TW201236972A - Silicon-containing carbon-based composite material - Google Patents

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201236972 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含矽碳系複合材料、包含該複合材料 之電極活性物質、包含該活性物質之電極、及包括該電極 之蓄電器件。 【先前技術】 業界將蓄電器件、尤其是鐘或經離子二次電池作為一種 高能量密度型二次電池而進行研究。並且，作為鋰離子二 次電池之負電極材料’已知藉由將各種碳源於丨000。〇左右 之溫度下、惰性氣體中或真空中進行烺燒，可獲得遠超石 墨之理論谷量的尚容量充放電容量。例如，於】 Electrochem. Soc” 142, 2581(1995)中，報告藉由使用於氬 氣環境中锻燒各種碳源所獲得之碳材料作為負電極材料， 可獲得超過800 mAh/g之可逆容量。然而，於如此之溫度 區域中進行般燒所獲得之碳材料存在初始充放電效率較低 或充放電循環特性較低等缺點。 另一方面’作為鋰離子二次電池之負電極材料，較多地 報告使用對矽聚合物進行熱分解所獲得之含矽碳材料。例 如’於日本專利特開平10-97853號公報、及Solid State Ionics，122’ 71 (1999)中，記載有藉由將聚矽烷與煤焦油 遞青作為前駆物而製作可用於製造大容量電池之材料。 又，於曰本專利特開平10-74506號公報、曰本專利特開平 10-275617號公報、日本專利特開2〇〇4_273377號公報、及 J· Electrochem. Soc，144, 241〇 (1997)中作出如下記載： 161879.doc 201236972 · 對石夕氧燒聚合物進行熱分解，其後導入裡而製作链或鐘離 子一人電池用電極，藉此獲得大容量電池。然而，具備包 含此種含矽碳材料之電極的鋰離子二次電池儘管可逆容量 較南，但初始充放電效率較低，就充放電循環特性等方面 而言實用性能不足。 又，於日本專利特開2006-062949號公報中，記載有一 種使含有石墨等石墨系材料之矽氧烷聚合物固化並燒結而 獲得之含矽碳材料。然而，具備包含此種含矽碳材料之電 極的鋰或鋰離子二次電池由於石墨等之結晶結構而導致可 逆容量受限制。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平10·97853號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平1〇·745〇6號公報 [專利文獻3]日本專利特開平ι〇·275617號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-273377號公報 [專利文獻5]日本專利特開2006-062949號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 1]J. Electrochem. Soc.，142, 2581 (1995) [非專利文獻 2]Solid State Ionics，122, 71 (1999) [非專利文獻 3]J. Electrochem. Soc·，144, 2410 (1997) 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種適合用於蓄電器件、尤其是 鋰或鋰離子二次電池之電極的複合材料、包含該複合材料 161879.doc 201236972 之電極活性物質、使用該活性物質而成之電極、及包括該 電極之蓄電器件。 本發明之目的係藉由一種含矽碳系複合材料而達成，該 含碎碳系複合材料係以組成式：SiOxCy(式中，χ為 0·8〜1,7，y為 14〜7.5)表示，且13c MAS NMR(13C Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，13C魔角旋轉 核磁共振）圖譜中（源自sp2碳原子之波峰面積/源自邛3碳原 子之波聲面積）之比為1.6〜46_0者。 上述複合材料可對使（A)含交聯性基有機化合物、與（B) 可使上述含交聯性基有機化合物交聯之含矽化合物進行交 聯反應所獲得的固化物進行熱處理而獲得。因此，本發明 具有下述之態樣，即一種含矽碳系複合材料之製造方法， 該含石夕碳系複合材料係以組成式：Si〇xCy(式中，χ為 0.8〜1·7 ’ y為1.4〜7.5)所表示者’該製造方法之特徵在於： 對使（A)含交聯性基有機化合物（以下亦稱作「（A)成 分」）、與（B)可使上述含交聯性基有機化合物交聯之含矽 化合物（以下亦稱作Γ(Β)成分」）進行交聯反應所獲得的固 化物進行熱處理。 上述熱處理較佳為於惰性氣體中或真空中、於 300〜1500°C下進行。 上述父聯性基可自由脂肪族不飽和基、環氧基、丙稀酿 基、甲基丙烯醢基、胺基、羥基、巯基及鹵化烷基所組成 之群中選擇。 上述（A)成分亦可具有芳香族基。 161879.doc 201236972 上述（A)成分較佳為以通式： (R 丨)XR2 (式中，R1為交聯性基，乂為1以上之整數，…為父價芳香族 基）所表示之有機化合物。 、 上述（A)成分較佳為含有矽原子。 上述（A)成分較佳為矽氧烷、矽烷、矽氮烷、碳碎燒、 或該等之混合物。 上述矽氧烷較佳為以平均單元式： (R 3Si01/2)a(R32Si〇2/2)b(R3Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R3分別獨立地表示交聯性基、碳數1〜2〇的1價之經 取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、院氧 基、氫原子或鹵素原子；a、b、c及d分別為〇以上、1以下 且滿足a+b + c+d = 1之數，其中，不存在a、b及c均為〇之情 況’一分子中之至少1個R3為交聯性基）所表示者。 上述（B)成分較佳為矽氧烷、矽烷、矽氮烷、碳矽烷或 該等之混合物。 上述矽氧烷較佳為以平均單元式： (R33Si01/2)a(R32Si02/2)b(R3Si〇3/2)c(Si04/2)d (式中’ R3分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含酼基有機基、烷氧基或羥基； a、b、c及d分別為〇以上、1以下且滿足a+b+c+d = 1之數， 其中’不存在a、b及c均為〇之情況）所表示者。 上述交聯反應可為加成反應、縮合反應、開環反應或自 161879.doc • 6 · 201236972 由基反應中之任一種。 上述固化物可為藉由具有脂肪族不飽和基之成分、 與具有石夕原子鍵結氫原子之（B)成分的石夕氯化反應所獲得 者。 上述固化物可為藉由具有矽原子鍵結氫原子之（A)成 刀”八有知肪族不飽和基之（B)成分的矽氫化反應所獲 得者。 上述固化物可為藉由具有脂肪族不飽和基之（A)成分與 具有脂肪族不飽和基、丙稀酿基、甲基丙稀醢基或石夕原子 鍵結氫原子之（B)成分的自由基反應所獲得者。 上述固化物可為藉由具有脂肪族不飽和基、丙烯醯基、 甲基丙埽絲、切原子鍵結氫原子之（A)成分與具有脂 肪族不飽和基之(B)成分的自由基反應所獲得者。 本發明之含梦碳系複合材料較佳為非晶形態。又，上述 複合材料較佳為平均粒徑為5 mn〜50㈣之粒子形態。 本發明之電極活性物質包含上述複合材料。上述電極活 性物質較佳為平均粒徑為丨〜” μπι之粒子。 本發月之電極包含上述電極活性物質。上述電極可較佳 地用於蓄電器件、尤其是㈣經離子二次電池。 /發狀複合材料具有較高之可逆容量與敎之充放電 循％特性，且初始充放電效率較高，適合用於蓄電器件、 尤其是鐘或峰子：次電池之電極。，本發明之複合材 料可使用價格低廉之原料、以簡易之製造方法而製造。 本發明之電極活性物質適合用於蓄電器件、尤其是链或 161879.doc 201236972 鋰離子二次電池之電極。另外，本發明之電極可對電池賦 予較高之可逆容量與穩定之充放電循環特性、以及較高之 初始充放電效率。藉此，本發明之蓄電器件可具有較高之 可逆容量與穩定之充放電循環特性、以及較高之初始充放 電效率。 【實施方式】 (複合材料） 本發明之複合材料可藉由包含對使（Α)含交聯性基有機 化合物、與（Β)可使上述含交聯性基有機化合物交聯之含 矽化合物進行交聯反應所獲得的固化物進行熱處理的步驟 之製造方法而獲得。 上述（Α)成分中之交聯性基只要為可進行交聯之基則並 無特別限定，例如可列舉：脂肪族不飽和基、環氧基、丙 烯醯基、曱基丙烯醯基、胺基、羥基、巯基或函化烷基。 作為脂肪族不飽和基，具體而言可例示：乙烯基、丙烯 基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙醯基、丙炔基、 戊炔基等炔基。又，作為環氧基，具體而言可例示：縮水 甘油基、縮水甘油氧基、環氧環己基、3·縮水甘油氧基丙 基、2-(3,4-環氧環己基）乙基。又，作為丙烯醯基，具體 而言可例示：3_丙烯醯氧基丙基。又，作為曱基丙烯醯 基，具體而言可例示：3-曱基丙烯醯氧基丙基。又，作為 胺基，具體而言可例示：3-胺基丙基、；^_(2_胺基乙基）·3_ 胺基丙基。作為經基’具體而言可例示：經基乙基、經基 丙基等羥基烷基；羥基苯基等羥基芳基。作為酼基，具體 161879.doc 201236972 而言可例示：3·巯基丙基。作為齒化烷基，具體而言可例 示：3-氣丙基。 再者，（Α)成分亦可為於一分子中具有1個交聯性基之有 機化合物與於一分子中具有至少2個交聯性基之有機化合 物的混合物。於該情形時，混合物中之後者之含有率並無 特別限定，就交聯性優異方面而言，較佳為至少15質量 (重量）％，更佳為至少3 〇質量（重量）0/〇。 上述（Α)成分可不含有矽原子，或者亦可含有矽原子。 作為不含有矽原子之上述（Α)成分，就易於形成石墨結 構等、藉由熱之碳化效率較佳方面而言，較佳為於分子中 具有至少1個芳香族環之有機化合物。 作為此種（Α)成分，具體而言可例示：於分子鏈末端及/ 或分子鏈側鏈具有交聯性基的不含有矽原子之脂肪族烴化 合物，於分子鏈末端及/或分子鏈側鏈具有交聯性基、且 於分子鏈中具有氮原子、氧原子、硼原子等除碳原子以外 之雜原子的不含有矽原子之脂肪族烴化合物，於分子中具 有交聯性基的不含有矽原子之芳香族烴化合物，於分子中 具有交聯性基、且具有氮原子、氧原子、硼原子等除碳原 子以外之雜原子的不含有矽原子之脂環狀化合物。 作為上述脂肪族烴化合物，具體而言可例示下述通式所 表示之化合物。 CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3 CH3-(CH2)m-(CH=CH)n-CH3 161879.doc 201236972 CH3-(CH2)m-(C 三 C)n-CH3 R,-0(CH2CH20)m(CH2CH2CH20)n-R1 [化l] ο (式中，R1為交聯性基，例如可列舉：脂肪族不飽和基、 環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯酼基、胺基、羥基、酼基、 或鹵化烷基，具體而言可例示與上述相同之基。又，式 中’ m及η分別為〗以上之整數，\為1以上之整數） 又，作為芳香族烴化合物，具體而言可列舉通式： (R 丨)XR2 式中，y為交聯性基，可例示與上述相同之基。又，式 中，x為1以上之整數°又’式中，R2表示X價芳香族基。 即，式中，於乂為丨之情形時，R2表示丨價芳香族基，具體 而言可例示下述基。 [化2] 〇-°〇. 〇1?C- 3 16I879.doc • 10- 201236972 作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：α_或β_曱 基苯乙浠、α-或β -乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙 烯、氯苯乙烯、鄰、間或對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲 基矽烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙 稀、胺基苯乙稀、羧基苯乙稀、亞硬苯乙烯、苯乙烯續酸 鈉、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基 萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯。 又’式中，於X為2之情形時，R2表示2價芳香族基，具 體而言可例示下述基。 [化3]

