TW201308723A - 層合多孔質薄膜及非水電解液蓄電池 - Google Patents

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Yasuo Shinohara
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Abstract

本發明提供一種層合多孔質薄膜及非水電解液蓄電池。前述層合多孔質薄膜為層合包含黏結劑樹脂及填料之耐熱層與以聚烯烴作為主成分之基材多孔質薄膜而成之層合多孔質薄膜，前述黏結劑樹脂之70重量%以上係由具有脂環式烴基之聚合物所組成，且以前述黏結劑樹脂之總重量作為1時，前述填料之重量比例為20以上。前述非水電解液蓄電池包含前述層合多孔質薄膜作為隔離片。

Description

層合多孔質薄膜及非水電解液蓄電池
本發明係關於層合多孔質薄膜，更詳言之，係關於可較好地使用作為非水電解液蓄電池用隔離片之層合多孔質薄膜。
非水電解液蓄電池，尤其是鋰離子蓄電池由於能量密度高故已廣泛使用作為個人電腦、行動電話、攜帶資訊終端等所使用之電池。
該等鋰離子蓄電池中代表之非水電解液蓄電池之能量密度高，於因電池破損或使用電池之設備破損而產生內部短路或外部短路之情況時，會有大電流流過而發熱之情況。因此，對非水電解液蓄電池要求防止一定以上之發熱，且確保高的安全性。
至於安全性之確保手段一般係在異常發熱時，利用隔離片阻斷正-負極間之離子通過，保持防止進一步發熱之斷電功能之方法。至於使隔離片具有斷電功能之方法列舉為使用由在異常發熱時可熔融之材質所成之多孔質薄膜作為隔離片之方法。使用該隔離片之電池藉由在異常發熱時使多孔質薄膜熔融及無孔化，而阻斷離子通過，可抑制進一步之發熱。
作為具有斷電功能之隔離片例如使用聚烯烴製之多孔質薄膜(以下有時稱為「多孔質聚烯烴薄膜」)。由該多 孔質聚烯烴薄膜所成之隔離片在電池異常發熱時，藉由在約80~180℃熔融及無孔化而阻斷離子通過(斷電)，而抑制進一步之發熱。然而，依據情況，由多孔質聚烯烴薄膜所成之隔離片會有因收縮或膜破裂等，使正極與負極直接接觸，而引起短路之虞。由多孔質聚烯烴薄膜所成之隔離片之形狀安定性不足，會有因短路而無法抑制異常發熱之情況。
專利文獻1中作為高溫下之形狀安定性優異之非水電解液蓄電池用隔離片，提案有將含有填料與水溶性聚合物之耐熱層、與作為基材之聚烯烴製之多孔質薄膜(以下有時稱為「基材多孔質薄膜」)層合而成之層合多孔質薄膜，且報導藉由使用該層合多孔質薄膜作為隔離片，可獲得負荷特性、循環性、安全性更優異之非水電解液蓄電池。
該層合多孔質薄膜可藉由在將含有作為黏結劑樹脂之水溶性聚合物與填料及媒劑之塗佈漿料塗佈於基材多孔質薄膜上後，去除媒劑，且藉由將含有水溶性聚合物與填料之耐熱層層合於基材多孔質薄膜上而獲得。
然而，由於要求更高電容且高安全性之非水電解液蓄電池，故需要進一步提高層合多孔質薄膜之離子透過性及形狀安定性，而仍有改善的餘地。
另一方面，專利文獻2中提案形成耐熱性高的芳香族系高分子之耐熱層之方法。前述耐熱層具有提高在高溫之形狀安定性之效果。然而，於基材多孔質薄膜上設置該耐 熱層時，大多使隔離片之離子透過性變差，使所得非水電解液蓄電池之負荷特性變得不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2004-227972號公報
專利文獻2：特開2008-300362號公報
本發明之目的係提供一種可進一步提高於高溫之形狀安定性及離子透過性，可較好地使用作為非水電解液蓄電池用隔離片之層合多孔質薄膜。
本發明提供下述者。
〈1〉一種層合多孔質薄膜，其為層合包含黏結劑樹脂及填料之耐熱層與以聚烯烴作為主成分之基材多孔質薄膜而成之層合多孔質薄膜，前述黏結劑樹脂之70重量%以上係由具有脂環式烴基之聚合物所組成，且以前述黏結劑樹脂之總重量作為1時，前述填料之重量比例為20以上。
〈2〉如〈1〉之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物為具有吡喃葡萄糖骨架之聚合物。
〈3〉如〈1〉或〈2〉之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物具有親水性官能基。
〈4〉如〈1〉至〈3〉中任一項之層合多孔質薄膜， 其中前述具有脂環式烴基之聚合物為由羧烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素及澱粉所成群組選出之一種以上之聚合物。
〈5〉如〈4〉之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物為羧甲基纖維素、或羥基乙基纖維素、或二者。
〈6〉如〈1〉至〈5〉中任一項之層合多孔質薄膜，其中前述填料為無機填料。
〈7〉如〈6〉之層合多孔質薄膜，其中前述無機填料係由氧化鋁所組成。
〈8〉一種非水電解液蓄電池，其包含如〈1〉至〈7〉中任一項之層合多孔質薄膜作為隔離片。
〈層合多孔質薄膜〉
