TW201329601A - 電泳液 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於電泳液、此等液體用於製備電泳顯示器件之用途及包含該等液體之電泳顯示器。
Description
本發明係關於電泳液、此等液體用於製備電泳顯示器件之用途及包含該等液體之電泳顯示器。
近年來,對低功率、低成本及輕重量顯示器件之需要日益增長。EPD(電泳顯示器)可滿足此要求。EPD之一個用途係用於電子紙。必須在顯示影像後,在不另外施加電壓之情況下可長時間保持影像。因此,此滿足低功率使用之要求,且意味著影像可見直至獲取另一影像。
EPD通常包含分散於兩個基板之間之帶電電泳粒子,每一基板均包含一或多個電極。電極間之空間填充有分散介質,該分散介質之色彩與粒子之色彩不同。若在電極之間施加電壓,則帶電粒子運動至相反極性之電極。該等粒子可覆蓋觀察者側之電極,以使當自觀察者側觀察影像時,顯示與粒子色彩相同之色彩。可使用多個像素來觀察任一影像。
可用之EPD技術包括商業上用於電子書中之電子紙。此應用使用黑色及白色。不同經著色粒子在單一像素中之用途已例示於最近專利文獻(US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244)中。WO 2010/089057、WO 2010/089058、WO 2010/089059及WO 2010/089060闡述用於EPD之經著色聚合物粒子。
適用於電泳顯示器(EPD)(例如經著色電子紙)之粒子已
例示於最近專利文獻中;例如(US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244)。現可獨立地控制並操縱諸如尺寸、色彩、電荷及多分散性等特徵來製造用於EPD之具有期望性質之粒子;例如WO 2010089057然而,色彩性質取決於粒子中所用之染料發色團或顏料色調。色彩混合之概念已為人們熟知並瞭解。通常,將RGB或CMY色彩混合以產生其他色彩,舉例而言,青色與黃色混合產生綠色等。已將此概念在像素化顯示器方面或甚至在粒子合成之前混合染料方面應用至EPD。
業內需要可容易地分散於非極性介質中、顯示電泳遷移率且在分散劑中不會浸出色彩之具有特定色彩座標之新粒子。為獲得用於粒子之期望色彩座標,可改變染料發色團結構,或發現替代顏料-然而,此等解決方案可能昂貴、複雜且費時。另外,一些色彩難以/不可能利用單一染料發色團來達成且在合成前之染料摻和導致控制染料納入複雜化且可能需要漫長且昂貴之合成程式。期望具有改良之色彩調諧之電泳顯示器材料(例如)以匹配公司標誌色彩、增強色域或改良反差比。因此,本發明之目的係提供新電泳顯示器材料。
此目的係藉由如技術方案1之包含溶劑或溶劑混合物及至少兩組具有不同色彩之粒子之電泳液來解決,其中該至少兩組粒子中之粒子具有相同電荷符號及類似之電泳遷移率,且其中該至少兩組具有不同色彩之粒子中之粒子表現
為單一組粒子,其如同單一組粒子在電場中運動。此外,該目的係藉由該電泳液用於製備單色、二色或多色電泳顯示器件之用途並藉由包含此電泳液之電泳顯示器件來解決。
在本發明之較佳實施例中,電泳遷移率彼此係在5×10-10 m2/Vs內,較佳在3×10-10 m2/Vs內,且甚至更佳在1×10-10 m2/Vs內。較佳地,使用具有不同色彩且電泳遷移率彼此在25%內之粒子及甚至更多電泳遷移率彼此在10%內之粒子。較佳地,具有不同色彩之粒子之電泳遷移率彼此最多25%、尤其20%不同。在本發明中使用甚至更多電泳遷移率彼此最多10%、較佳6%不同之粒子係有利的,以介於2×10-10m2/Vs與10×10-10m2/Vs間之電泳遷移率計。在本發明之最佳變化形式中,使用電泳遷移率大致相等之粒子。電泳遷移率較佳係使用Malvern NanoZS Zetasizer設備或成像顯微鏡來量測。較佳地,粒子遷移率係在相同溶劑中量測。較佳將粒子分散於具有相同適宜電荷控制劑(CCA)之十二烷中。在本發明之粒子中,Span 85或AOT分別向粒子提供正電荷及負電荷。CCA之濃度可介於0.1%至30%之間,此視粒子濃度而定。成像顯微鏡較佳使用Nikon LV-100顯微鏡對粒子運動成像。藉由使粒子在兩個平面內電極之間運動並記錄影像,個別地觀察到不同經著色粒子,且觀察到所有粒子之電泳遷移率。
本發明係關於藉由混合納入各種染料或顏料之粒子對電
泳顯示器色彩狀態之細微色彩調諧。此等多粒子系統通常含有許多粒子組,但表現為單一或雙重粒子液體。
當需要一致灰度時粒子表現為單一粒子甚為重要。然而,使用電泳遷移率略微不同之粒子來產生獨特視覺效果亦可能係優點。然而,本發明之焦點係當混合時表現為單一實體並提供如典型電泳顯示器所需之一致色彩及灰度之粒子。
本發明藉由使用已獲得者提供現有方法之廉價且高效之替代且其提供適用於EPD之經高度著色並調諧之粒子分散液。在用於EPD之粒子分散液之設計及製備中,能夠操縱色彩以製造具有EPD所有期望特徵之粒子分散液甚為重要。舉例而言,當使用顏料時無法獲得一些色調。藉助本發明,可達成遠遠更大範圍之色彩。即便藉由其他方法極難實現之色彩(例如,中性吸收黑色或優良綠色)亦可藉由本發明方法容易地實現。
除粒子之色彩外,必須控制粒子之電泳遷移率。在本發明之較佳實施例中,使用改變色彩而不會影響粒子之電荷/EP遷移率之粒子組。該等粒子例示於WO2010/089057中。此等經著色聚合物粒子較佳可藉由在非水性非極性溶劑中使可聚合染料、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、穩定劑及起始劑共聚來製備。
混合本發明色彩粒子代替設計並混合染料具有若干優點。與昂貴且費時之染料設計相比,藉由使用已獲得染料可合成並混合粒子以獲得更高效且廉價之色彩座標。一些