作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：二乙烯基 苯、二乙烯基聯苯、乙烯基苄氣、二乙烯基4-氮茚、二乙 烯基噻吩、二乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基萘、二乙烯基二 甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基蒽。就所獲得之固化物 之熱分解特性優異方面而言，芳香族烴化合物較佳為二乙 稀基笨。 又，式中’於X為3之情形時，R2表示3價芳香族基，具 體而言可例示下述基。 161879.doc -11 - 201236972 [化4] -b-.-b-o

作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：三乙烯基 苯、三乙烯基萘。 又，作為具有雜原子之芳香族化合物，具體而言可例示 下述通式： [化5]

R1 R1 所表示之芳香族化合物。式中，R1為交聯性基，可例示與 上述相同之基。 進而，作為具有雜原子之環狀化合物，具體而言可例示 下述通式： 161879.doc -12- 201236972 TJ 6 bH3 Π c

R N-B 1 / \ H3 RIB N-c π3 R, $之環狀化合物。式中，Rl為交聯性基，可例示與上 述相同之基。 、作為3有石夕原子之上述（A)成分，只要具有交聯性基則 、、無特別限定’例如可列舉含有矽原子之單體、寡聚物或 聚0物。例如可列舉：包含以具有矽-矽鍵為特徵之結構 單元之石夕烧、包含以具有矽氮_矽鍵為特徵之結構單元之 夕氮烷、包含以具有矽-氧-矽鍵為特徵之結構單元之矽氧 烷、包含以具有矽·碳-矽鍵為特徵之結構單元之碳矽烷、 及該等之混合物。 作為上述（A)成分之矽烷，例如可使用平均單元式： R34Si 或平均單元式： (R33Si)a(R32si)b(R3Si)c(Si)d (式中，R分別獨立地表示上述交聯性基、碳數1〜加的【價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、烧 氧基、氫原子或齒素原子，a、b、c&d表示〇或正數，其 中，a+b+c+d=1 ’ 一分子中之至少1個R3、較佳為至少2個 I6l879.doc • 13· 201236972 R3為上述交聯性基）所表示者。 作為上述飽和脂肪族烴基，較佳為烷 芳香族烴基，較佳為芳基及芳院基。 作為上述 作為烧基，較佳為Cl〜Ci2院基，更佳為烧基。尸 基較佳為錢或支錄以、㈣基、或伸環^(包^ 直鏈或支鏈狀之伸烷基（較佳為亞曱基、 ^ 0 必1甲乙基等C丨〜(：6伸 烷基）與碳環（較佳為C3〜cs環）之組合的烷基）中之任一者。 作為直鏈狀或支鏈狀烷基，較佳為 仪狂两1鏈狀或支鏈狀

Ci〜C6烷基，例如可列舉：甲基、 迅 止丙基、異丙 基、丁基、第三丁基、戊基、己基等，尤佳為曱基。 作為環烷基，較佳為C4〜C6環烷基，例如可列舉：環丁 基、環戊基、環己基等，較佳為環戊基及環己基。 作為芳基，較佳為c6〜c12芳基，可列舉：苯基 甲笨基。 ' 作為芳烧基，較佳為C广C|2芳院基。作為c7〜c,2芳烧 基，可列舉：苄基、苯乙基、笨基丙基等。 上述烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉：氣 原子、氣原子、漠原子、蛾原子等齒素；經基；甲氧基、 氧基正丙氧基、異丙氧基等C丨〜C6炫氧基，·胺基；醯 胺基，硝基，環氧基專。取代基亦可鍵結於烴鏈、飽和環 及芳香環任一之部位。 作為炫氧基，可例示··甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基。 作為齒素原子，可例示：氣原子、氯原子、溴原子、碘 I61879.doc 14 201236972 原子。 上述矽烷可使用各種公知方法進行製備。例如可列舉如 下方法：於鹼金屬之存在下進行齒矽烷類之脫齒反應的方 法（MaCrom〇lecu丨es，23, 3423 (199〇)等），進行二矽烯之陰 離子聚合的方法（Macromolecules，23，4494 (1990)等），藉 由電極還原進行鹵矽烷類之脫鹵反應的方法（J Chem S〇c., Chem. Commun.., 1 161 (1990) ^ J. Chem. Soc., Chem.

Commun..，897 (1992)等），於鎂之存在下進行齒矽烷類之 脫鹵反應的方法（W098/29476號公報等），於金屬觸媒之存 在下進行氫矽烷類之脫氫反應的方法（日本專利特開平4_ 334551號公報等）等。 作為上述（A)成分之矽氮烷，例如可使用平均單元式： (R33SiNR4)a(R32SiNR4)b(R3SiNR4)c(SiNR4)d (式中，R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數1〜2〇的1價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、烧 氧基、氫原子或鹵素原子，R4表示氫原子或碳數卜2〇的1 價之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基， a、b、c及d表示〇或正數，其中，a+b+c+d = j，一分子中 之至少1個R3、較佳為至少2個R 3為上述交聯性基）所表示 者。此處，飽和脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基及鹵素 原子與上述針對矽烷所定義者意義相同。 作為上述矽氮烷，可藉由該技術領域中周知之方法而製 備。矽氮烷之製備方法於例如美國專利第43 1297〇號、第 4340619號、第 4395460號、第 4404153號 '第 4482689號、 I6l879.doc 15 201236972 第 4397828號、第 4540803號、第 4543344號、第 4835238 號、第4774312號、第4929742號及第4916200號中作有記 載。進而，1.14討^.8以.，22,2609(1987)中亦有記载。 作為上述（A)成分之石夕氧烧，例如可使用平均單元式： (R33Si01/2)a(R32Si〇2/2)b(R3Si03/2)e(Si〇4/2)d (式中，R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數丨〜2〇的t價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、烷 氧基、氫原子或鹵素原子；a、b、〇及d分別為〇以上、】以 下且滿足a+b+c+d= 1之數，其中，不存在a、匕及。均為〇之 情況，一分子中之至少1個R3、較佳為至少2個尺3為上述交 聯性基）所表示者。此處，飽和脂肪族烴基、芳香族烴 基、烷氧基及齒素原子與上述針對矽烷所定義者意義相 同。 上述石夕氧烧可藉由該技術領域中周知之方法而製備。石夕 氧烷之製備方法並無特別限定。最普遍的是藉由有機氣矽 烷類之水解製備矽氧烷。此種方法、及其他方法於n〇 U， Chemistry and Technology 〇f Silicones，Chapter 5(經翻譯 之第2德語版，Academic Press，1968)中作有記載。 作為上述（A)成分之碳矽烷，例如可使用平均單元式： (R33SiCR5R6)a(R32siCRV)b(R3SiCR5R6)c(SiCRV)d (式中，R3分別獨立地表示上述交聯性基、碳數1〜2〇的1價 之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、烷 氧基、氫原子或鹵素原子，R5及R6分別獨立地表示氫原子 或碳數1〜20的丨價之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基 I61879.doc •16· 201236972 或芳香族烴基，a、b、c、d表示0或正數，其中，a+b+c+d =1，一分子中之至少1個R3、較佳為至少2個R3為上述交 聯性基）所表示者。此處，飽和脂肪族烴基、芳香族烴 基、院氧基及齒素原子與上述針對矽烷所定義者意義相 同。 上述碳石夕烧可藉由該技術領域中周知之方法而製備。碳 石夕烧之製備方法於例如Macromolecules，21，3 0(1988)、美國 專利第3293 194號說明書中作有記載》 矽烷、矽氮烷、矽氧烷及碳矽烷之形狀並無特別限定， 可為固體狀、液體狀、漿料狀等，就操作性等方面而言較 佳為固體狀。 該等矽系高分子化合物中，若考慮含矽量未明顯變低、 具有充分之化學敎性、於常溫或空氣中易於操作、原料 價格及製造方法成本較低、具有充分之經濟性等工業優 點’較佳為包含具有矽-氧·矽鍵之單元之矽氧烷，更佳為 聚矽氧烷。 上述（Α)成分亦可為1種上述有機化合物或2種以上之 上述有機化合物之混合物’進而亦可含有丙稀腈等含氣單 體作為其他成分。於該情形時，含氮單體之含量較佳為5〇 質量(重量州以下，尤佳為處於1〇，質量(重量)%之範圍 内。 上述W成分為可與上述⑷成分進行交聯之含石夕化合 物。作為此種（Β)成分，例如可列舉：發氧院、料、石夕 氮烧、碳石夕院或該等之混合物’具體而言可例示：具格 I61879.doc 17 201236972 O-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽氧烷類；石夕燒、具有 si-si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽烷類；具有si_ (CH2)n-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等碎伸烧類；具有si (C6H4)n-Si 或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之單體、寡聚 物或聚合物等矽伸芳類；具有Si-N-Si鍵之單體、寡聚物或 聚合物等矽氮烷類；具有選自Si-0-Si鍵、Si-Si鍵、si-(CH2)n-Si鍵、Si-(C6H4)n-Si鍵、及Si-N-Si鍵中之至少 2種鍵 的含矽共聚物化合物；及該等之混合物。再者，式中，n 為1以上之整數^ (B)成分較佳為具有矽原子鍵結氫原子。 上述（B)成分之該矽氧烷類例如以平均單元式： (R73Si01/2)a(R72Si02/2)b(R7Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中’ R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯酿基有機基、含甲基丙稀醯基有 機基、含胺基有機基、含巯基有機基、烷氧基或羥基； a、b、c及d分別為0以上、i以下且滿足a+b+c+d = i之數， 其中’不存在a、b及c均為〇之情況）表示。 作為R7之一價烴基，具體而言可例示：烷基、烯基、芳 烷基、芳基。烷基較佳為Cl〜C|2烷基，尤佳為（^〜匕烷 基。烷基可為直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、或伸環烷基 (包含直鏈或支鏈狀之伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基等 c,〜C6伸烷基）與碳環（較佳為C3〜Cs環）之組合的烷基）中之 任一者。直鍵狀或支鏈狀烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀 CcC6烷基，具體而言可例示：甲基、乙基、正丙基異 丙基、丁基、第二丁基、戊基、己基。環烷基較佳為 161879.doc -18· 201236972 環院基，具體而言可例示：環丁基、環戊基、環已 土稀基較佳為C2〜Cl2稀基，尤佳為c2〜c6婦基。作 C2〜C6稀基，具體而马 、體而5可例示：乙烯基、丙烯基、丁 基、戊烯基、己嫌其 *. Λ 己婦基，較佳為乙稀基1烧基較 CV—基。作為c7〜Cl2芳烧基，具體而言可例示··： 基二苯乙基、苯基丙基。芳基較佳為C6〜C12芳基，具體而 吕可例不··苯基、萘基、甲苯基。該等一價烴基亦可且有 取代基。作為該取代基，具㈣言可心：氟原子、氣原 子/臭原子、碘原子等鹵素；羥基；甲氧基、乙氧基：正 氧基異丙氧基等院氧基。作為此種經取代之-價烴 基’具體而言可例* : 3_氣丙基、3,3,3_三氟丙基、全氟 丁基乙基、全氟辛基乙基。 又，作為R7之齒素原子，具體而言可例示：氣原子、氯 原子、溴原子、碘原子，較佳為氣原子。 又，作為R之含環氧基有機基，具體而言可例示：3-縮 水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷 基’ 2 (Μ-%氧環己基）·乙基、3_(3 4_環氧環己基）丙基 等環氧環己基絲；4·環氧乙烧基丁基、8_環氧乙院基辛 基等％氧乙烷基烷基，較佳為縮水甘油氧基烷基，尤佳為 3-縮水甘油氧基丙基。 又，作為R7之含丙烯醯基有機基或含曱基丙烯醯基有機 基，具體而言可例示：3_丙烯醯氧基丙基、3_曱基丙烯醯 氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基、4_甲基丙烯醯氧基丁基， 較佳為3 -曱基丙稀醯氧基丙基。 161879.doc -19- 201236972 又’作為R7之含胺基有機基，具體而言可例示：3 -胺基 丙基、4-胺基丁基、N-(2-胺基乙基）·3-胺基丙基，較佳為 3-胺基丙基、Ν-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基。 又，作為R7之含酼基有機基，具體而言可例示：3_疏基 丙基、4-疏基丁基。 又’作為R7之院氧基，具體而言可例示：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基，較佳為甲氧基、乙氧基。 再者，於一分子中，至少1個 '較佳為至少2個R7為烯 基、氫原子、齒素原子、含環氧基有機基、含丙烯酿基有 機基、含甲基丙烯醯基有機基、含胺基有機基、含疏基有 機基、炫•氧基、或經基。 又，a、b、c及d分別為〇以上、！以下且滿足a+b+c+d=i 之數。其中、不存在a、b及c均為〇之情況。 此種矽氧烷類係由（R73Si〇i/2：)、（R72SiG>22)、 (R7Si〇3,2)、及、（SiOw)所表示之結構單元中之至少i個單 元所構成，具體而言可列舉：包含（R73Si〇i/2)&(R72Si〇~) 單元之直鏈狀聚矽氧烷；包含（R^SiO2,2)單元之環狀聚矽 氧烷；包含（RhiO3/2)或（SiOw)單元之支鏈狀聚矽氧烷； 包含（R^SiOw)及（Riic^2)單元之聚矽氧烷；包含 (R^SiO丨，2)及（SiO4,2)單元之聚矽氧烷；包含丨〇的）及 (Si04,2)單元之聚矽氧烷；包含（R72Si〇2/2)及（R7si〇w^元 之聚石夕氧烧；包含（R72Si〇2/2)及（Si〇4/2)單元之聚石夕氧貌； 包含（R73SiO〗/2)、（R72Si〇2/2)及（R7si〇3/2)單元之聚石^ 氧 炫；包含（R73Si〇1/2)、（R72Si〇2/2)及（Si〇4/2)單元之聚矽氧 I61879.doc •20· 201236972 烷；包含（R73SiOW2)、（R7Si〇3/2)及（si〇4/2)單元之聚矽氧 烷；包含（R72Si02/2)、（R7si〇3/2)及（Si〇4/2)單元之聚矽氧 烧；包含（R73Si01/2)、（R72Si〇2/2)、（R7Si〇3/2)及（si〇⑻單 元之聚石夕氧烷等。（R73SiCh/2)、（R72Si〇2/2)、（R7si〇^)、 及（SiOw)所表示之結構單元之較佳之重複數較佳為分別處 於1〜10,000之範圍内，更佳為處於1〜1，〇〇〇之範圍内，尤佳 為處於3〜500之範圍内。 該矽氧烷類可藉由當該技術領域中周知之方法而製備。 該矽氧烷類之製備方法並無特別限定，最普遍的是藉由有 機氣矽烷類之水解進行製備。此種方法、及其他方法於

