TW201410761A - 用於固化樹脂之以鐵為基之加速劑 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種適合於與過氧化物形成氧化還原系統之加速劑溶液，其包含(i)選自羧酸鐵、1,3-二氧雜鐵錯合物及二環戊二烯基鐵錯合物之鐵化合物，(ii)第二過渡金屬之化合物；鐵：第二過渡金屬之重量比在3:1至200:1範圍內，限制條件為該加速劑溶液基本上不含抗壞血酸。

Description

用於固化樹脂之以鐵為基之加速劑

本發明係關於一種適合於與過氧化物形成氧化還原系統之加速劑溶液，一種包含不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂之經預加速之樹脂組合物，及一種包含該經預加速之樹脂組合物之雙組分組合物。

氧化還原系統可應用於樹脂固化。習知氧化還原系統包含氧化劑(例如過氧化物)及作為加速劑之可溶性過渡金屬離子。加速劑用於增大氧化劑在低溫下之活性且從而加速固化。

加速劑系統可添加至欲以不同方式固化之樹脂中。一種方法涉及在添加過氧化物之前添加個別加速劑成分至樹脂中。此可在臨添加過氧化物之前進行或在添加過氧化物之前數天或數週進行。在後一種情況下，吾人提及一種經預加速之樹脂組合物，其包含樹脂及加速劑成分且可經儲存直至進一步使用及用過氧化物固化。另一種方法涉及預製備含有加速劑成分之加速劑溶液，該溶液可經儲存直至進一步使用及添加至樹脂中。經預加速之樹脂可藉由添加加速劑系統之個別成分至樹脂中或藉由添加呈加速劑溶液形式之混合之此等成分來製備。

典型的加速劑系統包含過渡金屬鹽或錯合物。用於此目的之最常用過渡金屬為鈷。然而，鑒於鈷之毒性，法規要求減少鈷之量。

因此，需要提供無Co加速劑。然而，迄今為止已開發之無Co加速劑系統不具有傳統含Co加速劑系統之良好效能。

揭示該等無Co加速劑系統之文獻的實例為WO 2008/003492、WO 2008/003497及WO 2008/003500。根據此等文獻之加速劑系統中代替Co使用之金屬為Mn、Cu、Fe及Ti。所揭示之加速劑系統以經預加速之樹脂的形式存在於不飽和聚酯或乙烯酯樹脂中。據稱此經預加速之樹脂每公斤樹脂含有低於0.01 mmol Co。

目前已發現可藉由添加反應性促進劑來增強以鐵為基之加速劑系統的反應性。此反應性促進劑為過渡金屬鹽或錯合物，相比於鐵化合物，其以較少量存在於加速劑系統中。

因此本發明係關於一種適合於與過氧化物形成氧化還原系統之加速劑溶液，其包含(i)選自羧酸鐵、1,3-二氧雜鐵錯合物及二環戊二烯基鐵錯合物之鐵化合物，及(ii)第二過渡金屬之化合物；第一過渡金屬：第二過渡金屬之重量比在3：1至200：1之範圍內，限制條件為加速劑溶液基本上不含抗壞血酸。

本發明亦關於一種經預加速之樹脂組合物，其包含(i)可固化樹脂，(ii)選自羧酸鐵、1,3-二氧雜鐵錯合物及二環戊二烯基 鐵錯合物之鐵化合物，及(iii)第二過渡金屬之化合物；第一過渡金屬：第二過渡金屬之重量比在3：1至200：1之範圍內，限制條件為經預加速之樹脂基本上不含抗壞血酸。

本發明進一步關於一種包含第一組分及第二組分之雙組分組合物，該第一組分包含如上文所定義之經預加速之樹脂組合物，該第二組分包含過氧化物。

以金屬測定，鐵化合物較佳以至少50 mmol/l，更佳至少100 mmol/l之量存在於加速劑溶液中。其較佳以低於5000 mmol/l，更佳低於2500 mmol/l，且最佳低於1000 mmol/l之量存在於加速劑溶液中。

