TW201244222A - Organic electroluminescence apparatus and method for manufacturing the same - Google Patents

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201244222 六、發明說明： 【發明所屬之技術領均^】 本發明係關於有機電激發光裝置的製造方法。 【先前技術】 近年來’有機電激發光顯示器等之有機電激發光裝置 受到囑目。彳機電數發光元件包含陽極、陰才亟、及配置在 該陽極及該陰極間之發光層，從該陽極及該陰極所分別注 入之電洞及電子在該發光層中結合而發光。 有機電激發光元件中所包含之發光層等之有機層的成 膜方法可列舉出乾式成膜法、塗佈法等。當中以塗佈法來 成膜而可容易翻朗步驟的簡彳b及基板的大面積化。具 體而s ’可將♦有有機層巾所包含之有機化合物的溶液塗 佈於基板上以形成塗佈膜，然後使所形成的塗佈膜乾燥 形成有機層。 ' 為了以塗佈法來製造發出紅色、綠色及藍色光之 電激發光裝置中包含之料層，在基板上必須區分塗佈含 有紅色發光材料之溶液、含有綠色發光制之溶液 ==液。區分塗佈之方法可列舉出以區隔壁 =刀^與像素間，並使區隔壁的表面具有撥液性 法。包含使區隔壁的表面具有撥液性之有機電激發 的製造方法’例如已提出—種包含對區隔壁的表續 施以氧氣電㈣理及氣碳氣體> 利文獻1)。 ^驟之方法（專 [先前技術文獻] 323948 4 201244222 [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2007-103381號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 然而’上述方法所製造出之有機電激發光裝置的壽命 不足，仍期望一種可製造出壽命長之有機電激發光裝置之 方法。 本發明之目的在於提供一種可製造出壽命長之有機電 激發光裝置之方法，以及壽命長之有機電激發光裝置。 (用以解決課題之手段） 本發明係為了達成上述目的而專心探討，結果發現在 形成有機層前’以有機溶劑來洗淨用以構成區隔壁等之像 素之區域’藉此可達成長壽命化’因而完成本發明。 亦即，本發明之有機電激發光裝置的製造方法是具有 基板、設置在該基板上之第1電極、設置在該第丨電極上 並劃分複數個像素之區隔壁、及形成於由該區隔壁所包圍 之前述第1電極上之有機層之有機電激發光裝置的製造方 法，其係包含： 將第1電極形成於前述基板上之電極形成步驟， 將别述區隔壁形成於前述第丨電極上之區隔壁形成步 驟， 使氟化物電漿化並照射在前述區隔壁之電漿處理步 驟， 刖述電漿處理步驟後，以有機溶劑洗淨前述區隔壁及 323948 5 201244222 由區隔壁所包圍之第1電極之洗淨步驟，以及 前述洗淨步驟後，將含有有機化合物之印墨塗佈於由 前述區隔壁所包圍之第1電極上，而形成有機層之有機層 形成步驟。 在此，本發明中，所謂有機層係包含電洞或電子注入 層、電洞或電子輸送層、發光層等藉由有機物所構成的全 部層。 本發明之某形態中，前述洗淨步驟中，使有機溶劑進 行超音波振動。 本發明之某形態中，前述洗淨步驟中所使用之有機溶 劑為鹵化物。 本發明之某形態中，鹵化物為氟化物。 η ·!，» 本發明之某形態中，前述洗淨步驟中所使用之有機溶 劑為醇。 本發明之某形態中，前述洗淨步驟中，前述有機溶劑 的溫度位於25至200°C的範圍内。 本發明之某形態中，以印刷法來塗佈前述印墨。 本發明之某形態中，以喷墨法或喷嘴印刷法來塗佈前 述印墨。 本發明之某形態中，前述有機化合物為高分子化合物。 本發明之某形態中，前述有機化合物為有機發光材料。 本發明之某形態中，前述有機化合物為電洞輸送有機 物。 本發明之某形態中，係提供一種有機電激發光裝置， 323948

S 201244222 其係具備基板、設置在該基板上之第1電極、設置在該第 1電極上並劃分複數個像素之區隔壁、及形成於由該區隔 賴包圍之前« 1電極上之有_<有機電激發光裝 置’其巾，前述有制為電姐人層、f储送層及發光 層中的任-者，於前述有機層的表面，以藉由飛行時間二 次離子質譜分析所測定氟的離子強度對於碳的離子強度之 比所定義之氟化物的量為25以下。 (發明之效果） 以上述方式構成之本發明之有機電激發光裝置的製造 方法，由於包含：在電漿處理步驟後，以有機溶劑洗淨區 隔壁及由該區隔壁所包圍之第1電極之洗淨步驟，以及在 該洗淨步驟後，將含有有機化合物之印墨塗佈於由該區隔 壁所包圍之第1電極上而形成有機層之有機層形成步驟， 所以可減少附著於像素上之氟化物，因此可製造出壽命長 之有機電激發光裝置。 此外，本發明之有機電激發光裝置，在成為電荷注入 層、電荷輸送層及發光廣中的任一層之有機層的表面，以 藉由飛行時間二次離子質譜分析所測定之氟的離子強度對 於碳的離子強度之比所定義之氟化物的量為25以下，藉此 可具有長壽命。 【實施方式】 以下係參考圖面來說明本發明的實施形態之有機電激 發光元件的製造方法。另外，為了容易理解，圖面上之各 構件的縮小比例有時與實際上不同。此外，本發明並不限 323948 7 201244222 於下列說明，在不脫離本發明主旨的範圍内可適當地變更。 本發明係關於有機電激發光裝置的製造方法，藉由該 製造方法所製造之有機電激發光裝置，係在各基板上之由 區隔壁8所劃分之區域上，具備形成有有機電激發光元件 之複數個像素。第1圖的剖面圖中，係顯示出該有機電激 發光裝置中構成一像素之有機電激發光元件1的一例。另 外，第1圖中，係顯示出在基板2上具備有第1電極3、 發光層6及第2電極7之簡單構成的有機電激發光元件， 但有機電激發光元件更可具有電荷注入層及/或電荷輸送 層般之功能層。此外，第1電極3及第2電極7中的一方 為陽極，另一方為陰極。再者，第1電極3及第2電極7 中的一方為透明電極，光透過該透明電極而射出。此外， 各有機電激發光元件，係構成為例如可發出紅色、綠色、 藍色等色彩的光，並可因應目的而適當地排列配置。 以下係以第1圖所示之有機電激發光元件1為例，來 說明實施形態之有機電激發光元件的製造方法。關於有機 電激發光元件1之構成要素的詳細内容，將於之後詳述。 第1步驟（電極形成） 本實施形態之方法的第1步驟為將第1電極3形成於 基材上之步驟。 當構成為通過陽極從發光層取光的有機電激發光元件 時，第1電極3係使用透明或半透明的電極。透明或半透 明的電極可使用電傳導率高之金屬氧化物、金屬硫化物及 金屬等的薄膜，較佳為光穿透率高者。 323948

S 201244222 具體而s可使用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ιτο、氧 ，銦鋅（Indium Zine Qxide :略稱IZQ)、金、纟自、銀及銅 等所構成之薄膜，此等當+尤佳是由ITG、IZG、或氧化錫 所構成之薄膜。 第1電極的製作方法，例如可列舉出真空蒸鍍法、濺 鑛法、離子$鍍法、電鐘法等。就成膜性、製程簡便性之 觀點來看’_是以濺來成^ 第2步驟（區隔壁形成） 本實施形態之製造方法的第2步驟，為將區隔壁8形 成於第1電極3上之步驟。 區隔壁8可為單層構造或多層構造，可配置在各像素 間。此外，區隔壁8可形成圖案。 區隔壁8的材質較佳為不溶於或難溶於形成發光層等 之有機層時所使用之溶劑之材料。該材料例如可列舉出無 機材料、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂。無機㈣可列舉 出氧化矽、氮化矽、氮氧化矽等。 熱硬化性樹脂可列舉出酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺 樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸 酯、聚醯亞胺等。