色彩利用單一染料發色團極難實現,例如,中性吸收黑色或優良綠色。藉由混合色彩粒子,可容易地實現更中性黑色或改良之色彩。當使用顏料時無法獲得一些色調。藉由混合色彩粒子可達成遠遠更大範圍之色彩。
新多粒子分散液表現為單一或雙重粒子分散液。可使用具有不同電泳遷移率之粒子來產生令人感興趣之光學效應或3色彩狀態像素(例如紅色-洋紅色-藍色3狀態像素),但較佳地,粒子應顯示相同電荷行為及類似之電泳遷移率以避免不期望之色彩躍遷且能夠平滑灰度等級。
多粒子系統應用之一些實例顯示於圖1至圖5中,其中C=青色,M=洋紅色,Y=黃色,R=紅色,G=綠色,B=藍色,W=白色,K=黑色,M1及M2象徵兩個不同色調之洋紅色。實例包括:-可將偏向藍色之黑色經染色粒子與相同符號黃色粒子混合以將L*a*b*色彩座標調諧至(0,0),即純黑色(圖1);-可將具有具體色度之洋紅色粒子與其他具有略微不同色度之洋紅色粒子混合以細微調諧洋紅色色彩座標或匹配(例如)公司標誌(圖5);-可將青色粒子、洋紅色粒子及黃色粒子混合以得到黑色(圖2)。
-可添加白色粒子以增加亮度(圖1至圖3)。
此等實例證實可藉由混合各種具有不同色彩之粒子對色彩座標進行3維操縱。在所有以上情形下,可添加第二抗衡粒子(例如黑色或白色)以獲得垂直切換光學效應,例如
在如圖1中所顯示之經混合黑色/黃色經調諧狀態之情形下或在如圖2中所顯示之CMY經混合黑色狀態之情形下。若CMY粒子具有相同電荷(例如-ve)且白色粒子具有相反電荷(例如+ve),則可達成黑色白色雙重粒子光學效應與可靠之灰度等級。
一些EPD系統之已知問題係白色狀態受到經著色粒子、白色顏料之內在雜質或液體中之色彩污染而具有色彩。此等問題可藉由添加具有相同電荷之色彩粒子作為單一白色粒子來改良。舉例而言,若白色略微發黃,則可添加藍色相同電荷符號粒子以調諧白色狀態,如圖3中所顯示。在此實例中,在材料層中使用5種不同粒子以產生等效於已知雙重粒子黑色/白色系統之光學效應。給予觀察者之效應係雙粒子系統。若使用單一粒子及經染色液體來產生光學效應,則即便當該單一粒子位於顯示器前方時,經染色液體通常仍可見。在單一粒子+染料系統中,添加第二色彩粒子可有助於「中和」白色狀態,如圖4中所顯示。若需要特定色彩(例如,用於公司標誌),則可將具有類似色彩之粒子混合以調諧至特定色彩,如圖5中所顯示。
此外,以微小的色彩飽和度為代價,可將黃色粒子與補充色彩(青色、洋紅色)混合以降低亮度(L*);(青色+黃色=綠色,洋紅色+黃色=紅色,紅色+綠色=(深)黃色,故青色+黃色+洋紅色+黃色=深黃色)。
所有種類黑色、白色及/或經著色粒子均適用於本發明,例如可藉由施加電場操縱之任一含有染料及/或顏料
之粒子。此等粒子已為該領域任一專業人士所習知。通常,白色粒子使用TiO2作為反射性顏料,且黑色粒子通常可基於碳黑顏料。通常使用之色彩顏料可為氧化鐵紅(顏料紅101)、鉬鉻紅(顏料紅104)、鉛丹(顏料紅105)、鎘紅(顏料紅108)、氧化物紅色(PR102),氧化鉻綠(顏料綠17)、鎘綠(PG14)、巴黎綠(PG21)、舍勒綠(Scheele's Green)(PG22)
密羅裏藍(Milori Blue)(顏料藍27)、群青(顏料藍29)、鈷藍(PB28)及天藍(PB35)、漢藍(Han Blue)BaCuSi4O10、埃及藍(Egyptian Blue)(PB31)、普魯士藍(Prussian Blue)(PB27)
氧化鐵黑(顏料黑11)Fe3O4、鈦黑,鉻黃(顏料黃34)、鋅黃(顏料黃36)、鎘黃(PY34)、氧化鐵(顏料黃34)、鈷黃(Aureolin)(PY40)、土黃(PY43)、銻黃(Naples Yellow)(PY41)、鈦黃(PY53)、銅鋅合金(Mosaic Gold)(SnS2)
橙鉻黃(顏料Orange 21)、鎘橙(PO20)
氧化鐵棕(顏料棕6)、富錳棕土(Raw Umber)(PBr7)、富鐵黃土(Raw Sienna)(PBr7),漢紫(Han Purple)(BaCuSi2O6)。
較佳地,可使用根據WO 2010/089057、WO 2012/019704、WO 2010/089060或WO 2011/154103製備之經著色粒子,尤其根據WO 2010/089057及WO 2012/019704製備之粒子。
該等經著色聚合物粒子通常包含以下單體單元:a)至少一種可聚合染料,其包含發色團、至少一個可聚合基團、較佳至少兩個可聚合基團(視情況藉由至少一個連接基團固定)、及改變物理性質之可選基團及視情況帶電基團;b)至少一種單體;c)視情況至少一種帶電共單體;及d)視情況至少一種交聯共單體。此等經著色聚合物粒子較佳可藉由在非水性非極性溶劑中共聚、尤其藉由可聚合染料、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、穩定劑及起始劑共聚來製備。
較佳地,可聚合染料或染料選自偶氮染料、金屬化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮藍衍生物、吡咯啉染料、方酸鎓菁染料、三苯并二噁嗪染料及此等染料之混合物。染料/染料之較佳可聚合基團係甲基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基。
較佳可聚合染料列示於表1中。
在本發明電泳液中可使用塗佈有表面層以促進在電介質(dielectric media)及介電液體介質中之良好分散性之白色帶電無機粒子(例如氧化鈦、氧化鋁或硫酸鋇)。較佳地,可使用根據WO 2011/154104合成之白色粒子。
較佳地,可使用根據先前專利申請案EP2011/006912.7合成之黑色粒子。
