201229077 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於環狀脲與多官能性醛的反應產物之製法 。其也關於含有該反應產物之塗料組成物，以及使用該塗 料組成物而在基板上提供塗佈之方法。 【先前技術】 工業塗料是用於保護基板的表面以防止經由光線、濕 氣、摩擦、大氣氧氣及其他化學品之作用所造成的惡化， 以及賦予所要的外觀例如顏色、光澤度及表面結構。在許 多情形中，此種塗料是以有機聚合物爲基質，其在基板上 顯現良好的附著並形成無缺陷（例如孔洞或水泡）的膜。 膜形成，也指乾燥，是指施加的塗料組成物轉化成固體狀 態。該固體膜可以從溶液經由移除溶劑或從分散液經由移 除分散劑、或從熔融物經由冷卻而形成。在此情形中，且 如果沒有化學反應發生，此稱爲「物理乾燥」。在所謂的 化學乾燥中，在膜形成的過程中發生化學反應，形成交聯 的巨分子。此交聯可以經由低分子量分子、寡聚物或巨分 子彼此之間的化學反應而造成，例如加成或縮合反應，或 照射引發或熱引發的聚合作用’或經由加入多官能基分子 之作用，即所謂的交聯劑，交聯劑通常與稱爲黏著劑樹脂 的聚合物之官能基反應。 一種與含有活性氫反應基（例如羥基及羧基）的黏著 劑樹脂倂用之熟知的交聯劑是所謂的胺基樹脂，其爲醛類 -5- 201229077 (通常是甲醛）與有機胺基化合物（例如三嗪類，特別宜 是三聚氰胺及脲或其衍生物）之羥基官能基加成物，其羥 基通常以低碳醇類例如甲醇及正-或異丁醇至少部份醚化 。這些交聯劑的缺點特別是在固化或交聯反應的過程中釋 出甲醛。甲醛的釋放在環境上是不受歡迎。另外，這些胺 基樹脂作爲交聯劑之溫度通常需要至少80°C »加熱至此高 溫是耗時且耗能。 在我們導致本發明之調查中，發現在至少一種醇存在 下經由進行乙二醛及乙烯脲之間的最初縮合反應，導致製 備至少部份醚化的乙稀脲-乙二醒縮合樹脂。在日本專利 公告5 3 -0445 67中，揭示乙二醛與環狀脲（2:1莫耳比例）在 強酸存在下之反應。我們嘗試乙二醛與乙烯脲（在1.2:1莫 耳/莫耳的物質量之比例下）在強酸存在下反應，導致形成 橡膠凝膠狀的固體產物而無法用在表面塗佈。訝異地，我 們發現在酸性條件下，在任何醇或醇類之混合物存在下， 進行乙二醛與乙烯脲之縮合反應，沒有凝膠形成，並得到 在環境溫度及加熱固化條件下可與羥基及羧基官能基黏著 劑產生有效固化之產物。據此，經由此替代方法，可能生 產至少部份醚化的單醚及混合醚產物用在表面塗佈應用， 其中使乙二醛與乙烯脲之最初縮合反應並非必要。 在PCT申請案W02009/073 83 6 A1中，揭示一種製備醚 化的交聯劑之方法，其係基於環狀脲類與含有至少兩個醛 基之多官能性醛類之縮醛或半縮醛類之反應產物，其可應 用於包含含有活性氫樹脂例如羥基官能基醇酸、丙烯酸、 -6- 201229077 聚胺基甲酸酯或環氧樹脂之塗料組成物，且此塗料組成物 即使在環境溫度下也可以此交聯劑固化。用其製備的塗料 對溶劑顯現良好的安定性，且不容易黃化。此方法使用多 步驟反應序列，在第一個步驟中，醛成份與醇混合，並在 酸性條件下反應而導致形成半縮醛及縮醛，且隨後在第二 個步驟中，此混合物與環狀脲（可以預先形成或當場形成 )反應。取決於在第一個步驟的反應時間、反應條件及儲 存時間，該半縮醛及縮醛可以進行寡聚合反應、歧化反應 及縮合反應，導致形成含有個別化合物例如單體、二聚體 或三聚體乙二醛、乙醛酸之酯類、及乙醇酸酯的單·及二 縮醒類之混合物。參見S. Mahajani and Μ. M. Sharma於 Organic Process Research and Development, 1997，No. 1， pages 97 to 10 5；及]· M. Kliegman and R. K. Barnes, J. Org. Chem·，Vο 1 · 3 8 ( 1 9 73 ), No. 3，pages 5 5 6 et seq.。此 混合物之組成經發現難以控制。由於存在的醛只呈其縮醛 或半縮醛類之形式，經由W02009/073836 A1揭示的方法 形成之加成產物不同於從多官能性醛與環狀脲的加成反應 所得到者。 因此本發明之目的是提供環狀脲與乙二醛及/或每分 子含有至少兩個醛基之其他多官能性醛類之加成產物，其 可以作爲交聯劑而用於含羥基及/或酸官能基之塗料組成 物’且沒有上述的缺點。 【發明內容】 201229077 發明槪述 此目的經由提供一種環狀脲與一種多官能性脂族醛之 反應產物的製備方法達成’該方法包括 步驟a)在至少一種醇Ι^-ΟΗ存在下，將至少一種多官 能性醛A與至少一種環狀脲U混合並進行加成反應而得到 產物UA。 該多官能性醛A具有式OHC-R’-CHO，其中R，可以是 一個直接鍵或一個脂族二價基（其可以是直鏈、支鏈或環 狀且可含一至二十個碳原子），對於R’之這兩種選擇導致 含有確實兩個-CH0基之二價醛，或R’是脂族二價基（其 可以是直鏈、支鏈或環狀且可含一至二十個碳原子，且帶 有至少一個額外的醛基- CHO)，此項選項導致含有至少 三個醛基之三價或多價醛類。 