TW201239085A - Cleaning formulations and method of using the cleaning formulations - Google Patents

Description

201239085 六、發明說明： 相關申請.案之相互參照 本案請求20 11年3月16曰申請的美國臨時申請案第 61/453282號的益處，在此以引用的方式將其全文併入本 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於半導體基材包含鋁的應用中移除 光阻劑及触刻後/灰化後殘留物之富含水的羥基胺配方。 【先前技術】 本發明提供可用於包括，舉例來說，移除在半導體基 材上的不想要的阻劑膜、蝕刻後及灰化後殘留物之多種不 同應用的清潔組合物 。特別是，本發明提供特別有用於把 有機、’且刀的使用減至最少的後段製程作業

operations)的清潔組合物。 本發明的背景將關聯其於涉及積體電路製造

t π沙汉槓體電路製造的清潔 而’本發明的應用應該被理解 為具有後文所述的更寬廣的適用

201239085 質。在氧化物膜的案例中， 舉例來說，該蝕刻劑可為氫氟 酸。在多晶石夕膜的案例中，4 h 卡w〒’该蝕刻劑經常是氫氟酸或硝酸 和醋酸的混合物。 為了確疋只有該膜的預期部分被移除使用光微影 術，透過該方法把電腦草擬光罩中的圖案轉移至該膜的表 面。該光罩用以確認該.膜 西 j夕调匕域疋否被選擇性地移 除。此圖案係以光阻杳I好Μ 材#形成’其係依薄膜旋塗於該製 程中的積體電路晶圓上而且異+ 向且暴路於穿過該光罩投射的高強 度賴射之光敏性材料。該經義 、恭露或未經暴露的光阻劑材 料，視其組成而定，經當肋且， 、、吊以顯影劑溶解，留下在選擇區域 中進行#刻的圖案，同日车JJ六 止其他區域的钮刻。正型阻劑， 舉例來說，已經廣泛用作兔、疮g 用1乍為遮罩材料以便當蝕刻進行時在 即將變成通孔、溝槽、接觸孔等等的基材上繪出圖案。 逐漸地，使用乾式蝕刻方法，舉例來說，電漿蝕刻、 反應性離子钱刻或離子銳削（ion milling)來侵㈣基材之 光阻劑沒受保護的區域以开彡杰桶了丨 J q以肜成通孔、溝槽 > 接觸孔等等。 由於該電漿蝕刻方法的砝果，伞 幻、〇果先阻劑、蝕刻氣體及蝕刻材 料副產物呈殘留物沉積在該美好μ 領牡。茨丞林上的蝕刻開口四周或側壁 此等乾式蝕刻方法也經常使該光阻劑變得極難以移 除。舉例來說’在複雜的半導體裝置例如具有多重互連配 線的後段製程層的先進drams及邏輯裝置令’使用反應 性離子蝕刻（RIE)來製造穿過該層間介電質的通孔以提供 -層矽、矽化物或金屬配線到下一層配線的接觸.。這些通 4 201239085 孔通常暴露出A1、A1 rs η

Cu、Cu、Ti、TiN、Ta ' TaN、矽或矽 化物像是，舉例來每 ° ’鎢、鈦或鈷的矽化物。該rie方法 在涉及的基材上留下4人 . 匕3 一複雜混合物的殘留物，該複雜 混合物可包括，舉例也 ’ 竿彳丨來扰，再濺鍍的氧化物材料、衍生自

該#刻氣體的聚合物M 材枓及用以描繒' 該等通孔的阻劑的有 機材料。 此外’接著該敍刻步驟終止之後，該光阻劑及银刻殘 留物必須從該晶圓的受保護區域被移除以便能進行最後的 潤飾作業。這可藉由使用適當的電裂灰化氣體於電聚“灰 化π驟中完成。這通常於高溫，舉例來說，高於200。口 進行。灰化將大部分有機殘留物轉化成揮發性物種，但是