熱可塑性樹脂可列舉出聚乙烯、聚丙烯、 聚，乙烯、聚偏二氣乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯醋、聚 四氟乙烯、ABS樹脂、丙烯酸系樹脂等。此等材料^，就 耐熱性、機械性質及化學性質之觀點來看， & 〆 干又住馬聚酿亞 胺及丙烯酸系樹脂。就提高區隔壁的撥液性之觀點來看， 較佳為聚四氟乙烯等之氟化物。 ” 323948 9 201244222 區隔壁8的形成方法可列舉出蒸鍍法、塗佈法等。就 區隔壁的製造容易性之觀點來看較佳為塗佈法。以塗佈法 來形成區隔壁8之方法，較佳是將區隔壁的材料溶解於溶 劑並調製為溶液，將該溶液塗佈於第1電極3上，並使塗 佈後的溶液乾燥而成膜之方法。亦可將含有區隔壁的材料 之溶液塗佈於第1電極上的既定區域，並進行乾燥而形成 區隔壁8。此外，亦可塗佈於第1電極整體上，進行乾燥 而成膜後，進行曝光及顯影而進行圖案化並形成區隔壁8。 藉由塗佈法來形成區隔壁8之氛圍，可為大氣氛圍或 是由惰性氣體所成之氛圍。乾燥可在室溫下進行或加熱來 進行，可在常壓下進行或減壓下進行。 第3步驟（氟化物的電漿處理） 本實施形態之方法的第3步驟，為將氟化物的電漿照 射在區隔壁8之步驟。 藉由將氟化物的電漿照射在區隔壁8,可將撥液性賦 予至該區隔壁。氟化物較佳為CF4(四氟曱烷）、CH2F2(二氟 曱烷）、CHF3(三氟甲烷），就提高區隔壁的撥液性之觀點來 看較佳為進一步照射氧的電漿。 前述第3步驟，可在大氣氛圍中實施或是在由惰性氣 體所構成之氛圍中實施，可在常壓下進行或減壓下進行。 氟化物的電漿照射中，電漿電力只要是可將充分的撥 液性賦予至區隔壁者即可。因區隔壁的材料等而有所不 同，但電漿電力較佳為1至100W，更佳為5至80W，又更 佳為10至50W。電漿處理時間只要是可將充分的撥液性賦

323948 10 S 201244222 予至區隔壁之時間即可。因區隔壁的材料等而有所不同， 但電聚處理時間較佳為1至3〇〇秒，更佳為5至180秒， 又更佳為10至120秒。 第4步驟（洗淨步驟） 本實施形態之方法的第4步驟，為以有機溶劑洗淨區 隔壁8及由區隔壁所包圍之第1電極3之步驟。 以往，在形成有機層前之電漿處理後，由於洗淨會導 致撥液性的降低故未被實施。 然而’本發明者們係針對有機電激發光裝置的長壽命 化專心探討’結果發現到使壽命降低之原因在於在第2步 驟後（區隔壁形成步驟），附著於區隔壁8之氟化物的一部 分產生剝離，而堆積於第1電極3上之情形。亦即，若在 堆積於第1電極3上之氟化物的量較多之狀態下形成有機 層時’會導致有機電激發光裝置之壽命特性降低。此外’ 附著於區隔壁8且容易脫離之藉由不完全反應所形成之氟 化物亦同。 堆積之氟化物的種類係根據所使用之區隔壁的材質及 電漿處理氣體，可推測氟化物是以區隔壁材質氟化 (CF3-(CF2)n-X)等狀態而附著於有機層表面。 附著於區隔壁所包圍之像素内的電極上部及/或有機 層之氟化物量的分析，可使用飛行時間二次離子質譜分析 儀T0F-SIMSV(I0N-T0F公司製），並藉由照射一次離子來實 施。就長壽命化之觀點來看，以藉由飛行時間二次離子質 譜分析所測定之氟的離子強度對於碳的離子強度之比所疋 323948 11 201244222 夏）—（氟的離子強度）/(碳的離 以下，更佳降低為25以下，又 義之氟化物的量（（氟化物 子強度））較佳係降低為5〇 更佳降低為15以下。 藉由進行洗淨可減少由區 _ 物，並且在後續製程中減少其混入。。圍之£域内的狀化 積於i1 = 形成有機層前實施下列洗淨步驟時，堆 入j 、 之氟化物或附著於區隔壁8之藉由不完 二/所形成之敦化物雖被去除，但包含將撥液性賦予至 隔壁8之敦化物的表面層並不會被去除，故可知撥液性 並不會降低。 _洗淨帽使用之溶劑可列舉出三氣甲烧、氯化甲院、 氣^燒等之齒素系溶劑；四氫σ夫喃等之醚系溶劑；f苯、 -甲苯f氧苯（anis〇le)、四氫萘、苯基環己烧等之芳香 族烴系溶劑，丙㈣、丁酮等之_系溶劑；乙酸乙醋、乙酸 丁酉曰、乙基纖維紅酸g旨等之㈣溶劑等，該等溶劑可混 合使用。 、、rf先淨的方法可列舉出素彿洗淨、超音波洗淨、蒸氣洗 淨、浸潰洗淨、切洗淨、f解洗料。就操㈣便性之 觀點來看較佳為超音波洗淨。 洗淨的溫度，只要是可使區隔壁表面維持充分的撥液 度p-J"因區隔壁的材料等而有所不同，但較佳為 25至30°c ’更佳為25至25(TC，又更佳為25至200t。 洗淨的時間，只要是可使區隔壁表面維持充分的撥液 之時間即"j。因區隔壁的材料等而有所不同，但較佳為 323948

S 12 201244222 ’更佳為10秒至15 分鐘’又更佳為30秒 1秒至30分鐘 至10分鐘。 當洗淨為超音波洗淨時’洗淨的氛圍可為大氣氛圍或 是由惰性此外’洗料可在室溫下進行 或加熱來進行’可在常壓下進行或減壓下進行。 第5步驟（有機層形成步驟） 本實施形態之方法的第5步驟，為藉由塗佈法將有機 層形成於由區隔壁8所包圍之第1電極3上之步驟。 有機電激發光元件1的例子中，有機層為發光層6。 發光層6,係藉由將含有發紐有機化合物之溶液（印墨） ，第1電極3上而形成。就塗佈容易性之觀點來看， 發光性有機化合物較佳為高分子化合物。 將發光性有機化合物溶解於溶劑並調製為溶液， 狀溶液塗佈於第1電極3上，並使㈣後⑽液乾彈， 猎此可形成薄膜。塗佈後的溶液之乾燥可在室溫下進行或 加熱來進行，可在常壓下進行或減壓下進行。 一 成之=發=之氛圍，可為大氣氛圍或是由惰性氣體所 。此外，亦可在大氣中使惰性氣體流通而使惰性 ，體的浪度被提高之氛圍。惰性氣體，可列舉出氦氣― 氣、氮氣、及該等之混合氣體。當中， x '虱 度之觀點來看較佳為氮氣。 f疋 作的容易 塗佈法中所使用之溶劑，可列舉 r二:r邮溶劑;四氣蝴 本、二曱本、甲氧苯、四氫萘、笨基環己料之芳香族煙 323948 13 201244222 系溶劑；丙蜩、丁酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙基，維紅酸®旨等之s旨系溶劑等，此等溶劑可混合使 用。溶劑當中，就與氟化物之親和性之觀點來看較佳為齒 更佳為氣化物。就印墨相辦於基板表面之潤漏性之 觀點來看較佳為醇類。 塗佈法可列舉出旋轉塗佈法、鑄模蜜佈法、微凹版塗 佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、 次泡塗佈法、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、喷霧塗佈法及 喷嘴塗佈法等之塗佈法，以及凹版印刷法、網版印刷法、 膠版印刷法、膠印印刷法、反轉印刷法、喷墨印刷法、嘴 嘴印刷法等之印刷法。就容易形成 圖案及多色彩的區分塗 佈之觀點來看，較佳為印刷法，更佳為喷墨印刷法、噴嘴 印刷法。 就有機電激發光裝置的壽命特性之觀點來看，有機層 較佳係在氧濃度以體積基準計為lOOOppm以下及/或水分 濃度以體積基準計為lOOOppm以下之氛圍中形成’更佳係 在氧濃度以體積基準計為l〇ppm以下及/或水分濃度以體 積基準計為lOppm以下之氛圍中形成。 第6步驟（第2電極形成步驟） 最後將第2電極7形成於發光層6上。 含有複數個有機電激發光元件1之有機電激發光裝 置’可藉此在將第1電極3形成於基板2上後，以形成複 數個像素區域之方式來實施第2步驟，接著實施第3至5 步驟而製造。 323948