本發明係關於層合多孔質薄膜，其係層合包含黏結劑樹脂與填料之耐熱層及以聚烯烴為主成分之基材多孔質薄膜而成之層合多孔質薄膜，前述黏結劑樹脂之70重量%以上係由具有脂環式烴基之聚合物所成，且以前述黏結劑樹脂總重量為1時之前述填料之重量比例為20以上。
基材多孔質薄膜(以下有時稱為「A層」)具有包含於其內部連結之細孔之結構，氣體或液體可自其一面透過到另一面。A層由於具有在處於高溫時熔融成為無孔化之性質，故使用層合多孔質薄膜作為隔離片時，在電池異常 發熱時，藉由A層熔融並無孔化，而賦予層合多孔質薄膜斷電之功能。
耐熱層(以下有時稱為「B層」)在使基材多孔質薄膜無孔化之溫度具有耐熱性，賦予層合多孔質薄膜形狀維持性之功能。B層可將含有黏結劑樹脂與填料及媒劑(溶劑、分散媒劑)之塗佈漿料塗佈於A層上，並去除媒劑而製造。
層合多孔質薄膜具有於A層之一面或兩面上層合B層而成之形態。於A層之一面上層合B層之形態，就使層合步驟簡化方面而言係較佳，於A層之兩面層合B層之形態，就所得層合多孔質薄膜不易捲曲、操作性方面而言係較佳。
層合多孔質薄膜整體(A層+B層)之厚度，考慮薄膜強度及所得蓄電池之電容之均衡，通常為5~80μm，較好為5~50μm，最好為6~35μm。
層合多孔質薄膜整體之空隙率通常為30~85體積%，較好為35~80體積%。
層合多孔質薄膜之透氣度以格利值計較好為50~500秒/100cc，更好為50~300秒/100cc。
若為該範圍之透氣度，則使用層合多孔質薄膜作為隔離片製造非水電解液蓄電池時，顯示充分之離子透過性，獲得作為電池之高負荷特性。
在發生斷電之高溫下，層合多孔質薄膜之加熱形狀維持率在MD方向或TD方向中之較小值較好為95%以上， 更好為97%以上。此處，所謂MD方向意指薄片形成時之長度方向，所謂TD方向意指薄片形成時之寬度方向。藉由在上述範圍，可更提高層合多孔質薄膜在超過斷電溫度之溫度下之防止短路之功能。又，發生斷電之溫度為80~180℃，通常為130~150℃左右。
層合多孔質薄膜中，亦可在不顯著損及本發明目的之範圍內包含基材多孔質薄膜與耐熱層以外之多孔膜，例如接著膜、保護膜等。
以下針對基材多孔質薄膜(A層)、耐熱層(B層)、以及層合多孔質薄膜之物性、製造方法加以詳細說明。
〈基材多孔質薄膜(A層)〉
A層具有包含於其內部連結之細孔之結構，氣體或液體可自其一面透過到另一面，為以聚烯烴作為主成分之多孔質薄膜，且成為層合多孔質薄膜之基材。
又，由於A層具有聚烯烴作為主成分，故即使使用層合多孔質薄膜作為非水電解液蓄電池之隔離片，於電解液中亦不會溶解。
A層中之聚烯烴成分之比例須為A層整體之50體積%以上，較好為90體積%以上，更好為95體積%以上。
A層之聚烯烴成分較好包含重量平均分子量為5×105~15×106之高分子量成分。尤其含有重量平均分子量100萬以上之聚烯烴成分作為A層之聚烯烴成分時，由於使A 層、甚至使包含A層之層合多孔質薄膜整體之強度變高故較佳。
至於聚烯烴列舉為例如使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等之烯烴聚合之均聚物或共聚物。該等中較好為使乙烯均聚合之聚乙烯，更好為重量平均分子量100萬以上之高分子量聚乙烯。且，使丙烯均聚合之聚丙烯作為聚烯烴亦較佳。
A層之透氣度通常以格利值計為30~500秒/100cc之範圍，較好為50~300秒/100cc之範圍。
A層具有上述範圍之透氣度時，作為隔離片使用時，可獲得充分之離子透過性。
A層之空隙率就提高電解液之保持量，同時可獲得斷電功能方面而言，較好為20~80體積%，更好為30~75體積%。
A層之孔徑在以層合多孔質薄膜作為電池之隔離片時，就可獲得充分之離子透過性，且可防止正極或負極之粒子進入之方面而言，較好為3μm以下，更好為1μm以下。
A層之膜厚係斟酌層合多孔質薄膜之層合數適當決定。尤其使用A層作為基材，在A層之一面或兩面形成B層時，A層之膜厚，考慮所得蓄電池之斷電特性及電容之均衡性，通常為4~50μm，較好為5~30μm。
至於A層之單位面積重，就層合多孔質薄膜之強度、膜厚、處理性及重量，以及提高作為電池隔離片使用時之 電池之重量能量密度或體積能量密度方面而言，通常為4~20g/m2，較好為5~12g/m2。
A層之製造方法並無特別限制，列舉為例如特開平7-29563號公報中所記載般，於熱可塑性樹脂中添加可塑劑成形薄膜後，以適當溶劑去除該可塑劑之方法，或如特開平7-304110號公報中所記載般，使用由以習知方法製造之熱可塑性樹脂所成之薄膜，使該薄膜之結構上較弱的非晶部份選擇性延伸而形成微細孔之方法。
例如，A層由包含超高分子量聚乙烯及重量平均分子量1萬以下之低分子量聚烯烴之聚烯烴樹脂形成時，就製造成本之觀點而言，較好以下述所示之方法製造。
(1)混練超高分子量聚乙烯100重量份、重量平均分子量1萬以下之低分子量聚烯烴5~200重量份、碳酸鈣等無機填充劑100~400重量份，獲得聚烯烴樹脂組成物之步驟，(2)使用前述聚烯烴樹脂組成物成形薄片之步驟，(3)自步驟(2)中所得之薄片中去除無機填充劑之步驟，(4)使步驟(3)中所得之薄片延伸而獲得A層之步驟。
又，A層亦可為市售品，且較好具有上述特性。