該環狀脲ϋ是選自乙烯脲、1，3-丙烯脲、1，2-丙烯脲、 1，4-丁嫌脲、及甘脲（glycoluril)» 此加成反應可以在大於7.5的pH範圍其稱爲「鹼性」 介質中進行，或在4.5至7.5的範圍其稱爲「弱酸性至中性 」介質中進行，也可以在小於4.5的pH範圍其稱爲「酸性 」介質中進行》在後者情形中，以及較低程度在中性介質 中，將發生涉及所加入的醇及由加入醛至環狀脲之-CO· NH-基所產生的羥基之至少部份醚化，而形成醚結構 >N-CH(0R1 )-R，- 201229077 經由使用更酸性的介質可以增加醚類的形成。在本發 明之另一個具體實施例中，也可能進行多步驟醚化，其中 相同的醇可以在一個以上的醚化步驟中使用，或不同的醇 可以在後續的醚化步驟中使用。本發明之方法導致高度的 醚化。 「醚化」在此係指在醛至環狀脲的加成反應之產物（X 是除了 -CO-NH-基以外之與多官能性醛反應之環狀脲的殘 基，或也可以是聚合物或寡聚物鏈之一部份）： 0 = C-N-H + 0HC-R'-CH0->0 = C-N-CH-R'——-> 0 = C-N-CH-R'-
LXJ LXJ I LXJ I
OH OR 在加成反應中產生之連接至醛分子的羰基碳原子（在 上式中以粗體“C”表示）之羥基是以烷氧基-OR取代。（成長 的）聚合物鏈以“〜^表示。 在使用乙烯脲作爲環狀脲，及乙二醛作爲多官能性醛 之較佳情形中，-R’-是一個直接鍵，且X是-NH-CH2-CH2- 〇 「部份醚化」在此係指鍵結至醛的羰基碳原子之-OH 及-OR基均存在於此「部份醚化」的產物中，該至少部份 醚化的反應產物在醛A的碳原子上有至少一種選自羥基-0H及烷氧基-OR之官能基作爲取代基。 在本發明中，-OR較宜包括烷氧基-OR1及-OR2，其中 R1及R2都是獨立地選自含一至十二個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烷基，其可以插入一或多個-〇·、-NR-”、-S-，其 -9- 201229077 中R”代表Η或含一至六個碳原子之烷基，先決條件是沒有 兩個-0-或沒有兩個-S-原子可以直接相鄰*其中 •在第一個具體實施例中，R1及R2是彼此不同，且R2 至少比R1多一個碳原子，或 -在第二個具體實施例中，R1及R2是相同。 在根據本發明之加成反應中，在多官能性醛Α中含有 醛基的物質之量對環狀脲U中含有- CO-NH-基團的物質之 量的比率宜是0.2莫耳/莫耳至4莫耳/莫耳之間。 較佳具體實施例之詳細說明 一種製造至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U 之反應產物UA的方法，其包括 a)在至少一種醇Ri-OH的存在下及隨意地在至少一種 不含可與醛基、-C0-NH-基或羥基反應的反應性基團之溶 劑存在下，將至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U 混合，以進行加成反應， 以得到產物UA之溶液，其中R1是選自含有一至十二 個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其可以插入一或多 個-0-、-NR”-、-S- ’其中R”代表η或含有—至六個碳原子 之烷基’先決條件是沒有兩個-〇 -或沒有兩個-S-原子可以 直接相鄰。 本.發明使用的脂族醇類R-0H含有至少一個經基，及 一至十二個碳原子’較宜一至八個碳原子，其可以插入一 或多個- 〇-、-NR”-、-S-’其中R”代表η或含有一至六個碳 原子之烷基，先決條件是沒有兩個-〇 -或沒有兩個-S-原子 -10- 201229077 可以直接相鄰。其可以是直鏈、支鏈或環狀’較宜是直鏈 或支鏈，較宜是單醇類且較宜含有一至十二個’較宜一至 八個碳原子，例如甲醇、乙醇、正-及異丙醇、及丁醇異 構物（特別是正丁醇及異丁醇）、正己醇或2_乙基己醇。 其他較佳的醇類是式R3-(0-CnH2n)m-0H之醚醇類，其中R3 是較宜含有一至四個碳原子之烷基，η是2至4之整數’且 m是1至10之整數，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、 三乙二醇單乙醚或二丙二醇單甲醚。在環狀脂族醇類中， 較宜是環己醇。少量也就是使用至多10%質量分率的脂族 醇類，是二官能或多官能性（具有三或更多的官能性）。 根據本發明之一個具體實施例，必須使用至少兩種不 同的此醇類RLoH及R2-〇H以製備環狀脲U及多官能性醛A 之至少部份醚化的反應產物UA，這些醇之莫耳比例 iUW-OHWR^OH)是1莫耳/99莫耳至99莫耳/1莫耳，較宜 是10莫耳/90莫耳至90莫耳/10莫耳，且特別宜是25莫耳/75 莫耳至75莫耳/25莫耳。脂族醇R2-〇H之其分子中比W-OH 至少多一個碳原子。在一個較佳的具體實施例中，使用甲 醇作爲I^-OH，而R2-〇h是乙醇或含至多十二個碳原子之 更高碳數的同系物，包括支鏈及環狀脂族單醇類。