S 201244222 以上係說明具有第1圖所示之基本構成的有機電激發 光元件之有機電激發光裝置的製造方法，但本發明之方 法，亦可適用在除了發光層之外亦包含功能層之有機電激 發光裝置。 在此，所謂功能層通常與發光無關，而是指具有提升 電荷的注入或輸送等元件特性的功能之層，包含例如電洞 注入層、電洞輸送層、電洞阻止層、電子注入層、電子輸 送層及電子阻止層等。 第2圖的剖面圖中，係顯示出含有藉由本發明的方法 所製造之有機電激發光裝置之功能層的有機電激發光元件 10的構成。該有機電激發光元件10在基板2上具備有第1 電極3,在該第1電極3上之由區隔壁8所包圍的區域上 具有第1功能層4,在該第1功能層4上具有第2功能層5, 在該第2功能層5上具有發光層6，在該發光層6上具有 第2電極7。 有機電激發光元件10中，第1功能層4及第2功能層 5可分別獨立為含有有機化合物之有機層，或是由無機化 合物所構成之無機層，本發明者發現在具有如此功能層之 有機電激發光元件10中，若堆積於最初形成之有機層的下 層之氟化物的量較多時，有機電激發光裝置的壽命會變短。 有機電激發光元件10的製造中，在第2步驟後，附著 於區隔壁8之氟化物的一部分會剝離。在形成第1功能層 4之前，氟化物會堆積於第1電極3上。隨著有機電激發 光元件10製造之進行，氟化物會堆積於第1功能層4上或 323948 15 201244222 第2功能層5上。 因此’备將本發明適用在含有功能層之有機電激發光 裝置時，例如當第1功能層4為有機層時，以塗佈法將第 1功能層4形成於第1電極 电極3上之步驟，相當於本發明之 第4步驟（亦即有機層形成步驟）。此外，功能層4 為無機層且第2功此層1為有機層時，以塗佈法將第2功 月匕層5形成於第1電極3上之步驟’相當於本發明之第* 步驟。當第1功能層4及第2功能層5均為無機層時，以 塗佈法將發光層6形成於第1電極3上之步驟，相當於本 發明之第4步驟。 亦即’本發明中，當有機電激發光元件包含複數層有 =時:最初形成之有機層係在第4步驟切成，第3步 ;淨步驟），、要至少在形絲初的有機層 實施即可。 ^ 有機電激發光元件If) > t 〇之較佳的一項形態中，第1電極 居楚9 , 2電極7為陰極，第1功能層4為電洞注入 層’第2功能層5為電洞輸送層。 大彳忠有機化°物所構成之電洞注入層，例如可藉由下列 方式來形成。 啊田,w 將= : = = = :成於:板上後，進行 射在該區隔壁之第2半驟工1步驟、將氟化物的電漿照 揮電洞注人魏之_化合含有可發 〜心4膜形成於由區隔壁8所 323948 1 201244222 包圍之陽極上，並煅燒該薄膜而形成電洞注入層。 構成電洞注入層之有機化合物，可為低分子化人 高分子化合物，就塗佈性之觀點來看，較佳為高分^勿或 物。以塗佈法來形成前述薄膜時之溶劑、塗佈化合 出與與前述發光層6的形成中所使用之溶劑、塗佈：:!舉 的溶劑、塗佈法。 相同 前述薄膜可在大氣或由惰性氣體所成之氛圍中 惰性氣體可列舉出氦氣、氬氣、聽、及料之混合氣體， 當中’就元件㈣的容易度讀點來看較佳為氮氣。 前述薄膜，可在大氣壓、減壓、及高壓中的任一項下 形成。就製造W度之觀點來看，較錢在大氣壓下形成 前述薄膜。 就有機電激發光裝置的長壽命化之觀點來看，較佳是 在惰性氣體濃度99. 5%以上之氛圍中形成。 就有機電激發光裝置製作的容易度之觀點來看，較佳 係在氧濃度以體積基準計為l〇〇〇ppm以下及/或水分濃度 以體積基準計為l〇〇〇ppm以下之氛圍中形成前述薄膜，更 佳係在氧濃度以體積基準計為丨扣⑽以下及/或水分濃度 以體積基準計為lOppm以下之氛圍中形成前述薄膜。 前述煅燒較佳是在氛圍中的氧濃度及水分濃度以體積 基準計分別保持在l〇〇〇ppm以下之狀態下加熱前述薄膜而 進行。藉由該加熱而去除該薄膜中所含有之溶劑。 就有機電激發光裝置的發光特性及壽命特性之觀點來 看，較佳係在50°C至250°C的範圍内之溫度進行加熱，更 323948 17 201244222 佳為在5〇°c至20(TC的範圍内之溫度進行加熱。加熱時 間’可因應前述薄膜中所含有之有機化合物而適當地選 擇’通常約為5分鐘至2小時。 就有機電激發光裝置的長壽命化之觀點來看，前述薄 膜的加熱較佳係在含有惰性氣體之氛圍中及/或含有還原 性氣體之氛圍中進行。惰性氣體可列舉出氦氣、氬氣、氮 氣 '及該等之混合氣體。當中，就元件製作的容易度之觀 點來看較佳為氮氣。還原性氣體可列舉出一氧化碳氣體、 氫氣等。 則述薄膜的加熱，可在大氣壓、減壓、及高壓中的任 一項下形成。就製造容易度之觀點來看，較佳是在大氣壓 下或減壓下（10Pa以下）的氛圍中形成前述薄膜。 就有機電激發光裝置的發光特性及壽命特性之觀點來 看’前述薄膜的加熱較佳係在氛圍中的氧濃度及水分濃度 以體積基準計分別保持在600ppm以下之狀態下進行，更佳 是氧濃度及水分濃度以體積基準計分別保持在3〇〇ppm以 下之狀態下進行，又更佳是氧濃度及水分濃度以體積基準 計分別保持在1(H)酬之狀態下進行，特佳是氧濃度及水分 濃度以體積基準計分別保持在丨_以下1態下進行。 =電讀送層5含有有機化合物時，可將含有該有機 電入層4上，並藉由加熱而形成 電洞輸运層5。電讀送層5的舰方 注入層4的形成方法相同之方法。 歹〗舉出與電，门 發光層6為含有發光性有機化合物之有機層，除了形 323948 201244222 成於第2功能層5上之外，可藉由與上述有機電激發光元 件1中之發光層6的形成方法相同之方法而形成。 含有複數個有機電激發光元件1〇之有機電激發光裝 置，可藉由在將第1電極3形成於基板2上後，以形成有 複數個像素區域之方式來實施第丨錄，並將各個有機電 激發光元件10形成於各區域而製造。 以下更詳細地說明本發明的變形例之有機電激發光元 件的元件構成及各構成要素。 藉由本發明之方法所製造出之有機電激發光元件，係 至少具有第1電極、第2電極、及配置在第2電極與該第 2電極之間之發光層，但於第1電極（例如陽極）與第2電 極（例如陰極）之間’例如為了提升元件特性，除了前述發 光層、第1及第2功能層之外，更可設置其他功能層。該 功能層係包含鄰接於發光層所設置之功能層。 設置在陰極與發光層之間之功能層可列舉出電子注入 層、電子輸送層、電洞阻止層等。此外，當電子注入層及 電子輸送層兩者之層設置在陰極與發光層之間時，將接觸 於陰極之層稱為電子注人層，將電子注人層以外之層稱為 電子輸送層。 電子注入層為具有改善來自陰極之電子的注入效率之 功月b的層。電子輸送層為具有改善從陰極、電子注入層或 更接近陰極之電子輸送層的電子注入之層。電洞阻止層為 具有阻擋電洞的輸送之功能的層。另外，當電子注入層及 /或電子輸送層具有阻擋電洞的輪送之功能時，該等層可 323948 19 201244222 兼作為電洞阻止層。 例如可藉由製作僅流通電洞電流之元件來確認電洞阻 止層所具有阻擋電洞的輸送之功能。例如製作不具備電洞 阻止層而僅讓電洞電流流通之元件，以及將電洞阻止層插 入於該元件所構成的元件，並以具備電洞阻止層之元件的 電流值的減少，而可確認電洞阻止層顯示出阻擋電洞的輸 送之功能。 設置在陽極與發光層之間之功能層，除了上述電洞注 入層、電洞輸送層之外，可列舉出電子阻止層等。當電洞 注入層及電洞輸送層兩者之層設置在陽極與發光層之間 時，將接觸於陽極之層稱為電洞注入層，將電洞注入層以 外之層稱為電洞輸送層。 電洞注入層為具有改善來自陽極之電洞注入效率之功 能的層。電洞輸送層為具有改善從陽極、電洞注入層或更 接近陽極之電洞輸送層的電洞注入之功能的層。相對於 此，電子阻止層為具有阻擋電子的輸送之功能的層。另外， 當電洞注入層及/或電洞輸送層具有阻擋電子的輸送之功 能時，該等層可兼用作為電子阻止層。 電子阻止層為具有阻擋電子的輸送之功能者，例如可 藉由使用僅流通電子電流之元件來確認。例如製作不具備 電子阻止層而僅讓電子電流流通之元件，以及將電子阻止 層插入於該元件所構成的元件，並以具備電子阻止層之元 件的電流值的減少，而可確認電子阻止層顯示出阻播電子 的輸送之功能。 323948 20

