KR102163587B1 - 고분자량 중합체 분산액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 중합체 분산액은 상이한 개시제의 조합에 의해 개시되는 라디칼 중합 반응에서 제조된다. 중합체 분산액은 특히 응집제, 탈수 (배수) 보조제 및 제지에서의 보류 보조제로서 유용하다.
Description
본 발명은 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 중합체 분산액은 상이한 개시제의 조합에 의해 개시되는 라디칼 중합 반응에서 제조된다. 중합체 분산액은 특히 응집제(flocculant), 탈수 (배수) 보조제 및 제지에서의 보류 보조제로서 유용하다.
종이 제조에서, 제지 공급물, 즉 통상적으로 95 중량% 초과의 수분 함량을 갖는 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리는, 전형적으로 5 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 종이 시트로 형성된다. 따라서, 제지의 탈수 (배수) 및 보류 측면은 제조 효율 및 비용에 있어 중요하다. 전형적으로, 셀룰로스 희박 스톡(stock)을 이동 스크린 상에서 배수시켜 시트를 형성하고, 이어서 이를 건조시킨다. 수용성 중합체를 셀룰로스 현탁액에 적용하여 셀룰로스 고체의 응집을 수행하고 이동 스크린 상에서의 배수를 향상시키는 것은 널리 공지되어 있다. 널리 공지된 제지 방법에 따르면, 셀룰로스 현탁액을 형성하고, 응집제에 의해 응집시키고, 기계적으로 전단시키고, 임의로 재-응집제에 의해 재-응집시키고, 스크린 상에서 배수시켜 시트를 형성하고, 이어서 이를 건조시킨다.
DE-A 44 06 624에는, 중합체 분산제의 존재 하에 수용성 단량체, 임의로 소수성 단량체 및 가교제를 중합시킴으로써 제조되는 저점성의 가교된 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다. 분산액은 농후화제, 응집제 및 보류 보조제로서 유용하다.
DE-A 195 32 229에는, 중합체 분산제의 존재 하에 수용성 단량체, 가교가능 N-메틸올-화합물, 임의로 가교제 및 임의로 소수성 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 가교성이며 가교된 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다. 중합체 분산액은, 농후화제, 응집 보조제, 제지에서의 보류 보조제, 및 접착제, 특히 벽지 코팅으로서 유용하다.
US 5,840,804에는, 1종 이상의 중합체의 존재 하에 수용액 중에서 하기 단량체 성분들: (a1) 50 내지 99.999 중량%의 1종 이상의 수용성 단량체; (a2) 0.001 내지 1 중량%의, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 1종 이상의 가교 단량체; (a3) 0 내지 30 중량%, 특히 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 소수성 단량체; 및 (a4) 0 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 15 중량%의 1종 이상의 양친매성 단량체를 중합시켜 중합체 (A)를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 단량체 (a1), (a2), (a3), 및 (a4)로 표시되는 성분들의 양의 합계는 100 중량%의 단량체이고, 생성된 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 500,000 달톤 이상이고, 중합체 (A)는 분산제와 비상용성인, 고농도의 주요 물질을 갖는 저점도 수계 수용성 중합체 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다.
US 2008/033094 (A1)는, 55 중량% 이상의 양이온성 단량체 함량을 갖는 중합체 (A) 및 350,000 초과 내지 1백만 g/mol의 평균 분자량을 갖는 양이온화된 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 기재의 1종 이상의 중합체 분산제 (B)를 포함하는 유중수(water-in-oil) 중합체 분산액에 관한 것이다.
US 2009/050571 (A1)에는, 60 중량% 이하의 양이온성 단량체 분율을 갖는 중합체 (A) 및 75,000 내지 350,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 양이온화된 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 기재의 1종 이상의 중합체 분산제 (B)를 함유하는 수중수(water-in-water) 중합체 분산액이 개시되어 있다.
그러나, 선행 기술의 중합체 분산액의 특성은 모든 면에서 만족스럽지는 못하다.
본 발명의 제1 측면은,
(A) (i) 중합체 분산제; 및
(ii) 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 임의로, 반응 혼합물을 실온 초과의 온도로 가열하는 단계;
(C) (iii) 미리 정해진 양의, 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템;
(iv) 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제; 및
(v) 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제
를 순차적으로 또는 동시에 반응 혼합물에 첨가함으로써 라디칼 중합성 단량체를 중합시키며, 단 상기 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 적어도 일부, 상기 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부, 및 상기 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가하는 것인 단계; 및
(D) 임의로,
- 상기 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 나머지, 상기 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 나머지, 및/또는 상기 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 나머지; 및/또는
- 제3 보조 라디칼 개시제
를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시키는 단계
를 포함하는, 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 이렇게 얻어진 중합체 분산액은, 머드의 탈수, 종이 보류 및 회분 보류에 대해 개선된 특성을, 특히 전단 조건 하에 갖는 것으로 밝혀졌다.
중합체 분산제의 존재 하의 라디칼 중합성 단량체의 단계 (C)에서의 계내 중합에서는 중합체 분산액이 얻어지며, 여기서 단계 (C)에서 얻어진 생성 중합체는 중합체 분산제 내에 삽입되어 상호침투 복합체를 형성한다.
이러한 유형의 중합체 분산액은, 중합체 분산제의 부재 하에 단량체를 중합시키고, 그 후 중합체 분산제를 첨가하는 것에 의해서는 수득가능하지 않으며, 계내에서의 중합 반응 동안 중합체 분산제의 존재를 필요로 한다. 그렇지 않으면, 상이한 특성을 나타내는 상이한 생성물이 얻어진다. 특히, 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 별도로 얻어진 중합체 분산액에 중합체 분산제의 분산액을 첨가하는 경우에는, 더 이상 추가로 적절히 취급될 수 없는 겔 블록이 얻어진다. 단량체의 총 농도에 따라, 상호침투 복합체를 형성하기 위해 중합체 분산액의 용매 중에 중합체 분산제를 균질하게 분포시키는 것은 실제로 불가능할 것이다. 또한, 이후에 중합체 분산제를 용액 형태로 도입하도록 시도하는 경우에, 그의 용매 함량은 전체 조성물을 희석시킨다.
도 1은 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 비교용 중합체 분산액 PC-1의 염수 점도 (막대로 나타냄) 및 생성물 점도 (□로 나타냄)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 비교용 중합체 분산액 PC-1a 및 PC-1b의 하강(make-down) 거동을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 중합체 분산액 PI-2 및 비교용 중합체 분산액 PC-2의 염수 점도를 나타낸다.
도 4는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2에 대한 500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 5는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2에 대한 550℃ 및 500 ppm 중합체에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 6은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2의 보다 우수한 탈수 성능을 나타낸다.
도 7은 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1의 보다 우수한 탈수 성능을 나타낸다.
도 8은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 9는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 10은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 11은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 PI-1과 첨가제의 조합에 대한 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 12는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 PI-1과 첨가제의 조합에 대한 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 13은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 14는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 15는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 회분 보류에 대한 긍정적 효과를 나타낸다.
도 16은 블랭크, 비교용 중합체 분산액 PC-1 및 상응하는 낮은 활성제를 갖는 PC-1과 비교한 낮은 활성제 및 높은 염을 갖는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1000 및 1500 ppm에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 비교용 중합체 분산액 PC-1a 및 PC-1b의 하강(make-down) 거동을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 중합체 분산액 PI-2 및 비교용 중합체 분산액 PC-2의 염수 점도를 나타낸다.
도 4는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2에 대한 500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 5는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2에 대한 550℃ 및 500 ppm 중합체에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 6은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2의 보다 우수한 탈수 성능을 나타낸다.
도 7은 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1의 보다 우수한 탈수 성능을 나타낸다.
도 8은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 9는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 10은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 11은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 PI-1과 첨가제의 조합에 대한 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 12는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 PI-1과 첨가제의 조합에 대한 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 13은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 14는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 15는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 회분 보류에 대한 긍정적 효과를 나타낸다.
도 16은 블랭크, 비교용 중합체 분산액 PC-1 및 상응하는 낮은 활성제를 갖는 PC-1과 비교한 낮은 활성제 및 높은 염을 갖는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1000 및 1500 ppm에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
본 명세서의 목적상, 용어 "(알크)아크릴레이트"는 알크아크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트를 지칭한다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트를 지칭한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "단독중합체"는 실질적으로 단일 유형의 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체를 지칭하며, 용어 "공중합체"는 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 유형의 단량체 (공단량체)의 중합에 의해 얻어지는 중합체를 지칭한다.
본 명세서의 목적상, "알킬"은 단일 결합 파트너를 갖는 임의의 포화 선형, 분지형 및/또는 시클릭 탄화수소, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 2-에틸-헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로펜틸에테닐, 아다만틸 등을 의미한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "알킬렌"은 2개의 결합 파트너를 갖는 임의의 포화 선형, 분지형 및/또는 시클릭 탄화수소, 예컨대 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2-를 의미한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "수용성"은, 특히 이것이 단량체의 수용해도에 대한 것인 경우, 바람직하게는 10 g l-1 이상, 더욱 바람직하게는 25 g l-1 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 g l-1 이상, 또한 더욱 바람직하게는 100 g l-1 이상, 가장 바람직하게는 250 g l-1 이상, 또한 특히 500 g l-1 이상의 주변 온도에서의 순수한 물 중에서의 용해도를 지칭한다. 본 명세서의 목적상, 용어 "수용성"은, 특히 이것이 중합체의 수용해도에 대한 것인 경우, 바람직하게는 1.0 g l-1 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 g l-1 이상, 더욱 더 바람직하게는 5.0 g l-1 이상, 또한 더욱 바람직하게는 10.0 g l-1 이상, 가장 바람직하게는 25.0 g l-1 이상, 또한 특히 50.0 g l-1 이상의 주변 온도에서의 순수한 물 중에서의 용해도를 지칭한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "수팽윤성"은 바람직하게는, 중합체, 바람직하게는 단계 (C)에서 얻어지는 중합체가 수용성은 아니지만 인지가능한 양의 물을 흡수함을 의미한다. 전형적으로, 중합체의 중량은, 실온, 예를 들어 25℃에서 1시간 동안 물 중에 침지된 후, 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 그의 건조 중량의 약 60 내지 약 100배만큼 증가한다.
본 명세서의 목적상, "순차적으로", 예를 들어, 반응 혼합물로의 상이한 화합물들의 순차적 첨가는, 제1 화합물을 반응 혼합물에 완전히 첨가한 후에만 제2 화합물을 첨가하고, 그의 완전한 첨가 후에 제3 화합물을 첨가함 등을 의미한다.
본 명세서의 목적상, "동시에", 예를 들어, 반응 혼합물로의 상이한 화합물들의 동시 첨가는, 상기 화합물들을 동일한 시간 간격으로 또는 중복되는 시간 간격으로 첨가함을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 수중수 중합체 분산액, 예컨대 현탁액 또는 에멀젼; 수중유(oil-in-water) 중합체 분산액, 예컨대 현탁액 또는 에멀젼; 또는 유중수 중합체 분산액, 예컨대 현탁액 또는 에멀젼; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액은 수중수 중합체 분산액이다. 본 명세서의 목적상, "수중수 중합체 분산액"은 수용성 또는 수팽윤성 중합체 및 중합체 분산제를 함유하는 수성 시스템을 지칭하며, 여기서 수용성 또는 수팽윤성 중합체는 상기 중합체 분산제의 존재 하에 적합한 단량체의 계내 중합에 의해 단계 (C)에서 얻어진다. 수중수 중합체 분산액은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 US-A 2004 0034145, US-A 2004 0046158, US-A 2005 0242045, 및 US-A 2007 0203290을 참조할 수 있다.
수중수분산액은 물 중의, 바람직하게는 수성 염 용액, 예를 들어 염수 중의 중합체 침전을 포함하는 원리에 기초한다. 얻어지는 최종 생성물은 물 중의 미세한 중합체 입자의 안정한 분산액이다. 이들 분산액은 용매를 함유하지 않아, 이러한 범위의 생성물이 환경 친화적이 되게 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액은 유중수 중합체 분산액, 또는 수중유 중합체 분산액이다. 본 발명에 따른 반응 혼합물이 수중유 분산액, 바람직하게는 에멀젼인 경우, 에멀젼을 안정화시키는 계면활성제가 첨가될 수 있다. 계면활성제는 양친매성 유기 화합물, 예를 들어 스테아르산나트륨 또는 4-(5-도데실) 벤젠술포네이트일 수 있다. 관련 기술분야의 숙련자는 계면활성제를 인지하고 있으며, 수중유 에멀젼에 대한 적절한 계면활성제를 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 반응 혼합물이 물 이외의 다른 용매를 함유하는 경우, 본원에 기재된 라디칼 중합 반응에서 불활성인 용매, 즉 반응 혼합물 중에 함유된 자유 라디칼과 사슬 전달 반응에서 반응하지 않는 용매가 바람직하다.
중합체 분산제 뿐만 아니라 단계 (C)에서 얻어지는 중합체는 응고제 및/또는 응집제로서 작용할 수 있다. 현탁 및 콜로이드 입자가 서로 부착되게 되는 변형인 화학적 응고는 화학적 처리 공정의 한가지 유형이다. 응고는 전하의 중성화 또는 입자들간의 반발력의 감소를 일으키는 과정이다. 응집은 입자가 보다 큰 집합체 ("응집체(floc)")로 집합되는 것이다. 응고는 사실상 즉각적이지만, 응집은 응집체가 발달하는 데 일부 시간을 필요로 한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "중합체 분산제"는 바람직하게는 비교적 저분자량을 갖는 수용성 또는 수-분산성, 바람직하게는 고도 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 지칭한다. 물 중 입자 및 유기 물질과 관련된 전체 전하가 음 전하인 경우 (예를 들어, 제지에서 가공된 셀룰로스 섬유 현탁액), 전하를 중성화시키기 위해 바람직하게는 양으로 대전된 분산제가 첨가된다.
라디칼 중합 동안 중합체 분산제의 존재가 생성된 중합체 분산액의 특성에 있어 필수적이라는 것이 강조되어야 한다. 동일한 중합체 분산액은 중합체 분산제의 부재 하에 라디칼 중합성 단량체를 중합시키고, 그 후에 중합체 분산제를 첨가하여서는 수득가능하지 않다. 중합체 분산제는, 단계 (C)에서 라디칼 중합성 단량체로부터 중합체가 중합되는 분산액의 일부이다. 다시 말해서, 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는 어떠한 방식으로든 초기에 존재하는 중합체 분산제 중에 매립된다.