Noll，Chemistryand Technology of Silicones，Chapter 5(經 翻譯之第2德語版’ Academic Press，1968)中作有記载。 再者’該秒氧烷類亦可為與聚合物之含矽共聚物化合 物。例如可使用如下含矽共聚物化合物作為矽氧烷類：具 有Si-0-Si鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si_〇 Si 鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si_〇_si鍵及Si_ (CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si_〇_Si鍵及Si· (Q^VSi 鍵或 SiJC^CHzC^I^C^CHA-Si鍵之含矽共聚 物化合物等。再者，式中，n與上述相同。 又’梦烧類例如以通式： R74Si 或平均單元式： (R73Si)a(R72Si)b(R7si)c(Si)d (式中’ R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 161879.doc •21 · 201236972 含環氧基有機基、含丙烯酿基有機基、含甲基丙稀醯基有 機基、含胺基有機基、含疏基有機基、烧氧基或羥基，其 中，於一分子中，至少1個、較佳為至少2個R7為烯基、氫 原子、齒素原子、含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、 含甲基丙稀醯基有機基、含胺基有機基、含疏基有機基、 烧氧基或經基；a、b、c及d分別為〇以上、1以下且滿足 a+b + c+d = 1之數，其中，不存在a、b&c均為〇之情況）表 示。 該矽烷類係由通式：R74Si、或（R73Si)、（R72Si)， (R7Si)、及（Si)所表示之結構單元中之至少i個單元所本 成，具體而言可列舉：包含（R'Si)及單元之直鏈法 聚矽烷；包含（R'Si)單元之環狀聚矽烷；包含（R7Si)或 單元之支鏈狀聚矽烷（聚碳矽炔）；包含（R73Si)及（R7si)肩 元之聚矽烷；包含（R^Si)及（Si)單元之聚矽烷；包含（R7sj 及（Si)單元之聚矽烷；包含（R72Si)及（R7Si)單元之聚矽烷 包含（RW)及（si)單元之聚石夕烧；包含（R73Si)、（R?2叫 (R7Si)單元之聚石夕炫；包含(R73Si)、（R72Si)及⑻)單元之驾 石夕烧；包含及（Si)單元之聚石夕烧；包^ (R72Si)、（R7Si)及（Si)單元之聚石夕燒；包含（R73Si)、 (R72Si)、（R7Si)及（Si)單元之聚石夕貌等。（R73Si)、（R72Si)、 (R7Si)及（Si)所表示之結構單元之較佳之重複數較佳為分另 處於2〜10, 〇〇〇之範圍内，更伟盔南+人， 更佳為處於3〜1，〇〇〇之範圍内，} 佳為處於3〜500之範圍内。 該石夕烧類可使用各種公知方法進行製備。例如可列舉女 161879.doc •22· 201236972 下方法：於鹼金屬之存在下進行齒矽烷類之脫齒反應的方 法（Macromolecules，23，3423 (1990)等），進行二石夕稀之陰 離子聚合的方法（Macrom.olecules，23，4494 (1990)等），藉 由電極還原進行鹵石夕烧類之脫鹵反應的方法（j. Chem.

Soc.，Chem· Commun·，1 161 (1990)、J. Chem. Soc.，Chem.

Commun.，897 (1992)等），於鎂之存在下進行鹵矽烷類之 脫鹵反應的方法（W098/29476號公報等），於金屬觸媒之存 在下進行氫矽烷類之脫氫反應的方法（日本專利特開平4-334551號公報等）等。 再者，該石夕烧類亦可為與其他聚合物之含石夕共聚物化合 物。例如可使用含石夕共聚物化合物作為石夕院類：具有S卜s i 鍵及Si-O-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si-Si鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之 含矽共聚物化合物；具有Si-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵或8^ (CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之含石夕共聚物化合物等。 作為其他矽烷類，可例示通式·· [(R8)2HSi]eR9 (式中，R8分別獨立地為經取代或未經取代之一價烴基；e 為2以上之整數；R9為e價有機基）所表示之含石夕化合物。 式中’作為R8之一價烴基，可例示與上述R7之一價烴基相 同之基。e為2以上之整數，較佳為2〜6之整數。又，R9ge 價有機基，於e為2之情形時’ R9為二價有機基，具體而言 可例示：伸烧基、伸烯基、伸烧氧基伸院基、伸芳基、伸 芳氧基伸芳基、伸芳基伸院基伸芳基，更具體而言，可例 161879.doc -23· 201236972 7F τ it ^ 0 -CH2CH2- ^ -CH2CH2CH2- ' -CH2CH(CH3)- ' -CH=CH- 、-CeC-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、 [化7]

又，於e為3之情形時，R9為三價有機基，具體而言可例 示下述基。 [化8]