較佳的 r2-oh是乙醇、正·及異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇 、正戊醇、2 -及3 -甲基-1-丁醇、正己醇、正辛醇、2 -乙 基-1-己醇、1-癸醇、^十二烷醇及這些之混合物，以及醚 醇類例如乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚 、或二丙二醇單甲醚。如果使用甲醇作爲Ri_〇H，這些醇 -11 - 201229077 之莫耳比例lUR^OHWR^OH)特別宜是15莫耳/85莫耳至 45莫耳/55莫耳，較宜是20莫耳/80莫耳至40莫耳/60莫耳。 更宜醇R^-OH是明顯與水互溶，意即水與rI_〇h之混合物 形成均勻的混合相。還更宜該醇R2-〇H在水中至多具有有 限的溶解度，有限的溶解度係指水相不含大於30%的質量 分率之醇r2-oh » 多官能性醛A含有至少兩個醛基，遵守式OHC-R’-CHO ’且較宜是脂族本質。R’在此情形中是—個直接鍵或 含有一至十個碳原子之二價脂族基。較佳的醛是二價脂族 醛，特別是乙二醛、丙二醛、丁二醛及戊二醛。特別宜是 乙二醛。也可以使用這些之混合物，較宜是含質量分率至 少5 0%的乙二醛之混合物，特別宜是含至少70%的乙二醛 。在本發明中使用的乙二醛可以是在水溶液、爲無水固體 形式（必須冷卻，因爲其熔點是1 5 °C )、或在其二聚物或 三聚物之形式、隨意地在固體水合的形式（例如二水合物 )、或其與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽形成之加成鹽形式（其 在酸性條件下分解）。 根據本發明可以使用的環狀脲U含有至少一個未經取 代之>NH基。這些環狀脲U是環脂族或二環脂族化合物， 其在環結構中含結構元素〉N-CO-N<，其中至少一個氮原 子帶有氫原子，單環脲（乙烯脲、1，2-丙烯脲、1,3-丙烯脲 、1，4-丁烯脲或四甲基脲）之總環原子數是5至7。特別宜是 乙烯脲。如果是二環化合物，該脲是甘脲（glycoluril ) 或乙炔二脲。 -12- 201229077 經發現當使用純化的環狀脲代替商業供應的品質，也 就是約96 %純度之商業的乙烯脲（一種商業供應的乙烯脲 產品之質量分率是（96.0±0.5)% )，與多官能性醛的反應產 物之顏色及安定性都經增進。純化可以經由常用的方法進 行，例如再結晶、萃取、吸附及離子交換反應、蒸餾、或 昇華、或複合法，且較宜經由熔融結晶，此方法之優點是 低能量消耗、高時空產率及持續良好的品質。 也可能添加硼酸至本發明的交聯劑組成物中，以可以 改良反應產物UA或其溶液之顏色。也可能分成兩份添加 硼酸而有好的結果，一份加至環狀脲U且另一份加至多官 能性醛A。經發現硼酸之最適量，以硼酸H3B〇3的質量mB 對多官能性醛A的質量與環狀脲U的質量之總數ηΐυΑ之比例 所測量，是0.2%至20%，較宜是0.5%至10%，且特別宜 是1 %至5 %。結合黏著劑樹脂與此硼酸改良的反應產物 U Α作爲交聯劑，導致有特別低黃色指數及良好的顏色保 持之塗料。當然也可能添加硼酸至與反應產物UA交聯的 黏著劑樹脂中，或至黏著劑樹脂與交聯劑之混合物中。 在一個較佳的變體中，在稱爲步驟a)之環狀脲U與多 官能性醛A之加成反應後， b) 將pH調整到至多5.0， c) 隨意地加入額外量的該脂族醇R^OH ;且隨意地加 入至少一種不含可與醛基、醯胺基或羥基反應的反應性基 團之溶劑：並在酸性條件下醚化， d) 加入其他脂族醇R2-OH (其分子比Ι^-ΟΗ至少多一 -13- 201229077 個碳原子）·.隨意地加入至少一種不含可與醛基、醯胺基 或羥基反應的反應性基團之溶劑；並在酸性條件下醚化， 其中步驟C)及/或d)可以重複一或多次。 在根據本發明之方法中，可以實現單獨或在任何組合 的下列額外較佳的措施： -先加入多官能性醛A， •先加入環狀脲U， -水可以添加至多官能性醛A，或至環狀脲U，或至其 混合物中， -多官能性醛A及環狀脲U的混合物之pH較宜調整至不 大於7.5，特別宜不大於6.0，且最宜不大於4.5， -環狀脲ϋ及多官能性醛的混合物可以加熱至環境溫度 至低於8 0 °C，較宜在3 5 °C及5 0 °C之間， -較宜選擇存在於反應混合物中的環狀脲U之質量與多 官能性醛A之質量，使得在多官能性醛及醛類混合物情形 中的醛基之物質量n(-CHO)，及在環狀脲U中的-CO-NH·基 之物質量的比例符合下面的條件： 0.8 莫耳 / 莫耳 $ n(_CH〇)/n(-CO-NH-)$ 1.40 莫耳 / 莫耳 > 且特別宜是 莫耳 / 莫耳 $ n(-CHO)/n(-CO-NH-)S 1_30 莫耳 / 莫耳 ， -較宜添加脂族醇Ri-OH的量，使得醇Rl_0H的物質量 n(Rl-〇H)對在多官能性醛A中的醛基之物質量的比例是0.6 -14- 201229077 莫耳/莫耳至20莫耳/莫耳， -第二種醇R2-〇H是在已經使用醇Ι^-ΟΗ的醚化步驟之 後加入， -醚化或烷基化過程中的pH較宜低於5，特別宜低於 3.0， -醚化較宜在25°C及100°C之間進行，最宜在40°C及45 °C之間， -醚化過程中形成的水，及未經反應的醇是在醚化過 程中或之後移除，較宜經由在減壓下蒸餾，且更宜在5 0 °C 及8 0 °C之間的溫度， -如果水及醇是在醚化過程中移除，該醇較宜在反應 後回收， -反應且隨意地移除未經反應的醇及水之後，該反應 混合物較宜冷卻以得到脂族多官能性醛A與環狀脲U之至 少部份醚化的反應產物之溶液，及 -在此方法的醚化產物中，烷氧基-0-R2之物質量n(-〇-R2)對烷氧基-0-R1之物質量rK-O-R1)是在0.11莫耳/莫耳及 20莫耳/莫耳之間。 