該等白色及黑色聚合物粒子分別係藉由包含以下步驟之方法來製備:a)形成包含至少一種聚合物、至少一種白色或黑色粒子、至少一種極性溶劑、至少一種非極性溶劑及至少一種表面活性劑之反向乳液及b)藉由蒸發方法來去除極性溶劑。「反相乳液」意味著非極性溶劑(較佳地十二烷或相當之脂肪族烴))形成連續相且極性溶劑(較佳地水)形成不連續相(內相)。使用白色粒子,尤其二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、硫酸鋇及/或二氧化錫,較佳地二氧化鈦及/或氧化鋅,尤其二氧化鈦。較佳使用黑色粒子,黑色亞鉻酸銅顏料、黑色氧化鐵(III)顏料及碳黑顏料,尤其碳
黑顏料。尤其適宜之聚合物係彼等具高度親水性或經帶電以使其自身具親水性者,尤佳者係(例如)聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(丙烯醯胺)、聚(丙烯酸)及聚(甲基丙烯酸)。
亦較佳者係包含至少一種式1之可聚合染料之單體單元之黑色聚合物粒子
其中X1、X2及X3彼此獨立地為H或拉電子基團;R1及R2彼此獨立地為結構L1-Y1、L2-Y2之基團或直鏈、具支鏈或環狀烷基;R3及R4彼此獨立地為結構L3-Y3、L4-Y4之基團或直鏈、具支鏈或環狀經取代或未經取代烷基,其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N替代;L1、L2、L3及L4彼此獨立地為直鏈或具支鏈經取代或未經取代伸烷基,其中一或多個非毗鄰碳原子可經O、S及/或N替代;Y1、Y2、Y3及Y4彼此獨立地為可聚合基團;尤其是甲基丙烯酸酯基及/或丙烯酸酯基;R'係直鏈或具支鏈烷基、OR5、H、NHCOR6或NHSO2R7;R"係OR5、H或NHCOR6,R5、R6及R7彼此獨立地為直鏈或具支鏈烷基;且
其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係可聚合基團且X1、X2及X3中之至少一者係拉電子基團。該等聚合物粒子闡述於EP11009486.9中。術語「拉電子基團」已為業內所熟知且係指取代基自相鄰原子吸引價電子之傾向;換言之,取代基相對於相鄰原子為負電性。
尤佳者係X2與X1及X3中之一者係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR之可聚合染料,較佳地,其中R=甲基。亦較佳者係X2係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR之可聚合染料,較佳地,其中R=甲基,且X1及X3係H。
倘若R1及R2彼此獨立地為直鏈、具支鏈或環狀烷基,則R1及R2係C2-C8烷基。若R1及R2彼此獨立地為結構L1-Y1或L2-Y2之基團,則較佳地,L1及L2彼此獨立地為直鏈或具支鏈C1-C10伸烷基。尤其Y1及Y2係甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之基團較佳。尤其基團Y1與Y2相同。
倘若R3及R4彼此獨立地為直鏈、具支鏈或環狀烷基,則R3及R4係C2-C8烷基。若R3及R4彼此獨立地為結構L3-Y3或L4-Y4之基團,則較佳地,L3及L4彼此獨立地為直鏈或具支鏈C1-C10伸烷基。尤其Y3及Y4係甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之基團較佳。尤其基團Y3與Y4相同。
較佳地,R'係直鏈或具支鏈C1-C4烷基或OR5、H、NHCOR6或NHSO2R7,其中R5、R6及R7較佳彼此獨立地為直鏈或具支鏈C1-C4烷基。尤佳使用R'=CH3或OCH3之可聚合染料。較佳地,使用R"=H之可聚合染料。較佳可聚
合染料尤其係彼等所有變量均具有較佳含義之染料。
尤佳者係式(2)至(5)之可聚合染料:
其中X1代表NO2或CN;X2代表NO2、CN或鹵素;L1、L2、L3及L4代表C2-C10伸烷基;Y1、Y2、Y3及Y4代表甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基;R1、R2、R3及R4代表C2-C10烷基,且R'代表CH3或OCH3。
較佳實例列示於表2中。尤佳者係染料1、染料2及染料3。
以下反應圖以染料1、2及3為例顯示本發明可聚合染料、尤其式(2)至(5)之染料之合成,其可藉由熟習此項技術者已知之方法並在熟習此項技術者已知之條件下實施:反應圖1:式(2)及(3)之染料:式(2)及(3)之可聚合染料在如業內已知之習用條件下藉助4步驟程序之製備例示於以下關於二丙烯酸2,2'-(2-((4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(染料1)之反應圖中:
式(4)之可聚合染料在如業內已知之習用條件下藉助4步驟程序之製備例示於以下關於二丙烯酸2,2'-(2-(-(4-(二辛基胺基)-2-甲基苯基)二氮烯基)-5-((4-硝基苯基)二氮烯基)-1,4-伸苯基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(染料2)之反應圖中:
式(5)之可聚合染料在如業內已知之習用條件下藉助7步驟程序之製備例示於以下關於(染料3)之反應圖中:
其他可聚合染料之製備可以與上文所顯示之說明性反應類似之方式實施。
尤其,可使用不同較佳經著色粒子之組合及較佳經著色粒子與較佳黑色或白色粒子之組合。
適於本發明之聚合物粒子較佳係尺寸(直徑)在50 nm至1200 nm、較佳50 nm至1000 nm範圍內且較佳具有單分散尺寸分佈之球形粒子。較佳粒徑係150 nm至950 nm。在本發明之變化形式中,較佳粒徑係500 nm至950 nm。粒徑係藉由普通裝置(例如Malvern NanoZS粒子分析儀或較佳藉由SEM(掃描電子顯微鏡)及影像分析)利用烴粒子分散液之光子雙關頻譜法來測定。