又，作為矽氮烷類，例如以平均單元式： (R73SiNR10)a(R72SiNR,0)b(R7SiNR1〇)c(SiNR,0)d (式中，R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 161879.doc -24- 201236972 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含曱基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含酼基有機基、烷氧基或羥基，其 中’於一分子中’至少㈣、較佳為至少2似7為稀基、氩 原子_素原子、3 J衣氧基有機基、含丙烯醯基有機基、 含曱基丙賴基有機基、含胺基有機基、含疏基有機基、 烷氧基或羥基；R1。為氫原子或經取代或未經取代之一價 烴基，a、b、c及d分別為〇以上、i以下且滿足a+b+c+d=工 之數，其中，不存在a、b&c均為〇之情況）表示。作為Ri〇 之一價烴基，可例示與R7之一價烴基相同之基。Rl()較佳 為氫原子或烷基’尤佳為氫原子或曱基。 該矽氮烷類係由（R73SiNR10) 、 （R72SiNRl0)、 (R7SiNR10)、及、（SiNR10)所表示之結構單元中之至少i個 單元所構成，具體而言可列舉：包含（R73SiNRl〇)及 (RJiNR )單元之直鏈狀聚石夕氮烧·’包含（R'siNR10)單元 之環狀聚矽氮烷；包含（R7SiNRiQ)或（SiNR1Q)單元之支鏈狀 聚矽氮烷；包含（R^SiNR10)及（R7SiNR,0)單元之聚秒氮 烧；包含（R'SiNR1。）及（SiNRi。）單元之聚矽氮烷；包含 (R7SiNR丨〇)及（SiNR1。）單元之聚矽氮烷；包含（R72SiNRi。）及 (R SiNR )單元之聚石夕氮烧；包含（R72siNR丨〇)及（siNR10)單 元之聚矽氮烷；包含（R73SiNR10)、（R72SiNRi〇)及 (R SiNR )單元之聚石夕氮院；包含（j^siNR10)、 (R7zSiNR丨〇)及（SiNR,0)單元之聚矽氮烷；包含 (R'SiNR1。）、（R7SiNRi〇)及（SiNR1。）單元之聚矽氮烷；包含 (R'SiNR1。）、（RiiNRi。）及（SiNRi〇)單元之聚矽氮烷；包含 161879.doc -25- 201236972 (R73SiNR1C))、（R72SiNR10)、（R7SiNRlc>)及（SiNR1。）單元之聚 矽氮烷等。（R73SiNRi〇)、（R72SiNRi〇)、（R7SiNRi。）、及 (SiNR1G)所表示之結構單元之較佳之重複數較佳為分別處 於2〜10,000之範圍，更佳為處於^ιοοο之範圍内，尤佳為 處於3〜500之範圍内》 該石夕氮炫•類可藉由該技術領域中周知之方法而製備。此 種矽氮烷類之製備方法於例如美國專利第4312970號、第 4340619號、第 4395460號、第 4404153號、第4482689號、 第 4397828號、第 4540803號、第 4543344號、第 4835238 號、第4774312號、第4929742號及第4916200號中作有記 載。進而於 J. Mater. Sci.，22, 2609 (1987)亦有記載。 該矽氮烷類亦可為與其他聚合物之含矽共聚物化合物。 例如可使用如下含矽共聚物化合物作為矽氮烷類：具有Si-N-Si鍵及Si-0-Si鍵之含梦共聚物化合物；具有si-N-Si鍵及 Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si_N-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si_N_si鍵及si_(C6H4)n_si 鍵或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物 等。再者’式中，η與上述相同。 作為碳石夕烧類，例如以平均單元式： (R73SiR11)a(R72SiR11)b(R7SiR11)c(SiR7)d (式中’ R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基 '含酼基有機基、烷氧基或羥基，其 中’於一分子中’至少1個、較佳為至少2個R7為烯基、氫 161879.doc • 26· 201236972 原子、齒素原子、含環氧基有機基、含丙烯醢基有機基、 含曱基丙烯醢基有機基、含胺基有機基、含巯基有機基、 炫氧基、或羥基；R11為伸烷基或伸芳基；a、b、^及d分別 為〇以上、1以下且滿足a+b+c+d =1之數，其中，不存在 a、b及c均為0之情況）表示，Ru之伸烷基例如以式： -(CH2)n-表示，又，Rl〗之伸芳基例如以式：_(^6Η4)η_表 示。再者’式中，η與上述相同。 該碳石夕烷類係由（R73SiRu)、（R72SiR")、（R7siR〗i)及 (SiR11)所表示之結構單元中之至少1個單元所構成，具體 而言例如可列舉：包含單元之直鏈 狀聚碳碎烷；包含（R^SiR11)單元之環狀聚碳矽烷；包含 (R7SiRn)或（SiR11)單元之支鏈狀聚碳矽烷；包含（R、siRll) 及（R SiR )單元之聚碳石夕烧；包含（R^siR11)及（siRii)單元 之聚碳矽烷；包含（R7SiRn)及（SiR11)單元之聚碳矽烷；包 含（R72SiRH)及（R7SiR丨丨）單元之聚碳矽烷；包含（R72siRll) 及（SiR")單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRll)、及 (R7SiRn)單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRll)、（R72SiRU)及 (SiR")單元之聚碳矽烷；包含（R73SiR丨、、及 (SiR11)單元之聚碳矽烷；包含（R72SiRn) ' (R7siRn)& (SiR11)單元之聚碳矽烷；包含（R73SiRll)、（R、siR丨、、 (R7SiRn)及（SiR")單元之聚碳矽烷等。（R73SiRll)、 (R'SiRH)、（R7SiRn)及（SiRn)所表示之結構單元之較佳之 重複數分別處於2〜10,000之範圍内，更佳為處於3〜1〇〇〇之 範圍内，尤佳為處於3〜500之範圍内。 161879.doc -27· 201236972 該碳矽烷類可藉由該技術領域中周知之方法而製備。碳 矽烧類之製備方法於例如Macromolecules，21，30(1988)、美 國專利第3293 194號說明書中作有記載。 該碳石夕院類亦可為與其他聚合物之含石夕共聚物化合物。 例如可使用如下含石夕共聚物化合物作為碳石夕烧類：具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有 Si-dHA-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有si- (C6H4)n-Si鍵或 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵及 Si-N-Si鍵 之含石夕共聚物化合物等。再者’式中，η與上述相同。 作為（Β)成分，尤佳為平均單元式： (R 3Si〇i/2)a(R72Si02/2)b(R7Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、鹵素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙烯醯基有 機基、含胺基有機基、含酼基有機基 '烷氧基或羥基； a、b、c及d分別為〇以上、1以下且滿足a+b + c+d = i之數， 其中’不存在a、b及c均為〇之情況）所表示之矽氧烷，尤 佳為聚矽氧烷》 作為交聯反應，具體而言可例示：矽氫化反應、麥可加 成反應、狄爾斯-阿爾德反應等加成反應；脫醇、脫氫、 脫水、脫胺等縮合反應；環氧開環、酯開環等開環反應； 161879.doc •28· 201236972 過氧化物、uv等之自由基反應。尤其是於（A)成分具有脂 肪族不飽和基、（B)成分具有矽原子鍵結氫原子之情形 時可於石夕氫化反應用觸媒之存纟下進行石夕氩化反應。 作為矽氫化反應用觸媒’具體而言可例示：精細鉑粉、 鉑黑、精細含鉑二氧化矽粉、精細含鉑活性碳、氣鉑酸、 氯化鉑氣翻酸之醇溶液、鉑之稀烴錯合物、鉑之稀基 矽氧烷錯合物。其含量並無特別限定，相對於（A)成分與 (B)成分之合計量，較佳為該觸媒中之金屬原子處於以質 量（重量）單元計O.iy’OOO ppm之範圍内之量，尤佳為金屬 原子處於1〜5〇〇ppmi範圍内之量。 又，於（A)成分具有脂肪族不飽和基、（B)成分具有矽原 子鍵結氫原子之情形時，或者（A)成分具有矽原子鍵結氫 原子、（B)成分具有脂肪族不飽和基之情形時，各成分之 使用量並無特別限定，相對於（A)成分或（B)成分中之脂肪 族不飽和基1莫耳，（B)成分或（A)成分中之矽原子鍵結氫 原子之量處於0.1〜50莫耳之範圍内，較佳為處於〇1〜3〇莫 耳之範圍内，尤佳為處於O.hW莫耳之範圍内。其原因在 於，若矽原子鍵結氫原子之量未達上述範圍之下限，則存 在於煅燒所獲得之固化物之情形時碳化產率下降之傾向， 另一方面，若超出上述範圍，則存在煅燒所獲得之固化物 而獲得之含矽碳系複合材料的作為電極活性物質之性能下 降之傾向。 又，於（A)成分具有脂肪族不飽和基、（B)成分具有脂肪 族不飽和基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或矽原子鍵結氫原 161879.doc •29- 201236972 子之情形時’及（B)成分具有脂肪族不飽和基、（a)成分具 有脂肪族不飽和基、丙歸酿基、甲基丙烯醯基切原子鍵 結氫原子之情形時，亦可藉由自由基起始劑、藉由熱及/ 或光進行自由基反應。 作為該自由基起始劑，具體而言，可例示：過氧化二烷 基、過氧化二醯基、過氧化醋、過氧化二碳酸醋等有機過 氧化物、或者有機偶氮化合物。作為該有機過氧化物具 體而言可例示：過氧化二笨甲醯、過氧化二侦氣苯甲 醯）、過氧化二-(2,4-二氣苯甲醯）、過氧化二_第三丁基、 過氧化二異丙苯、過氧化苯曱酸第三丁酯、2,5-雙（第三丁 基過氧化）-2,3·二甲基己烷、過乙酸第三丁醋、過氧=雙 (鄰甲基苯甲醯）、過氧化雙（間甲基苯甲醯）、過氧化雙（對 甲基苯甲醯）、過氧化2,3-二甲基苯甲醯、過氧化2,4二甲 f苯甲醯、過氧化2,6-二甲基苯甲醯、過氧化2,3,4_三甲基 苯曱酿、過氧化2,3,6-三甲基苯甲醯等經甲基取代之過氧 化笨曱醯；過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、2,5_ -甲基-2,5·二（第三丁基過氧化）己烧、第三丁基過氧化單 碳酸異丙@旨、第三丁基過氧化乙酸醋、該等之混合物。 又，作為該有機偶氮化合物，具體而言可例示：2,2,_偶氮 雙異丁腈、2,2，_偶氮雙(4_甲氧基_2,4_二甲基戊腈）、2,2，_ 偶氮雙（2,4·二甲基戊腈）、2,2，_偶氮雙·異丁基戊腈、 偶氮雙（1-環己烷甲腈）。 該自由基起始劑之含量並無特別限定，相對於（α)成分 與（Β)成分之合計量，其含量較佳為處於〇ι〜ι〇質量（重 161879.doc 201236972 量）/〇之範圍内，尤佳為處於OSS質量（重量）％之範圍内。 又，於（Α)成分具有脂肪族不飽和基、（Β)成分具有脂肪 族不飽和基、丙烯酿基、甲基丙稀醯基、或石夕原子鍵結氫 原子之It形時’及（Β)成分具有脂肪族不飽和基、（Α)成分 . *有脂肪族不飽和基、丙稀醯基、甲基丙賴基或石夕原子 ㉟結虱原子之情形時，各成分之使用量並無特别限定，相 對於-者成分中之脂肪族不飽和基i莫耳，另一者成分中 之脂肪族不飽和基、丙稀酿基、甲基丙稀酿基或石夕原子鍵 結氫原子之量處於（U〜5〇莫耳之範圍内，較佳為處於 0.1〜30莫耳之範圍内’尤佳為處於〇1〜1〇莫耳之範圍内。 其原因在於，若脂肪族不飽和基、丙烤酿基、甲基丙稀酿 基、或石夕原子鍵結氫原子之量未達上述範圍之下限，則存 在於锻燒所獲得之固化物之情形時碳化產率下降之傾向， 另:方面，若超出上述範圍，則存在锻燒所獲得之固化物 而獲得之含石夕碳系、複合材料的作為電極活性物質之性能下 降之傾向。 於形成使（A)成分與（B)成分進行交聯反應而成之固化物 之情形時，例如可利用下述咖之方法進行製造，繼而進 行熱處理（煅燒）步驟。 I:混合（A)成分與（B)成分後，於3〇〇<t以下尤其是 60〜贿之溫度進行預固化。可將所獲得之固化物直接用 於其次之煅燒步驟中，亦可將其粉碎成平均粒徑為〇卜3〇 μηι、更佳為1〜20叫之粒度後用於其次之炮燒步驟中。 η :於形成球狀粒子之固化物之情形日夺，較佳為例如於 161879.doc 201236972 熱風中喷麗包含（A)成分與（B)成分之交聯性組合物而進行 交聯反應，或者使該交聯性組合物乳化或分散於與其非相 溶性之介質中而進行交聯反應。 於（A)成分或（B)成分中之一者具有脂肪族不飽和基、另 一者具有矽原子鍵結氫原子之情形時，於熱風中將混合有 上述（A)成分、（B)成分及石夕氫化反應用觸媒之交聯性組合 物喷邀成微粒子狀，藉由石夕氫化反應進行交聯，從而可獲 得微粒子狀之固化物粉末。 另一方面，將混合有上述（A)成分、（B)成分及矽氫化反 應用觸媒之交聯性組合物添加入乳化劑之水溶液中，藉由 攪拌進行乳化而形成交聯性組合物之微粒子，繼而藉由石夕 氫化反應進行交聯，藉此亦可形成微粒子狀之固化物粉 末。 該乳化劑並無特別限定，具體而言可例示：離子性界面 活性劑、非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑與非離 子性界面活性劑之混合物。由於藉由混合交聯性組合物與 水所製造之水中油型乳液之均勻分散性及穩定性良好，故 而尤佳為使用1種類以上之離子性界面活性劑與丨種類以上 之非離子性界面活性劑的混合物。 又，將二氧化矽（膠體二氧化矽）、氧化鈦等金屬氧化物 與乳化劑併用，在於固化物粉末之表面保持有二氧化矽之 狀態下進行碳化，藉此可於碳表面形成穩定之皮膜，提高 碳化產率或抑制碳材之放置時發生之表面氧化。 m化物粉末之粒徑並無㈣限定’就藉由锻燒形成適合 161879.doc •32- 201236972 用作電極活性物質之平均粒徑1〜2 0 μιη之含石夕碳系複合材 料方面而言’其平均粒徑較佳為處於5~3〇 μηι之範圍内， 尤佳為處於5〜20 μιη之範圍内。 就可進一步促進如此所獲得之固化物粉末之交聯而提高 藉由锻燒之碳化產率方面而言’較佳為進而於空氣中、於 15 0〜30(TC下進行熱處理。 本發明之含矽碳系複合材料可經由對（A)成分及（B)成分 之固化物進行熱處理（煅燒）之步驟而獲得。 上述烺燒之條件並無特別限定，較佳為於惰性氣體或真 空中、於300〜l50(rc下進行煅燒。作為惰性氣體，可例 示：氮氣、氦氣、氬氣。再者，該惰性氣體中亦可含有氫 氣等還原性氣體。作為煅燒溫度，更佳為處於 500 C〜1000°C之範圍。煅燒時間亦並無特別限定，例如可 設為10分鐘〜10小時之範圍，較佳為設為30分鐘〜3小時之 範圍。 锻燒可於固定床或流化床方式之碳化熔爐中進行，只要 為具有可升溫至特定溫度之功能之爐，碳化熔爐之加熱方 式及種類並無特別限定。作為碳化熔爐，具體而言可例 示：瑞德哈默熔爐、隧道式熔爐、單一類型熔爐、歐辛隆 熔爐（Oxyncm furnace)、輥底窯、推板窯、分批型旋轉 窯、連續型旋轉寞。 於使用連續型旋轉窯等連續爐之情形時，亦可於連續爐 中進行上述形成使（A)成分與（B)成分進行交聯反應而成之 固化物之步驟’繼而連續地進行固化物之炮燒步驟。又， 161879.doc •33- 201236972 亦可於連續爐中連續地進行形成使（A)成分與（B)成分進行 交聯反應而成之固化物之步驟、煅燒步驟、或熱化學蒸# 處理等表面被覆處理步驟。於使用連續型旋轉窯等連續爐 之情形時，由於可嚴密地控制各步驟氣體環境中之氧濃 度，故而具有易於控制、調整所獲得之含矽碳複合材料中 之氧原子之量的優點。 如此所獲得之本發明之含矽碳複合材料具有式：si〇xCy 所表示之化學組成。式中，5，較佳為〇8〜t 4， 更佳為0.8〜1.3，進而更佳為0.94 2。丫為14〜7 5，較佳為 1.7〜7.0 ’更佳為2.0〜7.0，進而更佳為2 5〜4 5之範圍。 又，本發明之含矽碳複合材料之nCMASNMR圖譜之源自 sP2碳原子之波峰面積/源自sp3碳原子之波峰面積為 1·6〜46，較佳為2.0〜40，更佳為3.〇〜3〇 ,最佳為4〇〜25。 若處於上述範圍内，則可逆容量及充放電循環特性提高， 尤其是初始充放電效率提高。再者，13cmasnmr之測定 條件並無特別限定，可根據測定裝置而適當改變。 C MAS NMR圖譜之源自sp2碳原子之波峰可歸屬於石 墨結構等芳香環進行縮合之縮合環中之碳，其化學位移為 ppm C MAS NMR圖譜之源自sp3碳原子之波峰 可歸4於脂肪族系之碳’係指將TMS(Tet酿ethylsilane， 四甲基矽烷)設為〇 ppm時之化學位移u〜49 ppm之波峰。 各自之波峰面積之計算方法為任意，例如可藉由使用高斯 波形之近似法而求出。 述3夕碳複合材料之化學組成及圖譜之 I61879.doc •34· 201236972 源自sp2碳原子之波峰面積/源自sp3碳原子之波峰面積可藉 由例如藉由改變（A)成分之種類、（B)成分之種類、及（A)成 刀與（B)成分之固化反應時之量比而預先調整固化物中之 每個矽原子t之氧原子及碳原子之比而進行控制。尤其是 若存在鍵結於矽原子上之芳香族烴基，則易於控制煅燒後 之丫」值及C MAS NMR圖譜之源自sp2碳原子之波峰面 積/源自sp3碳原子之波峰面積比，因此較佳為（A)成分含有 矽原子，（A)成分或（B)成分中之任一者、或兩者含有鍵結 矽之方香族烴基。又，亦可利用煅燒時之熱處理氣體環 境、惰性氣體之流量、升溫速度及熱處理時間進行控制。 含矽碳系複合材料較佳為矽原子鍵結於氧原子及碳原子 上、且為非晶結構。此種結構可藉由29Si MAs nmr或X射 線繞射分析而確認。若含矽碳系複合材料進行結晶化，則 存在充放電循環特性或初始充放電效率下降之虞。 亦可進而對本發明之含矽碳系複合材料之表面實施藉由 金屬或碳之表面被覆處理。其中’上述組成式中之「丫」、 sp2碳原子」及「sp3碳原子」中不含有表面被覆碳相中 之碳原子。 含石夕碳系複合材，料之碳表面㈣方法為㈣。例如可於 非氧化性氣體環境下於⑼代以上之溫度下對含石夕碳系複 合材料表面進行蒸鍍源自（D1)蒸鍍碳源之碳皮膜之熱化學 :、鐘處理又’混合藉由（D2)熱進行碳化之有機材料與含 石夕碳系複合材料並進—步進行锻燒，藉此亦可獲得經源自 藉由熱進行碳化之有機材料之碳相被覆之含矽碳系複合材 161879.doc •35- 201236972 料。 熱化學蒸锻處理所使用之裝置只要為具有於非氧化性氣 體環境下加熱至喊以上之機構之裝置則並無特別: 定，可根據其目的適當選擇。可使用連續法、回分法之裝 置或併用該等之裝置，具體而言可例示：流動層反應爐、、 旋轉爐、豎型移動層反應爐、隧道式熔爐、分批爐、分批 型旋轉熏、連續旋轉窯。 作為熱化學蒸鍍處理所使用之（D1)蒸鍍碳源，具體而言 可例示.甲烧、乙烧、乙稀、乙炔、丙烧、丁院、丁稀、 戊烷、異丁烷、己烷等脂肪族系烴或該等之混合物；苯、 二乙烯基苯、單乙烯基苯、乙基乙烯基苯、曱苯、二甲 苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝 基笨、氣苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等芳香族系烴； 焦油蒸餾步驟中所獲得之柴油氣體、木餾油、蒽油、石腦 油刀解焦油，上述煅燒步驟中所產生之排出氣體或該等之 混合物。通常為甲烷或乙炔。 非氧化性氣體環境可藉由將上述蒸鍍碳源氣體或其氣化 氣體，氬氣、氦氣、氫氣、氮氣等非氧化性氣體；及該等 之/昆合氣體等導入至熱化學蒸鑛處理裝置内而獲得。 於混合藉由（D2)熱進行碳化之有機材料與含矽碳複合材 料後進而進行煅燒、而獲得經源自藉由熱進行碳化之有機 材料之碳相被覆之含矽碳系複合材料的情形時，煅燒可以 與上述相同之方式進行。作為藉由（D2)熱進行碳化之有機 材料’具體而言可例示：於常溫下為液狀或蠟狀之石蠟、 16I879.doc -36- 201236972 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、胺基甲 酸酯樹脂、AS(Acrylonitrile-Styrene，丙烯腈-苯乙稀）樹 脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙稀睛 _ 丁 _ 烯·苯乙烯）樹脂、聚氣乙烯、聚縮醛、芳香族系聚碳酸酯 樹脂、芳香族系聚酯樹脂、煤焦油、苯酚樹脂、環氧樹 脂' 脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺其 甲酸酯樹脂、咳喃樹脂、及該等之混合物。其中，較佳為 芳香族系聚碳酸酯、芳香族系聚酯、煤焦油、苯紛樹脂、 氟樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂等高分子量芳香族化人物 或二聚氰胺樹脂。其原因在於易於形成石墨結構等、藉由 熱之碳化效率較佳。 3 於藉由碳被覆含矽碳複合材料表面之情形時，於含矽专 系複合材料中，碳之被覆量較佳為〇5〜5〇質量（重量广: 更佳為^30質量（重量）％，進而更佳為丨〜2〇質量（重量 其原因在於，即便於僅使用含矽碳系複合材料作為電極？ 性物質之情形時亦具有較佳之導電性，可抑制電極之容1 充放電容量之下降。 含矽碳·系複合材料之金屬表面被覆方 .. 成馬任意。例如可 藉由真空蒸鍍、濺鍍、電鍍或無電電鍍於含 料表面形成金、銀、銅、鉄、鋅、麵、 、1 α材 鋁、姑、鎳、敍、 覆金屬較佳為 鈀、不鏽鋼等金屬被膜。其中，作為表面被 ” 錄與銅。 叫ί工雨5 η 之粒子之形態。平均粒徑較佳Α】η 马 10 nm〜40 μηι，更 161879.doc -37. 201236972 nm〜30 μιη，進而更佳為1 μηι〜20 μιη。 本發明之含石夕碳系複合材料可用作電極活性物質。本發 日月之電極活性物質可為粒子之形態，該情形時之平均粒徑 較佳為1〜50 μηι ’更佳為1〜40 μπι，進而f， 尺住马1〜3 0 μιη。 本發明之含有含矽碳系複合材料之電極活性物質具有較 高之可逆容量與穩定之充放電循環特性，可以簡易之製造 方法製造放出經時之電位損失較小之電極。因此，該電^ 活性物質可較佳地用作非水電解質二次電池之電極用活性 物質。該電極活性物質尤其適合用作鐘或鐘離子二 之電極之活性物質。 ' (電極） 本發明之電極之特徵在於含有上述電極活性物質，電極 之形狀及製備方法並無特別限I作為製備本發明之電極 之方法，具體而言可例示藉由如下方法製作電極之方法： 將含石夕碳系複合材料與黏合劑進行混合而製作電極之方 法；將混合含石夕碳系複合材料、黏合劑及溶劑所 料壓著或㈣於集電器上、其後進行乾燥製成電極之方ΐ 等。又，集電器上所塗佈之浆料之膜厚例如為30〜500 L較佳㈣〜_/m左右。再者，塗佈後之乾燥方法並 一。别限疋’較佳為加熱真空乾燥處理。乾燥處理後之集 電器上之電極材料之膜厚例如為1〇〜300㈣，較佳為 20〜200 μπι&右〇里本 Α ;3矽碳系複合材料為纖維狀之 =時’設為一轴方向而製作成織物等結構體並利用金屬 3電性高分子等之導電性纖維捆紮編織，藉此可製作電 161879.doc •38· 201236972 極。於形成電極時，視需要亦可組合端子。 集電器並無特別限^，具體而言可例示：銅、錄、或該 等之合金等金屬之絲網、箔。 一 β /乍為黏合劑’具體而言可例示：氟系樹脂(聚偏二氟乙 烯、聚四IL乙烯等）' 笨乙稀_丁二烯樹脂。黏合劑之使用 量^無特別限定’其下限值相對於含石夕碳系複合材料100 質量(重量)份，處於5〜30質量(重量)份之範圍内，較佳為 處於=20質量（重量）份之範圍内。若黏合劑之使用量脫離 j範^ ’則存在例如含石夕碳系複合材料與集電器表面之 拍著強度變得不充分、或者形成導致電極内部電阻上升之 邑緣層之虞。漿料之製備方法並無特別限制，例如可例 二：：黏合劑與有機溶劑之混合液(或分散液)中混合含石夕 碳系複合材料之方法等。 2為溶劑’ it常使用可溶解或分散黏合劑之溶劑，具體 、=可^: N_甲基料院綱、Ν，Ν·二甲基曱酿胺等有機 冷Μ ’、要使上述混合物成為漿料狀’溶劑之使用量並蛊 特别限制’例如相對於含梦碳系複合材料100質量（重量） 份’通常處於0.01〜500質量(重量)份之範圍内較声 =.01〜4〇〇質量(重量)份之範圍内，更佳為處於0.01〜3:0 質罝（重量）份之範圍内。 如再者’亦可於本發明之電極中調配任意之添加材。例 亦可添加導電助劑製造電極。導電助劑之使用比例並 虚、' 別限制，相對於含矽碳系複合材料100質量（重量）份， 於2〜60質量（重量）份之範圍内，較佳為處於5〜4〇質量"(重 16I879.doc -39- 201236972 量）份之範圍内，更佳為處於5 * β 質量（重量）份之範園内。 其原因在於導電性優異、可抑 圍内 降低。 ㈣電極之容量充放電容量之 作為導電助劑’可例示：碳黑（科琴黑、乙炔 纖維、奈米碳管等。導電助劑可單獨使用或組合2種以上 使用。再者，導電助劑亦可说人认/丨， Μ了混合於例如含有含矽碳系複合 材料、黏合劑及溶劑之漿料中。 又’亦可於本發明之電極中調配石墨等電極活性物質作 為其他任意之添加材。 (蓄電器件） 本發明之蓄電器件之特徵在於具備上述電極。作為此種 蓄電器件，可例示：鐘一次電池、鐘二次電池、鐘離子二 次電池、電容器、混合電容器(氧化還原電容器）、有機自 由基電池、雙層碳電池，尤佳為鋰或鋰離子二次電池。鋰 離子二次電池可使用例如包含上述電極之負電極、可吸藏 並放出鋰之正電極、電解液、隔離件、集電器、密封墊、 密封板、外殼等電池構成要素並藉由常規方法而製造。鋰 二次電池可使用例如包含上述電極之正電極、包含金屬鋰 之負電極、電解液、隔離件、集電器、密封墊、密封板、 外殼等電池構成要素並藉由常規方法而製造。 藉由圖1及圖2詳細地說明作為本發明之電池之較佳之態 樣的鋰或鋰離子二次電池。 圖1係作為本發明之電池之一例之鋰離子二次電池之鈕 扣形電池之概略分解剖面圖。 I61879.doc -40· 201236972 圖1所不之鋰離子二次電池包含：上面開口之有底圓筒 形狀之外殼1、具有尺寸大致等於外殼丨之外周之内周的兩 端開口圓筒形狀之密封墊2、墊圈3、SUS板4、集電器5、 包含本發明之含矽碳系複合材料作為電極活性物質之負電 極6、隔離件7、正電極8、集電器9、及密封板1〇。 於圖1所示之鋰離子二次電池之外殼丨内收容有尺寸稍小 於外殼1之内周之大致環狀之墊圈3,於墊圈3上載置有尺 寸務小於外殼1之内周之大致圓錄之哪板4。於簡板4 上同時配設有尺寸料於外殼！之内周之大致圓盤狀之集 電器5及負電極6。於負電極6上載置有一枚尺寸大致等於 外殼1之内周之作為圓盤狀構件之隔離件7,隔離件7内含 浸有電解液。再者，隔離件7亦可由2牧以上之圓盤狀構件 所構成。於隔離件7上配設有尺寸大致等於負電極6之正電 極8、及尺寸大致等於集電器5之集電器9。集電器5可由包 含銅、録等金屬之㉝、絲網等所構成，集電器9可由包含 鋁等金屬之落、絲網等所構成，分別密著於負電極6及正 電極8上與之成為一體。 於圖1所示之鋰離子二次電池中，於外以之壁面嵌合; 密封塾2 ’具有尺寸稍大於密封塾2之内周面的下面開口。 有底圓筒形狀之密封板1G之該内周面進而嵌合於密封墊 之外周面。藉此’外殼m密封板1〇藉由密封塾2而絕緣 形成外殼！1封墊2、墊圈3、sus板4、集電器5、負負 極6、隔離件7、正電極8、集電器9及密封板H)之轴線一劳 之鈕扣形電池。 16I879.doc • 41 · 201236972 圖1所不之鐘離子二次電池中之正電極8並無特別限定， 例如可由正電極活性物質、導電助材及黏合劑等而構成。 作為正電極活性物質，例如可列舉：Lic〇〇2、uNi〇2、

