TW201321475A - 耐溫氮化物螢光材料及含有其之發光裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種耐溫氮化物螢光材料，具有下式(I)之化學式：M1yM25OzNx：M3w (I)式(I)之M1、M2、M3、x、y、w及z是如說明書與申請專利範圍中所定義者。本發明另提供一種發光裝置，包含一可發出一光源之發光二極材料元件，及設置於該發光二極材料元件上之前述耐溫氮化物螢光材料，該耐溫氮化物螢光材料藉由吸收至少一部份該光源而發光。本發明之耐溫氮化物螢光材料具備良好耐熱穩定性，且應用於發光裝置時，放出之光色自然不刺眼。

Description

耐溫氮化物螢光材料及含有其之發光裝置

本發明是有關於一種螢光材料，特別是指一種耐溫氮化物螢光材料。

日亞化工從1996年開始生產白光LED。美國專利5,998,925揭露一種採用波長450 nm至470 nm的藍光發光二極體作為發光單元，與以鈰作為活化中心的釔-鋁石榴石螢光物質(Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，又稱YAG：Ce³⁺)進行組合，而獲得產生白光的發光系統。發光單元發出的部份藍光被螢光物質吸收並轉換成黃光為主的較寬光譜(光譜中心約為580 nm)放出，由於大量的黃光輻射能刺激人眼中的紅光和綠光受體，加上原有少量藍光輻射刺激了藍光受體，看起來就像是產生了白色光。

但藍光LED與YAG螢光粉的組合於本質上具有的缺點為：因缺少紅光而導致演色性不佳，發光效率會隨使用溫度增高而降低，以及在大功率光源激發下所放出的光，其溫度穩定性不佳。

為改善YAG的缺點，許多研究朝向添加Si或S進行改良。其中，由於矽或矽酸鹽基質具有較高的熱穩定性和化學穩定性，在紫外光區有較強的吸收，且高純度的矽或二氧化矽材料價格低廉又易取得，因此以Si⁴⁺替代Al³⁺的稀土離子激活的含矽發光材料引起高度的重視。

US 2010/0142182揭示一種照明系統，包含一含有第一發光元件之發光設備，以及與發光設備分離的第二發光元件。該第一發光元件設有螢光材料，可例如包括Si和N之以鈰作為激活劑的釔-鋁石榴石螢光物質，該螢光物質具有下列通用分子式：

(Y_1-α-β-a-bLu_αGd_β)₃(Al_5-u-vGa_uSi_v)O_12-vN_v:Ce_a ³⁺

其中，0≦α<1，0≦β<1，0<(α+β+a+b)≦1，0≦u≦1，0＜v<1，0<a≦0.2。

該螢光物質係基於YAG之結構進行改良，但含Si螢光粉之固有缺點在於耐受溫度較低且較不穩定，且放出的光色較為艷麗，易對人眼會造成過度刺激。若長期使用，易引起人眼疲勞。該螢光材料雖加入燒結溫度較高的氮元素，但其燒結溫度約為1500℃，耐受溫度仍然較低且穩定性不足，其演色指數(Ra值)與未改質之YAG材料相似，均不超過80%，且此類螢光材料用於發光裝置時所需份量較多。

由上述可知，研發一種耐受溫度高、演色性及熱穩定性良好，且光色自然不刺眼的螢光材料是此項技藝目前的重要課題。

過去改良YAG之方法主要以Si取代Al，本案發明人鑒於含Si之螢光材料於高溫下較不穩定且光色較為艷麗刺眼，因此研發出一種以添加N來取代部分O的螢光材料，且不含有Si的螢光材料。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種耐熱穩定度高且光色自然的耐溫氮化物螢光材料。

於是，本發明耐溫氮化物螢光材料，具有下式(I)之化學式：

M¹ _yM² ₅O_zN_x：M³ _w　(I)

其中，M¹是選自於Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Pm³⁺、Er³⁺、Lu³⁺，或此等之一組合；M²選自於Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺，或此等之一組合；M³是選自於Tm³⁺、Bi³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Mn³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Nd³⁺，或此等之一組合；及3≦x≦8，2.7≦y≦3，0＜w≦0.3，且0≦z≦7.5。