把主要的殘留物留在兮I 在該基材上。此殘留物通常不僅留在該 基材的表面上’而且還留在可能存在的通孔内壁上。結果， 被灰分處理過的基材經常都利用一常被稱作“液態滌除組 合物的清潔組合物處理以從該基材移除緊密附著的殘留 物。頃已證實金屬電路出了問題’得找尋一適用於移除此 殘留物而無不利影響（例如，腐敍、溶解或失澤）的適當清 潔組合物。無法完全移除或中和殘留物會造成電路配線的 中斷及不利的電阻提高。 含二甲基乙醯胺（DMAC)的清潔組合物被廣泛用於從 半導體基材移除殘留物。DMAC特別適用於這樣的應用因 為其極性極高，使得其成為殘留物的優良溶劑。DMAC合 適的原因也包括其具有高閃點，其係水可混溶性，其且有 低黏度，及其比較便宜。然而，不幸的是，DMAC在美國 201239085 及酝洲均被歸類為毒性材料。關此，DMAC的NpFA健康 s平比為2級及其MSDS指示其容易透過皮膚吸收。毒性數 據也暗示DMAC可能是胚胎毒（embry〇t〇xin)而且因為這樣 使其在歐洲遭攔阻及在美國和亞洲受到深入的研究。結 果，電子產業，舉例來說，將不能使用包括DMAC在内的 清潔組合物。 像是，舉例來說，在灰化及未灰化基材的A1 BEOL (後 段製程）清潔涉及包含鋁的半導體基材之清潔的方面，習用 組合物典型含有5至50%羥基胺、1〇至80% (烷醇胺及/或 溶劑）、至多3 0 %螯合劑及水’而且水為比較少的組分。然 而’ 4 4組合物多半是有機的’在最後的水沖洗之前需要 另外的沖洗步驟（亦即’中間沖洗步驟）像是，舉例來說， 異丙酵沖洗步驟以免水引發銘腐银。 因此，此技藝中需要非毒性且對環境有善的清潔組合 物以供包括滌除光阻劑及電漿灰分殘留物（像是，舉例來 說’由電漿製程產生者）的後段清潔作業用而不會遭遇到以 上已經確認的缺點。對於富含水的含羥基胺清潔組合物， 其具有與習用以高有機含量為基礎的清潔組合物相當的清 潔效率，有一特定需求是能移除蝕刻殘留物而不會改變該 基材上的金屬構造的關鍵尺寸。 容 内 明 發 本發明能藉由提供一種用於從半導體基材移除殘留 物之組合物來滿足此需求’該組合物包含，基本上由下歹 6 201239085 之物組成及/或由下列之物組成：約2至約15重量％ (或約 2至約10或至約12重量％)的經基胺（NH2OH);,約55至約 80重量/〇 (或約5〇至約8〇重量％)的水；約〇 〇1至約5 〇 重量。/〇的腐蝕抑制劑；、約5至約42或至約45重量％的選自 由下列之物所組成的群組之組分：一具有pKa<9 〇的烷醇 胺、一水可混溶性有機溶劑及其混合物。 在另.形態中，本發明提供一種用於從半導體基材移 除殘留物之組合物，該組合物包含，基本上由下列之物組 成及/或由下列之物組成：約4至約1〇重量％或約4至約 12或至約15重量％的羥基胺；約6〇至約8〇重量％的水； 約0.01至約5·0重量％ (或約〇」至約1〇重量％)的腐蝕抑 制劑；約10至約25重量％的水可混溶性有機溶劑；及約〇 至約30重量％ (或約〇至約25重量％)的具有pKa<9 〇的 烷醇胺。 在另一形態中，本發明提供一種用於從包含鋁及矽的 基材移除殘留物之方法，該方法包含下列步驟：使該基材 與一清潔組合物接觸，該清潔組合物包含，基本上由下列 之物組成及/或由下列之物組成：約2至約丨0重量％ (戈約 2至約12或至約15重量％)的羥基胺；約5〇至約8〇重量％ (或約55至約80重量％)的水；約0.01至約5 〇重量％的腐 姓抑制劑；約5至約42重量％或至約45重量％的選自由下 列之物所組成的群組之組分：一具有pKa<9 〇的烷醇胺、 一水可混溶性溶劑及其混合物；以水沖洗該基材；及乾燥 該基材，其中該方法排除在以水沖洗該基材的步驟之前的 201239085 中間IPA沖洗步驟。 關於上述的各自罝體音 . 八 列，該腐蝕抑制劑可;^選自 由下列之物所組成的群組 …為選自 文夕線性或r p h*» 基二羥基苯類、一或更多敍 支cvc6烷 目“ 夕翹基喹啉類或其混合物。在一些 具體實施例中，該腐蝕抑制 一 群植……… Μ係選自由下列之物所組成的 ^且《或更多線性或分支Ci_C4基二經基苯類"戈一 基喧仙，但是不是線性或分支以6院美二經 ^苯類及㈣㈣類的^物。關於各自文中所述=體 貫施例可僅為該配方中的單一 、 早腐蝕抑制劑（意指僅一腐蝕 抑制劑存在，而且沒有多種癍 種腐蝕抑制劑的混合物類型或個 體）。 本發明的較佳組合物可具有優良的清潔性f1 性及/或在環境上比目前用於半導體產業中的組合物更可 接受。再者’本發明的較佳組合物示範與含鋁基材的相容 性及低鋁和矽蝕刻速率。 【實施方式】 灰化及未灰化基材的A1 BE0L (後段製程）清潔需要清 潔配方。熟悉此技藝者周知有效率的清潔劑的關鍵性.質是 其腐蝕及溶解蝕刻後和灰化後殘留物而不會實質地侵蝕$ 方互連的矽或多晶矽；介電質或金屬的能力；腐蝕抑制= 的選擇是控制·該金屬钮刻速率的關鍵。 紹在電化學上極具活性’其非常容易腐蝕及或麵 刻。關於A1互連構造，該腐蝕抑制劑必須能抑制鋁和其他 8 201239085 互連金屬的#刻’但是尚不知其如何阻止或降低㈣刻， 其對於某些應用而言非常重要。 習用的清潔配方典型含有經基胺、溶劑（任意）、烷醇 胺（任意）、水及腐蝕抑制劑或螯合劑。在先前技藝中，調 節清潔配方中的羥基胺（及胺類）的腐蝕效應之一方式是藉 由維持低水分及使用高溶劑濃度，從而富含溶劑的配方。 已知鄰笨二酚能被用作為鋁及/或螯合劑的腐蝕抑制劑以 延長含羥基胺的富含溶劑的配方之安定性。 本發明提供一組合物，其組分係依從基材像是，舉例 來說，半導體基材有效地移除殘留物的量存在。在關於半 導體基材的應用中，這樣的殘留物包括，舉例來說，光阻 劑殘留物、灰分殘留物及蝕刻殘留物像是，舉例來說反 應性離子蝕刻造成的殘留物。再者，半導體基材也經常包 括金屬、矽、矽酸鹽及/或層間介電材料例如經沉積的氧化 矽，其亦將會與該清潔組合物接觸。典型的金屬包括銅、 銅合金、鈦、氮化鈦、鈕、氮化钽、鋁及/或鋁合金。本發 明的較佳清潔組合物可與此等材料相容，因為其顯示低金 屬及/或矽（或多晶矽）蝕刻速率。 本發明的清潔組合物可包含，基本上由下列之物組成 及/或由下列之物組成：約2至約1〇重量％ (或約2至約j 5 或至約12重量％)的羥基胺；約5〇 (或約55)至約8〇重量％ 的水，約0.01至約5.0重量％的腐蝕抑制劑；約5至約45 重量％ (或至約42重量％)的選自由下列之物所組成的群組 之組分：一具有pKa<9.〇的烷醇胺、一水可混溶性有機溶 201239085 劑及其混合物。當“基本上由下列之物組成以描述本發 明請求權項的組合物意|該組合物具有依列表的重量百分 比列出的組分，但是該等組合物也可由申請專利範圍沒列 出的組分構成；同時注意任何被加於該請求權項的組合物 的組分對於該請求權項的組合物引起的金屬（舉例來說紹） 及石夕的㈣速率均具有微小或沒有影響。舉例來說，比起 沒有其他組分的請求權項?的組合物，若該幻及si蝕刻速 率各自變化10人/min或更小’添加其組分的組合物還是在 該請求權項的組合物的範圍以内。可加於本發明的組合物 的組分之實例均可稱作添加物並且包括螯合劑、表面活性 劑、生物殺滅劑及安定劑。纟自添加物通常係以。至約1〇 重量％或0至約5重量％或〇,〇1至約1〇重量％或〇」至約5 重量％存於該組合物中。所右天‘私.3▲ 所有添加物通常不超過該組合物 的1 〇重量％。 從-組合物的重量百分比來看本發明的清潔組合物 為水性及，m含水作為最A量組分。在本發明中， 水可依多種不同方式起作用，像是，舉例來說&呈該等 組分的載劑’呈促成無機鹽類和錯合物移除的助劑，呈該 組合物的黏度改質劑，及呈稀釋劑溶解該組合物的—或更 夕固態組分。較佳地，該清潔組合物中使用的水是去離子 (DI)水或其他純水。 咸相信，對於大部分應用，水適合構成，舉例來說， ..勺55至約80重量％的清潔組合物。本發明的其他較佳具 體實施例可包含約60至約8〇重量％的水。本發明還有其 10 201239085 他的具體實施例包含約60至約70重量％的水。具有大的 水百分比之組合物於此也被稱作“富含水的組合物”。 本發明的清潔組合物包含約2至約1 〇重量％ (或約2 至約12或至約15重量％)的羥基胺。在較佳具體實施例中， s玄羥基胺係存在約4至約1 〇重量％，及最佳是本發明的組 合物的約5至約7.5重量％。在該等組合物中，該羥基胺可 依多變的方式起作用，像是，舉例來說，呈氧化還原試劑 以將含金屬的殘留物還原成較低氧化態，從而使該等殘留 物更可溶於該等清潔組合物中。 本發明的清潔組合物適合包含約5至約4 5 (或至約4 2) 重量％的選自由下列之物所組成的群組之組分：一具有 pKa<9.0的烷醇胺、一水可混溶性有機溶劑及其混合物。 在該具有pKa<9.0的烷醇胺存在的具體實施例中，該 烷醇胺較佳依約5至約42或至約45重量❶/c、約5至約25 重量％或約10至約25重量％或約15至約25重量％的量 存於本發明的組合物中。