TW201441359A - 用於從費雪－托普希（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）衍生製氣油製備丙烯及乙烯的方法 - Google Patents

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Peter Loecker
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Abstract

本發明提供一種用於製備丙烯及乙烯之方法，該方法至少包含以下步驟：(a)提供費雪-托普希衍生製氣油，該費雪-托普希衍生製氣油包含具有10至35個碳原子之烷烴；(b)使步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油與稀釋氣體混合，進而獲得混合物；(c)加熱步驟(b)中所獲得之該混合物，進而獲得經稀釋之氣體與經汽化之費雪-托普希衍生製氣油之混合物；及(d)使步驟(c)中所獲得之該混合物經受熱轉化步驟，進而獲得包含丙烯及乙烯之產物流。

Description

用於從費雪-托普希(Fischer-Tropsch)衍生製氣油製備丙烯及乙烯的方法
本發明係關於一種用於從費雪-托普希(Fischer-Tropsch)衍生製氣油製備丙烯及乙烯的方法。
已知使用如費雪-托普希方法中所獲得之費雪-托普希衍生產物作為蒸汽裂解器原料。舉例而言，在「The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products」,Peter J.A.Tijm展示，Shell International Gas有限公司，Alternative Energy '95，溫哥華，加拿大，1995年5月2日至4日，第5頁中提及，SMDS石腦油(Shell MDS方法之費雪-托普希衍生石腦油餾份)在例如新加坡用作蒸汽裂解器原料。費雪-托普希衍生石腦油包含具有5至8個碳原子及40℃至160℃之沸點範圍的烷烴。
使用較重蒸汽裂解器原料(即包含具有大於8個碳原子及高於160℃之沸點範圍的蒸汽裂解器原料)之問題為，原料可能包含殘碳。歸因於重蒸汽裂解器原料中殘碳之存在，故形成焦炭。歸因於殘碳之存在的焦炭形成為此項技術中所已知且例如描述於「Petroleum Technology」之第5章，John Wiley & Sons公司及WILEY-CBH verlag有限公司兩合公司，魏因海姆(Weinheim),2007,ISBN 978-0-470-13402-3，第759-761頁中。
本發明之一目標為解決以上問題或至少使以上問題減至最小。
本發明之另一目標為提供一種用於自重蒸汽裂解器原料製備高產率的丙烯及乙烯之方法。
以上或其他目標中的一者可根據本發明藉由提供用於製備丙烯及乙烯之方法來達成，該方法至少包含以下步驟：(a)提供費雪-托普希衍生製氣油，該費雪-托普希衍生製氣油包含具有10至35個碳原子之烷烴；(b)使步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油與稀釋氣體混合，進而獲得混合物；(c)加熱步驟(b)中所獲得之混合物，進而獲得經稀釋之氣體與經汽化之費雪-托普希衍生製氣油之混合物；及(d)使步驟(c)中所獲得之混合物經受熱轉化步驟，進而獲得包含丙烯及乙烯之產物流。
現已根據本發明意外地發現，包含費雪-托普希衍生產物(其包含具有10至35個碳原子之烷烴)之重蒸汽裂解器原料含有少量殘碳。
殘碳有時係稱為最終沸點比蒸汽裂解器原料之最終沸點高的化合物。因此，在蒸汽裂解器原料經加熱至汽化而未蒸汽裂解時，此等殘碳不汽化。
根據本發明之費雪-托普希衍生製氣油因此可在高溫下以有效方式在焦炭形成之最小風險下汽化。
本發明之另一優勢為，歸因於在熱轉化費雪-托普希衍生製氣油之前在高溫下預加熱費雪-托普希衍生製氣油，因此熱轉化發生時之高 溫更快達到。以此方式，轉化成丙烯及乙烯在預加熱溫度比熱轉化發生時之溫度低得多之時更早地起始，且因此得到高產率之丙烯及乙烯。
