- 作為增稠劑；- 用於污染物管控；- 於造紙中作為乾式強度助劑、助留劑、或助濾劑。
本發明另一方面係關於一種製造紙、紙板或硬紙板之方法，該方法包含步驟(ii)於一水溶性纖維素懸浮液中添加根據本發明之聚合物分散體。較佳者為，該方法另包含步驟(i)於該纖維素懸浮液中添加另一聚合物分散劑，其中，以在步驟(ii)前進行步驟(i)較佳。
較佳者為，根據本發明之方法係於水閉路循環型造紙機械中進行。已意外發現當反覆使用機械程序用水時，具高抗鹽性能之根據本發明聚合物分散體特別有利，例如基於經濟及/或生態因素。因此，當該循環再用水已含一定量之鹽時，聚合物分散體之聚合物不會立即產生沉澱。聚合物分散體之鹽容量高到可重複循環使用程序用水，而不會使根據本發明聚合物分散體之性能明顯惡化。
較佳者為，造紙方法包含形成纖維素懸浮液、將該懸浮液絮凝、選擇性地對該懸浮液進行機械剪切及選擇性地將該懸浮液再絮凝、將該懸浮液於一篩網上濾水以形成片材、隨後將該片材乾燥；其中，該懸浮液係通過添加根據本發明之聚合物分散體產生絮凝及/或再絮凝。
已意外發現，根據本發明之聚合物分散可提供較佳性能如改善留著率，特別是在剪切條件下，且仍可維持良好濾水與成型性能。聚合物分散體更有效率地使纖維素纖維與纖維素造紙備料之其他成分絮凝，從而改善留著率。
於根據本發明之造紙方法中，可將聚合物分散體做為造紙過程之唯一處理劑添加在造紙備料中，儘管將聚合物分散體作為多組分絮凝系統之一部分添加較佳，於該系統中纖維素懸浮液係先絮凝隨後再絮凝。
於本發明之一方面，纖維素懸浮液係以聚合物分散體(絮凝劑)使其絮凝，隨後再進一步添加該聚合物分散體(再絮凝劑)，或者使用另一種絮凝材料(再絮凝劑)使該纖維素懸浮液再絮凝。選擇性地，所形成之絮凝物於再絮凝前被降解，例如藉由機械剪切。此可藉由，例如使該絮凝纖維素纖維通過一個或多個剪切階段，如離心篩(centri-screen)或扇泵等。
於本發明之另一形式中，纖維素懸浮液係藉由添加一絮凝材料(絮凝劑)產生絮凝，及該纖維素懸浮液係藉由添加聚合物分散體(再絮凝劑)產生再絮凝。選擇性地，該絮凝物於再絮凝前被降解。
可藉由在任何適當添加點於懸浮液中添加絮凝劑，使纖維素懸浮液產生絮凝。其可係例如在一泵送階段之前或在離心篩之前甚至在離心篩之後。該纖維素懸浮液隨後可在絮凝後任何適當時間點再絮凝。絮凝劑與再絮凝劑可於接近之時間點添加，例如兩者添加時間未被剪切階段分隔。較佳者為，添加絮凝劑與再絮凝劑之間至少被一剪切階段(以選自清潔、泵送、與混合階段較佳)分隔。理想地，若絮凝劑係於剪切階段之前使用，例如扇泵或離心篩，可於剪切階段之後方添加再絮凝劑。其可緊隨剪切階 段之後或更通常為相隔更久後。因此，可於扇泵之前添加絮凝劑，及在離心篩後之添加再絮凝劑。
因此，該聚合物分散體係作為絮凝劑及/或作為再絮凝劑添加。
理想地，添加在備料之聚合物分散體之量可為5至5,000ppm，以50至4,000ppm更佳，以150至3,000ppm再更佳，以200至2,500ppm又更佳，以250至2,000ppm最佳，以300至1,700ppm特佳，以固體含量計。
當該聚合物分散體係作為造紙過程中多組分絮凝系統之一部分時，可作為絮凝劑及/或再絮凝劑添加。根據本發明之一優選面向，多組分絮凝系統包含聚合物分散體與一不相同之絮凝材料。此絮凝材料可係由水溶性聚合物、水不溶性聚合微粒、生多醣粒狀物(particulate uncooked polysaccharide)、與無機材料所組成之群組中任一種。適用之絮凝材料包括無機材料，如矽質材料、明礬、水合氯化鋁、與聚氯化鋁。
纖維素漿料懸浮液可包含一種填充劑。該填充劑可係任一常規填充材料。例如，該填充劑可為粘土，如高嶺土；或該填充劑可為碳酸鈣，其可係研磨碳酸鈣或特別是沉澱碳酸鈣；或以使用二氧化鈦做為填充材料較佳。其他填充材料之實例亦包括合成聚合物填充劑。造紙備料可含有任何適量之填充劑。一般情況下，纖維素懸浮液含有至少5%以重量計之填充材料。填充劑之劑量通常高達40%或更高，以10%至40%之填充劑較佳。