그러나, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 및 중합체 분산제의 생성된 상호침투 중합체 시스템의 내부 구조는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체와 동일한 라디칼 중합성 단량체로부터 별도로 얻어진 중합체 및 중합체 분산제를 단순 혼합하여서는 재현되지 않을 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계 (C)에서 (i) 중합체 분산제 및 (ii) 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 (자유) 라디칼 중합 반응에 적용한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 수성이다. 바람직하게는, 수성 반응 혼합물은 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함한다. 수분 함량은 0.01 내지 99.99 중량%로 달라질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수분 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 또한 특히 35 내지 65 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수분 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 35 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 80 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 범위 내이다.
바람직하게는, 수성 반응 혼합물의 수분 함량은 비교적 낮아서, 생성된 수중수 중합체 분산액의 수분 함량 또한 낮다. 이러한 상황 하에서는, 고도로 농축된 수중수 중합체 분산액을 얻기 위해 중합 종료 후에 생성물로부터 다량의 물을 증발시키는 것이 필수적이 아니다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은 중합체 분산제를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 분산제는 이온성, 더욱 바람직하게는 양이온성이다. 바람직하게는, 중합체 분산제는 수용성 또는 수팽윤성이다. 바람직하게는, 중합체 분산제의 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 30 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 5.0 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 또한 특히 12 내지 16 중량%의 범위 내이다. 바람직하게는, 중합체 분산제의 함량은, 단량체 조성물의 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량% 또는 70 내지 90 중량%의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제의 함량은, 단량체 조성물의 중량에 대해 60±20 중량%, 더욱 바람직하게는 60±15 중량%, 가장 바람직하게는 60±10 중량%, 또한 특히 60±5 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제의 함량은, 단량체 조성물의 중량에 대해 80±20 중량%, 더욱 바람직하게는 80±15 중량%, 가장 바람직하게는 80±10 중량%, 또한 특히 80±5 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 230,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 230,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 수용성 중합체이다. 바람직하게는, 중합체 분산제의 중량 평균 분자량 Mw은 230,000 내지 1,500,000 g mol-1, 더욱 바람직하게는 230,000 내지 1,300,000 g mol-1, 더욱 더 바람직하게는 230,000 내지 1,100,000 g mol-1, 또한 더욱 바람직하게는 230,000 내지 900,000 g mol-1, 가장 바람직하게는 230,000 내지 700,000 g mol-1, 또한 특히 230,000 내지 500,000 g mol-1의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제의 중량 평균 분자량 Mw는 230,000 내지 400,000 g mol-1, 더욱 바람직하게는 280,000 내지 350,000 g mol-1의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제의 중량 평균 분자량 및/또는 화학적 조성은 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 및/또는 화학적 조성과 상이하다.
바람직하게는, 중합체 분산제의 분자량 분산도 Mw/Mn는 1.0 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 또한 특히 1.8 내지 3.2의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, Mw/Mn은 2.7±0.7, 더욱 바람직하게는 2.7±0.5, 더욱 더 바람직하게는 2.7±0.4, 또한 더욱 바람직하게는 2.7±0.3, 가장 바람직하게는 2.7±0.2, 또한 특히 2.7±0.1의 범위 내이다.
중합체 분산제는 비-이온성 또는 이온성일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 분산제는 이온성, 바람직하게는 양이온성이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 단독중합체 또는 공중합체이다. 중합체 분산제가 단독중합체인 경우, 이는 바람직하게는 양이온성 단량체로부터 유래된다. 중합체 분산제가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 1종 이상의 양이온성 단량체 및 1종 이상의 비-이온성 공단량체로부터 유래된다.
이와 관련하여, "~로부터 유래된"은, 중합체 분산제의 중합체 주쇄가 중합 반응 동안 상응하는 단량체로부터 형성된 반복 단위를 포함함, 즉 반복 단위가 중합체 분산제의 중합체 주쇄 내에 혼입됨을 의미한다. 예를 들어, 중합체 분산제가 트리메틸암모늄프로필 아크릴아미드 (= DIMAPA quat.)로부터 유래되는 경우, 하기 반복 단위가 중합체 주쇄 내에 혼입된다.
중합체 분산제가 1종 이상의 양이온성 단량체 (예를 들어 DIMAPA quat.) 및 1종 이상의 비-이온성 단량체 (예를 들어 아크릴아미드)의 공중합체인 경우, 양이온성 단량체의 함량은, 중합체 분산제 내에 혼입된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상, 또한 특히 95 중량% 이상이다.
바람직하게는, 중합체 분산제는 1종 이상의 양이온성 단량체로부터, 더욱 바람직하게는 단일 양이온성 단량체로부터 유래된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된다. 바람직하게는, 중합체 분산제는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드), (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드), 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 디알릴디알킬암모늄 할라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된다. 더욱 바람직하게는, 중합체 분산제는, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 양이온성 중합체이다. 바람직하게는, 상기 언급된 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자, 또한 특히 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 분산제는
- 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드, 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 및
- 0 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비-이온성 단량체, 더욱 더 바람직하게는 하기 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체
로부터 유래된다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬, 가장 바람직하게는 (알크)아크릴아미드를 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 바람직하게는 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드 (DADMAC)로부터 유래된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 에피클로로히드린 및 디알킬아민, 바람직하게는 디메틸아민의 공중합물, 즉 폴리-[N,N-디메틸-2-히드록시-프로필렌-(1,3)-암모늄 클로라이드]이다.
또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 하기 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체로부터 유래된다.
<화학식 II>
상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1-C3-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸을 의미하고;
Z1은 O 또는 NR5를 의미하고, 여기서 R5는 수소 또는 C1-C3-알킬이고;
Y0은 임의로 1개 이상의 히드록시 기로 치환된 C2-C6-알킬렌, 바람직하게는 C2-C3-알킬렌을 의미하고;
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고;
X-는 할로겐, 유사-할로겐 (예를 들어, CN-, SCN-, NCS-, N3 -), 아세테이트 또는 SO4CH3 -, 바람직하게는 클로라이드를 의미한다.
바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 동일하고, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 실시양태에서, Z1은 O 또는 NH이고, Y0은 에틸렌 또는 프로필렌이고, R4는 수소 또는 메틸이고, Y1, Y2 및 Y3은 메틸이다. 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 에스테르 (Z1 = O), 예컨대 트리메틸암모늄-에틸(메트)아크릴레이트 (ADAME quat.)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학식 I에 따른 양이온성 단량체는 아미드 (Z1 = NH), 특히 트리메틸암모늄-프로필 아크릴아미드 (DIMAPA quat.)이다.
바람직한 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는, 알킬 또는 알킬렌 기 내에 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 4급화된 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 더욱 바람직하게는 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드-4급화된 암모늄 염이다.
4급화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필아크릴아미드가 특히 바람직하다. 4급화는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단량체는 메틸 클로라이드로 4급화된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 트리메틸암모늄-프로필 아크릴아미드 (DIMAPA quat)의 단독중합체이다.
중합체 분산제가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 1종 이상의 비-이온성 단량체와 조합된 1종 이상의 양이온성 단량체로부터 유래된다.
적합한 비-이온성 단량체는 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함한다. 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체의 예는, (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 또는 N,N-치환된 (메트)아크릴 아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드를 포함한다.
추가의 적합한 비-이온성 단량체는 하기 화학식 III에 따른 비-이온성 양친매성 단량체를 포함한다.
<화학식 III>
상기 식에서,
Z2는 O, NH 또는 NR6을 의미하고, 여기서 R6은 C1-C3-알킬이고,
R7은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
R8은 C2-C6-알킬렌을 의미하고,
R9는 수소, C8-C32-알킬, C8-C32-아릴 및/또는 C8-C32-아르알킬을 의미하고,
n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20의 정수를 의미한다.
화학식 III의 양친매성 단량체의 예는, 지방 알콜로 에테르화된 (메트)아크릴산 및 폴리에틸렌 글리콜 (10 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위)의 반응 생성물, 또는 상응하는 (메트)아크릴아미드와의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 실질적으로 선형이고, 즉 가교제를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유래되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 가교된다. 적합한 가교제의 예는 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 가교된 중합체 분산제는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 1.25 중량%의 1종 이상의 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교제 (바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는, 또한 특히 0.0001 내지 0.02 중량%)를 함유하는 단량체 조성물로부터 유래된다.
반응 혼합물은 중합체 분산제와 조합하여 추가의 분산제 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 수성이고, 중합체 분산제와 조합하여 추가의 수용성 분산제 성분을 함유할 수 있다. 이러한 상황 하에, 중합체 분산제 대 상기 추가의 수용성 분산제 성분의 중량비는 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.3의 범위 내이다. 예를 들어, 추가의 수용성 분산제 성분으로서, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리딘-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및/또는 이들의 각각의 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 염 및/또는 (메트)아크릴아미드 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.
중합체 분산제 외에, 반응 혼합물은 단량체 조성물을 포함한다. 단량체 조성물은 또한 라디칼 중합성 단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 단량체는 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체; 및/또는 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함한다.
임의로, 단량체 조성물은 가교제, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교제; 및/또는 소수성 단량체, 바람직하게는 소수성 (메트)아크릴산 C4-18-알킬 에스테르; 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 단량체는 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은
(a) 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체;
(b) 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상; 바람직하게는 10 내지 30 중량% 또는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량% 또는 23 내지 32 중량% 또는 45 내지 55 중량%의 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체;
(c) 임의로, 1.25 중량% 이하의 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교제;
(d) 임의로, 1.25 중량% 이하의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르; 및
(e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
(모든 백분율은 단량체의 총 몰량을 기준으로 함)
를 포함한다.
이와 관련하여, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 (e)가 단량체 조성물 중에, 즉 반응 혼합물 중에 함유될 수 있고, 이것이 단량체의 총량을 결정할 때 고려되어야 하기 때문에, 중량% 단위의 값의 합계가 100 중량%에 이를 필요는 없다. 그러나, 바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 (a) 및 (b)로 이루어지고, 따라서 중량% 단위의 두 값의 합계가 100 중량%에 이른다 (즉, 추가의 단량체가 존재하지 않음).
단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상, 또한 특히 50 중량% 이상의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40±15 중량%, 더욱 바람직하게는 40±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 40±7 중량%, 가장 바람직하게는 40±6 중량%, 또한 특히 40±5 중량%의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 함유한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 50±15 중량%, 더욱 바람직하게는 50±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 50±7 중량%, 가장 바람직하게는 50±6 중량%, 또한 특히 50±5 중량%의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 함유한다. 또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 73±15 중량%, 더욱 바람직하게는 73±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 73±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 73±7 중량%, 가장 바람직하게는 73±6 중량%, 또한 특히 73±5 중량%의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 함유한다. 또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 80±15 중량%, 더욱 바람직하게는 80±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 80±7 중량%, 가장 바람직하게는 80±6 중량%, 또한 특히 80±5 중량%의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이다.
바람직하게는, 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상, 또한 특히 50 중량% 이상의, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 추가로 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60±15 중량%, 더욱 바람직하게는 60±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 60±7 중량%, 가장 바람직하게는 60±6 중량%, 또한 특히 60±5 중량%의 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 함유한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 50±15 중량%, 더욱 바람직하게는 50±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 50±7 중량%, 가장 바람직하게는 50±6 중량%, 또한 특히 50±5 중량%의 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 함유한다. 또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 27±15 중량%, 더욱 바람직하게는 27±12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 27±9 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 27±7 중량%, 가장 바람직하게는 27±6 중량%, 또한 특히 27±5 중량%의 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 함유한다. 또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은, 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 12 내지 40 중량%, 바람직하게는 20±8 중량%, 더욱 바람직하게는 20±7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20±6 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 20±5 중량%, 가장 바람직하게는 20±4 중량%, 또한 특히 20±3 중량%의 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 수용성이다.
바람직하게는, 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 아미드 (Z1 = NH), 예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드, 특히 메틸클로라이드로 4급화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA quat)이다.
그러나, 더욱 바람직하게는, 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 에스테르 (Z1 = O), 예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 특히 메틸클로라이드로 4급화된 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (ADAME quat.)이다. 바람직하게는, 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드 4급화된 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 라디칼 반응성 비율 r1 및 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체의 라디칼 반응성 비율 r2는 각각 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 20, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10, 또한 특히 0.2 내지 5의 범위 내이다. 이와 관련하여, r1은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼과 관련된 2개의 전파 상수의 비율로서 정의된다: 비율은 항상 공단량체의 첨가에 대한 전파 상수 (k12)에 대한 라디칼에 첨가되는 상기 유형의 단량체에 대한 전파 상수 (k11)를 비교한 것이다 (즉, r1 = k11/k12). 유사하게, r2 = k22/k21. 추가의 상세사항에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, Chapter 7.2]를 참조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체는 아크릴아미드이고/거나 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 ADAME quat.이다.
중합체 분산제가 또한 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 경우, 상기 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 단량체 조성물 중에, 즉 반응 혼합물 중에 함유된 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체와 상이하거나 동일할 수 있다. 바람직하게는, 두 단량체가두 서로 상이하고, 따라서 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 반복 단위가 중합체 분산제의 반복 단위와 상이하다. 따라서, 중합체 분산제 및 단계 (C)에서 얻어지는 중합체는 바람직하게는 서로 상이하고, 상기 차이는 가능하게는 물리적 변수, 예컨대 상이한 분자량 및/또는 화학 구조, 뿐만 아니라 상이한 단량체 조성을 포함한다.
단량체 조성물은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 1.25 중량% 이하의 하나 이상의 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교제를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 가교제를 함유하지 않는다.
가교제는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 일부 측면은 가교된 중합체 분산제와 관련하여 이미 상기에 기재하였다. 이들 측면이 또한 단계 (C)에서 얻어지는 가교된 중합체의 가교제에도 적용되고, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명에 따르면, 가교제는 바람직하게는 라디칼 중합성인 에틸렌계 불포화 기를 함유한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 가교제는 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유한다.
단량체 조성물은 임의로, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 1.25 중량% 이하의 하나 이상의 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교제 (바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는, 또한 특히 0.0001 내지 0.02 중량%)를 함유할 수 있다.