以金屬測定，鐵化合物較佳以至少1 mmol/kg樹脂，更佳至少2 mmol/kg樹脂之量存在於經預加速之樹脂中。其較佳以不超過75 mmol/kg樹脂，更佳不超過50 mmol/kg樹脂，甚至更佳不超過25 mmol/kg樹脂，且最佳不超過10 mmol/kg樹脂之量存在。

鐵化合物係選自由羧酸鐵、1,3-二氧雜鐵錯合物及二環戊二烯基鐵錯合物組成之群。

適合的羧酸鐵之實例為乳酸鐵、環烷酸鐵、2-乙基己酸鐵(亦即辛酸鐵)、甲酸鐵、乙酸鐵、丙酸鐵、丁酸鐵、戊酸鐵、己酸鐵、庚酸鐵、辛酸鐵、壬酸鐵、癸酸鐵、新癸酸鐵及十二烷酸鐵。

1,3-二氧雜鐵錯合物之實例為乙醯丙酮酸鐵，及乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷及乙醯乙酸酯(諸如二乙 基乙醯乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺、二丙基乙醯乙醯胺、二丁基乙醯乙醯胺、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯及乙醯乙酸丁酯)之鐵錯合物。

二環戊二烯基鐵錯合物之實例為包含鐵及兩個經取代或未經取代之環戊二烯基配位體的錯合物，其中在環戊二烯基環上視情況存在之取代基係選自由具有1至12個碳原子的烷基、芳基及芳烷基組成之群，其可視情況經選自O、N、S、Si及P之雜原子取代。二環戊二烯基鐵錯合物之一實例為二茂鐵。

Fe(II)及Fe(III)錯合物均可使用。

第二過渡金屬(亦即反應性促進劑)之實例為可以兩種氧化態存在之過渡金屬，諸如鈷、鈦、釩、錳、銅、錫、鉻、鎳、鉬、鍺、鍶、鈀、鉑、鈮、銻、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、碲、銣及鉍。

根據本發明作為反應性促進劑之較佳第二過渡金屬為銅、鈷及錳。因為可少量使用，所以鈷化合物可用作第二過渡金屬(反應性促進劑)而不導致法規及毒性問題。

第二過渡金屬之適合的化合物為其鹽及錯合物，諸如其鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氧化物或羧酸鹽。適合的羧酸鹽之實例為乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞麻油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽或環烷酸鹽。

以金屬測定，第二過渡金屬較佳以至少10 mmol/l，更佳 至少25 mmol/l之量存在於加速劑溶液中。其較佳以低於1000 mmol/l，更佳低於500 mmol/l，且最佳低於250 mmol/l之量存在於加速劑溶液中。

以金屬測定，第二過渡金屬較佳以至少0.005 mmol/kg樹脂，更佳至少0.02 mmol/kg樹脂之量存在於經預加速之樹脂中。其較佳以不超過0.5 mmol/kg樹脂，更佳不超過0.25 mmol/kg樹脂之量存在。

除金屬化合物之外，根據本發明之加速劑溶液還含有溶劑。適合的溶劑之實例為磷化合物及羥基官能性溶劑。

適合的磷化合物之實例為具有式P(R)₃及P(R)₃=O之化合物，其中各R獨立地選自氫、具有1至10個碳原子之烷基及具有1至10個碳原子之烷氧基。較佳地，至少兩個R基團係選自烷基或烷氧基。適合的含磷化合物之特定實例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亞磷酸二丁酯及磷酸三乙酯。

術語「羥基官能性溶劑」包括式HO-(-CH₂-C(R¹)₂-(C H₂)_m-O-)_n-R²之化合物，其中各R¹獨立地選自由氫、具有1至10個碳原子之烷基及具有1至10個碳原子之羥烷基組成之群，n=1至10，m=0或1，且R²為氫或具有1至10個碳原子之烷基。最佳地，各R¹獨立地選自H、CH₃及CH₂OH。適合的羥基官能性溶劑之實例為二醇，如二乙二醇單丁醚、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇及聚乙二醇、甘油及異戊四醇。

