TW201341949A - 提供用於裝置微影之可自我組合之嵌段共聚物之圖案化模板之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種用以在一基板上形成一圖案化模板以引導一可自我組合嵌段共聚物之定向之方法。該方法涉及將一正調性抗蝕劑之一抗蝕劑層提供於該基板上，且藉由光微影而用光化(例如，UV)輻射來過度曝光該抗蝕劑以曝光該抗蝕劑層之一連續區，其中一次解析度未經曝光抗蝕劑部分位於該抗蝕劑與該基板之間的界面處。在該經曝光區之移除之後，保持於該界面處之該抗蝕劑部分提供用於一化學磊晶模板之一基礎。該方法可允許簡單的直接光微影以形成一圖案化化學磊晶模板，且視情況包括一準確共同對準型表面起伏磊晶特徵及/或一基板對準特徵。

Description

提供用於裝置微影之可自我組合之嵌段共聚物之圖案化模板之方法
本發明係關於一種形成圖案化模板以將聚合物之自我組合引導於基板之表面上的方法。本發明亦係關於在此基板上形成自我組合式聚合物層，及一種使用自我組合式聚合物之抗蝕劑層之裝置微影方法，該自我組合式聚合物係使用圖案化模板以引導自我組合而沈積及組合於此基板上。
在裝置製造微影中，一直需要縮減微影圖案中之特徵大小，以便增加給定基板區域上之特徵密度。具有處於奈米尺度之臨界尺寸(CD)之較小特徵的圖案允許裝置或電路結構之較大集中，從而在針對電子裝置及其他裝置之大小縮減及製造成本方面得到潛在改良。在光微影中，針對較小特徵之推進已引起諸如浸潤微影及極紫外線(EUV)微影之技術之開發。
所謂壓印微影通常涉及使用「印模」(常常被稱作壓印模板)以將圖案轉印至基板上。壓印微影之優點為：特徵之解析度不受到(例如)輻射源之發射波長或投影系統之數值孔徑限制。取而代之，解析度主要限於壓印模板上之圖案密度。
對於光微影及壓印微影兩者，需要提供(例如)壓印模板或其他基板之表面之高解析度圖案化，且可使用化學抗蝕劑以達成此情形。
使用嵌段共聚物(BCP)之自我組合已被認為是用於將解析度改良至比可藉由先前技術微影方法獲得之值更好之值的潛在方法，或被認為是用於製備壓印模板之電子束微影之替代例。
可自我組合嵌段共聚物為有用於奈米製作之化合物，此係因為其可在低於某一溫度(有序-無序轉變溫度TOD)的情況下冷卻時經歷有序-無序轉變，從而引起具有不同化學性質之共聚物嵌段之相分離以形成尺寸為數十奈米或甚至小於10奈米之有序化學相異域。可藉由操控共聚物之不同嵌段類型之分子量及組合物來控制該等域之大小及形狀。該等域之間的界面可具有大約1奈米至5奈米之線寬粗糙度，且可藉由改質共聚物之嵌段之化學組合物來操控該等界面。
使用嵌段共聚物薄膜作為自我組合模板之可行性已由Chaikin及Register等人論證(Science 276，第1401頁(1997年))。將尺寸為20奈米之圓點及孔緻密陣列自聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)薄膜轉印至氮化矽基板。
嵌段共聚物包含不同嵌段，每一嵌段包含一或多個相同單體且係沿著聚合物鏈並排地配置。每一嵌段可含有其各別類型之許多單體。因此，舉例而言，A-B嵌段共聚物可具有在該(或每一)A嵌段中之複數個類型A單體及在該(或每一)B嵌段中之複數個類型B單體。舉例而言，合適嵌段共聚物之實例為具有聚苯乙烯(PS)單體(疏水性嵌段)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單體(親水性嵌段)之共價鍵聯式嵌段之聚合物。具有疏水性/親水性不同之嵌段之其他嵌段共聚物可有用。舉例而言，諸如(A-B-C)嵌段共聚物之三嵌段共聚物可有用，如可為交替或週期性嵌段共聚物，例如，[-A-B-A-B-A-B-]n或[-A-B-C-A-B-C]m，其中n及m為整數。該等嵌段可藉由共價鍵以直鏈或分支鏈方式 (例如，星形或分支鏈組態)相互連接。
嵌段共聚物可在自我組合後即形成許多不同相，此取決於嵌段之體積分率、在每一嵌段類型內之聚合度(亦即，在每一各別嵌段內每一各別類型之單體之數目)、溶劑之選用使用，及表面相互作用。當在薄膜中應用幾何制約時，幾何制約可引起可限制相之數目之額外邊界條件。一般而言，實務上在自我組合式嵌段共聚物薄膜中觀測到球體(例如，立方體)相、圓柱形(例如，四邊形或六邊形)相及層狀相(亦即，具有立方體、六邊形或層狀空間填充對稱性之自我組合式相)，且所觀測到之相類型可取決於不同聚合物嵌段之相對體積分率。
用作可自我組合聚合物之合適嵌段共聚物包括但不限於聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-2-乙烯吡啶酮)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-二茂鐵基二甲基甲矽烷)、聚(苯乙烯-b-環氧乙烷)、聚(環氧乙烷-b-異戊二烯)。符號「b」表示「嵌段」。儘管此等嵌段共聚物為二嵌段共聚物實例，但將顯而易見，自我組合亦可使用三嵌段、四嵌段或其他多嵌段共聚物。
自我組合式聚合物相可定向成使得對稱軸線平行於或垂直於基板且層狀相及圓柱形相為微影應用所關注，此係因為層狀相及圓柱形相可在定向成使得其域並排地處於基板上時提供抗蝕劑以分別形成線圖案及空間圖案以及孔陣列，且可在域類型中之一者隨後被蝕刻時提供良好對比度。
用以將諸如嵌段共聚物之聚合物之自我組合導引或引導至表面上的兩種方法為表面起伏磊晶(graphoepitaxy)及化學預圖案化(亦被稱為化學磊晶)。在表面起伏磊晶方法中，藉由基板上之拓撲預圖案化來導引嵌段共聚物之自我組織。層狀自我組合式嵌段共聚物可形成平行線性圖案，其中外殼或渠溝中之不同聚合物嵌段域之鄰近線係由圖 案化基板界定。舉例而言，若嵌段共聚物為在聚合物鏈內具有A嵌段及B嵌段之二嵌段共聚物(其中A具親水性性質且B具疏水性性質)，則A嵌段可在渠溝之側壁亦具親水性性質時組合成鄰近於該側壁而形成之域。解析度相比於表面起伏磊晶模板之解析度可由於側壁經間隔成並排地配合嵌段共聚物之若干域而得以改良。對於六邊形或四邊形(圓柱形)有序圖案，表面起伏磊晶特徵可為代替嵌段共聚物之有序圖案之圓柱形域而豎立的導柱。
在化學預圖案化方法(在本文被稱作化學磊晶)中，藉由基板上之化學圖案(亦即，化學磊晶模板)來導引嵌段共聚物域之自我組合。化學圖案與聚合物鏈內之共聚物嵌段類型中至少一者之間的化學親和性可引起域類型中之一者至基板上之化學圖案之對應區上的精確置放(在本文中亦被稱作「牽制(pinning)」)。舉例而言，若嵌段共聚物為具有A嵌段及B嵌段之二嵌段共聚物(其中A具親水性性質且B具疏水性性質)，且化學磊晶圖案可包含在親水性表面上之疏水性區，則B域可優先地組合至該疏水性區上。如同對準表面起伏磊晶方法一樣，解析度相比於圖案化基板之解析度可由於嵌段共聚物圖案再分該基板上之預圖案化特徵之間隔(所謂密度或間距倍增)而得以改良。正如表面起伏磊晶之狀況一樣，化學預圖案化不限於線性預圖案；舉例而言，化學磊晶模板可呈2-D圓點陣列之形式，其適合作為供圓柱形相形成嵌段共聚物使用之圖案。舉例而言，可使用表面起伏磊晶及化學預圖案化以導引層狀相或圓柱形相之自我組織，其中不同域類型並排地配置於基板之表面上。