숙련자는, 가교제의 총량이 반드시 중합 반응의 가장 처음부터 존재할 필요는 없음을 인식한다. 이는 중합 반응 동안 첨가될 수도 있다. 가교제 자체가 임의의 라디칼 중합성 기를 갖지 않는 경우, 즉 가교가 또 다른 화학에 기초하는 경우, 가교제의 전량이 라디칼 중합 반응에 후속하여 첨가될 수도 있다. 이와 관련하여, 가교제는 단계 (C) 후에 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 단, 이렇게 생성된 중합체 분산액이 가교된 중합체를 함유하도록 적합한 후-반응이 일어나야 한다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 제조 방법은
(A) (i) 중합체 분산제; 및
(ii) - 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 1.25 중량%의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르; 및
- 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
를 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 임의로, 반응 혼합물을 실온 초과의 온도로 가열하는 단계;
(C) (iii) 미리 정해진 양의, 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템;
(iv) 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제; 및
(v) 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제
를 순차적으로 또는 동시에 반응 혼합물에 첨가함으로써 라디칼 중합성 단량체를 중합시키며, 단 상기 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 적어도 일부, 상기 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부, 및 상기 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가하여,
예비중합체를 얻는 것인 단계; 및
(D) 임의로,
- 상기 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 나머지, 상기 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 나머지, 및/또는 상기 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 나머지; 및/또는
- 제3 보조 라디칼 개시제
를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시키는 단계;
(E) 이렇게 얻어진 예비중합체에, 단계 (A)에서 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 가교제를 첨가하는 단계; 및
(F) 예비중합체를 가교 반응 (후-반응)시켜,
생성된 중합체 분산액이 가교된 중합체를 함유하도록 하는 단계
를 포함한다.
이와 관련하여, 용어 "단량체 조성물"은 또한, 가교 반응을 수행하기 전에 예비중합체 및 가교제를 포함하는 조성물을 포함한다.
단량체 조성물은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 1.25 중량% 이하의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 단량체 조성물은 임의의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 임의의 소수성 단량체를 함유하지 않는다. 이와 관련하여, 소수성 단량체는 바람직하게는 수용성이 아닌 단량체로서 정의된다. 따라서, 단량체 조성물은 바람직하게는 10 g l-1 미만, 더욱 바람직하게는 25 g l-1 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 g l-1 미만, 또한 더욱 바람직하게는 100 g l-1 미만, 가장 바람직하게는 250 g l-1 미만, 또한 특히 500 g l-1 미만의 주변 온도에서의 순수한 물 중에서의 용해도를 갖는 임의의 단량체를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 하기 화학식 V에 따른 임의의 소수성 단량체를 함유하지 않는다.
<화학식 V>
R12는 수소 또는 C1 -5-알킬이고;
R13은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나; 또는 -C(=O)-Z0-R14 (여기서, Z0은 O, NH 또는 NR14이고, R14는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)이다.
단량체 조성물은 라디칼 중합성인 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 단량체 조성물은 이러한 단량체를 함유하지 않고, 즉 바람직하게는 성분 (a) 및 (b), 및 임의로 (c) 및 (d)로 이루어지고, 특히 바람직하게는 성분 (a) 및 (b)로 이루어진다.
본 발명에 따른 반응 혼합물의 바람직한 실시양태에서,
- 중합체 분산제는 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드 및 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유래된 양이온성 중합체이고/거나;
- 단량체 조성물은 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고/거나;
- 단량체 조성물은 (메트)아크릴아미드인 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함한다.
본 발명에 따른 반응 혼합물의 특히 바람직한 실시양태에서,
- 중합체 분산제는 (알크)아크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 할라이드를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유래되고;
- 단량체 조성물은 (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드인 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고;
- 단량체 조성물은 (알크)아크릴아미드인 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 반응 혼합물을 자유 라디칼 중합 반응에 적용하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 자유 라디칼 중합 반응이 개시되지 전에, 반응 혼합물을 그의 성분 (i) 및 (ii)로부터, 즉 중합체 분산제 및 단량체 조성물로부터 제조한다.
반응 혼합물의 제조는 숙련자에게 공지되어 있다. 성분들은 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 성분들은 종래의 수단에 의해, 예를 들어 액체의 붓기 또는 적하에 의해, 분말의 투입 등에 의해 첨가할 수 있다.
원칙적으로, 반응 혼합물 제조시 각각의 성분의 전량이 초기에 존재하는 것이 필수적인 것은 아니다. 대안적으로, 중합 개시시에 단량체의 부분적 분산을 수행하고, 단량체의 나머지를 중합 전체 과정에 걸쳐 분포되는 계량 부분으로서 또는 연속적 공급물로서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 단지 특정 성분의 일정 부분, 예를 들어 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 단지 70 중량%를 초기에 사용할 수 있고, 그 후에 가능하게는 중합 반응 동안, 상기 특정 성분의 나머지, 예를 들어, 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 나머지 30 중량%를 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (C)의 전 및/또는 후에, 염, 더욱 바람직하게는 수용성 염을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가한다.
암모늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘 염을 수용성 염으로서 사용할 수 있다. 이러한 염은 무기산 또는 유기산의 염, 바람직하게는 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산의 염 또는 미네랄 산의 염일 수 있다. 수용성 염은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 폴리카르복실산의 염, 히드록시카르복실산의 염, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 또는 벤조산, 또는 황산, 염산 또는 인산의 염이다. 매우 특히 바람직하게는, 염화나트륨, 황산암모늄 및/또는 황산나트륨이 수용성 염으로서 사용된다.
염은 중합 전에, 중합 동안 또는 중합 후에 첨가할 수 있고, 중합은 바람직하게는 수용성 염의 존재 하에 수행된다.
단계 (A)에서 반응 혼합물을 제조한 후, 이를 단계 (C)에서 (자유) 라디칼 중합 반응에 적용하고; 즉 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합체 분산제의 존재 하에 중합시켜, 중합체 분산액 중에 분산된 중합체를 얻는다.
숙련자는 반응 혼합물 중의 단량체를 라디칼 중합시키는 방법을 인지하고 있다. 숙련자는 주로, 생성된 중합체 생성물의 특성, 예를 들어, 그의 평균 분자량을 변형시키기 위해 개시제의 양 및 유형을 변형시키는 방법을 인지하고 있다.
전형적으로, 중합 반응은 하나 이상의 종래의 중합 개시제의 존재 하에 수행된다. 라디칼은, 예를 들어, 단일 결합의 열적으로 유도된 또는 광화학적으로 유도된 동질분해(homolysis) 또는 산화환원 반응에 따라 형성될 수 있다.
하기에서, 용어 "개시제"는 열적 및/또는 광화학적 유도에 의해 및/또는 산화환원 반응에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 모든 화합물 뿐만 아니라 화합물의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 광개시제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 광개시제는 바람직하게는 200 내지 800 nm의 파장에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 광개시제의 적합한 예는 α-디케톤, α-디케톤 또는 케토알데히드의 모노케탈, 아실로인 및 그의 상응하는 에테르, 발색단-치환된 할로메틸-S-트리아진, 발색단-치환된 할로메틸-옥사디아졸, 큐멘 히드로퍼옥시드, 벤조인 에틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 1-히드록시 시클로헥실-1-페닐 케톤 (이르가큐어(Irgacure)-184) 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 (이르가큐어-819)을 포함한다. 광개시제는 임의로 광화학 증감제와 조합될 수 있다. 적합한 광화학 증감제의 예는 케톤, 염료, 포르피린 및 방향족 폴리시클릭 탄화수소를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물에 광개시제가 첨가되지 않는다.
바람직한 라디칼 개시제는 과산화물 및 아조-화합물과 같은 라디칼로 분해되는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 유기 퍼옥소 화합물은 예를 들어 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드 및 퍼에스테르이다. 많은 유기 퍼옥소 화합물은 또한 유기 용매 및 단량체 중에서 가용성이고, 따라서 용매, 중합, 벌크 중합 및 현탁 중합에서 사용될 수 있다. 무기 개시제가 수성 상, 현탁액 또는 에멀젼 중에서의 중합에 특히 적합하다.
개시 과정은, 황산 또는 질산과 같은, 라디칼로 해리될 수 있는 산의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 산화환원 개시제 시스템의 성능을 향상시키기 위해 히드로퀴논과 같은 다른 촉매가 또한 사용될 수 있다.
매우 짧은 유도 기간 및 비교적 낮은 에너지 활성화를 특징으로 하는 산화환원 개시제 시스템은 서로 반응하여 라디칼을 형성하는 산화제 및 환원제를 포함한다. 산화제로서는, 주로 유기 및 무기 퍼옥소-화합물이 사용된다. 적합한 환원제는 산화되기 쉬운 저가(low-valent) 금속 이온 또는 금속 무함유 화합물, 예를 들어 황 함유 화합물을 포함한다. 다른 산화환원 개시제 시스템은 퍼옥소 화합물, 금속 이온 (예를 들어 Fe2 +) 및 추가의 환원제 (예를 들어 아황산수소)를 포함하고, 여기서 Fe2 +는 퍼옥소 화합물과 반응하여 Fe3 +를 형성하고, 이는 또한 환원제 (예를 들어 아황산수소)에 의해 다시 환원된다.
산화환원 개시제 시스템이 금속 이온을 함유하는 경우, 금속은 바람직하게는 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태의 산화가능한 복합 이온으로서 존재한다. 바람직한 금속은 V족 내지 VIII족의 전이 금속, I 및 II족이다. 바람직한 금속-산화환원 시스템은 Cu+/Cu2 +, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2 +, Fe2 +/Fe3 +, Ru2 +/Ru3 +, Ru3 +/Ru4 +, Os2+/Os3+, Vn +/V(n+1)+, Cr2 +/Cr3 +, Co+/Co2 +, Co2 +/Co3 +, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2 +, Ni2 +/Ni3 +, Mn0/Mn2+, Mn2 +/Mn3 +, Mn3 +/Mn4 + 또는 Zn+/Zn2 +를 포함한다.
산화환원 개시제 시스템은 주로 용액, 현탁액 또는 에멀젼 중에서의 중합을 위해 수성 상 중에서 사용된다.
본 발명의 산화환원 개시제 시스템은 하나 초과의 산화제 및 하나 초과의 환원제로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 산화환원 개시제 시스템은 수용성이다.
산화환원 개시제 시스템 중에 함유되는 적합한 산화제의 예는, 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄; 퍼옥시디포스페이트, 과산화수소; t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드; 및 세륨함유 염, 아염소산염, 차아염소산염을 포함한다. 바람직하게는, 산화제는 0.6 내지 2.5 V의 산화환원 전위 (예를 들어, 과황산염 (2.01 V), 과산화수소 (1.14 V), 아염소산염 (0.66 V), 및 차아염소산염 (0.89 V))를 갖는다. 추가의 적합한 산화제는, 하기에서 제1 보조 라디칼 개시제와 관련하여 기재되는 유기 과산화물 및 무기 과산화물을 포함한다.
과황산염 (즉, 퍼옥소디술페이트)은 30℃ 초과의 온도에서 라디칼을 형성하고, 따라서 이는 또한 추가의 환원제 없이 사용될 수 있다.
산화환원 개시제 시스템 중에 함유되는 적합한 환원제는, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 중아황산염; 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 아황산염; 아황산수소염; 티오술페이트; 아민; 산 및 그의 염, 예컨대 아스코르브산 및 에리소르빈산을 포함한다. 바람직하게는, 환원제는 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위 (예를 들어, 아황산염 (-1.12 V), 아황산수소염 (-0.08 V), 티오술페이트 (-0.017 V), 아스코르브산 (0.127 V), 에리소르빈산 (0.127 V) 및 그의 염 (0.127 V))를 갖는다.
적합한 산화환원 개시제 시스템의 예는, 과황산염 (예를 들어 과황산염의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염) 및 환원제 (예를 들어 히드로겐 메타술파이트, 아황산수소염 및 중아황산염의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염)의 조합, 예를 들어 과황산나트륨 및 중황산나트륨의 조합, 과황산나트륨 및 아스코르브산의 조합; 유기 과산화물 및 3급 아민의 조합, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드 및 디메틸아닐린의 조합, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 아닐린의 조합; 및 유기 과산화물 및 전이 금속의 조합, 예를 들어 큐멘 히드로퍼옥시드 및 코발트 나프테이트의 조합, 또는 큐멘 히드로퍼옥시드 및 황산철(II)의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가의 예는, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 나트륨 메타비술파이트의 조합; 과산화수소 및 아스코르브산의 조 합; 과황산암모늄 및 황산제2철의 조합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 산화제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.05 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0004 내지 0.01 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0006 내지 0.008 중량%, 가장 바람직하게는 0.0008 내지 0.005 중량%, 또한 특히 0.001 내지 0.003 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.08 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.01 중량%, 가장 바람직하게는 0.003 내지 0.008 중량%, 또한 특히 0.004 내지 0.006 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 산화제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.0001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0008 내지 0.010 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0030 내지 0.050 중량%, 가장 바람직하게는 0.0050 내지 0.020 중량%, 또한 특히 0.0070 내지 0.013 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.0001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.08 중량%, 가장 바람직하게는 0.008 내지 0.05 중량%, 또한 특히 0.010 내지 0.035 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 산화제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.001 내지 1 ppm, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.008 내지 0.1 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.07 ppm, 가장 바람직하게는 0.022 내지 0.06 ppm, 또한 특히 0.030 내지 0.05 ppm의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.001 내지 1 ppm, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.8 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.010 내지 0.50 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30 ppm, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.20 ppm, 또한 특히 0.08 내지 0.15 ppm의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 환원제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0008 내지 0.01 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.008 중량%, 가장 바람직하게는 0.0015 내지 0.007 중량%, 또한 특히 0.0020 내지 0.006 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 환원제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.00001 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.001 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.0007 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.0004 중량%, 가장 바람직하게는 0.0004 내지 0.0003 중량%, 또한 특히 0.0005 내지 0.00015 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 환원제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.008 내지 0.1 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.07 중량%, 가장 바람직하게는 0.012 내지 0.04 중량%, 또한 특히 0.015 내지 0.035 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 환원제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.0001 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.05 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.01 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.009 중량%, 가장 바람직하게는 0.0015 내지 0.008 중량%, 또한 특히 0.0020 내지 0.007 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 환원제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.0001 내지 1 ppm, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 0.1 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.07 ppm, 가장 바람직하게는 0.010 내지 0.05 ppm, 또한 특히 0.020 내지 0.04 ppm의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 환원제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.0001 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.50 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.30 ppm, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.20 ppm, 또한 특히 0.08 내지 0.15 ppm의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서는, 환원제의 양을 조정하여 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를 조절한다.