在根據本發明之方法之步驟(a)中，提供包含具有10至35個碳原子、較佳16至30個碳原子之烷烴的費雪-托普希衍生製氣油。如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油衍生自費雪-托普希方法。費雪-托普希衍生製氣油為此項技術中所已知。術語「費雪-托普希衍生」意指製氣油為費雪-托普希方法之合成產物或衍生自費雪-托普希方法之合成產物。在費雪-托普希方法中，合成氣體轉化成合成產物。合成氣體或合成氣為藉由含烴原料之轉化獲得的氫氣與一氧化碳之混合物。合適之原料包括天然氣、原油、重油餾份、煤、生物質及褐煤。費雪-托普希衍生製氣油亦可稱為GTL(天然氣液化，Gas-to-Liquids)製氣油。
如步驟(a)中所提供之包含具有10至35個碳原子之烷烴之費雪-托普希衍生製氣油的製備已描述於例如WO 02/070631、WO 02/070629中及WO 2009/071608中。
典型地，費雪-托普希衍生烷烴主要為正烷烴。較佳地，根據本發明之費雪-托普希衍生製氣油包含大於90wt.%之正烷烴，更佳大於95wt.%之正烷烴。
根據本發明，費雪-托普希衍生製氣油包含大量(亦即>50wt.%)具有10至35個碳原子之費雪-托普希衍生烷烴；以費雪-托普希衍生製氣油之總量計，較佳具有10至35個碳原子之費雪-托普希烷烴之量為至少80wt.%，更佳為至少85wt.%，更佳為至少90wt.%，且最佳為至少95wt.%。
適當地，以具有10至35個碳原子之費雪-托普希衍生烷烴之總量計，具有10至35個碳原子之費雪-托普希衍生烷烴典型地具有50wt.%的具有25個碳原子之費雪-托普希衍生烷烴。
較佳地，在大氣條件下，如步驟(a)中所提供之費雪-托普 希衍生製氣油之初始沸點為至少300℃，更佳為至少310℃，最佳為至少315℃，且最終沸點為至多500℃，較佳為至多470℃且更佳為至多460℃。
在大氣條件下之沸點意指常壓沸點(atmospheric boiling point)，該等沸點根據ASTM D2887測定。
較佳地，如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油之T10wt.%沸點為350℃至380℃，更佳為360℃至370℃，且T90wt.%沸點為380℃至425℃，且更佳為400℃至410℃。T10wt.%為對應於回收累積量10%之產物時所處之常壓沸點的溫度。類似地，T90wt.%為對應於回收累積量90wt.%之產物時所處之常壓沸點的溫度。諸如ASTM D2887之氣體層析方法可用於測定回收水準。
此外，如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油較佳在20℃下之密度(根據ASTM D4052)為至少700kg/m3，更佳為至少750kg/m3且至多為850kg/m3，較佳為至多900kg/m3。
適當地，如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油在100℃下之運動黏度(根據ASTM D445)為1.5cSt以上，較佳為2.0cSt以上，更佳為2.5cSt以上。典型地，如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油在100℃下之運動黏度(根據ASTM D445)為20cSt以下，較佳為15cSt以下，更佳為10cSt以下，更佳為5cSt以下，且最佳為3cSt以下。
較佳地，費雪-托普希衍生製氣油之十六烷指數(根據ASTM D9760)在75至120範圍內，較佳在70至80範圍內，更佳在70至75範圍內。
此外，費雪-托普希衍生製氣油之傾注點(根據ASTM D97)較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下且最佳為-40℃以下，且較佳為至多-48℃以上。
費雪-托普希衍生製氣油之濁點根據ASTM D-2500較佳在 -24℃至-34℃範圍內，更佳在-28℃至-32℃範圍內。
費雪-托普希衍生製氣油之低溫過濾阻塞點(cold filter plugging point)(根據ASTM D6371)較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下，更佳為-15℃以下，更佳為-20℃以下且最佳為-30℃以下，且較佳為至多-35℃以上。
在一較佳具體實例中，加熱如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油，獲得經部分汽化之費雪-托普希衍生製氣油。較佳地汽化至少80wt.%、更佳至少90wt.%之費雪-托普希衍生製氣油。