包含具有相同電荷符號及類似電泳遷移率之粒子之本發明電泳液對觀察者顯示單一色彩。本發明之粒子混合物可
作為單一或雙重粒子EPD液體以習用方式使用。粒子分散液通常將含有粒子、有助於帶電及穩定性之表面活性劑、及溶劑。該等粒子應具有類似表面結構,且在表面活性劑存在下以相同方式帶電。若需要雙重粒子效應,則亦將納入第二類型粒子(單獨或作為不同色彩之混合物)以提供抗衡粒子。可使用第二表面活性劑來使抗衡粒子帶電,及/或表面官能基可不同於第一粒子之表面官能基。
本發明電泳液主要經設計用於電泳顯示器件中。因此,本發明之其他目標係包含該等液體之電泳顯示器件。
典型電泳顯示器件較佳由分散於低極性或非極性溶劑中之粒子與改良電泳性質(例如穩定性及電荷)之添加劑組成。該等電泳分散液之實例詳細闡述於(例如)以下文獻中:US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
表面活性劑之作用係穩定分散液並向粒子提供電荷,從而允許其以電泳方式切換。此可藉由使用表面活性劑之摻合物或單一表面活性劑來達成。
表面活性劑實例通常係彼等具有親水性頭基及疏水性尾基者。
典型表面活性劑(藉由立體穩定或藉由用作帶電試劑)已為該領域專業人士所習知,且包括(但不限於)Brij、Span
及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA帶電試劑(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。在此工作中,較佳表面活性劑添加劑係OLOA、A-OT及衍生物、Span表面活性劑,且甚至更佳係A-OT及Span 85。
可納入用以改良電泳特性之任何其他添加劑,前提為其可溶於調配物介質中,尤其為增稠劑或經設計以使沉降效應最小化之聚合物添加劑。
可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇分散溶劑。較佳之溶劑選擇應表現低介電常數(<10,更佳<5)、高體積電阻率(約1015歐姆(ohm)-cm)、低黏度(小於5 cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與該等粒子接近之折射率及密度。調節此等變量可用於改變最終應用之性質。舉例而言,在慢切換應用(例如海報顯示器或貨架標籤)中,以較慢切換速度為代價具有增加之黏度以延長影像壽命可係有利的。然而,在需要快速切換之應用(例如電子書及顯示器)中,較低黏度將以壽命為代價使得可較快切換,其中影像保持穩定(且因此功耗增加,此乃因顯示器將需要更頻繁的定址)。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑,例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑、以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、十六烷、癸烷及壬烷)、以及二甲基四氫萘。此等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物將產生經充分改良之沉
降/沈積特徵且因此係合意的。出於此原因,添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配通常可係有用的。該等溶劑之典型實例係鹵烴油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多此等溶劑之負面態樣係毒性及環境不友好性,且因此,在一些情形下添加添加劑而非使用該等溶劑來增強沈積穩定性亦可為有益的。
本發明粒子調配物中所用之較佳添加劑及溶劑係OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol有限公司)及十二烷(Sigma Aldrich)。
用於分散本發明聚合物粒子之溶劑及添加劑不限於彼等在本發明實例中所使用者且可使用許多其他溶劑及/或分散劑。用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列表可參見現有文獻、尤其WO 99/10767及WO 2005/017046。尤其,較佳經著色粒子之組合及較佳經著色粒子與較佳黑色及/或較佳白色粒子之組合可與較佳溶劑及添加劑組合使用。
然後藉由多個像素架構將電泳液納入電泳顯示器元件中,例如可參見由Elsevier B.V.,Amsterdam公佈之C.M.Lampert,Displays;2004,25(5)。可藉由若干技術來施加電泳液,例如噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術。電泳顯示器通常包含與單體式或圖案化背板電極結構緊密組合之電泳顯示器介質,其適於在黑色與白色光學狀態或其中間灰度狀態之間切換像素或圖案化元件。
本發明之電泳液適於所有已知電泳介質及電泳顯示器,例如撓性顯示器、單粒子系統、雙粒子系統、經染色液體、包含微膠囊之系統、微杯系統、氣隙系統及如C.M.Lampert,Displays;2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中所述之其他顯示器。撓性顯示器之實例係動態鍵盤、電子紙錶、動態定價及廣告、電子閱讀器、卷軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位看板。
因此,所引用參考文獻之揭示內容亦明確地為本專利申請案揭示內容之一部分。在申請專利範圍及說明書中,詞語「包含(comprise/comprises/comprising)」及「含有(contain/contains/containing)」意味著包括所列示組份但不排除其他組份。所有上文及下文所述之方法步驟均可使用先前技術中所闡述且熟習此項技術者熟知之已知技術及標準設備來實施。以下實例更詳細地解釋本發明,而不限制其保護範圍。