바람직한 실시양태에서, 산화제 및 환원제의 서로에 대한 몰량은 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 8:1 내지 1:5, 더욱 더 바람직하게는 6:1 내지 1:3, 또한 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1.5, 또한 특히 2:1 내지 1:1.2의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템은 임의의 전이 금속을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 단계 (C)에서 첨가되는 산화환원 개시제 시스템은 과황산염 및/또는 중아황산염을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (C)에서 첨가되는 산화환원 개시제 시스템은 과황산나트륨 및 중아황산나트륨의 조합을 포함한다.
산화환원 개시제 시스템에 추가로, 산화환원 개시제 시스템과 상이한 제1 보조 라디칼 개시제가 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서 첨가된다.
본 명세서의 목적상, 용어 "보조 라디칼 개시제"는 열적 및/또는 광화학적 유도에 의해 및/또는 산화환원 반응에 의해 라디칼을 생성할 수 있고 산화환원 개시제 시스템에 추가로 반응 혼합물에 첨가되는 임의의 화합물 뿐만 아니라 화합물의 조합을 지칭한다. 따라서, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제는 대안적으로 각각 "개시제 1", "개시제 2" 및 "개시제 3"으로서 언급될 수 있다.
바람직하게는, 제1 보조 라디칼 개시제는 수용성이다.
제1 보조 라디칼 개시제는 바람직하게는 20℃ 초과, 더욱 바람직하게는 25℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 30℃ 초과, 또한 더욱 바람직하게는 35℃ 초과, 가장 바람직하게는 40℃ 초과, 또한 특히 45℃ 초과의 온도에서 열적 유도에 의해 라디칼을 형성한다.
제1 보조 라디칼 개시제는 바람직하게는 질소함유 화합물, 더욱 바람직하게는 아조-화합물로부터 선택된다. 적합한 아조-화합물은, 아조 기가 바람직하게는 3급 탄소 원자 (바람직하게는 알킬 기 및/또는 니트릴 또는 에스테르 기를 가짐)로 치환된 것들이다.
제1 보조 라디칼 개시제에 대한 적합한 예는,
(i) 수용성 및 수불용성 아조-화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (바조(Vazo) 56 또는 V-50), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (바조 33), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (바조 52), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (바조 64), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (바조 67), 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (바조 88), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드 (VA-044), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트) (V-601), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (VA-61), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드 (V-60), 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-086) (듀폰(DuPont) 또는 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)로부터 얻을 수 있음); 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) (유리 염기 또는 히드로클로라이드 형태), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드; 및
(ii) 수용성 및 수불용성 유기 과산화물, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, 이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 라우로일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트 (악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 퍼카독스(Perkadox) 16S), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트 (엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 입수가능한 루페르솔(Lupersol) 11), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (악조 노벨로부터 입수가능한 트리고녹스(Trigonox) 21-C50), 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥시드, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥시드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2 비스(t-부틸퍼옥시)프로판, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 및 디이소프로필벤젠 모노-α-히드로퍼옥시드; 및
(iii) 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄
을 포함한다.
바람직하게는, 제1 보조 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (바조 56 또는 V-50), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드 (VA-044), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드 (V-60), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (VA-61) 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-86)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (바조 56 또는 V-50)이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0008 내지 0.01 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.008 중량%, 가장 바람직하게는 0.0015 내지 0.007 중량%, 또한 특히 0.0020 내지 0.006 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 0.08 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.06 중량%, 가장 바람직하게는 0.008 내지 0.04 중량%, 또한 특히 0.010 내지 0.02 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.008 내지 0.1 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.07 중량%, 가장 바람직하게는 0.012 내지 0.04 중량%, 또한 특히 0.015 내지 0.035 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.010 내지 0.6 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.030 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.040 내지 0.2 중량%, 또한 특히 0.050 내지 0.1 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.10 내지 1 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.7 ppm, 가장 바람직하게는 0.18 내지 0.5 ppm, 또한 특히 0.20 내지 0.4 ppm의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 보조 라디칼 개시제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.001 내지 1 ppm, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.8 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.010 내지 0.50 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.30 ppm, 가장 바람직하게는 0.018 내지 0.20 ppm, 또한 특히 0.02 내지 0.15 ppm의 범위 내이다.
산화환원 개시제 시스템 및 제1 보조 라디칼 개시제에 추가로, 제2 보조 라디칼 개시제가 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제는 산화환원 반응에 의해 뿐만 아니라 열 분해에 의해 라디칼을 형성할 수 있다. 제2 보조 라디칼 개시제의 가능한 예에 대해서는, 상기 섹션에 기재된 산화환원 개시제 시스템 및 제1 보조 라디칼 개시제를 참조한다.
바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제는 산화환원 개시제 시스템에 포함된 산화제와 동일하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제는 제1 보조 라디칼 개시제와 동일하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제는 산화환원 개시제 시스템에 포함된 산화제와도, 또한 제1 보조 라디칼 개시제와도 동일하지 않다.
제2 보조 라디칼 개시제는 바람직하게는 산화제, 예를 들어 아조-화합물, 히드로퍼옥시드, 과산화물 또는 과황산염이다. 적합한 예는, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 큐몰히드로 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드 및 아세틸 퍼옥시드를 포함한다.
바람직하게는, 제2 보조 라디칼 개시제는 유기 과산화물, 더욱 바람직하게는 히드로퍼옥시드, 또한 가장 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.08 내지 1 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.5 ppm, 가장 바람직하게는 0.13 내지 0.35 ppm, 또한 특히 0.15 내지 0.25 ppm의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1 ppm, 또한 특히 0.65 내지 0.85 ppm의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 8 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 6 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 ppm, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2 ppm, 또한 특히 0.9 내지 1.3 ppm의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제의 양은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 ppm, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 7 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 ppm, 가장 바람직하게는 3 내지 5 ppm, 또한 특히 3.5 내지 4.1 ppm의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.10 내지 1 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 ppm, 가장 바람직하게는 0.18 내지 0.4 ppm, 또한 특히 0.20 내지 0.3 ppm의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 보조 라디칼 개시제의 몰량은, 라디칼 중합성 단량체의 몰량에 대해 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.50 내지 4 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 0.60 내지 2 ppm, 가장 바람직하게는 0.70 내지 1 ppm, 또한 특히 0.75 내지 0.8 ppm의 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 하나 이상의 산화환원 개시제 시스템 및 하나 이상의 보조 라디칼 개시제의 조합이 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서는, 하나의 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제로 이루어진 조합을 반응 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템은 과황산염 및/또는 중아황산염을 포함하고/거나 제1 보조 라디칼 개시제는 아조-화합물이고/거나 제2 보조 라디칼 개시제는 유기 과산화물이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템은 과황산나트륨 및 중아황산나트륨을 포함하고, 제1 보조 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드이고, 제2 보조 라디칼 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제를 포함하는 개시제의 총량은, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 0.09 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.05 중량% 또는 0.005 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 0.004 내지 0.03 중량% 또는 0.010 내지 0.035 중량%, 또한 특히 0.005 내지 0.01 중량% 또는 0.015 내지 0.025 중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제를 포함하는 개시제의 총량은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 1.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.009 내지 0.07 중량%, 또한 특히 0.01 내지 0.05 중량%의 범위 내이다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제를 포함하는 개시제의 총량은, 단량체 조성물의 중량에 대해 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.03 내지 0.8 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.25 중량%, 또한 특히 0.10 내지 0.15 중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제 이외에 추가의 중합 개시제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
제1 보조 라디칼 개시제의 중량 함량에 대한 산화제의 상대적 중량 함량에 대한 바람직한 실시양태 A1 내지 A26을 하기 표에 요약하였다.
제1 보조 라디칼 개시제의 중량 함량에 대한 환원제의 상대적 중량 함량에 대한 바람직한 실시양태 B1 내지 B26을 하기 표에 요약하였다.
제1 보조 라디칼 개시제의 중량 함량에 대한 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량 함량에 대한 바람직한 실시양태 C1 내지 C39를 하기 표에 요약하였다.
특히 바람직한 실시양태는 A7B16C16, A8B16C16, A9B16C16, A10B16C16, A11B16C16, A12B16C16, A13B16C16, A14B16C16, A15B16C16, A16B16C16, A17B16C16, A18B16C16, A19B16C16, A7B20C23, A8B20C23, A9B20C23, A10B20C23, A11B20C23, A12B20C23, A13B20C23, A14B20C23, A15B20C23, A16B20C23, A17B20C23, A18B20C23, A19B20C23, A16B11C16, A16B12C16, A16B13C16, A16B14C16, A16B15C16, A16B16C16, A16B17C16, A16B18C16, A16B19C16, A16B20C16, A16B21C16, A16B22C16, A16B23C16, A10B11C23, A10B12C23, A10B13C23, A10B14C23, A10B15C23, A10B16C23, A10B17C23, A10B18C23, A10B19C23, A10B20C23, A10B21C23, A10B22C23, A10B23C23, A16B16C15, A16B16C16, A16B16C17, A16B16C18, A16B16C19, A16B16C20, A16B16C21, A16B16C22, A16B16C23, A16B16C24, A16B16C25, A16B16C26, A16B16C27, A10B20C15, A10B20C16, A10B20C17, A10B20C18, A10B20C19, A10B20C20, A10B20C21, A10B20C22, A10B20C23, A10B20C24, A10B20C25, A10B20C26 및 A10B20C27을 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 산화제, 환원제, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량 함량은 제1 보조 라디칼 개시제의 중량 함량에 대해 37.5 대 37.5 대 100 대 0.75이다.
또한 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 산화제, 환원제, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량 함량은 제1 보조 라디칼 개시제의 중량 함량에 대해 50.00 대 25.00 대 100 대 0.53이다.
또한 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 산화제, 환원제, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량 함량은 제1 보조 라디칼 개시제의 중량 함량에 대해 33.33 대 26.67 대 100 대 0.47이다.
바람직하게는, 개시제를 반응 혼합물의 용매 중에 용해시키고, 용액으로서 반응 혼합물에 첨가한다.
개시제를 중합 개시시에 완전히 또는 또한 단지 부분적으로 첨가하고, 이어서 잔류량을 중합 전체 과정에 걸쳐 배분첨가할 수 있고, 단, 산화환원 개시제 시스템의 적어도 일부 및 하나 이상의 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가한다.
산화환원 개시제 시스템 및 하나 이상의 보조 라디칼 개시제는 순차적으로 또는 동시에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
단계 (C)에서는,
(iii) 미리 정해진 양의, 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템;
(iv) 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제; 및
(v) 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제
를 순차적으로 또는 동시에 반응 혼합물에 첨가함으로써 라디칼 중합성 단량체를 중합시키고, 단, 상기 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 적어도 일부, 상기 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부, 및 상기 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가한다.
바람직하게는, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제의 "미리 정해진 양"은, 각각, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는, 상기 산화환원 개시제 시스템, 상기 제1 보조 라디칼 개시제 및 상기 제2 보조 라디칼 개시제 각각의 총량이다.
바람직하게는, 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제의 "미리 정해진 양의 일부"는, 각각, 미리 정해진 양의 상기 산화환원 개시제 시스템, 상기 제1 보조 라디칼 개시제 및 상기 제2 보조 라디칼 개시제 각각의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상, 또한 특히 99 중량% 이상이다.
미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 적어도 일부, 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부, 및 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%, 바람직하게는 95 mol%, 더욱 바람직하게는 97 mol%, 가장 바람직하게는 99 mol%, 또한 특히 99.999 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (C)는,
(C1) 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템의 적어도 일부를 반응 혼합물에 첨가하는 하위단계;
(C2) 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를 반응 혼합물에 첨가하는 하위단계; 및
(C3) 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제의 적어도 일부를 반응 혼합물에 첨가하는 하위단계
를 포함하며, 여기서 하위단계 (C2)를 하위단계 (C1) 후에 수행하고, 하위단계 (C3)를 하위단계 (C2) 후에 수행한다.
바람직하게는, 하위단계 (C1)에서, 산화제를 첨가한 후에 환원제를 첨가한다.
단계 (C)를 연속식 중합 방법으로서, 예를 들어 이동하는 컨베이어 벨트 상에서 수행하는 경우, 반응 혼합물은 중합 반응의 진행에서 서로 상이한 다수의 섹션을 포함한다. 컨베이어 벨트의 개시시 섹션에서의 중합도는 비교적 낮고, 컨베이어 벨트의 종료시 섹션에서의 중합도는 비교적 높다. 따라서, 연속식 중합에서, "반응 혼합물"에 대해 정의된 조건은 상기 섹션 각각 및 모두에 적용된다.
중합 종료시, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제를 첨가한다.
잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제는, 단계 (C)의 산화환원 개시제 시스템 및/또는 제1 보조 라디칼 개시제 및/또는 제2 보조 라디칼 개시제와 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제는, 바람직하게는 단계 (C)의 산화환원 개시제 시스템과 동일한 산화환원 개시제 시스템이다.
바람직한 실시양태에서, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제는, 바람직하게는 단계 (C)의 제1 보조 라디칼 개시제 및/또는 제2 보조 라디칼 개시제와 동일한 라디칼 개시제이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제는, 바람직하게는 단계 (C)의 제1 보조 라디칼 개시제와 동일한 라디칼 개시제이다.
바람직하게는, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제의 양은, 중합체 분산액의 총 중량에 대해 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.005 내지 0.4 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.009 내지 0.08 중량%, 또한 특히 0.01 내지 0.07 중량%이다. 바람직하게는, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제의 양은, 단량체 조성물의 총량에 대해 0.01 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.6 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1.3 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.7 중량%, 또한 특히 0.10 내지 0.5 중량%이다. 바람직하게는, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 첨가되는 산화환원 개시제 시스템 또는 라디칼 개시제의 양은, 단량체 조성물의 총량에 대해 1·10-7 내지 1·10- 2 mol%, 더욱 바람직하게는 8·10-7 내지 5·10- 3 mol%, 더욱 더 바람직하게는 2·10-6 내지 1·10- 3 mol%, 가장 바람직하게는 8·10-6 내지 5·10- 4 mol%, 또한 특히 2·10-5 내지 1.5·10- 4 mol%이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 실시양태에서는, 단량체 조성물 및/또는 중합체 분산제를 중합 동안 반응 용기 내로 배분첨가한다. 일반적으로, 라디칼 중합성 단량체 및 중합체 분산제의 일부, 예를 들어 10 내지 20%를 초기에 도입한다. 중합 개시 후, 상기 언급된 배분첨가를 수행하고, 여기에는 임의로 중합 개시제의 추가의 배분첨가가 동반된다.
