TW201305102A - 以甘油為基底之不飽和聚酯樹脂及其原料 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之混合物,其中三酯之量小於15 mol%,甘油之量小於25 mol%,單酯之量為約20 mol%或大於20 mol%,更佳為約30 mol%或大於30 mol%,且二酯之量為約20 mol%或大於20 mol%,較佳為約40 mol%或大於40 mol%。本發明另外關於製備該等甘油乙醯酯混合物之方法,及其在製備不飽和聚酯之用途。包含該等甘油乙醯酯混合物之聚酯係由與可自可再生資源獲得者相比較大量之原料製造。
Description
本發明係關於以甘油為基底之不飽和聚酯樹脂及其原料。
不飽和聚酯樹脂通常用於例如建築、汽車及造船行業中之構造部件中。
依賴以油為基底之資源為業業界所關注問題之一。若可使用天然資源之原料,則將對環境有利。針對此主題進行了若干研究。舉例而言,de Meireles Brloude等人,『Synthesis and Characterization of Aliphatic Polyesters from Glycerol,by-Product of Biodiesel Production,and Adipic Acid』,Materials Research,(2007)10,335-339描述製造生物柴油之廢產物甘油之用途。另舉一例,Miyagawa,H.等人,『Development of biobased unsaturated polyester containing functionalised linseed oil』,Ind.Eng.Chem.Res.,(2006)45,1014-1018描述使用官能化亞麻仁油作為傳統不飽和聚酯樹脂之添加材料。然而,使用官能化亞麻仁油引起模數降低。
目前需要使用可生物衍生原料之不飽和聚酯樹脂。
本發明係關於包含大量甘油之不飽和聚酯樹脂。甘油為製造生物柴油之副產物,且為現今較便宜之生物衍生原
料。然而,因為甘油具有三官能性,所以其在如不飽和聚酯之聚合物系統中經自由基聚合製造具有高強度及高模數之熱固性產物的用途受到極大限制。
因此,本發明另外關於單乙酸甘油酯及二乙酸甘油酯(下文亦稱為單乙醯甘油酯/二乙醯甘油酯/三乙醯甘油酯)在製造不飽和聚酯樹脂及其他樹脂之用途。
本發明另外關於在使用有機錫催化劑下由具有相對較低莫耳比之乙酸及甘油製造甘油之單乙醯酯及二乙醯酯的方法。
本發明另外關於由α,β-不飽和羧酸及至少乙醯甘油酯製造不飽和聚酯之方法,其中甘油之單乙醯酯及二乙醯酯係在使用有機錫催化劑下由甘油及乙酸製造,且其中在製造不飽和聚酯中使用相同有機錫催化劑。
在本發明之一個具體實例中,本發明係關於一種在使用亞錫催化劑下製造甘油之乙醯酯的方法,乙醯酯混合物為未反應之單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及/或三乙醯甘油酯之混合物。此製造甘油之乙醯酯混合物的方法在使得產物可直接用於不飽和聚酯製造中之乙酸/甘油比率下進行。例如可能以約1.5:1或高於1.5:1、較佳1.7:1或高於1.7:1之乙酸:甘油比率進行。一般較佳使此比率為2.5:1或低於2.5:1,較佳為2.2:1或低於2.2:1。
使用亞錫催化劑可使方法對單乙醯酯及二乙醯酯具有相對較高選擇性。尤其對於本發明,在不飽和聚酯合成中
使用單乙醯酯及二乙醯酯時,此選擇性極有價值。此為一項優點,因為三乙醯酯充當增塑劑且甘油充當分枝劑,二者一般僅可允許以相對較低量存在。
在本發明之另一具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,其中所產生之三酯相對於所得甘油、單酯及二酯的量小於15 mol%,較佳小於10 mol%。
在本發明之另一具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,其中所產生之甘油相對於所得單酯、二酯及三酯的量小於25 mol%,較佳小於15 mol%且更佳小於10 mol%。
在一較佳具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,其中所產生之單酯相對於所得甘油、二酯及三酯的量為約20 mol%或大於20 mol%,較佳為約25 mol%或大於25 mol%,且甚至更佳為約30 mol%或大於30 mol%。單酯之量一般將為約50 wt%或小於50 wt%,且可為約40 wt%或小於40 wt%。