較佳地，將如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油加熱至至少150℃，較佳至少350℃，且至多430℃，較佳至多400℃，進而獲得經加熱之費雪-托普希衍生製氣油。
適當地，經加熱之費雪-托普希衍生製氣油之溫度為至少150℃，較佳為至少195℃。經加熱之費雪-托普希衍生製氣油之溫度的上限為430℃。
在一較佳具體實例中，在步驟(a)中，經加熱之費雪-托普希衍生製氣油與稀釋氣體混合，進而獲得混合物。較佳地汽化至少80wt.%且較佳至多90wt.%之費雪-托普希衍生製氣油。
在步驟(b)中，步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油與稀釋氣體混合，進而獲得混合物。
稀釋氣體之實例為甲烷、乙烷、氮氣、氫氣、天然氣、乾燥氣體、精煉廠廢氣、經汽化之石腦油及蒸汽。較佳地，步驟(b)中與費雪-托普希衍生製氣油混合之稀釋氣體包含蒸汽或氫氣，更佳地稀釋氣體包含蒸汽。
較佳地，步驟b)中稀釋氣體與費雪-托普希衍生製氣油之重量比為0.3至0.8，較佳為0.3至0.5，更佳為0.3至0.45。
典型地，稀釋氣體之溫度在140℃至800℃範圍內，較佳在150℃至600℃範圍內且更佳在200℃至550℃範圍內。
稀釋氣體之壓力不受特定限制。典型地，稀釋氣體之壓力在6巴至15巴範圍內。
在步驟(c)中，加熱如步驟(b)中所獲得之混合物，進而獲得經稀釋之氣體與經汽化之費雪-托普希衍生製氣油之混合物。
如本發明之步驟(b)中所獲得之混合物包含費雪-托普希衍生製氣油，其較佳地汽化達至少95wt.%，更佳至少99wt.%且最佳至少100wt.%。
如本發明之步驟(c)中所獲得之混合物包含費雪-托普希衍生製氣油，其較佳地汽化達至少95wt.%，更佳至少99wt.%且最佳至少100wt.%。
適當地，步驟(c)中之溫度在450℃至650℃範圍內，較佳在500℃至645℃範圍內，更佳在610℃至645℃範圍內且最佳在610℃至630℃範圍內。
典型地，在根據本發明之費雪-托普希衍生製氣油中存在殘碳會引起步驟(c)中之焦炭形成。
適當地，殘碳之量藉由根據ASTM D4530之微殘碳技術(Micro Carbon Residue Technique，MCRT)來量測。根據ASTM D4530之MCRT為此項技術中已知且例如描述於「Handbook of Petroleum Product Analysis」,John Wiley & Sons公司，霍玻肯，新澤西州，2002,ISBN 0-471-20346-7，第222-223頁中。
為了測定費雪-托普希衍生製氣油樣品之殘碳，需要將樣品預增稠。預增稠係在250℃以下之溫度下於罐蒸餾器中藉由真空蒸餾來實現。對樣品之初始量及最終量稱重。
在對經預增稠之樣品進行MCRT之後，殘碳係計算為最終重量除以初始重量乘以所量測之MCRT。0.02wt.%之偵測極限已藉由以下步驟來展示：首先將空小瓶暴露於ASTM D-4530測試程序，隨後將其稱重且隨後僅添加稱出量之測試樣品。此程序應用於本申請案中所描述之ASTM D-4530測試中。
較佳地，如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油之樣品，如藉由上文所述之方法所測定，此樣品包含小於10ppm之殘碳，更佳小於5ppm之殘碳，且最佳小於2ppm之殘碳且至多20ppm之殘碳。
典型地，在根據本發明之費雪-托普希衍生製氣油中存在殘碳會引起步驟(c)中之焦炭形成。
較佳地，如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油包含小於10ppmwt之殘碳，更佳小於5ppmwt之殘碳，且最佳小於2ppmwt之殘碳且至多20ppmwt之殘碳。
在一高度較佳具體實例中，在步驟(c)之後，進一步加熱混合物至僅低於熱轉化開始發生時所處之溫度的溫度。此溫度較佳在600至650範圍內，更佳在610至640範圍內，且最佳在610至630範圍內。
在步驟(d)中，使如步驟(c)中所獲得之混合物經受熱轉化步驟，進而獲得包含丙烯及乙烯之產物流。
熱轉化步驟一般可稱為進行「裂解」反應之轉化步驟。在此類熱轉化步驟中，較大分子斷裂成較小分子。此一般可經由催化裂解方法或較佳經由熱裂解方法進行。