추가로, 중합 동안 용매를 제거하고, 임의로 추가의 중합체 분산제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (C) 후에, 또는 임의의 단계 (D), (E) 또는 (F) 후에 추가의 중합체 분산제를 중합체 분산액에 첨가한다. 상기 추가의 중합체 분산제는 단계 (A)의 중합체 분산제와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 추가의 중합체 분산제는 단계 (A)의 중합체 분산제와 동일하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (A)에서 미리 정해진 양의 중합체 분산제를 첨가하고, 단계 (C) 후에 또는 임의의 단계 (D), (E) 또는 (F) 후에 상기 미리 정해진 양의 중합체 분산제의 나머지를 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 단계 (D) 후에 추가의 중합체 분산제를 중합체 분산액에 첨가한다.
바람직하게는, 추가의 중합체 분산제의 양은 중합체 분산액의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 16 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 13 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1.3 내지 7 중량%, 또한 특히 1.5 내지 5 중량%이다.
바람직하게는, 추가의 중합체 분산제의 양은, 단량체 조성물의 총량에 대해 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 6 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 또한 특히 8 내지 15 중량%이다. 바람직하게는, 추가의 중합체 분산제의 양은, 단량체 조성물의 총량에 대해 0.0001 내지 0.1 mol%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.08 mol%, 더욱 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.04 mol%, 또한 더욱 바람직하게는 0.0006 내지 0.01 mol%, 가장 바람직하게는 0.0007 내지 0.009 mol%, 또한 특히 0.0008 내지 0.008 mol%이다.
바람직하게는, 추가의 중합체 분산제의 양은, 단계 (A)의 중합체 분산제의 중량에 대해 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 22 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 7 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 17 중량%, 또한 특히 10 내지 16 중량%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 90℃이다. 중합 온도는 사용되는 개시제의 분해 동력학에 기초하여 선택될 수 있다.
단계 (C) 전의 반응 혼합물의 온도는 중합체 분자량 분포를 달성하는 것에 대한 상당한 가능성을 갖는다. 예를 들어, 보다 높은 반응 온도는 열적으로-유도된 개시제의 보다 높은 분해 속도를 초래하고, 이는 일반적으로 보다 낮은 분자량의 중합체 사슬을 제공한다.
임의로는, 단계 (B)에서 반응 혼합물을 실온 초과의 온도로 가열한다.
바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법의 임의의 단계 (B)에서, 반응 혼합물을 20℃ 초과, 더욱 바람직하게는 25℃ 초과, 가장 바람직하게는 30℃ 초과, 또한 특히 35℃ 초과의 온도로 가열한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법의 임의의 단계 (B)에서, 반응 혼합물을 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 45℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하, 또한 특히 35℃ 이하의 온도로 가열한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (C)는 단열 조건 하에 진행된다. 본 명세서의 목적상, "단열 조건"은, 단계 (C) 동안 추가의 열이 공급되지 않는 반응 조건 및 단계 (C) 동안 반응 혼합물을 활발하게 냉각시킴으로써 단계 (C) 동안 방출되는 열이 소산되지 않는 반응 조건을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (C)는 등온 조건 하에 진행된다.
바람직하게는, 단계 (C) 전에 반응 혼합물의 pH 값을 4.8±3 (즉 1.8 내지 7.8), 더욱 바람직하게는 4.8±2, 또한 가장 바람직하게는 4.8±1의 값으로 조정한다.
바람직하게는, 단계 (C) 동안 반응 혼합물을 최대 교반기 속도로 교반하고, 여기서는 15 N/cm 이상, 바람직하게는 17 N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 20 N/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 25 N/cm 이상, 또한 더욱 바람직하게는 30 N/cm 이상, 가장 바람직하게는 35 N/cm 이상, 또한 특히 40 N/cm 이상의 토크가 적용되어야 한다.
중합 시간은 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 시간과 동일하고, 일반적으로 1.5 내지 18시간, 또한 바람직하게는 2 내지 6시간이지만, 1/2시간만큼 적은 시간이 이용될 수도 있다. 그러나, 보다 짧은 기간에 걸쳐 보다 빠른 중합을 시도하는 것은 열 제거시 문제를 일으킨다. 이와 관련하여, 중합 동안 중합 매질을 잘 교반하거나 다른 방식으로 휘젓는 것이 매우 바람직하다.
중합에 사용되는 장비는 단순히, 수중유 또는 유중수 또는 수중수 중합에 사용되는 것과 같은 표준 반응기일 수 있다.
중합 전환 또는 중합 종료는, 잔류 단량체의 함량 측정에 의해 용이하게 검출될 수 있다. 이러한 목적을 위한 방법은 관련 기술분야의 숙련자에게 친숙하다 (예를 들어 HPLC).
중합은 바람직하게는, 시스템을 불활성 기체로 퍼징하고, 불활성 기체 분위기 하에, 예를 들어 질소 분위기 하에 중합시키는 방식으로 수행된다.
중합 후, 바람직하게는 교반 하에, 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 염 또는 산을 분산액에 첨가하기 전에 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물에 섬유, 예컨대 합성 섬유, 천연 섬유, 반-합성 섬유 또는 무기 섬유를 첨가하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 분산액은 임의의 섬유, 예컨대 합성 섬유, 천연 섬유, 반-합성 섬유 또는 무기 섬유를 함유하지 않는다.
잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해, 중합 과정 동안 온도를 증가시킬 수도 있다. 대안적으로, 중합 동안 및 중합 종료시 추가의 개시제 및/또는 잔류 단량체 파괴제를 사용할 수도 있다.
임의의 단계 (D)에서는, 바람직하게는
- 산화환원 개시제 시스템; 및/또는
- 제1 및/또는 제2 라디칼 개시제와 동일하거나 상이할 수 있는 보조 라디칼 개시제; 및/또는
- 제1 및 제2 라디칼 개시제와 상이한 제3 보조 라디칼 개시제
를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시킨다.
바람직한 실시양태에서는, 임의의 단계 (D)에서,
- 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템 중 단계 (C)로부터의 나머지, 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제 중 단계 (C)로부터의 나머지, 및/또는 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제 중 단계 (C)로부터의 나머지; 및/또는
- 제3 보조 라디칼 개시제
를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시킨다.
임의의 단계 (D)는 단계 (C) 후에 수행된다. 바람직하게는, 본 실시양태에 따르면, 최대 온도에 도달된 후에 및/또는 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol% 이상이 중합된 후에 단계 (D)를 수행한다.
바람직하게는, 각각, 전체 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제에 대한 미리 정해진 양 중 상기 단계 (C)로부터의 나머지의 몰량은, 1:100 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 더욱 더 바람직하게는 2:1 내지 40:1, 또한 더욱 바람직하게는 3:1 내지 30:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 20:1, 또한 특히 5:1 내지 15:1이다.
본 발명의 의미 내에서 잔류 단량체 파괴제는, 중합성 단량체가 더 이상 중합성이 아니게 되는, 따라서 본 발명의 의미 내에서 이들이 더 이상 단량체가 아니게 되는 방식으로 화학 반응에 의해 중합성 단량체를 개질시키는 물질이다. 단량체 내에 존재하는 이중 결합과 반응하는 물질 및/또는 보다 광범위한 중합을 개시할 수 있는 물질이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이중 결합과 반응하는 잔류 단량체 파괴제로서는, 예를 들어 환원제, 바람직하게는, VI 미만의 산화수를 갖는 황으로부터 유래된 산 및 그의 중성 염, 바람직하게는 나트륨 디티오나이트, 나트륨 티오술페이트, 아황산나트륨 또는 중아황산나트륨의 군으로부터의 물질, 및/또는 황화수소 기를 갖는 물질, 바람직하게는 황화수소나트륨 또는 티올, 바람직하게는 메르캅토에탄올, 도데실 메르캅탄, 티오프로피온산 또는 티오프로피온산의 염 또는 티오프로판술폰산 또는 티오프로판술폰산의 염의 군으로부터의 화합물, 및/또는 아민의 군으로부터, 바람직하게는 저휘발성을 갖는 아민, 디이소프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민의 군으로부터의 물질, 및/또는 분테(Bunte) 염, 포름아미딘 술핀산, 이산화황, 이산화황 또는 티오 우레아의 수용액 및 유기 용액을 포함하는 군으로부터의 물질이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 분산액은 5,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 또한 더욱 바람직하게는 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 400 ppm 이하의 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 잔류 함량을 갖는다.
바람직하게는, 중합체 분산액은 5,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 또한 더욱 바람직하게는 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 600 ppm 이하, 또한 특히 400 ppm 이하의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체의 잔류 함량을 갖는다.
단계 (C)의 중합 반응은 반응 혼합물을 중합체 분산액으로 변형시킨다. 단계 (C) 후에 또는 임의의 단계 (D) 후에 또는 바람직한 단계 (F) 후에, 생성된 중합체 분산액을 증류시켜 용매의 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은,
(i) 중합체 분산제 및
(ii) 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 중합체
를 포함하며, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체 분산액에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액은 단지 작은 비율의 저분자량 중합체를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체는 공유 결합된 황을 함유한다.
바람직하게는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.95% 이상, 또한 특히 99.99% 이상의 중합도를 나타낸다.
숙련자는 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고 그에 영향을 주는, 예를 들어 개시제 농도, 사슬-전달제의 첨가 등에 의한 방법을 인지하고 있다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 (바람직하게는 풀룰란 표준물에 대해 용리액으로서 1.5% 포름산을 사용하여), 또는 레올로지 측정에 의해 측정된다.
바람직하게는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000,000 g mol-1 이상 또는 1,250,000 g mol-1 이상, 더욱 바람직하게는 1,500,000 g mol-1 이상 또는 1,750,000 g mol-1 이상, 더욱 더 바람직하게는 2,000,000 g mol-1 이상 또는 2,250,000 g mol-1 이상, 또한 더욱 바람직하게는 2,500,000 g mol-1 이상 또는 2,750,000 g mol-1, 가장 바람직하게는 3,000,000 g mol-1 이상 또는 3,250,000 g mol-1 이상, 또한 특히 3,500,000 g mol-1 이상 또는 3,750,000 g mol-1 이상이다.
바람직하게는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 분자량 분산도 Mw/Mn는 1.0 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 또한 특히 1.8 내지 3.2의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, Mw/Mn은 2.7±0.7, 더욱 바람직하게는 2.7±0.5, 더욱 더 바람직하게는 2.7±0.4, 또한 더욱 바람직하게는 2.7±0.3, 가장 바람직하게는 2.7±0.2, 또한 특히 2.7±0.1의 범위 내이다.
본 발명에 따른 중합체 분산액의 바람직한 실시양태에서, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 중합체 분산제의 중량 평균 분자량 Mw보다 높다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 대 중합체 분산제의 상대적 중량비는 10:1 내지 0.1:1, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 0.25:1 또는 4:1 내지 0.6:1, 더욱 더 바람직하게는 8:1 내지 0.5:1 또는 3.5:1 내지 0.7:1, 또한 더욱 바람직하게는 7:1 내지 1:1 또는 3:1 내지 0.8:1, 가장 바람직하게는 6:1 내지 2:1 또는 2.8:1 내지 0.9:1, 또한 특히 5:1 내지 3:1 또는 2.5:1 내지 1:1의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 대 중합체 분산제의 상대적 중량비는 9:1 내지 0.05:1, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 0.1:1, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 0.3:1, 또한 더욱 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1, 또한 특히 1.5:1 내지 1.2:1의 범위 내이다. 바람직하게는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 : 중합체 분산제의 상대적 중량비는 > 1:1이다.
바람직하게는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 및 중합체 분산제를 포함하는, 중합체 분산액 중에 존재하는 중합체 혼합물의 중량 평균 분자량 Mw는, GPC 방법에 따라 측정시 1.5 106 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 106 g/mol 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.5 106 g/mol 이상, 또한 더욱 바람직하게는 3.0 106 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 3.5 106 g/mol 이상, 또한 특히 4.0 106 g/mol 이상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 분산액은,
- 500 내지 5,000 mPas, 더욱 바람직하게는 600 내지 3,000 mPas, 더욱 더 바람직하게는 700 내지 2,500 mPas, 가장 바람직하게는 800 내지 1,800 mPas, 또한 특히 900 내지 1,300 mPas 범위 내의 용액 점도 (브룩필드(Brookfield)에 따름); 및/또는
- 1,000 내지 50,000 mPas, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000 mPas, 더욱 더 바람직하게는 8,000 내지 25,000 mPas, 또한 더욱 바람직하게는 10,000 내지 20,000 mPas, 가장 바람직하게는 12,000 내지 19,000 mPas, 또한 특히 12,000 내지 17,000 mPas 범위 내의 생성물 점도; 및/또는
- 300 내지 1,500 mPas, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,300 mPas, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 1,200 mPas, 가장 바람직하게는 550 내지 1,100 mPas, 또한 특히 600 내지 1,000 mPas 범위 내의 염 점도
를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 분산액은 1,300 내지 16,000 mPas 범위 내의 생성물 점도; 및 1,000 내지 1,200 mPas 범위 내의 용액 점도 (브룩필드에 따름); 및 860 내지 960 mPas 또는 680 내지 780 mPas 범위 내의 염 점도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 분산액 중에 함유된 침강물의 함량은, 원심분리에 의해 측정시 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하, 또한 특히 5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 분산액은, 4.0 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10.0, 가장 바람직하게는 5.0 내지 9.0 범위 내의, 25℃에서 0.5 중량% 용액 중에서 0.005 Hz (0.00464 Hz)에서의 tan 델타 값을 나타낸다.
tan 델타는 점탄성의 척도이다. tan 델타 값은 시스템 내에서의 저장 (탄성) 모듈러스 G'에 대한 손실 (점성) 모듈러스 G"의 비율이다. G' 및 G" 측정치를 기록하고, 이를 이용하여 tan 델타 (G"/G') 값을 계산한다. 한편으로는, 등가 응력에서, 낮은 tan 델타 (<1) 및 보다 높은 G' 값을 갖는 물질은 보다 덜 변형되고, 따라서 보다 강한 회합 구조를 나타낸다. 이들 물질은 기계적으로 안정하고 측정 기간 내에 또는 측정 주파수에서 이완되지 않는다. 따라서 이러한 물질은 더욱 탄성이다. 다른 한편으로는, 등가 응력에서, 보다 높은 tan 델타 값 (>1) 및 보다 높은 G" 값을 갖는 물질은 점성의 반응 유형을 나타내고, 샘플의 응력이 선형 중합체가 낮은 주파수에서 이완될 수 있게 한다. 놀랍게도, 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 소수성 단량체의 소수성 모이어티 (=R2)의 사슬 길이 변화시, 중합체 분산액의 tan 델타 값이 감소될 수 있는 것으로 나타났다. 다시 말해서, 시스템의 점탄성은 라디칼 중합성 소수성 단량체의 화학적 성질에 의해 촉발될 수 있다.