通常，表面起伏磊晶模板之特徵之高度大約為待有序化之嵌段共聚物層之厚度，因此，例如，為自20奈米至150奈米，而對於化學磊晶模板，化學磊晶模板之鄰近區之間的高度差通常將小於約15奈 米，比如，小於約10奈米或甚至小於約5奈米，以便最小化或縮減缺陷形成之可能性。
在用以實施嵌段共聚物自我組合在奈米製作中之使用的程序中，作為化學預圖案或表面起伏磊晶模板之部分，可用中性定向控制層來改質基板，以誘發自我組合圖案相對於基板之較佳定向。對於用於可自我組合聚合物層中之一些嵌段共聚物，在嵌段中之一者與基板表面之間可存在可引起定向之優先相互作用。舉例而言，對於聚苯乙烯(PS)-b-PMMA嵌段共聚物，PMMA嵌段將優先地濕潤氧化物表面(亦即，具有與氧化物表面之高化學親和性)，且此情形可用以誘發自我組合式圖案定向成平行於該表面之平面。舉例而言，可藉由如下操作來誘發垂直定向：將中性定向層沈積至表面上，從而致使基板表面對嵌段兩者呈中性，換言之，中性定向層針對每一嵌段具有相似化學親和性，使得嵌段兩者以相似方式濕潤該表面處之中性定向層。「垂直定向」意謂每一嵌段之域將並排地定位於基板表面處，其中不同嵌段之域之間的界面區實質上垂直於該表面之平面。
用於化學磊晶及表面起伏磊晶之中性表面特別有用。其可用於磊晶模板之特定定向區之間的表面上。舉例而言，在用以使二嵌段共聚物與A嵌段及B嵌段(其中A具親水性性質且B具疏水性性質)對準之化學磊晶模板中，化學圖案可包含疏水性牽制位點，其中中性定向區係在該等疏水性位點之間。B域可優先地組合至疏水性牽制位點上，其中A嵌段及B嵌段之若干交替域係遍及化學磊晶模板之特定(牽制)定向區之間的中性區而對準。
舉例而言，在用以使此二嵌段共聚物對準之表面起伏磊晶模板中，表面起伏磊晶圖案可包含諸如導柱或側壁之疏水性抗蝕劑特徵，其中中性定向區係在該等疏水性抗蝕劑特徵之間。B域可優先地橫靠疏水性抗蝕劑特徵而組合，其中A嵌段及B嵌段之若干交替域係遍及 表面起伏磊晶模板之牽制抗蝕劑特徵之間的中性定向區而對準。
舉例而言，可藉由使用藉由羥基末端基或某其他反應性端基之反應而共價地鍵聯至基板以在基板表面處氧化的無規共聚物刷來創製中性定向層。在用於中性定向層形成之其他配置中，可使用可交聯無規共聚物或適當矽烷(亦即，具有諸如(三)氯矽烷或(三)甲氧基矽烷之經取代反應性矽烷(亦被稱為矽烷基)端基之分子)以藉由充當基板表面與可自我組合聚合物層之間的中間層而致使表面呈中性。此以矽烷為基礎之中性定向層通常將作為單層而存在，而可交聯聚合物通常不作為單層而存在且可具有通常小於或等於40奈米或小於或等於20奈米之層厚度。舉例而言，中性定向層可在其中具備一或多個間隙以准許可自我組合層之嵌段類型中之一者直接地接觸在中性定向層下方之基板。此情形可有用於將可自我組合聚合物層之特定嵌段類型之域錨定、牽制或對準至基板，其中基板表面充當特定定向特徵。
可自我組合嵌段共聚物薄層可用如上文所闡明之表面起伏磊晶或化學磊晶模板而沈積至基板上。用於沈積可自我組合聚合物之合適方法為旋塗，此係因為此程序能夠提供經良好界定之均一可自我組合聚合物薄層。經沈積之可自我組合聚合物膜之合適層厚度為大約10奈米至100奈米。在沈積嵌段共聚物膜之後，該膜仍可無序或僅部分地有序，且可需要一或多個額外步驟以增進及/或完成自我組合。舉例而言，可自我組合聚合物可在自我組合之前在溶劑中沈積為溶液，其中溶劑係(例如)藉由蒸發而移除。
嵌段共聚物之自我組合為許多小組份(嵌段共聚物)之組合會引起較大之更複雜結構(自我組合式圖案中之奈米大小之特徵，在本說明書中被稱作域)之形成的程序。缺陷自然地起因於控制聚合物之自我組合之物理學。自我組合受到A-B嵌段共聚物之A/A、B/B及A/B(或B/A)嵌段對之間的相互作用之差(亦即，相互化學親和性之差)驅動， 其中用於相分離之驅動力係由針對在考慮中之系統之佛-赫(Flory-Huggins)理論描述。化學磊晶或表面起伏磊晶之使用可極大地縮減缺陷形成。
對於經歷自我組合之聚合物，可自我組合聚合物將展現有序-無序溫度TOD。TOD可藉由用於評估聚合物之有序/無序狀態之任何合適技術(諸如，差示掃描熱量測定(DSC))量測。若在低於此溫度的情況下發生層形成，則分子將經驅動以自我組合。在高於溫度TOD的情況下，將形成無序層，其中來自無序A/B域之熵貢獻勝過起因於該層中之相鄰A-A嵌段對與B-B嵌段對之間的有利相互作用之焓貢獻。可自我組合聚合物亦可展現玻璃轉變溫度Tg，在低於Tg的情況下聚合物有效地不動，且在高於Tg的情況下共聚物分子仍可在層內相對於相鄰共聚物分子而再定向。玻璃轉變溫度係合適地藉由差示掃描熱量測定(DSC)量測。
如上文所闡明的在有序化期間所形成之缺陷可藉由退火部分地移除。諸如向錯(其為違反旋轉對稱性之線缺陷，例如，其中在指向矢(director)之定向上存在缺陷)之缺陷可藉由與具有相反正負號之另一其他缺陷或向錯配對予以消減。可自我組合聚合物之鏈行動性可為用於判定缺陷遷移及消減之因素，且因此，可在鏈行動性高但自我組合式有序圖案不會遺失的溫度下進行退火。此溫度暗示比聚合物之有序/無序溫度TOD高或低至多幾℃的溫度。
可將有序化及缺陷消減組合成單一退火程序或可使用複數個程序，以便提供具有不同化學類型之域(不同嵌段類型之域)之有序圖案的自我組合式聚合物(諸如，嵌段共聚物)層以用作供微影用之抗蝕劑層。
為了將諸如裝置架構或拓撲之圖案自自我組合式聚合物層轉印至經沈積有自我組合式聚合物之基板中，通常將藉由所謂突破性蝕刻 (breakthrough etching)來移除第一域類型以將第二域類型之圖案提供於基板之表面上，其中基板裸露於第二域類型之圖案特徵之間。
在突破性蝕刻之後，可藉由使用一蝕刻方式之所謂轉印蝕刻來轉印有序嵌段共聚物之圖案，該蝕刻方式受到第二域類型抵抗且因此在基板表面中形成已使該表面裸露之凹座。
化學磊晶可在引導可自我組合嵌段共聚物之有序化時提供良好對準及適度間距倍增，但在自我組合期間引起之缺陷可轉移至相鄰區。相比於針對表面起伏磊晶之影像置放，針對化學磊晶之影像置放通常更準確。然而，用於在基板之表面上形成圖案化化學磊晶模板之方法可需要包括諸如多重圖案化、熱回焊及起離程序之複雜且不當之程序步驟的方法。若結合化學磊晶模板而需要表面起伏磊晶模板，則可針對化學磊晶模板及表面起伏磊晶模板中每一者而需要一分離磊晶圖案形成程序，例如，此係因為化學磊晶圖案及表面起伏磊晶圖案之特徵需要顯著高度差。若化學磊晶圖案及表面起伏磊晶圖案將一致地工作以用於引導自我組合，則兩個圖案類型之極準確相互對準很可能將為必要的，且當在分離程序階段中提供該等圖案時可難以達成此情形。