在該等組合物中，該具有ρ“<9〇 的烷醇胺可依多變的方式起作用，像是，舉例來說，以透 過滲透及膨潤移除有機殘㈣，及由於驗性而溶解酸性阻 劑及殘留#。在—些具有該㈣胺的具體實施例中該等 組合物可不含溶劑，也就是說，該等組合物可沒有有機溶 劑存於其中。 具有 二乙醇胺 pKa<9.0的烷醇胺包括’舉例來說，三乙醇胺、 、二異丙醇胺 '二曱基二乙醇胺及其混合物。三 乙醇胺是較佳的具有 pKa<9.〇的烧醇胺。.在一些具體實施 11 201239085 例中，單-烧醇胺（僅一種個別炫醇胺）係存於該組合物中。 在該水可混溶性有機溶劑存在的具體實施例中， 混溶性有機溶劑的量適合佔該組合物的約5至約心或至約 45重量％。在一些具體實施例中，該溶劑包含5至約30重 量％及’在其他具體實施例中，該組合物的約至約25 重量。/。或約⑽至約22重量％或約2〇重量％。在該水可見 溶性有機溶劑存在的-些具體實施例中，該組合物可不二 烧酵胺，意指令該組合物沒有院醇胺。或者，其他且有: 醇胺，具有PKa<9.0的具體實施例，可不含水可混溶性有凡 機办劑’意指該組合物中沒有水可混溶性有機溶劑。 依據本發明使用的水可混溶性有機溶劑包括舉例來 :，乙二醇、丙二醇、M-丁二醇，三丙二醇甲基峻、丙二 醇丙基鱗、一乙二醇正丁基謎（例如在商業上可以註冊名 D⑽an〇l®DB購得）、二甲基亞石風 '四氫咬鳴甲醇、甘油、 苯甲醇、二甲基脲、二丙二醇單甲崎、二甲基料燒綱、 :甲氧基乙烷及其混合物。較佳溶劑包括乙二醇、丙二醇、 笨甲醇、二甲基亞砜、二甲基脲、甘油、二丙二醇單甲喊、 一甲基°比°各貌酮、四氫咬喃甲醇、四甲氧基乙院及其混合 物。 ° 在較佳的具體實施例中，該水可混溶性有機溶劑俜選 自由下列之物所組成的群組：乙二醇、丙二醇、笨甲= 一曱基亞石風、一 甘_ nf? tl · —曱基脲、甘油、二丙二醇單甲醚、二甲義 鱗燒酮、四氣^甲醇、四甲氧基乙烧及其混合物^ 一醇係最佳的 "ST *0、— 了此浴性有機溶劑。在一些具體實施例 12 201239085 中，丙二醇用作為唯一的水可混溶性有機溶劑，並且也可 用於不含烷醇胺的組合物中。 的、二 =有山<9·0的燒醇胺及水可混溶性有機溶劑 的混。物之本發明的具體實施例中，該烧醇胺/溶劑 各自組分的總和較佳應該是該組合物的約5至約42或: 45%，或約1 5 $约is击旦、 ㈣PA 任何以上列舉的烷醇胺及溶 。该烷醇胺及該溶劑可於任何比例 舉例來說，Ν'2:1、】：]」小1:3、4:1、t.4、 5 · 1、1 · 5、6 : 1、1 : 6、7 : 1、1 : 7、8 : 1、！ ： 8、9 : 1、m 1及！： H)。當使用混合物時較 胺和丙二醇的混合物。 — 可混溶性有機溶劑及該具有pKa<9 〇的院醇 胺可“存於本發明的組合物中，另一陳述此情形的方式 是各組分可依〇至約42或至約45重量％或〇至約 %存於該組合.物中。 里 本發明的清潔組合物也包括腐敍抑制劑。腐敍抑制劑 的實例包括芳族經基化合物、炫基二經基苯類、經基 類、含叛基的有機化合物及其酸針，及三唾化合物。根據 本發明的較佳腐敍抑制劑係選自由下列之物所組成的群 組.c,-c6院基二經基苯類、經基唾琳類及其混合物。較佳 的院基二經基苯類包括線性或分支以6炫基二窥基笨類 像是，舉例來說’第三丁基鄰苯二紛、鄰苯二齡、沒食子 酸、2,3-二經基萘、2,3_二經基四氫荼及其混合物，更佳是 第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3_二羥基萘、二羥$ 13 201239085 四風荼及其混合物， ♦ 萘及23-二經基四氣第-丁基鄰本二酴、2,3·二經基 酚。較佳的羥基喹啉㉟具體實施例不含.鄰苯二 經基喧H^基料、4·經基”、6、 是第三丁基鄰苯二⑯物。該較佳的腐触抑制劑 使用單-腐#抑制劑。在一 t具體實施例中各自組合物中 腐触抑制劑及兮腐蝕杨&具體實施例中，僅使用單― •劑玄腐蝕抑制劑係第三丁基鄰苯二酴。 咸相L對於大部分應用該腐钮抑制劑佔該組合物的 .〇1至約5重量％;較佳是其佔該組合物的約0.01至約 3重量％，最佳是約0.1至約1·5 或約(M至約丨重 量％。 . 人可用於本發明的冑潔組合物中的任意成分是金屬螯 〇齊丨，其會起作用以提高該組合物使金屬保持於溶液中及 曰進金屬殘留物的溶解的能力。可用於此目的的螯合劑的 典型實例為下列有機酸類及其異構物及鹽類：（乙二胺）四 醋酸（EDTA)、丁二胺四醋酸、（1，2_環己二胺）四醋酸 (CyDTA)、二乙三胺五醋酸（DETpA)、乙二胺四丙酸、（羥 乙基）乙二胺三醋酸（HEDTA)、N,N，N'，N，·乙二胺四（亞甲基 膦）酸（EDTMP)、三乙四胺六醋酸（TTHA)、1,3-二胺-2-羥基 丙烷-1^，]^,>^，；^'-四醋酸（011?丁八）、曱基亞胺基二醋酸、丙二 胺四醋酸、氮川三醋酸（nitrilotriacetic acid ; NTA)、檸檬 酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、糖酸、甘油酸、草酸、酞酸、 順丁烯二酸、苯乙醇酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、鄰苯二 酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、焦性沒食子酸、8-羥基喹 14 201239085 琳及半胱胺酸。較佳的螯合劑是胺基叛酸類例如EDTA、 CyDTA及胺基膦酸類例如EDtMP。 咸相信，對於大部分應用’該螯合劑（其屬於一類的添 加物）將依該组合物的〇至約5重量％，較佳是依約〇. 1至2 重里/0的量存於該組合物中。如以上討論的本發明的組合 物可使用其他包括表面活性劑及生物殺滅劑等的添加物。 有些具體實施例不含添加物意指其中沒有添加物。有些具 體實施例不含含氟化合物及/或不含季銨化合物及/或不含 含硫化合物及/或不含氧化劑，意指該等組合物不含含氟化 合物及/或季敍化合物及/或含硫化合物及/或氧化劑。 在本發明之一具體實施例中，用於從半導體基材移除 殘留物的組合物包含，基本上由下列之物組成及/或由下列 之物組成：約4至約10重量％ (或約4至約12或至約15 重量/〇)的經基胺；約6〇至約80重量％的水；約〇 1至約 1 ·〇重量％的腐蝕抑制劑；約1〇至約25重量％的水可混溶 性溶劑；及約0至約30重量％的具有pKa<9.0的烷醇胺。 在本發明之一具體實施例中，用於從半導體基材移除殘留 物的、且S物包含，基本上由下列之物組成及/或由下列之物 、、且成·❺4至約10重量％ (或約4至約12或至約1 5重量 /〇)的經基胺’約60至約80重量％的水；約〇. 1至約1 〇重 里勺腐蝕抑制劑；約10至約25重量0/〇的水可混溶性溶劑。 在本發明之另一具體實施例中，用於從半導體基材移 除殘留物的組合物包含，基本上由下列之物組成及/或由下 列之物組成：約4至約重量％的經基胺；約60至約8〇 15 201239085 重量❶/0的水；約（Μ至約L0重量％的腐触抑制劑；約〇至 約30重量％的水可混溶性溶劑；及約1〇至約25重量％的 具有pKa<9.0的烷醇胺。在本發明之另一具體實施例中， 用於從半導體基材移除殘留物的組合物包含，基本上由下 列之物組成及/或由下列之物組成：約4至約1〇重量％的羥 基胺；約60至約80重量％的水；約〇」至約i 〇重量％的 腐餘抑制劑；約10至約.25重量％的具有pKa<9 〇的烧醇 ^。本發明另外包括多種用於從半導體基材移除殘留物的 組合物包含，由下列之物組成及/或基本上由下列之物組 、勺2至約12 (或至約15)%，或約2至約1()%，或約4 至、勺10% ’或約1至約1〇 %，或約5至約7 5重量％的經 基。胺；約50至約80%，或約55至約8〇%，或約6〇至約 j〇/。’或約60至約70重量％的水；約〇 〇1至約5 〇%，或 i $ 1至 '約3 /。，或約〇·1至1重量％的腐ϋ抑制劑；約5 2或至約45重量％的選自由下列之物所組成的群組 其I -具有ΡΚ3<9·()的烧醇胺、—水可混溶性溶劑及 :思合物，其中上述烧醇胺存在約5至約42或至約45%， 或約π i約25%’或約W至約25〇/〇,或約〇至約42或至 至冬 量/(>及上述水可混溶性溶劑存在約5至約42或 45% ’或約5至約3〇%，或約ι〇至約μ，或约。至 4? 4、 重息。或至約45重量％ ;及約〇至約5%或約〇」至約2 有^的金屬螯合劑’加上有或沒有其他添加物；其中所 及今量百7刀比疋全部組合物的重量百分比。注意該烷醇胺 。’次可混溶性溶劑，若同時存於該組合物中，可另外依 16 201239085 本說明書中所述的任伯· μ_仓丨人 1彳7比例聯合所有已確定的重量百分比