另外，根據本發明之加速劑溶液可進一步包含其他有機 化合物，諸如脂族烴溶劑、芳族烴溶劑及攜帶醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基團之溶劑。適合的溶劑之實例為脂族烴溶劑，諸如石油溶劑及無臭礦油精(OMS)；芳族烴溶劑，諸如環烷及環烷與石蠟之混合物；異丁醇；戊醇；1,2-二肟；N-甲基吡咯啶酮；N-乙基吡咯啶酮；二甲基甲醯胺(DMF)；二甲亞碸(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二異丁酸酯(TxIB)；酯，諸如順丁烯二酸二丁酯、丁二酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸之單酯及二酯、丙酮酸酯及抗壞血酸酯(諸如抗壞血酸棕櫚酸酯)；醛；單酯及二酯，更特定言之丙二酸二乙酯及丁二酸二乙酯；1,2-二酮，特定言之雙乙醯及乙二醛；苯甲醇及脂肪醇。

較佳存在於加速劑溶液中之溶劑總量為1 wt%至50 wt%，較佳5 wt%至30 wt%。在預加速劑樹脂中，較佳為0.1至100 g/kg樹脂，較佳0.5至60 g/kg樹脂。

因為抗壞血酸傾向於抵消反應性促進劑之作用，所以根據本發明之加速劑溶液及經預加速之樹脂基本上不含抗壞血酸，意謂該溶液含有低於1 wt%之抗壞血酸且經預加速之樹脂含有低於0.01 wt%之抗壞血酸。在抗壞血酸存在下，第二金屬可充當抑制劑而非反應性促進劑。

在本說明書中，術語抗壞血酸包括L-抗壞血酸及D-異抗壞血酸。最佳地，根據本發明之加速劑溶液及經預加速之樹脂兩者都不含有抗壞血酸。

根據本發明之加速劑溶液及經預加速之樹脂可視情況含有一或多種促進劑、鹼、水、抑制劑、添加劑及/或填充 劑。

存在兩種重要類別之促進劑：銨、鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽，及1,3-二酮。

1,3-二酮之實例為乙醯丙酮、苯甲醯丙酮及二苯甲醯甲烷，及乙醯乙酸酯，諸如二乙基乙醯乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺、二丙基乙醯乙醯胺、二丁基乙醯乙醯胺、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯及乙醯乙酸丁酯。

銨、鹼金屬及鹼土金屬之適合的金屬羧酸鹽之實例為2-乙基己酸鹽(亦即辛酸鹽)、壬酸鹽、庚酸鹽、新庚酸鹽及環烷酸鹽。較佳的鹼金屬為鉀。鹽可以其本身添加至加速劑溶液或樹脂中，或其可當場形成。舉例而言，鹼金屬2-乙基己酸鹽可在添加鹼金屬氫氧化物及2-乙基己酸至加速劑溶液中之後當場於該溶液中製備。

乙醯乙酸酯為尤其較佳的促進劑。尤其較佳為二乙基乙醯乙醯胺。甚至更佳為二乙基乙醯乙醯胺與2-乙基己酸鉀之組合。

若加速劑溶液中存在一或多種促進劑，則以加速劑溶液之總重量計，其量較佳為至少0.01 wt%，更佳至少0.1 wt%，甚至更佳至少1 wt%，更佳至少10 wt%，且最佳至少20 wt%；較佳不超過90 wt%，更佳不超過80 wt%，且最佳不超過70 wt%。

欲存在於加速劑溶液及經預加速之樹脂中之適合的含氮鹼為一級、二級及三級胺，諸如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N,N-二甲基-對甲苯胺(DMPT)；多元胺，諸如 1,2-(二甲胺)乙烷；二級胺，諸如二乙胺；乙氧基化胺，諸如三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、二乙醇胺或單乙醇胺；及芳族胺，諸如吡啶或聯吡啶。含氮鹼較佳以5 wt%至50 wt%之量存在於加速劑溶液中。在預加速劑樹脂中，其較佳以0.5至10 g/kg樹脂之量存在。