除非另有說明,否則調配物之表徵係使用Malvern NanoZS粒子分析儀來實施。此儀器量測分散液中粒子之尺寸及電泳液之ζ電勢。ζ電勢(ZP)得自電泳遷移率之即時量測,且因此係液體用於電泳應用之適宜性的指標。
色彩量測係使用Xrite Colori5分光光度計以反射模式利用標準陶瓷白色背景、d65照明且排除鏡面反射來實施。在具有50微米單元間隙及ITO層之定製玻璃單元中量測樣
品。
所有溶劑均係以可能之最高級別購自VWR且未經進一步純化即使用。表面活性劑係購自Sigma Aldrich且未經進一步純化即使用。所有實例中之色彩粒子均係如WO 2012/019704中所例示合成。白色粒子係如WO 2011/154104中所例示合成。另外,可使用反射性色彩粒子(如實例13中),且其係如先前專利申請案PCT/EP2012/003226中所例示合成。
使用以下縮寫:
藉由如下文所詳述之7步驟程序來製備:
將氫醌(37.9 g,0.344 mol)懸浮於IMS(310 ml)中並添加1-溴-2-乙基己烷(132.7 g,0.687 mol)。經1分鐘緩慢添加KOH(49.9 g,0.89 mol)於IMS(250 ml)中之溶液。在回流下加熱混合物,同時藉由HPLC監測反應進程。在16小時後,另外添加1-溴-2-乙基己烷(53.1 g,0.27 mol)及固體KOH(20.0 g,0.36 mol),然後在回流下加熱2小時。使反應混合物冷卻,倒入水(1.5 L)中並用甲苯(500 ml)萃取。經MgSO4乾燥有機層,然後蒸發,得到淺黃色油狀物。藉助矽膠用50/50二氯甲烷/己烷洗脫對該油狀物實施急驟層析,得到兩種產物流份。將初始流份(35.3 g)與2-乙基己-1-醇副產物共洗脫。蒸發第二流份,得到呈淺黃色油狀物形式之純1,4-雙(2-乙基己氧基)苯(48.4 g,42%)。藉由減壓蒸餾(bulb to bulb distillation)來進一步純化初始流份,得到另外呈淺黃色油狀物形式之純1,4-雙(2-乙基己氧基)苯(25.3 g,22%)。
將1,4-雙(2-乙基己氧基)苯(50.2 g,0.150 mol)溶解於氯仿(150 ml)中並冷卻至0℃。在0℃至3℃下逐滴添加硝酸(70%,17.0 g,0.190 mol)並攪拌反應,同時藉由HPLC監測進程。在60分鐘後,添加水(50 ml)並分離出有機層,乾燥(MgSO4)並蒸發,得到呈黃色油狀物形式之標題化合物(56.9 g,100%)。該材料未經進一步純化即使用。
將1,4-雙(2-乙基己氧基)-2-硝基苯(11.4 g,0.03 mol)溶解於2-丙醇(100 ml)中並在真空下脫氣,用氮氣吹掃。添加10%(w/w)Pd/C(0.52 g)並將混合物加熱至80℃。添加水(10 ml),隨後添加固體甲酸銨(18.9 g,0.3 mol)。在80℃下經又1小時後,使反應混合物冷卻,然後過濾以去除觸媒,得到無色溶液,其在靜置時快速地變黑。該材料係作為異丙醇溶液(定量)立即使用。
將2,4-二硝基苯胺(3.7 g,0.02 mol)懸浮於乙酸(20 ml)與丙酸(10 ml)之混合物中並冷卻至3℃。逐滴添加存於硫酸中之40%(w/w)亞硝醯基硫酸(6.4 g,0.02 mol)並繼續攪拌30分鐘,得到淺黃色溶液。用IMS(200 ml)稀釋粗製2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺(0.02 mol)溶液並添加10%胺基磺酸溶液(20 ml),隨後添加冰(200 g)。緩慢添加上文淺黃色重氮鹽溶液並攪拌且快速地分離出黑色油狀物。將混合物攪拌過夜並傾析掉水。將粗產物(8.3 g)溶解於25/75二氯甲烷/己烷中並在矽膠上純化,用50/50己烷/二氯甲烷洗脫所需產物。蒸發並用甲醇研磨,得到呈紫藍色結晶固體形式之4-((2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺(4.2 g,39%)。
將4-((2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯胺(0.54 g,1 mmol)溶解於NMP(10 ml)中並向此溶液中添加存於硫酸中之40%(w/w)亞硝醯基硫酸(0.38 g,1.2 mmol)。在30分鐘後,將該混合物添加至2,2'-(間-甲苯基氮烷二基)二乙醇(0.20 g,1 mmol)及胺基磺酸(0.5 g)於IMS(100 ml)中之溶液中。立即分離出黑色油性固體。在攪拌過夜後,傾析掉水性上清液,用另外水洗滌該油性固體,然後在40℃下乾燥。在矽膠上用含有增加濃度之乙酸乙酯之二氯甲烷洗脫,經多次純化後,獲得呈藍黑色固體形式之純標題化合物(0.54 g,72%)。
將2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)二乙醇(3.5 g,5 mmol)溶解於二氯甲烷(50 ml)中並添加碳酸氫鈉(12.6 g,0.15 mol)並攪拌以使其懸浮。添加3-氯丙醯基氯(1.9 g,15 mmol)並在40℃(浴溫)下將混合物加熱過夜。濾除無機物,蒸發掉二氯甲烷並藉由添加IMS使產物固化。從中取2.7 g粗產物樣品未經進一步純化直接用於下一步驟。使1 g材料樣品自IMS重結晶以獲得呈紫色/黑色結晶固體形式之純淨樣品;m.p 123℃至125℃,λmax(EtOAc)573 nm(40,000),半帶寬160 nm、353 nm(13,500)。