在另一較佳具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,其中所產生之二酯相對於所得甘油、單酯及三酯的量為約20 mol%或大於20 mol%,較佳為約30 mol%或大於30 mol%,且甚至更佳為約40 mol%或大於40 mol%。二酯之量一般將為約60 wt%或小於60 wt%,且可為約50 wt%或小
於50 wt%。
在另一具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,其中所產生之三酯相對於所得甘油、單酯及二酯的量介於1.0 mol%與約15 mol%之間,且其中所產生之甘油相對於所得單酯、二酯及三酯的量介於5.0 mol%與約25 mol%之間。
甘油之單乙醯酯及二乙醯酯可以兩種異構體形式存在(例如1-單乙醯酯與2-單乙醯酯及1,2-二乙醯酯與1,3-二乙醯酯)。本發明將使用單乙醯酯及二乙醯酯。
自由甘油含量小於15 mol%、單酯之量介於25 mol%至50 mol%之間、二酯介於30 mol%至50 mol%之間且三酯之量小於15 mol%的甘油之乙醯酯混合物極適用於製備聚酯,且尤其適用於製備可經自由基聚合而聚合形成物品之不飽和聚酯。
甘油本身如同三羥甲基丙烷一般作為分枝劑用於聚酯製備中。然而,該分枝劑一般以相對於多元醇小於3 wt%之量使用。較大量可能導致聚酯在合成期間膠凝。
若與單官能酸或其他鏈終止劑併用,則可使用較大量之三官能醇。熟知單官能酸為用於製備供塗料用之醇酸樹脂(alkyd resin)的脂肪酸。在不飽和聚酯中,該等脂肪酸導致模數降低及可撓性增加。因此,使用脂肪酸(及與其相伴之大量三官能醇)並非較佳。若確實使用,則在不飽和聚酯合成中一般使用苯甲酸作為單官能酸。苯甲酸係自以油為基底之原料苯或甲苯製得。
本發明允許在不飽和聚酯中使用大量甘油,而不引起以下不利趨勢之一:(i)拉伸模數大幅降低,或(ii)必需使用合成原料。因此,本發明允許5 wt%或大於5 wt%之量的醇組分為甘油乙醯酯,其主要為單乙醯酯及二乙醯酯。
在較佳不飽和聚酯樹脂中,甘油乙醯酯之量為醇組分之約10 wt%或大於10 wt%,較佳為約20 wt%或大於20 wt%,且更佳為約30 wt%或大於30 wt%。可使用甘油-乙醯酯混合物作為(實質上)所有醇組分,不過使用其他脂族或芳族二醇可能較佳。
為降低不飽和聚酯顯示黃化之趨勢,以具有完全脂族不飽和聚酯較佳。與一元酸苯甲酸對比,甘油-乙醯酯可製備完全脂族不飽和聚酯。
可在高溫下,如例如在120℃或高於120℃、較佳150℃或高於150℃(如例如180℃)下,例如用以有機錫為基底之催化劑Fascat處理甘油與乙酸之混合物。溫度一般將為約260℃或低於260℃,較佳為約220℃或低於220℃。
在一較佳具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,其中一般處理甘油與乙酸之混合物直至獲得約700或低於700、較佳約600或低於600且甚至更佳約550或低於550之羥值。羥值一般將為約300或高於300,較佳為約350或高於350,且最佳為約400或高於400。
在另一較佳具體實例中,本發明係關於一種製造甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之方法,
其中一般處理甘油與乙酸之混合物直至獲得約60或低於60、較佳約50或低於50且最佳約40或低於40之酸值。酸值一般將為約5或高於5,如約10或高於10。
在處理期間,視容器及處理條件而定,針對可能蒸發之乙酸進行校正可為有用的。
甘油及乙酸較佳來自天然來源。甘油可作為生物柴油製造之副產物而獲得。乙酸可由天然醇醱酵產生。較佳的是,至少甘油來自天然來源。
不飽和聚酯可藉由如此項技術中已知之縮聚反應技術製備。代表性縮聚反應包括藉由使多元醇與多羧酸或酸酐縮合而製備聚酯。多元醇部分亦稱為醇組分;多元酸部分亦稱為酸組分。藉由在維持當量或過量羥基下調整醇及酸之化學計算量,可容易地產生提供寬泛範圍之所要分子量、不飽和含量及效能特徵的羥基官能聚酯。在使用過量酸組分之狀況下,獲得酸官能聚酯。
不飽和聚酯自一或多種芳族及/或脂族多羧酸、其酸酐及一或多種脂族及/或芳族多元醇得到。羧酸包括飽和及不飽和多羧酸及其衍生物,諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、二環戊二烯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、芳族多羧酸(諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸)等。亦可使用酸酐,諸如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或甲基耐地酸酐(Nadic Methyl Anhydride)(甲基雙環[2.2.]庚烯-2,3-二甲酸酐異構體之商標名稱)。