숙련자는 tan 델타 값을 측정하는 방법을 인지하고 있다. 바람직하게는, 0.005 Hz 값에서의 tan 델타는 2시간의 텀블링 후 탈이온수 중의 중합체의 0.5 중량% 수용액 상에서 진동 방식으로 레오미터를 사용하여 얻어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 분산액은 액체이다. 분말 및 페이스트에 비해, 액체 분산액은 투입이 용이하다. 분말은 통상적으로 고가의 투입 장비를 필요로 한다.
중합체 분산액의 용매 함량은, 계내 중합 후의 것과 같을 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 용매 함량은, 예를 들어 용매의 일부를 증발시킴으로써 감소된다.
바람직하게는, 중합체 분산액은 수성이고, 즉 바람직하게는, 하기에서 언급되는 용매는 물이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 용매 함량은, 40±25 중량%, 더욱 바람직하게는 40±20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40±15 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 40±10 중량%, 가장 바람직하게는 40±7.5 중량%, 또한 특히 40±5 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 용매 함량은, 50±25 중량%, 더욱 바람직하게는 50±20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50±15 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 50±10 중량%, 가장 바람직하게는 50±7.5 중량%, 또한 특히 50±5 중량%의 범위 내이다. 또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 용매 함량은, 60±25 중량%, 더욱 바람직하게는 60±20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60±15 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 60±10 중량%, 가장 바람직하게는 60±7.5 중량%, 또한 특히 60±5 중량%의 범위 내이다. 또한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 용매 함량은, 63±20 중량%, 더욱 바람직하게는 63±15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 63±10 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 63±7 중량%, 가장 바람직하게는 63±5 중량%, 또한 특히 63±3 중량%의 범위 내이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액의 용매 함량은, 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 72 중량% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 68 중량% 이하, 또한 특히 67 중량% 이하이다.
바람직하게는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 함량은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 70 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 5.0 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 또한 특히 15 내지 25 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 전체 중합체 함량, 즉 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 및 중합체 분산제의 함량은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 33 중량% 이상 또는 35 중량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 36 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 65 중량%, 또한 특히 50 중량% 내지 60 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 전체 중합체 함량은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 또한 특히 30 중량% 내지 40 중량%의 범위 내이다.
바람직하게는, 전체 중합체 함량, 즉 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 및 중합체 분산제의 함량은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 40±20 중량% 또는 35±20 중량%, 더욱 바람직하게는 40±15 중량% 또는 35±15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40±10 중량% 또는 35±10 중량%, 또한 가장 바람직하게는 40±5 중량% 또는 35±5 중량%의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, 전체 중합체 함량은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상 또는 36 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 31 중량% 이상 또는 37 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 32 중량% 이상 또는 38 중량% 이상, 가장 바람직하게는 33 중량% 또는 39 중량% 이상, 가장 바람직하게는 34 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 또한 특히 32 내지 36 중량% 또는 40 내지 45 중량%의 범위 내이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 전체 중합체 함량은 포화 한계에 근접하고, 즉 한계 농도 (이것을 넘어서는 추가의 중합체가 분산되지 않을 수 있음 (주변 조건에서, 또한 추가의 유화제 첨가 없이))에 근접한다. 바람직하게는, 중합체 분산액의 전체 중합체 함량은 상기 한계 농도의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 상기 한계 농도의 60% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상, 또한 특히 90% 이상이다. 숙련자는 주변 조건에서 중합체 분산액의 한계 농도를 측정하는 방법을 인지하고 있다.
따라서, 다시 말해서, 중합체 분산액의 용매 함량은 바람직하게는 포화 한계에 근접한다. 본 발명에 따른 중합체 분산액은 개개의 적용 전에 희석되는 안정한 농축물로서 상업화될 수 있다. 농축물로서의 제공은 운송비를 감소시키고, 취급 성능을 향상시킨다. 놀랍게도, 중합체 분산제의 존재 하에 중합체를 형성하는 단량체의 단계 (C)에서의 계내 중합은 비교적 높은 단량체 농도에서 (즉, 비교적 낮은 용매 함량에서) 수행될 수 있고, 따라서 농축 단계, 예컨대 상당량의 과량의 용매를 승온에서 진공 하에 증발시키는 단계를 필요로 하지 않으면서 고도로 농축된 중합체 분산액이 얻어지는 것으로 나타났다.
중합체 분산액이 비-수성인 경우에는, 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 및 중합체 분산제를 포함하는 중합체 분산액 중에 함유된 중합체를 단리하고 물 중에 재분산시킬 수 있다. 숙련자는 용액으로부터 화합물을 단리하고, 이들을 새로운 용매 중에 재분산시키는 방법을 인지하고 있다.
임의로, 본 발명에 따른 중합체 분산액은, 예를 들어 수용성 또는 유용성(oil-soluble) 산 및/또는 염 형태의 추가의 통상적 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 중합 후에 산을, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가한다. 수용성 유기 산 및/또는 무기 산이 존재할 수 있다. 더욱 구체적으로, 적합한 유기 수용성 산은 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 폴리카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 벤조산, 특히 바람직하게는 시트르산, 아디프산 및/또는 벤조산이다. 적합한 무기 산은 수용성 미네랄산, 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및/또는 인산이다. 시트르산, 아디프산, 벤조산, 염산, 황산 및/또는 인산이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 산 뿐만 아니라 염이 존재하고, 염의 음이온은 산의 화학적 성질과 상이하며, 즉 산이 시트르산인 경우, 염은 시트르산 염이 아니다.
산은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 또한 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량%의 양으로 존재한다. 염은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 또한 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.4 중량%의 양으로 존재한다. 산과 염은 함께, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 또한 특히 2.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
단계 (C)의 전에, 단계 (C) 동안 또는 단계 (C) 후에, 추가의 통상적 성분을 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 단계 (C) 전에 염의 적어도 일부를 첨가한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 단계 (C) 후에, 더욱 바람직하게는 단계 (D) 후에 산의 적어도 일부를 첨가한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 20℃에서의 전기 전도도는 1.0 Ω-1m-1 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 Ω-1m-1 이상, 더욱 더 바람직하게는 5.0 Ω-1m-1 이상, 또한 더욱 바람직하게는 5.0 내지 80 Ω-1m-1의 범위 내, 가장 바람직하게는 7.5 내지 70 Ω-1m-1의 범위 내, 또한 특히 10 내지 60 Ω-1m-1의 범위 내이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 분산액은, 다관능성 알콜, 바람직하게는 수용성 다관능성 알콜 및/또는 그의 지방 아민과의 반응 생성물을, 중합체 분산제에 대해 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 더욱 구체적으로, 이와 관련하여 적합한 화합물은, 50 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 30,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌/에틸렌 옥시드의 블록 공중합체, 다관능성 수용성 알콜로서의 저분자량 다관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨 및/또는 알킬 또는 알킬렌 잔기 내에 C6-C22를 갖는 지방 아민과의 그의 반응 생성물이다.
상기 수용성 다관능성 알콜 및/또는 그의 지방 아민과의 반응 생성물은 단계 (C) 전에, 단계 (C) 동안 또는 단계 (C) 후에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 저장 안정성이고, 즉 수일 동안 주변 조건 하에 저장시 성분들의 실질적인 침강이 나타나지 않는다. 침강은 중합체 분산액의 헤이즈(haze) 값의 변화를 일으키기 때문에, 저장 안정성은 저장시 헤이즈 값의 감소에 대해 나타낼 수 있다. 헤이즈 값의 측정을 위한 적합한 광학적 방법은 숙련자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 중합체 분산액의 헤이즈 값은 주변 조건 하에 28일 동안 저장 후에 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 7.5% 이하, 또한 특히 5% 이하로 변한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 분산액은 산성이고, 즉 7.0 미만, 더욱 바람직하게는 6.5 미만, 더욱 더 바람직하게는 6.0 미만, 또한 더욱 바람직하게는 5.5 미만, 가장 바람직하게는 5.0 미만, 또한 특히 4.5 미만의 pH 값을 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 종래의 중합체 분산액에 비해, 예를 들어 하기와 같은 여러 이점을 갖는다:
- 보다 고분자량을 갖는 중합체가 얻어질 수 있고, 이는 특히 중합체 분산액의 개선된 레올로지 특성을 제공함;
- 생성물 점도 및 내염성이 매우 높고 - 이들 특성은 향상된 유 회수(oil recovery)에 있어 또는 폐쇄 수로를 갖는 제지기에서 특히 바람직하고; 높은 생성물 점도를 갖는 생성물은 감소된 적층 경향성을 나타냄;
- 중합체 분산제 중의 및/또는 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 중의 이온성 단량체 대 비-이온성 단량체의 몰비가 중합체 분산액의 필수적 특성을 유의하게 열화시키지 않으면서 폭넓은 범위 내에서 변화될 수 있음;
- 중합체 분산제의 화학이 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 화학에 대해 실질적으로 독립적임; 및
- 중합체 분산액의 유리한 특성이 전단 조건 하에 유지됨.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 고체/액체 분리 공정에서 첨가제로서, 예를 들어, 고체의 침강, 부유 또는 여과에서 응집제로서; 농후화제로서; 또는 보류제 또는 배수 보조제로서 (예를 들어, 제지/종이 내 보류에서; 또는 유 회수 또는 하수 처리 플랜트에서의 슬러지 탈수에서) 유용하다. 이들은, 특히 종이 보류 및 탈수에서 회분 보류에 대해 (특히 전단 조건 하에) 개선된 적용 성능을 나타낸다. 본 발명에 따라 수득가능한 중합체 분산액은 제지에서의 탁월한 보조제이고, 특히 제지에서의 보류 및 탈수제로서 유용하다는 예상외의 이점을 갖는다.
본 발명의 추가의 측면은, 본 발명에 따른 중합체 분산액의, 바람직하게는 종이 제조에서의 응집제 (응집체 형성제)로서의, 바람직하게는 보류 보조제 및/또는 배수 보조제로서의, 또는 농후화제로서의 또는 유 회수에서의, 또는 오염물 조절제로서의 또는 건조 강도 보조제로서의 용도에 관한 것이다.
이와 관련하여, "오염물 조절제"는 바람직하게는 펄프 및 제지 작업을 포함한 종이 제조에서 전형적으로 발생하는 오염물에 대한 것이며, 이는 예컨대 기계 스톡 조절, 예를 들어 유기 오염물 조절 및 무기 스케일 조절; 프레스 섹션 최적화, 예를 들어 프레스 롤 오염물 조절, 프레스 롤 부착 조절, 프레스 패브릭 컨디셔닝/세정 또는 프레스 패브릭 패시베이션(passivation); 건조기 섹션 패시배이션, 예를 들어 건조기 실린더 오염물 조절 또는 건조기 패브릭 오염물 조절이다.
이와 관련하여, "건조 강도 보조제"는 바람직하게는 또한 제지 기술에 대한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 분산액은,
- 고체의 침강, 부유 또는 여과에서 응집제로서;
- 농후화제로서;
- 오염물 조절제로서;
- 제지에서의 건조 강도 보조제, 보류제 또는 배수 보조제로서
사용된다.
본 발명의 추가의 측면은, (ii) 본 발명에 따른 중합체 분산액을 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 방법은 (i) 추가의 중합체 분산제를 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 단계 (i)은 바람직하게는 단계 (ii) 전에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 폐쇄 수로를 갖는 제지기 상에서 수행된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 높은 내염성은 기계의 공정 용수가 재순환되는 경우에 특히 유리한 것 (예를 들어 경제적 및/또는 생태학적 이유로)으로 나타났다. 따라서, 재순환된 물이 이미 일정량의 염을 함유하는 경우, 이것은 즉시 중합체 분산액으로부터의 중합체의 침전을 일으키지 않는다. 중합체 분산액의 염 수용력은, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 성능에 유의하게 영향을 주지 않으면서 공정 용수가 반복적으로 재순환될 수 있도록 충분히 높다.
바람직하게는, 종이 제조 방법은 셀룰로스 현탁액을 형성하고, 현탁액을 응집시키고, 임의로 현탁액을 기계적으로 전단하고, 임의로 현탁액을 재-응집시키고, 현탁액을 스크린 상에서 배수시켜 시트를 형성하고, 이어서 시트를 건조시키는 것을 포함하며, 여기서 현탁액은 본 발명에 따른 중합체 분산액의 도입에 의해 응집되고/거나 재-응집된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 분산액은 향상된 보류 (특히 전단 조건 하에)에 대해 개선된 성능을 제공하고, 또한 여전히 우수한 배수 및 형성 성능을 유지하는 것으로 나타났다. 중합체 분산액은 셀룰로스 섬유 및 셀룰로스 제지 스톡의 다른 성분을 더욱 효율적으로 응집시키고, 따라서 보류에 있어 개선을 유도한다.
본 발명에 따른 종이 제조 방법에서는, 중합체 분산액을 제지 공정에서 단독 처리제로서 제지 스톡에 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 중합체 분산액을 다성분 응집제 시스템의 일부로서 첨가할 수 있고, 여기서는 셀룰로스 현탁액이 응집되고, 이어서 재-응집된다.