當結合二或多個這些較佳的具體實施例時，得到特別 好的結果。 如果在反應過程中形成固體沈澱物或懸浮的固體時， 此固體物質較宜經由任何常用的方法分離，例如離心或過 濾。 在一個更佳的變體中，在製造反應產物UA方法中， -15- 201229077 在步驟a)之加成反應後， b) 將pH調整到至多5.0， c) 加入額外量的該脂族醇R'OH;隨意地加入至少一 種不含可與醛基、醯胺基或羥基反應的反應性基團之溶劑 :並在酸性條件下醚化， 其中步驟c)可以重複一或多次。 環狀脲U與多官能性醛A之加成反應可以在中性、酸 性及鹼性條件下進行》可以經由提升溫度（較宜2 5 °C至 120°C之範圍）’或經由加入觸媒（其可以是鹼，較宜是 弱無機鹼例如碳酸氫鈉，或酸例如硫酸或醋酸）而增進反 應速率。 在一個較佳的變體中，環狀脲U與多官能性醛A之加 成反應也可以在至少一種不含可與醛基、醯胺基或羥基反 應的反應性基團之溶劑存在下進行。此種溶劑較宜是芳族 烴溶劑（例如甲苯、二甲苯、乙苯、烷化的萘化合物）、 脂族醚類及酯類（例如單及寡聚乙二醇及丙二醇之烷基醚 類）、含有一至十個碳原子的脂族酸之酯類、及含有三至 十五個碳原子的烷氧基烷醇類（例如醋酸甲氧基丙酯）、 含有三至十二個碳原子的脂族酮類（例如甲基異丁基酮） 〇 一種特別較佳的組合是乙二醛與乙烯脲反應，且隨意 地，不論是乙二醛或乙烯脲或兩者，在混合物中與其他多 官能性醛類及/或其他環狀脲類反應。 重複醚化步驟，也就是隨意地移除水及未經反應的醇 -16- 201229077 後加入醇且進一步醚化，發現可以增加醚化的程度。此重 複特別宜在醚化時只使用一種醇之情形。重複二次或三次 或多次醚化（選擇醚化之重複次數使達到所要的醚化程度 )因此是一個較佳的方法。 反應產物UA，其中以化學鍵結在反應產物中的烷氧 基物質的量n(-O-R)對環狀脲U物質的量n(U)之比例n(-0-R)/n(U)所量測的醚化度是至少0.01莫耳/莫耳，其中烷氧 基物質的量是等於存在於醚化產物中之烷氧基- 0-R1物質 的量iU-O-R1)’或如果烷氧基-0_R2存在時，等於存在於醚 化反應產物中之烷氧基- 0- R1物質的量M-O-R1)與烷氧基-0-R2物質的量n(-0-R2)之總和。 也經發現更高莫耳質量的反應產物U A可以經由一種 方法變體而製成’其中在步驟a)，多官能性醛A之添加量 是低於所需化學計量之9 0 % ’較宜是所需化學計量之2 〇 % 及80% ’且特別宜是所需化學計量之30%及7〇%，及在步 驟a)後’加入額外量之多官能性醛a並與在步驟a)形成的 反應混合物反應，其中添加的多官能性醛A之總量是選擇 使得在多官能性醛A中之醛基物質的量n(_CH0)對環狀脲u 中基團物質的量n(-CO-NH)之比是從〇·2莫耳/莫耳至4莫耳 /莫耳’且較宜是從0.8莫耳/莫耳至ι·4莫耳/莫耳，且特別 宜是從1.0莫耳/莫耳至1.3莫耳/莫耳。 在一個較佳的變體中，在醚化步驟之後，經由蒸餾而 移除至少一部份未經反應的醇與隨意地至少一部份存在的 水、及另外隨意地至少一部份之該至少—種不含可與醛基 -17- 201229077 、醯胺基或羥基反應的反應性基團之溶劑。 在一個更佳的變體中，在醚化步驟之後，經由共沸蒸 餾而移除至少一部份未經反應的醇與隨意地至少一部份存 在的水、及另外隨意地至少一部份之該至少一種不含可與 醛基、醯胺基或羥基反應的反應性基團之溶劑，其中加入 與水不互溶的溶劑以經由蒸餾分離而形成與含有至少一部 份水的水層分離之層，其中該不同於水層的層是回收至蒸 餾釜或回到反應器。 如此所得的反應產物是與含有反應性氫官能基（較宜 是羥基或羧酸基）之溶劑型及水型黏著劑樹脂組合成交聯 劑組成物。當甲醇或乙醇以單獨或組合形式用作爲醚化的 醇時，所得的交聯劑組成物特別有用於與水型可交聯的樹 脂組合。使用更高碳數的醇類例如丙醇或丁醇，使交聯劑 組成物更可與溶劑型可交聯的樹脂相容。經發現根據本發 明製備的交聯劑組成物有較高的反應性，且當適當催化時 ，即使在室溫也可用於固化，且根據本發明的交聯劑組成 物在固化後的膜之外觀在黃色及光澤度與混濁度上亦是令 人喜愛的。 製備塗料組成物是經由將反應產物ϋ A混合至聚合性 黏著劑樹脂中，而該黏著劑樹脂含有活性氫原子，也就是 羥基、酸基（較宜是羧基）、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯 亞胺基、胺基、亞胺基、锍基或膦基中之至少一者。