使用。文中所述的住仞细人A 仕彳Ί組合物均可用於本發明的方法中。 本發月的/月潔組合物經常藉由在一容器中於室溫下將該等 刀此。在#來製備直到所有固體均溶於該水性媒體。 本發明的清潔組合物可用以從基材移除不想要的殘 留物咸相U組合物可特別有益地用於清潔在製造半導 體裝置的過程中沉積或形成的殘留物的半導體基材；此殘 留物的實例包括呈膜形式的阻劑組合物（正性及負性二者） 及在乾式敍刻期間形成的敍刻沉積物，以及經化學降解的 阻劑膜。當待移除的殘留物係阻劑膜及/或具有金屬膜暴露 表面的半導體基材上的餘刻沉積物時使用該組合物特別有 t可藉由使用本發明的較佳組合物來清潔而不會侵姓該 等基材本身的基材實例包括金屬基材，舉例來說：銘鈦/ 鎢；銘/石夕；铭/石夕/銅；氧化石夕；氮化石夕；及鎵/石申。這樣的 基材典型地包括含光阻劑及/或_後沉積物的殘留物。本 發明特別有用於清潔需要低矽或低矽和低鋁蝕刻速率的基 材。在本發明的方法中使用本發明的組合物提供當藉由下 料施例中的方法使用於60oc的組合物測量時低於约20 /ππη或低於約1G A/min或低於約5人⑽或低於約2 A/min的矽及鋁的蝕刻速率。 可藉由使用本發明的清潔組合物有效移除的阻劑 合物包括含酯類或鄰_萘_類及_型黏合劑的光阻 及含嵌段聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯共聚物和光酸產 劑的化學放大型阻劑。商業上可購得的光阻劑組合物之彳 17 201239085