近年來，Cheng等人(Y.Cheng等人，ACS Nano,2010,4(8),4815)已展示出有可能以具備適當抗反射塗層(ARC)之基板開始且將極性切換式193奈米光阻旋塗至該ARC上。在微影曝光之後，使化學增強型光阻以正調性而顯影且將剩餘特徵修整至30奈米線寬。隨後，應用193奈米整片曝光(flood exposure)及曝光後烘烤以硬化抗蝕劑圖案。接著旋塗及固化可交聯中性定向層，從而覆蓋敞開式基板區域以及抗蝕劑特徵兩者。最後，藉由起離而移除抗蝕劑特徵及附接至抗蝕劑特徵之交聯式定向層，從而引起由中性定向層之交替區與裸露ARC之區組成的稀疏化學磊晶圖案。隨後，經由旋塗而沈積合適嵌段共聚物且 使其退火。
Park等人(S.H. Park等人，Soft Matter 2010,6,120)已報告用以獲得化學預圖案之不同方法。該方法以具有ARC塗層、中性定向層及正調性光阻之基板開始。在微影曝光及顯影之後，使用熱回焊以使抗蝕劑中之開口收縮至針對化學磊晶為理想之尺寸。隨後，在經窄化抗蝕劑開口中蝕刻掉中性定向層，且最後剝離抗蝕劑以產生化學預圖案。經由旋塗而沈積合適嵌段共聚物且使其退火。
對於圖案化化學磊晶模板，需要使該圖案化模板之鄰近部分之間的厚度差為約15奈米或更小，諸如，為約10奈米或更小或甚至為約5奈米或更小，以便避免遍及該模板而自我組合之有序嵌段共聚物中之缺陷。將需要具有用於形成圖案化化學磊晶模板之程序及方法，其中可使用層之直接光微影圖案化(例如，使用諸如UV輻射之光化輻射)來形成圖案。詳言之，將需要藉由對中性定向層進行直接光微影圖案化以使得牽制位點形成於該層中或上而提供圖案化化學磊晶模板。亦需要使化學磊晶模板不曝光至可變更或修改圖案化化學磊晶模板之表面屬性的顯影、剝離或蝕刻介質。
亦需要使與用於引導自我組合之化學磊晶模板對準及一起工作的表面起伏磊晶模板以與提供化學磊晶模板之程序相同的程序被提供，以便提供良好對準且縮減程序複雜度。又，因為需要能夠在將化學磊晶模板施加於用於一或多個裝置微影步驟之基板上之後對準及定位該基板，所以需要藉由相同程序來提供一或多個基板對準特徵，該一或多個基板對準特徵係相對於化學磊晶模板而準確地定位，以用於承載化學磊晶模板或自我組合係由該模板引導之有序嵌段共聚物之基板的後續對準。
因此，需要提供(例如)一種用於將包括化學磊晶模板之圖案化模板提供於基板表面上以用於引導嵌段共聚物層之自我組合以供後續使 用(例如，作為適合用於裝置微影之抗蝕劑層)的簡單方法。詳言之，需要提供(例如)一種使用光微影(例如，用諸如UV輻射之光化輻射)以形成此模板之方法。需要提供(例如)一種用於引導聚合物之自我組合之圖案化模板，其處理或克服先前技術中針對圖案化模板之問題中之一或多者。舉例而言，需要提供一種移除或縮減在曝光至輻射之後對圖案化化學磊晶模板之化學處理之需要的方法。此外，需要提供(例如)一種用以產生與經配置成以統一方式引導自我組合之表面起伏磊晶模板組合且準確地對準之化學磊晶模板的方法。需要提供(例如)一種用於引導聚合物之自我組合之模板，其能夠引導嵌段共聚物之自我組合而以低缺陷度產生自我組合式嵌段共聚物層。
根據本發明之一態樣，提供一種在一基板上形成包含一化學磊晶模板之一圖案化模板以用於定向包含第一聚合物嵌段及第二聚合物嵌段之一可自我組合嵌段共聚物的方法，該方法包含：將一正調性抗蝕劑之一抗蝕劑層提供於該基板上，該抗蝕劑層具有與該基板之一界面及與該界面對置之一外部面；藉由一光微影方法而用諸如UV輻射之光化輻射來選擇性地曝光該抗蝕劑層之一第一部分，從而在該外部面處留下具有大於或等於該光微影方法之一臨界尺寸大小之一寬度的一未經曝光部分，其中該選擇性曝光係在光化輻射之一強度足以曝光經曝光部分之間的該抗蝕劑層之一連續區的情況下進行，從而在該界面處留下具有小於該光微影方法之該臨界尺寸大小之一寬度的一界面未經曝光抗蝕劑部分；及移除該經曝光抗蝕劑層，該未經曝光抗蝕劑部分係作為第一剩餘抗蝕劑部分而留在該界面處，該等第一剩餘抗蝕劑部分係藉由經裸露基板之一部分分離，其中該第一剩餘抗蝕劑部分提供用於該圖案化模板之該化學磊晶模板之一基礎。
該抗蝕劑層之該外部面為通常接觸空氣的該抗蝕劑層之面，其係與該抗蝕劑之另一面相對，該另一面在該抗蝕劑層與該基板之間形成該界面。
根據本發明之一態樣，提供一種在一基板之一表面上形成一有序嵌段共聚物層之方法，該方法包含：提供一基板之一表面，該基板在其上具有一圖案化模板，該圖案化模板係藉由本文所描述之一方法提供；將一可自我組合聚合物層直接地沈積至該圖案化模板上；及處理該可自我組合嵌段共聚物層以將自我組合提供至一有序嵌段共聚物層中，其中該有序化係由該圖案化模板引導。
根據本發明之一態樣，提供一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法，其中該方法包含藉由本文所描述之一方法將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層隨後用作一抗蝕劑層。
根據本發明之一態樣，提供一種在一基板之一表面處形成一裝置構形之方法，該方法包含使用藉由本文所描述之一方法形成之該有序嵌段共聚物層作為一抗蝕劑層，同時蝕刻該基板以提供該裝置構形。
適當時，以下特徵適用於本發明之所有各種實施例。合適時，可使用以下特徵之組合作為本文所描述之方法之部分，例如，如申請專利範圍中所闡明。本文所描述之方法可特別適合用於裝置微影。舉例而言，該等方法可用於處理或形成自我組合式聚合物之抗蝕劑層以用於直接地圖案化裝置基板或用於圖案化用於壓印微影之壓印模板。
可自我組合嵌段共聚物可為如上文所闡明的包含至少兩個不同嵌段類型(被稱作第一聚合物嵌段及第二聚合物嵌段)之嵌段共聚物，該至少兩個不同嵌段類型可自我組合成使該等不同嵌段類型關聯至第 一域類型及第二域類型中之有序聚合物層。嵌段共聚物可為二嵌段共聚物或三嵌段或多嵌段共聚物。交替或週期性嵌段共聚物亦可用作可自我組合聚合物。儘管可在以下態樣及實例中之一些中提及僅兩個域類型，但本發明之一實施例亦適用於具有三個或三個以上不同域類型之可自我組合聚合物。該可自我組合嵌段共聚物理想地為二嵌段共聚物。
在本說明書中，「化學親和性」意謂兩種不同化學物種關聯在一起之傾向。舉例而言，具親水性性質之化學物種具有針對水之高化學親和性，而疏水性化合物具有針對水之低化學親和性，但具有針對烷之高化學親和性。具極性性質之化學物種具有針對其他極性化合物及針對水之高化學親和性，而無極性、非極性或疏水性化合物具有針對水及極性物種之低化學親和性，但可展現針對諸如烷或其類似者之其他非極性物種之高化學親和性。化學親和性係關於與兩種化學物種之間的界面相關聯之自由能：若界面自由能高，則兩種物種具有針對彼此之低化學親和性，而若界面自由能低，則兩種物種具有針對彼此之高化學親和性。化學親和性亦可按照「濕潤」予以表達，其中若液體及固體表面具有針對彼此之高化學親和性，則該液體將濕潤該表面，而若存在低化學親和性，則該液體將不濕潤該表面。舉例而言，可藉由使用各種液體之接觸角量測來量測表面之化學親和性，使得若一個表面與另一表面具有針對液體之相同接觸角，則該兩個表面可據稱具有針對液體之實質上相同化學親和性。若接觸角針對兩個表面不同，則具有較小接觸角之表面相比於具有較大接觸角之表面具有針對液體之較高化學親和性。