加速劑溶液可視情況包含水。若存在，則溶液之水含量較佳為至少0.01 wt%，且更佳至少0.1 wt%。以加速劑溶液之總重量計，水含量較佳不超過50 wt%，更佳不超過40 wt%，更佳不超過20 wt%，甚至更佳不超過10 wt%，且最佳不超過5 wt%。

加速劑溶液可藉由簡單地混合成分，視情況伴以中間加熱及/或混合步驟來製備。鐵錯合物可以錯合物形式添加至溶液中或可藉由添加配位體及另一種鐵鹽至溶液中當場形成。經預加速之樹脂可以不同方式製備：藉由將個別成分與樹脂混合，或藉由將樹脂(包括視情況存在之單體)與根據本發明之加速劑溶液混合。後一方法較佳。

欲使用根據本發明之加速劑溶液固化且欲存在於經預加速之樹脂組合物中之適合樹脂包括醇酸樹脂、不飽和聚酯(UP)樹脂、乙烯酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂及其混合物。較佳樹脂為(甲基)丙烯酸酯樹脂、UP樹脂及乙烯酯樹脂。在本申請案之上下文中，術語「不飽和聚酯樹脂」及「UP樹脂」係指不飽和聚酯樹脂與烯系不飽和單體化合物之組合。術語「(甲基)丙烯酸酯樹脂」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂與烯系不飽和單 體化合物之組合。如上文所定義之UP樹脂及丙烯酸酯樹脂為慣例且可自市面上購得。固化通常藉由添加根據本發明之加速劑溶液及引發劑(過氧化物)至樹脂中，或藉由添加過氧化物至經預加速之樹脂中來起始。

欲藉由本發明方法固化之適合的UP樹脂為所謂的鄰苯二甲酸型樹脂(ortho-resin)、間苯二甲酸型樹脂(iso-resin)、間苯二甲酸-新戊二醇型樹脂(iso-npg resin)及二環戊二烯(DCPD)樹脂。該等樹脂之實例為順丁烯二酸型、反丁烯二酸型、烯丙基型、乙烯基型及環氧型樹脂、雙酚A樹脂、對苯二甲酸樹脂及複合樹脂。

乙烯酯樹脂包括基於例如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其寡聚物之丙烯酸酯樹脂。

丙烯酸酯樹脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯及其寡聚物。

烯系不飽和單體化合物之實例包括苯乙烯及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基矽氧烷、乙烯基己內醯胺、茋以及鄰苯二甲酸二烯丙酯、二亞苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺；乙酸乙烯酯、三聚氰酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、用於光學應用之烯丙基化合物(諸如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、第三丁基苯乙烯、丙烯酸第三丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑之適合實例為PEG200 二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其異構體、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(雙)順丁烯二醯亞胺、(雙)甲順丁烯二醯亞胺、(雙)衣康醯亞胺及其混合物。

經預加速之樹脂中烯系不飽和單體之量以樹脂之重量計較佳為至少0.1 wt%，更佳至少1 wt%，且最佳至少5 wt%。烯系不飽和單體之量較佳不超過50 wt%，更佳不超過40 wt%，且最佳不超過35 wt%。

若使用加速劑溶液固化樹脂或製備經預加速之樹脂，則以樹脂之重量計，加速劑溶液通常以至少0.01 wt%，較佳至少0.1 wt%，且較佳不超過5 wt%，更佳不超過3 wt%之加速劑溶液之量採用。