當絮凝材料為水溶性聚合物時，其可為任何適用之水溶性聚合物，例如生物聚合物，如非離子型、陽離子型、陰離子型、或兩性型澱粉或其他多醣類。絮凝材料亦可為任何適用之陽離子型、陰離子型、兩性 型、或非離子型合成水溶性聚合物。
絮凝材料可係一陰離子微粒組成物形式之矽質材料。該矽質材料包括二氧化矽系粒子、膠態二氧化矽、二氧化矽微凝膠、二氧化矽溶膠、二氧化矽凝膠、聚矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、聚鋁矽酸鹽、聚硼矽酸鹽、沸石、與粘土。粘土以膨脹黏土較佳，例如通常可係皂土型粘土。較佳之粘土於水中具可膨脹性，其包括天然水可膨脹粘土或可被修飾之粘土，例如通過離子交換使其成為水可膨脹。適用之水可膨脹粘土包括，但不限於，通常被稱為水輝石、綠土、蒙脫土、綠脫石(nontronites)、皂石、矽鈉鋅鋁石(sauconite)、纖維棒石(hormites)、厄帖浦石(attapulgites)、與海泡石(sepiolites)之粘土。
或者，絮凝材料為選自聚矽酸鹽與聚鋁矽酸鹽之膠態二氧化矽。其包括比表面積超過1,000m2/g之聚粒狀聚矽酸微凝膠，例如水可膨脹性聚粒狀聚鋁矽酸鹽微凝膠(polyparticulate polyalumino silicate microgels)或聚矽酸鋁酸鹽(aluminate polysilicic acid)。此外，該絮凝材料可係膠態矽酸。
絮凝材料亦可係膠態硼矽酸鹽。膠態硼矽酸鹽可由以下方式製備，將鹼金屬矽酸鹽稀水溶液與陽離子交換樹脂接觸以產生矽酸，隨後將鹼金屬硼酸鹽稀水溶液與鹼性金屬氫氧化物混合以產生剩餘液(heel)，藉以形成含0.01至30%三氧化二硼、酸鹼值為7至10.5之水溶液。
與聚合物分散體配合使用之絮凝材料可為陰離子型、非離子型、陽離子型、或兩性型支鏈水溶性聚合物，其係由水溶性乙烯系不飽和單體或單體摻合物形成。例如，該支鏈水溶性聚合物之本質黏度可高於1.5dl/g及/或鹽水之布氏(Brookfield)黏度大於約2.0毫帕秒。
或者，與聚合物分散體配合使用之絮凝材料包括交聯陰離子型或兩性型聚合物微粒子。
一特佳方法使用一多組份絮凝系統，其含有作為絮凝劑之聚合物分散體，及之後作為再絮凝劑之陰離子型絮凝物材料。該陰離子型絮凝物質包括矽質材料，如微粒二氧化矽、聚矽酸鹽、陰離子型聚合物微粒、與水溶性陰離子型聚合物，包括水溶性直鏈與支鏈聚合物。
於一造紙方法之特佳實施例中，將一其他聚合物分散劑添加在纖維素懸浮液中，於導入聚合物分散體前添加較佳，即所述其他聚合物分散劑之進料點以位在造紙機上相對於聚合物分散體進料點之「上游(upstream)」較佳。該其他聚合物分散劑之進料點可係，例如在泵送階段其中之一階段之前或離心篩之前。該其他聚合物分散劑與該聚合物分散體可於接近之時間點添加，例如兩者添加時間未被剪階段分隔。
所述其他分散劑之結構及/或分子量分布可與存在於該聚合物分散體之聚合物分散劑相同，及在其存在之條件下於步驟(C)進行原位聚合反應。然而較佳者為，所述其他分散劑不同於存在於該聚合物分散體之聚合物分散劑。上文結合聚合物分散體所描述之聚合物分散劑之較佳實例，亦適用於所述其他聚合物分散劑，其優選地額外應用在造紙方法中。
較佳者為，該其他聚合物分散劑為陽離子型。
較佳者為，該其他聚合物分散劑係衍生(合成)自- 30至100重量百分比之(烷基)丙烯醯胺基烷基三烷基銨鹵化物、(烷基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹵化物、烯基三烷基銨鹵化物、及/或二烯基二烷基銨鹵化物；及0至70重量百分比非離子型共單體；或 - 一表氯醇與二烷基胺之共聚合物。
根據本發明之聚合物分散體可於雙絮凝系統中作為絮凝劑使用，其中，優異之留著與濾水性能可分別與良好成形性結合。
該聚合物分散體顯示灰份留著率獲得明顯改善，此為留著與濾水性能之既定措施。