S 201244222 藉由本發明之製造方法所製作出之有機電激發光元件 可採取之元件構成的〆例如下所示。 a) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極 b) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 c) 陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極 e)陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注 入層/陰極 Ο陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 d) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 e) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 Ο陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注 入層/陰極 g) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 h) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注 入層/陰極 i) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸 送層/陰極 j) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸 送層/電子注入層/陰極 k) 陽極/發光層/電子注入層/陰極 l) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 m) 陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (在此，記號「/」係表示夾持記號「/」之各層為鄰 接而積層者。以下相同。） 323948 21 201244222 此外，有機電激發光元件可具有2層以上的發光層。 a)至m)所示之各構成中，當分別將設置在陽極與陰極之間 之層作為重複單位A」時，具有2層發光層之有機電激 發光元件可列舉出下列n)所示之元件構成。 n)陽極/(重複單位A)/電荷產生層/(重複單位A) /陰極 此外，當將「（重複單位A)/電荷產生層」設為「重 複單位B」時，具有3層以上的發光層之有機電激發光元 件具體可列舉出下列0)所示之層構成。 〇)陽極/(重複單位B)x/(重複單位A)/陰極 在此，記號「X」係表示2以上之整數，「（重複單位 B)x」表不（重複單位B乂經χ段積層而成之構成。電荷產生 層為藉由施加電場而產生電洞與電子之層。電荷產生層可 歹J舉出例如由氧化釩、氧化銦錫Tin 〇xide :略稱 為ITO)、氧化鉬等所構成之薄膜。 有機電激發光元件更可藉由用於密封之密封膜或密封 板等之密封構件所覆蓋。將有機電激發光元件設置在基板 時，通常將陽極配置在基板侧，但亦可將陰極配置在基板 侧。 有機電激發光元件，為了將内部所產生的光取光至外 部，通常以發光層為基準，而使配置在取光側之全部的為 透明。透明的程度，較佳者為取光側之有機電激發光元件 的最表面與發光層之間之可見光穿透率為4〇%以上。在要 求紫外區域或紅外區域的發光之有機電激發光元件中，較 323948 22 201244222 佳者為在該區域中顯現出40%以上的透光率。 有機電激發光元件，為了更進一步改善與電極之密著 性的提升或是電荷從電極之注入性，可設置與電極鄰接之 膜厚2nra以下的絕緣層。此外，為了提升界面上的密著性 或防止混合等，可復在前述各層間插入薄緩衝層。 積層之層的順序、層數、及各層的厚度，可考量到發 光效率或元件壽命來適當地設定。 接著更具體地說明構成有機電激發光元件之各層的材 料及形成方法。 <基板〉 基板適合使用在製造有機電激發光元件之步驟中不會 產生化學變化者’例如可列舉出玻璃基板、塑膠基板、石夕 基板、或積層該等基板之基板。就剛性的觀點來看較佳為 玻璃基板。前述基板的材料，可使用市售的材料或藉由〜 般所知的方法而製造之材料。 <陽極> 在通過陽極而從發光層取光之構成的有機電激發光元 件時，陽極係使用透明或半透明的電極。透明或半透明的 電極可使用電傳導率高之金屬氧化物的薄膜、金屬硫化物 的薄膜及金屬的薄膜等，較適合使用光穿透率高者。具體 而言，可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、IT〇、氧化錮鋅 (Indium Zinc Oxide :略稱ΙΖ0)、金、鉑、銀及銅的薄膜， 該等當中較佳係使用ΙΤΟ、ΙΖ0、氧化锡的薄膜。陽極的製 作方法可列舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子蒸鍍法、電鍍 323948 23 201244222 法等。此外，該陽極亦可使用聚苯胺或該衍生物、聚噻吩 或該衍生物等之有機透明導電膜。 陽極可使用可讓光反射之材料，該材料較佳為功函數 3. OeV以上的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物。 陽極的膜厚，可考量光的穿透性及電傳導率來適當地 選擇，例如為10nm至ΙΟ/zm，較佳為2〇nra至，更佳 為 40nm 至 500nm。 <電洞注入層> 構成電洞注入層之電洞注入材料可列舉出氧化釩、氧 化鉬、氧化釕（ruthenium oxide)、及氧化鋁等之氧化物， 苯基胺系化合物’星爆（starburst)型胺系化合物，酜菁 (phthalocyanine)系化合物，非晶碳，聚苯胺，及聚嗟吩 衍生物等。 電洞注入層的膜厚，因所使用之材料的不同該最適值 有所不同’可使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式來 適當地設定’至少需為不會產生針孔之厚度，若過厚則元 件的驅動電壓增高，故不佳。因此，電洞注入層的膜厚例 如為lnm至1 β m’較佳為2nm至500nm’更佳為5nm至200nm。 <電洞輸送層> 構成電洞輸送層之電洞輸送材料可列舉出聚乙稀味唑 及該衍生物、聚石夕烧及該衍生物、於側鏈或主鍵具有芳香 族胺殘基之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉（Pyraz〇1〇ne)衍生 物、芳胺衍生物、芪（stilbene)衍生物、三苯基二胺衍生 物、聚苯胺及該衍生物、聚噻吩及該衍生物、聚芳胺及該 323948 24 201244222 衍生物、烯）及該衍生物、聚芴（fluorine) U!T胺殘餘基之高分子化合物等。 物；輪送材料較佳為聚乙烯恤該衍生 之聚石夕纽衍生物、聚料=^ 有料族胺殘基 物、聚㈣Mm 诉生物、聚嘆吩及該衍生 或是聚(2 5」:分丁乙熵、、聚(對伸笨伸乙烯)及該衍生物、 香埃胺殘餘基之高分子Γ::生物、具有芳 生物、臂玆讲也铷、目士 更佳為聚乙烯咔唑及該衍 子點合劑來使用。 α材枓時，較佳係分散於高分 者’二:會極度阻礙電荷輸送 例如可列舉出聚碳酸醋、聚=:較弱之高分子黏合劑’ 甲基内稀酸甲酉旨、聚笨乙歸^欠酉曰、、聚丙烯酸甲醋、聚 電洞輸送層的膜厚，因用乙稀、聚石夕氧貌等。 有所不同，可使驅動電壓c料的不同該最適值 適當地設定，至少需為以 率成為適當值之方式來 件的軀動電壓增高，故不佳產：：孔之厚度’若過厚則元 例如為^至^，較H 該電洞輸送層的膜厚 2〇〇nm 0 為2nm至500nm，更佳為5mn至 <發光層> 323948 發光層通常主要是由發出榮光及/或璘光之有機物， 25