將粗製雙3-氯丙酸2,2'-(4-((E)-(4-((E)-(2,4-二硝基苯基)二氮烯基)-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯基)二氮烯基)-3-甲基苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯(2.7 g,2.9 mmol)溶解於二氯甲烷(50 ml)中並添加三乙胺(0.9 g,8.7 mmol)。在30℃(浴溫)下將混合物加熱過夜並藉由添加IMS使產物沈澱。使固體自熱IMS重結晶並分離出呈紫色/黑色粉末形式之標題化合物;m.p 128℃至130℃,λmax(EtOAc)574 nm(40,000),半帶寬160 nm、354 nm(13,500)。
30重量%存於十二烷中之NAD穩定劑係自ICI有限公司獲得。將其沈澱於冷甲醇中,乾燥並溶解於乙酸乙酯(Aldrich)與乙酸丁酯(Aldrich)之50:50混合物中。除染料外之所有材料均係自市面購得。
向配備有冷凝器、氮氣流及頂置式攪拌器之100 ml 3頸燒瓶中稱量甲基丙烯酸甲酯(20.58 g)、NAD穩定劑(3.50 g)及甲基丙烯酸(0.42 ml)。添加實例1-a之黑色染料(1.029 g,5重量%)並攪拌1分鐘以促進染料溶解。將十二烷(25.20 g)添加至反應燒瓶中,隨後添加1-辛烷硫醇(0.125 ml)。加熱混合物並以300 rpm攪拌,在燒瓶中溫度為75℃後,添加Vazo 67(0.20 g)並將反應攪拌2小時。
藉助50微米濾布過濾所得溶液以去除小塊。使用離心機
清潔粒子。每次離心皆係用十二烷替代上清液以10,000 rpm實施40分鐘,重複此操作直至上清液無色。藉由SEM及影像分析來量測平均粒徑:234 nm。
藉由將水(17.6 g)、TiPure R900(1 g)及聚(丙烯醯胺)(4.8 g)組合來形成水相。攪拌此分散液直至均勻且然後交付以藉由使用喇叭形探頭之Branson Sonifer 450以40%強度高剪切均質化5分鐘。
在單獨燒瓶中,藉由將Solsperse 17000(2.4 g)與十二烷(80 g)組合來形成油相。攪拌此溶液直至均勻。將IKA高剪切均質器浸沒於油相中並以20,000 rpm開始攪拌。
然後經1分鐘將水相逐滴添加至油相,並維持再攪拌4分鐘。然後交付反向預乳液以藉由使用喇叭形探頭之Branson Sonifier 450以40%強度高剪切均質化5分鐘以形成最終反向乳液。然後將反向乳液轉移至Florentine燒瓶中並置於旋轉蒸發儀上以自反向乳液之不連續相去除水。
在完成後,獲得呈TiPure R900於聚(丙烯醯胺)基質中之白色反射性粒子之懸浮液形式之產物,藉由Solsperse 17,000穩定並分散於十二烷中。
青色粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量%酞菁銅來製備,該酞菁銅係藉由以下3步驟程序如WO 2012/019704實例4中所詳細闡述來製備:
洋紅色(1)粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量%丙烯酸2-[[3-丁醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮)-苯基]-(2-丙烯醯基氧基乙基)-胺基]-乙基酯來製備,該酯係藉由以下3步驟程序如WO 2012/019704實例11中所詳細闡述來製備:
洋紅色(2)粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量% 2-甲基丙烯酸2-{[4-(3,5-二氰基-4-甲基噻吩-2-基偶氮)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯醯基氧基)-乙基]-胺基}乙基酯來製備,該酯係藉由以下3步驟程序如WO 2012/019704實例5中所詳細闡述來製備:
黃色粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量%二丙烯酸2,2'-(4-((5-氰基-1-(2-乙基己基)-2-羥基-4-甲基-6-側氧基-1,6-二氫吡啶-3-基)二氮烯基)苯基磺醯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯來製備,該酯係藉由以下1步驟程序如WO 2012/019704實例24中所詳細闡述製備:
紅色粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量%雙2-甲基丙烯酸2,2'-(4-((4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基)二氮烯基)苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯來製備,該酯係藉由以下2步驟程序如WO 2012/019704實例18中所詳細闡述來製備:
綠色粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量%酞菁銅與2-甲基丙烯酸2-{[4-(1-丁基-5-氰基-2-羥基-4-甲基-
6-側氧基-1,6-二氫-吡啶-3-基偶氮)-苯磺醯基]-[2-(2-甲基丙烯醯基氧基)-乙基]-胺基}乙基酯之2:1混合物來製備,該酞菁銅係藉由以下3步驟程序WO 2012/019704實例1中所詳細闡述來製備,該酯係藉由以下4步驟程序如WO 2012/019704實例21中所詳細闡述來製備:
藍色粒子係根據實例1-b中所述方法藉由使用5重量%雙2-甲基丙烯酸2,2'-(3-乙醯胺基-4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)苯基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)酯來製備,該酯係藉由以下3步驟程序如WO 2012/019704實例25中所詳細闡述來製備:
根據先前申請之專利申請案PCT/EP2012/003226實例5,藉由將水(17.6 g)、綠色氧化鉻(12.0 g)及聚(丙烯醯胺)(9.6 g,50 wt%存於水中)組合來形成水相。攪拌此分散液直至均勻且然後交付以藉由使用喇叭形探頭之Branson Sonifier 450以40%強度均質化5分鐘。
在單獨3頸燒瓶中,藉由將Solsperse 17000(2.4 g)與十二烷(60 g)組合來形成油相。攪拌此溶液直至均勻。插入IKA均質器並以10000 rpm使用約1分鐘。
然後經2分鐘將水相逐滴添加至油相中,並維持再高剪切攪拌3分鐘。然後交付預製乳液以藉由使用喇叭形探頭之Branson Sonifier 450以40%強度均質化5分鐘以形成最終乳液。將蒸餾設備附接至燒瓶。開始攪拌並使乳液升溫至50℃,保持1小時並維持在100毫巴下。藉由將壓力以每20分鐘10巴逐步減小至40毫巴來去除水。在達到40巴壓力後,將溶液在此壓力及溫度下保持2小時,此後重新開始室溫及大氣壓力。在完成後,獲得呈綠色氧化鉻顏料於聚
(丙烯醯胺)基質中之綠色反射性粒子之分散液形式之產物,藉由Solsperse 17,000穩定並分散於十二烷中。
在0.01 g AOT(分散液1)存在下將0.2 g實例1之黑色經染色粒子分散於2 g十二烷中。在0.01 g AOT(分散液2)存在下將0.2 g實例3-c之黃色經染色粒子分散於2 g十二烷中。
將分散液(1)及(2)以不同量混合並使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測其色彩座標。數據顯示於表3中。
圖6顯示色彩座標隨黃色粒子濃度增加之變化。黑色粒子色彩座標朝向藍色/洋紅色偏斜。隨著黃色粒子濃度增加,色彩座標朝向黃色偏移。可利用恰當組成達成中性0,0黑色點。自圖6可估計將此組成為與0.15 g黃色分散液混合之約0.5 g黑色分散液。
使用Malvern NanoZS Zetasizer設備來量測Z電勢及電泳
遷移率以證實粒子行為無顯著差異。將粒子分散於具有Span85作為穩定劑之十二烷中。該等值顯示於表4中且符合在實驗誤差內。
將1.6 g實例1之黑色粒子、0.7 g實例3-c之黃色粒子、0.4 g AOT分散於20.0 g十二烷中。向此分散液中添加4.6 g實例2之白色粒子及0.7 g Span85並使分散液在滾筒混合機上保留30分鐘。
使用Nikon LV-100顯微鏡對粒子運動成像。藉由使粒子在兩個平面內電極之間運動並記錄影像,可個別地觀察到不同經著色粒子,且可估算所有粒子之電泳遷移率。黑色及黃色粒子以相同速度運動且宏觀印象為黑色/白色液體且眼睛未察覺到藍色/洋紅色或黃色色彩。
使用Xrite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測2個極端狀態(黑色/白色)之色彩數據(參見表5)。中性黑色與白色狀態無顯著偏差。
使用Autronics DMS-301顯示器量測系統來評價經混合分散液之e/o性質以量測施加電壓時之亮度變化,並使用具有ITO層之50微米測試單元來量測反應時間。達成>10:1之最佳反差比,其中在30 V下反應時間<400 ms。此性能適用於EPD應用且證明該概念對EPD應用之適宜性。為證實在切換期間色彩之純度,在切換期間使用Ocean-Optics USB4000分光光度計來量測反射率數據。已證實,在將單元自黑色切換至白色時x、y座標無顯著變化且反之亦然(即僅亮度及Y值變化)。此數據顯示於圖7及圖8中。
在1.56 g AOT存在下將0.78 g實例3-a之青色粒子、0.36 g實例3-b之洋紅色粒子及0.41 g實例3-c之黃色粒子分散於2.5 g十二烷中並在滾筒混合機上保留30分鐘。使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測分散液之色彩座標(參見表6)。
使用Malvern NanoZS Zetasizer設備來量測Z電勢及電泳
遷移率以證實粒子行為無顯著差異。用AOT/十二烷溶液稀釋粒子以便量測(參見表7)。
將實例6之粒子分散液與1.4 g實例2之白色粒子、0.36 g Span85於2.5 g十二烷中之分散液混合並在滾筒混合機上保留30分鐘。
使用Nikon LV-100顯微鏡在反射性Darkfield照明下評價粒子以顯示青色、洋紅色及黃色粒子全部表現為具有與白色粒子相反之電荷之單一粒子。宏觀印象為黑色/白色液體且眼睛未察覺到青色、洋紅色或黃色色彩。
2個極端狀態(黑色/白色)之色彩數據係使用Xrite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元、施加+/- 30 V來量測(參見表8)。
使用Autronics DMS-301顯示器量測系統來評價經混合分散液之e/o性質以量測施加電壓時之亮度變化,並使用
具有ITO層之50微米測試單元來量測反應時間。達成>30:1之最佳反差比,其中在35 V下反應時間<750 ms。此性能適用於EPD應用且證明該概念對EPD應用之適宜性。
為證實在切換期間色彩之純度,在切換期間使用Ocean-Optics USB4000分光光度計來量測反射率數據。已證實,在將單元自黑色切換至白色時x、y座標無顯著變化且反之亦然(即僅亮度及Y值變化)(參見圖9及圖10)。
在0.01 g AOT存在下將0.2 g實例3b之洋紅色(1)粒子及0.2 g實例3-b'之洋紅色(2)粒子分散於2.0 g十二烷中並在滾筒混合機上保留30分鐘。