可與羧酸反應產生羥基官能聚酯之代表性飽和及不飽和多元醇包括二醇,諸如乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)環己烷、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、亞降冰片基二醇(norbornylene glycol)、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、2,4-二甲基-2-伸乙基己烷-1,3-二醇、2-丁烯-1,4-二醇,及多元醇,諸如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、三羥乙基丙烷、1,2,4-丁三醇、甘油、季戊四醇及二季戊四醇。
醇組分之至少一部分為本發明之乙醯甘油酯混合物。
多元醇與多羧酸之間的反應典型地在約120℃至約250℃下、在存在或不存在酯化催化劑(諸如氧化二丁錫)之情況下進行。
另外,不飽和聚酯可藉由用環氧化物及/或聚環氧化物取代一些或所有上述多元醇而製備,其中酸及酸酐可打開環氧乙烷環以形成相應酯及羥基。代表性聚環氧化物包括環氧乙烷、環氧丙烷及通常在鹼性條件下藉由使多元醇或多元酚與表鹵代醇(諸如表氯醇)縮合而製備之聚環氧化物。此等縮合產物中之一些可分別以名稱EPON或DER自Hexion Specialty Chemicals或Dow Chemical公司購得,且製備方法代表性地教示於美國專利第2,592,560號、第
2,582,985號及2,694,694號中。
用以形成不飽和聚酯之另一方法包含藉由使(預縮合)聚酯之烴基與鏈增長劑反應而使羥基官能聚酯鏈增長,該等鏈增長劑較佳為聚氧化烯或內酯,諸如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或己內酯、戊內酯及丁內酯。
可使用單羧酸製備不飽和聚酯,以控制分子量、官能度及其他特徵性質。單羧酸可為脂族、環脂族、芳族或其混合物。單羧酸較佳含有6至18個碳原子,諸如苯甲酸、六氫苯甲酸及其混合物。若所用甘油乙醯酯具有相對較高羥基官能度,則使用(額外)單羧酸可尤其有利。
在實施本發明中可使用單羥基化合物,以控制分子量、官能度及其他特徵性質。適合單官能醇之實例包括具有4至18個碳原子之醇,諸如2-乙基丁醇、戊醇、己醇、十二醇、環己醇及三甲基環己醇。
可使用羥基官能酸替代一些及/或所有上述酸及多元醇。可使用之典型烴基酸包括二烴甲基丙酸及烴基特戊酸。
不飽和聚酯一般具有約60或低於60、較佳約30或低於30之酸值。不飽和聚酯一般將具有約100或低於100、較佳約50或低於50之羥值。
不飽和聚酯一般將具有約600或高於600、較佳約1500或高於1500之分子量。分子量將為約10000或低於10000,較佳為約5000或低於5000。
不飽和聚酯可與乙烯基芳族化合物及/或丙烯酸系化合物組合使用。較佳化合物為苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯
乙烯及其類似物。苯乙烯最常用且最佳。烯系不飽和單體之實例為苯乙烯、經取代之苯乙烯(諸如乙烯基甲苯或第三丁基苯乙烯)、丙烯酸及甲基丙烯酸之(C2-C6)烷基酯、α-甲基苯乙烯、環狀丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、鹵化苯乙烯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯。
不飽和聚酯中之不飽和度較佳為反丁烯二酸或順丁烯二酸之聚合殘基,且為與羰基(C=O)基團相鄰之碳碳雙鍵。因此,僅具有脂肪酸中之碳碳不飽和度的聚酯不應視為本發明中之不飽和聚酯。為達成足夠不飽和度,不飽和聚酯中之多元酸組分之約10 mol%或大於10 mol%、較佳約40 mol%或大於40 mol%較佳為反丁烯二酸或順丁烯二酸之聚合殘基。
不飽和聚酯之大量多元醇組分可為本發明之乙酸甘油酯混合物。至少30 mol%之多元醇組分較佳為可根據本發明獲得之乙醯甘油酯混合物。已觀察到乙醯酯混合物中之少量三乙醯甘油酯可具有塑化作用。在不以彼作用為目標之狀況下,較佳使用一定量之乙醯酯混合物,使得含苯乙烯之不飽和聚酯中存在少於約10 wt%、較佳少於約6 wt%且更佳少於4 wt%之三乙醯酯。