於根據本發明方法之一特佳實施例中- 反應混合物為水性溶液；及/或- 所得之聚合物分散體為一水中水型聚合物分散體；及/或- 單體組成物含有一非離子型自由基可聚合單體與一陽離子型自由基可聚合單體；及/或- 單體組成物含有一非離子型自由基可聚合單體，其為丙烯醯胺；及/或- 單體組成物含有至少20重量百分比之根據通式(I)所述之非離子型自由基可聚合單體，以至少40重量百分比更佳；及/或- 單體組成物含有一陽離子型自由基可聚合單體，其為丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨；及/或- 單體組成物含有至少20重量百分比之根據通式(II)所述之陽離子型自由基可聚合單體，以至少40重量百分比更佳；及/或- 聚合物分散劑為陽離子型；及/或- 聚合物分散劑之重量平均分子量高於220,000公克/莫耳；及/或- 聚合物分散劑為一丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨同元聚合物；及/或- 步驟(A)中聚合物分散劑之含量係落在10至20重量百分比之範圍內，以該反應混合物之總重量計；及/或 - 進行步驟(C)前，於該反應混合物中添加一鹽類；及/或- 進行步驟(C)前，反應混合物係加熱至高於25℃之溫度，於步驟(B)中以高於30℃更佳；及/或- 依序進行步驟(C)，首先添加氧化還原引發系統，其次添加第一自由基起始輔助劑，之後添加第二自由基起始劑；及/或- 氧化劑係在還原劑之前添加；及/或- 氧化還原引發系統含有過硫酸鹽及/或二亞硫酸鹽；及/或- 由步驟(C)獲得之聚合物重量平均分子量，係藉由添加在步驟(C)之氧化劑進行調整；及/或- 第一自由基起始輔助劑係一偶氮化合物，以2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽更佳；及/或- 第二自由基起始輔助劑係一有機過氧化物，以氫過氧化叔丁基更佳；及/或- 相對於第一自由基起始輔助劑，氧化還原引發系統、第一自由基起始輔助劑、與第二自由基起始輔助劑之相對重量比，係根據實施例A10B20C23或A16B16C16；及/或- 氧化還原引發系統之總預定量及/或第一自由基起始輔助劑之總預定量及/或第二自由基起始輔助劑之總預定量，係在步驟(C)添加；及/或- 步驟(C)係在絕熱條件下進行；及/或- 整體聚合物含量，即由步驟(C)獲得之聚合物與聚合物分散劑之含量，係落在32至36重量百分比或40至45重量百分比之範圍內，以聚合物分散體之總重量計；及/或 - 由步驟(C)獲得之聚合物相對於聚合物分散劑之相對重量比，係落在5：1至3：1或2.5：1至1：1之範圍內；及/或- 在步驟(D)中降低殘留單體之含量；及/或- 步驟(D)係在90莫耳百分比之原先單體組成物中所含之自由基可聚合單體聚合之前進行；及/或- 殘留單體之含量係在步驟(D)中，通過添加第一自由基起始劑預定量之剩餘部分降低；及/或- 於步驟(C)之後，於步驟(D)之後更佳，將其他聚合物分散劑加到反應混合物中；及/或- 於步驟(C)之後，於步驟(D)之後更佳，將其他聚合物分散劑加到反應混合物中，添加量為10至16重量百分比，相對步驟(A)之聚合物分散劑之量；及/或- 於步驟(C)之後，於步驟(D)之後更佳，將其他聚合物分散劑加到反應混合物中，其中，其他聚合物分散劑與步驟(A)之聚合物分散劑相同；及/或- 於步驟(C)之後，於步驟(D)之後更佳，將酸加到反應混合物中；及/或- 所得之聚合物分散體於固體沉澱、浮選或過濾中作為絮凝劑使用；及/或作為增稠劑；及/或用於污染物管控；及/或作為乾式強度助劑，或於造紙中作為助留劑或助濾劑。
圖1顯示本發明聚合物分散體PI-1與對比聚合物分散體PC-1之鹽水黏度(以條形顯示)及產物黏度(以□顯示)。
圖2顯示本發明聚合物分散體PI-1與對比聚合物分散體PC-1a及PC-1b之 調降特性(make-down behaviour)。