所得 的混合物較宜含有觸媒及隨意地其他添加劑，經均勻化， 並經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、刮刀塗佈、輥 -18- 201229077 塗、浸塗、電泳沈積、粉末噴塗或靜電噴塗而施加至基板 〇 合適的觸媒較宜是酸觸媒，特別是選自有機磺酸、有 機膦酸 '有機磺醯亞胺、及路易士酸類，或路易士酸之鹽 類或複合物例如胺鹽或醚複合物。可用的觸媒是對-甲苯 磺酸（pTSA)、十二烷基苯磺酸（DDBSA)、二壬基萘磺酸 (DNNSA)、及二壬基萘二磺酸（DNNDSA)，其也可以用揮 發性胺類阻斷。特別宜是N-甲基磺醯基-對-甲苯磺酸 (MTSI)、對-甲苯磺酸（pTSA)、十二烷基苯磺酸（DDBSA) 、二壬基萘磺酸（DNNSA)、及二壬基萘二磺酸（DNNDSA) 。當然也可以使用例如藉加熱而釋出酸之經阻斷的酸觸媒 ，例如酸酯類或酸與環氧化物官能性化合物之反應產物。 特別有用的觸媒是酸觸媒，例如甲苯磺酸、或二壬基萘二 磺酸，其通常是溶解在醇中。 固體黏著劑樹脂的質量對反應產物U A的質量之比較 宜是99/1至50/5 0，特別宜是95/5至60/40，且最宜是90/10 至 70/30。 根據本發明之交聯劑組成物經證實可以與溶劑型或水 型之含有活性氫原子的黏著劑樹脂（這些樹脂在本文中也 統稱爲「活性氫物質」）組合（而該活性氫原子較宜是在 羥基或羧酸官能基或二者中的氫原子），特別是與羥基或 羧酸官能性醇酸樹脂、羥基或羧酸官能性丙烯酸樹脂、羥 基或羧酸官能性聚胺基甲酸酯樹脂、及羥基官能性環氧樹 脂組合’以產生可固化的組成物，而可用作爲塗料組成物 -19- 201229077 之成份。 合適的含有活性氫之物質包括例如多官能性含經基的 物質例如多元醇類、含有垂掛或未端羥基官能基的羥基官 能性丙烯酸樹脂、含有垂掛或末端羥基官能基的羥基官能 性聚酯樹脂、羥基官能性聚胺基甲酸酯預聚合物、衍生自 環氧化合物與胺反應之產物、及其混合物。較宜是丙烯酸 及聚酯樹脂。多官能性含羥基的物質之實例包括商業供應 的物質例如DURAMAC® 203 - 1 3 85醇酸樹脂（Eastman Chemical Co.) ; Beckosol® 12035 醇酸樹脂（Reichhold Chemical Co.) ； JONCRYL® 500 丙燃酸樹月旨（S. C. Johnson & Sons，Racine, Wis.) ; AT-400 丙嫌酸樹脂（Rohm & Haas， Philadelphia，Pa·) ; CARGILL® 3000 及 5776 聚酯樹脂 (Cargill, Minneapolis, M i η n ) ; K - F L E X ® XM - 2 3 0 2 及 X M-2306樹脂（King Industries, Norwalk，Conn.); CHE MPOL® 1 1 - 1 3 6 9 樹月旨（Cook Composites and Polymers, Port Washington，Wis.); CRYLCOAT® 3494 固態羥基末端的聚 醋樹脂（Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ)； RUCOTE® 1 0 1 聚酯樹脂（Ruco Polymer，Hicksville，N.Y.) ;JONCRYL® SCX-800-A及SCX-800-B羥基官能性固態丙 嫌酸樹脂（S. C. Johnson & Sons, Racine，Wis.)。 羧基官能性樹脂之實例包括CRYLCOAT®固態羧基末 端的聚醋樹脂（C_y tec Industries Inc.，Woodland Park，NJ) 。合適的樹脂含有胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基或锍基， 包括可轉化成其之基團，通常是一般從事此項技藝者所熟 -20- 201229077 知且可以經由已知的方法製備，包括使合適的官能性單體 與可以和其共聚合化的單體進行共聚合。 這些交聯劑組成物當經適當催化，在環境溫度（2 0。〇 至2 5 °C )已經具有活性，其特別可用於固化在熱敏性基板 (例如紙、紙板、織物、皮革、木材、編造木材、以及塑 膠）上的塗料。其當然也可以作爲交聯劑用於塗料組成物 ，其係用在容許更高的固化溫度之例如金屬、石頭、灰泥 、玻璃、陶瓷、及水泥的基板上。當固化溫度或節能是一 個議題時亦可考量上述該交聯劑組成物結合黏著劑樹脂之 應用。常用的添加劑例如觸媒、消泡劑、光安定劑、塡充 劑、防結皮劑、防沈劑、黏著促進劑 '濕潤劑、下垂控制 劑及顏料當然可以用在含有本發明交聯劑組成物之塗料組 成物中。特別有用的觸媒是酸觸媒例如甲苯磺酸、或二壬 基萘二磺酸，其通常溶解在醇中。本發明之可固化的組成 物較宜在一般領域的塗料中作爲塗料使用，例如原始設備 生產（OEM)包括汽車塗料、一般工業塗料包括工業維護塗 料、建築塗料、農業及建築設備塗料（ACE)、粉末塗料、 卷材塗料、罐頭塗料、木材塗料、及低溫固化汽車修補塗 料。