聚酯樹脂一般與添加劑一起使用以形成可塗覆於模具內或模具上之混配物,該模具可固化形成物品。
為增強物理性質,玻璃纖維通常以混配物形式與不飽和聚酯樹脂一起使用。一部分或所有玻璃纖維可視情況由碳纖維、劍麻、黃麻、石棉、棉、亞麻、大麻、有機合成
纖維(諸如聚醯胺、聚酯、聚丙烯或聚乙烯)、無機纖維(諸如石英)及鈹及其他金屬纖維替代。纖維亦可以連續纖維或由適合黏合劑保持在一起之纖維氈之形式或在無黏合劑之情況下以短切長絲之形式存在。若使用短切纖維,則所用纖維、尤其玻璃纖維之長度可在0.5 mm至50 mm之範圍內。纖維可以至多80%(wt)之量(以總混配物計)添加。
含樹脂之混配物可另外包含填料。可使用之填料可為例如泥灰、三氧化二銻、矽石粉、椰殼粉、滑石、碳酸鈣、氧化矽、黏土、矽酸鈣、木粉、玻璃珠、二氧化鈦、矽酸鋁、水合鋁(aluminium hydrate)、碳黑或無水石膏。所併入之填料含量可在5 wt%至90 wt%之範圍內。
樹脂可與催化劑一起使用以使樹脂固化成物品。所應用之催化劑可包含例如過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基、過辛酸第三丁酯、過辛酸二第三丁酯、過氧化環己酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮或過氧化月桂醯、此等物質之組合、視情況與過氧化氫之組合。其他適合催化劑為UV敏感性引發劑。
其他添加劑可包含抑制劑、促進劑、脫模劑及低收縮劑(low profile agent)。抑制劑通常用於提供模製製程之前模製化合物在環境溫度下的足夠穩定性,抑制劑亦為膠凝開始之前流入模具中留下足夠時間。該等抑制劑之實例為氫醌及對苯醌。促進劑之實例為辛酸鹽、環烷酸鹽及胺,諸如辛酸鈷、二甲基苯胺、二乙基苯胺及二甲基對甲苯胺。
適合脫模劑為已知的,諸如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鋁、磷酸鹽、矽、聚乙烯醇及蠟。亦可使用半永久性脫模劑。常用低收縮添加劑為例如熱塑性塑膠。熱塑性塑膠之實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯、苯乙烯之均聚物,甲基丙烯酸甲酯及其他低分子量丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之共聚物及甲基丙烯酸甲酯與少量一或多種以下單體之共聚物:甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺、烴甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸十六烷基硬脂醯酯,或苯乙烯與丙烯腈之共聚物、氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素及苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。
另外,可添加常用顏料或著色劑。
本發明以下列實施例例示,但不限於該等實施例。
將乙酸(HAc)及甘油(Gly)與催化劑一起饋入反應燒瓶中,且在120℃至130℃下反應一小時,直至不再回收到餾出物為止。此後,使溫度逐步升至170℃至180℃,同時保持蒸餾頭溫度為96℃至102℃。每隔一段時間滴定餾出物以確定酸含量,且在實施例1及2中向反應容器中饋入損失之乙酸。在實施例3中,不回饋乙酸。繼續處理直至餾出物達到理論值為止。表1中提供三個批次之饋入酸
與甘油之莫耳比及甘油、單乙醯酯、二乙醯酯及三乙醯酯之量。
在使用甘油乙醯酯合成之催化劑下,使用實施例1及2之甘油-乙醯酯混合物製備不飽和聚酯。組分如表2中所提供。
*甘油BA為與2莫耳苯甲酸(BA)反應之甘油。
**基於當量分子量(其為自所量測之OH數目計算,每個OH官能度之分子量)饋入乙二醇。
***實施例4及5之樹脂為處理至不同終點之相同調配物。
所有樹脂調配物皆含有相同量之添加劑,亦即:
. 濃度以BA計為0.13 wt%且以HAc計為0.3 wt%之催化劑Fascat 4102
. 以總重量計為100 ppm之THQ 33%溶液
. 以總重量計為100 ppm之磷酸三苯酯
. 以總重量計為33 ppm之環烷酸銅
. 以基質樹脂之重量計為50 ppm之乙酸鈉(醚化抑制劑)。