圖3顯示本發明聚合物分散體PI-2與對比聚合物分散體PC-2之鹽水黏度。
圖4顯示本發明聚合物分散體PI-2相較於對比聚合物分散體PC-2與空白試樣，對500ppm聚合物之留著率之正面影響。
圖5顯示本發明聚合物分散體PI-2相較於對比聚合物分散體PC-2與空白試樣，在550℃中對500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
圖6顯示本發明聚合物分散體PI-2相較於對比聚合物分散體PC-2及空白試樣之較佳脫水性能。
圖7顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1之較佳脫水性能。
圖8顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之留著率之正面影響。
圖9顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之濾水率之正面影響。
圖10顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
圖11顯示本發明聚合物分散體PI-1及PI-1與添加物之組合，相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對留著率之正面影響。
圖12顯示本發明聚合物分散體PI-1及PI-1與添加物之組合，相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對濾水率之正面影響。
圖13顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空 白試樣，對1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
圖14顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之濾水率之正面影響。
圖15顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
圖16顯示具低活性及高鹽度之本發明聚合物分散體PI-1，相較於具相應低活性之對比聚合物分散體PC-1、具相應低活性之PC-1、及空白試樣，對1000與1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
下列實例進一步闡述本發明，但不構成對本發明之限制。
單體：
DIMAPA quat：丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(acryloyl amidopropyl trimethylammonium chloride)
ADAME quat：丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(acryloyl oxyethyl trimethylammonium chloride)
丙烯醯胺
其他成分：
Trilon C：螯合劑
VA-044：2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)，自由基起始劑(起始溫度44℃)
V-50：2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(2,2’-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride)，自由基起始劑(起始溫度56℃)
Acticide SPX：殺生物劑(biocide)
聚合物分散劑(丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨同元聚合物(homo DIMAPA quat.))