在本說明書中，「化學物種」意謂諸如分子、寡聚物或聚合物之化學化合物，或在兩親媒性分子(亦即，至少兩個互連部分具有不同化學親和性之分子)之狀況下，術語「化學物種」可指代此等分子之 不同部分。舉例而言，在二嵌段共聚物之狀況下，構成嵌段共聚物分子之兩個不同聚合物嵌段被認為是具有不同化學親和性之兩種不同化學物種。
貫穿本說明書，術語「包含」意謂包括所指定之組份，但不應排除其他組份之存在。術語「基本上由......組成」意謂包括所指定之組份，但排除其他組份，惟表現為雜質之材料、由於用以提供該等組份之程序而存在之不可避免材料及為了除了達成本發明之技術效應以外之目的而添加之組份除外。通常，基本上由組份集合組成之組合物將包含小於5重量%(通常小於3重量%，更通常小於1重量%)之非指定組份。術語「由......組成」意謂包括所指定之組份，但排除其他組份之故意添加。
無論何時適當，術語「包含」之使用亦可被視為包括「由......組成」或「基本上由......組成」之涵義。
在本說明書中，當參考特徵之厚度時，該厚度係沿著垂直於基板表面且穿過該特徵之矩心的軸線而藉由適當方式合適地量測。厚度可藉由諸如干涉量測之技術合適地量測，或經由對蝕刻速率之認識予以評估。
在本說明書中無論何處提及「層」，所提及之層皆應被視為具有實質上均一厚度之層(在存在時)。「實質上均一厚度」意謂該厚度不會變化達多於其橫越該層之平均值的10%，理想地不多於其橫越該層之平均值的5%。
如本文所提及之「鍵結」或「鍵聯」意謂在分子內或在表面與分子之間存在共價鍵、離子鍵或氫鍵，亦即，強於僅僅範德瓦耳斯(van der Waals)引力之鍵。理想地，本文所提及之鍵結或鍵聯為共價或離子鍵結，更理想為共價鍵結。
根據一實施例，提供一種涉及將一正調性抗蝕劑之一抗蝕劑層 提供於基板上之方法。該抗蝕劑層形成與該基板之一界面，且亦具有與該界面對置之一外部面。該抗蝕劑層可藉由任何合適方法提供，諸如，在一溶劑中旋塗一抗蝕劑溶液，接著進行蒸發乾燥以將該抗蝕劑層提供於該基板上。正調性抗蝕劑意謂如下抗蝕劑：一旦曝光至(例如)紫外線輻射，該抗蝕劑就變得或被致使可溶於溶劑中，使得當經受藉由該溶劑之漂洗時，該抗蝕劑之經曝光部分被沖掉，而該抗蝕劑之未經曝光部分由於不可溶於該溶劑中而保持於適當位置。
該基板通常可為一半導體基板，且可包含形成該基板之複數個層。舉例而言，經提供有該抗蝕劑層的該基板之最外部層可為一ARC(抗反射塗層)層。下文中闡述關於本發明之某些實施例的用於該基板及其最外部層之其他配置。
該方法涉及藉由一光微影方法而用諸如UV輻射之光化輻射來選擇性地曝光該抗蝕劑層之一或多個第一部分，從而在該外部面處留下具有大於或等於該光微影方法之一臨界尺寸大小之一寬度的一或多個未經曝光部分。該光化輻射可合適地為諸如DUV(深UV)之UV輻射。至光化輻射之該選擇性曝光可為藉由用一微影設備來圖案化該輻射。諸如光罩或無光罩UV微影之一習知微影圖案化方法可用以將一所要高解析度曝光圖案提供於該抗蝕劑層上以給出經曝光區及未經曝光區。典型DUV微影係使用具有約193奈米之一波長的UV輻射而進行。
該選擇性曝光係在光化輻射之一強度足以曝光在經曝光部分下方及之間的該抗蝕劑層之一連續區的情況下進行，從而在該界面處留下具有小於該光微影方法之該臨界尺寸大小之一寬度的一界面未經曝光抗蝕劑部分。因此，當隨後用一溶劑來沖洗該抗蝕劑層時，該抗蝕劑之該經曝光部分將溶解於該溶劑中且將被沖掉。未鍵結至該界面之該未經曝光抗蝕劑部分亦將被沖掉。該界面處之該未經曝光抗蝕劑部分將保持於該界面處，該未經曝光抗蝕劑部分鍵結至該界面，此係因 為此抗蝕劑部分尚未藉由曝光至輻射而被致使可溶於該溶劑中。該抗蝕劑層在其外部面處(例如，在該外部面處之經曝光區之間)之一部分亦可保持未經曝光，但此部分將在經曝光抗蝕劑層之該連續區由該溶劑溶解時被沖掉。結果係在該界面處留下具有小於光該微影方法之一臨界尺寸大小之一寬度的一界面未經曝光抗蝕劑部分。此界面未經曝光抗蝕劑部分亦可被稱作一或多個次解析度特徵(sub-resolution feature)，且可具有大約約30奈米或更小之一寬度。
基本上，該光化輻射曝光強度經選擇成使得該抗蝕劑層被過度曝光，使得隨著該輻射歸因於其過多強度而橫向地散播通過在該外部表面下方之該抗蝕劑層，並非直接地在該外部面處之該經曝光部分下方的該抗蝕劑層之一區亦被致使可溶。該光化輻射強度經選擇成在該界面處留下一界面未經曝光抗蝕劑部分。該界面未經曝光抗蝕劑部分可具有小於該光微影方法之一臨界尺寸大小之一寬度，亦即，一次解析度特徵，從而使其特別適合用於一化學磊晶模板。該界面未經曝光抗蝕劑部分之高度通常將實質上相似於該部分之該寬度，且將顯著地小於在該基板上最初處於適當位置之該抗蝕劑層之總寬度。
因此，在該經曝光抗蝕劑層之該移除中，該未經曝光抗蝕劑部分係作為第一剩餘抗蝕劑部分而留在該界面處，該等第一剩餘抗蝕劑部分係藉由經裸露基板之一部分分離。此等第一剩餘抗蝕劑部分提供用於該圖案化模板之該化學磊晶模板之一基礎。該等第一剩餘抗蝕劑部分實際上可用作該化學磊晶模板之牽制或凝核位點，或可在用以形成該化學磊晶模板之後續處理中用作一抗蝕劑。
舉例而言，該等第一剩餘抗蝕劑部分可作為該化學磊晶模板之牽制位點而保持於該界面處，其中該經裸露基板充當針對該嵌段共聚物之該第一嵌段及該第二嵌段兩者具有一相似化學親和性之一中性定向區。換言之，該等第一剩餘抗蝕劑部分可直接地充當該化學磊晶模 板之該等牽制位點，該等第一剩餘抗蝕劑部分針對該可自我組合嵌段共聚物之該等嵌段中之一者相比於針對另一嵌段具有一較高化學親和性。
以此方式，由具有與該等第一剩餘抗蝕劑部分之一高化學親和性之該等嵌段形成的該可自我組合嵌段共聚物之該等域將受到化學親和性驅動以在使一可自我組合聚合物遍及該化學磊晶模板而自我組合時定位於此等第一剩餘抗蝕劑部分處。針對該嵌段共聚物之該第一嵌段及該第二嵌段兩者具有一相似化學親和性之該經裸露基板允許形成該自我組合式或有序嵌段共聚物，其中其域並排地處於充當牽制位點之該等第一剩餘抗蝕劑部分之間的該等區中。
在一實施例中，該等第一剩餘抗蝕劑部分可在經曝光抗蝕劑層之移除之後曝光至光化輻射，以便提供具有一經修改化學親和性之該等第一剩餘抗蝕劑部分。此情形可有用於致使該等第一剩餘抗蝕劑部分不可溶至用於該可自我組合嵌段共聚物之該沈積之一溶劑，或(例如)有用於致使該等第一剩餘抗蝕劑部分針對該可自我組合嵌段共聚物之該等嵌段中之一者相比於另一嵌段具有一高化學親和性。
在一實施例中，該方法可進一步包含：在將該抗蝕劑層提供於該基板上之前，將一定向層提供於該界面處，該定向層針對該可自我組合嵌段共聚物中之一個嵌段相比於針對另一嵌段具有一較高化學親和性；蝕刻該經裸露基板以移除不在該等第一剩餘抗蝕劑部分下方之定向層以便裸露該基板之一底層；及隨後移除該等第一剩餘抗蝕劑部分以在該基板上留下未經蝕刻定向層之部分作為藉由該經裸露底層之一部分分離的該化學磊晶模板之牽制特徵，其中該經裸露底層針對該嵌段共聚物之該第一嵌段及該第二嵌 段兩者具有一相似化學親和性。