201244222 ==與補助之摻雜劑所形成。摻雜劑係例如為了 ，率或改變光波長而添加。 分子化合物或高八人 刀「虿機物了為低 稀換算的數量咖圭為含有以聚苯乙 成發光層之發光^ 1G之❺分子化合物。構 分先材料例如可列舉出高分子系材料。 (馬分子系材料） ^ ^ 系材料可列舉出聚對伸苯伸乙稀衍生物、聚嗟 %衍生物、1對伸苯衍生物、聚⑦烧衍生物、聚乙快衍生 # 彳m聚乙烯十坐衍生物、以及如下述般將色 素系推雜劑材料或金屬錯合物系摻雜劑材料進行高分子化 者等。 上述發光材料中，發出藍色光之材料可列舉出二苯乙 締伸％•彳厅生物、嗜二唾（〇xadiaz〇ie)衍生物、以及該等的 聚合物、聚乙烯咔唑衍生物、聚對伸苯衍生物、聚芴衍生 物等。當中較佳為高分子材料的聚乙烯咔唑衍生物、聚對 伸苯衍生物、聚芴衍生物等。 此外，發出綠色光之材料可列舉出喹吖啶酮 (Quinacridone)衍生物、香豆素（coumarin)衍生物、以及 該等的聚合物、聚對伸苯伸乙烯衍生物、聚芴衍生物等。 當中較佳為高分子材料的聚對伸苯伸乙烯衍生物、聚芴衍 生物。 此外，發出紅色光之材料的可列舉出香豆素衍生物、 °塞吩衍生物、以及該等的聚合物、聚對伸苯伸乙烯衍生物、 ♦嗟吩衍生物、聚芴衍生物等。當中較佳為高分子材料的 323948

26 S 201244222 聚對伸苯伸乙烯衍生物 (摻雜劑材料） 摻雜劑材料可舉出 系的摻雜劑材料。 、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。 色素系的摻雜劑材料、金屬錯合物 、系的摻雜劑材料例如可列舉出環戊丙曱胺 /=Pentamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、 二：ΐ胺衍生物、曙二唾衍生物、。比嗤啥啉衍生物、二苯 y乙笨何生物、二苯乙缚伸芳衍生物"比略衍生物、嗟吩 =生物^定衍生物、祐酮（㈣瞻）衍生物、花（口㈣㈣） 何生物、寡聚嗟吩衍生物、三苯胺衍生物、曙二唾二聚物、 °比哇琳二聚物、丫生物、香豆素衍生物、紅螢嫦 (rubene)衍生物、方酸（squaryUum)衍生物、卟啉 (porphyrin)衍生物、四並苯（tetracene)衍生物 、D比唾酮 衍生物十環稀（decacyclene)、吩U等嗪（phenoxazine)等。 金屬錯合物系的掺雜劑材料例如可列舉出具有A1、 Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等之稀土類金屬作為中心金屬， 並於配位基具有(Jf二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯並咪 嗤、啥嚇·結構等之金屬錯合物。該具體例可列舉出銀錯合 物、鉑錯合物等之具有來自三重態激發的發光之金屬錯合 物、鋁喹啉錯合物、鈹苯並喹啉錯合物、鋅苯並噚唑錯合 物、鋅苯並噻唑錯合物、鋅偶氮甲基錯合物、鋅卟啉錯合 物、銪（europium)錯合物等。 另外，發光層的厚度通常約為2nm至200nm。 <電子輸送層> 323948 27 201244222 構成電子輸送層之電子輪送材料，可使用—般 者’可列舉出曙二嗤衍生物、葱職二甲烷及該衍生物、笨 酿及該衍生物、魏及g磁㈣生物、 基蒽酿二甲烧及該衍生物街生物、二苯基二氰基^ 稀及該衍生物、聯笨_生物、0 8_祕料及該 物的金屬錯合物$喳咻及該衍生物、聚喹 ⑽师i隱llne)及該衍生物、聚苟及該衍生物等。啉 該等當中’電子輸送材料較佳為曙〉坐衍生物 及該衍生物、㈣及該料物、或是8-減㈣及該= 物的金屬錯合物、聚啥琳及該街生物、聚喧曙琳及該衍^ 物、《及繼物，更佳為聯苯基)+㈣：生 =基)-1,3’4+一唑、笨醌、葱醌、三(8_喹啉)鋁、； 電子輸送層的形成方法可列舉出使含有電 薄膜成膜，然後進行加熱或乾燥之方法。 ’、 含有電子輸送材料之薄膜的成財法並 低分子的電子輸送材料t ’可列舉出從粉柄進2丄 蒸鍍法、或是從溶液或熔融狀態而成膜者，高八 a 輸送材料中’可列舉出從溶液或熔融狀態而二子的電子 從溶液或熔融狀態而成膜時，可併用高分 液使電子輸送層成膜之方法，可列舉出與從前=。從溶 洞注入層成膜之方法相同之成膜法，且較佳使電 洞注入層的形成步驟為相同之氛圍氣中進行I與前述電 電子輸送層的膜厚，因所使用之材料的不同，該最適 323948 28 201244222 值有所不同，可使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式 來適當地設定，至少需為不會產生針孔之厚度，若過厚時 則元件的驅動電壓增高，故不佳。因此，該電子輸送層的 膜厚例如為lnra至1 // m ’較佳為2nm至500nm ’更佳為5韻 至 200nm。 <電子注入層> 構成電子注入層之材料，可因應發光層的種類來適當 地選擇最適材料’可列舉出鹼金屬、鹼土類金屬、含有鹼 金屬及鹼土類金屬中1種以上的合金、鹼金屬或鹼土類金 屬的氧化物、_化物、碳酸化物，或該等物質之混合物等。 驗金屬、驗金屬的氧化物、_化物、及碳酸化物可列舉出 鋰、鈉、鉀、铷、鉋、氧化鋰、氟化鋰、氧化鈉、氟化鈉、 氧化鉀、氟化鉀、氧化铷、氟化铷、氧化鉋、氟化铯、碳 酸鋰等。此外，鹼土類金屬、鹼土類金屬的氧化物、鹵化 物、碳酸化物可列舉出鎂、鈣、鋇 '鎇、氧化鎂、氟化鎂、 氧化鈣、氟化鈣、氧化鋇、氟化鋇、氧化锶、氟化锶、碳 酸鎂等。電子注入層可由積層2層以上之積層體所構成， 該積層體可列舉出氟化鋰與鈣的積層體（LiF/Ca)等。電子 主入層可藉由祕法、魏法、印刷法等來形成。 電子注入層的膜厚較佳為lrnn至Ivm左右。 <陰極:> 陰極的材料較佳為功函數小、電子容易注人於發光層 歸Γ導率高之材料。此外，在從陽極侧取光之構成的有 、發光元件中，由於在陰極將來自發光層的光反射至 323948 29 201244222 陽極側，所以陰極的材料較佳為可見光反射率高之材料。 陰極例如~7使用驗金屬、驗土類金屬、過渡金屬及 III B族金屬等。陰極的材料，例如可列舉出銀、納、钟、 铷、铯.、鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、鋁、銃、釩、鋅、釔、銦、 (cerium) ^ (samarium) ' ^ (europium) ' ^(terbium) ' 镱（ytterbium)等金屬，前 述金屬中之1種以上與金 述金屬中之2種以上的合金，前 、銀 '在白 '銅N猛、欽、始N錄、 ，、錫中之1種以上的合金，或是石墨或石墨廣間化合物 等ο金的例子可列舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合 金人姻銀a金、鐘—铭合金、鐘—鎮合金、鐘-姻合金、舞_ 紹合金等。此外，陰極可❹由導電性金屬氧化物及導電 性有機物等所構成之透明導電性電極。導電性金屬氧化物 具體可列舉出氧化銦、氧化鋅、氧化錫、⑽、及⑽。導 ^性有機物具體可列舉出聚苯胺及該衍生物，㈣吩及該 生物等另外，陰極可為積層2層以上之積層體。 陰極的膜厚可考量電傳導率及耐久性來適當地設定， 至nm至10/zm，較佳為20nm至1//IH，更佳為5〇nffl 主 bOOnm。 可列舉出真空蒸鍍法、濺鍍法 著之層壓法等。 以 陰極的製作方法， 及將金屬薄膜進行熱壓 <絕緣層> 機絕列舉出金屬氣化物、金屬氧化物、有 光元件可膜厚—以"^的絕緣狀有機電激發 出鄰接陰極而設置膜厚2nm以下的絕緣層之 323948 30 201244222 元件，以及鄰接陽極而設置膜厚2nm以下的絕緣層之元件。 以上所說明之有機電激發光元件適合用在曲面狀或平 面狀的照明裝置，例如用作為掃描器的光源之面狀光源， 以及顯示裝置。 具備有機電激發光元件之顯示裝置可列舉出主動矩陣 (active matrix)顯示裳置、被動矩陣（passive matrix) 顯示裝置、分段（segment)顯示裝置、點矩陣（d〇tmatrix) 顯示裝置、及液晶顯示裝置等。