其可以作爲塗料用在電線、家電、汽車零件、傢具、 管子' 機器等。合適的表面包括金屬例如不鏽鋼及鋁、塑 膠（包括熱塑性及熱固性塑膠）、織物、木材、陶瓷及玻 璃。其也可以用在電子應用，包括用在金屬化的電路板、 半導體表面、顯示器、及電路之包裝的塗料。 此有利的性能無法從根據本發明對於多官能性醛A及 -21 - 201229077 環狀脲u的至少部份經醚化的反應產物之參數的選擇而預 期。 也可能使用該反應產物U Α作爲交聯劑而用於選自紙 、織物、木材、編造木材、皮革、或纖維素物質之基板上 ’包括混合至少一種觸媒、塡充劑、濕潤劑、溶劑及稀釋 劑至反應產物U A而形成交聯劑組成物，並施加該交聯劑 組成物至該基板。 本發明之其他較佳的變化是主張在相關的申請專利範 圍中。 【實施方式】 下面的實例係說明本發明，但沒有對其作限制。以 “％”表示之全部濃度（強度）及比率是質量分率（在濃度之情 形中，特定物質B之質量mB除以混合物的質量m之比，或 在比率之情形中，除以第二種物質D的質量bid之比）。根 據DIN EN ISO 3 682 (DIN 53 402)，酸値是定義爲需要中 和實驗中的樣本所需的氫氧化鉀之質量mKOH與此樣本之 質量在溶液或分散液之情形下該固體在樣本中的質量mB 之比値，其慣用單位是「毫克/克」。羥基値是根據DIN EN ISO 4629 (DIN 5 3 240)定義爲與樣本有相同數量的羥 基之氫氧化鉀的質量mK0H與樣本之質量（對於溶液或分散 液是固體在該樣本中的質量）mB之比，其慣用單位是「毫 克/克」。動態黏度是在Gardner-Holt表測量並轉化成國際 單位（mPa · s，毫帕司卡秒）。GO代表乙二醛，且EU代表 -22- 201229077 乙稀脲，η是物理量「物質的量」的符號，國際單位爲r 莫耳」。Μ是物理量「莫耳質量」的符號，國際單位爲r 公斤/莫耳」。 13C-NMR分析是在配備1〇〇毫米探針之Bruker-Oxford Avance I]: 400 NMR光譜儀上進行。樣本製備是經由用大 約相同質量的二甲亞颯-(16稀釋反應產物。 測量反應產物UA之莫耳質量是經由HP SEC或凝膠穿 透層析法進行’使用四氫呋喃作爲溶劑，樣本濃度是1克 /100毫升’流速是1.0毫升/分鐘，管柱溫度是4〇。(：，且以 折射儀偵測’使用一組以交聯的聚苯乙烯珠塡充的管柱， 粒子直徑是5 im’孔洞大小是1〇〇毫微米（ιχ)、50毫微米 (2x)及10毫微米（3x) ’提供1〇〇克/莫耳至50公斤/莫耳之測 量範圍，用聚苯乙烯標準品校正。數據收集及分析是使用 Polymer Standards Service WinGPC系統提供的軟體進行 實例1 在水中的2-咪唑啶酮-乙二醛樹脂 在氮氣沖刷下，將210克（1.45莫耳）之固體質量分率 40%的乙二醛水溶液添加至0.5升反應容器中。加入115克 (1.19莫耳）之乙烯脲半水合物，pH是3.0。反應溫度升高至 (5 0±5)°C。小於30分鐘內，形成非常黏稠的反應物，其經 發現實際上不溶於水及其他溶劑》 實例2 2-咪唑啶酮-乙二醛樹脂之混合的甲基及丁基 -23- 201229077 醚 根據本發明之混合的醚樹脂是經由下面的方法製備： 在氮氣沖刷下，將210克（1.45莫耳）之固體質量分率 40%的乙二醛水溶液添加至2升反應容器中。然後加入448 克（14.0莫耳）之甲醇。其次加入115克（1·19莫耳）之乙烯脲 半水合物。用固體質量分率25%的硫酸水溶液將pH調整至 3.〇。反應溫度升高至（4 8±3)°C並在攪拌下保持4小時。在 4小時結束時，經由加入固體質量分率25%的氫氧化鈉水 溶液將pH調整至7.0。在反應溫度及由80 kPa直線降低至 29 kPa (600毫米汞柱降至220毫米汞柱）之減壓下，將過量 的甲醇及水緩慢移除，直到移除總反應質量之質量分率約 3 6%至40%。將75克（1莫耳）之正丁醇添加至反應混合物中 ’然後反應溫度升高（55±5)°C並持續在由24 kPa直線降低 至6.7 kPa (180毫米汞柱降至50毫米汞柱）之減壓下，將過 量的甲醇及水移除，直到得到60%之質量分率。將所得的 產物溶液過濾。測定黏度是820毫帕司卡秒。所得黃色交 聯劑溶液（316克）經由13C-NMR測定之醚化度n(-〇-烷基 )/n(EU)=1.49莫耳/莫耳；“EU”代表乙烯脲，且經由HPSEC 測定之莫耳質量Mw= 1 7 93克/莫耳，其中Mw代表重量平均 莫耳質量。在通常由低莫耳質量範圍（低於1公斤/莫耳之 莫耳質量）之高效能尺寸排除分析（也稱爲凝膠穿透層析法 )得到之折射率對洗提體積的圖中之面積分率是46%。在 反應產物中正丁氧基物質的量對甲氧基物質的量之比是 0.51莫耳/莫耳。 -24- 201229077 此混合的醚產物當在環境溫度及加熱固化的表面塗佈 應用中評定時，所得的塗膜具有良好外觀，與使用胺基· 甲醛樹脂作爲交聯劑的調合物相當之滿意的抵抗性質，及 優越的調合安定性。 