使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測分散液之色彩座標(參見表9及圖11)。
在0.01 g AOT存在下將0.2 g實例3-a之青色粒子及0.2 g實例3-c之黃色粒子分散於2.0 g十二烷中並在滾筒混合機上保留30分鐘。使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面
反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測分散液之色彩座標(參見表10及圖12)。
使用Nikon LV-100顯微鏡對粒子運動成像以證實粒子行為無可辨別差異且宏觀外觀係單一綠色粒子。
在0.01 g AOT存在下將0.2 g實例3-c之青色粒子及0.2 g實例3-b之洋紅色粒子分散於2.0 g十二烷中並在滾筒混合機上保留30分鐘。使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測分散液之色彩座標(參見表11及圖13)。
使用Nikon LV-100顯微鏡對粒子運動成像以證實粒子行為無可辨別差異且宏觀外觀係單一紅色粒子。
在0.01 g AOT存在下將0.3 g實例3-a之青色粒子及0.1 g
實例3-b之洋紅色粒子分散於2.0 g十二烷中並在滾筒混合機上保留30分鐘。使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測分散液之色彩座標(參見表12及圖14)。
使用Nikon LV-100顯微鏡對粒子運動成像以證實粒子行為無可辨別差異且宏觀外觀係單一藍色粒子。
將0.06 g實例3-b之洋紅色粒子、0.06 g實例2之白色粒子、0.008 g AOT、0.02 g Span 85分散於0.35 g十二烷中以形成電泳分散液參考(分散液3)並在滾筒混合機上保留30分鐘。藉由施加+/- 30 V並使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測各分散液狀態之色彩座標以量測個別狀態(參見表13及圖15)。
儘管上文液體之反差比及反應時間適用於電泳顯示器,但白色狀態顯示色彩受到一些污染,且朝向洋紅色偏移。
為解決此問題,可添加具有相同符號電荷之綠色粒子作為白色粒子。
表13
將0.05 g實例3-g之綠色粒子添加至1.0 g分散液3(實例12)中並在滾筒混合機上保留30 min。藉由施加+/- 30 V並使用X-rite Color i5分光光度計(排除鏡面反射)、D65、具有ITO層之50微米測試單元來量測各分散液狀態之色彩座標以量測個別狀態(參見表14及圖16)。
實例12與13之進一步比較顯示於表15及圖17中。對反差比之影響最小,但顯著改良白色狀態之中性。
將實例3-d之紅色粒子、實例3-e之綠色粒子及實例3-f之藍色粒子以不同濃度比率0.5:1、1:1、1:0.5混合,並量測每一調配物之色彩座標(參見表16及圖18)。圖18顯示由該等混合物形成之色域之3D圖像。在此三角形內部之任一色彩皆可藉由混合該等粒子來達成。在所有情形下,經混合粒子均表現為單一粒子。此實例證實僅基於3種粒子便可
達成眾多種色彩。
B‧‧‧黑色
C‧‧‧青色
M‧‧‧洋紅色
M1‧‧‧洋紅色
M2‧‧‧洋紅色
W‧‧‧白色
Y‧‧‧黃色
圖1至圖5顯示多粒子系統之一些應用。
圖6顯示色彩座標隨黃色粒子濃度增加/減少之變化。
圖7及圖9顯示在自黑色至白色之光學變化期間x、y座標之變化。
圖8及圖10顯示在自黑色至白色之光學變化期間Y座標之變化。
圖11至圖17顯示當將具有不同色彩座標之粒子混合時x、y座標之變化。
圖18顯示由粒子混合物形成之色域之3D圖像。
Claims (12)
- 一種電泳液,其包含溶劑或溶劑混合物及至少兩組具有不同色彩之粒子,其中該至少兩組粒子中之粒子具有相同電荷符號及類似之電泳遷移率,且其中該至少兩組具有不同色彩之粒子中之該等粒子表現為單一組粒子,其如同單一組粒子於電場中運動。
- 如請求項1之電泳液,其中該至少兩組具有不同色彩之粒子中之該等粒子之電泳遷移率彼此係在25%內、較佳在10%內。
- 如請求項1至2中任一項之電泳液,其包含至少兩組具有不同色彩之粒子且其中該電泳液顯示單一色彩狀態。
- 如請求項1至3中任一項之電泳液,其包含至少兩種類似但具有不同色彩之粒子且其中該電泳液顯示經調節之單一色彩狀態。
- 如請求項1至4中任一項之電泳液,其包含至少一種黑色粒子及至少一種黃色粒子且其中該電泳液顯示單一黑色狀態。
- 如請求項1至5中任一項之電泳液,其包含至少一種青色粒子、至少一種洋紅色粒子及至少一種黃色粒子且其中該電泳液顯示單一黑色狀態。
- 如請求項4至6中任一項之電泳液,其包含至少一種青色粒子、至少一種洋紅色粒子及至少一種黃色粒子以提供黑色,且另外包含至少一種具有相反電荷符號之白色粒子,其中該電泳液顯示雙重黑色/白色狀態。
- 如請求項1至7中任一項之電泳液,其包含至少一種表面活性劑。
- 一種利用如請求項1至8中任一項之電泳液顯示影像之方法。
- 一種如請求項1至8中任一項之電泳液之用途,其用於製備單色、二色或多色電泳顯示器件。
- 一種電泳顯示器件,其包含如請求項1至8中任一項之電泳液。
- 如請求項11之電泳顯示器件,其中該電泳液係藉由選自噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷、或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術之技術來施加。
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