〈耐熱層(B層)〉
B層為含有黏結劑樹脂及填料之耐熱層。B層所含之 黏結劑樹脂其70重量%以上係由具有脂環式烴基之聚合物所成。具有脂環式烴基之聚合物由於與以聚烯烴為主成分之A層之接著性高，故將B層層合於A層上時，B層不易自A層剝離。另外，具有脂環式烴基之聚合物之熔點或分解溫度為200℃以上，由於耐熱性高，故即使A層在斷電之100~180℃左右之溫度仍不會熔解或分解。
B層亦可含有具有上述脂環式烴基之聚合物以外之黏結劑樹脂，但如上述之B層中之黏結劑樹脂成分中之70重量%以上須為具有脂環式烴基之樹脂。未達70重量%時，在高溫下之形狀安定性變得不足。
黏結劑樹脂成分中具有脂環式烴基之聚合物之比例較好為90重量%以上，更好為100重量%。
具有脂環式烴基之聚合物中，以具有吡喃葡萄糖骨架之樹脂較佳。
該聚合物較好為進而具有親水性官能基之聚合物。至於親水性官能基最好為由離子性官能基、伸烷氧基、烷氧基及羥基所組成群組選出之至少一種官能基。又，所謂離子性官能基列舉為由羧基、磺酸基、磷酸基及銨基及其鹽所組成之基等。
該聚合物中，以由羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素及澱粉所組成群組選出之一種以上之聚合物較佳。
上述羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素較好為具有碳數1~2之烷基者，具體列舉為羧基甲基纖維 素(CMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、羧基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，更好為化學安定性優異之CMC、HEC或二者，最好為CMC。
該等具有脂環式烴基之聚合物可單獨使用亦可混合兩種以上使用。
至於填料可使用無機或有機填料。有機填料之具體例列舉為由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等之單獨或兩種以上之共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟化乙烯等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等之有機物所成之填料，無機填料具體列舉為由碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、二氧化矽、水滑石、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等無機物所成之填料。又，該等填料可單獨使用或混合兩種以上使用。
填料在該等中就耐熱性及化學安定性之觀點而言，以無機填料較佳，更好為無機氧化物填料，最好為氧化鋁填料。
氧化鋁係以α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種結晶形存在，任一種均可適當的使用。其中，α-氧化鋁由於熱的‧化學安定性特別高故最佳。
無機填料之形狀，依據成為對象之無機物之製造方法或塗佈漿料製作時之分散條件而定，而以球形、長圓形、短形、葫蘆形等之形狀，或不具特定形狀之不定形等各式各樣者存在，但任一種均可使用。
填料之平均粒徑較好為3μm以下，更好為1μm以下。填料之形狀列舉為球狀、葫蘆狀。又，填料之平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡(SEM)，每次任意地取出25個粒子，針對各個測定粒徑(直徑)，以25個粒徑之平均值算出之方法，或測定BET比表面積，藉由近似球狀算出平均粒徑之方法。又，以SEM算出平均粒徑時，填料之形狀為球狀以外之情況時，以填料中顯示最大長度之方向之長度作為其粒徑。又，B層亦可同時包含粒徑或比表面積不同之兩種以上之填料。
填料之比表面積較好為2m2/g以上200m2/g以下。
B層中為獲得目標之耐熱性與形狀安定性，以黏結劑樹脂總重量為1時，前述填料之重量比例須為20以上，較好為25以上。
該重量比例未達20時，會因黏結劑樹脂而使B層阻塞，使離子透過性變得不充分。
前述填料之重量比例太大時，相對的黏結劑樹脂不足而有無法維持B層之形狀之虞，故填料之重量比例通常為80以下，較好為50以下。
B層之厚度通常為0.1μm以上20μm以下，較好為1μm以上15μm以下之範圍。B層太厚時，亦包含A層之 層合多孔質薄膜整體之厚度太厚，作為隔離片使用時會有電池之電容變小之虞。另一方面，B層太薄時，該電池發生異常發熱時無法對抗以聚烯烴作為主成分之A層之熱收縮，會有隔離片(層合多孔質薄膜)收縮之虞。
又，B層在A層之兩面上形成時，B層之厚度為兩面之合計厚度。
B層為多孔質層，但其孔徑以孔近似球形時之球之直徑計較好為3μm以下，更好為1μm以下。由該等範圍，可進一步防止因碳粉之脫落造成之短路。B層之空隙率較好為55%~90%。藉由在該範圍，可獲得離子透過性及高溫之形狀安定性之均衡性更為優異之層合多孔質薄膜。
〈層合多孔質薄膜之製造方法〉