較佳地，熱轉化步驟作為蒸汽裂解步驟來執行。蒸汽裂解為此項技術中已知且因此此處不進行詳細論述。蒸汽裂解例如描述於「Petroleum Technology」,John Wiley & Sons公司及WILEY-CBH verlag有限公司兩合公司，魏因海姆，2007,ISBN 978-0-470-13402-3，第805頁中。
適當地，步驟(d)中之溫度在700℃至900℃範圍內，較佳在750℃至850℃範圍內，更佳在780℃至830℃範圍內。
步驟(d)中之壓力一般在1巴絕對壓力至3巴絕對壓力、更佳1.2巴絕對壓力至1.98巴絕對壓力範圍內。
在步驟d)中，步驟c)中所獲得之混合物的經汽化之費雪-托普希衍生製氣油經熱轉化成包含丙烯及乙烯之產物流。較佳地，在步驟d)中，步驟c)中所獲得之混合物的經汽化之費雪-托普希衍生製氣油經蒸汽裂解成包含丙烯及乙烯之產物流。熱轉化反應之其他產物包括(但不限於)丁二烯、苯、氫氣及甲烷及其他相關烯烴、烷烴及芳族產物。
較佳地，以如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油之總量計，產物流包含20wt.%至35wt.%乙烯，更佳25wt.%至35wt.%乙烯，且最佳30wt.%至35wt.%乙烯。
乙烯之量藉由GCxGC內部測試方法來測定。
較佳地，以如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油之總量計，產物流包含15wt.%至25wt.%丙烯，更佳17wt.%至25wt.%丙烯，且最佳18wt.%至25wt.%丙烯。
丙烯之量藉由GCxGC內部測試方法來測定。
在步驟d)中，產物流之溫度較佳在750℃至850℃範圍內，更佳在780℃至830℃範圍內。
典型地，步驟d)之產物流之溫度快速降低，以使任何非所需反應終止至400℃以下之溫度。產物流一般藉由在輸送管交換器(transfer-line exchanger)中間接中止及或藉由注入油而直接中止來冷卻。輸送管交換器及中止油配件為此項技術中已知的技術且因此此處不進行詳細論述。輸送管交換器及中止油配件例如描述於「Petroleum Technology」,John Wiley & Sons公司及WILEY-CBH verlag有限公司兩合公司，魏因海姆，2007, ISBN 978-0-470-13402-3，第761至769頁中。
較佳地，藉助於輸送管交換器使溫度降低至400℃以下且藉助於中止油配件進一步降低至240℃以下。
進一步加工步驟d)之冷卻產物流以回收丙烯及乙烯為此項技術中已知且因此此處不進行詳細論述。進一步加工產物流(包括自產物流回收丙烯及乙烯)例如描述於「Petroleum Technology」,John Wiley & Sons公司及WILEY-CBH verlag有限公司兩合公司，魏因海姆，2007,ISBN 978-0-470-13402-3，第769至787頁中。
回收如步驟d)中所獲得之產物流之丙烯及乙烯已描述於例如WO 03/062352中。
在本發明之方法之一較佳具體實例中，本發明之方法可應用於熱解或裂解爐中。裂解爐為此項技術中已知且因此此處不進行詳細論述。典型裂解爐例如描述於「Petroleum Technology」之第5章，John Wiley & Sons公司及WILEY-CBH verlag有限公司兩合公司，魏因海姆，2007,ISBN 978-0-470-13402-3，第731-769頁中。
此較佳具體實例將在適當時參考圖1更詳細地加以描述，其並不意欲以任何方式限制本發明範疇。
出於本說明書之目的，單個參考數字將指派至一管線以及於該管線中載運之流。裂解爐設置一般用參考數字1來提及。
典型地，裂解爐1包含對流區域2，其包含饋料預加熱區域3、第一預加熱區域4、第二預加熱區域5及裂解區域8(亦稱為輻射段)。用於稀釋氣體之入口6位於饋料預加熱區域3與第一預加熱區域4之間。包含費雪-托普希衍生製氣油(包含具有10至35個碳原子之烷烴)之流10饋入至饋料預加熱區域3之入口31。費雪-托普希衍生製氣油10饋入至饋料預加熱區域3之入口31時所處之壓力及溫度不為關鍵的；典型地，溫度 在0至400℃範圍內，較佳低於430℃。
在饋料預加熱區域3內之壓力不受特定限制。壓力一般而言在4巴至21巴範圍內。
在一較佳具體實例中，在饋料預加熱區域3中，加熱費雪-托普希衍生製氣油10，獲得經部分汽化之費雪-托普希衍生製氣油11。