適合於固化樹脂且適合於存在於雙組分組合物之第二組分中的過氧化物包括無機過氧化物及有機過氧化物，諸如常規使用之酮過氧化物、過氧化酯、二芳基過氧化物、二烷基過氧化物及過氧化二碳酸酯，以及過氧化碳酸酯、過 氧化縮酮、氫過氧化物、二醯基過氧化物及過氧化氫。較佳過氧化物為有機氫過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯及過氧化碳酸酯。甚至更佳為氫過氧化物及酮過氧化物。較佳氫過氧化物包括異丙苯基氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、異丙基異丙苯基氫過氧化物、第三戊基氫過氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物、對-薄荷烷氫過氧化物、萜氫過氧化物及蒎烯氫過氧化物。較佳酮過氧化物包括過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮及過氧化乙醯丙酮。

當然，亦可使用兩種或兩種以上過氧化物之混合物；例如氫過氧化物或酮過氧化物與過氧化酯之組合。

尤其較佳之過氧化物為過氧化甲基乙基酮。熟習此項技術者應瞭解此等過氧化物可與習知添加劑(例如填充劑、顏料及減敏劑)組合。減敏劑之實例為親水性酯及烴溶劑。欲用於固化樹脂之過氧化物之量較佳為每100份樹脂至少0.1(phr)，更佳至少0.5 phr，且最佳至少1 phr。過氧化物之量較佳為不超過8 phr，更佳不超過5 phr，最佳不超過2 phr。

當過氧化物與經預加速之樹脂混合時，將過氧化物添加至樹脂與加速劑溶液之預混物中，或將過氧化物與樹脂預混之後再添加加速劑溶液。混合並分散所得混合物。視引發劑系統、加速劑系統、調適固化速率之化合物及待固化之樹脂組合物而定，固化製程可在-15℃至250℃之任何溫 度下進行。較佳地，其在諸如手工塗佈、噴佈、長絲纏繞、樹脂轉注成形、塗層(例如凝膠塗層及標準塗層)、紐扣製造、離心鑄造、波紋薄板或扁平面板、換襯系統、傾倒化合物之廚房水槽等應用中通常所用之環境溫度下進行。然而，其亦可用於SMC、BMC、拉擠成形技術及其類似技術中，對於上述技術使用高達180℃，更佳高達150℃，最佳高達100℃之溫度。

可在固化製程中視情況採用其他添加劑，諸如填充劑、纖維、顏料、抑制劑、助劑及促進劑。

纖維之實例為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維(例如Twaron®)、天然纖維(例如黃麻、洋麻、工業大麻、亞麻(亞麻線)、苧麻等)。

填充劑之實例為石英、砂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、黏土及石灰。

可對固化樹脂進行固化後處理以進一步使硬度最佳化。該固化後處理通常在40℃至180℃範圍內之溫度下進行30分鐘至15小時。

固化樹脂可用於各種應用中，包括海事應用、化學錨定、屋面、建築、換襯、管道及貯槽、地板、風車葉片、層壓製品等。

實例 參考實例

藉由溶解1 wt%之鐵化合物於磷酸三乙酯(TEP)中來製備 四種含Fe加速劑溶液；所用鐵化合物列舉在表1中。作為進一步參考，使用市售加速劑NL-53(購自AkzoNobel)，其以10 wt% Co(作為金屬)之量包含2-乙基己酸鈷(II)。

此等加速劑溶液(2 phr(每100份樹脂))與1.5 phr過氧化甲基乙基酮(Butanox®M50，購自AkzoNobel)一起用於在20℃下固化以鄰苯二甲酸為基的不飽和聚酯樹脂(Palatal®P6，購自DSM resin)。藉由塑膠協會(Society of Plastic Institute)之方法(SPI方法F/77.1；購自Akzo Nobel Polymer Chemicals)分析固化效能。此方法涉及量測峰值放熱、達到峰值之時間及膠凝時間。根據此方法，將25 g包含100份樹脂、1.5份過氧化物及2份加速劑溶液之混合物倒入試管中且在該管中心處穿過外殼置放熱電偶。接著將玻璃管置放於維持在20℃下之氣候受控的室內且量測時間-溫度曲線。自該曲線計算以下參數： 膠凝時間(Gt)=實驗開始與高於浴溫5.6℃之間所經過的時間(分鐘)。