層合多孔質薄膜之製造方法只要可獲得上述之層合多孔質薄膜即無特別限制，但將包含填料、黏結劑樹脂及媒劑(溶劑、分散媒劑)之塗佈漿料直接塗佈於A層上且除去溶劑之方法由於簡易故較佳。
且，於A層之兩面層合B層時，列舉為於一面形成B層後再於另一面層合B層之逐次層合方法，或於A層之兩面同時形成B層之同時層合方法。
塗佈漿料可藉由例如使樹脂溶解或膨潤於媒劑中成為液狀，或者於樹脂之乳化液中再添加填料且混合至均勻為止而獲得。
混合之方法並無特別限制，可使用例如THREE-ONE 馬達、均質機、介質(Media)型分散機、壓力式分散機等過去習知之分散機。
塗佈漿料中之媒劑並無特別限制，但可使用水或乙醇、異丙醇、1-丙醇、第三丁醇、丙酮、乙基甲基酮、N.甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等有機溶劑，或水與有機溶劑之混合溶劑等。
塗佈漿料中所含之黏結劑樹脂、填料係與上述相同。
在不損及本發明目的之範圍內可於塗佈漿料中添加界面活性劑、pH調整劑、分散劑、可塑劑等。
塗佈漿料中之黏結劑樹脂之濃度相對於(樹脂+媒劑)之重量，較好為0.3重量%以上2.0重量%以下，更好為0.40重量%以上1.5重量%以下。又，黏結劑樹脂只要適當選擇成為適合塗佈之黏度之分子量等即可。
上述塗佈漿料中之填料濃度較好為6~50重量%，更好為10~40重量%。
將塗佈漿料塗佈於A層上之方法只要是可均勻地濕式塗佈之方法即無特別限制，可採用過去習知之方法。例如可採用毛細管塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、網版印刷法、軟版印刷法、棒塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法等。B層之厚度可藉由調節塗佈膜之厚度、樹脂在塗佈漿料中之濃度、填料對樹脂之比而予以控制。又，支撐體可使用樹脂製之薄膜；金屬製之帶、滾筒等。
媒劑之去除一般為以乾燥進行之方法。亦可藉由準備 可溶解於該媒劑中，且不溶解所用樹脂之另一溶劑，在塗佈後將乾燥前之膜浸漬於該溶劑中，將該媒劑置換成該溶劑使樹脂析出，而去除媒劑，並使溶劑乾燥而去除。又，將塗佈漿料塗佈於A層之上時，媒劑或溶劑之乾燥溫度較好為不使A層之透氣度降低之溫度。
〈非水電解液蓄電池〉
層合多孔質薄膜可適當地使用作為電池，尤其是鋰蓄電池等之非水電解液蓄電池之隔離片。
針對鋰蓄電池等之非水電解液蓄電池之非水電解液蓄電池用隔離片以外之構成要素於以下加以說明，但隔離片之使用方法並不限於該等。
至於非水電解液可使用例如將鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液。至於鋰鹽列舉為LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等中之一種或兩種以上之混合物。至於鋰鹽，該等中較好為含有由LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及LiC(CF3SO2)3所組成群組選出之至少一種含氟之鋰鹽者。
至於非水電解液可使用例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧羰氧基)乙烷等之碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五 氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等胺基甲酸酯類；環丁碸(sulfolane)、二甲基亞碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫化合物或將氟基導入於前述物質中而成者，但亦可混合該等之兩種以上使用。
該等中以含有碳酸酯類者較佳，更好為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯與醚類之混合物。環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯之混合物，其作動溫度範圍廣，且於使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極之活性物質時亦為難分解性之方面而言，較好為含有碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙酯甲酯之混合物。
正極薄片通常為將含有正極活性物質、導電材及黏著劑之合劑擔持於集電體上而成之薄片，具體而言，可包含含可經鋰離子摻雜且脫摻雜之材料作為該正極活性物質，含碳質材料作為導電材，含熱塑性樹脂作為黏著劑等。該可經鋰離子摻雜且脫摻雜之材料列舉為含V、Mn、Fe、Co、Ni等之過渡金屬之至少一種之鋰複合氧化物。其中，就平均放電電位較高之觀點而言，較好為鎳酸鋰、鈷酸鋰等之具有α-NaFeO2型結構之鋰複合氧化物，鋰錳尖晶石等之具有尖晶石型結構之鋰複合氧化物。