在一實施例中，該界面處之該經裸露基板針對該可自我組合嵌段共聚物之一個嵌段相比於針對另一嵌段可具有一較高化學親和性，且該方法可進一步包含：在該經曝光抗蝕劑層之移除之後將一中性層提供於經裸露基板之該部分上，該中性層針對該可自我組合嵌段共聚物之該等嵌段中每一者具有一相似化學親和性；及移除該等第一剩餘抗蝕劑部分以在該基板上留下藉由中性層之一部分分離的經裸露基板部分作為一化學磊晶模板，其中該等經裸露基板部分作為該化學磊晶模板之牽制特徵。合適地，可在提供該中性層之前將該等第一剩餘抗蝕劑部分曝光至光化輻射。此情形可有效於致使該等第一剩餘抗蝕劑部分不可溶至用於該中性層之該沈積之一溶劑。
在一實施例中，該方法可進一步包含：藉由該光微影方法而用光化輻射來選擇性地曝光該抗蝕劑層之一第二部分，從而在該外部面處留下具有大於該光微影方法之該臨界尺寸大小之一寬度的一第二未經曝光部分，該第二未經曝光部分自該抗蝕劑層之該外部面未間斷地延伸至該抗蝕劑層之該界面，使得該經曝光抗蝕劑層之該移除留下該第二未經曝光部分作為一第二剩餘抗蝕劑部分。由於該第二未經曝光部分自該抗蝕劑層之該界面未間斷地延伸至該抗蝕劑層之該外部面，故該第二剩餘抗蝕劑部分相比於抗蝕劑層之該第一未經曝光部分通常將具有顯著較大高度，如垂直於該基板向外所量測。
儘管此處參考若干第一及第二剩餘抗蝕劑部分，但亦希望此參考可引起僅單一第一或第二剩餘抗蝕劑部分。相似地，儘管此處參考一第一及第二剩餘抗蝕劑部分，但亦希望此參考可並非僅單一第一或第二剩餘抗蝕劑部分。
該第二剩餘抗蝕劑部分可經配置以用作一對準標記以用於定位該基板及/或該化學磊晶模板以用於一後續微影程序步驟。該等化學磊晶模板特徵通常將在後續基板對準待進行時隱藏於一可自我組合嵌段共聚物層下方，且因此，更顯著之第二剩餘抗蝕劑部分可用作一可見對準標記。又，該等化學磊晶模板特徵具有小的大小及低的起伏/高度，因此將難以用於基板對準，即使未由可自我組合嵌段共聚物覆蓋亦如此。
該第二剩餘抗蝕劑部分可經配置以用作一表面起伏磊晶模板，該表面起伏磊晶模板結合該化學磊晶模板而作為該圖案化模板之部分以用於定向該可自我組合嵌段共聚物。舉例而言，該第二剩餘抗蝕劑部分相比於該等第一剩餘抗蝕劑部分針對該可自我組合嵌段共聚物之該等嵌段中之一者具有相同化學親和性。此情形使能夠定位該第二剩餘抗蝕劑部分，使得該第二剩餘抗蝕劑部分可充當用於置放該可自我組合嵌段共聚物之一個域類型之一邊界或邊緣，彼域類型針對該第二剩餘抗蝕劑部分具有一高化學親和性，其中該可自我組合嵌段共聚物形成與在自我組合期間亦定位於該等第一剩餘抗蝕劑部分上方之相同域類型之一有序層對準。
或者或另外，該第二剩餘抗蝕劑部分可在該經曝光抗蝕劑層之移除之後曝光至光化輻射，以便修改該第二剩餘抗蝕劑部分之該化學親和性。該第二剩餘抗蝕劑部分可在該經曝光抗蝕劑層之移除之後被選擇性地曝光，以便修改其化學親和性。此曝光可與該等第一剩餘抗蝕劑部分之曝光同時地進行，或可獨立於該等第一剩餘抗蝕劑部分之任何曝光而進行，使得該等第一及第二剩餘抗蝕劑部分可具備相同或不同化學親和性--例如，兩者皆具疏水性、兩者皆具親水性，或一個類型具疏水性且另一類型具親水性。
通常，該第二剩餘抗蝕劑部分可為在基板上經間隔以充當一表 面起伏磊晶模板之複數個第二剩餘抗蝕劑部分，其中每一對第二剩餘抗蝕劑部分之間的區中之一或多個第一剩餘抗蝕劑部分經定位成充當與該表面起伏磊晶模板一致之一化學磊晶模板。
在一實施例中，提供一種在一基板之一表面上形成一有序嵌段共聚物層之方法，該方法包含：提供一基板之一表面，該基板在其上具有一圖案化模板，該圖案化模板係藉由本文所描述之一方法提供；將一可自我組合聚合物層直接地沈積至該圖案化模板上；及處理該可自我組合嵌段共聚物層以將自我組合提供至一有序嵌段共聚物層中，其中該有序化係由該圖案化模板引導。
在一實施例中，提供一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法，其中該方法包含藉由本文所描述的在一基板之一表面上形成一有序嵌段共聚物層之一方法而將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層隨後用作一抗蝕劑層。
在一實施例中，提供一種在一基板之一表面處形成一裝置構形之方法，該方法包含使用藉由本文所描述的在一基板之一表面上形成一有序嵌段共聚物層之一方法形成的該有序嵌段共聚物層作為一抗蝕劑層，同時蝕刻該基板以提供該裝置構形。
該圖案化化學磊晶模板通常可包含藉由一中性區隔開之窄牽制特徵。該圖案化化學磊晶模板可具有與意欲在自我組合期間引導之該自我組合式嵌段共聚物相同的週期性(亦即，單位格間距)，但更通常，鄰近牽制位點之間的週期性間隔將對應於用於該自我組合式聚合物之複數個單位格。此情形允許被稱為密度倍增(有時亦被稱作間距倍增)之效應。因此，舉例而言，在使用針對第一嵌段具有寬度W1之域且針對第二嵌段具有寬度W2之域的一層狀自我組合式嵌段共聚物相之實例的情況下，該自我組合式聚合物之單位格週期或間距將為 W1+W2。對於該圖案化化學磊晶模板，若此模板具有相同間距，則其將為具有寬度W1之牽制特徵及具有寬度W2之中性區的交替條紋，每一區經配置用於與對應聚合物嵌段之化學親和性(或對對應聚合物嵌段呈中性)。
另一合適配置可具有(例如)寬度W1之牽制位點，其針對該等嵌段中之一者具有高化學親和性，該等牽制位點係藉由寬度[n.(W2+W1)+W2]之中性區之較寬條紋分離，其中n為值1或更大之整數，諸如，自1至10，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，未經曝光區針對第一嵌段及第二嵌段具有相似化學親和性(亦即，中性化學親和性)。通常，n將為1、2或3。該等牽制特徵之寬度可為(比如)自0.4 W1至1.5 W1(亦即，接近但未必確切地為W1)，其限制條件為：該等第一區之週期性對應於n.[W1+W2]，其中n為如已經闡明之整數。換言之，並非必需的是，該化學磊晶圖案之最窄牽制特徵具有與該自我組合式聚合物之對應域確切地相同的尺寸。
1‧‧‧基板
2‧‧‧渠溝
3‧‧‧側壁
4‧‧‧底部表面
5‧‧‧層/自我組合式聚合物結構
10‧‧‧基板
11‧‧‧牽制條紋/牽制或凝核條紋
12‧‧‧自我組合式聚合物結構/層狀相層
13‧‧‧表面
30‧‧‧基板
31‧‧‧抗蝕劑層
32‧‧‧第一剩餘抗蝕劑特徵/界面未經曝光抗蝕劑部分/第一剩餘抗蝕劑部分/未經曝光剩餘抗蝕劑部分
33‧‧‧第一剩餘抗蝕劑特徵/親水性第一剩餘抗蝕劑部分/經曝光第一剩餘抗蝕劑部分
34‧‧‧有序自我組合式嵌段共聚物層/有序嵌段共聚物/有序嵌段共聚物圖案