本發明之第二目的，即在提供一種發光裝置，包含一可發出一光源之發光二極材料元件，及設置於該發光二極材料元件上之前述耐溫氮化物螢光材料；其中，該耐溫氮化物螢光材料藉由吸收至少一部份該光源而發光。

本發明之功效在於：該耐溫氮化物螢光材料經由搭配各種不同元素，使該耐溫氮化物螢光材料放出所需求的色光；與過去以YAG為基礎進行改良之材料相較，本發明不含有S或Si，而是以N取代部分或全部O，透過N所具有的共價鍵結構，使該氮化物螢光材料熱穩定性提升，耐受溫度較高；當該耐溫氮化物螢光材料應用於發光裝置時，經光源激發後，所放出之光色更為自然不刺眼，且演色性較佳。

本發明耐溫氮化物螢光材料，具有下式(I)之化學式：

M¹ _yM² ₅O_zN_x：M³ _w　(I)

其中，M¹為活化中心金屬元素，均為三價稀土元素。M¹是選自於Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Pm³⁺、Er³⁺、Lu³⁺，或此等之一組合。

該M²為陰離子晶格，是選自於Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺，或此等之一組合。

該M³為活化中心金屬元素，或為增光元素，具有微調效果，有助於提升該耐溫氮化物螢光材料之亮度。M³是選自於Tm³⁺、Bi³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Mn³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Nd³⁺，或此等之一組合。

式(I)中，3≦x≦8，2.7≦y≦3，0＜w≦0.3，且0≦z≦7.5。

本發明經由搭配各種不同元素，使該耐溫氮化物螢光材料放出所需求的色光；且本發明以N取代部分或全部O，由於N具有共價鍵結構，該耐溫氮化物螢光材料鍵結強度提升不易斷裂，耐受溫度提高，燒結溫度約在1800℃，且熱穩定性良好。

另，當活化中心金屬元素M³包括Tm³⁺或Bi³⁺時，該耐溫螢光材料受光源激發後放出藍光，當活化中心金屬元素M³包括Tb³⁺或Ce³⁺時，該耐溫螢光材料受光源激發後放出黃綠光，當活化中心金屬元素M³包括Eu³⁺或Mn³⁺時，該耐溫螢光材料受光源激發後放出紅光。該活化中心金屬元素(或稱增光元素)除與放射光波長相關外，亦有助於提升該耐溫氮化物螢光材料之放光強度。

較佳地，0.01≦w≦0.06。當w小於0.01時，該耐溫氮化物螢光材料之亮度不足；當該w大於0.06時，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長會增加，且導致亮度下降。更佳地為0.01≦w≦0.03。

較佳地，該耐溫氮化物螢光材料是選自於Y_2.98Al₅O_7.5N₃：Tm_0.02、Y_2.95Al₅O₆N₄：Bi_0.05、Y_2.94Al₅O₆N₄：Tb_0.06、Y_2.95Al₅O_7.5N₃：Ce_0.05、Y_2.95Al₅O₆N₄：Ce_0.05、Y_2.95Al₅O_4.5N₅：Ce_0.05、Y_2.95Al₅O₆N₄：Mn_0.05、Y_2.75GaAl₄O₆N₄：Mn_0.25、Y_2.94Al₅N₈：Bi_0.06、Y_2.94Al₅N₈：Tm_0.06、Y_2.95Al₅N₈：Ce_0.05、Y_2.95Al₅N₈：Mn_0.05、Y_2.95Ga₅N₈：Mn_0.05、Y_2.94Al₅O₆N₄：Bi_0.06、Y_2.94Al₅O₆N₄：Mn_0.06、Y_2.94Al₅O₆N₄：Ce_0.06、Lu_1.72Gd_1.2Al₅O₆N₄：Ce_0.05Pr_0.03、Lu_1.72Er₁Ga₅O_4.5N₅：Mn_0.25Dy_0.03、Lu_1.92Sc₁Al₅O₆N₄：Ce_0.05Yb_0.03、Sm_1.92La₁Al₅O₆N₄：Ce_0.05Ho_0.03、Y_2.32Gd_0.6In₁Al₄O₆N₄：Ce_0.05Nd_0.03，或Lu_1.95Pm₁Al₅O₆N₄：Ce_0.05。

較佳地，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長範圍為380~700 nm。其中，當M³包括增光元素Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺或Ho³⁺，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長範圍為380~530 nm；當M³包括增光元素Gd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺或Nd³⁺，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長範圍在530~700 nm。