該鋰複合氧化物亦可包含各種金屬元素，尤其是使用相對於由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、 Ga、In及Sn所組成群組選出之至少一種金屬元素之莫耳數、與鎳酸鋰中之Ni之莫耳數之和，以使前述至少一種金屬元素成為0.1~20莫耳%之方式包含該金屬元素之複合鎳酸鋰時，由於可提高在高電容使用之循環性故較佳。
至於該黏結劑列舉為例如聚偏氟化乙烯、偏氟化乙烯之共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯之共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚之共聚物、乙烯-四氟乙烯之共聚物、偏氟化乙烯-六氟化丙烯-四氟乙烯之共聚物、熱可塑性聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱可塑性樹脂。
至於該導電劑列舉為天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等碳質材料。至於導電材，可分別單獨使用，亦可例如混合人造石墨與碳黑使用。
負極薄片可使用例如將可經鋰離子摻雜且脫摻雜之材料擔持於負極集電體上而成之薄片、鋰金屬或鋰合金等。可經鋰離子摻雜且脫摻雜之材料列舉為天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子燒成體等之碳質材料、電位比正極低之可經鋰離子摻雜且脫摻雜之氧化物、硫化物等硫屬化合物。至於碳質材料，為了使電位平坦性高、平均放電電位低，與正極組合時獲得較大能量密度之觀點而言，較好以天然石墨、人造石墨等石墨材料作為主成分之碳質材料。
至於負極集電體可使用Cu、Ni、不鏽鋼等，但尤其就於鋰離子蓄電池中難以與鋰作成合金，且薄膜加工容易之觀點而言以Cu較佳。將包含負極活性物質之合劑擔持 於該負極集電體上之方法列舉為加壓成型之方法，或使用溶劑等糊料化而塗佈於集電體上並經乾燥後壓製等之壓著方法。
電池之形狀並無特別限制，可為紙型、硬幣型、圓筒型、方型、層合型等之任一種。
使用層合多孔質薄膜作為隔離片製造非水電解液蓄電池時，可獲得具有高負荷特性，且即使電池發熱時隔離片仍可發揮斷電功能，且避免因隔離片之收縮造成正極與負極之接觸，安全性更高之非水電解液蓄電池。
實施例
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不限於該等。又，實施例及比較例中，層合多孔質薄膜之物性等係以下述方法(1)~(5)測定。
(1)厚度測定(單位：μm)
薄膜之厚度係以Mitsutoyo股份有限公司製造之高精度數位測量機測定。
(2)單位面積重量(單位：g/m2)
將薄膜切成每邊長度10cm之正方形，測定其重量W(g)。單位面積重量係以下式算出。B層之單位面積重量係自層合多孔質薄膜之單位面積重量減去基材多孔質薄膜(A層)之單位面積重量而算出。
單位面積重量(g/m2)=W/(0.1×0.1)
(3)空隙率
將薄膜切成每邊長度10cm之正方形，測定其重量：W(g)與厚度：D(cm)。藉由計算推斷出樣品中之材質重量，各材質之重量：Wi(g)除以真比重，算出各材質之體積，且以下式求得空隙率(體積%)。各材料之單位面積重量由製膜中使用之量、比率算出。
空隙率(體積%)=100-[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+‧‧+(Wn/真比重n)}/(100×D)]×100
(4)透氣度：
依據JIS P8117，以東洋精機製作所股份有限公司製造之數位式計時器式格利式透氣度試驗機測定。
(5)加熱形狀維持率
將薄膜切成8cm×8cm，且於其中畫出6cm×6cm之四方形並以紙夾住薄膜，放入加熱至150℃之烘箱中。1小時後，自烘箱取出薄膜，測定畫出之四方形之邊之尺寸，計算加熱形狀維持率。計算方法如下。
MD方向之加熱前之畫出線長：L1
TD方向之加熱前之畫出線長：L2
MD方向之加熱後之畫出線長：L3
TD方向之加熱後之畫出線長：L4
MD加熱形狀維持率(%)=(L3/L1)×100
TD加熱形狀維持率(%)=(L4/L2)×100
(6)耐熱層之形成所使用之原材料
耐熱層(B層)之形成所使用之原材料如下。
〈黏結劑樹脂〉
羧基甲基纖維素(CMC)：第一工業製藥股份有限公司製造SEROGEN 3H
羥基乙基纖維素(HEC)：住友精化股份有限公司CF-X
聚偏氟化乙烯(PVdF)溶液：KUREHA股份有限公司#7305(溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)，固體成分：5%)
丙烯酸乳液：昭和電工股份有限公司POLYSOL AP-4735(分散媒劑：水，固體成分：50%)
〈填料〉
填料(a1)：住友化學股份有限公司製造AKP-G008，平均粒徑：0.024μm，比表面積：70m2/g，粒子形狀：略球狀
填料(a2)：住友化學股份有限公司製造AKP-G07，平均粒徑：0.024μm，比表面積：70m2/g，粒子形狀：略球狀