適當地，如饋料預加熱區域3中所獲得之經加熱之費雪-托普希衍生製氣油11的溫度為至少150℃，較佳為至少195℃。如第一預加熱區域3中所獲得之經加熱之費雪-托普希衍生製氣油11之溫度的上限為400℃以下。
適當地，稀釋氣體12添加至對流區域之入口5。典型地，在對流區域2之入口6處稀釋氣體12的溫度在140℃至800℃範圍內，較佳在150℃至600℃範圍內且更佳在200℃至550℃範圍內。
稀釋氣體12之壓力不受特定限制，但較佳地足以允許在對流區域2之入口6處進行注入。典型地，稀釋氣體12之壓力在6巴至15巴範圍內。
如饋料預加熱區域3中所獲得之經加熱之費雪-托普希衍生製氣油11較佳與稀釋氣體12在入口6處混合。典型地，將所獲得之混合物13導引至第一預加熱區域4。
視情況，將如饋料預加熱區域3中所獲得之經加熱之費雪-托普希衍生製氣油11直接饋入至第一預加熱區域4且於第一預加熱區域4中與稀釋氣體12混合，獲得混合物13。
適當地，在第一預加熱區域4之入口41處經加熱之費雪-托普希衍生製氣油13之條件與如上文關於饋料預加熱區域3所述之條件類似。
適當地，稀釋氣體14添加至對流區域之入口15。典型地， 在對流區域2之入口15處稀釋氣體14的溫度在140℃至800℃範圍內，較佳在150℃至600℃範圍內且更佳在200℃至550℃範圍內。
稀釋氣體14之壓力不受特定限制，但較佳地足以允許在對流區域2之入口15處進行注入。典型地，稀釋氣體14之壓力在6巴至15巴範圍內。
如饋料預加熱區域4中所獲得之經加熱之費雪-托普希衍生製氣油13較佳與稀釋氣體14在入口15處混合。典型地，將所獲得之混合物16導引至第二預加熱區域5。
視情況，將如饋料預加熱區域3中所獲得之經加熱之費雪-托普希衍生製氣油13直接饋入至第一預加熱區域4且於第二預加熱區域5中與稀釋氣體14混合，獲得混合物16。
適當地，在第二預加熱區域5之入口51處經加熱之費雪-托普希衍生製氣油16的溫度為至少150℃，較佳為至少195℃。
在第二預加熱區域5中，較佳進一步加熱混合物16至僅低於熱轉化開始發生時所處之溫度的溫度。適當地，第二預加熱區域5中之溫度在450℃至650℃範圍內，較佳在500℃至645℃範圍內，更佳在610℃至645℃範圍內且最佳在610℃至630℃範圍內。
典型地，費雪-托普希衍生製氣油10中存在殘碳會引起爐1之對流區域2中之焦炭形成。
將如對流區域2之第二預加熱區域5中所獲得之混合物17導引至裂解爐1之裂解區域8。混合物17較佳於裂解爐1之裂解區域8中經熱轉化，更佳地，混合物17於裂解爐1之裂解區域8中經蒸汽裂解。
適當地，裂解區域8中之溫度在700℃至900℃範圍內，較佳在750℃至850℃範圍內，更佳在780℃至830℃範圍內。
裂解區域8中之壓力一般在1巴絕對壓力至3巴絕對壓力範 圍內，更佳在1.2巴絕對壓力至1.98巴絕對壓力範圍內。
在裂解區域8中，於第二預加熱區域5中所獲得之混合物17熱轉化成包含丙烯及乙烯之產物流18。較佳地，在裂解區域8中，混合物17之經汽化之費雪-托普希衍生製氣油經蒸汽裂解成包含丙烯及乙烯之產物流。熱轉化反應之其他產物包括(但不限於)丁二烯、苯、氫氣及甲烷及其他相關烯烴、烷烴及芳族產物。
產物流18之溫度較佳在750℃至850℃範圍內，更佳在780℃至830℃範圍內。
產物流18之溫度藉由輸送管交換器9快速降低，以使非所需反應終止至400℃以下之溫度。
進一步加工經冷卻之產物流19以回收丙烯及乙烯為此項技術中已知且因此此處不進行詳細論述。進一步加工產物流及由此亦自產物流回收丙烯及乙烯例如描述於「Petroleum Technology」,John Wiley & Sons公司及WILEY-CBH verlag有限公司兩合公司，魏因海姆，2007,ISBN 978-0-470-13402-3，第769至787頁中。
下文參考以下實施例描述本發明，該等實施例並不意欲以任何方式限制本發明範疇。
實施例
實施例1
製備包含具有10至35個碳原子之烷烴之費雪-托普希衍生製氣油
費雪-托普希衍生製氣油藉由如WO 02/070629之實施例1中所述之方法獲得。費雪-托普希衍生製氣油之特性列於表1及2中。
混合費雪-托普希衍生製氣油與稀釋氣體
在類似於描述於Ind.Eng.chem.Res. 2001 ,40,470-472中之單元的熱解細微規模(Milli Scale)單元中，將具有如表1及2中所列之特性的費雪-托普希衍生製氣油以在61.9ml/hr至65.5ml/hr之間的流動速率抽汲至汽化器。