본 발명의 하나의 측면에서는, 셀룰로스 현탁액을 중합체 분산액 (응집제)에 의해 응집시키고, 이어서 셀룰로스 현탁액을 중합체 분산액 (재-응집제)의 추가의 첨가에 의해 또는 대안적으로 또 다른 응집화 물질 (재-응집제)에 의해 재-응집시킨다. 임의로, 예를 들어 기계적 전단을 적용하여, 형성된 응집체를 분해한 후 재-응집시킨다. 이는, 예를 들어 응집된 셀룰로스 현탁액을 하나 이상의 전단 단계, 예컨대 센트리-스크린 또는 팬 펌프 등으로 통과시키는 것일 수 있다.
본 발명의 대안적 형태에서는, 응집화 물질 (응집제)을 도입하여 셀룰로스 현탁액을 응집시키고, 중합체 분산액 (재-응집제)를 도입하여 셀룰로스 현탁액을 재-응집시킨다. 임의로 응집체를 재-응집 전에 분해한다.
임의의 적합한 첨가 시점에 응집제를 셀룰로스 현탁액 내에 도입함으로써 현탁액을 응집시킬 수 있다. 이는 예를 들어 펌핑 단계 중 하나 전 또는 센트리-스크린 전 또는 심지어 센트리-스크린 후일 수 있다. 이어서, 셀룰로스 현탁액이 응집된 후에 임의의 적합한 시점에 이를 재-응집시킬 수 있다. 응집제 및 재-응집제는 근접하여, 예를 들어 첨가 사이에 임의의 전단 단계 없이 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 응집제 및 재-응집제의 첨가를 분리하는 하나 이상의 전단 단계 (바람직하게는 세정, 펌핑 및 혼합 단계로부터 선택됨)가 존재한다. 바람직하게는, 응집제를 전단 단계, 예를 들어 팬 펌프 또는 센트리-스크린 전에 적용하는 경우, 재-응집제는 상기 전단 단계 후에 첨가할 수 있다. 이는 전단 단계 직후 또는 더욱 통상적으로는 그보다 더 후일 수 있다. 따라서, 응집제를 팬 펌프 전에 첨가할 수 있고, 재-응집제를 센트리-스크린 후에 첨가할 수 있다.
따라서, 중합체 분산액은 응집제로서 및/또는 재-응집제로서 첨가된다.
바람직하게는, 중합체 분산액은 고형분을 기준으로 하여 5 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 4,000 ppm, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 3,000 ppm, 또한 더욱 바람직하게는 200 내지 2,500 ppm, 가장 바람직하게는 250 내지 2,000 ppm, 또한 특히 300 내지 1,700 ppm의 용량으로 스톡에 첨가할 수 있다.
중합체 분산액을 다성분 응집 시스템의 일부로서 제지 공정에서 사용하는 경우, 이는 응집제 및/또는 재-응집제로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 측면에 따르면, 다성분 응집 시스템은 중합체 분산액 및 상이한 응집화 물질을 포함한다. 이 응집화 물질은 수용성 중합체, 수불용성 중합체 마이크로비드, 미립자 비-조리(uncooked) 폴리사카라이드 및 무기 물질로 이루어진 군 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 응집화 물질은 무기 물질, 예컨대 규산질 물질, 백반, 알루미늄 클로로 수화물 및 폴리알루미늄 클로라이드를 포함한다.
셀룰로스 스톡 현탁액은 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 통상적으로 사용되는 충전제 물질 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 점토, 예컨대 카올린일 수 있거나, 또는 충전제는 탄산칼슘 (이는 중질(ground) 탄산칼슘 또는 특히 침전 탄산칼슘일 수 있음)일 수 있거나, 또는 충전제 물질로서 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 충전제 물질의 예는 또한 합성 중합체 충전제를 포함한다. 제지 스톡은 임의의 적합한 양의 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 셀룰로스 현탁액은 5 중량% 이상의 충전제 물질을 포함한다. 전형적으로, 충전제의 양은 최대 40% 또는 그 이상이고, 바람직하게는 10% 내지 40%의 충전제이다.
응집화 물질이 수용성 중합체인 경우, 이는 임의의 적합한 수용성 중합체, 예를 들어 생체중합체, 예컨대 비-이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 전분 또는 다른 폴리사카라이드일 수 있다. 응집화 물질은 또한 임의의 적합한 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비-이온성 합성 수용성 중합체일 수 있다.
응집화 물질은 음이온성 마이크로미립자 조성물 형태의 규산질 물질일 수 있다. 규산질 물질은 실리카계 입자, 콜로이드 실리카, 실리카 마이크로겔, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 점토를 포함한다. 점토는 바람직하게는 팽윤 점토이고, 예를 들어 이는 전형적으로 벤토나이트형 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 물 중에서 팽윤성이고, 이는 자연적으로 수팽윤성인 점토 또는 이를 수팽윤성으로 만들기 위해 예를 들어 이온 교환에 의해 개질될 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수팽윤성 점토는, 흔히 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀가이트 및 세피올라이트로서 언급되는 점토를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
대안적으로, 응집화 물질은 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트로부터 선택된 콜로이드 실리카이다. 이는 1,000 m2/g 초과의 표면적을 갖는 다중미립자 폴리규산 마이크로겔, 예를 들어 수용성 다중미립자 폴리알루미노 실리케이트 마이크로겔 또는 알루미네이트 폴리규산을 포함한다. 추가로, 응집화 물질은 콜로이드 규산일 수 있다.
응집화 물질은 또한 콜로이드 보로실리케이트일 수 있다. 콜로이드 보로실리케이트는, 알칼리 금속 실리케이트의 희석 수용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 규산을 생성하고, 이어서 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 보레이트의 희석 수용액을 함께 혼합하여 7 내지 10.5의 pH를 갖는, 0.01 내지 30% B2O3을 함유하는 수용액을 형성함으로써 힐(heel)을 형성함으로써 제조될 수 있다.
중합체 분산액과 함께 사용되는 응집화 물질은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 음이온성, 비-이온성, 양이온성 또는 양쪽성 분지형 수용성 중합체일 수 있다. 예를 들어 분지형 수용성 중합체는 1.5 dl/g 초과의 고유 점도 및/또는 약 2.0 mPas 초과의 염수 브룩필드 점도를 나타낼 수 있다.
대안적으로, 중합체 분산액과 함께 사용되는 응집화 물질은 가교된 음이온성 또는 양쪽성 중합체 마이크로 입자를 포함한다.
특히 바람직한 방법에서는 응집제로서 중합체 분산액을, 또한 이어서 재-응집제로서 음이온성 응집화 물질을 포함하는 다성분 응집 시스템을 이용한다. 음이온성 응집화 물질은 규산질 물질, 예컨대 마이크로미립자 실리카, 폴리실리케이트, 음이온성 중합체 마이크로비드 및 수용성 음이온성 중합체 (선형 및 분지형 수용성 중합체 둘 다 포함)를 포함한다.
종이 제조 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 바람직하게는 중합체 분산액이 도입되기 전에, 셀룰로스 현탁액에 추가의 중합체 분산제를 첨가하고, 즉 상기 추가의 중합체 분산제의 공급점은 바람직하게는 중합체 분산액의 공급점에 대해 제지기 상에서 "상류"에 위치한다. 추가의 중합체 분산제의 공급점은, 예를 들어 펌핑 단계 중 하나 전 또는 센트리-스크린 전일 수 있다. 추가의 중합체 분산제 및 중합체 분산액은 근접하여, 예를 들어 첨가 사이에 임의의 전단 단계 없이 첨가할 수 있다.
상기 추가의 분산제는, 중합체 분산액 중에 존재하는, 또한 단계 (C)에서의 계내 중합 반응이 수행될 때 존재하는 중합체 분산제와 구조 및/또는 분자량 분포가 동일할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 추가의 중합체 분산제는 중합체 분산액 중에 존재하는 중합체 분산제와 상이하다. 중합체 분산액과 관련하여 상기에 기재된 중합체 분산제의 바람직한 실시양태가 또한, 바람직하게는 종이 제조 방법에서 추가로 사용되는 상기 추가의 중합체 분산제에도 적용된다.
바람직하게는, 추가의 중합체 분산제는 양이온성이다.
바람직하게는, 추가의 중합체 분산제는
- 30 내지 100 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드; 및 0 내지 70 중량%의 비-이온성 공단량체; 또는
- 에피클로로히드린 및 디알킬아민의 공중합물
로부터 유래 (합성)된다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 이중 응집 시스템에서 하나의 응집제로서 사용될 수 있고, 여기서는 각각 탁월한 보류 및 배수 성능이 우수한 형성과 조합될 수 있다.
중합체 분산액은 상당히 향상된 회분 보류를 나타내고, 이는 보류 및 배수 성능에 대한 잘 확립된 척도이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서,
- 반응 혼합물은 수성이고/거나;
- 얻어지는 중합체 분산액은 수중수 중합체 분산액이고/거나;
- 단량체 조성물은 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고/거나;
- 단량체 조성물은 아크릴아미드인 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함하고/거나;
- 단량체 조성물은 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함하고/거나;
- 단량체 조성물은 ADAME quat.인 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고/거나;
- 단량체 조성물은 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고/거나;
- 중합체 분산제는 양이온성이고/거나;
- 중합체 분산제는 220,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖고/거나;
- 중합체 분산제는 DIMAPA quat. 단독중합체이고/거나;
- 단계 (A)에서 중합체 분산제의 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%의 범위 내이고/거나;
- 단계 (C) 전에, 반응 혼합물에 염을 첨가하고/거나;
- 단계 (C) 전에, 단계 (B)에서 반응 혼합물을 25℃ 초과, 더욱 바람직하게는 30℃ 초과의 온도로 가열하고/거나;
- 먼저 산화환원 개시제 시스템을 첨가하고, 두번째로 제1 보조 라디칼 개시제, 또한 세번째로 제2 라디칼 개시제를 첨가함으로써 단계 (C)를 순차적으로 수행하고/거나;
- 산화제를 첨가한 후에 환원제를 첨가하고/거나;
- 산화환원 개시제 시스템은 과황산염 및/또는 중아황산염을 포함하고/거나;
- 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 단계 (C)에서 첨가되는 산화제의 양에 의해 조정하고/거나;
- 제1 보조 라디칼 개시제는 아조-화합물, 더욱 바람직하게는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드이고/거나;
- 제2 보조 라디칼 개시제는 유기 과산화물, 더욱 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드이고/거나;
- 제1 보조 라디칼 개시제의 중량에 대한 산화환원 개시제 시스템, 제1 보조 라디칼 개시제 및 제2 보조 라디칼 개시제의 상대적 중량비는 실시양태 A10B20C23 또는 A16B16C16을 따르고/거나;
- 단계 (C)에서 미리 정해진 양의 산화환원 개시제 시스템 전체 및/또는 미리 정해진 양의 제1 보조 라디칼 개시제 전체 및/또는 미리 정해진 양의 제2 보조 라디칼 개시제 전체를 첨가하고/거나;
- 단계 (C)를 단열 조건 하에 수행하고/거나;
- 전체 중합체 함량, 즉 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 및 중합체 분산제의 함량은 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 32 내지 36 중량% 또는 40 내지 45 중량%의 범위 내이고/거나;
- 단계 (C)에서 얻어지는 중합체 대 중합체 분산제의 상대적 중량비는 5:1 내지 3:1 또는 2.5:1 내지 1:1의 범위 내이고/거나;
- 단계 (D)에서 잔류 단량체 함량을 감소시키고/거나;
- 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합된 후에 단계 (D)를 수행하고/거나;
- 미리 정해진 양의 제1 라디칼 개시제의 나머지를 첨가함으로써 단계 (D)에서 잔류 단량체 함량을 감소시키고/거나;
- 단계 (C) 후에, 더욱 바람직하게는 단계 (D) 후에, 반응 혼합물에 추가의 중합체 분산제를 첨가하고/거나;
- 단계 (C) 후에, 더욱 바람직하게는 단계 (D) 후에, 반응 혼합물에 추가의 중합체 분산제를, 단계 (A)의 중합체 분산제의 양에 대해 10 내지 16 중량%의 양으로 첨가하고/거나;
- 단계 (C) 후에, 더욱 바람직하게는 단계 (D) 후에, 반응 혼합물에 추가의 중합체 분산제를 첨가하고, 여기서 추가의 중합체 분산제는 단계 (A)의 중합체 분산제와 동일하고/거나;
- 단계 (C) 후에, 더욱 바람직하게는 단계 (D) 후에, 반응 혼합물에 산을 첨가하고/거나;
- 얻어지는 중합체 분산액은 고체의 침강 또는 부유 또는 여과에서 응집제로서; 및/또는 농후화제로서; 및/또는 오염물 조절제로서; 및/또는 제지에서의 건조 강도 보조제 또는 보류제 또는 배수 보조제로서 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지만, 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
단량체:
DIMAPA quat: 아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드
ADAME quat: 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드
아크릴아미드
기타 성분:
트릴론(Trilon) C: 킬레이터
VA-044: 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 라디칼 개시제 (출발 온도 44℃)
V-50: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 라디칼 개시제 (출발 온도 56℃)
악티시드(Acticide) SPX: 살생제
중합체
분산제
(단독중합체
DIMAPA
quat
.)
먼저, 616 g의 물, 1345 g DIMAPA quat. (60 중량%) 및 pH를 5.0±0.2로 조정하기 위한 황산 (50 중량%)을 3 L 용기 내에 칭량투입하였다. 이어서, 단량체 용액을 교반에 의해 30분 동안 질소로 스파킹하였다. 이어서, 수용액을 60℃까지 가열하고, 용액에 메르캅토에탄올 및 VA-044를 첨가하였다. tmax에 도달한 후, 추가 부분의 개시제를 생성물에 제공하여 잔류 단량체를 소진시켰다. 이제, 생성물을 85℃에서 2 h 동안 교반하였다. 그 후, 최종 수성 생성물을 30℃로 냉각시켰다.
분산제를 40 중량% 수용액으로 제공하였다.
<표 1>
분산제.
실시예
1:
불연속식 방법 (배치 크기 1,000 kg)으로, 아크릴아미드 및 ADAME quat.를 단독중합체 DIMAPA quat. (중합체 분산제)의 존재 하에 수용액 중에서 중합시켰다. 수성-상을 60 rpm으로 제조하였다.