填料(a3)：住友化學股份有限公司製造AA-03，平均粒徑：0.42μm，比表面積：4.8m2/g，粒子形狀：略球狀
填料(a4)：住友化學股份有限公司製造AKP-3000，平均粒徑：0.54μm，比表面積：4.3m2/g，粒子形狀：葫蘆型
實施例1 (1)塗佈漿料之製造
以下述順序製造實施例1之塗佈漿料。首先，將CMC溶解於水-乙醇混合溶劑(水：乙醇=2：1(重量比))中，獲得CMC濃度0.6重量%(對[CMC+溶劑])之CMC溶液。接著，對CMC100重量份之CMC溶液添加500重量份之填料(a1)，3000重量份之填料(a3)，經混合，且使用Gorlin均質機，以高壓分散條件(60MPa)處理3次，製作實施例1之塗佈漿料。表1顯示實施例1之塗佈漿料之組成。
(2)基材多孔質薄膜之調製
添加70重量%之超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化學股份有限公司)、30重量%之重量平均分子量1000之聚乙烯蠟(FNP-0115，日本精鑞股份有限公司製造)、相對於該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟之100重量份為0.4重量%之抗氧化劑(Irg1010，汽巴特用化學品股份有 限公司製造)、0.1重量%之抗氧化劑(P168，汽巴特用化學品股份有限公司製造)、1.3重量%之硬脂酸鈉，接著以對總體積成為38體積%之方式添加平均粒徑0.1μm之碳酸鈣(丸尾Calcium股份有限公司製造)，將該等以粉末狀態以手搖混練機混合後，以二軸混練機熔融混練成為聚烯烴樹脂組成物。該聚烯烴樹脂組成物以表面溫度為150℃之一對輥壓延製作薄片。將該薄片浸漬於鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L，非離子系界面活性劑0.5重量%)中，去除碳酸鈣，接著於105℃延伸6倍獲得具有下述物性之基質多孔質薄膜。
〈基材多孔質薄膜之物性〉
膜厚：15.5μm
單位面積重量：7g/m2
空隙率：51體積%
透氣度：110秒/100cc
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
使用凹版塗佈器將上述塗佈漿料塗佈於基材多孔質薄膜A1(A層)之一面上並經乾燥，獲得於A層之一面上層合B層之實施例1之層合多孔質薄膜。表2顯示以上述評估方法獲得之層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性。
實施例2 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與實施例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得實施例2之塗佈漿料。實施例2之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用實施例2之塗佈漿料以外，餘與實施例1同樣操作，將B層塗佈於表2所示之A層上，製作實施例2之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。
實施例3、4 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與實施例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得實施例3、4之塗佈漿料。實施例3、4之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
依據上述實施例1(2)之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
〈基材多孔質薄膜〉
膜厚：17.0μm
單位面積重量：8g/m2
空隙率：52體積%
透氣度：120秒/100cc
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用實施例3、4之塗佈漿料以外，餘與實施例1同樣操作，將B層塗佈於表2所示之A層上，製作實施例3、4之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。
實施例5 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與實施例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得實施例5之塗佈漿料。實施例5之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用實施例5之塗佈漿料以外，餘與實施例1同樣操作，將B層塗佈於表2所示之A層之一面上，接著，將同樣之B層合於A層之另一面上，獲得於A層之兩面層合B層之實施例5之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。又，B層之厚度為設置於兩面之B層之合計厚度。