例包括 Clariant Corporation AZ 1518、AZ 4620 ; Shipley 股份有限公司光阻劑，S1400、APEX-E™正性DUV、UV5™ 正性 DUV、Megaposit™ SPR™ 220 Series ； JSR

Microelectronics 光阻劑 KRF® Series、ARF® Series;及 Tokyo Ohka Kogyo有限公司光阻劑 TSCR Series及 TDUR-P/N Series。 較佳的清潔組合物可用以於相對低溫伴隨小的腐蝕 效應從半導體基材移除蝕刻後及灰化後的其他有機及無機 殘留物以及聚合性殘留物。該清潔組合物應該施敷於該表 面一段時期以充分獲得所欲的清潔效應。時間依據多數因 素做變化’.包括’舉例來說，該殘留物的本性、該清潔組 合物的溫度及使用的特定清潔組合物。一般，該清潔組合 物可’舉例來說，藉由於約25。C至約85。C的溫度接觸該 表面經歷約1分鐘至約1小時的時期隨後從該基材沖掉該 清潔組合物及乾燥該基材而應用。 因此，在另一形態中，本發明提供一種用於從包含鋁 及矽的基材移除殘留物之方法，該方法包含下列步驟：使 該基材與上述清潔組合物接觸；以水沖洗該基材；及乾燥 該基材’其中該方法排除在以水沖洗該基材的步驟之前的 中間IPA沖洗步驟。 該接觸步驟可藉由任何適當手段進行像是，舉例來 說’沉浸、喷灑或經由單晶圓方法；任何利用液體移除光 阻劑、灰分或蝕刻沉積物及/或污染物的方法均可使用。 該利用水、去離子水或純水的沖洗步驟藉由任何適當 18 201239085 手段進行’舉例來說，利用去離子水藉由沉浸或喷灑技術 沖洗該基材。先前技藝的以羥基胺為基礎的清潔組合物需 要至少-中間沖洗步驟（亦即，在最終沖洗步驟之前：冲洗 步驟）以避免水引發的㈣钮。當料在於該基材上時運用 本發明的組合物之本發明的方法將剔除該令間沖洗步驟而 不會帶來紹腐蚀。再者，先前技藝的以胺為基礎的清潔組 合物從該基材移除石夕。本發明的較佳组合物的運用使得對 於此等基材中的矽的損害減至最低限度。 該乾燥步驟係藉由任何適當手段進行，舉例來說，藉 由異丙醇(ΙΡΑ)蒸氣乾燥或藉由熱或向心力。 熟悉此技藝者將會明白本發明的清潔組合物可經變 更以達成最佳清潔而不會損宝哕 ' 貝α 〇哀基材，所以在該製程中能 維持高處理量的清潔。舉例來 斗q水況，熟悉此技藝者將會明白， 舉例來說，對於一此志新女，x 、 二或所有組分的量可依據被清潔的基材 V組成、待移除的殘留物 殘留物的本質及所應用的特定製程參數 父更。 儘管本發明原理t β + 上已蜓關聯清潔半導體基材描述，但 疋本發明的清潔組合物 機綠物了被運用α清潔任何包括有機及無 機殘留物的基材。 實施例 下列實施例係Α γ 楹& θ 、為了進—步舉例說明本發明的目的