另外，在主動矩陣顯示骏 置、被動矩陣顯不裝置中，有機電激發光元件係用作為構 成各像素之發光元件，在分段顯示I置中用作為構成各分 段之發光元件，在點矩陣顯示裝置及液晶顯示裝置中用作 為背光。 [實施例] 以下係顯示用以更詳細說明本發明之實施例，但 明並不限定於該等實施例。 首先說明實施射用以抑各試樣之败方法。 <氟化物量的分析> 形成於由區隔壁所包圍之像 化物量的分析，係㈣飛行時从層上的氟 入層而進仃。一次離子係使用Bi++， 王 2〇〇_角的掃摇條件下照射。為了修^ 25kV、/· _、 式電子槍(flood gUn)並加總負極性a電’係使用泛射 後從電職人層中魏二次離子、人離子32次。然 的貝枓’使用下列式，從 323948 31 201244222 F(m/e=19· 00)的離子強度與c(m/e=12. 00)的離子強度算出 電洞注入層上的氟化物量。 (電洞注入層上的氟化物量）= (F的離子強度）/(c的 離子強度） <接觸角的測定> 接觸角的測定係使用自動接觸角測定裝置〇CA30(Data Physics公司製）來進行。將溶劑2# 1滴至所測定的表面 上而測定接觸角。 1.有機層上之氟》化物量的分析 實施例1至6及比較例1、2中，係使用以下所製作之 基板S1來進行有機層上之i化物量的分析。 (基板S1的製造） 在藉由濺鍍法形成有厚度60nm的ITO膜之玻璃基板 上’使用UV照射裝置（MODEL208、Technovision公司製） 照射UV，並洗淨基板表面。基板表面的洗淨中，光源係使 用低壓水銀燈（波長：184. 9nm至253· 7ηπι)，將光源與基板 之距離保持在10cm並照射5分鐘。 接著藉由旋轉塗佈法將光阻材料（OFPR_8〇〇C、東京應 化工業公司製）塗佈於IT0膜上以使成膜。旋轉塗佈法以在 lOOOrpm下旋轉7秒之條件來進行。將成膜後的光阻材料 在加熱至110°C之加熱板上加熱11〇秒來進行緞燒，而得 光阻膜。 接著為了將所製作之光阻膜形成圖案，係使用曝光裝 置（大日本科研公司製）使光阻膜曝光.曝光時係使用遮蔽 323948 32 201244222 光阻膜的一部分之遮罩，並將遮罩與基板間調整為2〇〇以 m。曝光係使用超高壓水銀燈（DNK_2KW、大日本科研公司 製）’並將光照射在光阻膜至加總光量為2〇〇mJ為止。 接著混合氫氧化鉀（和光純藥公司製）與純水使氫氧化 鉀為0. 8重量％，將所得之液體吹往基板，而將照射光之部 分的光阻膜從基板中剝離。然後將殘存之光阻膜在加熱至 120 C之加熱板上加熱5分鐘來進行煅燒，而進行光阻膜的 圖案形成。 接著使用蝕刻裝置（Micro技研公司製）來進行ιτο的 圖案形成。將以使氯化亞鐵相對於鹽酸水溶液之重量比成 為2之方式來混合氯化亞鐵與鹽酸水溶液，並將所混合之 液體的氯鐵液（林純藥工業公司製）加熱至液溫成為5(rc， 以加熱後的氯鐵液沖洗基板5分鐘，然後以純水洗滌基板 30秒’而進行ιτο的圖案形成。 為了將圖案形成後的光阻膜從基板中剝離，係將基板 浸潰於1-甲基-2-吡咯啶酮（和光純藥公司製）丨分鐘，接著 將基板浸潰於丙酮1分鐘，而將光阻膜從基板中剝離。 接著以純水洗滌基板，然後一邊使基板旋轉一邊進行 乾燥’而製作出IT0形成圖案之基板。 接著使用大氣壓電漿裝置（AP_T03、積水化學製）來進 行基板表面的洗淨。洗淨是以l〇〇mL/min使氮氣（n2)流通 並以100mL/min使氬氣（Ar)流通，並在施加電壓i3〇v、大 氣壓電漿裝置的喷頭速度為5〇nm/min之條件下進行。 接著藉由旋轉塗佈法將聚醯亞胺塗層劑（ph〇t〇neese 323948 33 201244222 (SL1904)、T〇ray公司製）塗佈於IT()膜上以使成膜，而形 成厚度l#m的薄臈。將該薄膜在加熱至12〇<>c之加熱板上 加熱5分鐘來進行煅燒，而得聚醢亞胺膜。 接著為了將所製作出之聚醯亞胺膜形成圖案，係使用 曝光裝置（大日本科研公司製）使聚醢亞胺膜曝光。曝光時 係使用遮蔽聚醯亞胺膜的一部分之遮罩，並將遮罩與基板 間調整為50/z m。曝光係使用超高壓水銀燈（⑽K_2KW、大 曰本科研公司製），並將光照射在聚醯亞胺膜至加總光量成 為200mJ為止。 然後使用顯影液（NPD-18、Nagase Chemtex公司製）使 聚醯亞胺膜顯影120秒，並以超純水洗淨聚醯亞胺膜後， 一邊使成膜有聚醯亞胺膜之基板旋轉一邊進行乾燥。 接著在無塵烘烤爐中（DT62、大和科學公司製），將成 膜有聚酿亞胺膜之基板在23〇°c下煅燒30分鐘後，冷卻至 室溫（25°C)。另外，聚醯亞胺膜的形成中，膜的形成步驟、 锻燒步驟及冷卻步驟均在大氣氛圍下進行。藉由使聚醯亞 胺膜形成圖案’而在ITO膜上形成聚醯亞胺的區隔壁。 接著為了將撥液性賦予至聚醯亞胺膜，係使用反應離 子钱刻裝置及乾式蝕刻裝置（rie_2〇OL、SAMCO公司製）， 連續地進行〇2電漿處理及電漿處理而製造出基板S1。 藉由進行CF4電漿處理，可使氟化物附著於聚醯亞胺膜的表 面，而將撥液性賦予至聚醯亞胺膜。 〇2電漿處理’是在氧氣流速4〇Sccm、輸出30W、壓力 5Pa、處理時間60秒的條件下進行。 323948 34

S 201244222 CF4電漿處理，是在四氟曱烷流速1〇Sccm、輸出3〇w、 壓力40Pa、處理時間30秒的條件下進行。 實施例1至6及比較例1、2中，係使用以上所製作之 基板S1 ’並以下列方式來形成電洞注入層，並測定該上方 的氟化物量。 實施例1. 將洗淨液（HFE7100 : 3M公司製）充填於褐色瓶，將基 板S1浸潰於洗淨液（HFE7100)。在維持浸潰的狀態下，將 褐色瓶設置在超音波洗淨機（BRANSON2210、大和科學公司 製）’進行3分鐘的超音波洗淨。從褐色瓶中取出基板幻， 藉由喷墨法將溶液L1塗佈於基板S1上。 在此，所製備溶液L1如下，亦即在聚（3, 4)乙烯二氧 噻吩/聚苯乙烯磺酸的懸浮液（CLEVIOS(註冊商標）p vp CH8000、Starck公司製）中，加入以63 : 24 : 12 : i(重量 比）混合超純水、甘油、乙二醇及2-丁氧乙醇之溶液，使 固形份的濃度成為2.8重量％。 塗佈後在IPa的減壓下乾燥，形成厚度65nm的薄膜， 而形成電洞注入層。如此而製作出實施例丨之分析用基 板。該實施例1之分析用基板中，藉由飛行時間二次離子 質譜分析儀來求取電洞注入層上的氟化物量，結果為6. 4。 實施例2. 實施例2中在與實施例1相同地形成厚度65nm的薄 膜後，更將基板於加熱板上2〇〇1煅燒10分鐘，而形成電 洞注入層。如此’除了將基板於加熱板上以2〇〇°c煅燒1〇 323948 35 201244222 分鐘之外’其他與實施例1相同方式而製作出實施例2之 分析用基板。另外，薄膜的加熱步驟係在大氣氛圍中進行。 該實施例2之分析用基板中，電洞注入層上的氟化物 量為8.6。 實施例3. 實施例3中，係將充填有2-丙醇（和光純藥公司製）之 褐色瓶加熱至130 C，並將基板S1浸潰於加熱後的2_丙醇 3分鐘。從褐色瓶中取出基板S1 ’藉由嘴墨法將溶液u塗 佈於基板S1上。然後在1 Pa的減壓下乾燥，形成厚度65nm 的薄膜，而形成電洞注入層。求取如此所製作之分析用基 板之電洞注入層上的氟化物量’結果為2. 6。 實施例4. 在與實施例3相同地方式形成厚度65mn的薄膜後，更 將基板於加熱板上以200C般燒10分鐘，而形成電洞注入 層。除了將如此基板於加熱板上以20(TC煅燒10分鐘之 外，其他以與實施例3相同方式而製作出實施例4之分析 用基板。另外’薄膜的加熱步驟係在大氣氛圍中進行。 該實施例4之分析用基板中，電洞注入層上的氟化物 量為10. 3。 實施例5. 將洗淨液HFE7100充填於褐色瓶，將基板S1浸潰於洗 淨液HFE7100。在維持浸潰的狀態下，將褐色瓶設置在超 音波洗淨機，進行3分鐘的超音波洗淨。從褐色瓶中取出 基板S1，然後將基板S1放入於充填有加熱至130°C的2- 323948