實施例6~9 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與實施例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得實施例6~9之塗佈漿料。實施例6~9之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用實施例6~9之塗佈漿料以外，餘進行與實施 5相同之操作，將B層塗佈於表2所示之A層上，製作實施例6~9之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。又，B層之厚度為設置於兩面之B層之合計厚度。
比較例1 (1)塗佈漿料之製造
以下述順序製作比較例1之塗佈漿料。
首先，於PVDF溶液(固體成分5%)中，以成為PVDF濃度1.2重量%(對[PVDF+NMP])之方式添加NMP，並攪拌獲得PVDF溶液。
接著，對於PVDF100重量份之PVDF溶液添加470重量份之填料(a1)、2830重量份之填料(a3)並混合，且使用Gorlin均質機，以高壓分散條件(60MPa)處理3次，製作比較例1之塗佈漿料。表1顯示比較例1之塗佈漿料之組成。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例3、4(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
使用凹版塗佈器將上述塗佈漿料塗佈於所得基材多孔質薄膜(A層)上並乾燥。接著，薄膜經水洗淨、乾燥， 獲得於A層之一面上層合B層而成之比較例1之層合多孔質薄膜。表2顯示以上述評估方法獲得之層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性。
比較例2 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與比較例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得比較例2之塗佈漿料。比較例2之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例3、4(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用比較例2之塗佈漿料以外，餘與實施例1同樣操作，將B層塗佈於表2所示之A層上，製作比較例2之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。
比較例3 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、 溶劑以外，餘與比較例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得比較例3之塗佈漿料。比較例3之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用比較例3之塗佈漿料以外，餘與實施例1同樣操作，將B層塗佈於表2所示之A層上，製作比較例3之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。
比較例4 (1)塗佈漿料之製造
以下述順序製作比較例4之塗佈漿料。
首先，將CMC溶解於水-乙醇混合溶劑(水：乙醇=2：1(重量比))中，獲得CMC濃度0.25重量%(對[CMC+溶劑])之CMC溶液。
接著，對CMC 30重量份之CMC溶液添加500重量份之填料(a1)，3000重量份之填料(a3)，經混合，且使用Gorlin均質機，以高壓分散條件(60MPa)處理3次。隨後，添加100重量份之丙烯酸乳液，以攪拌式均質 機分散，製作比較例4之塗佈漿料。表1顯示比較例4之塗佈漿料之組成。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例3、4(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
使用凹版塗佈器將上述塗佈漿料塗佈於基材多孔質薄膜A2(A層)上並乾燥，獲得比較例4之層合多孔質薄膜。表2顯示以上述評估方法獲得之層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性。
比較例5、6 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與比較例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得比較例5、6之塗佈漿料。比較例5、6之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用比較例5、6之塗佈漿料以外，餘與比較例1同樣操作，將B層層合於表2所示之A層之一面上。接著，於A層之另一面上，層合同樣的B層，而獲得於A層之兩面上層合B層之比較例5、6之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。又，B層之厚度為設置於兩面之B層之合計厚度。