結果顯示於表1中，其顯示此等鐵溶液在此系統中不能加速固化。

實例1

除了添加少量第二金屬化合物至樹脂中之外，用1 wt%辛酸鐵/TEP重複以上參考實例。表2呈現結果且顯示少量的其他金屬化合物導致固化活性大大增加。以下事實證實此增加並非簡單地歸因於該其他金屬：在無辛酸鐵的情況下當用相同量的加速劑NL-53重複實驗時，固化需要18分鐘。換言之：該良好結果係由鐵化合物及少量第二金屬之協同效應提供。

實例2

用不同的鐵化合物(皆為1 wt%鐵化合物/TEP)重複實例1。

表3呈現結果且證實在實例1中得到的結果亦適用於其他鐵化合物。

Claims (15)

1. 一種適合於與過氧化物形成氧化還原系統之加速劑溶液，其包含(i)選自羧酸鐵、1,3-二氧雜鐵錯合物及二環戊二烯基鐵錯合物之鐵化合物，(ii)第二過渡金屬之化合物；鐵：第二過渡金屬之重量比在3：1至200：1之範圍內，限制條件為該加速劑溶液基本上不含抗壞血酸。
2. 如請求項1之加速劑溶液，其中該第二過渡金屬係選自由以下組成之群：Co、Ti、Mn、Cu、Sn、Cr、Ni、Mo、Ge、Sr、Pd、Pt、Nb、Sb、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Te、Rb及Bi。
3. 如請求項2之加速劑溶液，其中該第二過渡金屬係選自由Co、Mn及Cu組成之群。
4. 如請求項1至3中任一項之加速劑溶液，其中該第一過渡金屬係以50至5000 mmol/l之量存在於該溶液中。
5. 如請求項1至3中任一項之加速劑溶液，其中該第二過渡金屬係以10至1000 mmol/l之量存在於該溶液中。
6. 如請求項1至3中任一項之加速劑溶液，其進一步包含鹼金屬或鹼土金屬化合物、含磷化合物及/或1,3-二酮。
7. 一種經預加速之樹脂組合物，其包含(i)可固化樹脂，(ii)選自羧酸鐵、1,3-二氧雜鐵錯合物及二環戊二烯基鐵錯合物之鐵化合物， (iii)第二過渡金屬之化合物；第一過渡金屬：第二過渡金屬之重量比在3：1至200：1之範圍內，限制條件為該經預加速之樹脂基本上不含抗壞血酸。
8. 如請求項7之經預加速之樹脂組合物，其中該第二過渡金屬係選自由以下組成之群：Co、V、Ti、Mn、Cu、Sn、Cr、Ni、Mo、Ge、Sr、Pd、Pt、Nb、Sb、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Te、Rb及Bi。
9. 如請求項8之經預加速之樹脂組合物，其中該第二過渡金屬係選自由Co、V、Mn及Cu組成之群。
10. 如請求項7至9中任一項之經預加速之樹脂組合物，其中鐵係以1至75 mmol/kg樹脂之量存在於該溶液中。
11. 如請求項7至9中任一項之經預加速之樹脂組合物，其中該第二過渡金屬係以0.005至0.5 mmol/kg樹脂之量存在於該溶液中。
12. 如請求項7至9中任一項之經預加速之樹脂組合物，其進一步包含鹼金屬或鹼土金屬化合物、含磷化合物及/或1,3-二酮。
13. 如請求項7至9中任一項之經預加速之樹脂組合物，其中該可固化樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂。
14. 一種雙組分組合物，其包含第一組分及第二組分，該第一組分包含如請求項7至13中任一項之經預加速之樹脂組合物，該第二組分包含過氧化物。
15. 如請求項14之雙組分組合物，其中該過氧化物係選自由有機氫過氧化物、酮過氧化物、過氧化碳酸酯及過氧化酯組成之群。