LiMn2〇4等金屬氧化物、UFep〇4、以㈣⑼等聚陰離子 里氧化物、大晶石型LlMn2〇4等。正電極活性物質可單獨 使用或者組合一種以上使用。作為導電助材及黏合劑可例 示與上述相同者。 圖2係實施例中所製作之作為本發明之電池之一例之鋰 一次電池之鈕扣形電池之概略分解剖面圖。 圖2所不之鋰二次電池包含：上面開口有底圓筒形狀之 外殼1、具有尺寸大致等於外殼丨之外周之内周的兩端開口 圓筒形狀之密封墊2、墊圈3、8118板4、包含金屬鋰之負 電極6、隔離件7、包含本發明之含石夕碳系複合材料作為電 極活性物質之正電極8、集電器9,、及密封板1〇。 於圖2所示之鋰二次電池之外殼丨内收容有尺寸稍小於外 殼1之内周之大致環狀之墊圈3,於墊圈3上載置有尺寸稍 小於外殼1之内周之大致圓盤狀之sus板4。於sus板4上配 設有尺寸稍小於外殼1之内周之大致圓盤狀之負電極6。於 負電極6上載置有一牧尺寸大致等於外殼丨之内周之作為圓 盤狀構件之隔離件7，隔離件7内含浸有電解液。再者，隔 離件7亦可由2枚以上之圓盤狀構件所構成。於隔離件7上 配設有尺寸大致等於負電極6之正電極8及集電器9'。集電 器9'可由包含銅、鎳等金屬之箔、絲網等所構成，密著於 正電極8上與之成為一體。 16I879.doc • 42· 201236972 於圖2所示之鋰二次電池中’於外殼1之壁面嵌合有密封 墊2,具有尺寸稍大於密封墊2之内周面的下面開口有底圓 商形狀之密封板10之該内周面進而嵌合於密封墊2之外周 面。藉此，外殼1與密封板1〇藉由密封墊2而絕緣，形成外 殼1、密封墊2、塾圈3、SUS板4、負電極6、隔離件7、正 電極8、集電器9,及密封板1〇之軸線一致之鈕扣形電池。 圖1及圖2所示之鋰或鋰離子二次電池中所包含之電解液 並無特別限定，可使用公知者。例如，使用於有機溶劑中 溶解電解質而成之溶液作為電解液’藉此可製造非水系链 或鋰離子二次電池.作為電解質，例如可例示：Liph、 L1CIO4 ' L1BF4 ' L1CIF4 ' LiA^F τ .〇uτ： 4 L1AsF6、LiSbF6、LiA104、