首先，於一3公升容器中放入616公克水、1345公克丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(60重量百分比)、及硫酸(50重量百分比)，藉此將酸鹼值調整至5.0±0.2。然後將單體溶液以氮點燃(sparked)30分鐘，同時進行攪拌。隨後將該水溶液加熱至高達60℃，並於該溶液中添加巰乙醇與VA-044。達到tmax後供給產物額外部分之起始劑，以耗盡殘留單體。將產物於85℃攪拌2小時。之後將最終水性產物降溫至30℃。
該分散劑係以40重量百分比水溶液之形式供給。
實例1：
於一不連續製程(批量為1,000公斤)中，在丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨同元聚合物(聚合物分散劑)存在之條件下，將丙烯醯胺與丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨於一水溶液中聚合。其水相係於60rpm中製備而成。
首先，將軟水184.80公斤、丙烯醯胺(Bio-acryl amide)(43重量百分比)220.90公斤、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(80重量百分比)118.80 公斤、聚合物分散劑385.00公斤、硫酸銨10.00公斤、及Trilon C0.25公斤裝入反應容器。以硫酸(50%)約0.90公斤將酸鹼值調整至4.8±0.2。將該容器加熱至高達30℃，並於氮氣充氣前抽空5次。起始劑組成物係在0.5巴之負壓及最大攪拌速度中添加。於30±1℃添加溶於0.30公斤軟水之過硫酸鈉0.015公斤、溶於0.20公斤軟水之二亞硫酸氫鈉0.010公斤、溶於0.40公斤軟水之V-500.04公斤、及溶於0.030公斤軟水之氫過氧化叔丁基(70%)0.0003公斤後，開始反應。之後再次以氮氣對該容器充氣。達到最高溫度後添加溶於4.00公斤軟水之0.40公斤V-50溶液，以降低單體含量。反應時間過後1小時，將產物冷卻至40℃以下。之後，添加檸檬酸8.30公斤、聚合物分散劑50.00公斤、及Acticide SPX 0.85公斤，並將產物冷卻至30℃以下。
實例2：
水性分散體(活性聚合物：丙烯醯胺/陽離子度為50重量百分比之丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨共聚合物)之製備方法
水性分散體係以類比實例1之方法製備而成。令表2所列之起始劑組成物於35℃開始反應。
圖1顯示本發明聚合物分散體PI-1與對比聚合物分散體PC-1之鹽水黏度(以條形顯示)及產物黏度(以□顯示)。
圖2顯示本發明聚合物分散體PI-1與對比聚合物分散體PC-1a及PC-1b之調降特性(make-down behaviour)。PC-1a與PC-1b皆為PC-1之生產批次，其具有不同黏度但仍在PC-1之規定範圍內。PI-1之溶液黏度較 高(鹽水黏度=990毫帕．秒)，因滯留聚合物之分子量較高。
實例3：
水性分散體(活性聚合物：丙烯醯胺/陽離子度為20重量百分比之丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨共聚合物)之製備方法
該水性分散體係以類比實例1之方法製備而成。令表4所列之起始劑組成物於35℃開始反應。
圖3顯示本發明聚合物分散體PI-2與對比聚合物分散體PC-2之鹽水黏度。
應用實例
實例4：
留著率
方法：
配料類型：將3.8%之TMP塗層破碎配料(TMP-coated broke furnish)以造紙白水稀釋至0.8%之工作稠度。
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFS 03進行。
將1000毫升之0.8%配料以800rpm混合5秒，再以1000rpm混合10秒；添加聚合物，再度以800rpm混合10秒及以600rpm混合5秒，藉此將配料排氣。收集約200毫升之溶液。結果如圖4所示。圖4顯示本發明聚合物分散體PI-2相較於對比聚合物分散體PC-2與空白試樣，對500ppm聚合物之留著率之正面影響。
實例5：
灰份留著率
方法：
配料類型：將3.8%之TMP塗層破碎配料以造紙白水稀釋至0.8%之工作稠度。
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFS 03進行。
將1000毫升之0.8%配料以800rpm混合5秒，再以1000rpm混合10秒；添加聚合物，再度以800rpm混合10秒及以600rpm混合5秒，藉此將配料排氣。之後，將助留濾紙以550℃灰化以判定灰份留著率。圖5顯示本發明聚合物分散體PI-2相較於對比聚合物分散體PC-2與空白試樣，在550℃中對500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
實例6：
濾水率
方法：
配料類型：將3.8%之TMP塗層破碎配料以造紙白水稀釋至0.8%之工作稠度。
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFR 04進行。
將1000毫升之0.8%配料以700rpm混合5秒，再以800rpm混合10秒；添加聚合物，再度以600rpm混合10秒及以500rpm混合5秒，藉此將配料排氣。60秒後，通過白水量隨時間之變化依重量記錄濾水率。圖6顯示本發明聚合物分散體PI-2相較於對比聚合物分散體PC-2及空白試樣之較佳脫水性能。