較佳地，該耐溫氮化物螢光材料之激發波長範圍為250~500 nm。

較佳地，該耐溫氮化物螢光粉之粒徑範圍為50 nm~10 μm之間。

該耐溫氮化物螢光粉之製備方法可為固態法(solid-state method)、檸檬酸鹽凝膠法，及共沉澱法，不限於單一種方法製備。

較佳地，該耐溫氮化物螢光粉是透過固態法所製備。固態法的優點在於製法簡單，有利於大量生產，因此極具產業應用價值。更佳地，固態法之燒結溫度為1800℃，還原溫度為1500℃。

本發明發光裝置，包含：一發光二極材料元件，可發出一光源；及一前述耐溫氮化物螢光材料，該耐溫氮化物螢光材料設置於該發光二極材料元件上；其中，該耐溫氮化物螢光材料藉由吸收至少一部份該光源而發光。

較佳地，該發光二極材料元件可例如但不限於含鋁、鎵、氮、磷，或此等之一組合之晶片。更佳地，該發光二極材料元件是選自於發紫光、藍光或綠光的LED晶片。

較佳地，該光源之發光光譜的主峰值範圍為350~500 nm。

較佳地，該耐溫氮化物螢光材料係透過蒸鍍或氣相沈積設置於該發光二極材料元件上。更佳地，該耐溫氮化物螢光材料透過蒸鍍或氣相沈積於該發光二極材料元件上形成一薄膜，該薄膜具有如鏡面般平滑的高品質表面。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜化學品來源及製備＞

氧化鉍(Bi₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氟化鋇(BaF₂)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化銩(Tm₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鈰(CeO₂)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

碳酸氫銨(NH₄HCO₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化錳(MnO₂)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化釔(Y₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鋁(Al₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

二氧化鉍(BiO₂)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鋱(Tb₄O₇)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鎵(Ga₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化釓(Gd₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化镥(Lu₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鉺(Er₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鏑(Dy₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鐠(Pr₆O₁₁)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鈧(Sc₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鐿(Yb₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化釤(Sm₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鈥(Ho₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化釹(Nd₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

氧化鉕(Pm₂O₃)：購自於ACROS公司，純度99.9%，試藥級。

鋁酸鋇鎂(Barium magnesium aluminate，BaMgAl₁₀O₁₇，簡稱BAM)：購自於日本根本化學公司。

鈰：釔-鋁石榴石(簡稱YAG：Ce)：購自於日本根本化學公司。

鉺：釔-鋁石榴石(簡稱YAG：Er)：購自於日本根本化學公司。

YN：由YCl₃及Li₃N在1800℃氮氣環境下合成。

AlN：由AlCl₃及Li₃N在1800℃氮氣環境下合成。

CeN：由CeCl₃及Li₃N在1800℃氮氣環境下合成。

GaN：由GaCl₃及Li₃N在1800℃氮氣環境下合成。

＜實施例1~25＞ [實施例1] 製備耐溫氮化物螢光材料

依化學劑量比，秤取33.65g Y₂O₃、0.39g Tm₂O₃、20.39g Al₂O₃、4.10g AlN，將前述原料及2.9g助熔劑BaF₂均勻混合形成一混合物。製備實施例1所需之化學品種類詳細記載於表1。

將該混合物置入坩堝中，並於氮氣中以5℃/min之升溫速率升溫至1650℃進行鍛燒24小時，再以5℃/min之速率冷卻至室溫，得到經鍛燒之粉末。

研磨該經鍛燒之粉末，再洗淨並烘乾後，以400目網篩過篩。

再將該經研磨之粉末置於N₂/H₂為85%/15%之還原氣氛中，於1500℃下還原12小時，製得實施例1之耐溫氮化物螢光粉。

發光測試

將實施例1耐溫氮化物螢光粉樣品以400nm之紫光激發，藉由場致發光(PhotoLuminesecence，簡稱PL)現象量測該實施例1樣品之放射波長為460nm之藍光。實施例1之發光測試結果記載於表2。

[實施例2~25]

實施例2~25的耐溫氮化物螢光材料之製備過程、製備條件及測試方法係與實施例1相同，不同之處在於原料化學品之種類及用量，實施例2~25所用之原料種類詳細記載於表1。