S 201244222 丙醇之褐色瓶’將基板S1浸潰於加熱後的2-丙醇3分鐘。 從褐色瓶中取出基板藉由噴墨法將溶液L1塗佈於基 板S1上。在1Pa的減壓下乾燥，形成厚度65nm的薄膜， 形成電洞/主入層。藉由飛行時間二次離子質譜分析儀， 來求取如此所製作之分析用基板之電洞注人層上的氣化物 量，結果為2. 4。 實施例6. 在與實施例5相同地方式形成厚度65nm的薄膜後，更 將基板於加熱板上以2〇(rc煅燒1〇分鐘。如此，除了將基 板於加熱板上以2〇〇°c煅燒10分鐘之外，其他與實施例5 相同而製作出分析用基板，求取該分析用基板之電洞注入 層上的氟化物量，結果為3.9。另外，薄膜的加熱步驟係 在大氣氛圍中進行。 比較例1. 不進行基板S1的洗淨，藉由喷墨法將溶液L1塗佈於 基板S1上。然後在ipa的減壓下乾燥，形成厚度65nm的 薄膜，藉此製作出形成有電洞注入層之比較例1之分析用 基板。藉由飛行時間二次離子質譜分析儀，來求取比較例 1之分析用基板之電洞注入層上的氟化物量，結果為27. 9。 比較例2. 在與比較例1相同地方式形成厚度65nm的薄膜後，更 將基板於加熱板上以20(TC煅燒1〇分鐘，除此之外，其他 與比較例1相同方式而製作出分析用基板，並求取電洞注 入層上的氟化物量。薄膜的加熱步驟係在大氣氛圍中進 323948 37 201244222 行。電洞注入層上的氟化物量為159。 從實施例1至6及比較例1、2可明颟得知在將氟化物 的電漿照射在區隔壁後，以有機溶劑洗淨區隔壁及由區隔 壁所包圍之第1電極，藉此可減少元件製作時附著於有機 層上之氟化物量。 2.接觸角的測定（區隔壁表面之撥液性的評估） 實施例7至8及比較例3中，係使用以下所製作之基 板S2，來進行聚醢亞胺膜表面之接觸角的測定。 (基板S2的製造） 在藉由濺鍍法形成有厚度60nm的ΙΤ0膜之玻璃基板 上，使用大氣壓電漿裝置（AP-T03、積水化學製）來來照射 電漿’並洗淨基板表面。洗淨是以l〇〇mL/min使氮氣（N2) 流通並以1 〇〇mL/min使氬氣（Ar)流通，並在施加電壓 130V、大氣壓電漿裝置的喷頭速度5〇min/niin之條件下進 行。 接著藉由旋轉塗佈法將聚醯亞胺塗層劑（Photoneese (SL1904)、Toray公司製）塗佈於ΙΤ0膜上以使成膜，而形 成厚度l//m的薄膜《將該薄膜於加熱板上以i2(TC加熱5 分鐘來進行锻燒，而得聚醯亞胺膜。 然後使用顯影液（NPD-18、Nagase Chemtex公司製）， 使聚醯亞胺膜顯影120秒，並以超純水洗淨聚醯亞胺膜 後’一邊使成膜有聚醯亞胺膜之基板旋轉一邊進行乾燥。 接著在無塵烘烤爐中（DT62、大和科學公司製），將成 膜有聚醢亞胺膜之基板在23(TC下煅燒30分鐘後，冷卻至 201244222 室溫（25°C)。聚醢亞胺膜的形成中，膜的形成步驟、煅燒 步驟及冷卻步驟’均在大氣氛圍下進行。 為了將撥液性賦予至聚醯亞胺膜，係使用反應離子钱 刻裝置及乾式蝕刻裝置（RIE-200L、SAMC0公司製）’連續 地進行〇2電漿處理及CF4電漿處理，而製造出基板S2。藉 由進行CF4電漿處理，可使氟化物附著於聚醯亞胺膜的表 面，而將撥液性賦予至聚醯亞胺膜。 〇2電聚處理是在氧氣流速4〇Sccm、輸出30W、壓力 5Pa、處理時間6〇秒的條件下進行。 CF*電樂:處理是在四氟甲烷流速1〇Sccm、輸出3〇w、壓 力40Pa、處理時間3〇秒的條件下進行。 實施例7. 實施例7中，將洗淨液HFE7100(3M公司製）充填於褐 色升瓦，將基板S2浸潰於洗淨液HFE71〇〇。在維持浸潰的狀 態下’將褐色瓶設置在超音波洗淨機（BRANS〇N221〇、大和 科學公司製）’進行3分鐘的超音波洗淨。洗淨後之基板 S2的聚醯亞胺膜相對於水之接觸角為1〇5.5。。 實施例8. 實施例8中，係將充填有2一丙醇（和光純藥公司製）之 褐色，加熱至13(rc，並將基板S2浸漬於加熱後的丙醇 後之基板沿的聚醯亞胺膜相對於水之接觸角 比較例3. 較例3 + ’不進行基板S2的洗淨，而測定基板S2 323948 39 201244222 的聚醯亞胺膜之接觸角。基板S2的聚醯亞胺膜相對於水之 接觸角為107. 8。。 從實施例7至8及比較例3中可明顯得知在將氟化物 的電漿照射在聚醯亞胺膜後，即使以有機溶劑洗淨聚酿亞 胺膜’亦可保持聚醯亞胺膜表面的撥液性。 比較例4. 復比較例4除了不進行CF4電漿處理之外，其他進行與 基板S1相同之操作’而製造出基板s3。接著，當藉由喷 墨法將溶液L1塗佈於基板S3上時，溶液L1越過區隔壁， 而無法於期望區域中形成電洞注入層。 3.有機電激發光元件的製作評估 實施例9至11及比較例5中，係製作有機電激發光元 件並進行評估。. 另外，實施例9至11及比較例5中所使用之基板S1， 除了 ΙΤ0的厚度為I50nm之外，其他與實施例1至6中所 使用之基板S1相同地方是製作。 比較例5. 製作下列構成之比較例5的有機電激發光元件。 「玻璃基板/ITO(150nm)/電洞注入層：CLEVIOS(註 冊商標）P VP CH8000(65nm)/電洞輸送性材料（2〇nm)/藍 色發光高分子材料（65nm)/Ba(5nn〇/AlC100nm)」 (電洞注入層的形成） 製備溶液L1如下，在聚（3,4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙 烯磺酸的懸浮液（CLEVIOS(註冊商標）p vp CH8000、Starck 323948 40 201244222 公司製）中’加入以63 : 24 : 12 : 1(重量比）混合超純水、 甘油、乙二醇及2-T氧乙醇之溶液，使固形份的濃度成為 2. 8重量％。 接著藉由喷墨法，將溶液丨塗佈於基板S1之以聚醯亞 胺的區隔壁所包圍之Π0膜上，在1Pa的減壓下乾燥，形 成厚度65nm的薄膜。將該薄膜於加熱板上以2〇〇。〇煅燒⑺ 分鐘’而得電洞m電聽人層_成巾，加熱步驟 係在大氣氛圍中進行。 (電洞輸送層的形成） 然後將電洞輸送材料溶解於二曱苯而製作溶液2。溶 液2中之電洞輸送材料的濃度設為以重量％。在大氣氛圍 中，藉由旋轉塗佈法將溶液2塗佈於電洞注入層上，而形 成膜厚20nm之電洞輸送層用的薄膜。接著在以體積基準計 將氧濃度及水分濃度控制在1Gppm以下之氮氣環境中，在 l8〇°C下加熱1小時以烺燒薄膜，而得電洞輸送層。 (高分子發光層的形成） ,然後將藍色發光高分子材料溶解於二甲苯，而製作出 溶溶液3中之藍色發光高分子材料的濃度設為1〇 重里％。在大氣氛圍中，藉由旋轉塗佈法將溶液3塗佈於電 洞輪送層上，而形成膜厚65nm之發光層用的薄膜。接著在 ，體積基料縣濃度及水分濃度㈣在1Gppm以下之氣 氣環境中，在130t下加熱薄膜10分鐘，而得發光層。電 洞輪送層及發光層的形成中，薄膜的行程步驟及加熱步驟 的壓力係設為1大氣壓。 323948 41 201244222 (陰極的形成） 接著在將形成發光層之元件設置在減壓至1.0xl(r4Pa 以下之蒸鍍處理室内後，以約5nm的厚度將鋇蒸鍍在發光 層上’然後以約lOOnm的厚度蒸鍍鋁而作為陰極。蒸鍍後 使用玻璃基板進行密封，而製作出有機電激發光元件1。 (有機電激發光元件的特性評估） 將電壓施加於有機電激發光元件時，係藍色發光 ((：1£1931:(0.15,0.20))且最大電流效率為1.71〇(1/^。此 外，在以初期亮度500cd/m2進行定電流驅動時，亮度成為 初期亮度的60%之時間為27小時。 實施例9. 係製作出下列構成之實施例9的有機電激發光元件。 「玻璃基板/ITO(150nm)/電洞注入層：CLEVI0S(註 冊商標）P VP CH8000(65nm)/電洞輸送材料（20nm)/藍色 發光高分子材料（65nm)/Ba(5nm)/Al (lOOnm)」 (基板的前處理） 將氟系溶劑之洗淨液HFE7100(3M公司製）充填於褐色 瓶，將基板S1浸潰於洗淨液HFE7100。在維持浸潰的狀態 下’將褐色瓶設置在超音波洗淨機（BRANSON2210、大和科 學公司製），進行3分鐘的超音波洗淨。從褐色瓶中取出基 板S1，將氮氣吹出至附著於基板S1之溶劑以去除溶劑。 該等洗淨步驟係在大氣氛圍中進行。 接著以與比較例5相同之方法形成電洞注入層、電洞 輸送層、發光層及陰極，並進行密封而製作出實施例9的 323948 42