實例3 2-咪唑啶酮-乙二醛單醚樹脂之乙基醚 根據本發明之單醚樹脂是經由下面的方法製備： 經由使用乙醇代替甲醇及正丁醇而重複實例2之方法 。將所得的產物溶液過濾。該產物是透明黏稠的樹脂，其 固體的質量分率是約65%。經由13C-NMR測定之醚化度n(-〇-烷基）/n(EU)=1.57莫耳/莫耳，且經由HPSEC測定之莫耳 質量Mw=l 5 70克/莫耳。 實例3之此單醚產物當在環境溫度及加熱固化的表面 塗佈應用中評定時，在溶劑型塗料組成物中得到具有良好 外觀、滿意的抵抗性質之塗膜，且具有優越的調合安定性 。還證明此產物也可以與水型丙烯酸聚合物作爲交聯劑使 用，導致具有良好外觀及滿意的表現之塗膜。 實例4 2-咪唑啶酮·乙二醛樹脂之混合的甲基及丁基 醚 經由重複實例2之方法，但是在加入乙二醛及醇後添 加固體碳酸氫鈉作爲鹼觸媒，在pH從7至7.5之鹼性條件下 操作，而在醇存在下進行最初縮合，隨後經由酸催化的醚 化，而製備根據本發明之混合的醚樹脂。 -25- 201229077 在氮氣沖刷下，將190克（1.31莫耳）之固體質量分率 40%的乙二醛水溶液添加至2升反應容器中。加入226克 (7.05莫耳）之甲醇及522克（7.05莫耳）之正丁醇。經由加入 固體碳酸氫鈉將pH調整到7至7.5。加入115克（1.19莫耳）之 乙烯脲半水合物β反應溫度升高至（40±3)°C並在攪拌下保 持2小時》經由加入固體質量分率25%的硫酸水溶液將pH 調整到3.0。反應溫度升高至（48±3)t並在攪拌下保持4小 時。在4小時結束時，經由加入固體質量分率2 5 %的氫氧 化鈉水溶液將p Η調整至7.0。在反應溫度及由8 0 kP a直線 降低至29 kPa (600毫米汞柱降至220毫米汞柱）之減壓下， 將過量的醇及水緩慢移除，直到移除總反應質量之質量分 率約38%。將1〇〇克（1.35莫耳）之正丁醇添加至反應混合物 中，然後反應溫度升高至（60±5)°C，並持續在由24 kPa直 線降低至6.7 kPa (180毫米汞柱降至50毫米汞柱）之減壓下 ’將過量的甲醇及水移除，直到得到63%之質量分率。將 所得的產物溶液過濾。測定黏度是14〇〇毫帕司卡秒。所得 黃色交聯劑溶液（268克）經由13C-NMR測定之醚化度n(-0-院基）/n(EU)=1.66莫耳/莫耳；且經由HPSEC測定之莫耳質 Mw = 2971克/莫耳。在通常由低莫耳質量範圍（低於1公斤 /胃耳耳質量）之高效能尺寸排除分析（也稱爲凝膠穿透 «析法）得到之折射率差異對洗提體積的圖中之面積分率 胃25 % ^在反應產物中正丁氧基物質的量對甲氧基物質的 量之比是0.78莫耳/莫耳。
Jit ?昆合的醚產物當在環境溫度及加熱固化的表面塗佈 -26- 201229077 應用中評定時，所得的塗膜具有良好外觀，與使用胺基-甲醛樹脂作爲交聯劑的調合物相當之滿意的抵抗性質，及 優越的調合物安定性。 實例5 2-咪唑啶酮-乙二醛樹脂之混合的甲基及丁基 醚 經由重複實例2之方法，但是在加入乙二醛及醇後沒 有添加任何酸或鹼觸媒，在混合物之中性pH (在此實驗之 數次操作中’ pH範圍在3.8至5.0之間）操作反應，而在醇 存在下進行最初縮合，隨後經由酸催化的醚化，而製備根 據本發明之混合的醚樹脂。 得到固體質量分率60%的混合醚產物。將所得的產物 溶液過濾。測定黏度是1 024毫帕司卡秒。所得黃色交聯劑 溶液（3 5 3克）經由13C-NMR測定之醚化度n(-0-烷基 )/n(EU)=1.25莫耳/莫耳；且經由HPSEC測定之莫耳質量 M w = 75 7克/莫耳。在反應產物中正丁氧基物質的量對甲氧 基物質的量之比是0.81莫耳/莫耳。 此混合的醚產物當在環境溫度及加熱固化的表面塗佈 應用中評定時，所得的塗膜具有良好外觀，與使用胺基-甲醒樹脂作爲交聯劑的調合物相當之滿意的抵抗性質，及 優越的調合物安定性。 實例6 2-咪唑啶酮-乙二醛樹脂之單丁基醚 經由重複實例2之方法，但是在加入乙二醛及醇後沒 -27- 201229077 有添加任何酸或鹼觸媒，在混合物之中性p Η (在此實驗之 數次操作中，pH範圍在3.8至5.0之間）操作反應，而在醇 存在下進行最初縮合，隨後經由酸催化的醚化，而製備根 據本發明之混合的醚樹脂。 得到固體質量分率60%的混合醚產物。將所得的產物 溶液過濾。測定黏度是2 5 0毫帕司卡秒。所得黃色交聯劑 溶液（3 5 3克）經由13C-NMR測定之醚化度n(-0-烷基 )/n(EU)=1.62莫耳/莫耳；且經由HPSEC測定之莫耳質量 Mw= 1 099克/莫耳。 此混合的醚產物當在環境溫度及加熱固化的表面塗佈 應用中評定時，所得的塗膜具有良好外觀，與使用胺基-甲醛樹脂作爲交聯劑的調合物相當之滿意的抵抗性質，及 優越的調合物安定性。 實例7 塗料組成物之製備 將52.5克以椰子油爲基質的短油醇酸樹脂 (BECKOSOL®12035，固體質量分率60 %，溶解在二甲苯 中，酸値是12毫克/克且羥基値是155毫克/克）添加至配備 合適的混合裝置之容器中，隨後加入22.4克醋酸丁酯作爲 溶劑及2.25克觸媒溶液（溶解在異丙醇中的對位甲苯磺酸 “pTSA”，40%強度）。