將實施例2~25的耐溫氮化物螢光材料樣品進行發光測試，激發波長及所測得的放射波長和放射光顏色記載於表2。

＜比較例1~4＞

比較例1~3之螢光材料為市售材料，分別為YAG：Ce、YAG：Er及BAM。

比較例4為Y₃Al₂O_7.5：Ce，係依化學劑量比，秤取原料Y₂O₃、Al₂O₃、及CeO₂，將前述原料與助熔劑BaF₂均勻混合形成一混合物。製備比較例4所需之化學品種類詳細記載於表1。

將比較例1~4的螢光材料樣品進行發光測試，激發光波長及所測得的放射光波長和放射光顏色記載於表2。

註、「-」表示無添加。

由表2可知，比較例1之YAG：Ce材料之受藍光激發，放射光為波長530nm的黃色光；比較例2為YAG：Er，紫光激發後放出波長620 nm之紅色光。由此可知，活化中不同，激發波長及放射波長亦有所不同。

實施例1~23之耐溫氮化物螢光材料不含有Si或S，以N取代部分或全部O，並透過搭配不同的組成元素和活化中心，製得放射波長範圍為450~675 nm的各色耐溫氮化物螢光材料。

由實施例4~6之激發光波長及放射光波長可知，N含量的上升與氧含量的相對降低並不會對放射光波長造成影響。各實施例之放射波長主要是與活化中心金屬元素M³的種類有關：M³包括Tm³⁺或Bi³⁺時，該耐溫氮化物螢光材料受光源激發後放出藍光，當活化中心金屬元素M³包括Tb³⁺或Ce³⁺時，該耐溫氮化物螢光材料受光源激發後放出黃綠光，當活化中心金屬元素M³包括Eu³⁺或Mn³⁺時，該耐溫氮化物螢光材料受光源激發後放出紅光。當M³包括增光元素Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺或Ho³⁺，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長範圍為380~530nm；當M³包括增光元素Gd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺或Nd³⁺。

參見圖1，由(a)實施例13及(b)比較例2之相對光譜分佈圖可知，當比較例2(YAG：Er)樣品及實施例13(Y_2.95Al₅N₈：Mn_0.05)之樣品同樣受到460 nm藍光激發時，實施例13具有較佳的發光強度。

參見圖2及圖3。圖2為比較例3(BAM)的螢光光譜圖，當比較例3受到波長為400 nm的紫光激發，放出波長為450 nm的藍光，光譜頻均值為446.9。圖3為實施例15(Y_2.94Al₅O₆N₄：Bi_0.06)受到波長為400 nm以下的紫光激發，放出波長為450 nm藍光之光譜圖，光譜頻均值為701.1，顯示實施例15的發光效能優於比較例3。

參見圖4及圖5。需特別說明的是，比較例4(Y₃Al₂O_7.5:Ce)之外觀為白色粉末，在結構上與的釔-鋁石榴石(結構為Y₃Al_3～5O_9～12)不同。由圖4可知，當試圖以波長為450 nm之藍光激發比較例4時，其CIE(chromaticity coordinates)色品座標顯示於藍色光區域，顯示比較例4並不被藍色光源激發，沒有螢光放出，不具螢光現象。

實施例4為Y_2.95Al₅O_7.5N₃：Ce_0.05，在結構上與比較例4的差別在於(AlN)₃；由圖5可知，當以波長為450 nm之藍光激發實施例4時，其CIE色品座標位於白色區域，顯示實施例4受藍光激發並放射出黃色螢光，黃色螢光與部分未受到吸收的藍光混合而形成白光。本發明與習知螢光材料的差別在於結構上多了(AlN)_m，其中3≦m≦8，且可以產生螢光現象。

參見圖6，由(a)比較例1(YAG)與(b)實施例5(Y_2.95Al₅O₆N₄：Ce_0.05)的光衰曲線可知，在破壞性試驗中，當溫度升高時，螢光材料的放光強度會有衰減的情形發生。其中實施例5的抗光衰性能優於比較例1，推測是因為實施例5具有N的共價鍵結構，使該耐溫氮化物螢光材料在高溫環境下較穩定，放光強度衰減的程度小，具有良好的熱穩定性。