먼저, 184.80 kg의 연수, 220.90 kg의 바이오-아크릴 아미드 (43 중량%), 118.80 kg의 ADAME quat (80 중량%), 385.00 kg의 중합체 분산제, 10.00 kg의 황산암모늄 및 0.25 kg의 트릴론 C를 반응 용기 내에 로딩하였다. 대략 0.90 kg의 황산 (50%)에 의해 pH 값을 pH 4.8±0.2로 조정하였다. 용기를 30℃까지 가열하고, 5회 배기시킨 후, 질소로 통기시켰다. 0.5 bar의 음압 및 최대 교반기 속도에서 개시제 조성물을 첨가하였다. 0.30 kg의 연수 중 0.015 kg의 과황산나트륨, 0.20 kg의 연수 중 0.010 kg의 중아황산나트륨, 0.40 kg의 연수 중 0.04 kg의 V-50 및 0.030 kg의 연수 중 0.0003 kg의 t-부틸히드로퍼옥시드 (70%)를 첨가하여 30±1℃에서 개시를 시작하였다. 그 후, 용기를 다시 질소로 통기시켰다. 최대 온도 도달 후, 4.00 kg의 연수 중 0.40 kg의 V-50의 용액을 첨가하여 단량체 함량을 감소시켰다. 1시간의 후반응 시간 후, 생성물을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 8.30 kg의 시트르산, 50.00 kg의 중합체 분산제 및 0.85 kg의 악티시드 SPX를 첨가하고, 생성물을 30℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
실시예
2:
수분산액 (활성 중합체: 아크릴아미드/ ADAME quat . 공중합체, 50 중량% 양이온성을 가짐)의 제조
실시예 1과 유사하게 수분산액을 제조하였다. 표 2의 개시제 조성물로 35℃에서 개시를 시작하였다.
<표 2>
개시제 조성물 I-1 및 C-1의 첨가 순서.
<표 3>
각각 C-1 및 I-1을 사용한 중합체 분산액의 제조.
두 생성물 모두 우수한 안정성을 나타내었다.
도 1은 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 비교용 중합체 분산액 PC-1의 염수 점도 (막대로 나타냄) 및 생성물 점도 (□로 나타냄)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 비교용 중합체 분산액 PC-1a 및 PC-1b의 하강 거동을 나타낸다. PC-1a 및 PC-1b 둘 다, 상이한 점도를 갖지만 여전히 PC-1의 사양 범위 내에 있는 PC-1의 생성물 배치이다. PI-1은 보류 중합체의 보다 높은 분자량으로 인해 보다 높은 용액 점도 (염수 점도 = 990 mPa·s)를 갖는다.
실시예
3:
수분산액 (활성 중합체: 아크릴아미드/ ADAME quat . 공중합체, 20 중 량 % 양 이온성을 가짐)의 제조
실시예 1과 유사하게 수분산액을 제조하였다. 표 4의 개시제 조성물로 35℃에서 개시를 시작하였다.
<표 4>
개시제 조성물 I-2 및 C-1의 첨가 순서.
<표 5>
각각 C-1 및 I-2를 사용한 중합체 분산액의 제조.
두 생성물 모두 우수한 안정성을 나타내었다.
도 3은 본 발명의 중합체 분산액 PI-2 및 비교용 중합체 분산액 PC-2의 염수 점도를 나타낸다.
적용
실시예
실시예
4:
보류
방법:
공급물 유형: TMP-코팅된 파쇄 공급물, 0.8% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 3.8% 희석됨
베테게 뮈텍 게엠베하(BTG Muetek GmbH)로부터의 DFS 03을 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
1000 mL의 0.8% 공급물을 5초 동안 800 rpm으로, 이어서 10초 동안 1000 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고, 추가의 10초 동안 800 rpm으로, 또한 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다. 대략 200 mL의 용액을 수집하였다. 결과를 도 4에 나타내었으며, 이는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2에 대한 500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 보여준다.
실시예
5:
회분 보류
방법:
공급물 유형: TMP-코팅된 파쇄 공급물, 0.8% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 3.8% 희석됨
베테게 뮈텍 게엠베하로부터의 DFS 03을 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
1000 mL의 0.8% 공급물을 5초 동안 800 rpm으로, 이어서 10초 동안 1000 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고, 추가의 10초 동안 800 rpm으로, 또한 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다. 그 후, 550℃에서 보류 필터 페이퍼를 회분화하여 회분 보류를 측정하였다. 도 5는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2에 대한 550℃ 및 500 ppm 중합체에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
실시예
6:
배수
방법:
공급물 유형: TMP-코팅된 파쇄 공급물, 0.8% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 3.8% 희석됨
베테게 뮈텍 게엠베하로부터의 DFR 04를 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
1000 mL의 0.8% 공급물을 5초 동안 700 rpm으로, 이어서 10초 동안 800 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고, 추가의 10초 동안 600 rpm으로, 또한 5초 동안 500 rpm으로 공급물을 탈기시켰다. 60초 후, 시간에 대한 함수로서의 백수 부피에 의해 배수를 중량측정에 의해 기록하였다. 도 6은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-2와 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-2의 보다 우수한 탈수 성능을 나타낸다.
실시예
7:
배수
방법:
전단 하에 슬러지 탈수 시험: 3.3 중량% 건조 고체를 갖는 소화 슬러지(digested sludge)
500 ± 10 ml의 소화 슬러지 (교반에 의해 컨디셔닝됨)를 용기 내에 제공하고, 상응하는 양의 생성물의 0.1 중량% 활성 고체 기재의 용액 (울트라 투랙스(Ultra Turrax) T 25 N으로 전단, 24000 rpm으로 60 ± 0.5 s 동안)을 첨가하였다. 생성물을 갖는 슬러지 (1000 ± 20 rpm으로 10 ± 0.5 s 동안 혼합됨)를 탈수 체 (200 ㎛) 상에 제공하고, 200 ml 여액에 대한 여과 시간을 측정하였다. 그 후, 투명도 웨지에 의해 여액의 투명도를 측정하였다. 도 7은 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1의 보다 우수한 탈수 성능을 나타낸다.
실시예
8:
보류, 배수 및 회분 보류
방법:
공급물 유형: 탈묵 (DIP) 신문지, 0.95% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 13.2% 희석됨
베테게 뮈텍 게엠베하로부터의 DFS 03을 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
1000 mL의 0.95% 공급물을 10초 동안 800 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고 (1500 ppm), 이어서 10초 동안 1000 rpm으로, 추가의 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다. 대략 200 mL의 용액을 수집하였다. 결과를 도 8 내지 10에 나타내었고, 이는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1이 비교용 중합체 분산액 PC-1의 성능을 상당히 초과함을 (특히 보류 및 회분 보류에서 대략 10%만큼) 보여준다.
<표 6>
탈묵 (DIP) 신문지를 사용한 PI-1 및 PC-1의 적용 시험.
도 8은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 9는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 10은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
실시예
9:
보류 및 배수
방법:
공급물 유형: 보드 (100% 재활용지), 0.94% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 4.5% 희석됨
첨가제: 퍼폼(Perform) PC435 (분말)
베테게 뮈텍 게엠베하로부터의 DFS 03을 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
(a) 단일 시스템
1000 mL의 0.94% 공급물을 10초 동안 800 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고 (1500 ppm), 이어서 10초 동안 1000 rpm으로, 추가의 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다.
(b) 분말과의 조합 시스템
1000 mL의 0.94% 공급물을 5초 동안 800 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고 (400 ppm), 10초 동안 1000 rpm으로, 분산액 중합체를 첨가하고 (1000 ppm), 이어서 10초 동안 800 rpm으로, 추가의 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다.
대략 200 mL의 용액을 수집하였다. 결과를 도 11 및 12에 나타내었고, 이는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1이, 특히 첨가제와 조합시, 보류 및 배수에서 비교용 중합체 분산액 PC-1의 성능을 초과함을 보여준다.
도 11은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 PI-1과 첨가제의 조합에 대한 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 12는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1 및 PI-1과 첨가제의 조합에 대한 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
실시예
10:
보류, 배수 및 회분 보류
방법:
공급물 유형: LWC 페이퍼에 대한 TMP를 갖는 펄프, 0.92% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 3.3% 희석됨
베테게 뮈텍 게엠베하로부터의 DFS 03을 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
1000 mL의 0.92% 공급물을 10초 동안 800 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고 (1500 ppm), 이어서 10초 동안 1000 rpm으로, 추가의 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다. 대략 200 mL의 용액을 수집하였다. 결과를 도 13 내지 15에 나타내었고, 이는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1이 비교용 중합체 분산액 PC-1의 성능을 대략 10%만큼 초과함을 보여준다.
도 13은 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 14는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 배수에의 긍정적 효과를 나타낸다.
도 15는 블랭크 및 비교용 중합체 분산액 PC-1과 비교한 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1500 ppm 중합체에서의 회분 보류에 대한 긍정적 효과를 나타낸다.
실시예
11:
회분 보류
방법:
공급물 유형: LWC 페이퍼에 대한 TMP를 갖는 펄프, 0.79% 작업 일관성으로 제지공정 백수를 사용하여 3.68% 희석됨
베테게 뮈텍 게엠베하로부터의 DFS 03을 사용하여 실험실 시험을 수행하였다.
1000 mL의 0.79% 공급물을 5초 동안 800 rpm으로, 또한 이어서 10초 동안 1000 rpm으로 혼합하고, 중합체를 첨가하고 (1000/1500 ppm), 이어서 10초 동안 800 rpm으로, 추가의 5초 동안 600 rpm으로 공급물을 탈기시켰다. 대략 200 mL의 용액을 수집하였다. 결과를 도 16에 나타내었고, 이는 낮은 활성제 및 높은 염을 갖는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1이 상응하는 낮은 활성제를 갖는 비교용 중합체 분산액 PC-1의 성능을 초과함을 보여준다.
도 16은 블랭크, 비교용 중합체 분산액 PC-1, 상응하는 낮은 활성제를 갖는 PC-1과 비교한 낮은 활성제 및 높은 염을 갖는 본 발명의 중합체 분산액 PI-1에 대한 1000 및 1500 ppm에서의 회분 보류에의 긍정적 효과를 나타낸다.
Claims (17)
- (A) (i) 중합체 분산제; 및
(ii) 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(C) (iii) 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템;
(iv) 제1 라디칼 개시제; 및
(v) 제2 라디칼 개시제
를 순차적으로 또는 동시에 반응 혼합물에 첨가함으로써 라디칼 중합성 단량체를 중합시키며, 여기서 제2 라디칼 개시제는 산화환원 개시제 시스템에 포함된 산화제와도, 또한 제1 라디칼 개시제와도 동일하지 않으며, 단 산화환원 개시제 시스템의 일부 또는 전부, 제1 라디칼 개시제의 일부 또는 전부, 및 제2 라디칼 개시제의 일부 또는 전부를, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가하는 것인 단계
를 포함하는, 중합체 분산액을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (C)가,
(C1) 산화환원 개시제 시스템의 일부 또는 전부를 반응 혼합물에 첨가하는 하위단계;
(C2) 제1 라디칼 개시제의 일부 또는 전부를 반응 혼합물에 첨가하는 하위단계; 및
(C3) 제2 라디칼 개시제의 일부 또는 전부를 반응 혼합물에 첨가하는 하위단계
를 포함하며, 여기서 하위단계 (C2)를 하위단계 (C1) 후에 수행하고, 하위단계 (C3)를 하위단계 (C2) 후에 수행하는 것인 방법. - 제2항에 있어서, 하위단계 (C1)에서, 산화제를 첨가한 후에 환원제를 첨가하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 양을 조정하여 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를 조절하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 수성인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)를 단열 조건 하에 진행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 하기 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함하는 것인 방법.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 -H 또는 -C1-C3-알킬을 의미하고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 -H, -C1-C5-알킬 또는 -C1-C5-히드록시알킬을 의미한다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 하기 화학식 II에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하는 것인 방법.
<화학식 II>
상기 식에서,
R4는 -H 또는 -C1-C3-알킬을 의미하고;
Z1은 -O- 또는 -NR5를 의미하고, 여기서 R5는 -H 또는 -C1-C3-알킬이고;
Y0은 1개 이상의 히드록시 기로 치환될 수 있는 -C2-C6-알킬렌-을 의미하고;
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 -C1-C6-알킬을 의미하고;
X-는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미한다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산제가 230,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산제가 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 양이온성 중합체인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산제의 중량 평균 분자량 또는 화학적 조성 또는 이들 둘 다가 단계 (C)에서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 또는 화학적 조성 또는 이들 둘 다와 상이한 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)의 전 또는 후에, 또는 전 및 후에, 수용성 염을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가하는 것인 방법.
- (i) 중합체 분산제;
(ii) 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 중합체;
(iii) 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템;
(iv) 제1 라디칼 개시제; 및
(v) 제2 라디칼 개시제
를 포함하며, 여기서 라디칼 중합성 단량체는 순차적으로 또는 동시에 조성물의 성분의 나머지에 첨가되고, 제2 라디칼 개시제는 산화환원 개시제 시스템에 포함된 산화제와도, 또한 제1 라디칼 개시제와도 동일하지 않으며, 단 산화환원 개시제 시스템의 일부 또는 전부, 제1 라디칼 개시제의 일부 또는 전부, 및 제2 라디칼 개시제의 일부 또는 전부가, 단량체 조성물 중에 원래 함유되어 있던 라디칼 중합성 단량체의 90 mol%가 중합되기 전에 반응 혼합물에 첨가된 것인
중합체 분산액. - 제13항에 있어서, 0.5 내지 5.0 중량%의 산 및 0.5 내지 5.0 중량%의 염 중 적어도 하나를 함유하며, 산 및 염의 전체 함량이 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 5.0 중량%의 최대값에 이르는 것인 중합체 분산액.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,
- 고체의 침강, 부유 또는 여과에서의 응집제로서;
- 농후화제로서;
- 오염물 조절제로서;
- 제지에서의 건조 강도 보조제, 보류제 또는 배수 보조제로서
사용되는 중합체 분산액. - 제1항에 있어서, 단계 (A)와 (C) 사이에
(B) 반응 혼합물을 실온 초과의 온도로 가열하는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제1항 또는 제16항에 있어서, 단계 (C) 후에
(D) 산화환원 개시제 시스템의 나머지, 제1 라디칼 개시제의 나머지, 제2 라디칼 개시제의 나머지; 및 제3 라디칼 개시제 중 적어도 하나를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시키는 단계
를 더 포함하는 방법.
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