加入22.0克實例2之交聯劑以及0.9 克甲氧基丙醇作爲額外的溶劑並攪拌而提供固體質量分率 4 5 %且黏著劑對交聯劑之總質量比是7 0/3 0之塗料調合物。 該塗料調合物安定超過4 8小時。 -28- 201229077 經由使用繞鋼絲塗層棒#6 5提取施加的調合物’施加 此塗料組成物至1〇1.6毫米X 152.4毫米（4”x6”）透明玻璃板 的表面及白色Leneta卡的表面而製備膜’以導致均勻的膜 。然後使經塗佈的面板在環境溫度（2〇°C至25°C )在室溫24 小時，或在65 °C固化5分鐘，且24小時後測量膜的性質。 使用 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester以 K5nig硬度（ 以秒計·之阻尼時間）測量膜硬度，及經由雙重擦拭至損傷 及至失敗（>50%的漆膜被移除）的次數測量MEK耐受性，經 200次擦拭而沒有損傷後停止測試。 該膜具有良好的外觀，及在K6nig測試中測得的硬度（ 乾燥24小時後）爲131秒（環境溫度中固化）及109秒（在65 °C 固化5分鐘）。 實例8 乙烯脲之純化 在攪拌下將401.6克（4.66莫耳）商業供應之96%純度無 水乙烯脲添加至含700克2B乙醇（添加0.5 %質量分率的甲苯 之變性乙醇’並含7 · 5 %質量分率的水）之燒瓶中。然後將 所得的稠漿加熱至70t：並保持直到大部分的乙烯脲溶解。 然後將熱乙醇的乙烯脲溶液經由中度孔徑之有凹槽的 Whatman 2V濾紙錐過濾。使過濾液緩慢冷卻45分鐘後在 冰/水浴中放置2小時。然後在減壓下使用玻璃燒結的 Buchner漏斗採集所得沈澱的白色結晶。得到3 26克濕結晶 ’隨後用一部份冷（(TC)乙醇清洗，且隨後在59 t的空氣 爐乾燥3小時’得到最終產量2 9 8克的無色乙烯脲結晶，其 -29- 201229077 經高壓液體層析法驗證爲約99.4%純度。 實例9 商業級乙烯脲、乙二醛及甲醇之反應產物 一種根據本發明之樹脂是經由下面的方法製備： 將72.3克（0.498莫耳）之乙二醛水溶液（乙二醛，溶質 的質量分率是4 0%)及125克（3.9莫耳）之甲醇添加至氮氣沖 刷的反應容器內，並用碳酸氫鈉水溶液（固體的質量分率 是6%)將pH調整至6.1。加入43克（0.5莫耳）商業供應之無 水乙烯脲（2 -咪唑二酮，固體，9 6 %純度），並將所得的混 合物加熱至50°C及55 °C之間的溫度並在攪拌下保持90分鐘 。經90分鐘後，使反應混合物冷卻至環境溫度，經由加入 濃硫酸（溶質的質量分率是98%)將反應溶液之pH調整至2.9 ，並將反應溫度上升及保持在（55 ±4) °C經2小時。甲基化 反應進行2小時後，使反應混合物再度冷卻至環境溫度， 並經由加入碳酸氫鈉水溶液（固體的質量分率是6%)將pH 調整至7.4，而得到最終的產物樹脂。Hazen顏色（根據 DIN-ISO 6271 測定）是 168。 實例10 純化的乙烯脲、乙二醛及甲醇之反應產物 使用實例8之經純化的99.4%乙烯脲代替96%商業級乙 烯脲重複實例9之方法。得到Hazen顏色（根據DIN-ISO 627 1測定）是37之產物。 實例11 水型塗料組成物之製備 -30- 201229077 使用固體質量分率50%且羥基物質《(OH)/m(樹脂）的 特定量是0.731莫耳/公斤之丙烯酸樹脂的水型乳液之透明 膜形成組成物是經由將下面的成份混合一起而製備··將 2 1.9克實例3之交聯劑添加至63克丙烯酸乳液並混合。然 後將0.9克甲氧基丙醇添加至混合物並混合。最後，加入 4.5克如同在實例7使用之PTS A溶液及9.7克水並混合而得 到固體質量分率45%且黏著劑對交聯劑之總質量分率是 70/30之塗料調合物。 經由使用繞鋼絲塗層棒# 5 2提取所得的塗料組成物， 施加所製備的塗料組成物至經磷酸鐵處理的不鏽鋼板 (101.6毫米><3 04.8毫米；4”)<12”）及玻璃板（76.2毫米><152.8 毫米；3”x 6”），以得到均勻厚度的膜。然後使經塗佈的面 板在室溫（2 (TC至25 t )亮面處理15分鐘。使塗料在環境溫 度（20 t：至25 )固化24小時，或在65 °C固化5分鐘，且24 小時後測量。得到具有良好的外觀及乾膜厚度是45.7im (1.8密爾）之透明膜。使用BYK Gardner Pendulum Hardness Tester 根據 K5nig (ASTM D 4366 = DIN ΕΝ ISO 1 522)測量膜硬度，且經由計數雙重擦拭至損傷及至失敗 (>50%的漆膜被移除）的次數而測量MEK耐受性，經200次 擦拭而沒有損傷後停止測試。在低固化溫度也得到具有良 好外觀之固化的漆膜。 下列値經測量： 201229077 固化條件 環境溫度(2〇°C-25°C)，24小時 65°C，5分鐘 Onig硬度 105秒 96秒 MEK耐受性 (雙重擦拭之次數） 200 200 -32-