以在584Nml/min至620Nml/min之間的流動速率將氦氣及以在41.30Nml/min之間的流動速率將氮氣抽汲至此汽化器，獲得費雪-托普希衍生製氣油、氦氣及氮氣之混合物。氦氣用作稀釋氣體(代替在商業上使用之蒸汽)，且氮氣用作用於GC之內標。模擬蒸汽與費雪-托普希衍生製 氣油之比率以重量計為0.6。
加熱包含費雪-托普希衍生製氣油及稀釋氣體之混合物
將汽化器之溫度升高至550℃以充分地汽化費雪-托普希衍生製氣油混合物，獲得包含經汽化之費雪-托普希衍生製氣油、氦氣及氮氣的混合物。
將費雪-托普希衍生製氣油熱轉化成包含丙烯及乙烯之產物流
隨後將此混合物轉移至玻璃反應器管(玻璃管之直徑為2mm)。加熱反應器管持續0.240(s)至數個高溫(參見表3：實驗A、B、C及D)，以使經汽化之費雪-托普希衍生製氣油熱轉化成包含丙烯及乙烯之產物流。管中之壓力為2.25巴絕對壓力。
使產物流於一系列中止容器中冷卻至大致96℃。於實驗A、B、C及D中獲得之產物流之組成用氣體層析方法(GCxGC內部測試方法)分析且展示於表3中。
實施例2
測定費雪-托普希衍生製氣油中之殘碳之量
用於殘餘物量測之樣品製備
使稱出量2069.5g具有如表1及2中所列之特性的費雪-托普希衍生製氣油在250℃以下之溫度下預增稠。回收1.29wt.%費雪-托普希衍生製氣油之餾份作為預增稠樣品。
微殘碳技術
遵循ASTM D4530，藉由微殘碳技術(MCRT)來測定殘餘物之量。MCRT例如描述於「Handbook of Petroleum Product Analysis」,John Wiley & Sons公司，霍玻肯，新澤西州，2002,ISBN 0-471-20346-7，第222-223及278-279頁中。為了測定費雪-托普希衍生製氣油樣品之殘碳，該等樣品需要經預增稠。預增稠係在250℃以下之溫度下於罐蒸餾器中藉由真空蒸餾來實現。
對樣品之初始量及最終量稱重。在對經預增稠之樣品進行MCRT之後，殘碳係計算為最終重量除以初始重量乘以所量測之MCRT。0.02wt.%之偵測極限已藉由以下步驟展示：首先將空小瓶暴露於ASTM D-4530測試程序，隨後將其稱重且隨後僅添加稱出量之測試樣品。此程序應用於本申請案中所描述之ASTM D-4530測試中。
經預增稠之樣品展示具有小於0.02wt.%之殘餘物，就費雪-托普希衍生製氣油樣品而言產生小於3ppmwt之殘餘物。
費雪-托普希衍生製氣油中之殘餘物之量展示於表1中。
實施例3
測定焦炭形成時之高溫
為了測定在加熱包含經汽化之費雪-托普希衍生製氣油(具有如表1及2中所列之特性)、氦氣及氮氣之混合物至高溫(該等溫度僅低於完全熱轉化發生時所處之溫度)期間形成之焦炭的量，進行以下實驗。
進行與實施例1相同之程序，除了加熱反應器管持續6.5至7小時至數個高溫(參見表4：實驗E、F、G及H)。反應器管之最後20cm之透明度用作在數個溫度下焦炭形成之量度(參見表4：實驗E、F、G及H)。
實施例4
在蒸汽與費雪-托普希衍生製氣油之比率為0.8之情況下，對費雪-托普希衍生製氣油(其具有如表2中所示之特徵)之蒸汽裂解進行SPYRO®模擬。將費雪-托普希衍生製氣油充分汽化時所處之溫度模擬為610℃(參見表5：實驗I)及630℃(參見表5：實驗J)。在經設計用於氣體及液體原料之模擬商業爐中進行模擬。SPYRO®模擬使用如US-A-4548706之實施例1至15中所提及之模擬軟體進行。
如於實驗I及J中所獲得之產物流之組成展示於表5中。
論述
表1中之結果展示，費雪-托普希衍生製氣油中之殘碳量驚人地低。
表4中之結果展示，如自實驗E至G中之反應器管之透明度以肉眼所觀察，加熱包含經汽化之費雪-托普希衍生製氣油之混合物至高溫不引起焦炭之形成。表3中之結果展示，藉由費雪-托普希衍生製氣油之熱裂解，獲得高產率之丙烯及乙烯。此表明，具有少量殘碳之重費雪-托普希衍生製氣油可在無焦炭形成之風險的情況下轉化成高產率之丙烯及乙 烯。表5中之結果展示，高預加熱/汽化溫度允許較高蒸汽裂解溫度，且觀察到總的較高產率之丙烯及乙烯(實驗J相較於實驗I)。
1‧‧‧裂解爐
2‧‧‧對流區域
3‧‧‧饋料預加熱區域
4‧‧‧第一預加熱區域
5‧‧‧第二預加熱區域
6‧‧‧稀釋氣體入口
8‧‧‧裂解區域
9‧‧‧輸送管交換器
10‧‧‧費雪-托普希衍生製氣油