供 5 4 曰-M" -IV 疋、，邑非思圖限制本發明。 19 201239085 用於製備該等清潔組合物的一般程序 視為這些實施例的主題的所有組合物係藉由於帶有 1 (2.5 cm)塗覆鐵氟龍的攪拌棒的6〇〇π^燒杯中混合5〇〇g 的原料製備而《。該等液態組分可纟固態組分4前依任何 順序添加。 該基材的組成 這些實施例中使用的基材是A1金屬線及/或八丨通孔。 該Ai金屬線基材由TiN/A1/TiN/T^金組成並且由反應性 離子蝕刻（RIE)形成圖案及蝕刻。光阻劑係藉由氧電漿灰化 移除。經過灰化製程之後有有機金屬殘留物留在該等金屬 線基材上。其氧化石夕介電層中彳〇45μιη m孔開口的一個 A1通孔基材係利用氧化矽電漿蝕刻製程來蝕刻而不用氧電 漿灰化。大塊光阻劑層留在該該氧化矽頂部上。其氧化矽 介電層中有1μΐη或〇.45μιη通孔開口的另一個八丨通孔基材 係利用氧化矽電漿蝕刻製程而且利用氧電漿灰化製程來蝕 刻；殘留物留在該等通孔的側壁及頂部/底部上。 加工條件 清潔試驗利用300 mL的清潔組合物在一帶有％”（1 3 cm)圓形鐵氣龍搜拌棒組的彻社燒杯於咖進行。 必要的話將該等清潔組合物加熱至所欲的溫度。把大小大 約'/’ X丨/2”（1.3 cm X κ3 cm)的晶圓斷片浸在於所欲溫度的 、组合物中歷經所欲時間。 20 201239085 接著於去離子水溢流浴中沖洗該等斷片3分鐘及其後 使用經過濾的氮乾燥。接著使用SEM顯微鏡鏡分析其清淨 度。 蝕刻迷率測量程序 藉由使用Creative Design Engineering股份有限公司 (Long Island City, NY)的 ResMap™ m〇dei 273 電阻率儀器 測#空$ 圓清潔試片的金屬層厚度。接著將該等試片 浸於6〇°C (或於表中所示的溫度）的組合物令及於5、1〇、 20、40及6G分鐘時從該組合物移除該等試片以去離子 水沖洗及乾燥並且再度測量該金屬層的厚度。⑼了達到清 晰的目的，於5分错拉Μ )士 Z A I, 刀鐘時從S亥組合物取出該等試片，沖洗， 乾燥及測量’接著放回兮細人輪H c \ w忑組合物另外5分鐘，（於1〇分鐘 時）從該組合物取出，沖爷， ' 乾燥及測量，及接著放回該組 合物另外10分鐘，' (於20分鐘時）從該組合物取出，沖法， 乾無及測量），等蓉。、佳 等進仃測量時的時間表示該等試片浸 該組合物中的總時間。 m 把厚度2化當作沉浸時間的函數势 成圖形及從曲線斜率求出 、 和 八出以埃/为表不的蝕刻速率。 空白多晶矽晶圓的清、、絮