LiAlcl4、LiC1、LiI等鋰鹽。作為有機溶劑，例如可例 碳㈣類（碳酸丙料、碳酸乙料、碳酸二乙醋 等）、内酯類（γ- 丁内酯等）、铖业 鏈狀醚類（1，2-二甲氧基乙烷、 二曱醚、二乙醚等）、環妝麟翻,^ ；哀狀醚類（四氫呋喃、2·曱基四氫呋 喃、二氧戊環、4-甲基二氧戍環 _ 书*叹艰寻）、環丁砜類（環丁砜 等）、亞砜類（二甲基亞砜等）、 )腈類（乙腈、丙腈、苄腈 等）、醯胺類（Ν，Ν-二曱基甲醯脸 、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等）、 聚氧烧一醇類（二乙二醇等）笼非断7 非質子性溶劑。有機溶劑可 單獨使用，亦可作為混合-链 一種X上有機溶劑之混合溶劑使 用。電解質濃度係例如相對於 丁於電解液1 L，電解質〇.3〜5莫 耳’較佳為0.5〜3莫耳，更佳盔 、 隹為0.8〜1·5莫耳左右。 圖1及圖2所示之鋰或鋰離 ^ χ 于人電池中之隔離件4並無 特別限疋，可使用公知之隔 k離件，例如多孔質聚丙烯製不 161879.doc -43- 201236972 織布、多孔質聚乙烯製不織布等聚烯烴系多孔質膜等。 本發明之蓄電器件並不限定於圖丨、圖2所示之例，例如 可應用於堆疊形、包裝形、鈕扣形、口香糖形、電池組 形、矩形等各樣形態者。本發明之蓄電器件、尤其是鋰或 鋰離子二次電池利用其輕重量、高容量且高能量密度之特 徵，較佳為用作視訊攝影機、電腦、文字處理機、收錄 機、行動電話等可移動小型電子機器之電源、混合動力車 或電動汽車之電源、蓄電用電源。 產業上之可利用性 本發明之電極活性物質具有較高之可逆容量與穩定之充 放電循環特性，且初始充放電效率較高，適合用於蓄電器 件、尤其是鋰或鋰離子二次電池之電極中。又，本發明之 電極活性物質可使用價格低廉之原料、以簡易之製造方法 進行製造。並且本發明之電極可對電池賦予較高之可逆容 量與穩疋之充放電循環特性、及較高之初始充放電效率。 因此，本發明之蓄電器件可具有較高之可逆容量與穩定之 充放電循環特性、及較高之初始充放電效率。 實施例 以下，基於貫施例及比較例詳細地說明本發明，但本發 明並不限定於實施例。再者，以如下之方式進行實施例及 比較例中之各元素分析、〗3C MAS NMR測定、sp2波峰面 積/sp3波峰面積決定、及電池特性之評價。 [元素分析] C Η、Ν分析·根據藉由氧循環燃燒法_TCD(Thermai 161879.doc -44 - 201236972