35‧‧‧親水性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)域
36‧‧‧疏水性聚苯乙烯(PS)域/疏水性聚苯乙烯(PS)嵌段
37‧‧‧第二剩餘抗蝕劑部分
38‧‧‧第二剩餘抗蝕劑特徵/第二剩餘抗蝕劑部分
39‧‧‧第二剩餘抗蝕劑特徵/第二剩餘抗蝕劑部分/未經曝光剩餘抗蝕劑部分
40‧‧‧第二剩餘抗蝕劑特徵/第二剩餘抗蝕劑部分/側壁
41‧‧‧微影光罩
42‧‧‧區
43‧‧‧區
44‧‧‧中性定向層
45‧‧‧間隙
46‧‧‧經裸露基板
47‧‧‧底層定向層/疏水性定向層
A‧‧‧嵌段
B‧‧‧嵌段
將參看附圖來描述本發明之特定實施例，在該等圖中：圖1A至圖1C示意性地描繪藉由一個域之選擇性蝕刻而對起伏圖案進行表面起伏磊晶及形成而將A-B嵌段共聚物有向地自我組合至基板上；圖2A至圖2C示意性地描繪藉由一個域之選擇性蝕刻而對起伏圖案進行化學磊晶及形成而將A-B嵌段共聚物有向地自我組合至基板上；圖3A至圖3D示意性地描繪根據本發明之一實施例的程序之依序階段，其中第一剩餘抗蝕劑特徵33充當用於化學磊晶模板之牽制位點；圖4A至圖4D示意性地描繪根據本發明之一實施例的程序之依序 階段，其中第一剩餘抗蝕劑特徵33充當用於化學磊晶模板之牽制位點且第二剩餘抗蝕劑特徵38充當基板對準特徵；圖5A至圖5D示意性地描繪根據本發明之一實施例的程序之依序階段，其中第一剩餘抗蝕劑特徵33充當用於化學磊晶模板之牽制位點且第二剩餘抗蝕劑特徵40充當表面起伏磊晶特徵；圖6A至圖6F示意性地描繪根據本發明之一實施例的程序之依序階段，其中第一剩餘抗蝕劑特徵33經移除以便提供用於化學磊晶模板之牽制位點且第二剩餘抗蝕劑特徵40充當表面起伏磊晶特徵；及圖7A至圖7D示意性地描繪根據本發明之一實施例的程序之依序階段，其中第一剩餘抗蝕劑特徵32充當用於底層基板之後續蝕刻之抗蝕劑以便形成化學磊晶模板且第二剩餘抗蝕劑特徵39充當表面起伏磊晶特徵。
所描述及說明之實施例應被認為在特性方面係說明性的而非限制性的，應理解，僅已展示及/或描述實施例，且希望應保護在如申請專利範圍中所界定的本發明之範疇內的所有改變及修改。
圖1A展示基板1，其中形成於基板1中之渠溝2係由側壁3及底部表面4定界。在圖1B中，具有(例如)親水性A嵌段及(例如)疏水性B嵌段之可自我組合A-B嵌段共聚物已沈積至渠溝中以形成具有A域及B域之交替條紋之層5，A域及B域已沈積為在該嵌段共聚物之沈積期間分離成離散微分離週期性域之層狀相。此情形被稱作表面起伏磊晶。類型A域已鄰近於側壁3而凝核，側壁3亦(例如)具親水性。在圖1C中，類型A域已藉由選擇性化學蝕刻而移除，從而留下類型B域以在渠溝中形成起伏圖案，其中類型B域可充當用於(例如)藉由進一步化學蝕刻而對底部表面4進行後續圖案化之模板。選擇性移除可(例如)藉由在共聚物之嵌段之間的鍵聯劑之選擇性光降解或光裂解及該等嵌段中 之一者之後續增溶而達成。自我組合式聚合物結構5之間距或波長及渠溝4之寬度經配置成使得域之數個交替條紋可配合至該渠溝中，其中類型A域抵靠每一側壁。
圖2A展示具有呈牽制條紋11之形式之化學圖案的基板10，牽制條紋11已化學地形成於表面13上以提供具有針對聚合物之類型A嵌段之較高親和性的區。在圖2B中，具有(例如)親水性A嵌段及(例如)疏水性B嵌段之可自我組合A-B嵌段共聚物已沈積至基板10之表面13上以形成具有A域及B域之交替條紋之層狀相層12，A域及B域已在該嵌段共聚物之沈積期間相分離成離散微分離週期性域。此情形被稱作化學預圖案化或化學磊晶。類型A域已在牽制或凝核條紋11之頂上凝核，牽制或凝核條紋11亦(例如)具親水性。在圖1C中，類型A域已藉由選擇性化學蝕刻而移除，從而留下類型B域以在表面13上形成起伏圖案，其中類型B域可充當用於(例如)藉由進一步化學蝕刻而對表面13進行後續圖案化之模板。自我組合式聚合物結構12之間距或波長及牽制條紋11之間隔經配置成使得域之數個交替條紋可配合於牽制或凝核條紋11之間，其中類型A域係在每一牽制條紋11之頂上。
在以下實例中，用作可自我組合聚合物之二嵌段共聚物為由縮寫PS/PMMA表示之聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物，其經配置用於自我組合以作為具有並排地定向於基板上之平行域之層狀圖案。然而，該方法亦適用於其他可自我組合嵌段共聚物及其他有序圖案，諸如，六邊形或四邊形圖案。親水性PMMA域在諸圖中被展示為有序嵌段共聚物之白色區35，而疏水性PS域在諸圖中被展示有序嵌段共聚物之加影線區36。以白色展示未經曝光之疏水性抗蝕劑區，而以黑色展示已曝光至輻射以致使具親水性之抗蝕劑區。
圖3A至圖3D示意性地展示根據本發明之一實施例的程序之依序階段。基板30已具有沈積於其表面上之抗蝕劑層31，且在圖3A中， 抗蝕劑層31在其已曝光至光化輻射而在抗蝕劑層31與基板30之間的界面處留下一或多個未經曝光部分32之後被展示。經曝光抗蝕劑係作為抗蝕劑層31之連續區而存在。(在抗蝕劑層31之外部面處亦可存在未經曝光抗蝕劑區，但其尚未被展示)。
在圖3B中，抗蝕劑層之經曝光部分已使用一溶劑予以移除，經曝光抗蝕劑可溶於該溶劑中，從而在界面處留下界面未經曝光抗蝕劑部分32，其中該等未經曝光抗蝕劑部分具有小於用於進行抗蝕劑層之曝光之光微影方法之臨界尺寸大小的寬度。隨著連續經曝光區被溶解，接近抗蝕劑層31之外部面之未經曝光抗蝕劑區將被沖掉。對於諸如用於此實施例之抗蝕劑的典型正調性抗蝕劑，經曝光抗蝕劑具親水性性質，而未經曝光抗蝕劑具疏水性性質。在圖3C中，在整片曝光至紫外線輻射以便曝光第一剩餘抗蝕劑部分33以便致使部分33具親水性性質之後展示基板30及第一剩餘抗蝕劑部分33。
圖3D展示基板30及第一剩餘抗蝕劑部分33，其中有序自我組合式嵌段共聚物層34沈積及組合於基板30之表面上。第一剩餘抗蝕劑部分33充當所得化學磊晶模板之牽制位點，其中嵌段共聚物之親水性域35在自我組合期間優先地位於親水性第一剩餘抗蝕劑部分33上方。第一剩餘抗蝕劑部分33之間的經裸露基板30相對於嵌段共聚物之域具中性性質，且因此針對嵌段共聚物之每一嵌段或域具有相似化學親和性。此情形准許組合有序嵌段共聚物34，其中交替域35、36並排地定位於基板30之中性表面上，其中有序嵌段共聚物圖案34之總定位及定向係由第一剩餘抗蝕劑部分33控制，第一剩餘抗蝕劑部分33藉由充當化學磊晶模板之牽制位點而將有序圖案之親水性域35牽制於適當位置。
圖4A至圖4D展示一另外實施例。化學磊晶模板係以如上文關於圖3A至圖3D所描述之方式而形成。