Technology 股份有阳八， 八由 M〇lUC〇 Sili_

…… 提供的熱氧化物/石夕基材上1000A 多晶石夕層組成，蕻ώ ρ υΑ & θ 3 1 m ek™ 2GGG SE 光譜型橢 ® 儀和 夂射儀來測量矽屏厘疮 ^ ^ 里夕層厚度。接著將該等試片浸於 表中所不的溫度)的組合物中及於5、10、20、4“ 鐘時從該組合物移除該 及60分 戈片’以去離子水沖洗及乾燥並 21 201239085 且再度測量該金屬層的厚度。進行測量時的時間表示該等 試片浸在上述組合物中的總時間。把厚度變化當作沉浸時 間的函數製成圖形及從曲線斜率求出以埃/分表示的蝕刻 速_率。 結果 表 1 顯示實施例 1A 及 2D、2E、2F、2G、49A、49B 及49C的組成，其係富含水的羥基胺配方。這些組成在這 些組合物中唯一的差異是使用不同的烷醇胺。可見到帶有 烷醇胺TEA、DEA、DIPA、NDEA的組合物驚人地具有最 少的矽蝕刻。帶有其他常用的烷醇胺，亦即，MIPA、MEA、 NMEA及AEE的組合物具有非常高的矽蝕刻速率。TEA、 DEA、DIPA、NDEA 的 pKa 小於 9，MIPA、MEA、NMEA 及AEE的pKa高於9。這些結果清楚地證實在該富含水的 羥基胺及含烷醇胺的組合物中，運用帶有pKa<9的烷醇胺 能保護該矽基材。 22 201239085 表1帶有不同烷醇胺的組合物之矽蝕刻速率 組 合 物 HA 重量 % 烷醇胺 重量％ 水 重量 % 腐# 抑制劑 重量％ 溶劑 重量％ *pKa 淨pH 於 450C 的石夕1 虫 刻速率 (A/min) 1A 5 MIPA 15 56 tBC 1 PG 23 9.47 11.13 197 2D 5 TEA 15 56 tBC 1 PG 23 7.76 9.26 <1 2E 5 MEA 15 56 tBC 1 PG 23 9.50 10.97 >211 2F 5 NMEA15 56 tBC 1 PG 23 9.88 11.09 >209 2G 5 AEE 15 56 tBC 1 PG 23 9.5 10.76 >200 49A 5 DEA15 56 tBC 1 PG 23 8.95 10.47 1 49B 5 DIPA15 56 tBC 1 PG 23 8.89 nt <1 49C 5 NDEA15 56 tBC 1 PG 23 8.63 10.19 <1 *於25°C的含烷醇胺之水的pKa值， 數據來源：Handbook of Chemistry and Physics，第 81 版； Lange’s Handbook of Chemistry，第 15 版；Huntsman Technical bulletin ； Ind. Eng. Chem. Res. 2003 5 第 42 卷， 4414 至 4412 頁 MIPA :異丙醇胺 TEA :三乙醇胺 MEA :單乙醇胺 NMEA : N-甲·基乙醇胺 AEE :胺基乙氧基乙醇 23 201239085 DEA :二乙醇胺 DIPA :二異丙醇胺 NDEA :二甲基二乙醇胺 tBC :第三丁基鄰苯二酚 PG :丙二醇 表2顯示帶有TEA之富含水的組合物具有低A1及Si Ί虫刻速率。 表2 組 HA 烷醇胺 水 腐1虫 溶劑 淨pH 於 60oC 於 60oC 合 重 重量％ 重 抑制劑 重量％ 的A1蝕 的Si蝕 物 量 量 重量％ 刻速率 刻速率 % % (A/min) (A/min) 1F 5 MIPA15 79 tBC 1 0 10.97 nt 129 2D 5 TEA 15 56 tBC 1 PG 23 9.26 nt 1 2H 5 TEA 15 79 tBC 1 0 nt 1 1 5A 7.5 TEA 20 71.5 tBC 1 0 9.73 1 <1 5B 7.5 TEA 20 72 tBC 0.5 0 9.83 1 1 5F 7.5 TEA 25 67 tBC 0.5 0 10.01 2 <1 5H 7.5 TEA 30 62 tBC 0.5 0 10.11 1 <1 51 10 TEA 20 69.5 tBC 0.5 0 10.01 1 1 5J 10 TEA 25 64.5 tBC 0.5 0 10.06 <1 1 表3顯示組合物5F對於A1基材具有有效率的清潔能 24 201239085 力而且不需要使用該清潔組合物做中間沖洗。 表3組合物5F的清潔效率 A1基材 溫度 (°C) 時間 (min) 清潔效能 A1腐蝕 中間沖洗 經蝕刻的A1通孔 60 20 良好 無 不需要 經灰化的A1線 65 20 良好 無 不需要 經灰化的A1通孔 65 20 良好 無 不需要 因此，帶有pKa<9的HA和烷醇胺之富含水的組合物 證實有效率的清潔及與可能及/或可能沒暴露出矽層的A1 基材的良好相容性及低A1和Si蝕刻速率。其也證實不需 要中間IPA沖洗步驟。 表4的組合物包括水可混溶性溶劑（丙二醇、PG)及不 包括院醇胺。 表4帶有PG的組合物的A1和Si蝕刻速率 組 HA 烷醇胺 水 腐1 虫抑 溶劑 pH 於 70°C 於 70°C 合 重量 重量％ 重量 制劑 重量％ (5%) 的A1银 的Si蝕 物 % % 重量％ 刻速率 刻速率 (A/min) (A/min) 42E 10 0 69.5 tBC 0.5 PG 20 9.6 1 <1 25 201239085 表5彙總表4的組合物的效能。 表5組合物42E的清潔效能 A1基材 經灰化的A1線 經灰化的A1通孔 溫度 (°C) 時間 (min) 清潔效能 A1腐蝕 中間沖洗 75 75 5 30 良好 良好 無 無 不需要 不需要 因此，該HA和PG之富含水的組合物證實有效率的 清潔及與可能及/或可能沒暴露出矽層的A1基材的良好相 容性。其也證實不需要中間IPA沖洗步驟。 前述實施例及較佳具體實施例的描述應該被視為舉 例說明，而非限制如申請專利範圍所界定的發明。容易明 白的是，上述特徵的許多變化例及組合均可加以利用而不 會悖離如申請專利範圍所述的發明。這樣的變化例不得視 為悖離本發明的精神及範疇，及吾人意欲所有這樣的變化 例均涵括於下列申請專利範圍的範嘴以内。 26

Claims (1)