Conductivity Detector，熱導檢測器）檢測方式及高頻燃燒 法-紅外線吸收檢測方式所檢測出之元素量之總和而求 得。 裝置：NCH-21 或 NCH-22F 型（Sumika Chemical Analysis Service公司製造） . 裝置：CS-LS600(LECO公司製造） 0分析：高溫碳反應-NDIR(Non-Dispersion Infrared Ray， 非色散紅外線）檢測方式 裝置：EMGA-2800(堀場製作所公司製造）

Si分析：對試樣進行灰化、鹼溶融、酸溶解而加以分解 後，進行 ICP(Inductively Coupled Plasma，感應麵合電漿） 檢測。 裝置：iCAP6500DuoView(Thermo Fisher Scientific公司製 造） [13C MAS NMR]

Chema gnetics公司製造之 CMX-300Infinity 測定方法：為確保定量性而使用DD(Direct Distillation，直 接蒸餾）MAS法。 • 測定核頻率：75.19 MHz - 試樣旋轉數：10.5 kHz 基準物質：聚二甲基矽氧烷（1.56 ppm:將TMS設為〇 PPm時 之化學位移） [sp2波峰面積/sp3波峰面積之比] 將13C MAS NMR圖譜中之99〜160 ppm之波峰面積設為源自 161879.doc •45- 201236972 sp2碳者，u〜49 ppm之波峰面積設為源自sp3碳者，對於 各自之波峰，藉由使用高斯波形之近似法求出波峰面積， 求出源自sP2碳原子之波峰面積/源自sp3碳原子之波峰面積 之比。 [電池特性] 以如下之方式測定本發明之含石 夕碳材料之鐘插入脫出容 量。 使用北斗電工製造之HJ 1010mSM8A、於恆定電流下進 行鋰插入脫出容量測定。此時，將單位重量之含矽碳材料 之理論容量設為700 mAh，以單位重量之含矽碳材料之電 流值成為70 mA之方式設恆定電流值。又，鋰插入容量係 設為電池電壓達到0.005 V後，進而成為1/10之電流值為止 之容量。裡放出容量係設為電池電壓達到1.5 V為止之容 量。。於各鋰插入脫出之切換時，於開電路之狀態下放置 30分鐘。再者’關於循環特性，將第2次以後之單位重量 之含秒碳材料之電流值設為140 mA，除此以外於相同之條 件下進行。又，根據下述式進行最初循環效率之計算。 初始不可逆容量損失（％) = 第1次循環之鋰脫出容量/第1次循環之鋰插入容量X100 將第2次循環之鋰脫出容量設為可逆容量，循環試驗後之 容量維持率係以循環後之鋰脫出容量相對於第2次循環之 鋰脫出容量之比表示。 [實施例1] (含矽固化物之製備） 161879.doc _46· 201236972 於DVB570(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 苯57.0質量（重量）％與乙烯基乙基苯38 9%，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率約為60質量％)775 g中混合黏度 mPa.s之分子鏈兩末端三曱基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧 烷（矽原子鍵結氫原子之含量為h58質量（重量）％)531以相 對於上述DVB570中之乙烯基！莫耳，本共聚物中之矽原子 鍵結氫原子成為約1莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇卯出的 鉑之1，3-二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合物鉑觸媒，製備交 聯性組合物。其後，大氣中於12〇〇c下使該組合物固化， 藉此製備固化物》 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟血中投入上述固化物969 g，將 舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀態 10分鐘後，利用尚純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複 該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣， 一面以2°C /分之比例進行升溫，於60(rc下煅燒2小時。於 SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入所獲得之煅燒物591 g，將 舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗爐内維持為減壓狀態6〇分鐘 後’利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複該操作 1次。其後，一面以100 mL/分之流量供給高純度氬氣，一 面以5°C /分之比例進行升溫，於1 〇〇〇。〇下煅燒1時間，藉 此獲得煅燒物。使用氣流式粉碎機粉碎後所獲得之煅燒物 後’使用精密空氣分級機進行分級，藉此獲得含矽碳材 料。將所獲得之含矽碳材料之化學組成、及sp2波峰面 161879.doc -47· 201236972 積/sp3波峰面積之比示於表1。 (電極之製作） 添加上述含石夕碳材料85質量（重量）°/0、碳黑5質量（重 量）％’混合15分鐘。其後，以固形分之聚偏二氟乙烯成為 1〇質量（重量）％之方式添加含5質量（重量）％聚偏二氟乙稀 之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，進而添加適量N-甲基-2-。比嘻 烷酮’混合15分鐘，藉此製成漿料狀。其後，其後，藉由 刮刀法將上述漿料塗佈於銅箔輥上。將如此所獲得之電極 於85°C下、於真空中保存12小時以上，製作厚度約4〇 μηι 之電極。 (二次電池之製作及評價） 使用上述電極、作為對極之金屬鋰、作為電解液的以i 莫耳/L之比例溶解有六氟磷酸鋰之碳酸乙烯酯與碳酸二乙 酯1 : 1 (體積比）混合溶劑、及作為隔離件之聚丙烯不織 布，製作圓片型鐘二次電池。又，以〇.4 之電流進行恆 定電流充放電測定。將實施例1之電池特性示於表2。 [實施例2] (含矽固化物之製備） 於二苯基雙（二甲基乙烯基矽氧烷基）矽烷（T〇ray Coming公司製造，RMS312)3 〇 g(含有14 〇6質量（重量作 乙烯基）中混合黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧 基封鎖甲基氫聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為158質 量（重量）％)0.98 g(相對於上述二苯基雙（二甲基乙烯基矽氧 烷基）石夕烷中之乙烯基丨莫耳，本共聚物中之秒原子鍵結氫 161879.doc •48- 201236972 原子成為約1莫耳之量）、及以鉑金屬計為10 ppm的翻之 1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒，製備交聯性 組合物。其後’於氮氣中於150t下使該組合物固化，藉 此製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化銘製舟jbl中投入上述固化物3 7 g，將 舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀態 10分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複 該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣， 一面以2°C/分之比例進行升溫，於60(rc下煅燒2小時。使 用球磨機粉碎所獲得之烺燒物，使用3〇〇篩目網進行分 級。於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入經粉碎分級後所獲 得之烺燒物2.2 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗爐内維 持為減壓狀態60分鐘後’利用高純度氮氣（99 99%)使回復 至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1〇〇 mL/分之流量 供給高純度氬氣，一面以5。〇 /分之比例進行升溫，於 1000 C下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將所獲得之 含矽碳材料之化學組成、及sp2波峰面積/sp3波峰面積之比 不於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約40 μπι之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.3 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 貫細•例1相同之方式進行。將實施例2之電池特性示於表 I61879.doc •49- 201236972 [實施例3] (含矽固化物之製備） 於氮氣中於120°C下使組合物固化，除此以外以實施例1 相同之方式進行。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物12〇〇 g， 將舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後’利用高純度氮氣（99 99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後’ 一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣’ 一面以2°C /分之比例進行升溫，於6〇〇。(：下煅燒2小 時》使用氣流式粉碎機粉碎後所獲得之煅燒物後，使用精 密空氣分級機進行分級。於碳製容器中投入經粉碎分級後 所獲得之烺燒物800 g ’將容器設置於歐辛隆熔爐（〇xyn〇n furnace)内。其後，一面以1〇 L/分之流量供給含4體積％氫 南純度氮氣，一面於l〇〇(TC下花費【小時進行緞燒，藉此 獲得含矽碳材料》將所獲得之含矽碳材料之化學組成、及 sp2波峰面積/sp3波峰面積之比示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約40 μιη之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.3 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行《將實施例3之電池特性示於表 161879.doc •50· 201236972 [實施例4] (含石夕固化物之製備） 於DVB57〇(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 苯57.0質量（重量）。/〇與乙烯基乙基笨38 9%，主要成分中1 二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）％)28 45 g中混合黏度 20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚$ 氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為丨.58質量（重量）％)6 25 g(相對於上述DVB570中之乙烯基1莫耳，本共聚物中之石夕 原子鍵結氫原子成為約0.3莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的始之l，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒， 製備交聯性組合物。其後’於氮氣中於15〇«c下使該組合 物固化，藉此製作固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物2〇 28 g， 將舟皿設置於脫脂爐内◊其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後’利用高純度氣氣（99.99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後’ 一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣，一面以/分之比例進行升溫，於600。(：下煅燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用300筛目網進 行分級。於S S A-S級之氧化銘製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之煅燒物2.14 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1〇〇 mL/分 之流量供給高純度氬氣，一面以5°C /分之比例進行升溫， 161879.doc •51 · 201236972 於1000°C下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 石夕碳材料之化學組成、及sp2波峰面積/sp3波峰面積之比示 於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約50 μπι之電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將實施例4之電池特性示於表 2 ° [實施例5] (含矽固化物之製備） 於DVB570(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 苯57.0質量（重量）°/❶與乙烯基乙基苯38.9%，主要成分中之 二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）％)8.54 g中混合黏度 20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚石夕 氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為1.58質量（重量）％)12.5〇 g(相對於上述DVB570中之乙烯基1莫耳，本共聚物中之石夕 原子鍵結氫原子成為約2莫耳之量）、及以鉑金屬計為i 〇 ppm的鉑之1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒， 製備交聯性組合物。其後，於氮氣中於150°C下使該組合 物固化，藉此製作固化物》 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物20.21 g， 將舟m設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 161879.doc •52· 201236972 態10分鐘後’利用高純度氮氣（99 99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣，一面以2。(： /分之比例進行升溫，於600。(：下煅燒2小 時°使用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用3〇〇篩目網進 行分級。於SSA-S級之氧化铭製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之煅燒物1.93 g ’將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後’利用高純度氮氣（99.99%) 使回復至常壓。重複該操作1次。其後，一面以1〇〇 mL/分 之流量供給尚純度氬氣，一面以5 °C /分之比例進行升溫， 於1000。(：下烺燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 矽碳材料之化學組成、及SP2波峰面積/sp3波峰面積之比示 於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約45 電極。 (二次電池之製作及評價） 以〇·4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 貫施例1相同之方式進行。將實施例5之電池特性示於表 [比較例1] (含矽固化物之製備） 於DVB570(新日鐵化學公司製造，主要成分為二乙烯基 苯57.0重量％與乙烯基乙基苯38.9質量（重量）％，主要成分 中之二乙烯基苯之含有率為60質量（重量）0/〇)15 49 g中混合 黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫 161879.doc •53- 201236972 聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為158質量（重 量）％)2.65 g(相對於上述DVB57〇中之乙烯基丨莫耳本共 聚物中之矽原子鍵結氫原子成為約〇 2 5莫耳之量）、及以鉑 金屬計為10 ppm的鉑之i，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合 物鉑觸媒，製備交聯性組合物。其後，於氮氣中於12〇艽 下使該組合物固化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於碳製容器中投入上述固化物4 g,將容器設置於〇xy_ non内。其後，一面以1〇 L/分之流量供給含4%氫高純度氮 氣，一面於lOOOt下花費1小時進行煅燒。使用球磨機粉 碎所獲得之煅燒物，使用300篩目網進行分級，藉此獲得 含矽碳材料。將所獲得之上述含矽碳材料之化學組成、及 sp2波峰面積/sp3波蜂面積之比示於表1。 (電極之製作） 以貫施例1相同之方式進行’製作厚度約4〇 電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將比較例1之電池特性示於表 [比較例2] (含矽固化物之製備） 於四甲基二乙稀基二石夕氧院（T〇ray Dow Corning公司製 造）1〇 g中混合黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端三曱基矽烷氧 基封鎖甲基氫聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為1.58質 161879.doc •54- 201236972 量（重量）％)6.7 g(相對於上述四甲基二乙烯基二矽氧烷中 之乙烯基1莫耳，本共聚物中之矽原子鍵結氫原子成為約i 莫耳之量）、及以鉑金屬計為1〇 ppm的鉑之ι，3-二乙烯基四 甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒’製備交聯性組合物。其後， 於氮氣中於120°C下使該組合物固化，藉此製備固化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物4 〇 g，將 舟|設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀態 10分鐘後’利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重複 該操作1次》其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮氣， 一面以2 C /分之比例進行升溫，於6〇〇。〇下锻燒2小時。使 用球磨機粉碎所獲得之煅燒物’使用3〇〇篩目網進行分 級。於碳製容器中投入經粉碎分級後所獲得之煅燒物2〇 g，將容器設置於歐辛隆熔爐（〇xynon furnace)R。其後， 一面以10 L/分之流量供給含4體積。/。氫高純度氮氣，一面 於1100°C下花費1小時進行煅燒，獲得含矽碳材料。將上 述含矽碳材料之化學組成、及sp2波峰面積/sp3波峰面積之 比示於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約4〇 μιη2電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將比較例2之電池特性示於表 161879.doc -55· 201236972 [比較例3] (含矽固化物之製備） 於四曱基四乙稀基聚石夕氧烧（T〇ray D〇 w corning公司製 k)17.2 g中混合黏度20 mpa.s之分子鏈兩末端三甲基矽烷 氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷（矽原子鍵結氫原子之含量為158 質量（重量）°/。）12.5 g(相對於上述四曱基二乙烯基二矽氧烷 中之乙烯基1莫耳，本共聚物中之矽原子鍵結氫原子成為 約1莫耳之量）、及以鉑金屬計為10 ppm的鉑之13二乙烯 基四甲基二矽氧烷錯合物鉑觸媒，製備交聯性組合物。其 後，於氮氣中於120。〇 ?下使該組合物固化，藉此製作固 化物。 (含矽碳材料之製備） 於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入上述固化物28 78吕， 將舟皿設置於脫脂爐内。其後，將脫脂爐内維持為減壓狀 態10分鐘後，利用高純度氮氣（99.99%)使回復至常壓。重 複該操作1次。其後，一面以2 L/分之流量供給高純度氮 氣，一面以2 C /分之比例進行升溫，於6〇〇它下般燒2小 時。使用球磨機粉碎所獲得之煅燒物，使用3〇〇篩目網進 行分級。於SSA-S級之氧化鋁製舟皿中投入經粉碎分級後 所獲得之煅燒物1·59 g，將舟皿設置於馬弗爐内。將馬弗 爐内維持為減壓狀態60分鐘後，利用高純度氮氣（99 99%) 使回復至常壓。重複該操作！次。其後，一面以1〇〇 mL/分 之流量供給尚純度氬氣，一面以5 °c /分之比例進行升溫， 於1 OOOt下煅燒1小時，藉此獲得含矽碳材料。將上述含 161879.doc •56- 201236972 石夕碳材料之化學組成、及sp2波峰面積/sp3波峰面積之比示 於表1。 (電極之製作） 以實施例1相同之方式進行，製作厚度約4〇 電極。 (二次電池之製作及評價） 以0.4 mA之電流進行恆定電流充放電測定，除此以外以 實施例1相同之方式進行。將比較例3之電池特性示於表3。 [表1] ^ 化學組成戎 Si 〇(x) C(y) sd2 雄 /snliS 實施例1 1.0 1.2 3.7 1 ς 〇 實施例2 1.0 0.9 2.6 f. 〇 實施例3 1.0 1.1 5.3 23 8 實施例4 ' 1.0 1.1 4.9 22 5 實施例5 1.0 0.9 2.7 7 比較例1 1.0 1.7 7 9 Γ 47.0 比較例2 1.0 0.8 1.3 15 比較例3 1.0 0.9 1.3 2.0 ※表中，「sp2碳/sp3碳」係指將各例之13C MAS NMR^ 譜中之99〜160 ppm之波峰面積設為源自sp2碳者，u〜49 ppm之波峰面積没為源自sp3碳者，對於各自之波峰，根據 藉由使用高斯波形之近似法所求出之波峰面積所求出的源 自sp2破原子之波峰面積/源自sp3碳原子之波峰面積之比。 [表2] 例 物性 實施例1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 可逆容量(mAh/g) 738 855 696 700 827 初始庫侖效率(％) 64 68 68 65 67 10次循環後之 容量維持率(％) 95 98 73 95 95 161879.doc •57· 201236972 [表3] 例 物性 比較例1 比較例2 比較例3 可逆容量(mAh/g) 520 884 734 初始庫舍效率(％) 57 65 52 10次循環後之 容量維持率(％) 82 <50 71 【圖式簡單說明】 圖1係表示作為本發明之蓄電器件之一例的鋰離子二次 電池。 圖2係表示作為本發明之蓄電器件之一例的鋰二次電 池。 【主要元件符號說明】 1 外殼 2 密封墊 3 墊圈 4 SUS板 5 集電器 6 負電極 7 隔離件 8 正電極 9 集電器 9， 集電器 10 密封板 161879.doc -58-