比較例7 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與比較例4之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得比較例7之塗佈漿料。比較例7之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用比較例7之塗佈漿料以外，餘與比較例4同樣操作，將B層層合於表2所示之A層之一面上。接著，於A層之另一面上層合同樣之B層，而獲得於A層之兩面上層合B層之比較例7之層合多孔質薄膜。所得層合多 孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。又，B層之厚度為設置於兩面上之B層之合計厚度。
比較例8 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與比較例4之塗佈漿料之製作方法同樣獲得比較例8之塗佈漿料。比較例8之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例3、4(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用比較例8之塗佈漿料以外，餘與比較例4同樣操作，將B層層合於表2所示之A層之一面上。接著，於A層之另一面上層合同樣之B層，獲得於A層之兩面上層合B層之比較例8之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。又，B層之厚度為設置於兩面上之B層之合計厚度。
比較例9 (1)塗佈漿料之製造
除了以表1所示之比例使用表1所示之樹脂、填料、溶劑以外，餘與實施例1之塗佈漿料之製作方法同樣地獲得比較例9之塗佈漿料。比較例9之塗佈漿料中之各成分濃度示於表1。
(2)基材多孔質薄膜之調製
以與上述實施例1(2)相同之方法，製作基材多孔質薄膜(A層)。
〈基材多孔質薄膜〉
膜厚：18.2μm
單位面積重量：7.0g/m2
空隙率：59體積%
透氣度：89秒/100cc
(3)層合多孔質薄膜之製造及評估
除了使用比較例9之塗佈漿料以外，餘進行與實施例5相同之操作，將B層塗佈於表2所示之A層上，製作比較例9之層合多孔質薄膜。所得層合多孔質薄膜之固體成分重量比、物性示於表2。又，B層之厚度為設置於兩面上之B層之合計厚度。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可提供一種具有加熱時之形狀維持性高之耐熱層，且離子透過性優異之適合作為非水電解液蓄電池用隔離片之層合多孔質薄膜。依據本發明，可提供一種於高溫之尺寸安定性優異，且離子透過性亦優異之適合作為非水電解液蓄電池用之隔離片之層合多孔質薄膜。使用該層合多孔質薄膜作為隔離片之非水電解液蓄電池，即使於電池發熱時，隔離片仍可防止正極與負極直接接觸，且成為高輸出‧高電容之非水電解液蓄電池，故本發明在工業上極為有用。

Claims (8)

  1. 一種層合多孔質薄膜，其為層合包含黏結劑樹脂及填料之耐熱層與以聚烯烴作為主成分之基材多孔質薄膜而成之層合多孔質薄膜，前述黏結劑樹脂之70重量%以上係由具有脂環式烴基之聚合物所組成，且以前述黏結劑樹脂之總重量作為1時，前述填料之重量比例為20以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物為具有吡喃葡萄糖骨架之聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物具有親水性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物為由羧烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素及澱粉所成群組選出之一種以上之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之層合多孔質薄膜，其中前述具有脂環式烴基之聚合物為羧甲基纖維素、或羥基乙基纖維素、或二者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之層合多孔質薄膜，其中前述填料為無機填料。
  7. 如申請專利範圍第6項之層合多孔質薄膜，其中前述無機填料係由氧化鋁所組成。
  8. 一種非水電解液蓄電池，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之層合多孔質薄膜作為隔離片。
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