1. 201239085 七、申請專利範圍： 1. 一種用於從半導體基材移除殘留物 包含：· 之紐合物，該組合物 約2至約15重量％的羥基胺； 約50至約80重量％的水； 、”勺0.0 1至約5. 〇重量％的腐钱抑制劑； 約5至約45重量％的選自下列群組之組分 醇胺’其各自具有pKa < 9.0 ; 一或更多水可 及其混合物所組成的群組。 :一或更多烷 混溶性溶劑： 2. —種用於從半導體基材移除殘留物包含： 之組合物，該組合物 約2至約1 〇重量％的羥基胺； 約5 5至約8 0重量％的水·， 、-勺0.01至約5 〇重量％的腐蝕抑制劑； ^約5至約42重量％的選自下列群組之組分：—或更多广 醇胺’其各自具有pKa <9〇; 一戎争夕 . 或更多水可混溶性溶劑； 及其混合物所組成的群組。 3.如申請專利範圍第丨項之組合物 下列群組：三乙醇胺、二乙醇胺、 乙踔胺及其混合物所組成的群組。 ，其中該烷醇胺係選自 二異丙醇胺、二曱基二 4.如申請專利範圍第3項之組合物 其中該院醇胺係三乙 27 201239085 醇胺。 5.如申請專利範圍第1項之組合物’其中該腐 *抑制劑係 選自下列群組：一或更多線性或分支cvc6焓I _ W丞二經基笨 類、一或更多羥基喹淋類及其混合物所組成的群組 6_如申請專利範圍第5項之組合物’其中該腐蝕抑制劑係 選自下列群組：第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、1人 ' 2,3-二羥基萘、2,3-二羥基四氫荼及其混合物所細士、u 吓組·成的群 組。 7.如申請專利範圍第6項之組合物，其中該腐蝕抑制劑係 第三丁基鄰苯二酚。 ' 8 ·如申請專利範圍第丨項之組合物，其中一水可混溶性有 機溶劑係存於該組合物中。 9.如申請專利範圍第8項之組合物，其中該水可混溶性有 機a劑係選自下列群組：乙二醇、丙二醇、笨曱醇、二甲 基亞砜 '二曱基脲、甘油、二丙二醇單甲醚、二曱基吡咯 烷酮、四氫呋喃曱醇、四曱氧基乙烷及其混合物所組成的 群紐·。 1 〇 ·如申睛專利範圍第9項之組合物，其中該水可混溶性有 28 201239085 機溶劑係丙二醇。 11.如申請專利範圍第丄項之組合物，其由： 約4至約10重量％的上述羥基胺； 約6 〇至約8 0重量％的上述水； 約0.1至約5.0重量％的上述腐蝕抑制劑； 約1〇至約25重量。/❶的上述水可混溶性溶劑；及 約〇至約30重量％的上述具有pKa<9.〇的烧醇胺所組成 12·如申請專利範圍第U項之組合物 自下列群組：三乙醇胺、二乙醇胺、 二乙醇胺及其混合物所組成的群組。 ’其中該烷醇胺係選 二異丙醇胺、二甲基 13·如申請專利範圍第12項之組合物 乙醇胺。 其中該烷醇胺係三 14.如申請專利範圍第 係選自下列群組：第 酸、2,3-二羥基萘、2 群組。 11項之組合物，其中該腐蝕抑制劑 三丁基鄰笨二酚、鄰苯二酚、沒食子 ，3 -二經基四氣荼及其混合物所組成的 1 5.如申請專利範圍第14項之組合物 係第三丁基鄰苯二酚。 其中該腐蝕抑制劑 29 201239085 16.—種用於從包含鋁及矽的基材移除殘留物之方法，該方 法包含下列步驟： 使該基材與一清潔組合物接觸’該清潔組合物包含： 約2至約1 0重量％的經基胺； 約55至約80重量％的水； 約0.01至約5.0重量％的腐钱抑制劑； 約5至約42重量％的選自下列群組之組分：一具有 PKa<9.0的烷醇胺、一水可混溶性溶劑及其混合物所組成 的群組； 以水沖洗該基材；及 乾燥該基材，其中該方法排除在以水沖洗該基材的步驟 之前的中間IPA (異丙醇）沖洗步驟。 !7.如申請專利範圍第16項之方法，其中該基材係一半導 體基材，上述組合物包含約2至約1G重量％的上述經基 胺；約55至約80重量％的上述水及5至約42重量％的上 述選自由下列之物所組成的群組之組分：一具# —Ο 的烷醇胺、-水可混溶性溶劑及其混合物；及其中就上述 方法而言該矽蝕刻速率係低於2〇 A/min。 1 8.如申清專利範園笛1 7 ts ^ , 固第1 7項之方法，其中該烷醇胺係選自 下列群組：三乙醇胺、_ 办胺—乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基二 乙醇胺及其混合物所組成的群組。 30 201239085 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該烷醇胺係三 醇胺。 20. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該腐蝕抑制劑係 選自下列群組：線性或分支ci-C6烷基二羥基笨類、經式 喹琳及其混合物所組成的群組。 21. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該腐蝕抑制劑係 選自下列群組：2-羥基喹啉、4-羥基喹啉、6-羥基啥琳、8 羥基喹琳及其混合物所組成的群組。 22. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該腐蝕抑制劑係 選自下列群組：第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、沒食子酸、 2,3-二羥基萘、2,3-二羥基四氫荼及其混合物所組成的群 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該腐蝕抑制劑係 第三丁基鄰苯二朌。 24. 如申請專利範園第1 6項之方法，其中該水可混溶性有 機溶劑係選自下列群組：乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲 基亞颯、二甲基臃、甘油、二丙二醇單甲醚、二甲基吡0各 烷酮、四氫呋喃甲醇、四甲氧基乙烷及其混合物所組成的 群組。 31 201239085 ，其中該水可混溶性有 25.如申請專利範圍第24項之方法 機溶劑係丙二醇。 32 201239085 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 【無】 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 【無】