實例7：
濾水率
方法：
污泥脫水在剪切力下之測試：含3.3重量百分比乾燥固體之消化污泥(digested sludge)。
將500±10毫升之消化污泥(經攪拌調節)放入反應容器，並添加相應量之0.1重量百分比該產物之活性溶液(使用Ultra Turrax T、於25牛頓、24000rpm剪切60±0.5秒)。將帶污泥產物(以1000±20rpm混合10±0.5秒)放在脫水篩(200微米)，判定獲得200毫升濾液所需之過濾時間。之後以澄清度楔形點(clarity wedge)判定該濾液之澄清度。圖7顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1之較佳脫水性能。
實例8：
留著率、濾水率、與灰份留著率
方法：
配料類型：將13.2%之脫墨(DIP)新聞紙以造紙白水稀釋至0.95%之工作稠度。
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFS 03進行。
將1000毫升之0.95%配料以800rpm混合10秒；添加聚合物(1500ppm)，隨後以1000rpm混合10秒，再以600rpm混合5秒，藉此將配料排氣。收集約200毫升之溶液。結果如圖8至圖10所示。圖8至圖10顯示本發明聚合物分散體PI-1之性能極明顯地超過對比聚合物分散體PC-1，尤其是留著率與灰份留著率超過約10%。
表6：PI-1與PC-1於脫墨(DIP)新聞紙之應用測試
圖8顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之留著率之正面影響。
圖9顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之濾水率之正面影響。
圖10顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
實例9：
留著率與濾水率
方法：
配料類型：將4.5%之紙板(100%回收紙)以造紙白水稀釋至0.94%之工作稠度。
添加物：進行PC435(粉末)
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFS 03進行。
(a)單一系統
將1000毫升之0.94%配料以800rpm混合10秒；添加聚合物(1500ppm)，隨後以1000rpm混合10秒，再以600rpm混合5秒，藉此將配料排氣。
(b)與粉末之組合系統
將1000毫升之0.94%配料以800rpm混合5秒；添加粉末狀聚合物(400ppm)，以1000rpm混合10秒；添加分散聚合物(1000ppm)，隨後以800rpm混合10秒，再以600rpm混合5秒，藉以將配料排氣。
收集約200毫升之溶液。結果如圖11與12所示。圖11與12顯示本發明聚合物分散體PI-1，尤其與添加物結合後，在留著率及濾水率之表現超越對比聚合物分散體PC-1。
圖11顯示本發明聚合物分散體PI-1及PI-1與添加物之組合，相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對留著率之正面影響。
圖12顯示本發明聚合物分散體PI-1及PI-1與添加物之組合，相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對濾水率之正面影響。
實例10：
留著率、濾水率、及灰份留著率
方法：
配料類型：將3.3%含TMP輕塗紙(LWC paper)之紙漿以造紙白水稀釋至0.92%之工作稠度。
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFS 03進行。
將1000毫升之0.92%配料以800rpm混合10秒；添加聚合物(1500ppm)，隨後以1000rpm混合10秒，再以600rpm混合5秒，藉此將配料排氣。收集約200毫升之溶液。結果如圖13至圖15所示。圖13至圖15顯示本發明聚合物分散體PI-1之性能超越聚合物分散體PC-1約10%。
圖13顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散 體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之留著率之正面影響。
圖14顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之濾水率之正面影響。
圖15顯示本發明聚合物分散體PI-1相較於對比聚合物分散體PC-1及空白試樣，對1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。
實例11：
灰份留著率
方法：
配料類型：將3.68%含TMP輕塗紙之紙漿與以造紙白水稀釋至0.79%之工作稠度。
實驗室實驗係使用源自BTG Mütek GmbH之DFS 03進行。
將1000毫升之0.79%配料以800rpm混合5秒，再以1000rpm混合10秒；添加聚合物(1000/1500ppm)，隨後以800rpm混合10秒，再以600rpm混合5秒，藉此將配料排氣。收集約200毫升之溶液。結果如圖16所示。圖16顯示本發明具有低活性及高鹽度聚合物之本發明分散體PI-1，其性能超越具相應低活性之對比聚合物分散體PC-1。