在演色性方面，一般YAG材料之演色性(Ra值)約為80%。過去以Si或S取代Al進行改質YAG之螢光材料，由於本質上並未脫離釔-鋁石榴石(YAG)的結構，因此演色性並未有明顯變化，Ra值亦約在80%左右；而本發明耐溫氮化物螢光材料具有優於習知材料的演色性，Ra值可達85%以上。

綜上所述，本發明耐溫氮化物螢光材料係經由搭配各種不同元素，使該耐溫氮化物螢光材料放出所需求的色光；透過以N取代部分或全部O，使本發明耐溫氮化物螢光材料具有共價鍵結構，鍵結強度提升不易斷裂，燒結溫度約在1800℃，耐受溫度提高，且熱穩定性良好。本發明耐溫氮化物螢光材料應用於發光裝置時，發光強度及發光效能良好，耐受溫度高，並具有良好演色性，放出之光色自然不刺眼。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

圖1為一相對光譜功率分佈圖，說明實施例13與比較例2的相對光譜功率；其中，(a)為實施例13之分析結果及(b)為比較例2之分析結果；

圖2為一放射光譜圖；

圖3為一放射光譜圖；

圖4為一CIE色品座標圖；

圖5為一CIE色品座標圖；及

圖6為一光衰曲線圖，說明實施例5與比較例1的光衰曲線；其中，(a)為實施例5之分析結果及(b)為比較例1之分析結果。

Claims (7)

1. 一種耐溫氮化物螢光材料，具有下式(I)之化學式：M¹ _yM² ₅O_zN_x：M³ _w　(I)其中，M¹是選自於Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Pm³⁺、Er³⁺、Lu³⁺，或此等之一組合；M²選自於Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺，或此等之一組合；M³是選自於Tm³⁺、Bi³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Mn³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Nd³⁺，或此等之一組合；及x為3~8的整數，2.7≦y≦3，0＜w≦0.3，且0≦z≦7.5。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之耐溫氮化物螢光材料，其中，0.01≦w≦0.06。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之耐溫氮化物螢光材料，是選自於Y_2.98Al₅O_7.5N₃：Tm_0.02、Y_2.95Al₅O₆N₄：Bi_0.05、Y_2.94Al₅O₆N₄：Tb_0.06、Y_2.95Al₅O_7.5N₃：Ce_0.05、Y_2.95Al₅O₆N₄：Ce_0.05、Y_2.95Al₅O_4.5N₅：Ce_0.05、Y_2.95Al₅O₆N₄：Mn_0.05、Y_2.75GaAl₄O₆N₄：Mn_0.25、Y_2.94Al₅N₈：Bi_0.06、Y_2.94Al₅N₈：Tm_0.06、Y_2.95Al₅N₈：Ce_0.05、Y_2.95Al₅N₈：Mn_0.05、Y_2.95Ga₅N₈：Mn_0.05、Y_2.94Al₅O₆N₄：Bi_0.06、Y_2.94Al₅O₆N₄：Mn_0.06、Y_2.94Al₅O₆N₄：Ce_0.06、Lu_1.72Gd_1.2Al₅O₆N₄：Ce_0.05Pr_0.03、Lu_1.72Er₁Ga₅O_4.5N₅：Mn_0.25Dy_0.03、Lu_1.92Sc₁Al₅O₆N₄：Ce_0.05Yb_0.03、Sm_1.92La₁Al₅O₆N₄：Ce_0.05Ho_0.03、Y_2.32Gd_0.6In₁Al₄O₆N₄：Ce_0.05Nd_0.03，或Lu_1.95Pm₁ Al₅O₆N₄：Ce_0.05。
4. 根據申請專利範圍第1項所述之耐溫氮化物螢光材料，其中，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長範圍為380~700 nm。
5. 根據申請專利範圍第1項所述之耐溫氮化物螢光材料，其中，該耐溫氮化物螢光材料之激發波長範圍為250~500 nm。
6. 一種發光裝置，包含：一發光二極材料元件，可發出一光源；及一由專利範圍第1~5項中任一項所述之耐溫氮化物螢光材料，是設置於該發光二極材料元件上；其中，該耐溫氮化物螢光材料藉由吸收至少一部份該光源而發光。
7. 根據申請專利範圍第6項所述之發光裝置，其中，該耐溫氮化物螢光材料之放射波長範圍為380~700 nm。