Claims (1)

1. 201236972 七、申請專利範圍： 1. 一種含矽碳系複合材料，其係以組成式：si〇xC〆式中， X為0.8〜1.7, yw.4〜7.5)表示，且13c Mas NMR圖譜中 (源自sp2碳原子之波峰面積/源自sp3碳原子之波峰面積） * 之比為1.6〜4 6.0。 . 2.如請求項1之複合材料，其係對使 (A) 含交聯性基有機化合物、與 (B) 可使上述含父聯性基有機化合物交聯之含矽化合物 進行乂聯反應所獲得的固化物進行熱處理而獲得者。 3_如明求項2之複合材料，其中上述熱處理係於惰性氣體 中或真空中、於300〜1500°C下進行。 4.如明求項2或3之複合材料，其中上述交聯性基係選自由 脂肪族不飽和基、環氧基、丙烯酿基、曱基丙烯醯基、 胺基、羥基、酼基及齒化烷基所組成之群。 5_如叫求項2至4中任一項之複合材料，其中上述（A)成分具 有芳香族基。 6. 如請求項5之複合材料，其中上述（A)成分係以通式： (R^xR2 ’ （式中’ R1為交聯性基，；^為i以上之整數，尺2為乂價芳香 •族基）所表示之有機化合物。 7. 如請求項2至4中任一項之複合材料，其中上述（A)成分含 有矽原子。 8. 如請求項7之複合材料，其中上述（A)成分為矽氧烷、矽 烷、矽氮烷、碳矽烷、或該等之混合物。 161879.doc 201236972 9 ·如明求項8之複合材料，其中上述矽氧烧係以平均單元 式： (R 3Sl〇I/2)a(R32Si〇2/2)b(R3Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R3分別獨立地表示交聯性基、碳數1〜2〇的1價之 經取代或未經取代之飽和脂肪族烴基或芳香族烴基、烷 氧基、氫原子或鹵素原子；a、b、〇及d分別為〇以上、1 以下且滿足a+b+c+d= i之數，其中，不存在a b&c均 為〇之情況，一分子中之至少H@R3為交聯性基）表示。 1〇·如請求項2至9中任一項之複合材料，其中上述（B)成分為 矽氧烷、矽烷、矽氮烷、碳矽烷或該等之混合物。 11. 如請求項10之複合材料，其中上述矽氧烷係以平均單元 式： (R73Si01/2)a(R72Si02/2)b(R7Si〇3/2)c(Si〇4/2)d (式中，R7分別獨立地為一價烴基、氫原子、齒素原子、 含環氧基有機基、含丙烯醯基有機基、含甲基丙稀醯基 有機基、含胺基有機基、含酼基有機基、烷氧基或羥 基；a、b、C及d分別為0以上、1以下且滿足a+b+e+d= i 之數’其中，不存在a、b及c均為0之情況）表示。 12. 如請求項2至U中任一項之複合材料，其中上述交聯反 應為加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應。 13·如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有脂肪族不飽和基之（Α)成分、與具有^^原子鍵 結氫原子之（Β)成分的矽氫化反應所獲得者。 14.如請求項2至12中任一項之複合材料’其中上述固化物 161879.doc -2- 201236972 係藉由具切原子鍵結氫原子之（A)成分、與具有脂肪族 不飽和基之（B)成分的石夕氫化反應所獲得者。 15. 如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有脂肪族不飽和基之㈧成分與具有脂肪族不飽 和基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或矽原子鍵結氫原子之 (B)成分的自由基反應所獲得者。 16. 如請求項2至12中任一項之複合材料，其中上述固化物 係藉由具有脂肪族不飽和基、丙稀酿基、甲基丙稀酿 基、或石夕原子鍵結氫原子之⑷成分與具有脂肪族不飽和 基之（B)成分的自由基反應所獲得者。 17. 如請求項1至16中任一項之複合材料，其為非晶形態。 18. 如請求項^中任—項之複合材料，其為平均粒徑為$ nm〜50 μηι之粒子形態。 19· 一種電極活性物質，其包含如請求項1至18中任一項之 複合材料。 20. 如請求項19之電極活性物質，其為平均粒徑為卜兄卜瓜 之粒子。 21. —種電極，其含有如請求項19或2〇之電極活性物質。 22. —種蓄電器件，其包括如請求項21之電極。 23_如請求項22之蓄電器件，其為鋰或鋰離子二次電池。 161879.doc