圖16顯示具低活性及高鹽度之本發明聚合物分散體PI-1，相較於具相應低活性之對比聚合物分散體PC-1、具相應低活性之PC-1、及空白試樣，對1000與1500ppm聚合物之灰份留著率之正面影響。

Claims (15)

  1. 一種製備聚合物分散體之方法，其包含以下步驟(A)製備一反應混合物，其含有(i)一聚合物分散劑；及(ii)一含有自由基可聚合單體之單體組成物；(B)選擇性地，將該反應混合物加熱至高於室溫之溫度；(C)藉由依序或同時於該反應混合物中添加以下物質，將該自由基可聚合單體聚合(iii)一預定量之氧化還原引發系統，其含有一氧化劑與一還原劑；(iv)一預定量之第一自由基起始輔助劑；及(v)一預定量之第二自由基起始輔助劑；前提為所述氧化還原引發系統預定量中至少有一部分、所述第一自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分、及所述第二自由基起始輔助劑預定量中至少有一部分，係在90莫耳百分比之原先包含於單體組成物中之自由基可聚合單體聚合之前，添加於該反應混合物中；及(D)選擇性地，藉由在反應混合物中添加以下物質，以降低殘留單體含量- 所述氧化還原引發系統預定量之剩餘部分、所述第一自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分、及/或所述第二自由基起始輔助劑預定量之剩餘部分；及/或- 一第三自由基起始輔助劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，步驟(C)包含下列子步驟 (C1)於該反應混合物中添加至少一部分之所述氧化還原引發系統預定量；(C2)於該反應混合物中添加至少一部分之所述第一自由基起始輔助劑預定量；及(C3)於該反應混合物中添加至少一部分之所述第二自由基起始輔助劑預定量；其中，子步驟(C2)係在子步驟(C1)之後進行，及其中，子步驟(C3)係在子步驟(C2)之後進行。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之方法，其中，子步驟(C1)中氧化劑係在還原劑之前添加。
  4. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該還原劑之量係經調整，以調控由步驟(C)獲得之聚合物之重量平均分子量Mw。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該反應混合物為水性溶液。
  6. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，步驟(C)係在絕熱條件下進行。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該單體組成物含有根據通式(I)之非離子型自由基可聚合單體 其中， R1代表-H或-C1-C3-烷基；及R2與R3相互獨立地代表-H、-C1-C5-烷基、或-C1-C5-羥烷基。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該單體組成物含有一根據通式(II)之陽離子型自由基可聚合單體 其中，R4代表-H或-C1-C3-烷基；Z1代表-O-或-NR5，其R5為-H或-C1-C3-烷基；Y0代表-C2-C6-伸烷基-，選擇性地被一個或更多個羥基取代；Y1、Y2、Y3相互獨立地代表-C1-C6-烷基；及X-代表鹵素、類鹵素、乙酸鹽、或SO4CH3 -。
  9. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該聚合物分散劑之重量平均分子量(Mw)為至少約230,000公克/莫耳。
  10. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該聚合物分散劑係衍生自一單體組成物之陽離子型聚合物，該單體組成物含有一陽離子單體，其係選自由三甲銨烷基(甲基)丙烯酸酯鹵化物、三甲銨烷基(甲基)丙烯醯胺鹵化物、及二烯丙基二烷基銨鹵化物所組成之群組。
  11. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，該聚合物分散劑之重量平均分子量及/或化學組成物，與由步驟(C)獲得之聚合物之重量平均分子量及/或化學組成物不相同。
  12. 根據前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中，在步驟(C)之前及/或之後添加一水溶性鹽，其添加量係約0.1至約5.0重量百分比，以該反應混合物之總重量計。
  13. 一種聚合物分散體，其含有(i)一聚合物分散劑，及(ii)一衍生自單體組成物之聚合物，該單體組成物含有自由基可聚合單體；該聚合物分散體係以根據前述申請專利範圍任一項所述之方法獲得。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之分散體，其含有約0.5至約5.0重量百分比之酸及/或約0.5至約5.0重量百分比之鹽，酸與鹽之整體含量最高為約5.0重量百分比，以該聚合物分散體之總重量計。
  15. 根據申請專利範圍第13或第14項所述之聚合物分散體之用途- 於固體沉澱、浮選或過濾中作為絮凝劑；- 作為增稠劑；- 用於污染物管控；- 於造紙中作為乾式強度助劑、助留劑、或助濾劑。
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