S 201244222 有機電激發光元件。 (有機電激發光元件的特性評估） 將電壓施加於實施例9的有機電激發光元件時，係藍 色發光（CIE1931 : (0.15,0.19))且最大電流效率為1.89 cd/A。此外，在以初期亮度500cd/m2進行定電流驅動時， 亮度成為初期亮度的60%之時間為38小時。 實施例10. 製作下列構成之實施例10的有機電激發光元件。 「玻璃基板/ITO(150nm)/電洞注入層：CLEVIOS(註 冊商標）P VP CH8000(65nm)/電洞輸送材料（20nm)/藍色 發光高分子材料（6511111)/8&(511111)/^1(10〇1111〇」 (基板的前處理） 將充填有醇系溶劑之2-丙醇（和光純藥公司製）之褐色 瓶加熱至130°C，並將基板S1浸潰於加熱後的2-丙醇3分 鐘。從褐色瓶中取出基板S1，將氮氣吹出至附著於基板Μ 之溶劑以去除溶劑。該等洗淨步驟係在大氣氛圍中進行。 接著以與比較例5相同之方法形成電洞注入層、電洞 輸送層、發光層及陰極，並進行密封而製作出實施例1〇的 有機電激發光元件。 (有機電激發光元件的特性評估） 將電壓施加於實施例10的有機電激發光元件時，係藍 色發光（CIE1931 : (0.15,0.19))且最大電流效率為ι·91 cd/A。此外，在以初期亮度500cd/m2進行定電流驅動時， 亮度成為初期亮度的60%之時間為40小時。 323948 43 201244222 實施例11. 製作下列構成之實施例11的有機電激發光元件。 「玻璃基板/ITO(150mn)/電洞注入層：CLEVI0S(註 冊商標）P VP CH8000(65nm)/電洞輸送材料（2〇nm)/藍色 發光高分子材料（6511111)/8&(511111)/八1(10〇1111〇」 (基板的前處理） 將洗淨液HFE7100(3M公司製）充填於褐色瓶，將基板 S1浸潰於洗淨液HFE7100。在維持浸潰的狀態下，將褐色 瓶設置在超音波洗淨機，進行3分鐘的超音波洗淨，之後 從褐色瓶中取出基板S1。然後將充填有2-丙醇（和光純藥 公司製）之褐色瓶加熱至13(TC，並將基板S1浸潰於加熱 後的2-丙醇3分鐘。從褐色瓶中取出基板si，將氣氣吹出 至附著於基板S1之溶劑以去除溶劑。該等洗淨步驟係在大 氣氛圍中進行。 ” 接著以與比較例5相同之方法形成電洞注 &入層、電洞 輸送層、發光層及陰極，並進行密封而製作出 貝施例11的 有機電激發光元件4。 (有機電激發光元件的特性評估） 將電壓施加於實施例11的有機電激發光元件時係左 色發光（CIE1931 : (0.15,0.19))且最大電流效率為’1''9〇 cd/A。此外，在以初期亮度500cd/m2進行定番、* 电苑驅動時， 亮度成為初期亮度的60%之時間為42小時。 從上述實施例9至11及比較例5可得知太叙 貫施基板的 洗淨之實施例中，成為初期亮度的60%之時間較比$ 323948 201244222 更長，而確認到藉由本發明可達到長壽命化。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示由本發明的製造方法所製造之有機電激 發光裝置中所含有之有機電激發光元件的一形態之構造之 圖。 第2圖係顯示由本發明的製造方法所製造之有機電激 發光裝置中所含有之有機電激發光元件的其他形態之構造 之圖。 【主要元件符號說明】 1、10 有機電激發光元件 2 基板 3 第1電極 4 第1功能層 5 第2功能層 6 有機發光層 7 第2電極 8 區隔壁 323948 45

Claims (1)

1. 201244222 七、申請專利範圍·· 1. 一種有機電激發光裝置的製造方法，其係具有基板、設 置在該基板上之第1電極、設置在該第1電極上並劃分 複數個像素之區隔壁、及形成於由該區隔壁所包圍之前 述第1電極上之有機層之有機電激發光裝置的製造方 法，其係包含： 將第1電極形成於前述基板上之電極形成步驟； 將前述區隔壁形成於前述第1電極上之區隔壁形 成步驟； 使氟化物電漿化並照射在前述區隔壁之電漿處理 步驟； 前述電漿處理步驟後，以有機溶劑洗淨前述區隔壁 及由區隔壁所包圍之第1電極之洗淨步驟；以及 前述洗淨步驟後，將含有有機化合物之印墨塗佈於 由前述區隔壁所包圍之第1電極上而形成有機層之有 機層形成步驟。 2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光裝置的製 造方法’其中，前述洗淨步驟中，使有機溶劑進行超音 波振動。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電激發光裝置的 製造方法，其中，前述洗淨步驟中所使用之有機溶劑為 鹵化物。 4. 如申請專利範圍第3項所述之有機電激發光裝置的製 造方法’其中，齒化物為氟化物。 323948 1 S 201244222 5.如申請專利範圍第1或2項所述之有機電激發光裝置的 製造方法，其中，前述洗淨步驟中所使用之有機溶劑為 .醇。 • 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之有機電激發 光裝置的製造方法，其中，前述洗淨步驟中，前述有機 溶劑的溫度位於25至200°C的範圍内。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之有機電激發 光裝置的製造方法，其中，以印刷法來塗佈前述印墨。 8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之有機電激發 光裝置的製造方法，其中，以喷墨法或喷嘴印刷法來塗 佈前述印墨。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之有機電激發 光裝置的製造方法，其中，前述有機化合物為高分子化 合物。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之有機電激發 光裝置的製造方法，其中前述有機化合物為有機發光材 料。 11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之有機電激發 光裝置的製造方法，其中，前述有機化合物為電洞輸送 有機物。 12. —種有機電激發光裝置，其係具有基板、設置在該基板 上之第1電極、設置在該第1電極上並劃分複數個像素 之區隔壁、及形成於由該區隔壁所包圍之前述第1電極 上之有機層，其中， ,323948 2 201244222 前述有機層為電荷注入層、電荷輸送層及發光層中 的任一者，於前述有機層的表面，以藉由飛行時間二次 離子質譜分析所測定之氟的離子強度相對於碳的離子 強度之比所定義之氣化物的量為25以下。 13. 如申請專利範圍第12項所述之有機電激發光裝置，其 中，前述有機化合物為高分子化合物。 14. 如申請專利範圍第12項所述之有機電激發光裝置，其 中，前述有機化合物為有機發光材料。 15. 如申請專利範圍第12項所述之有機電激發光裝置，其 中，前述有機化合物為電洞輸送有機物。 323948 3 S