對於樹脂A,加熱反應容器至160℃且在此溫度下保持1小時。此後,使溫度逐漸升至220℃。一小時後,在蒸餾下添加二甲苯作為共沸劑。繼續處理直至所回收之水量為約80%為止。使反應混合物逐漸冷卻。如實施例1中所述處理樹脂4至10。最終酸值為約60或小於60。在約60℃下將不飽和聚酯與苯乙烯摻合,進一步冷卻,且儲存於鋼容器中。
樹脂具有如表3中所示之性質。
固化時,不飽和聚酯具有以下性質。DMTA結果提供於表4中。
T α =玻璃轉移溫度
E'r=平線區中之彈性儲存模數
Mc=交聯接合點之間的數量平均分子量
Vc=交聯密度
熱撓曲溫度提供於表5中。
樹脂7之HDT過低而無法用可用設備量測,此是因為材料在室溫下(甚至在約10℃下)於負荷下已撓曲。
拉伸性質提供於表6中。
使用樹脂製造玻璃纖維加強層壓品。使用習知手工疊層技術,自切股氈玻璃纖維及經0.15%辛酸鈷(6%溶液)及1% MEKP催化之樹脂製備層壓品。在室溫下固化層壓品,隨後在85℃下後固化2小時。性質提供於表7中。
*應變在最大拉伸強度下且在測試樣品不完全斷裂下量測。
上述實施例顯示可在不飽和聚酯製造中使用乙酸甘油酯(醋精)作為醇組分,同時保持良好性質。
Claims (15)
- 一種製備甘油乙醯酯之方法,其中莫耳比小於2.5、較佳介於約1.5與約2.2之間的乙酸與甘油在亞錫催化劑存在下反應,產生甘油、單乙醯甘油酯、二乙醯甘油酯及三乙醯甘油酯之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所得三酯量相對於所得甘油、單酯及二酯量小於15 mol%,較佳小於10 mol%。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中所得甘油量相對於所得單酯、二酯及三酯量小於25 mol%,較佳小於15 mol%。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中所得單酯量相對於所得甘油、二酯及三酯量為約20 mol%或大於20 mol%,較佳為約30 mol%或大於30 mol%,且其中所得單酯量相對於所得甘油、二酯及三酯量為約50 wt%或小於50 wt%。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中所得二酯量相對於所得甘油、單酯及三酯量為約20 mol%或大於20 mol%,較佳為約40 mol%或大於40 mot%,且其中所得二酯量相對於所得甘油、單酯及三酯量為約60 wt%或小於60 wt%。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該所得混合物之羥值為約700或低於700,較佳為約550或低於550,且其中該羥值為約300或高於300。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該所得混合物之酸值為約60或低於60,且其中該酸值為約5或高於5。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中所得三酯量相對於所得甘油、單酯及二酯量大於1.0 mol%,且其中所得甘油量相對於所得單酯、二酯及三酯量為約5 mol%或大於5 mol%。
- 一種甘油乙醯酯混合物,其可藉由如前述申請專利範圍中任一項之方法獲得。
- 一種可藉由申請專利範圍第1項至第8項中任一項獲得之混合物之用途或如申請專利範圍第9項之混合物之用途,其係用於製備可經自由基聚合而聚合形成物品之不飽和聚酯。
- 一種不飽和聚酯,其包含超過5 wt%之甘油乙醯酯,該甘油乙醯酯可藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法或使用如申請專利範圍第9項之混合物以聚合物形式共聚合而獲得。
- 如申請專利範圍第11項之不飽和聚酯,其中該不飽和聚酯含有超過10 mol%之作為順丁烯二酸或反丁烯二酸聚合殘基之酸組分。
- 如申請專利範圍第11項至第12項中任一項之不飽和聚酯,其中該不飽和聚酯含有苯乙烯或另一活性稀釋劑。
- 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項之不飽和聚酯,其中該不飽和聚酯另外含有纖維、填料及/或催化 劑中之任一者。
- 一種製造不飽和聚酯之方法,其係藉由使α,β-不飽和羧酸與至少甘油乙醯酯反應而達成,其中甘油之單乙醯酯及二乙醯酯係使用有機錫催化劑自甘油及乙酸製得,且其中在製造該不飽和聚酯中使用相同有機錫催化劑。
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