對於此實施例，抗蝕劑層31之一或多個第二部分37在抗蝕劑層31之曝光期間保持未經曝光，其中第二部分37未間斷地延伸於該抗蝕劑層之外部面及其與基板30之界面之間。由於此情形，在經曝光抗蝕劑部分之移除之後(如圖4B所示)，第二剩餘抗蝕劑部分37相比於第一剩餘抗蝕劑部分32具有顯著較大高度。在整片曝光至光化輻射之後(如圖4C所描繪)，第二剩餘抗蝕劑部分38在基板30上保持於適當位置，以作為可用於在後續微影步驟中基板30之基板對準的基板對準標記。此外，在曝光以致使第二剩餘抗蝕劑部分38具親水性之後，基板對準特徵之第二抗蝕劑部分38可用作表面起伏磊晶模板側壁以藉由如下操作來輔助嵌段共聚物層34之自我組合之引導：相對於化學磊晶圖案而定位，使得親水性域35在由化學磊晶圖案引導之組合之後定位成緊鄰於第二抗蝕劑部分38(或凝核可受到特徵38驅動且隨後隨著有序化自表面起伏磊晶特徵散播而與化學磊晶圖案嚙合)。應理解，自第二抗蝕劑部分之側壁至第一牽制位點之距離可為(例如)n.(W1+W2)+△，其中△表示該側壁處之親水性域之所謂「無感層(dead layer)」或界面區帶(interfacial zone)的厚度，其中n、W1及W2已經在上文中被定義。
圖5A至圖5D展示一另外實施例。化學磊晶模板係以如上文關於圖3A至圖3D所描述之方式而形成。
對於此實施例，抗蝕劑層31之一或多個第二部分39在抗蝕劑層31之曝光期間保持未經曝光，其中第二部分39自該抗蝕劑層之外部面未間斷地延伸至其與基板30之界面。由於此情形，在經曝光抗蝕劑部分之移除之後(如圖5B所示)，第二剩餘抗蝕劑部分39相比於第一剩餘抗蝕劑部分32具有顯著較大高度。在整片曝光至光化輻射之後(圖5C所描繪之狀態)，第二剩餘抗蝕劑部分39在基板30上保持於適當位置，以作為可結合由第一剩餘抗蝕劑部分33形成之化學磊晶模板而使 用之表面起伏磊晶模板。在曝光以致使第二剩餘抗蝕劑部分具親水性40之後(如圖5D所示)，第二剩餘抗蝕劑部分40可用作形成表面起伏磊晶模板之側壁以藉由如下操作來輔助嵌段共聚物層34之自我組合之引導：定位成使得由於由化學磊晶模板進行之引導而在自我組合之後定位的親水性域35定位成緊鄰於充當表面起伏磊晶側壁之每一親水性第二剩餘抗蝕劑部分40。應理解，自第二抗蝕劑部分之側壁至第一牽制位點之距離可為(例如)n.(W1+W2)+△，其中△表示該側壁處之親水性域之所謂「無感層」或界面區帶的厚度，其中n、W1及W2已經在上文中被定義。亦應理解，藉由本文中之方法形成之圖案化模板的有效性不依賴於由於表面起伏磊晶特徵抑或由於化學磊晶圖案而發生可自我組合嵌段共聚物之初始凝核。實務上，可發生此等可能事件中任一者。該方法之益處為：其准許使用單一程序以提供化學磊晶圖案及表面起伏磊晶圖案兩者，使得此等圖案可準確地相互對準以准許其一致地引導自我組合。
圖6A至圖6F展示根據本發明之一實施例的方法。此實施例之成果為在表面上具有組合式化學磊晶及表面起伏磊晶圖案之基板。
在圖6A中，如上文所描述，抗蝕劑層31係藉由光微影方法而曝光至輻射，以便提供未經曝光之第一剩餘抗蝕劑部分32及第二抗蝕劑部分39。如同上文所詳述之較早實施例一樣，第一抗蝕劑部分32包含存在於與基板30之界面處的低高度之次解析度特徵，而第二未經曝光抗蝕劑部分39延伸通過抗蝕劑層之厚度且相比於第一抗蝕劑部分32具有顯著較大高度及寬度。第一剩餘抗蝕劑部分32及第二剩餘抗蝕劑部分39係如圖6B所示。在圖6C中，具有對輻射不透明之區42及對輻射透明之區43的微影光罩41用以將第一剩餘抗蝕劑部分32選擇性地曝光至輻射，從而給出經曝光部分33，同時使第二剩餘抗蝕劑部分39未經曝光。經曝光第一剩餘抗蝕劑部分33在圖6C及後繼圖6D中被展示為 黑色。
如圖6D所示，中性定向層44接著沈積於包括第一剩餘抗蝕劑部分33及第二剩餘抗蝕劑部分39之基板30上方。中性定向層44通常將具有具備端基之分子，端基用於將中性定向層之分子鍵結至基板，諸如，OH基或矽烷基，如已經在上文中所描述。矽烷基較佳，以便避免第二剩餘抗蝕劑部分39之非想要溶解之風險。中性定向層44將共價地鍵結至經曝光基板，但不鍵結至抗蝕劑部分33、39。
在將中性定向層沈積於基板及抗蝕劑部分上方之後，藉由一溶劑來移除第一剩餘抗蝕劑部分33，該溶劑溶解經曝光抗蝕劑33，但使未經曝光第二剩餘抗蝕劑部分39留在基板上。在第一剩餘抗蝕劑部分33已被移除之位置中，間隙45形成於中性定向層中，其中基板30裸露於間隙45中。此情形使間隙45能夠充當所得化學磊晶模板之牽制位點，此係因為用於此實施例之基板之表面已經選擇成具有親水性性質(通常，對於此實施例，該表面可為氧化物層，諸如，二氧化矽)。此配置使可自我組合嵌段共聚物之親水性PMMA域35在自我組合期間遍及間隙45優先地對準。中性定向層44允許由於中性定向層44針對可自我組合嵌段共聚物之域類型35、36中每一者之相似化學親和性而使親水性35或疏水性36域並排地沈積於中性定向層44上。在使用(例如)親水性溶劑來移除第一剩餘抗蝕劑部分33之後，基板30及第二剩餘抗蝕劑部分39可經受至紫外線輻射之整片曝光。此情形用以致使第二剩餘抗蝕劑部分39具親水性，一旦被曝光40，其就在圖6E中以黑色被展示。此親水性第二剩餘抗蝕劑部分40充當表面起伏磊晶模板之側壁以用於引導自我組合式嵌段共聚物34之凝核，如圖6F所指示。
在圖6F中，由具有間隙45之中性定向層44形成之化學磊晶模板的間隔及由親水性第二剩餘抗蝕劑部分形成之側壁40之表面起伏磊晶模板的間隔一起起作用，以便提供可自我組合嵌段共聚物層34之有向 自我組合，其中親水性PMMA域35定位於間隙45處且層34之每一邊緣處之親水性域35橫靠充當側壁之經曝光親水性第二剩餘抗蝕劑部分40而定位。應理解，自第二抗蝕劑部分之側壁至第一牽制位點之距離可為(例如)n.(W1+W2)+△，其中△表示該側壁處之親水性域之所謂「無感層」或界面區帶的厚度，其中n、W1及W2已經在上文中被定義。
圖7A至圖7D展示根據一另外實施例之方法。此實施例之成果為在表面上具有組合式化學磊晶及表面起伏磊晶圖案之基板。
對於此實施例，在抗蝕劑層31之沈積之前，具疏水性性質以使得針對可自我組合嵌段共聚物之疏水性PS嵌段36具有高化學親和性之定向層47提供於基板30之上部表面上。如對於先前實施例，進行抗蝕劑層31至光化輻射之曝光以提供抗蝕劑之第一未經曝光部分32及第二未經曝光部分39。此為圖7A所達到及展示之情形。
在經曝光抗蝕劑之移除之後(如圖7B所示)，使第一抗蝕劑部分32及剩餘抗蝕劑部分39留在基板30上之定向層47上。
未經曝光剩餘抗蝕劑部分32、39接著用以在一化學蝕刻程序期間保護底層定向層47，該化學蝕刻程序剝掉定向層47以曝光經裸露基板46，惟因存在未經曝光第一剩餘抗蝕劑部分32及第二剩餘抗蝕劑部分39而受到保護的定向層47之部分除外。圖7C中展示此情形之成果。隨後，用(例如)親水性溶劑進行之簡短沖洗可用以移除第一剩餘抗蝕劑部分32，同時仍使第二剩餘抗蝕劑部分39之高度減小但仍存在且能夠充當表面起伏磊晶模板側壁。圖7D展示用於可自我組合嵌段共聚物之有向組合之所得圖案化模板。可自我組合嵌段共聚物層34與優先地定位於疏水性定向層47之剩餘部分處的疏水性PS域36自我組合，且與充當中性定向層之此等部分之間的經裸露基板46自我組合，其中疏水性域36及親水性域35可在無實質自由能損失的情況下並排地沈積於表面上。對於本發明之此實施例，基板30經選擇為呈中性以朝 向可自我組合嵌段共聚物之域35、36中每一者提供相似化學親和性的材料。