11‧‧‧經部分汽化之費雪-托普希衍生製氣油
12‧‧‧稀釋氣體
13‧‧‧混合物
14‧‧‧稀釋氣體
15‧‧‧對流區域入口
16‧‧‧混合物
17‧‧‧混合物
18‧‧‧產物流
19‧‧‧經冷卻之產物流
31‧‧‧饋料預加熱區域入口
41‧‧‧第一預加熱區域入口

Claims (11)

  1. 一種用於製備丙烯及乙烯之方法，該方法至少包含以下步驟：(a)提供費雪-托普希衍生製氣油，該費雪-托普希衍生製氣油包含具有10至35個碳原子之烷烴；(b)使步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油與稀釋氣體混合，進而獲得混合物；(c)加熱步驟(b)中所獲得之該混合物，進而獲得經稀釋之氣體與經汽化之費雪-托普希衍生製氣油之混合物；及(d)使步驟(c)中所獲得之該混合物經受熱轉化步驟，進而獲得包含丙烯及乙烯之產物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中如步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油之初始沸點為至少300℃，較佳為至少310℃，更佳為至少315℃且最終沸點為至多500℃，較佳為至多470℃，且更佳為至多460℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中如步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油之T10wt.%沸點為350℃至380℃，較佳為360℃至370℃且T90wt.%沸點為380℃至425℃，較佳為400℃至410℃。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中根據ASTM D4052如步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油在20℃下之密度為至少700kg/m3，較佳為至少750kg/m3且至多850kg/m3，較佳為至多900kg/m3。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中根據ASTM D445如步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油在100℃下之運動黏度為1.5cSt以上，較佳為2.0cSt以上，更佳為2.5cSt以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該稀釋氣體包含蒸汽或氫氣，較佳該稀釋氣體包含蒸汽。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中步驟(b)中 稀釋氣體與費雪-托普希衍生製氣油之重量比為0.3至0.8，較佳為0.3至0.5，更佳為0.3至0.45。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中步驟(c)中之溫度在450℃至650℃範圍內，較佳在500℃至645℃範圍內，更佳在610℃至645℃範圍內且最佳在610℃至630℃範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中如步驟(a)中所提供之該費雪-托普希衍生製氣油包含小於10ppmwt之殘碳，較佳小於5ppmwt之殘碳且更佳小於2ppmwt之殘碳且至多20ppmwt之殘碳。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中以如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油之總量計，該產物流包含20wt.%至35wt.%、較佳25wt.%至35wt.%、更佳30wt.%至35wt.%之乙烯。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中以如步驟(a)中所提供之費雪-托普希衍生製氣油之總量計，該產物流包含15wt.%至25wt.%、較佳17wt.%至25wt.%、更佳18wt.%至25wt.%之丙烯。
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