本發明之一實施例允許藉由簡單的直接UV光微影方法將圖案化化學磊晶模板形成至基板上，而無需諸如熱回焊或複雜起離蝕刻程序之複雜及/或不理想程序步驟來移除殘餘抗蝕劑。該方法允許使用相對簡單程序來製備組合準確對準型化學磊晶及表面起伏磊晶模板之圖案化模板，其中包括圖案化模板中準確置放之基板對準特徵的選項用以輔助後續基板定位以用於另外微影步驟。
本發明之一實施例係關於微影方法。該等方法可用於製造諸如電子裝置及積體電路之裝置之程序中，或用於其他應用，諸如，製造整合式光學系統、用於磁疇記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭、有機發光二極體，等等。本發明之一實施例亦用以在表面上創製規則奈米結構以用於製作用於磁性儲存裝置(例如，用於硬碟)之積體電路、位元圖案化媒體及/或離散磁軌媒體。
詳言之，本發明之一實施例用於高解析度微影，其中圖案化至基板上之特徵具有約1微米或更小之特徵寬度或臨界尺寸，通常為約100奈米或更小，或甚至為約10奈米或更小。
微影可涉及將若干圖案施加至基板上，該等圖案堆疊於彼此之頂部上，使得其一起形成諸如積體電路之裝置。每一圖案與先前所提供圖案之對準為重要考慮。若圖案彼此未足夠準確地對準，則此情形可引起在諸層之間不進行一些電連接。此情形又可造成裝置不起作用。因此，微影設備通常包括對準設備，其可用以使每一圖案與先前所提供圖案對準及/或與提供於基板上之對準標記對準。
在本說明書中，術語「基板」意謂包括形成基板之部分或提供於基板上之任何表面層，諸如，可在基板之表面處或形成基板之表面 的其他平坦化層或抗反射塗層；或可包括其他層，諸如，上文參看本發明之特定實施例而特定地提及之層。
30‧‧‧基板
33‧‧‧第一剩餘抗蝕劑特徵/親水性第一剩餘抗蝕劑部分/經曝光第一剩餘抗蝕劑部分
34‧‧‧有序自我組合式嵌段共聚物層/有序嵌段共聚物/有序嵌段共聚物圖案
35‧‧‧親水性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)域
36‧‧‧疏水性聚苯乙烯(PS)域/疏水性聚苯乙烯(PS)嵌段

Claims (12)

  1. 一種在一基板上形成包含一化學磊晶模板之一圖案化模板以用於定向包含第一聚合物嵌段及第二聚合物嵌段之一可自我組合嵌段共聚物的方法，該方法包含：將一正調性抗蝕劑之一抗蝕劑層提供於該基板上，該抗蝕劑層具有與該基板之一界面及與該界面對置之一外部面；藉由一光微影方法而用光化輻射來選擇性地曝光該抗蝕劑層之一第一部分，從而在該外部面處留下具有大於或等於該光微影方法之一臨界尺寸大小之一寬度的一未經曝光部分，其中該選擇性曝光係在光化輻射之一強度足以曝光經曝光部分之間的該抗蝕劑層之一連續區的情況下進行，從而在該界面處留下具有小於該光微影方法之該臨界尺寸大小之一寬度的一界面未經曝光抗蝕劑部分；及移除該經曝光抗蝕劑層，該未經曝光抗蝕劑部分係作為第一剩餘抗蝕劑部分而留在該界面處，該等第一剩餘抗蝕劑部分係藉由經裸露基板之一部分分離，其中該等第一剩餘抗蝕劑部分提供用於該圖案化模板之該化學磊晶模板之一基礎。
  2. 如請求項1之方法，其中該等第一剩餘抗蝕劑部分保持於該界面處作為該化學磊晶模板之牽制特徵，且其中該經裸露基板針對該嵌段共聚物之該第一嵌段及該第二嵌段兩者具有一相似化學親和性。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該等第一剩餘抗蝕劑部分在該經曝光抗蝕劑層之移除之後曝光至光化輻射，以提供具有一經修改化學親和性之該等第一剩餘抗蝕劑部分。
  4. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包含：在將該抗蝕劑層提供於該基板上之前，將一定向層提供於該界面處，該定向層針對該可自我組合嵌段共聚物中之一個嵌段相比於針對另一嵌段具有一較高化學親和性；蝕刻該經裸露基板以移除不在該等第一剩餘抗蝕劑部分下方之定向層以便裸露該基板之一底層；及隨後移除該等第一剩餘抗蝕劑部分以在該基板上留下未經蝕刻定向層之部分作為藉由該經裸露底層之一部分分離的該化學磊晶模板之牽制特徵，其中該經裸露底層針對該嵌段共聚物之該第一嵌段及該第二嵌段兩者具有一相似化學親和性。
  5. 如請求項1之方法，其中該界面處之該經裸露基板針對該可自我組合嵌段共聚物之一個嵌段相比於針對另一嵌段具有一較高化學親和性，且該方法進一步包含：在該經曝光抗蝕劑層之移除之後將一中性層提供於經裸露基板之該等部分上，該中性層針對該可自我組合嵌段共聚物之該等嵌段中每一者具有一相似化學親和性；及移除該等第一剩餘抗蝕劑部分以在該基板上留下藉由中性層之一部分分離的經裸露基板部分作為一化學磊晶模板，其中該等經裸露基板部分作為該化學磊晶模板之牽制特徵。
  6. 如請求項1或2之方法，其進一步包含：藉由該光微影方法而用光化輻射來選擇性地曝光該抗蝕劑層之一第二部分，從而在該外部面處留下具有大於該光微影方法之該臨界尺寸大小之一寬度的一第二未經曝光部分，該第二未經曝光部分自該抗蝕劑層之該外部面未間斷地延伸至該抗蝕劑層之該界面，使得該經曝光抗蝕劑層之該移除留下該第二未經 曝光部分作為第二剩餘抗蝕劑部分。
  7. 如請求項6之方法，其中該第二剩餘抗蝕劑部分經配置以用作一對準標記以用於定位該基板及/或該化學磊晶模板以用於一後續微影程序步驟。
  8. 如請求項6之方法，其中該第二剩餘抗蝕劑部分經配置以用作一表面起伏磊晶模板，該表面起伏磊晶模板結合該化學磊晶模板而作為該圖案化模板之部分以用於定向該可自我組合嵌段共聚物。
  9. 如請求項6之方法，其中該第二剩餘抗蝕劑部分在該經曝光抗蝕劑層之移除之後曝光至光化輻射，以修改該第二剩餘抗蝕劑部分之該化學親和性。
  10. 一種在一基板之一表面上形成一有序嵌段共聚物層之方法，該方法包含：提供一基板之一表面，該基板在其上具有一圖案化模板，該圖案化模板係藉由如前述請求項中任一項之方法提供；將一可自我組合聚合物層直接地沈積至該圖案化模板上；及處理該可自我組合嵌段共聚物層以將自我組合提供至一有序嵌段共聚物層中，其中該有序化係由該圖案化模板引導。
  11. 一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法，其中該方法包含藉由如請求項10之方法將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層隨後用作一抗蝕劑層。
  12. 一種在一基板之一表面處形成一裝置構形之方法，該方法包含使用藉由如請求項10之方法形成之該有序嵌段共聚物層作為一抗蝕劑層，同時蝕刻該基板以提供該裝置構形。
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